PL176951B1 - Sposób oczyszczania mieszaniny woda-sigma-kaprolaktam - Google Patents
Sposób oczyszczania mieszaniny woda-sigma-kaprolaktamInfo
- Publication number
- PL176951B1 PL176951B1 PL94304347A PL30434794A PL176951B1 PL 176951 B1 PL176951 B1 PL 176951B1 PL 94304347 A PL94304347 A PL 94304347A PL 30434794 A PL30434794 A PL 30434794A PL 176951 B1 PL176951 B1 PL 176951B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogen
- caprolactam
- water
- mixture
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 4-propylazetidin-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)N1 QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
1. Sposób oczyszczania mieszaniny woda-e-kaprolaktam przez uwodornienie miesza- niny woda-e-kaprolaktam wodorem w obecnosci heterogenicznego katalizatora uwodornie- nia, znamienny tym, ze mieszanine woda-e-kaprolaktam styka sie z gazowym wodorem z rozpuszczeniem wodoru w mieszaninie woda-e-kaprolaktam, a nastepnie zawierajaca wodór mieszanine styka sie z katalizatorem uwodornienia, przy czym 90-100% wodoru obecnego w czasie uwodornienia utrzymuje sie w stanie rozpuszczonym w mieszaninie woda-e-kaprola- ktam. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania mieszaniny woda-e-kaprolaktam.
Sposób ten obejmuje uwodornienie mieszaniny woda-e-kaprolaktam wodorem w obecności heterogenicznego katalizatora uwodornienia.
W celu otrzymania e-kaprolaktamu o czystości niezbędnej przy polimeryzacji do nylonu 6, zanieczyszczony e-kaprolaktam otrzymany np. metodą przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu, poddaje się kilku etapom oczyszczania. Jednym z nich jest uwodornienie, zgodnie z opisem, mieszaniny złożonej zasadniczo z wody i e-kaprolaktamu, a także pewnych nienasyconych zanieczyszczeń. Uwodornienie mieszanin woda-e-kaprolaktam prowadzi się w celu uwodornienia tych właśnie nienasyconych związków z zanieczyszczonego e-kaprolaktamu. Obecność związków nienasyconych jest niekorzystna, ponieważ mogą one wpłynąć szkodliwie na właściwości fizykomechaniczne nylonu 6 powstałego przy polimeryzacji e-kaprolaktamu. Nasycone związki powstające w wyniku uwodornienia nie wpływająniekorzystnie na te właściwości nylonu 6, a ponadto możnaje dużo łatwiej usunąć w czasie np. destylacji po uwodornieniu.
Sposób taki opisano w europejskim opisie patentowym EP-A-411455. Opis ten dotyczy oczyszczania w układzie trójfazowym (gaz, ciecz, ciało stałe) 75-95% wodnej mieszaniny e-kaprolaktamu. Sposób polega na przepuszczaniu mieszaniny woda-e-kaprolaktam i gazowego wodoru z dolnej części urządzenia w górę przez stałe złoże składające się z palladu lub niklu na nośniku.
176 951
W tym znanym sposobie ilość wodoru podawanego do reaktora jest względnie duża w porównaniu z ilościąwodoru zużywanego w czasie reakcji. Pozostała ilość wodoru spala się lub jest zawracana do reakcj i uwodornienia. W tym ostatnim przypadku wodór przechodzi przez sprężarkę, aby po zawróceniu do reaktora miał właściwe ciśnienie. Wadą tego procesu jest to, że przetwarza się znaczne ilości wodoru, co wymaga zwiększonych środków bezpieczeństwa z uwagi na charakter wodoru. Wadą jest także konieczność stosowania względnie wielkiej sprężarki podtrzymującej obieg wielkich ilości wodoru. Spalanie reszty wodoru pogarsza ekonomikę procesu, ponieważ wartość opałowa wodoru jest niższa od jego ceny.
Celem wynalazku jest znalezienie skuteczniejszego i bezpieczniejszego sposobu oczyszczania e-kaprolaktamu.
Cel ten osiąga się stykając najpierw mieszaninę woda-s-kaprolaktam z gazowym wodorem, przy czym wodór rozpuszcza się w niej, a następnie stykając całość z katalizatorem uwodornienia. 90-100% wodoru obecnego w czasie uwodornienia znajduje się w postaci rozpuszczonej w mieszaninie woda-e-kaprolaktam. Korzystnie jest to 98-100%. Gdy np. 98% wodoru znajduje się w roztworze w mieszaninie, pozostałe 2% znajduje się w fazie gazowej.
