HU216972B - Eljárás víz-epszilon-kaprolaktám keverék tisztítására - Google Patents
Eljárás víz-epszilon-kaprolaktám keverék tisztítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU216972B HU216972B HU9402121A HU9402121A HU216972B HU 216972 B HU216972 B HU 216972B HU 9402121 A HU9402121 A HU 9402121A HU 9402121 A HU9402121 A HU 9402121A HU 216972 B HU216972 B HU 216972B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- caprolactam
- hydrogen
- mixture
- hydrogenation
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 42
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 4-propylazetidin-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)N1 QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hydrate Chemical compound O.O=C1CCCCCN1 AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Chemical group 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Chemical group 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 metal nitrate Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical group C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás e-kaprőlaktám tisztítására, amelynek sőránvíz–e-kaprőlaktám keveréket hidrőgénnel heterőgénhidrőgénezőkatalizátőr jelenlétében hidrőgéneznek, s amely eljárásraaz jellemző, hőgy először a víz–e-kaprőlaktám keveréket gázhalmazállapőtú hidrőgénnel érintkeztetik, amelynek sőrán a hidrőgénbeőldódik a víz–e-kaprőlaktám keverékbe, majd ezt követően ezt ahidrőgéntartalmú keveréket érintkeztetik a hidrőgénezőkatalizátőrral,miközben a hidrőgénezés ideje alatt a jelen lévő hidrőgén 90–100%-amár a víz– e-kaprőlaktám keverékben őldőtt állapőtban van. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás ε-kaprolaktám tisztítására, amelynek során egy heterogén hidrogénezőkatalizátor jelenlétében hidrogénnel egy víz-ε-kaprolaktám keveréket hidrogénezünk.
A nejlon-6 polimerizációs gyártásához szükséges tisztaságú ε-kaprolaktám előállítása érdekében - például a ciklohexanon-oxim Beckmann-átrendeződésével nyert - a nyers ε-kaprolaktámot több tisztítási lépésnek vetik alá. Ezen tisztítási lépések egyike során egy olyan keveréket hidrogéneznek, amely lényegében vízből, ε-kaprolaktámból és valamennyi telítetlen szennyező anyagból áll. A νίζ-ε-kaprolaktám keverékeket annak érdekében hidrogénezik, hogy a szennyezett ε-kaprolaktámban jelen lévő telítetlen vegyületeket hidrogénezzék. A telítetlen vegyületek jelenléte hátrányos, mivel ezek a vegyületek ronthatják az ε-kaprolaktám polimerizációjával előállított nejlon-6 fizikai-mechanikai tulajdonságait. A hidrogénezés eredményeképpen kialakult telített vegyületek nem gyakorolnak hátrányos hatást a nejlon-6 fizikai-mechanikai tulajdonságaira, s emellett ezek a vegyületek a hidrogénezési lépést követően sokkal könnyebben eltávolíthatók például egy desztillációs lépés során.
Ilyen eljárás kerül ismertetésre az EP-A-411455 számú európai szabadalmi bejelentésben, ahol olyan eljárást írnak le, amelyben egy 75-95 tömeg% koncentrációjú vizes ε-kaprolaktám-keveréket háromfázisú (gáz, folyadék, szilárd) rendszerben tisztítanak; az eljárásban a νίζ-ε-kaprolaktám keveréket gáz alakú hidrogénnel a fenékrész felől felfelé egy hordozós palládium- vagy nikkelkatalizátorból álló rögzített ágyon nyomják át.
Az ismert eljárásban a reaktorba táplált hidrogén mennyisége - a reakció során felhasznált hidrogénmennyiséghez viszonyítva - meglehetősen nagy. A hidrogén fel nem használt részét elégetik vagy visszajuttatják a hidrogénezési reakcióba. Az utóbbi esetben a hidrogént egy kompresszoron juttatják keresztül, annak érdekében, hogy a reaktorba történő belépéskor a hidrogén a megfelelő nyomással rendelkezzen. Az eljárás egyik hátránya az, hogy az eljárásban alkalmazott nagy mennyiségű hidrogén - a hidrogén jellege miatt - fokozott biztonsági intézkedéseket tesz szükségessé. Az eljárás további hátrányát okozza az, hogy a viszonylag nagy mennyiségű hidrogén cirkulációjának fenntartása miatt a rendszer egy meglehetősen nagy kompresszor alkalmazását igényli. Amennyiben a visszamaradó hidrogént elégetik, jelentős gazdasági veszteséget okoznak, mivel a hidrogén égési értéke lényegesen kisebb, mint a hidrogén előállítási költsége.
A jelen találmány célkitűzése az, hogy az ismert eljárásnál hatékonyabb és biztonságosabb eljárást biztosítsunk az ε-kaprolaktám tisztítása számára.
