CZ286172B6 - Způsob čištění směsi vody a epsilon-kaprolaktamu - Google Patents
Způsob čištění směsi vody a epsilon-kaprolaktamu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286172B6 CZ286172B6 CZ19941731A CZ173194A CZ286172B6 CZ 286172 B6 CZ286172 B6 CZ 286172B6 CZ 19941731 A CZ19941731 A CZ 19941731A CZ 173194 A CZ173194 A CZ 173194A CZ 286172 B6 CZ286172 B6 CZ 286172B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen
- caprolactam
- mixture
- water
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 11
- AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hydrate Chemical compound O.O=C1CCCCCN1 AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011234 economic evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Postup čištění .epsilon.-kaprolaktamu, který zahrnuje hydrogenaci směsi vody a .epsilon.-kaprolaktamu vodíkem obsaženým v této směsi v přítomnosti heterogenního hydrogenačního katalyzátoru, přičemž nejdříve se uvádí do kontaktu směs vody a .epsilon.-kaprolaktamu s plynným vodíkem, načež se vodík rozpouští v této směsi .epsilon.-kaprolaktamu a vody, a potom se tato směs obsahující vodík uvádí do kontaktu s hydrogenačním katalyzátorem, přičemž 90 až 100 % vodíku přítomného během hydrogenace je rozpuštěno v této směsi vody a .epsilon.-kaprolaktamu.ŕ
Description
Způsob čištění směsi vody a ε-kaprolaktamu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu čištění, který zahrnuje hydrogenaci směsi vody a ε-kaprolaktamu vodíkem v přítomnosti heterogenního hydrogenačního katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky se znečištěný ε-kaprolaktam, který se například získává Beckmannovým přesmykem cyklohexanonoximu, a jehož čistota musí být taková, aby jej bylo možno použít k polymeraci nylonu 6, podrobuje čisticímu procesu zahrnujícímu několik čisticích stupňů. Jedním z těchto čisticích stupňů je hydrogenace, která se v tomto popisu vztahuje na hydrogenaci směsi obsahující v podstatě vodu a ε-kaprolaktam a určitý podíl znečišťujících látek. Hydrogenace této směsi obsahující vodu a ε-kaprolaktam se provádí za účelem hydrogenování těchto nenasycených sloučenin přítomných ve znečištěném ε-kaprolaktamu. Přítomnost těchto znečišťujících sloučenin je nevýhodná z toho důvodu, že zhoršují fyzikálně-mechanické vlastnosti nylonu-6, který se připravuje polymeraci ε-kaprolaktamu. Nasycené sloučeniny, vzniklé uvedenou hydrogenaci, nemají nepříznivý vliv na tyto fyzikálně-mechanické vlastnosti nylonu-6 a kromě toho se tyto sloučeniny mnohem snadněji odstraní, například vdestilačním stupni, který následuje po hydrogenačním stupni.
Tento postup je popsán v evropské patentové přihlášce č. EP-A-411455. V této evropské patentové přihlášce EP-A-411455 je popsán postup čištění vodné ε-kaprolaktamové směsi o koncentraci v rozmezí od 75 do 95 % hmotnosti, který probíhá ve trojfázovém systému (plyn, kapalina, pevná látka) a při kterém se tato směs vody a ε-kaprolaktamu a plynného vodíku vede pevným ložem sestávajícím zpaládiového nebo niklového katalyzátoru na nosičovém materiálu směrem zezdola nahoru.
Při provádění tohoto běžně známého postupu podle dosavadního stavu techniky je množství vodíku přiváděné do reaktoru relativně veliké v porovnání s množstvím vodíku, která se spotřebovává během provádění uvedené hydrogenační reakce. Toto zbytkové množství vodíku se spaluje nebo se recirkuluje do hydrogenační reakce. V tomto druhém případě, kdy se vodík zavádí zpětně do hydrogenační reakce, se tento vodík vede nejdříve do kompresoru, kde se stlačuje na odpovídající požadovaný tlak, kterého je zapotřebí v reaktoru, do kterého se tento vodík přivádí. Nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že je nutné pracovat s velkými množstvími vodíku, přičemž tato skutečnost má za následek to, zeje třeba dbát bezpečnostních pravidel, jak to vyplývá z povahy a vlastností této látky. Další nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že tento systém vyžaduje relativně velký kompresor k tomu, aby bylo stále udržováno v cirkulaci velké množství vodíku. V případě, že se zbytkové množství vodíku spaluje, potom je ekonomické vyhodnocení celého tohoto procesu velice nevýhodné, neboť hodnota spalného teplo získaného při spalování tohoto vodíku je menší než náklady na získání, resp. cena vodíku.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout účinnější a bezpečnější proces čištění ε-kaprolaktamu.