W opisanym tutaj procesie mieszaninę złożoną zasadniczo z wody, e-kaprolaktamu i nienasyconych zanieczyszczeń można oczyścić otrzymując e-kaprolaktam o czystości takiej, jak e-kaprolaktam oczyszczany zgodnie ze sposobem opisanym w europejskim opisie patentowym EP-A-411455, ale bez znacznej ilości nieprzereagowanego wodoru pozostającej po uwodornieniu. Pozwala to na korzystanie z prostszej aparatury reakcyjnej. Ponadto zbędne sąurządzenia do zawracania nieprzereagowanego wodoru lub jego spalania.
W opisanym tu sposobie czas przebywania cieczy w reaktorze uwodornienia można znacznie skrócić w porównaniu z procesem z opisu EP-A-411455. Krótki czas przebywania jest korzystny, ponieważ można wówczas zastosować reaktor o mniejszej pojemności zachowując tę samą przepustowość, lub też zwiększyć przepustowość zachowując większy reaktor.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku w gazowej fazie znajduje się w reaktorze uwodornienia niewielka ilość wodoru. Wbrew konwencjonalnemu dotychczasowemu podejściu ilość wodoru mogąca się rozpuścić w mieszaninie reakcyjnej w warunkach reakcji wystarcza do oczyszczenia e-kaprolaktamu. Wodór sprawia trudności przy sprężaniu ze względu na niewielką masę cząsteczkową, ponadto operowanie mniejszymi ilościami wodoru jest bezpieczniejsze.
Heterogeniczny katalizator można stykać w zawierającą wodór mieszaniną reakcyjną na różne sposoby. Uwodornienie można prowadzić np. w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem, w którym cząstki katalizatora umieszcza się w oczyszczanej zawiesinie (proces w fazie zawiesiny). Wadą tego sposobu jest konieczność oddzielania cząstek katalizatora od oczyszczonej mieszaniny w dodatkowym etapie procesu po uwodornieniu. Oddzielanie, np. metodą filtracji, jest etapem kłopotliwym. Tak więc korzystniej jest prowadzić uwodornienie w reaktorze o stałym złożu katalizatora trwale związanym z reaktorem, aby uniknąć dodatkowego etapu oddzielania katalizatora od mieszaniny reakcyjnej.
Gdy mieszanina woda-e-kaprolaktam styka się z gazowym wodorem, ulega częściowemu lub całkowitemu nasyceniu wodorem.
Stopień nasycenia mieszaniny reakcyjnej wynosi 50-100%. Korzystnie stopieńjej nasycenia wynosi 80-100%. Ilość wodoru rozpuszczającego się w mieszaninie będzie zależała od temperatury, ciśnienia i czasu zetknięcia wodoru z mieszaniną przy rozpuszczaniu. Stopień nasycenia oznacza procent maksymalnej ilości wodoru, jaka może się rozpuścić w mieszaninie w pewnej temperaturze i pod pewnym ciśnieniem. Dodając większą od maksymalnej ilość wodoru powoduje się powstanie fazy gazowej. Odkryto, że rozpuszczalność wodoru w mieszaninie woda-e-kaprolaktam jest praktycznie porównywalna z jego rozpuszczalnością w czystej wodzie dla mieszanin, które można poddawać przetwarzaniu sposobem według wynalazku (a więc jest niezależna od stężenia e-kaprolaktamu).
Zawartość wagowa e-kaprolaktamu w mieszaninie woda-e-kaprolaktam (z ‘pominięciem wodoru) może wynosić od 10 do 95%. Niska zawartość e-kaprolaktamu jest korzystna, ponieważ pozwala na rozpuszczenie większej ilości wodoru. Jednak bardzo niska zawartość jest niekorzy176 951 stna, ponieważ w takim przypadku w układzie krąży i odparowuje wielka ilość obojętnej wody. Zawartość ε-kaprolaktamu powinna więc przekraczać 30% wagowych. Korzystnie jest ona niższa od 50% wagowych, a najkorzystniej od 40% wagowych.