Az említett cél elérése érdekében először az ε-kaprolaktám-víz keveréket gáz halmazállapotú hidrogénnel érintkeztetjük, amelynek során a hidrogén oldódik (diszszolválódik) az ε-kaprolaktám-víz keverékben, majd ezt követően a hidrogéntartalmú keveréket a hidrogénezőkatalizátorral érintkeztetjük; a hidrogénezés ideje alatt a jelen lévő hidrogén 90-100%-a már a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben oldott állapotban van. Előnyösen a hidrogén 98-100%-a oldódott be a νίζ-ε-kaprolaktám keverékbe. Amennyiben például a hidrogén 98%-a oldódott be a keverékbe, a maradék 2%-nyi hidrogén a gázfázisban van jelen.
Az ismertetendő eljárással egy, lényegében vízből, ε-kaprolaktámból és telítetlen szennyező anyagokból álló keveréket ugyanolyan tisztasági fokkal rendelkező εkaprolaktámmá lehet tisztítani, mint amilyen tisztasági fokot az EP-A-411455 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással tisztított ε-kaprolaktám esetében el lehet érni, azonban a jelen találmány tárgyat képező eljárás esetében a hidrogénezés után nem marad vissza nagy mennyiségű elreagálatlan hidrogén. Ennek eredményeképpen lehetőség nyílik lényegesen egyszerűbb reaktorberendezés alkalmazására. Ezen túlmenően nincs szükség külön berendezés beállítására az elreagálatlan hidrogén recirkuláltatásához, illetve hidrogénégető berendezésre.
Az EP-A-411455 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljáráshoz viszonyítva a találmány szerinti eljárás során a folyadék tartózkodási idejét a hidrogénezőreaktorban lényegesen le lehet rövidíteni. A rövid tartózkodási idő előnyös, mivel ugyanolyan reaktorterhelés mellett kisebb reaktortérfogatot lehet alkalmazni, illetve azonos reaktortérfogat esetén nagyobb reaktorterhelésre nyílik lehetőség.
A jelen leírásban ismertetett, találmány szerinti eljárás értelmében a hidrogénezőreaktorban csak nagyon kis mennyiségű hidrogén van gáz halmazállapotban. A technika állása alapján kialakított hagyományos véleménnyel ellentétben, az ε-kaprolaktám tisztításához elegendő az a hidrogénmennyiség is, ami az adott reakciókörülmények között a reakciókeverékbe beoldható. A hidrogén kis molekulamérete miatt a sűrítés szempontjából a hidrogén egy meglehetősen nehezen kezelhető gáz; kisebb mennyiségű hidrogén alkalmazása nagyobb biztonságot eredményez.
A heterogén katalizátort és a hidrogéntartalmú reakciókeveréket különféle módokon érintkeztethetjük egymással. A hidrogénezést végrehajthatjuk például egy olyan tankreaktorban, amelyben a katalizátorrészecskéket a tisztítandó keverékben szuszpendáljuk (szuszpenziós fázisú eljárás). A szuszpenziós fázisú eljárásnak az a hátránya, hogy a hidrogénezési lépés után a katalizátorrészecskéket és a tisztított keveréket egy külön eljárási lépésben el kell egymástól választani. Egy ilyen elválasztási lépés, például szűrés útján, meglehetősen nehézkes. Emiatt a hidrogénezést előnyösebben lehet elvégezni egy olyan, rögzített ágyas reaktorban, amelyben a katalizátor a reaktorban rögzített állapotban kerül elhelyezésre, s így a hidrogénezést követően a katalizátor és a reakciókeverék külön elválasztási lépése feleslegessé válik.
Amikor az ε-kaprolaktám-víz keveréket a gáz halmazállapotú hidrogénnel érintkeztetjük, a keverék hidrogénnel teljesen vagy részlegesen telítetté válik.
A reakciókeveréknek a hidrogénnel való telítettségi foka általában 50-100% közötti értékű. A reakciókeverékben lévő hidrogén mennyisége függ a gáz halmazállapotú hidrogén beoldódásakor mért hőmérséklettől és nyomástól, valamint a hidrogén és a keverék érintkezési idejétől. A telítettségi fok egy megadott hőmérsékleten
HU 216 972 Β és nyomáson a keverékben oldható hidrogén maximális mennyiségének százalékos értékét jelenti. A maximális mennyiségnél több hidrogén beadásakor gázfázis jön létre. Azt találtuk, hogy a hidrogénnek a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben mért oldékonysága gyakorlatilag azonos a hidrogénnek a találmány szerinti eljárással kezelhető keverékekhez felhasznált vízben mért oldékonyságával (azaz a hidrogén oldékonysága független az εkaprolaktám koncentrációjától).
A νίζ-ε-kaprolaktám keverékben (tehát a hidrogén nélküli keverékben) az ε-kaprolaktám koncentrációja a keverék tömegére vonatkoztatva 10% és 95% közötti értékű. Az alacsony ε-kaprolaktám-tartalom előnyös, mivel nagyobb mennyiségű hidrogén oldódását teszi lehetővé. Ugyanakkor azonban a túlságosan kicsi ε-kaprolaktám-tartalom már nem előnyös, mivel ebben az esetben az inért víz túl nagy mennyisége cirkulál és párolog. Ennek figyelembevételével az ε-kaprolaktám-tartalom előnyösen nagyobb, mint 30 tömeg%. Az előbbi megfontolás alapján viszont az ε-kaprolaktám-tartalom előnyösen kisebb, mint 50 tömeg%, legelőnyösebben 40 tömeg% alatti értékű.