Podstata postupu čištění směsi obsahující ε-kaprolaktam a vodu podle uvedeného vynálezu spočívá vtom, že se nejdříve tato směs obsahující ε-kaprolaktam a vodu uvádí do kontaktu s plynným vodíkem za současného rozpouštění tohoto vodíku v uvedené směsi ε-kaprolaktamu
-1 CZ 286172 B6 a vody a v následující fázi se tato směs obsahující vodík uvádí do kontaktu s hydrogenačním katalyzátorem, přičemž při provádění tohoto postupu se 90 až 100 % vodíku, který je přítomen během hydrogenace, rozpustí v uvedené směsi vody a ε-kaprolaktamu. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se ve směsi vody a ε-kaprolaktamu rozpustí 98 až 100% vodíku.
V případě, že se například rozpustí 98 % vodíku v uvedené směsi, potom zbývající 2 % vodíku zůstávají v plynné fázi.
Při provádění postupu podle vynálezu obsahuje směs přiváděná do tohoto procesu v podstatě vodu, ε-kaprolaktam a nenasycené znečišťující látky, přičemž postupem podle tohoto vynálezu je možno tuto směs vyčistit takovým způsobem, že se získá ε-kaprolaktam o stejné čistotě jako je ε-kaprolaktam vyčištěný postupem podle výše uváděné evropské patentové přihlášky č. EP-A—411455, ovšem bez nevyužitého velkého množství nezreagovaného vodíku, který zůstává po hydrogenací. Tato skutečnost znamená, že je možno použít při provádění postupu podle vynálezu jednoduššího reaktorového zařízení. Kromě toho je třeba poznamenat, že při provádění postupu podle vynálezu není nutné instalovat zařízení pro recirkulování nezreagovaného vodíku nebo zařízení na spalování vodíku.
Při provádění postupu podle vynálezu je možno interval zdržení kapaliny v hydrogenačním reaktoru podstatně zkrátit v porovnání s postupem popisovaným v uvedené evropské patentové přihlášce č. EP-A-411455. Krátký interval zdržení v reaktoru je výhodný z toho důvodu, že je možno použít reaktor o menším objemu, přičemž náplň reaktoru zůstává stejná, nebo je možno použít větší náplně reaktoru při zachování stejného reakčního objemu.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v takovém provedení jako je popisováno v tomto textu je pouze velmi malé množství vodíku v plynné formě v hydrogenačním reaktoru. Na rozdíl od běžných názorů a předpokladů v publikacích podle dosavadního stavu techniky je množství vodíku, které se rozpustí v reakční směsi za daných reakčních podmínek, dostatečné k vyčištění ε-kaprolaktamu. Vodík představuje velice obtížně stlačitelný plyn vzhledem k jeho malé molekulové velikosti, přičemž použití menšího množství vodíku rovněž znamená zlepšení bezpečnosti provozu.
Heterogenní katalyzátor je možno uvádět do kontaktu s reakční směsí obsahující vodík různým způsobem. Tuto hydrogenací je možno například provést v míchaném tankovém reaktoru, ve kterém jsou katalytické částice suspendovány ve směsi, která se má čistit (proces v suspenzní fázi). Nevýhodou tohoto procesu probíhajícího v suspenzní fázi spočívá v tom, že je nutno katalytické částice oddělit od vyčištěné směsi po provedení hydrogenace v následném provozním stupni zařazením za hydrogenačním reaktorem. Ovšem provedení tohoto čistícího stupně, například filtrací, je velice obtížné. Z tohoto důvodu je výhodnější provést hydrogenací v reaktoru s pevným ložem za pomoci katalyzátoru, který je pevně uložen v reaktoru, takže následující stupeň oddělování katalyzátoru od reakční směsi není nutný.
V případě, že se směs ε-kaprolaktamu a vody uvádí do kontaktu s plynným vodíkem, potom dojde k tomu, že se tato směs zcela nebo částečně nasytí vodíkem.
Stupeň, do kterého se tato reakční směs obvykle nasytí vodíkem, se pohybuje v rozmezí od 50 do 100 %. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento stupeň nasycení reakční směsi v rozmezí od 80 do 100 %. Množství vodíku, které je obsažené v reakční směsi, závisí na teplotě, na tlaku a na intervalu kontaktu vodíku a této směsi při rozpouštění tohoto plynného vodíku. Tímto stupněm nasycení reakční směsi vodíkem se míní procentuální podíl z maximálně možného množství vodíku, které se může rozpustit vdané směsi při určité teplotě a tlaku. Při dodání většího množství vodíku než je maximální množství je tento vodík přítomen v plynné fázi. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že rozpustnost vodíku ve směsi vody a ε-kaprolaktamu je téměř srovnatelná s rozpustností vodíku v čisté vodě, což platí pro směsi, které je možno
-2CZ 286172 B6 zpracovávat postupem podle vynálezu (to znamená, že není potřeba brát ohled na koncentraci εkaprolaktamu).