Temperatura uwodornienia wynosi zwykle od 20 do 160°C. Z zasady należy wybierać niezbyt niską temperaturę, ponieważ reakcja w niższej temperaturze przebiega wolniej. Nie może być jednak zbyt wysoka, ponieważ wysoka temperatura ma ujemny wpływ na jakość e-kaprolaktamu. Temperatura powinna wynosić korzystnie od 70 do 130°C, a najkorzystniej od 80 do 100°C.
Ciśnienie uwodornienia może wynosić od 0,1 do 15 MPa. Wyższe ciśnienia są korzystne, ponieważ pozwalają na rozpuszczenie większych ilości wodoru w mieszaninie woda-e-kaprolaktam. Ponieważ zawartość zanieczyszczeń nie jest zwykle na tyle wysoka, aby konieczne było stosowanie dużej ilości wodoru, nie musi się stosować bardzo wysokich ciśnień. Wysokie ciśnienia majątakże to do siebie, że wymagają kosztownej aparatury procesowej. A więc z zasady ciśnienie wynosi od 0,3 do 5 MPa.
Sposób według wynalazku można realizować jako proces wsadowy. Korzystnie jest on jednak procesem ciągłym.
Czas przebywania lub czas kontaktu w procesie uwodornienia zależy od sposobu zetknięcia się heterogenicznego katalizatora z zawieraj ącąwodór mieszaniną woda-e-kaprolaktam. Jeśli wybierze się reaktor, w którym katalizator jest unieruchomiony (reaktor o nieruchomym złożu), czas przebywania w procesie ciągłym przekracza zwykle 10 sekund, a w szczególności 30 sekund, oraz jest krótszy niż 10 minut, a w szczególności niż 7 minut.
Stosunek ilości wodoru do ilości oczyszczanego e-kaprolaktamu będzie zależał od temperatury, ciśnienia, stopnia nasycenia i rozpuszczalności wodoru oraz ilości uwodornianych zanieczyszczeń.
Stosunek objętości wodoru do masy oczyszczanego kaprolaktamu nie uwzględniając zawracania (i bez wody) zwykle wynosi od 0,001 do 2 normalnych m3/1000 kg laktamu (5-106 1,010-2 mol H2 na mol ε-kaprolaktamu), a korzystnie od 0,1 do 1 normalnych m3/l 000 kg laktamu (510-4 - 5-10*3 mol H2 na mol e-kaprolaktamu).
Rozpuszczanie wodoru w mieszaninie woda-e-kaprolaktam można prowadzić w jakikolwiek znany sposób. Korzystnie-mieszaninę kontaktuje się z wodorem w mieszalniku, w którym utrzymuje się stałe ciśnienie wodoru. Intensywne zetknięcie wodoru z mieszaniną gwarantuje, że wodór rozpuści się w niej. Taki proces korzystnie jest prowadzić w sposób ciągły. Zawierającą wodór mieszaninę styka się następnie z katalizatorem uwodornienia, np. w oddzielnym reaktorze.
Z zasady ciśnienie i temperatura w czasie rozpuszczania wodoru w mieszaninie woda-e-kaprolaktam jest praktycznie takie same, jak ciśnienie i temperatura w reaktorze uwodornienia. W zależności od szczególnych warunków, np. przy odzyskiwaniu ciepła, może wystąpić znaczniejsza różnica pomiędzy ciśnieniem i temperaturą rozpuszczania wodoru i reakcji uwodornienia.
Katalizator uwodornienia może być jakimkolwiek znanym katalizatorem heterofazowym uwodornienia. Przykłady takich katalizatorów obejmują ruten na tlenku glinu, rod na tlenku glinu, platynę na węglu, pallad na węglu, nikiel Raneya, nikiel na krzemionce i nikiel na tlenku glinu. Korzystnie stosuje się katalizatory zawierające nikiel.
Odpowiednie katalizatory niklowe zawierają zwykle nikiel w ilości od 5 do 80% wagowych względem ilości metalu i nośnika. Poza niklem katalizator może zawierać pewne aktywatory, takie jak Zr, Mn, Cu lub Cr. Zawartość aktywatora wynosi zwykle od 1 do 20% wagowych.
Jeśli stosuje się katalizatory heterogeniczne zawierające pallad, jego zawartość będzie wynosiła zwykle od 0,01 do 10% wagowych.