A hidrogénezés hőmérséklete általában 20 °C és 160 °C közötti értékű. Miután alacsony hőmérsékleten a reakció hosszabb, általában egy nem túl alacsony hőmérsékletet választunk. Ugyanakkor azonban a hőmérséklet általában nem túl magas, mivel a magas hőmérsékleti értékek negatív hatással vannak az ε-kaprolaktám minőségére. Az előbbiek figyelembevételével a hőmérséklet előnyösen 70 °C és 130 °C közötti értékű, legelőnyösebben pedig 80 °C és 100 °C közötti reakció-hőmérsékletet választunk.
A hidrogénezés nyomása 0,1 és 15 MPa közötti értékű lehet. A magasabb nyomásértékek előnyösek, mivel ilyen körülmények között nagyobb mennyiségű hidrogén oldódása válik lehetővé a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben. Mivel a szennyező anyag-tartalom általában nem olyan nagy, hogy az nagy mennyiségű hidrogén felhasználását igényelné, ezért nincs szükség feleslegesen nagy nyomás alkalmazására. A túlságosan nagy nyomások azzal a hátránnyal is járnak, hogy az eljárás végrehajtása során költséges berendezések alkalmazását követelik meg. Általában a nyomás értéke 0,3 MPa és 5 MPa közötti értékű.
A találmány szerinti eljárás végrehajtható szakaszos formában is, előnyösen azonban az eljárást folyamatos eljárásként végezzük.
A hidrogénezési tartózkodási idő vagy más néven érintkezési idő attól a módszertől függ, amelyet a heterogén katalizátor és a hidrogéntartalmú νίζ-ε-kaprolaktám keverék érintkeztetése céljából választunk. Amennyiben egy olyan reaktort választunk, amely reaktorban a katalizátor rögzítve van (rögzített ágyas reaktor), folyamatos eljárásban a tartózkodási idő általában hosszabb, mint 10 másodperc, még inkább 30 másodpercnél hosszabb, illetve a tartózkodási idő általában rövidebb, mint 10 perc, még inkább 7 percnél rövidebb tartamú.
A tisztítandó ε-kaprolaktám mennyiségére vonatkoztatva az alkalmazott hidrogén mennyisége függ a hőmérséklettől, a nyomástól, a telítettségi foktól és a hidrogén oldékonyságától, illetve a hidrogénezendő szennyező anyagok mértékétől.
Abban az esetben, ha az át nem alakult hidrogént nem recirkuláltatjuk, a tisztítandó (víz nélküli) kaprolaktám tömegére vonatkoztatva a hidrogén térfogati mennyisége általában 0,001 és 2 Nm3/tonna laktám (5 10 6—1,0· 10 2 mól H2 per mól ε-kaprolaktám) közötti értékű, előnyösen 0,1 és 1 Nm3/tonna laktám (5 · 10~4-5 · IO-3 mól H2 per mól ε-kaprolaktám) közötti értékű.
A hidrogénnek a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben történő oldását bármely olyan eljárással elvégezhetjük, amely az ezen a területen jártas szakember számára ismert. Előnyösen a keveréket és a hidrogént egy olyan keverőben érintkeztetjük, amely keverőben állandó (konstans) hidrogénnyomást tartunk fenn. A hidrogén és a keverék között intenzív érintkezést biztosítunk annak érdekében, hogy a hidrogén beoldódjon a keverékbe. Az ilyen eljárásokat előnyösen folyamatos üzemmódban végezzük. A hidrogéntartalmú keveréket ezt követően például egy elkülönített reaktorban érintkeztetjük a hidrogénezőkatalizátorral.
Általában a nyomás és a hőmérséklet értéke a hidrogénnek a νίζ-ε-kaprolaktám keverékbe történő beoldásának ideje alatt gyakorlatilag ugyanolyan, mint a hidrogénezési reaktorban fenntartott nyomás és hőmérséklet értéke. Speciális eljárási körülmények, például hővisszanyerés esetén valamivel nagyobb különbség is lehet a hidrogénoldás nyomása és hőmérséklete, illetve a hidrogénezési nyomás és hőmérséklet értéke között.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazott hidrogénezőkatalizátor bármely ismert heterogén hidrogénezőkatalizátor lehet. Az ilyen katalizátorok példái közé tartoznak egyebek mellett a következők: alumínium-oxid-hordozós ruténium, alumínium-oxid-hordozós ródium, szénhordozós platina, szénhordozós palládium, Raney-nikkel, kovasavhordozós nikkel és alumíniumoxid-hordozós nikkel. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során előnyösen nikkeltartalmú katalizátorokat alkalmazunk.
Az alkalmas nikkelkatalizátorok a fém és a hordozó együttes tömegére vonatkoztatva általában 5 tömeg% és 80 tömeg% közötti nikkeltartalommal rendelkeznek. A nikkel mellett a katalizátor tartalmazhat bizonyos aktivátorokat is, amilyen például a cirkónium, a mangán, a réz vagy a króm. Az aktivátortartalom általában 1 tömeg% és 20 tömeg% közötti értékű.