Hmotnostní procentuální podíl ε-kaprolaktamu ve směsi vody a ε-kaprolaktamu (kromě vodíku) se může pohybovat v rozmezí od 10 do 95% hmotnosti. Nízký obsah ε-kaprolaktamu je výhodný neboť umožňuje rozpuštění většího množství vodíku. Ovšem je třeba uvést, že velmi nízký obsah ε-kaprolaktamu není výhodný neboť v tomto případě cirkuluje a je třeba odpařovat v procesu velké množství inertní vody. Obsah ε-kaprolaktamu se z tohoto důvodu ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí v oblasti nad 30 % hmotnostními. Rovněž je ve výhodném provedení obsah ε-kaprolaktamu nižší než 50 % hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení je tento obsah ε-kaprolaktamu nižší než 40 % hmotnostních.
Teplota, při které se provádí hydrogenace, se obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 160 °C. Zpravidla se při provádění této hydrogenace nepoužívá příliš nízká teplota, neboť při této příliš nízké teplotě je delší reakční doba. Tato teplota zpravidla není ani příliš vysoká, neboť příliš vysoké teploty mají nepříznivý vliv na kvalitu ε-kaprolaktamu. Z těchto výše uvedených důvodů se teplota hydrogenace obvykle pohybuje v rozmezí od 70 do 130 °C a nejvýhodněji v rozmezí od 80 do 100 °C.
Tlak se při provádění této hydrogenace podle vynálezu může pohybovat v rozmezí od 0,1 do 15 MPa. Vysoké tlaky jsou výhodné proto, že umožňují rozpuštění větších množství vodíku ve směsi vody a ε-kaprolaktamu. Vzhledem k tomu, že obsah nečistot není obvykle příliš vysoký aby bylo zapotřebí velkých množství vodíku, není ani zapotřebí příliš vysokých hodnot tlaku. Použití velmi vysokého tlaku má tu nevýhodu, že je zapotřebí použít nákladných provozních zařízení. Vzhledem k výše uvedenému se proto tlak zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,3 do 5 MPa.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno provést vsázkovým způsobem. Ve výhodném provedení se tento postup provádí kontinuálně.
Doba zdržení při provádění této hydrogenace, neboli doba kontaktu, závisí na způsobu, který se zvolí k provedení kontaktu mezi heterogenním katalyzátorem a směsí vody a ε-kaprolaktamu obsahující vodík. V případě, že se zvolí takový reaktor, ve kterém je katalyzátor fixován v pevném loži (reaktor s pevně zabudovaným ložem), potom je doba zdržení, neboli doba kontaktu, při provádění kontinuálního procesu podle vynálezu obvykle větší než 10 sekund, a zpravidla větší než 30 sekund, a dále je obvykle tento interval zdržení menší než 10 minut a zpravidla menší než 7 minut.
Podíl vodíku použitý na podíl ε-kaprolaktamu, kteiý je určen k vyčištění, závisí na teplotě, tlaku, na stupni nasycení a na rozpustnosti vodíku a stupni znečištění, resp. podílu znečišťujících složek, které se mají hydrogenovat.
Bez recyklovaného podílu nezkonvertovaného vodíku, v případě, že je toto recyklování aplikováno, se objemový podíl vodíku na hmotnostní podíl kaprolaktamu, který je určen k čištění (bez vody) zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,001 do 2Nm3/tunu laktamu (5.106 až 1,0.10’2 molu vodíku na mol ε-kaprolaktamu), přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 0,1 do 1 Nm3/tunu laktamu (5.10^4 až 5.10'3 molu vodíku na mol ε-kaprolaktamu).
Rozpuštění vodíku ve směsi vody a ε-kaprolaktamu je možno provést libovolným způsobem, který je odborníkům pracujícím vdaném oboru z dosavadního stavu techniky znám, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato směs kontaktuje s vodíkem v mixéru, ve kterém se udržuje konstantní tlak vodíku. Intenzivní kontakt mezi vodíkem a touto směsí zajišťuje rozpuštění vodíku v této směsi. Tento postup se v výhodném provedení podle vynálezu
-3CZ 286172 B6 provádí kontinuálním způsobem. Takto získaná směs obsahující vodík se v následné fázi uvádí do kontaktu s hydrogenačním katalyzátorem, například v odděleném reaktoru.
Při provádění postupu podle vynálezu jsou obvykle teplota a tlak během provádění rozpouštění vodíku ve směsi vody a ε-kaprolaktamu téměř stejné jako tlak a teplota udržované v hydrogenačním reaktoru. V závislosti na specifických podmínkách při provádění tohoto postupu, například v případě regenerace tepla, může být použit poněkud větší rozdíl mezi teplotou a tlakem používaným při rozpouštění vodíku a teplotou a tlakem používaným při hydrogenaci.
Uvedeným hydrogenačním katalyzátorem může být jakýkoliv heterogenní hydrogenační katalyzátor. Jako příklad těchto katalyzátorů je možno uvést ruthenium na oxidu hlinitém, rhodium na oxidu hlinitém, platina na uhlíku, paládium na uhlíku, Raneyův nikl, nikl na oxidu křemičitém a nikl na oxidu hlinitém. Ve výhodném provedení se používají katalyzátory obsahující nikl.