Przy korzystaniu z reaktora z nieruchomym złożem stosuje się katalizatory, w których metal aktywny znajduje się na zewnętrznej powierzchni nośnika. Katalizatory takie można wytwarzać sposobem, w którym wstępnie uformowany nośnik (na przykład pałeczki, kulki lub wstążki) styka się z wodnym roztworem soli metalu, np. azotanu metalu, po czym suszy się go i wypala.
Rozmiary wstępnie uformowanego nośnika dobiera się tak, aby jego cząstki były możliwie małe, ale nie doprowadzały do nadmiernego spadku ciśnienia w nieruchomym złożu. Na przykład przeciętna średnica pałeczek wynosi zwykle od 1 do 5 mm.
176 951
Gdy stosuje się świeżo wytworzony katalizator, często trzeba go aktywować w celu zmniejszenia ilości tlenków metali i uwolnienia metali.
Katalizator można aktywować w dowolny znany sposób. Na przykład do redukcji tlenków metali można zastosować wodór. W przykładzie 3 europejskiego opisu patentowego EP-A-411455 katalizator aktywuje się np. przepuszczając nad nim gazowy wodór przez 8 godzin i podwyższając stopniowo temperaturę od 80 do 200°C. Ten znany sposób aktywowania katalizatora nie jest korzystny, ponieważ powoduje zużycie dużych ilości cennego wodoru. Odkryto obecnie, że aktywację można prowadzić w temperaturze 70-100°C, jeśli aktywowany katalizator styka się z wodą, w której jest rozpuszczony wodór. Ciśnienie aktywacji może wynosić od 0,1 do l0 MPa. W porównaniu z aktywacją opisanąw opisie patentowym EP-A-411455 powyższa aktywacja jest korzystna, ponieważ: (1) prowadzi się ją w niższej (maksymalnej) temperaturze, (2) prowadzi się ją in situ, a więc nie są potrzebne dodatkowe urządzenia do przesyłania gazowego wodoru na złoże katalizatora tylko w celu jego aktywowania, oraz (3) nie stosuje się nadmiernej ilości wodoru.
W celu wytworzenia wodnego roztworu wodoru do aktywowania katalizatora wodór można rozpuszczać w wodzie w sposób opisany uprzednio przy rozpuszczaniu wodoru w mieszaninie wody, ε-kaprolaktamu i nienasyconych zanieczyszczeń. Warunki procesu rozpuszczania wodoru dla reakcji aktywacji katalizatora są praktycznie takie same, jeśli chodzi o ciśnienie i temperaturę, jak w samej reakcji aktywacji katalizatora.
Aktywację katalizatora można także prowadzić stosując opisaną już mieszaninę wody, e-kaprolaktamu i nienasyconych zanieczyszczeń. Mieszaninę tę można zetknąć z katalizatorem uwodornienia w taki sam sposób, jak w etapie oczyszczania opisanym powyżej w temperaturze 70-100°C. Korzyść z bezpośredniego stosowania tej mieszaniny wynika z prowadzenia aktywacji in situ po rozpoczęciu procesu oczyszczania bez jakiejkolwiek adaptacji procesu. W normalnych warunkach procesu stosowanie zawierającej wodór mieszaniny woda-e-kaprolaktam opisanej powyżej pozwala w ciągu 12 do 48 godzin na aktywowanie katalizatora w stopniu pozwalającym na otrzymanie e-kaprolaktamu o dużej czystości.
Oczyszczany e-kaprolaktam można wytwarzać metodą przegrupowania Beckmanna w oleum zgodnie z niemieckim opisem patentowym DE-A-2508247 lub w inny sposób, na przykład w reakcji przegrupowania w obecności substancji wymieniającej jony kwasu zgodnie z brytyjskim opisem patentowym GB-A-1342550. Kaprolaktam otrzymany przez depolimeryzację nylonu 6 zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-5169870 można także korzystnie oczyszczać sposobem według wynalazku.