Amennyiben palládiumtartalmú heterogénkatalizátorokat alkalmazunk, a palládiumtartalom általában 0,01 tömeg% és 10 tömeg% közötti értékű.
Rögzített ágyas reaktorok alkalmazása esetén olyan katalizátorokat használunk, amelyekben az aktív fém egy hordozó külső felületén helyezkedik el. Az ilyen katalizátorokat annak az eljárásnak az alkalmazásával állíthatjuk elő, amelynek során egy előre kialakított hordozót (például egy pelletek, gömbök vagy szalagok formájában lévő hordozót) egy fémsó, például fém-nitrát vizes oldatával érintkeztetünk, ezt követően az anyagot szárítjuk, majd végül kalcináljuk.
HU 216 972 Β
Az előre kialakított hordozó méretét a lehető legkisebbnek választjuk, ami még nem okoz elfogadhatatlan nyomásesést a rögzített ágyon keresztül. Például a pelletek átlagos részecskeátmérője szokásosan 1 mm és 5 mm közötti értékű.
A frissen előállított katalizátorok alkalmazása esetén gyakran szükség van a katalizátor aktiválására annak érdekében, hogy a fém-oxidokat katalitikusán aktív szabad fémmé redukáljuk.
A katalizátorok aktiválását bármely ismert módon elvégezhetjük. Például a fém-oxidok redukálására hidrogént alkalmazhatunk. Az EP-A-411455 számú európai szabadalmi bejelentés 3. példája szerint a katalizátor aktiválását úgy végzik, hogy a katalizátor felett 8 órán keresztül gáz halmazállapotú hidrogént nyomatnak át, miközben a hőmérsékletet fokozatosan 80 °Cról 200 °C-ra emelik. A hidrogénezőkatalizátor aktiválásának ez az ismert módszere azonban azzal a hátránnyal bír, hogy az eljárás során az értékes hidrogén igen nagy mennyiségét használják el. Mi azt találtuk, hogy abban az esetben, ha az aktiválandó katalizátort olyan vízzel érintkeztetjük, amelyben a hidrogén oldott állapotban van jelen, az aktiválást elvégezhetjük 70-100 °C közötti hőmérséklet-tartományban. Az aktiválási nyomás 0,1 MPa és 10 MPa közötti értékű lehet. A fent említett EP-A-411455 számú európai szabadalmi bejelentés szerinti aktiválási módszerrel összehasonlítva, az általunk kidolgozott aktiválási módszer a következő előnyökkel rendelkezik: (1) a katalizátor aktiválását alacsonyabb (maximális) hőmérsékleten végezzük; (2) a katalizátor aktiválását in situ végezzük, így nincs szükség külön felszerelésre ahhoz, hogy kizárólag az aktiválás céljára a gáz halmazállapotú hidrogént a katalizátorágyhoz juttassuk; és (3) nincs szükség felesleges mennyiségű hidrogén alkalmazására.
A katalizátor aktiválására szolgáló vizes hidrogénoldat előállítása érdekében a hidrogént ugyanúgy oldhatjuk a vízben, mint azt a korábbiakban a hidrogénnek a víz, az ε-kaprolaktám és a telítetlen szennyező anyagok keverékében történő oldása során ismertettük. A katalizátoraktiválási eljárással kapcsolatban a hidrogénnek a vízben történő oldása érdekében alkalmazott reakciókörülmények, így a nyomás- és a hőmérsékletértékek gyakorlatilag ugyanolyanok, mint amilyeneket a katalizátor aktiválási reakciója során használunk.
A katalizátor aktiválását a korábbiakban ismertetett, azaz vízből, ε-kaprolaktámból és telítetlen szennyező anyagokból álló keverék alkalmazásával is elvégezhetjük. A keveréket ugyanúgy érintkeztetjük a hidrogénezőkatalizátorral, mint azt a 70-100 °C közötti hőmérsékleten végzett tisztítással kapcsolatban ismertettük. A keverék közvetlen alkalmazásának az az előnye, hogy a katalizátor aktiválását az eljárás kezdetekor, a műveleti jellemzők adaptálása nélkül in situ végezhetjük el. Normál műveleti körülmények között és a fentiekben ismertetett, hidrogéntartalmú víz-ε-kaprolaktám keverék alkalmazása esetén 12-48 óra elegendő a katalizátor oly mértékben történő aktiválására, amelynek eredményeképpen elegendően nagy tisztaságú εkaprolaktám állítható elő.
A tisztítandó ε-kaprolaktámot előállíthatjuk óleumban végzett Beckmann-átrendeződés segítségével, amint az a DE-A-2508247 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi bejelentésben ismertetésre került, vagy más előállítási eljárások útján, amilyen például a GB-A-1342550 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett, savas ioncserélő jelenlétében végzett átrendeződési reakció. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a nejlon-6 depolimerizációjával előállított kaprolaktám is tisztítható; a kaprolaktám ilyen típusú előállítását például a US-A-5169870 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.