U těchto vhodných niklových katalyzátorů se obvykle obsah niklu pohybuje v rozmezí od 5 do 80 % hmotnosti vzhledem k množství kovu a nosičového materiálu. Kromě tohoto niklu mohou tyto katalyzátory obsahovat i určité aktivátory, jako je například zirkonium, mangan, měď nebo chróm. Obsah tohoto aktivátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od 1 do 20 % hmotnostních.
V případě, že se použijí heterogenní katalyzátory na bázi paládia, potom je obsah paládia obvykle v rozmezí od 0,01 do 10 % hmotnosti.
V případech, kdy se použije reaktor s pevně zabudovaným ložem, se používá takových katalyzátorů, u kterých je aktivní kov nanesen na vnějším povrchu nosičového materiálu. Tyto katalyzátory je možno připravit za použití takových metod, při kterých se předem připravený a zformovaný nosičový materiál (například pelety, kuličky nebo pásky) uvádí do kontaktu s vodným roztokem kovové soli, například s dusičnanem kovu, potom se suší a v následné fázi se kalcinuje.
Rozměr částic tohoto předem zformovaného nosičového materiálu je třeba zvolit takovým způsobem, aby tyto částice byly co možná nejmenší a aby nedocházelo k poklesu tlaku při průchodu tímto pevně zabudovaným ložem, což by bylo nepřijatelné. Například je možno uvést, že průměrný průměr částic ve tvaru pelet se obvykle pohybuje v rozmezí od 1 do 5 milimetrů.
V případě, kdy se použije čerstvě připraveného katalyzátoru, je třeba jej častokrát aktivovat za účelem snížení podílu kovových oxidů na katalyticky účinnou kovovou formu.
Tuto katalytickou aktivaci je možno provádět libovolným běžně známým způsobem z dosavadního stavu techniky. Například je možno uvést, že k redukování kovových oxidů je možno použít vodík. Například v evropské patentové přihlášce č. EP-A-411455 se uvádí, že katalyzátor je možno aktivovat vedením plynného vodíku přes tento katalyzátor po dobu 8 hodin, přičemž se zvýší teplota postupně z 80 °C na 200 °C. Tento známý postup pro aktivování hydrogenačního katalyzátoru je ovšem nevýhodný z toho důvodu, že se při něm spotřebovávají velká množství cenného vodíku. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tuto aktivaci katalyzátoru je možno provést při teplotách pohybujících se v rozmezí od 70 do 100 °C jestliže je tento katalyzátor určený k aktivování kontaktován s vodným roztokem, ve kterém je vodík rozpuštěn. Hodnota tlaku při této aktivaci se může pohybovat v rozmezí od 0,1 do 10 MPa. V porovnání s postupem aktivování katalyzátoru, který je popsán v evropské patentové přihlášce EP-A—411455, je tento výše uvedený postup aktivace výhodný z následujících důvodů:
(1) katalytická aktivace se provádí při nižší (maximální) teplotě;
-4CZ 286172 B6 (2) aktivování katalyzátoru se provádí in šitu, takže není zapotřebí žádných dalších zařízení a prostředků k zavedení plynného vodíku do katalytického lože speciálně pro účely aktivování;
(3) není nutno použít žádného dalšího podílu vodíku.
Při přípravě vodného roztoku obsahujícího rozpuštěný vodík, kterého se používá k aktivování katalyzátoru, je možno vodík rozpouštět ve vodě stejným způsobem jako bylo uvedeno výše v případě rozpouštění vodíku ve směsi tvořené vodou, ε-kaprolaktamem a nenasycenými znečišťujícími látkami. Pokud se týče procesu aktivování katalyzátoru potom je třeba uvést, že reakční podmínky používané k rozpuštění vodíku ve vodě jsou téměř stejné jako reakční podmínky, to znamená teplota a tlak, které se používají k aktivování katalyzátoru.
Aktivování katalyzátoru je možno rovněž provést za použití předem připravené směsi obsahující vodu, ε-kaprolaktam, vodík a nenasycené znečišťující látky. Tuto směs je možno uvádět do kontaktu s hydrogenačním katalyzátorem stejným způsobem, jako to bylo uvedeno shora v případě čisticího postupu při teplotách pohybujících se v rozmezí od 70 do 100 °C. Výhoda přímého použití této směsi spočívá v tom, že katalytickou aktivaci je možno provádět přímo in šitu při zahájení čisticího procesu bez nutnosti jakkoliv upravovat provozní podmínky. Za normálních provozních podmínek při použití směsi vody a ε-kaprolaktamu obsahující vodík, která byla popsána výše, je k aktivování katalyzátoru na úroveň, kdy se získá vysoce čistý εkaprolaktam, dostatečný reakční časový interval od 12 do 48 hodin.
Uvedený ε-kaprolaktam, který se tímto postupem čistí, je možno získat Beckmannovým přesmykem prováděným v oleu, jak je to popisováno v německé patentové přihlášce č. DE-A-2508247, nebo jiným vhodným způsobem, jako je například reakce při které probíhá přesmyk v přítomnosti kyselého iontoměniče, jak je to popisováno v patentu Velké Británie č. GB—A-l342550. Kaprolaktam získaný depolymerací nylonu-6, jak je to například uváděno v patentu Spojených států amerických č. US-A-5169870, je možno rovněž výhodně podrobit čisticímu procesu prováděnému postupem podle uvedeného vynálezu.
V praktických podmínkách je čistota ε-kaprolaktamu získaného čištěním směsi vody a&kaprolaktamu odpařováním a destilací (jak je to uváděno v patentu Spojených států amerických č. US-A-4563308) vyjádřena tak zvaným manganistanovým absorpčním číslem (PAN). Tato hodnota PAN se určuje standardní metodou ISO 8660. Hodnota PAN ε-kaprolaktamu získaného ze znečištěné směsi obsahující vodu, ε-kaprolaktam a nenasycené znečišťující složky se obvykle pohybuje v rozmezí od 4 do 6. Hodnota PAN ε-kaprolaktamu získaného ze směsi vody a εkaprolaktamu, která byla čištěna postupem podle uvedeného vynálezu popsaným ve shora uvedeném popisu, je nižší než 4 a obvykle je tato hodnota vyšší než 1. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato hodnota PAN nižší než 3.
Dalším způsobem jak vyjadřovat čistotu získaného ε-kaprolaktamu je čistota vyjádřená hodnotou PM čísla (manganistanové číslo). Podobně jako výše uváděná hodnota PAN je i hodnota PM čísla měřítkem oxidovatelnosti. Vyšší hodnoty PM čísla znamenají, že je přítomno menší množství oxidovatelných znečišťujících látek. Kromě toho existuje další způsob jak vyjadřovat čistotu, který spočívá v určení obsahu přítomných nenasycených sloučenin (v ppm).
Výše uvedené manganistanové číslo (neboli PM číslo) je definováno jako počet sekund, které uplyne po přídavku 1,00 mililitru manganistanu draselného o koncentraci 0,0020 molů/litr ke 100 mililitrům kaprolaktamového roztoku (o koncentraci 3,00 gramy/100 mililitrů) při teplotě 293 K (což odpovídá 20 °C) až do okamžiku, kdy je zabarvení tohoto roztoku stejné jako zabarvení standardního roztoku. Tento standardní roztok obsahuje 3000 miligramů dusičnanu kobaltnatého Co(NO3)2.6 H2O a 12 miligramů dvojchromanu draselného v 1 litru vody. Toto PN číslo je možno použít pouze pro účely porovnávání výsledků získaných v dále uváděných
-5CZ 286172 B6 experimentálních postupech v příkladech konkrétního provedení s výsledky obvyklými podle dosavadního stavu techniky.
Příklady provedení vynálezu
Postup podle uvedeného vynálezu bude v následujícím blíže vysvětlen s pomocí příkladů konkrétního provedení, přičemž ovšem tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah vynálezu.
Příklady 1 až 3
Podle těchto příkladů byl vodný roztok kaprolaktamu získán Beckmannovým přesmykem cyklohexanonoximu v prostředí olea, načež byla provedena neutralizace amoniakem a extrakce benzenem, po které následovala opětná extrakce vodou. Směs získaná po neutralizaci byla zavedena do jednolitrového promíchávaného reaktoru společně s benzenem (3 gramy směsi/1,5 gramu benzenu). Takto získaná výsledná směs byla promíchávána po dobu 15 minut, přičemž vznikly dvě fáze, a sice tak zvaná vodná fáze a benzenová fáze, které byly potom odděleny fázovým rozdělením.
Vodná fáze byla potom znovu uvedena do reakce s čerstvým benzenem (5,0 gramů benzenu/10,0 gramů vodné fáze). Získaná směs byla potom znovu promíchávána po dobu 15 minut, načež byla oddělena na dvě fáze. Tento extrakční stupeň za použití benzenu byl potom ještě dvakrát opakován. Takto získané čtyři benzenové fáze byly potom spojeny a spojený podíl byl promíchán s čerstvou vodou (25 gramů/100 gramů benzenové fáze). Tato reakční směs byla promíchávána po dobu 15 minut a potom byla rozdělena na dvě fáze.
Uvedená extrakce vodou byla potom opakována ještě dvakrát. Takto získané vodné fáze z extrakce benzenem a vodné fáze získané z extrakce vodou byly smíchány. Tímto způsobem byl získán roztok kaprolaktamu ve vodě o koncentraci 35 % hmotnostních. Ke zpracování této směsi byl použit postup podle uvedeného vynálezu, přičemž výše uvedený roztok byl v další fázi ve stupni (a) nasycen vodíkem a ve stupni (b) byl tento roztok veden do kontaktu s hydrogenačním katalyzátorem.
(a) V tomto stupni byl v kontinuálně pracujícím promíchávaném tankovém reaktoru (průměr 100 mililitrů, hladina náplně 100 milimetrů, přičemž tento tankový reaktor byl opatřen ohřívacím pláštěm) uvedený roztok kaprolaktamu ve vodě o koncentraci 35 % hmotnostních zcela předběžně nasycen v mixéru, ve kterém byl udržován konstantní tlak 0,6 MPa a hodnota pH 7, přičemž teplota je uvedena v následující tabulce 1.
(b) V tomto stupni byl vertikálním trubkovým reaktorem (průměr 34 milimetrů, hladina náplně 27 milimetrů, přičemž tento reaktor byl opatřen ohřívacím pláštěm), který byl naplněn 25 mililitry (20 gramů) niklového katalyzátoru (obsahujícího přibližně 50 % hmotnostních niklu ve formě oxidu na nosičovém materiálu oxid hlinitý/oxid křemičitý, průměr částic 3 milimetry, délka 8 milimetrů), veden kontinuálním způsobem proud kaprolaktamového roztoku nasycený vodíkem. Tento průtok byl veden katalytickým ložem ve směru zezdola směrem vzhůru při stejné teplotě jako je uvedeno v následující tabulce č. 1 a při tlaku 0,606 MPa a hodnotě pH 7 (průtočná množství jsou uvedena v tabulce č. 1). V tomto stupni proběhla katalytická aktivace.
První vzorek byl odebrán po 12 hodinách. Tento vzorek byl dále zpracován odpařením a destilací, jak je to podrobně uvedeno v postupu podle příkladu 1 v patentu Spojených států amerických č. US-A-4563308, přičemž potom byla stanovena hodnota PAN čísla aPM čísla a rovněž bylo zjištěno i celkové množství sloučenin, které byly hydrogenovány. Získané
-6CZ 286172 B6 výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách č. 1 a 2. Hydrogenace potom probíhala po dobu dní. Stupeň vyčištění tohoto konečného produktu se nijak významně neodlišoval od hodnot uvedených v tabulce č. 2. Tímto způsobem bylo potvrzeno, že katalytická aktivace byla dokončena po 12 hodinách.
Tabulka č. 1
| Příklad č. | Teplota (°C) | Průtočné množství kapaliny1 (g/h) | Spotřeba vodíku2 (Nl/h) | Interval zdržení (s) |
| 1 | 90 | 250 | 0,03 | 145 |
| 2 | 85 | 500 | 0,03 | 75 |
| 3 | 100 | 250 | 0,022 | 145 |
1 g/h = gramy směsi voda/s-kaprolaktam/vodík za hodinu 2Nl/h = normální litry vodíku za hodinu spotřebované v promíchávaném tanku, což je ekvivalentní množství vodíku procházejícího reaktorem.
Směs vody a ε-kaprolaktamu, ve které byl rozpuštěn vodík, byla ve všech případech v příkladech 1 až 3 ve formě homogenní směsi (to znamená, že nebyla přítomna žádná plynová fáze).
Kromě toho bylo stanoveno množství nenasycených sloučenin v roztoku kaprolaktamu přiváděném a odváděném z hydrogenace a do hydrogenace, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 2
Tabulka č. 2
| Příklad č. | PAN1 | PM2 (s) | Množství v nástřiku (PPm) | Množství v odváděném proudu (ppm) |
| 1 | 1,8 | 39 000 | 10 | < 1 |
| 2 | 2,1 | 35 000 | 5 | < 1 |
| 3 | 1,9 | 45 000 | 10 | <1 |
měřeno metodou podle ISO 8660
PM číslo, vyšší hodnota znamená, že bylo přítomno menší množství oxidovatelných znečišťujících látek.
Porovnávací příklad A
Podle tohoto provedení byl bez dalšího čištění (to znamená hydrogenace) roztok kaprolaktamu ve vodě o koncentraci 35 % hmotnostních podroben odpařování a destilaci, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. U takto získaného kaprolaktamu byla zjištěna hodnota PAN 5 a hodnota PM 12 000 sekund.
Porovnávací příklady B - E
Podle těchto provedení byl použit stejný roztok kaprolaktamu ve vodě o koncentraci 35 % hmotnostních jako tomu bylo v příkladu 1 (po extrakci). V této sérii experimentů byla použita probublávací kolona podle evropské patentové přihlášky č. EP-A^l 11455. Na rozdíl od provedení podle příkladů 1 až 3 bylo během provádění hydrogenace použito velké množství vodíku.
(a) Vertikální trubkový reaktor (průměr 34 milimetrů, hladina náplně 27 centimetrů, reaktor opatřen ohřívacím pláštěm) byl naplněn 250 mililitry již aktivovaného (160 gramů) niklového katalyzátoru (přibližně 50% hmotnostních směsi nikl/oxid niklu na oxidu hlinitém, průměr uveden v následující tabulce 3, délka 5 až 8 milimetrů). Hydrogenace byla prováděna čerpáním plynného vodíku (25 Nl/hodinu) a kaprolaktamového roztoku ve vodě (o koncentraci 35 % hmotnostních) po dobu 90 minut uvedeným ložem směrem ode dna vzhůru, přičemž reakce probíhala při teplotě 90 °C, tlaku 0,6 MPa a hodnotě pH 7.
Další provozní podmínky jsou uvedeny v následující tabulce č. 3. Koncentrace nenasycených sloučenin byla stanovena jak v nástřiku, tak i v odváděném proudu.
Tabulka č. 3
| Příklad č. | Teplota (°C) | Interval zdržení (minuty) | Průtok kapaliny | Průtok vodíku (Nl/h) | dkat. (mm) |
| B | 90 | 18 | 250 | 25 | 1,6 |
| C | 90 | 18 | 250 | 25 | 3,2 |
| D | 90 | 9 | 500 | 25 | 1,6 |
| E | 90 | 9 | 500 | 25 | 3,2 |
Vyčištěním roztoku kaprolaktamu ve vodě odpařením a destilačním zpracováním (provedeným stejně jako je uvedeno v příkladu 1) se získá produkt o konečné kvalitě uvedené v následující tabulce č. 4.
Tabulka č. 4
| Příklad č. | PAN | PM | Množství v nástřiku (PPm) | Množství v odváděném proudu (ppm) |
| B | 1,9 | 35 000 | 11 | <1 |
| C | 2,3 | 35 000 | 11 | <1 |
| D | 2,3 | 37 000 | 11 | <1 |
| E | 3,0 | 27 000 | 11 | 2 |
Z uvedených výsledků je zřejmé, že při použití plněné probublávací kolony o stejné náplni a s delším intervalem zdržení se získá produkt o srovnatelné čistotě, přičemž ovšem je spotřeba vodíku mnohokrát vyšší.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob čištění ε-kaprolaktamu, který zahrnuje hydrogenaci směsi vody a ε-kaprolaktamu vodíkem obsaženým v této směsi v přítomnosti heterogenního hydrogenačního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se nejdříve směs ε-kaprolaktamu a vody uvádí do kontaktu s plynným vodíkem, během kterého se tento vodík rozpouští v této směsi ε-kaprolaktamu a vody, a v následné fázi se tato směs obsahující vodík uvádí do kontaktu s hydrogenačním katalyzátorem, přičemž 90 až 100 % vodíku přítomného během hydrogenace je rozpuštěno v této směsi vody a ε-kaprolaktamu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve směsi vody a ε-kaprolaktamu se rozpustí 98 až 100 % vodíku.
- 3. Způsob podle některého z nároku 1 až 2, vyznačující se tím, že molámí množství vodíku na mol ε-kaprolaktamu, který je určen k čištění, se pohybuje v rozmezí od 4.10“4 do 5.10-3 molu vodíku na mol ε-kaprolaktamu.
- 4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že koncentrace εkaprolaktamu se pohybuje v rozmezí od 10 do 95 % hmotnostních.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že koncentrace ε-kaprolaktamu se pohybuje v rozmezí od 10 do 40 % hmotnostních.
- 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že při hydrogenaci se teplota pohybuje v rozmezí od 70 do 130 °C.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že při hydrogenaci se teplota pohybuje v rozmezí od 80 do 100 °C.
- 8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v pevném loži.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí kontinuálním způsobem, přičemž doba zdržení se pohybuje v rozmezí od 10 sekund do 10 minut.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že aktivace katalyzátoru se provádí in šitu kontaktováním směsi vody a ε-kaprolaktamu obsahující vodík s hydrogenačním katalyzátorem při teplotě v rozmezí od 70 do 100 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300752A BE1007298A3 (nl) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Werkwijze voor het zuiveren van een water-epsilon-caprolactam mengsel. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ173194A3 CZ173194A3 (en) | 1995-02-15 |
| CZ286172B6 true CZ286172B6 (cs) | 2000-02-16 |
Family
ID=3887203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19941731A CZ286172B6 (cs) | 1993-07-19 | 1994-07-18 | Způsob čištění směsi vody a epsilon-kaprolaktamu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539106A (cs) |
| EP (1) | EP0635487B1 (cs) |
| JP (1) | JP3523332B2 (cs) |
| KR (1) | KR100332435B1 (cs) |
| CN (1) | CN1052223C (cs) |
| AT (1) | ATE193014T1 (cs) |
| BE (1) | BE1007298A3 (cs) |
| BR (1) | BR9402855A (cs) |
| CZ (1) | CZ286172B6 (cs) |
| DE (1) | DE69424474T2 (cs) |
| ES (1) | ES2148276T3 (cs) |
| HU (1) | HU216972B (cs) |
| PL (1) | PL176951B1 (cs) |
| RU (1) | RU2114826C1 (cs) |
| SK (1) | SK281236B6 (cs) |
| TW (1) | TW311135B (cs) |
| UA (1) | UA27131C2 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| BE1011047A3 (nl) * | 1997-03-17 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam. |
| NL1005927C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit een geneutraliseerd omlegmengsel. |
| US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| FR2781476B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de distillation d'ammoniac contenu dans un melange comprenant du caprolactame |
| JP4182273B2 (ja) | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| KR101098606B1 (ko) * | 2003-07-25 | 2011-12-23 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 카프로락탐의 정제 방법 |
| ES2590347T3 (es) | 2010-03-15 | 2016-11-21 | Ube Industries, Ltd. | Método para producir un compuesto de amida |
| CN102432536B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN103086968A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-05-08 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种固定床加氢精制己内酰胺的方法 |
| TWI520944B (zh) * | 2015-02-13 | 2016-02-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 己內醯胺之製造方法及其系統 |
| TW202342427A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自含尼龍6之多組分材料的ε-己內醯胺之方法 |
| EP4306586A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of spandex and nylon from spandex and nylon comprising materials |
| EP4306585A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of epsilon-caprolactam and polyether polyurethane from polyamide 6 and polyether polyurethane comprising materials |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2786052A (en) * | 1957-03-19 | Process of purifying caprolactam | ||
| FR1332193A (cs) * | 1963-12-16 | |||
| FR1337527A (fr) * | 1962-08-27 | 1963-09-13 | Snia Viscosa | Procédé de purification du caprolactame |
| FR1388442A (fr) * | 1964-04-08 | 1965-02-05 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de purification de lactames bruts |
| NL8303028A (nl) * | 1983-08-31 | 1985-03-18 | Stamicarbon | Winning van caprolactam uit caprolactam-bevattend destillatie-residu. |
| DE3925575A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von caprolactam |
| US20040117234A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-06-17 | Xerox Corporation | System and method for content management assessment |
-
1993
- 1993-07-19 BE BE9300752A patent/BE1007298A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-01 UA UA94075601A patent/UA27131C2/uk unknown
- 1994-07-13 DE DE69424474T patent/DE69424474T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 ES ES94202028T patent/ES2148276T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 AT AT94202028T patent/ATE193014T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-13 EP EP94202028A patent/EP0635487B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-14 SK SK847-94A patent/SK281236B6/sk unknown
- 1994-07-15 KR KR1019940017035A patent/KR100332435B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-15 HU HU9402121A patent/HU216972B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-16 TW TW083106507A patent/TW311135B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 RU RU94026080A patent/RU2114826C1/ru active
- 1994-07-18 JP JP16542294A patent/JP3523332B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 CN CN94108944A patent/CN1052223C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 CZ CZ19941731A patent/CZ286172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-19 US US08/275,739 patent/US5539106A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-19 PL PL94304347A patent/PL176951B1/pl unknown
- 1994-07-20 BR BR9402855A patent/BR9402855A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE193014T1 (de) | 2000-06-15 |
| CN1052223C (zh) | 2000-05-10 |
| HU9402121D0 (en) | 1994-09-28 |
| SK281236B6 (sk) | 2001-01-18 |
| EP0635487B1 (en) | 2000-05-17 |
| ES2148276T3 (es) | 2000-10-16 |
| JPH0753510A (ja) | 1995-02-28 |
| DE69424474T2 (de) | 2001-02-08 |
| UA27131C2 (uk) | 2000-02-28 |
| JP3523332B2 (ja) | 2004-04-26 |
| RU2114826C1 (ru) | 1998-07-10 |
| CN1105987A (zh) | 1995-08-02 |
| HUT68183A (en) | 1995-05-29 |
| KR100332435B1 (ko) | 2002-11-13 |
| DE69424474D1 (de) | 2000-06-21 |
| US5539106A (en) | 1996-07-23 |
| TW311135B (cs) | 1997-07-21 |
| PL176951B1 (pl) | 1999-08-31 |
| HU216972B (hu) | 1999-10-28 |
| SK84794A3 (en) | 1995-02-08 |
| RU94026080A (ru) | 1996-06-20 |
| BE1007298A3 (nl) | 1995-05-09 |
| EP0635487A1 (en) | 1995-01-25 |
| BR9402855A (pt) | 1995-04-04 |
| PL304347A1 (en) | 1995-01-23 |
| KR950003268A (ko) | 1995-02-16 |
| CZ173194A3 (en) | 1995-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286172B6 (cs) | Způsob čištění směsi vody a epsilon-kaprolaktamu | |
| US7579506B2 (en) | Method for the production of cyclohexanone | |
| RU2159234C2 (ru) | Способ непрерывной очистки сырого капролактама, получаемого взаимодействием 6-аминокапронитрила с водой | |
| KR20000062235A (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| SK15262000A3 (sk) | Spôsob čistenia alifatických aminonitrilov | |
| US5032684A (en) | Continuous purification of caprolactam | |
| US6384283B1 (en) | Method for preparing aminonitrile and diamine | |
| US7453012B2 (en) | Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines | |
| EP0968185B1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of (e)-caprolactam and (e)-caprolactam precursors | |
| TW467895B (en) | Process for the treatment of lactams and process for the purification of a lactam | |
| US5750791A (en) | Nitric acid hydrolysis of polyamides | |
| JP5102491B2 (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| JP2000247948A (ja) | ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CZ20004211A3 (cs) | Způsob přípravy aminonitrilu a diaminu | |
| JPH07109255A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130718 |