W praktyce czystość e-kaprolaktamu otrzymanego przez oczyszczanie mieszaniny woda-e-kaprolaktam metodą odparowania i destylacji (jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4563308) wyraża się jako liczbę absorpcji nadmanganianu (PAN). Określa się ją zgodnie z normą ISO 8660. e-kaprolaktam otrzymany z nieoczyszczonej mieszaniny wody, e-kaprolaktamu i związków ' nienasyconych ma PAN od 4 do 6. Wartość PAN ε-kaprolaktamu otrzymanego z mieszaniny woda-e-kaprolaktam oczyszczonej według wynalazku jest niższa niż 4 i wyższa niż 1. Korzystnie wartość PAN jest niższa niż 3.
Inny sposób wyrażania czystości e-kaprolaktamu to liczba nadmanganianowa (PM). Tak jak PAN, liczba PM stanowi miarę zdolności do utleniania się. Wyższa wartość PM oznacza obecność mniejszej ilości utlenialnych zanieczyszczeń. Innym sposobem wyrażania czystości jest zawartość związków nienasyconych (w ppm).
Liczba nadmanganianowa (PM) oznacza liczbę sekund upływającą od dodania 1,00 ml nadmanganianu potasu o stężeniu 0,0020 mol/dm3 do 100 ml roztworu- kaprolaktamu (3,00 g/100 ml) w temperaturze 293 K (20°C) do chwili uzyskania przez roztwór koloru roztworu wzorcowego. Roztwór wzorcowy składa się z 3000 mg azotanu kobaltu (Co(NO3)2 · 6HzO) i 12 mg dwuchromianu potasu w 11 wody. Liczbę PM można stosować tylko w celach porównawczych w doświadczeniach i przykładach opisanych dalej.
Poniżej wyjaśniono wynalazek przy pomocy nie ograniczających go przykładów--.
176 951
Przykłady I-III. Wodnąmieszaninę kaprolaktamu w tych przykładach otrzymano przez przegrupowanie Beckmanna oksymu cykloheksanonu w oleum i zobojętnienie amoniakiem, ekstrakcję benzenem i reekstrakcję wodą. Mieszaninę po zobojętnieniu wprowadzono do reaktora 1,0 lz mieszadłem dodając także benzen (3 gmieszaninyna 1,5 gbenzenu). Powstałą mieszaninę mieszano przez 15 minut. Powstały dwie fazy, wodna i benzenowa, które oddzielono od siebie.
Wodną fazę ponownie wprowadzono do środowiska reakcji wraz ze świeżym benzenem (5,0 g benzenu na 10,0 g fazy wodnej). Całość mieszano przez 15 minut i rozdzielono na dwie fazy. Ten etap ekstrakcji benzenem powtórzonojeszcze dwukrotnie. Powstałe cztery fazy benzenowe zmieszano ze świeżą wodą (25 gna 100 g fazy benzenowej). Całość mieszano przez 15 minut i rozdzielono na dwie fazy.
Ekstrakcję wodą w powyższy sposób powtórzono dwukrotnie. Powstałe fazy wodne z ekstrakcji benzenowej i z ekstrakcji wodnej zmieszano ze sobą. Otrzymano 35% wagowo roztwór kaprolaktamu w wodzie. Sposób według wynalazku wykorzystano do przetwarzania mieszaniny, nasycając ją wodorem w etapie (a) i przepuszczając roztwór nad katalizatorem uwodornienia w etapie (b).
a) W pracującym w sposób ciągły zbiorniku z mieszadłem (średnica 100 mm, poziom napełniania 100 mm i płaszcz grzejny) roztwór 35% wagowo kaprolaktamu w wodzie nasycono całkowicie w mieszalniku pod stałym ciśnieniem wodoru 0,6 MPa, przy odczynie pH 7 i w temperaturze z tabeli 1.
bj Przez pionowy reaktor rurowy (średnica 34 mm, poziom napełniania 27 mm i płaszcz grzejny) napełniony 25 ml (20 g) katalizatora niklowego (około 50% wagowych niklu (tlenku) na tlenku glinu i krzemu, średnica 3 mm, długość 8 mm) wywołano przepływ ciągły nasyconego wodorem roztworu kaprolaktamu. Strumień przepływał przez złoże katalizatora od dołu do góry w tej samej temperaturze jak podana w tabeli 1, pod ciśnieniem 600 kPa przy pH 7 (natężenia przepływu podano w tabeli 1). Zaszło aktywowanie katalizatora in situ.