A νίζ-ε-kaprolaktám keverékek bepárlás és desztilláció segítségével végzett tisztítása során nyert εkaprolaktám (lásd a US-A-4563308 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást) tisztaságát a gyakorlatban az úgynevezett permanganátabszorpciós számmal jellemzik. A permanganátabszorpciós számot a 8660 számú ISO- (International Organisation fór Standardisation) szabvány definiálja. Egy tisztítatlan, vízből, ε-kaprolaktámból és telítetlen szennyező anyagokból álló keverék permanganátabszorpciós száma általában 4 és 6 közötti értékű. A találmány szerinti eljárással tisztított, νίζ-ε-kaprolaktám keverékből nyert ε-kaprolaktám kisebb, mint 4, és általában 1-nél nagyobb permanganátabszorpciós számmal rendelkezik. Előnyösen a permanganátabszorpciós szám értéke kisebb, mint 3.
A konkrét esetben nyert ε-kaprolaktám tisztasága kifejezésének egy másik módja az úgynevezett permanganátszám (PM-szám). A permanganátabszorpciós számhoz hasonlóan, a permanganátszám is az oxidálhatóság mérésére szolgál. Egy nagyobb permanganátszám azt jelenti, hogy az oxidálható szennyező anyagoknak kisebb mennyisége van jelen. A tisztaság kifejezésének egy még további módjára ad lehetőséget a telítetlen vegyületek mennyiségének (ppm egységben történő) meghatározása.
A „permanganátszám” (=PM-szám) definíciója szerint a kifejezés annak az időtartamnak a másodpercekben megadott értékét jelenti, amely egy 0,0020 mol/liter koncentrációjú kálium-permanganát-oldat 1,00 ml-ének egy 3,00 g/100 ml koncentrációjú kaprolaktámoldat 100 ml-éhez 293 K (=20 °C) hőmérsékleten történő hozzáadásától addig a pillanatig telik el, amikor ennek az oldatnak a színe azonossá válik egy standard oldat színével. Az említett standard oldat 1 liter vízben 3000 mg kobalt-nitrátot [Co(NO3)2 · 6 H2O] és 12 mg dikáliumdikromátot (kálium-bikromát; K2Cr2O7) tartalmaz. A permanganátszám csak az alábbiakban ismertetendő kísérletek és példák összehasonlító jellegű vizsgálatára alkalmazható.
A találmányt a következő, nem korlátozó jellegű példák segítségével illusztráljuk, illetve magyarázzuk.
I-III. példa
A vizes kaprolaktámot ezekben a példákban ciklohexanon-oxim óleumban végzett Beckmann-átrendezésével, majd ammóniával történő semlegesítéssel, ben4
HU 216 972 Β zolos extrakciójával, s ezt követően vízzel végzett viszszaextrahálással végeztük; a semlegesítés után kapott keveréket benzollal együtt (3 g keverék/1,5 g benzol) egy 1 literes, kevertetett reaktorba vezettük. Az így nyert keveréket 15 percen keresztül kevertettük, ezt követően két fázis, egy „vizes fázis” és egy „benzolos fázis” alakult ki, amelyeket fázisszétválasztással elkülönítettünk.
A vizes fázist friss benzollal (5,0 g benzol/10,0 g vizes fázis) újra bevezettük a reaktorba. A keveréket ismételten 15 percen keresztül kevertettük, majd két fázisra választottuk szét. Ezt a benzolos extrakciós lépést további két alkalommal megismételtük. A kapott „négy benzolos fázist” friss vízzel (25 g/100 g benzolos fázis) kevertük össze. A kapott keveréket 15 percen keresztül kevertettük, és ezt követően két fázisra választottuk szét.
Az utóbbi vizes extrakciót további két alkalommal megismételtük. A benzolos extrakcióból származó vizes fázisokat és a vizes extrakció során nyert vizes fázisokat egyesítettük. Ennek eredményeképpen 35 tömeg% koncentrációjú vizes kaprolaktámoldatot nyertünk. Ennek az oldatnak a találmány szerinti eljárás alkalmazásával végzett kezelését a továbbiakban az a) lépésben az oldat hidrogénnel történő telítésével és a b) lépésben az oldatnak egy hidrogénezőkatalizátor feletti keresztüljuttatásával végeztük.
a) Egy folyamatosan működő és kevertetett, 100 mm-es átmérőjű, 100 mm-es feltöltési szintű és fütőköpennyel ellátott tankreaktorban a 35 tömeg% koncentrációjú vizes kaprolaktámoldatot preszaturáltuk (előzetesen telítettük), miközben 0,6 MPa értékű konstans hidrogénnyomást és 7-es pH-értéket tartottunk fenn az 1. táblázatban megadott hőmérsékleti értékek mellett.
b) Egy 25 ml (20 gramm) nikkelkatalizátorral [körülbelül 50 tömeg% nikkel (oxid) alumínium-oxid/kovasav hordozón, átmérő 3 mm, hossz 8 mm] töltött függőleges csőreaktoron (átmérő 34 mm, feltöltési szint 27 mm, íütőköpeny) keresztül a hidrogénnel telített kaprolaktámoldat folyamatos áramát hoztuk létre. A katalizátorágyon a fenékrésztől felfelé keresztülhaladó folyadékáram az 1. táblázatban megadott értékkel azonos hőmérsékleten, 6 bar nyomá15 són és pH=7 értéken áramlik (az áramlási sebességeket lásd az 1. táblázatban). A katalizátor aktiválása in situ történik.
Az első mintát 12 óra elteltével vettük. A minta további feldolgozását a US-A-4563308 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája szerint, bepárlással és desztillációval végeztük. A feldolgozást követően meghatároztuk a permanganátabszorpciós szám értékét, a permanganátszám értékét, valamint a hidrogénezendő vegyületek mennyiségét. Az eredményeket az
1. és a 2. táblázatban adjuk meg. A hidrogénezést 10 napon keresztül folytattuk. A végtermék tisztítása nem tért el jelentős mértékben a 2. táblázatban felsorolt eredményektől. Ez azt bizonyítja, hogy az eljárás során a katalizátor aktiválása már 12 óra elteltével teljessé vált.
1. táblázat
| Példa | Hőmérséklet (°C) | Folyadékáramlás (g/h) (1) | H2-fogyasztás (nl/h)(2) | Tartózkodási idő (másodperc) |
| I. | 90 | 250 | 0,03 | 145 |
| II. | 85 | 500 | 0,03 | 75 |
| III. | 100 | 250 | 0,022 | 145 |
(1) g/h= gramm νίζ-ε-kaprolaktámhidrogcn keverék/óra (2) nl/h= normál liter hidrogén/óra tartózkodási idő a tankreaktorban; egyenlő a reaktoron átáramló hidrogén mennyiségével
Az oldott hidrogént tartalmazó νίζ-ε-kaprolaktám keverék az I—III. példák mindegyikében homogén keverék volt (azaz gázfázis nem volt jelen).
Meghatároztuk a hidrogénezéshez betöltött és az onnan kinyert kaprolaktámoldatban lévő telítetlen vegyületek mennyiségét. Az így nyert eredményeket a 2.
táblázatban tüntetjük fel.
2. táblázat
| Példa | Permanganátabszorpciós szám (1) | Permanganátszám (másodperc) (2) | ppm a betáplált anyagban | ppm a kinyert anyagban |
| I. | 1,8 | 39000 | 10 | <1 |
| II. | 2,1 | 35 000 | 5 | <1 |
| III. | 1,9 | 45000 | 10 | <1 |
(1) az ISO 8660 szerint mérve (2) a permanganátszám nagyobb értéke azt jelzi, hogy az oxidálható szennyező anyagok kisebb mennyisége van jelen
A) Összehasonlító kísérlet
Az I. példa szerinti, 35 tömeg% koncentrációjú vizes kaprolaktám-keveréket további tisztítás (hidrogénezés) nélkül bepároltuk és desztilláltuk, az I. példában megadott módon. Az találtuk, hogy ebben az esetben a kaprolaktám permanganátabszorpciós száma 5, míg a permanganátszáma 12000másod60 perc volt.
HU 216 972 Β
B)-E) Összehasonlító kísérlet
Ezekben a kísérletekben ugyanazt a 35 tömeg% koncentrációjú vizes kaprolaktámoldatot alkalmaztuk, mint amelyet az I. példában használtunk (extrakció után). Ebben a kísérletsorozatban egy az EP-A-411455 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett buborékoszlopot alkalmaztunk. Az I—III. példával ellentétben a hidrogénezés ideje alatt a gáz halmazállapotú hidrogén nagy mennyiségben volt jelen.
a) Egy függőleges csőreaktort (átmérő 34 mm, töltésszint 27 cm, futőköpeny) 250 ml (160 g) már aktivált nikkelkatalizátorral [körülbelül 50 tömeg% nikkel/nikkel-oxid alumínium-oxid-hordozón, átmérő (d) a 3. táblázatban megadva, hossz 5-8 mm] töltöttünk fel. A hidrogénezést úgy végeztük el, hogy a gáz halmazállapotú hidrogént (25 nl/h) és a vizes (35 tömeg% koncentrációjú) kaprolaktámoldatot 90 percen keresztül a fenékrész felől átszivattyúztuk az ágyon, miközben a hőmérséklet 90 °C, a nyomás 0,6 MPa és a pH értéke 7 volt.
A többi kísérleti körülményt a 3. táblázatban sorol10 juk fel. A telítetlen vegyületek koncentrációját a betáplált és a kijövő áramban egyaránt meghatároztuk.
3. táblázat
| Kísérlet | Hőmérséklet (°C) | Tartózkodási idő (perc) | Folyadékáramlás (g/h) | H2-áramlás (nl/h) | ^kat (mm) |
| B | 90 | 18 | 250 | 25 | 1,6 |
| C | 90 | 18 | 250 | 25 | 3,2 |
| D | 90 | 9 | 500 | 25 | 1,6 |
| E | 90 | 9 | 500 | 25 | 3,2 |
A vizes kaprolaktámoldatnak (az I. példa szerinti) 4. táblázatban jelzett minőségű végterméket eredmébepárlással és desztillációval végzett feldolgozása a 25 nyezte.