Po 12 godzinach pobrano pierwszą próbkę. Odparowano ją następnie i destylowano zgodnie z przykładem 1 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4563308, po czym określono liczby PAN i PM, a także łączną ilość związków do uwodornienia. Wyniki podano w tabelach 1i 2. Uwodornienie prowadzono przez 10 dni. Oczyszczenie produktu końcowego nie dało wyników odbiegających od podanych w tabeli 2. Udowodniono w ten sposób, że aktywowanie katalizatora zakończyło się po 12 godzinach.
Tabela 1
| Przykład | Temperatura (C) | Przepływ cieczy (g/h) | Zużycie H2 (nl/h) | Czas przebywania |
| 1) | 2) | (s) | ||
| I | 90 | 250 | 0,03 | 145 |
| II | 85 | 500 | 0,03 | 75 |
| III | 100 | 250 | 0,022 | 145 |
1) g/h = gramów mieszaniny woda/e-kaprolaktam/wodór na godzinę
2) nl/h = normalnych litrów wodoru na godzinę zużytych w mieszanym zbiorniku, wartość równa ilości H2 przepływającej przez reaktor
Mieszanina woda-e-kaprolaktam z rozpuszczonym wodorem z przykładów I-III jest mieszaniną jednorodną (bez fazy gazowej).
Określono ilość nienasyconych związków w roztworze kaprolaktamowym wprowadzanym i wyprowadzanym z procesu uwodornienia. Wyniki podaje tabela 2.
176 951
Tabela 2
| Nr | PAN 1) | PM (s) 2) | ppm we wsadzie | ppm na wylocie |
| I | 1,8 | 39000 | 10 | < 1 |
| II | 2,1 | 35000 | 5 | < 1 |
| III | 1,9 | 45000 | 10 | < 1 |
1) pomiar zgodnie z normą ISO 8660
2) liczba PM. Wyższa oznacza obecność mniejszej ilości utlenialnych zanieczyszczeń
Przykład porównwczyW. Bez dalszego oczyszczania (uwodornienia) mieszaninę 35% wagowo kaprolaktamu w wodzie z przykładu I odparowano i przedestylowano w taki sposób, jak w przykładzie I. Kaprolaktam miał liczbę PAN 5 i PM 12000 s.
Przykłady porównawcze V-VIII. Roztwór 35% wagowych kaprolaktamu w wodzie stosowany w tych doświadczeniach był taki sam, jak w przykładzie I (po ekstrakcji). W tej serii eksperymentów zastosowano kolumnę barbotażową według europejskiego opisu patentowego EP-A-411455. W odróżnieniu od przykładów I-III w czasie uwodornienia zastosowano wielką ilość gazowego wodoru.
a) Pionowy reaktor rurowy (średnica 34 mm, poziom napełniania 27 mm i płaszcz grzejny) napełniono 250 ml już aktywowanego (160 g) katalizatora niklowego (około 50% wagowych niklu z tlenkiem niklu na tlenku glinu, średnica (d) podana w tabeli 3, długość 5 do 8 mm). Uwodornienie prowadzono pompując gazowy wodór (25 nl/h - normalnych litrów na godzinę) i roztwór kaprolaktamu w wodzie (35% wagowych kaprolaktamu) przez 90 minut przez złoże od dołu do góry w temperaturze 90°C, pod ciśnieniem 0,6 MPa przy pH 7.
Pozostałe warunki podano w tabeli 3. Stężenie nienasyconych związków określono zarówno we wsadzie, jak i w strumieniu wylotowym.
Tabela 3
| Przykład | Temperatura (C) | Czas przebywania (minuty) | Przepływ (g/h) | Przepływ (nl/h) | dkat (mm) |
| — V | 90 | 18 | 250 | 25 | 1,6 |
| VI | 90 | 18 | 250 | 25 | 3,2 |
| VII | 90 | 9 | 500 | 25 | 1,6 |
| VIII | 90 | 9 | 500 | 25 | 3,2 |
Oczyszczanie roztworu kaprolaktamu w wodzie metodą odparowania i destylacji (jak w przykładzie I) dało produkt o jakości opisanej w tabeli 4.