4. táblázat
| Kísérlet | Pcrmanganátabszorpciós szám | Pcrmanganátszám | ppm a betáplált anyagban | ppm a kinyert anyagban |
| B | 1,9 | 35000 | 11 | <1 |
| C | 2,3 | 35 000 | 11 | <1 |
| D | 2,3 | 37 000 | 11 | <1 |
| E | 3,0 | 27000 | 11 | 2 |
Az eredmények azt mutatják, hogy egy töltött buborékoszlop alkalmazása azonos terhelés és hosszabb tartózkodási idő esetén azonos tisztasági fok mellett többszörösen jobb hidrogénfelhasználáshoz vezet.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás ε-kaprolaktám tisztítására, amelynek során νίζ-ε-kaprolaktám keveréket hidrogénnel heterogén hidrogénezőkatalizátor jelenlétében hidrogénezünk, azzal jellemezve, hogy először a νίζ-ε-kaprolaktám keveréket gáz halmazállapotú hidrogénnel érintkeztetjük, amelynek során a hidrogén beoldódik a νίζ-ε-kaprolaktám keverékbe, majd ezt követően ezt a hidrogéntartalmú keveréket érintkeztetjük a hidrogénezőkatalizátorral, miközben a hidrogénezés ideje alatt a jelen lévő hidrogén 90-100%-a már a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben oldott állapotban van.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén 98-100%-a van a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben oldott állapotban.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tisztítandó ε-kaprolaktám mólnyi mennyiségére vonatkoztatva a hidrogén moláris menynyisége 5 IO-4 és 5 10-3 mól H2 per mól ε-kaprolaktám közötti értékű.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 40 azzal jellemezve, hogy az ε-kaprolaktám koncentrációja10 tömeg% és 95 tömeg% közötti értékű.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ε-kaprolaktám koncentrációja 10 tömeg% és 40 tömeg% közötti értékű.45
- 6. Az 1 -5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 70 °C és 130 °C közötti értékű.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 80 °C és 100 °C közötti értékű.50
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést rögzített ágyban hajtjuk végre.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést folyamatos üzemmódban, vala55 mint 10 másodperc és 10 perc közötti tartózkodási idő mellett hajtjuk végre.
- 10. Eljárás ε-kaprolaktám tisztítására, amelynek során νίζ-ε-kaprolaktám keveréket hidrogénnel hidrogénezőkatalizátor jelenlétében hidrogénezünk, azzal jel60 lemezve, hogy először a νίζ-ε-kaprolaktám keveréketHU 216 972 Β gáz halmazállapotú hidrogénnel érintkeztetjük, amelynek során a hidrogén beoldódik a νίζ-ε-kaprolaktám keverékbe, majd ezt követően ezt a hidrogéntartalmú keveréket érintkeztetjük a hidrogénezőkatalizátorral, miközben a hidrogénezés ideje alatt a jelen lévő hidrogén 90-100%-a már a νίζ-ε-kaprolaktám keverékben oldott állapotban van, és a katalizátor aktiválását in situ, a hidrogéntartalmú νίζ-ε-kaprolaktám keveréknek a hidrogénezőkatalizátorral történő érintkeztetésével,5 70-100 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300752A BE1007298A3 (nl) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Werkwijze voor het zuiveren van een water-epsilon-caprolactam mengsel. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9402121D0 HU9402121D0 (en) | 1994-09-28 |
| HUT68183A HUT68183A (en) | 1995-05-29 |
| HU216972B true HU216972B (hu) | 1999-10-28 |
Family
ID=3887203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402121A HU216972B (hu) | 1993-07-19 | 1994-07-15 | Eljárás víz-epszilon-kaprolaktám keverék tisztítására |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539106A (hu) |
| EP (1) | EP0635487B1 (hu) |
| JP (1) | JP3523332B2 (hu) |
| KR (1) | KR100332435B1 (hu) |
| CN (1) | CN1052223C (hu) |
| AT (1) | ATE193014T1 (hu) |
| BE (1) | BE1007298A3 (hu) |
| BR (1) | BR9402855A (hu) |
| CZ (1) | CZ286172B6 (hu) |
| DE (1) | DE69424474T2 (hu) |
| ES (1) | ES2148276T3 (hu) |
| HU (1) | HU216972B (hu) |
| PL (1) | PL176951B1 (hu) |
| RU (1) | RU2114826C1 (hu) |
| SK (1) | SK281236B6 (hu) |
| TW (1) | TW311135B (hu) |
| UA (1) | UA27131C2 (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| BE1011047A3 (nl) * | 1997-03-17 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam. |
| NL1005927C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit een geneutraliseerd omlegmengsel. |
| US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| FR2781476B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de distillation d'ammoniac contenu dans un melange comprenant du caprolactame |
| JP4182273B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| US7365195B2 (en) * | 2003-07-25 | 2008-04-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for purifying caprolactam |
| ES2664098T3 (es) | 2010-03-15 | 2018-04-18 | Ube Industries, Ltd. | Método para producir un compuesto de amida |
| CN102432536B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN103086968A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-05-08 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种固定床加氢精制己内酰胺的方法 |