Tabela 4
| — Nr | PAN 1) | PM (s) 2) | ppm we wsadzie | ppm na wylocie |
| V | 1,9 | 35000 | 11 | < 1 |
| VI | 2,3 | 35000 | 11 | < 1 |
| VII | 2,3 | 37000 | 11 | < 1 |
| VIII | 3,0 | 27000 | 11 | 2 |
176 951
Wyniki wskazują, że zastosowanie upakowanej kolumny barbotażowej przy takim samym obciążeniu i dłuższym czasie przebywania prowadzi do porównywalnych czystości przy wielokrotnie większym zużyciu wodoru.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób oczyszczania mieszaniny woda-e-kaprolaktam przez uwodornienie mieszaniny woda-e-kaprolaktam wodorem w obecności heterogenicznego katalizatora uwodornienia, znamienny tym, że mieszaninę woda-e-kaprolaktam styka się z gazowym wodorem z rozpuszczeniem wodoru w mieszaninie woda-e-kaprolaktam, a następnie zawierającą wodór mieszaninę styka się z katalizatorem uwodornienia, przy czym 90-100% wodoru obecnego w czasie uwodornienia utrzymuje się w stanie rozpuszczonym w mieszaninie woda-e-kaprolaktam.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 98-100% wodoru utrzymuje się w stanie rozpuszczonym w mieszaninie woda-e-kaprolaktam.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na 1 mol e-kaprolaktamu stosuje się wodór w ilości od 510'4 mol do 5-10'3 mol H2.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie e-kaprolaktamu utrzymuje się od 10 do 95% wagowych.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stężenie e-kaprolaktamu utrzymuje się od 10 do 40% wagowych.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 5, znamienny tym, że utrzymuje się temperaturę od 70 do 130°C.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że utrzymuje się temperaturę od 80 do 100°C.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 5 albo 7, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się na nieruchomym złożu.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się w sposób ciągły i stosuje się czas przebywania od 10 sekund do 10 minut.
- 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 5 albo 7 albo 9, znamienny tym, że aktywację katalizatora prowadzi się in situ stykając mieszaninę woda-e-kaprolaktam zawierającąwodór z katalizatorem uwodornienia w temperaturze od 70 do 100°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300752A BE1007298A3 (nl) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Werkwijze voor het zuiveren van een water-epsilon-caprolactam mengsel. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL304347A1 PL304347A1 (en) | 1995-01-23 |
| PL176951B1 true PL176951B1 (pl) | 1999-08-31 |
Family
ID=3887203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94304347A PL176951B1 (pl) | 1993-07-19 | 1994-07-19 | Sposób oczyszczania mieszaniny woda-sigma-kaprolaktam |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539106A (pl) |
| EP (1) | EP0635487B1 (pl) |
| JP (1) | JP3523332B2 (pl) |
| KR (1) | KR100332435B1 (pl) |
| CN (1) | CN1052223C (pl) |
| AT (1) | ATE193014T1 (pl) |
| BE (1) | BE1007298A3 (pl) |
| BR (1) | BR9402855A (pl) |
| CZ (1) | CZ286172B6 (pl) |
| DE (1) | DE69424474T2 (pl) |
| ES (1) | ES2148276T3 (pl) |
| HU (1) | HU216972B (pl) |
| PL (1) | PL176951B1 (pl) |
| RU (1) | RU2114826C1 (pl) |
| SK (1) | SK281236B6 (pl) |
| TW (1) | TW311135B (pl) |
| UA (1) | UA27131C2 (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| BE1011047A3 (nl) * | 1997-03-17 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam. |
| NL1005927C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit een geneutraliseerd omlegmengsel. |
| US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| FR2781476B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de distillation d'ammoniac contenu dans un melange comprenant du caprolactame |
| JP4182273B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| KR101098606B1 (ko) | 2003-07-25 | 2011-12-23 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 카프로락탐의 정제 방법 |
| EP2548862B1 (en) | 2010-03-15 | 2016-06-08 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| CN102432536B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN103086968A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-05-08 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种固定床加氢精制己内酰胺的方法 |
| TWI520944B (zh) * | 2015-02-13 | 2016-02-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 己內醯胺之製造方法及其系統 |
| TW202342427A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自含尼龍6之多組分材料的ε-己內醯胺之方法 |
| EP4306585A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of epsilon-caprolactam and polyether polyurethane from polyamide 6 and polyether polyurethane comprising materials |
| EP4306586A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of spandex and nylon from spandex and nylon comprising materials |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2786052A (en) * | 1957-03-19 | Process of purifying caprolactam | ||
| FR1332193A (pl) * | 1963-12-16 | |||
| FR1337527A (fr) * | 1962-08-27 | 1963-09-13 | Snia Viscosa | Procédé de purification du caprolactame |
| FR1388442A (fr) * | 1964-04-08 | 1965-02-05 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de purification de lactames bruts |
| NL8303028A (nl) * | 1983-08-31 | 1985-03-18 | Stamicarbon | Winning van caprolactam uit caprolactam-bevattend destillatie-residu. |
| DE3925575A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von caprolactam |
| US20040117234A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-06-17 | Xerox Corporation | System and method for content management assessment |
-
1993
- 1993-07-19 BE BE9300752A patent/BE1007298A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-01 UA UA94075601A patent/UA27131C2/uk unknown
- 1994-07-13 EP EP94202028A patent/EP0635487B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 DE DE69424474T patent/DE69424474T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 ES ES94202028T patent/ES2148276T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 AT AT94202028T patent/ATE193014T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-14 SK SK847-94A patent/SK281236B6/sk unknown
- 1994-07-15 KR KR1019940017035A patent/KR100332435B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-15 HU HU9402121A patent/HU216972B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-16 TW TW083106507A patent/TW311135B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 RU RU94026080A patent/RU2114826C1/ru active
- 1994-07-18 JP JP16542294A patent/JP3523332B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 CN CN94108944A patent/CN1052223C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 CZ CZ19941731A patent/CZ286172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-19 PL PL94304347A patent/PL176951B1/pl unknown
- 1994-07-19 US US08/275,739 patent/US5539106A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 BR BR9402855A patent/BR9402855A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9402855A (pt) | 1995-04-04 |
| DE69424474T2 (de) | 2001-02-08 |
| ES2148276T3 (es) | 2000-10-16 |
| PL304347A1 (en) | 1995-01-23 |
| CZ173194A3 (en) | 1995-02-15 |
| RU2114826C1 (ru) | 1998-07-10 |
| HUT68183A (en) | 1995-05-29 |
| JPH0753510A (ja) | 1995-02-28 |
| SK281236B6 (sk) | 2001-01-18 |
| SK84794A3 (en) | 1995-02-08 |
| KR950003268A (ko) | 1995-02-16 |
| BE1007298A3 (nl) | 1995-05-09 |
| DE69424474D1 (de) | 2000-06-21 |
| US5539106A (en) | 1996-07-23 |
| ATE193014T1 (de) | 2000-06-15 |
| TW311135B (pl) | 1997-07-21 |
| HU9402121D0 (en) | 1994-09-28 |
| RU94026080A (ru) | 1996-06-20 |
| CN1052223C (zh) | 2000-05-10 |
| KR100332435B1 (ko) | 2002-11-13 |
| EP0635487B1 (en) | 2000-05-17 |
| HU216972B (hu) | 1999-10-28 |
| CZ286172B6 (cs) | 2000-02-16 |
| UA27131C2 (uk) | 2000-02-28 |
| EP0635487A1 (en) | 1995-01-25 |
| JP3523332B2 (ja) | 2004-04-26 |
| CN1105987A (zh) | 1995-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL176951B1 (pl) | Sposób oczyszczania mieszaniny woda-sigma-kaprolaktam | |
| RU2159234C2 (ru) | Способ непрерывной очистки сырого капролактама, получаемого взаимодействием 6-аминокапронитрила с водой | |
| RU2202537C2 (ru) | Водосодержащий толуилендиамин, пригодный для хранения или транспортировки в жидком виде, способ его получения и способ получения толуилендиизоцианата | |
| KR20000062235A (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| US5032684A (en) | Continuous purification of caprolactam | |
| CN103524356B (zh) | 通过催化氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法 | |
| RU2272023C1 (ru) | Способ непрерывного гидрирования нитрилов или нитросоединений до получения аминов | |
| RU2216538C2 (ru) | Способ обработки лактамов и способ очистки одного из лактамов | |
| US6677449B2 (en) | Preparation of caprolactam | |
| JP5102491B2 (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| JP2000247948A (ja) | ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2002012585A (ja) | ε―カプロラクタムの精製方法 | |
| HK1118800A (en) | Process for the preparation of toluenediamines by catalytic hydrogenation of dinitrotoluenes |