| TWI520944B (zh) * | 2015-02-13 | 2016-02-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 己內醯胺之製造方法及其系統 |
| TW202342427A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自含尼龍6之多組分材料的ε-己內醯胺之方法 |
| EP4306586A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of spandex and nylon from spandex and nylon comprising materials |
| EP4306585A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of epsilon-caprolactam and polyether polyurethane from polyamide 6 and polyether polyurethane comprising materials |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2786052A (en) * | 1957-03-19 | Process of purifying caprolactam | ||
| FR1332193A (hu) * | 1963-12-16 | |||
| FR1337527A (fr) * | 1962-08-27 | 1963-09-13 | Snia Viscosa | Procédé de purification du caprolactame |
| FR1388442A (fr) * | 1964-04-08 | 1965-02-05 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de purification de lactames bruts |
| NL8303028A (nl) * | 1983-08-31 | 1985-03-18 | Stamicarbon | Winning van caprolactam uit caprolactam-bevattend destillatie-residu. |
| DE3925575A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von caprolactam |
| US20040117234A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-06-17 | Xerox Corporation | System and method for content management assessment |
-
1993
- 1993-07-19 BE BE9300752A patent/BE1007298A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-01 UA UA94075601A patent/UA27131C2/uk unknown
- 1994-07-13 EP EP94202028A patent/EP0635487B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 AT AT94202028T patent/ATE193014T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-13 DE DE69424474T patent/DE69424474T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 ES ES94202028T patent/ES2148276T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-14 SK SK847-94A patent/SK281236B6/sk unknown
- 1994-07-15 KR KR1019940017035A patent/KR100332435B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-15 HU HU9402121A patent/HU216972B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-16 TW TW083106507A patent/TW311135B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 RU RU94026080A patent/RU2114826C1/ru active
- 1994-07-18 CZ CZ19941731A patent/CZ286172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 JP JP16542294A patent/JP3523332B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 CN CN94108944A patent/CN1052223C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-19 PL PL94304347A patent/PL176951B1/pl unknown
- 1994-07-19 US US08/275,739 patent/US5539106A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 BR BR9402855A patent/BR9402855A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2148276T3 (es) | 2000-10-16 |
| CN1105987A (zh) | 1995-08-02 |
| EP0635487A1 (en) | 1995-01-25 |
| TW311135B (hu) | 1997-07-21 |
| ATE193014T1 (de) | 2000-06-15 |
| KR950003268A (ko) | 1995-02-16 |
| HUT68183A (en) | 1995-05-29 |
| RU2114826C1 (ru) | 1998-07-10 |
| DE69424474T2 (de) | 2001-02-08 |
| PL304347A1 (en) | 1995-01-23 |
| CZ173194A3 (en) | 1995-02-15 |
| JP3523332B2 (ja) | 2004-04-26 |
| DE69424474D1 (de) | 2000-06-21 |
| CN1052223C (zh) | 2000-05-10 |
| US5539106A (en) | 1996-07-23 |
| JPH0753510A (ja) | 1995-02-28 |
| BR9402855A (pt) | 1995-04-04 |
| EP0635487B1 (en) | 2000-05-17 |
| RU94026080A (ru) | 1996-06-20 |
| UA27131C2 (uk) | 2000-02-28 |
| HU9402121D0 (en) | 1994-09-28 |
| KR100332435B1 (ko) | 2002-11-13 |
| CZ286172B6 (cs) | 2000-02-16 |
| SK281236B6 (sk) | 2001-01-18 |
| PL176951B1 (pl) | 1999-08-31 |
| BE1007298A3 (nl) | 1995-05-09 |
| SK84794A3 (en) | 1995-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216972B (hu) | Eljárás víz-epszilon-kaprolaktám keverék tisztítására | |
| US6559333B1 (en) | Method for purifying aliphatic aminonitriles | |
| US7579506B2 (en) | Method for the production of cyclohexanone | |
| US6100396A (en) | Method for purifying lactams | |
| KR20000062235A (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| JPH10511668A (ja) | ６−アミノカプロニトリルから製造された粗カプロラクタムを連続的に精製する方法 | |
| JP2000502660A (ja) | カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 | |
| US5032684A (en) | Continuous purification of caprolactam | |
| US6384283B1 (en) | Method for preparing aminonitrile and diamine | |
| JP2001500135A (ja) | ６―アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 | |
| KR100386706B1 (ko) | 카프로락탐및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 | |
| KR100424123B1 (ko) | 락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법 | |
| US5502184A (en) | Process for producing ε -caprolactam | |
| US20020007058A1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors | |
| KR100553284B1 (ko) | 지방족 알파, 오메가-디아민의 제조 방법 | |
| JP4257988B2 (ja) | ε―カプロラクタムの精製方法 | |
| US5952493A (en) | Method of purifying ε-caprolactam | |
| JP2000247948A (ja) | ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH07109255A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CZ289878B6 (cs) | Způsob současného dělení 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |