SK84794A3

SK84794A3 - Method of cleaning of mixture of water and epsilon-caprolactam

Info

Publication number: SK84794A3
Application number: SK847-94A
Authority: SK
Inventors: Marcellinus Plechelmus Thijert; Der Knaap Theodorus A Van; Johannes F Haverkort
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 1995-02-08
Also published as: EP0635487A1; KR100332435B1; JP3523332B2; DE69424474T2; EP0635487B1; ATE193014T1; HU9402121D0; KR950003268A; UA27131C2; TW311135B; CZ173194A3; BE1007298A3; PL176951B1; RU94026080A; BR9402855A; CN1052223C; JPH0753510A; HU216972B; DE69424474D1; CZ286172B6

Abstract

Process for the purification of epsilon -caprolactam, which involves hydrogenation of a water- epsilon -caprolactam mixture with hydrogen of the mixture in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst, wherein first the epsilon -caprolactam-water mixture is contacted with gaseous hydrogen, upon which hydrogen dissolves in the epsilon -caprolactam-water mixture, and subsequently this hydrogen-containing mixture is contacted with the hydrogenation catalyst and that 90-100% of the hydrogen present during hydrogenation has been dissolved in the water- epsilon -caprolactam mixture.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu čistenia, ktorý zahŕňa hydrogenáciu zmesi vody a e-kaprolaktámu vodíkom v prítomnosti heterogénneho hydrogenačného katalyzátora.The invention relates to a purification process comprising hydrogenating a mixture of water and ε-caprolactam with hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Podía doterajšieho stavu techniky sa znečistený e-kaprolaktám, ktorý sa napríklad získava Beckmannovým prešmykdm cyklohexanonoximu a ktorého čistota musí byť taká, aby ho bolo možné použiť na polymeráciu nylonu 6,podrobuje čistiacemu procesu zahrňujúcemu niekoľko čistiacich stupňov. Jedným z týchto čistiacich stupňov je hydrogenácia, ktorá sa v tomto popise vzťahuje na hydrogenáciu zmesi, obsahujúcej v podstate vodu a e-kaprolaktám a určitý podiel znečisťujúcich látok. Hydrogenácia tejto zmesi obsahujúcej vodu a e-kaprolaktám sa vykonáva za účelom hydrogenovania týchto nenasýtených zlúčenín prítomných v znečistenom e-kaprolaktáme. Prítomnosť týchto znečisťujúcich zlúčenín je nevýhodná z toho dôvodu, že zhoršujú fyzikálno-mechanické vlastnosti nylónu-6, ktorý sa pripravuje polymeráciou e-kaprolaktámu. Nasýtené zlúčeniny, ktoré vznikli uvedenou hydrogenáciou, nemajú nepriaznivý vplyv na tieto fyzikálno-mechanické vlastnosti nylónu-6 a okrem toho sa tieto zlúčeniny omnoho jednoduchšie odstránia, napríklad v destilačnom s'tupni, ktorý nasleduje po hydrogenačnom stupni.According to the prior art, contaminated [epsilon] -caprolactam, which is obtained, for example, by the Beckmann cyclohexanone oxime rearrangement and whose purity must be such that it can be used for the polymerization of nylon 6, is subjected to a purification process comprising several purification steps. One of these purification steps is hydrogenation, which in this specification refers to the hydrogenation of a mixture consisting essentially of water and ε-caprolactam and a certain proportion of contaminants. Hydrogenation of this mixture containing water and ε-caprolactam is carried out to hydrogenate these unsaturated compounds present in the contaminated ε-caprolactam. The presence of these contaminants is disadvantageous because they impair the physico-mechanical properties of nylon-6, which is prepared by polymerizing ε-caprolactam. The saturated compounds formed by said hydrogenation do not adversely affect these physico-mechanical properties of nylon-6 and, moreover, these compounds are much easier to remove, for example, in the distillation step following the hydrogenation step.

Tento postup je popísaný v európskej patentovej prihláške č. EP-A-411455. V tejto európskej patentovej prihláške EP-A-411455 je popísaný postup čistenia vodnej e-kaprolaktámovej zmesi s koncentráciou v rozmedzí od 75 do 95 % hmotnosti, ktorý prebieha v trojfázovom systéme (plyn, kvapalina, pevná látka) a pri ktorom sa táto zmes vody a e-kaprolaktámu a plynného vodíka vedie pevným lôžkom pozostávajúcim z paládiového alebo niklového katalyzátora na nosičovom materiále smerom zdola nahor.This procedure is described in European patent application no. EP-A-411,455th This European patent application EP-A-411455 describes a process for purifying an aqueous .epsilon.-caprolactam mixture having a concentration ranging from 75 to 95% by weight, which is carried out in a three-phase system (gas, liquid, solid) and in which the mixture is water. and ε-caprolactam and hydrogen gas pass through a fixed bed consisting of a palladium or nickel catalyst on the support material from the bottom up.

Pri vykonávaní tohto bežne známeho postupu podlá doterajšieho stavu techniky je množstvo vodíka privádzané do reaktora relatívne veľké v porovnaní s množstvom vodíka, ktorý sa spotrebováva behom vykonávania uvedenej hydrogenačnej reakcie. Toto zvyškové množstvo vodíka sa spaľuje alebo sa recirkuluje do hydrogenačnej reakcie. V tomto druhom prípade, kedy sa vodík zavádza spätne do hydrogenačnej reakcie, sa tento vodík vedie najprv do kompresora, kde sa stláča na zodpovedajúci požadovaný tlak, ktorý je potrebný v reaktore, do ktorého sa tento vodík privádza. Nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že je nutné pracovať s veľkými množstvami vodíka, pričom v dôsledku tejto skutočnosti je potrebné dbať na bezpečnostné pravidlá, ako to vyplýva z povahy a vlastností tejto látky. Ďalšia nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že tento systém vyžaduje relatívne veľký kompresor na to, aby bolo stále udržované v cirkulácii veľké množstvo vodíka. V prípade, že sa zvyškové množstvo vodíka spaľuje, potom je ekonomické vyhodnotenie celého tohto procesu veľmi nevýhodné, pretože hodnota spalného tepla, získaného pri spaľovaní tohto vodíka je menšia než náklady na získanie, resp. cena vodíka.In this conventional process, the amount of hydrogen fed to the reactor is relatively large compared to the amount of hydrogen consumed during the hydrogenation reaction. This residual amount of hydrogen is burned or recirculated to the hydrogenation reaction. In the latter case, where the hydrogen is recycled to the hydrogenation reaction, the hydrogen is first fed to a compressor where it is compressed to the corresponding desired pressure required in the reactor to which the hydrogen is introduced. The disadvantage of this procedure is that it is necessary to work with large quantities of hydrogen, and as a consequence the safety rules have to be observed as a result of the nature and properties of the substance. A further disadvantage of this process is that this system requires a relatively large compressor to maintain a large amount of hydrogen in the circulation at all times. If the residual amount of hydrogen is combusted, then the economic evaluation of the whole process is very disadvantageous, since the value of the combustion heat obtained in the combustion of the hydrogen is less than the cost of obtaining, respectively. the price of hydrogen.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cielom uvedeného vynálezu je vyvinúť účinnejší a bezpečnejší proces čistenia e-kaprolaktámu.It is an object of the present invention to provide a more efficient and safer process for purifying ε-caprolactam.

Podstata postupu čistenia zmesi obsahujúcej e-kaprolaktám a vodu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že sa najprv táto zmes obsahujúca e-kaprolaktám a vodu uvádza do kontaktu s plynným vodíkom za súčasného rozpúšťania tohto vodíka v uvedenej zmesi e-kaprolaktámu a vody a v nasledujúcej fáze sa táto zmes obsahujúca vodík uvádza do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom, pričom pri vykonávaní tohto postupu sa 90 až 100 % vodíka, ktorý je prítomný behom hydrogenácie, rozpustí v uvedenej zmesi vody a e-kaprolaktámu. Vo výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu sa v zmesi vody a e-kaprolaktámu rozpustí 98 až 100 % vodíka. V prípade,že sa napríklad rozpusti 98 % vodíka v uvedenej zmesi, potom zostávajúce 2% vodíka zostávajú v plynnej fáze.The process of purifying the ε-caprolactam-water-containing composition of the present invention consists in first contacting the ε-caprolactam-water-containing mixture with hydrogen gas while dissolving the hydrogen in said ε-caprolactam-water mixture and in the next stage wherein the hydrogen-containing mixture is contacted with a hydrogenation catalyst, wherein in the process 90 to 100% of the hydrogen present during hydrogenation is dissolved in said mixture of water and ε-caprolactam. In a preferred embodiment of the process of the invention, 98-100% of hydrogen is dissolved in a mixture of water and .epsilon.-caprolactam. For example, if 98% of the hydrogen is dissolved in the mixture, the remaining 2% of the hydrogen remains in the gas phase.

Pri vykonávaní postupu podlá vynálezu obsahuje zmes privádzaná do tohto procesu v podstate vodu, e-kaprolaktám a nenasýtené znečisťujúce látky, pričom postupom podlá tohto vynálezu je možné túto zmes vyčistiť takým spôsobom, že sa získa e-kaprolaktám rovnako čistý, ako je e-kaprolaktám vyčistený postupom podlá vyššie Č. EP-A-411455, ale nezreagovaného vodíka, skutočnosť znamená, že uvedenej európskej patentovej prihlášky bez nevyužitého velkého množstva ktorý zostáva po hydrogenácii. Táto je možné použiť pri vykonávaní postupu podlá vynálezu jednoduchšie reaktorové zariadenie. Okrem tohto je treba poznamenať, že pri vykonávaní postupu podlá vynálezu nie je nutné inštalovať zariadenie na recirkulovanie nezreagovaného vodíka alebo zariadenie na spaľovanie vodíka.In carrying out the process according to the invention, the mixture supplied to the process comprises essentially water, .epsilon.-caprolactam and unsaturated contaminants, and the process according to the invention can be purified in such a way as to obtain. cleaned by the procedure above. EP-A-411455, but unreacted hydrogen, means that said European patent application without unused large amounts remaining after hydrogenation. This can be used in a simpler reactor installation in the process of the invention. In addition, it should be noted that, in carrying out the process of the invention, it is not necessary to install an unreacted hydrogen recirculation device or a hydrogen combustion device.

Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je možné interval zdržania kvapaliny v hydrogenačnom reaktore podstatne skrátiť v porovnaní s postupom popisovaným v uvedenej európskej patentovej prihláške č. EP-A-411455. Krátky interval zdržania v reaktore je výhodný z toho dôvodu, že je možné použiť reaktor s menším objemom, pričom náplň reaktora zostáva nezmenená, alebo je možné použiť väčšiu náplň reaktora pri zachovaní rovnakého reakčného objemu.In carrying out the process according to the invention, the liquid residence time in the hydrogenation reactor can be substantially shortened compared to the process described in said European patent application no. EP-A-411,455th A short residence time in the reactor is advantageous because it is possible to use a reactor with a smaller volume, while the reactor charge remains unchanged, or a larger reactor charge can be used while maintaining the same reaction volume.

Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu v takom 'vyhotovení, ako je popisované v tomto texte je len veľmi malé množstvo vodíka v plynnej forme v hydrogenačnom reaktore. Na rozdiel od bežných názorov a predpokladov v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky je množstvo vodíka, ktoré sa rozpustí v reakčnej zmesi za daných reakčných podmienok, dostatočné na vyčistenie e-kaprolaktámu. Vodík predstavuje velmi ťažko stlačiteľný plyn vzhľadom na jeho malú veľkosť molekuly, pričom použitie menšieho množstva vodíka rovnako znamená zlepšenie bezpečnosti prevádzky.In carrying out the process of the present invention in an embodiment as described herein, there is only a very small amount of hydrogen in gaseous form in the hydrogenation reactor. Contrary to conventional views and assumptions in prior art publications, the amount of hydrogen that dissolves in the reaction mixture under the given reaction conditions is sufficient to purify the ε-caprolactam. Hydrogen is a very difficult to compress gas because of its small molecule size, and the use of less hydrogen also means improved operational safety.

Heterogénny katalyzátor je možné uvádzať do kontaktu s reakčnou zmesou obsahujúcou vodík rôznym spôsobom. Túto hydrogenáciu' je možné napríklad vykonať v miešanom tankovom reaktore, v ktorom sú katalytické častice suspendované v zmesi, ktorá sa má čistiť (proces v suspenznej fáze). Nevýhoda tohto procesu prebiehajúceho v suspenznej fáze spočíva v tom, že je nutné katalytické častice oddeliť od vyčistenej zmesi po vykonaní hydrogenácie v nasledujúcom prevádzkovom stupni zaradením za hydrogenačným reaktorom. Ale vykonanie tohto čistiaceho stupňa, napríklad filtráciou, je velmi obtiažne. Z tohto dôvodu je výhodnejšie vykonať hydrogenáciu v reaktore s pevným lôžkom za pomoci katalyzátora, ktorý je pevne uložený v reaktore, takže nasledujúci stupeň oddeľovania katalyzátora od reakčnej zmesi nie je nutný.The heterogeneous catalyst can be contacted with the hydrogen-containing reaction mixture in various ways. This hydrogenation can be carried out, for example, in a stirred tank reactor in which the catalyst particles are suspended in the mixture to be purified (slurry phase process). A disadvantage of this slurry phase process is that it is necessary to separate the catalyst particles from the cleaned mixture after hydrogenation in the next operating stage downstream of the hydrogenation reactor. However, carrying out this purification step, for example by filtration, is very difficult. For this reason, it is preferable to carry out hydrogenation in the fixed bed reactor with the aid of a catalyst which is fixed in the reactor, so that the subsequent step of separating the catalyst from the reaction mixture is not necessary.

V prípade, že sa zmes e-kaprolaktámu a vody uvádza do kontaktu s plynným vodíkom, potom dôjde k tomu, že sa táto zmes celkom alebo čiastočne nasýti vodíkom.When the mixture of ε-caprolactam and water is contacted with hydrogen gas, the mixture is completely or partially saturated with hydrogen.

Stupeň, do ktorého sa táto reakčná zmes zvyčajne nasýti vodíkom, sa pohybuje v rozmedzí od 50 do 100 %.Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento stupeň nasýtenia reakčnej zmesi v rozmedzí od 80 do 100 %. Množstvo vodíka, ktorý je obsiahnutý v reakčnej zmesi, závisí od teploty, od tlaku a od intervalu kontaktu vodíka a tejto zmesi pri rozpúšťaní tohto plynného vodíka. Týmto stupňom nasýtenia reakčnej zmesi vodíkom 'sa mysli percentuálny podiel z maximálne možného množstva vodíka, ktoré sa môže rozpustiť v danej zmesi pri určitej teplote a tlaku. Pri dodaní väčšieho množstva vodíka ako je maximálne množstvo, je tento vodík prítomný v plynnej fáze. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že rozpustnosť vodíka v zmesi vody a ε-kaprolaktámu je takmer porovnateľná s rozpustnosťou vodíka v čistej vode, čo platí pre zmesi, ktoré je možné spracovávať postupom podľa vynálezu (to znamená, že nie je potrebné brať ohľad na koncentráciu e-kaprolaktámu).The degree to which this reaction mixture is typically saturated with hydrogen is in the range of 50 to 100%. In a preferred embodiment of the invention, the degree of saturation of the reaction mixture is in the range of 80 to 100%. The amount of hydrogen contained in the reaction mixture depends on the temperature, the pressure and the contact interval of the hydrogen and this mixture when the hydrogen gas is dissolved. By this degree of hydrogen saturation of the reaction mixture is meant the percentage of the maximum possible amount of hydrogen that can dissolve in the mixture at a certain temperature and pressure. When more than the maximum amount of hydrogen is supplied, the hydrogen is present in the gas phase. According to the present invention, it has been found that the solubility of hydrogen in a mixture of water and ε-caprolactam is almost comparable to that of hydrogen in pure water, which is true for mixtures which can be treated according to the invention (i.e. no concentration is to be considered) e-caprolactam).

Hmotnostný percentuálny podiel e-kaprolaktámu v zmesi vody a e-kaprolaktámu (okrem vodíka) sa môže pohybovať v rozmedzí od 10 do 95 % hmotnosti. Nízky obsah e-kaprolaktámu je výhodný, lebo umožňuje rozpustenie väčšieho množstva vodíka. Je ale treba uviesť, že velmi nízky obsah e-kaprolaktámu nie je výhodný, lebo v tomto prípade cirkuluje a je treba odparovať v procese velké množstvo inertnej vody. Obsah e-kaprolaktámu sa z tohto dôvodu vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu pohybuje v rozmedzí v oblasti nad 30 % hmotnostných. Rovnako je vo výhodnom vyhotovení obsah e-kaprolaktámu nižší než 50 % hmotnostných a podlá najvýhodnejšieho vyhotovenia je tento obsah e-kaprolaktámu nižší ako 40 % hmotnostných.The weight percent e-caprolactam in the water-e-caprolactam mixture (excluding hydrogen) may range from 10 to 95% by weight. A low ε-caprolactam content is advantageous as it allows the dissolution of larger amounts of hydrogen. However, it should be noted that a very low ε-caprolactam content is not advantageous, since it circulates in this case and a large amount of inert water needs to be evaporated in the process. The ε-caprolactam content is therefore preferably in the range above 30% by weight. Also, in a preferred embodiment, the ε-caprolactam content is less than 50% by weight and, in a most preferred embodiment, the ε-caprolactam content is less than 40% by weight.

Teplota, pri ktorej sa vykonáva hydrogenácia sa obyčajne pohybuje v rozmedzí od 20 do 160 ’C.Spravidla sa pri vykonávaní tejto hydrogenácie nepoužíva príliš nízka teplota, pretože pri tejto príliš nízkej teplote je dlhšia reakčná doba. Táto teplota spravidla nie je ani príliš vysoká, pretože príliš vysoké teploty majú nepriaznivý vplyv na kvalitu e-kaprolaktámu. Z týchto vyššie uvedených dôvodov sa teplota hydrogenácie zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 70 do 130 ’C a najvýhodnejšie v rozmedzí od 80 do 100 ’C.The temperature at which the hydrogenation is carried out is usually in the range of 20 to 160 ° C. In general, the reaction temperature is not too low because the reaction time is longer at this too low temperature. This temperature is generally not too high as too high temperatures adversely affect the quality of the ε-caprolactam. For these reasons, the hydrogenation temperature is usually in the range of from 70 to 130 ° C, and most preferably in the range of from 80 to 100 ° C.

Tlak sa pri vykonávaní tejto hydrogenácie podlá vynálezu môže pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 15 MPa. Vysoké tlaky sú výhodné preto, lebo umožňujú rozpustenie väčších množstiev vodíka v zmesi vody a e-kaprolaktámu. Vzhladom na to, že obsah nečistôt nie je zvyčajne tak vysoký, aby bolo potrebné velké množstvá vodíka, nie sú ani potrebné príliš vysoké hodnoty tlaku. Použitie velmi vysokého tlaku má tú nevýhodu, že je potrebné použiť nákladné prevádzkové zariadenia. Vzhladom na vyššie uvedené sa tlak spravidla pohybuje v rozmedzí od 0,3 do 5 MPa.The pressure of this hydrogenation according to the invention may be in the range from 0.1 to 15 MPa. High pressures are preferred because they allow the dissolution of larger amounts of hydrogen in a mixture of water and ε-caprolactam. Since the impurity content is not usually high enough to require large amounts of hydrogen, too high pressure values are not required. The use of very high pressure has the disadvantage that expensive operating equipment is required. In view of the above, the pressure generally ranges from 0.3 to 5 MPa.

Postup podlá uvedeného vynálezu je možné vykonať vsádzkovým spôsobom. Vo výhodnom vyhotovení sa tento postup vykonáva kontinuálne.The process according to the invention can be carried out in a batch process. In a preferred embodiment, the process is carried out continuously.

Doba zdržania pri vykonávaní tejto hydrogenácie, alebo doba kontaktu, závisí od spôsobu, ktorý sa zvolí na vykonanie kontaktu medzi heterogénnym katalyzátorom a zmesou vody a e-kaprolaktámu obsahujúcou vodík.V prípade, že sa zvolí taký reaktor, v ktorom je katalyzátor fixovaný v pevnom lôžku (reaktor s pevne zabudovaným lôžkom), potom je doba zdržania, alebo doba kontaktu, pri vykonávaní kontinuálneho procesu podlá vynálezu zvyčajne väčšia ako 10 sekúnd, a spravidla väčšia ako 30 sekúnd a ďalej je obvykle tento interval zdržania menší ako 10 minút a spravidla menší ako 7 minút.The residence time for this hydrogenation, or contact time, depends on the method chosen to make contact between the heterogeneous catalyst and the hydrogen-containing ε-caprolactam mixture. In the case of a reactor in which the catalyst is fixed in a solid bed (fixed bed reactor), then the residence time or contact time in the continuous process of the invention is usually greater than 10 seconds, and typically greater than 30 seconds, and further typically the residence time is less than 10 minutes and generally less than 7 minutes.

Podiel vodíka použitý na podiel e-kaprolaktámu, ktorý je určený na vyčistenie, závisí od teploty, tlaku, od stupňa nasýtenia a od rozpustnosti vodíka a stupňa znečistenia, resp.podielu znečisťujúcich zložiek, ktoré sa majú hydrogenovať.The proportion of hydrogen used for the proportion of ε-caprolactam to be purified depends on the temperature, pressure, degree of saturation and solubility of the hydrogen and the degree of contamination or the proportion of the contaminants to be hydrogenated.

Bez recyklovaného podielu neskonvertovaného vodíka, v prípade, že je toto recyklovanie aplikované, sa objemový podiel vodíka na hmotnostný podiel kaprolaktámu, ktorý je určený na čistenie (bez vody) spravidla pohybuje v rozmedzí od 0,001 do 2 Nm³/tonu laktámu (5 . 10^-6 až 1,0 . 10^-2 mólu vodíka na mól e-kaprolaktámu), pričom vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu je tento pomer v rozmedzí od 0,1 do 1 Nm³/tonu laktámu (5 . 10^-4 až 5 . 10“³mólu vodíka na mól e-kaprolaktámu).Without recycled unconverted hydrogen, where this recycle is applied, the volume fraction of hydrogen per caprolactam fraction to be purified (without water) is generally in the range of 0.001 to 2 Nm ³ / ton of lactam (5.10. ⁶ to 1.0, 10 ^-2 moles of hydrogen per mole of [epsilon] -caprolactam), wherein preferably the ratio is in the range of 0.1 to 1 Nm ³ / ton of lactam (5-10 ^-4 to 5 moles). 10 ^"3 mol of hydrogen per mol of epsilon-caprolactam).

Rozpustenie vodíka v zmesi vody a e-kaprolaktámu je možné vykonať lubovolným spôsobom, ktorý je odborníkom pracujúcim v danom odbore z doterajšieho stavu techniky známy. Vo výhodnom vyhotovení podlá uvedeného vynálezu sa táto zmes kontaktuje s vodíkom v mixéri, v ktorom sa udržuje konštantný tlak vodíka. Intenzívny kontakt medzi vodíkom a touto zmesou zaisťuje rozpustenie vodíka v tejto zmesi. Tento postup sa vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu vykonáva kontinuálnym spôsobom. Takto získaná zmes obsahujúca vodík sa v nasledujúcej fáze uvádza do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom, napríklad v oddelenom reaktore.The dissolution of hydrogen in the water-ε-caprolactam mixture can be carried out by any method known to those skilled in the art. Preferably, the mixture is contacted with hydrogen in a mixer in which the hydrogen pressure is kept constant. Intensive contact between hydrogen and this mixture ensures the dissolution of hydrogen in the mixture. This process is preferably carried out in a continuous manner. The hydrogen-containing mixture thus obtained is subsequently contacted with a hydrogenation catalyst, for example in a separate reactor.

Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu sú zvyčajne teplota a tlak behom vykonávania rozpúšťania vodíka v zmesi vody a e-kaprolaktámu skoro rovnaké ako tlak a teplota udržiavané v hydrogenačnom reaktore. V závislosti na špecifických podmienkach pri vykonávaní tohto postupu, napríklad v prípade regenerácie tepla, môže byť použitý trochu väčší rozdiel medzi teplotou a tlakom používaným pri rozpúšťaní vodíka a teplotou a tlakom používaným pri hydrogenácii.In carrying out the process of the invention, the temperature and pressure during the dissolution of hydrogen in the water-ε-caprolactam mixture are usually nearly the same as the pressure and temperature maintained in the hydrogenation reactor. Depending on the specific conditions of the process, for example in the case of heat recovery, a slightly larger difference between the temperature and pressure used in hydrogen dissolution and the temperature and pressure used in hydrogenation may be used.

Uvedeným hydrogenačným katalyzátorom môže byť akýkoľvek heterogénny hydrogenačný katalyzátor. Ako príklad týchto katalyzátorov je možné uviesť ruténium na oxide hlinitom, ródium na oxide hlinitom,, .platina na uhlíku, paládium na uhlíku, Raneyov nikel, nikel na oxide kremičitom a nikel na oxide hlinitom. Vo výhodnom vyhotovení sa používajú katalyzátory obsahujúce nikel.The hydrogenation catalyst may be any heterogeneous hydrogenation catalyst. Examples of such catalysts include ruthenium on alumina, rhodium on alumina, platinum on carbon, palladium on carbon, Raney nickel, nickel on silica and nickel on alumina. Nickel-containing catalysts are preferably used.

U týchto vhodných niklových katalyzátorov sa zvyčajne obsah niklu pohybuje v rozmedzí od 5 do 80 % hmotnosti vzhľadom na množstvo kovu a nosičového materiálu. Okrem tohto niklu môžu tieto katalyzátory obsahovať aj určité aktivátory, ako je napríklad zirkónium, mangán, meď alebo chróm. Obsah tohto aktivátora sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 1 do 20 % hmotnostných.In these suitable nickel catalysts, the nickel content is usually from 5 to 80% by weight, based on the amount of metal and support material. In addition to this nickel, these catalysts may also contain certain activators, such as zirconium, manganese, copper or chromium. The content of this activator is usually in the range of 1 to 20% by weight.

V prípade, že sa použijú heterogénne katalyzátory na báze paládia, potom je obsah paládia obvykle v rozmedzí od 0,01 do 10 % hmotnosti.When heterogeneous palladium catalysts are used, the palladium content is usually in the range of 0.01 to 10% by weight.

V prípadoch, kedy sa použije reaktor s pevne zabudovaným lôžkom, sa používajú také katalyzátory, u ktorých je aktívny kov nanesený na vonkajšom povrchu nosičového materiálu. Tieto katalyzátory je možné pripraviť za použitia takých metód, pri ktorých sa predom pripravený a sformovaný nosičový materiál (napríklad pelety, guličky alebo pásky) uvádza do kontaktu s vodným roztokom kovovej soli, napríklad s dusičnanom kovu, potom sa suší a v nasledujúcej fáze sa kalcinuje.In cases where a fixed bed reactor is used, catalysts are used in which the active metal is deposited on the outer surface of the support material. These catalysts can be prepared using methods in which a preformed and formed carrier material (e.g., pellets, spheres or tapes) is contacted with an aqueous solution of a metal salt, e.g., a metal nitrate, then dried and then calcined in a subsequent phase.

Rozmer častíc tohto predom sformovaného nosičového materiálu je treba zvoliť takým spôsobom, aby tieto častice boli čo možno najmenšie a aby nedochádzalo k poklesu tlaku pri prechode týmto pevne zabudovaným lôžkom, čo by bolo neprijateľné. Napríklad je možné uviesť, že priemerný priemer častíc v tvare peliet sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 1 do 5 milimetrov.The particle size of the preformed carrier material should be selected in such a way that the particles are as small as possible and that there is no pressure drop when passing through the fixed bed, which would be unacceptable. For example, the average diameter of the pellet-shaped particles typically ranges from 1 to 5 millimeters.

V prípade, kedy sa použije čerstvo pripravený katalyzátor, je potrebné častokrát ho aktivovať za účelom zníženia podielu kovových oxidov na katalytický účinnú kovovú formu.When a freshly prepared catalyst is used, it is often necessary to activate it to reduce the proportion of metal oxides to the catalytically active metal form.

Túto katalytickú aktiváciu je možné vykonávať ľubovoľným bežne známym spôsobom z doterajšieho stavu techniky. Napríklad je možné uviesť, že na redukovanie kovových oxidov je možné použiť vodík. Napríklad v európskej patentovej prihláške č. EP-A-411455 sa uvádza, že katalyzátor je možné aktivovať vedením plynného vodíka cez tento katalyzátor po dobu 8 hodín, pričom sa zvýši teplota postupne z 80 ’C na 200 ’C. Tento známy postup na aktivovanie hydrogenačného katalyzátora je ale nevýhodný z toho dôvodu, že sa pri ňom spotrebováva veľké množstvá cenného vodíka. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že túto aktiváciu katalyzátora je možné vykonať pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzí od 70 do 100 ’C ak je tento katalyzátor určený na aktivovanie kontaktovaný s vodným roztokom, v ktorom je vodík rozpustený. Hodnota tlaku pri tejto aktivácii sa môže pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 10 MPa. V porovnaní s postupom aktivovania katalyzátora, ktorý je popísaný v európskej patentovej prihláške EP-A-411455, je tento vyššie uvedený postup aktivácie výhodný 'z nasledujúcich dôvodov :This catalytic activation can be carried out by any conventional method known in the art. For example, hydrogen can be used to reduce metal oxides. For example, in European patent application no. EP-A-411455 discloses that the catalyst can be activated by passing hydrogen gas through the catalyst for 8 hours, increasing the temperature gradually from 80 ° C to 200 ° C. However, this known process for activating the hydrogenation catalyst is disadvantageous because it consumes large amounts of valuable hydrogen. According to the present invention, it has been found that this activation of the catalyst can be carried out at temperatures ranging from 70 to 100 ° C when the catalyst to be activated is contacted with an aqueous solution in which hydrogen is dissolved. The pressure value of this activation can be in the range from 0.1 to 10 MPa. Compared to the catalyst activation process described in European patent application EP-A-411455, the above activation process is advantageous for the following reasons:

(1) katalytická aktivácia sa vykonáva pri nižšej (maximálnej) teplote ;(1) catalytic activation is performed at a lower (maximum) temperature;

(2) aktivovanie katalyzátora sa vykonáva in situ, takže nie sú potrebné žiadne ďalšie zariadenia a prostriedky na zavedenie plynného vodíka do katalytického lôžka špeciálne na účely aktivovania ;(2) the activation of the catalyst is carried out in situ, so that no additional devices and means are required for introducing hydrogen gas into the catalyst bed specifically for activation purposes;

(3) nie je nutné použiť žiadny ďalší podiel vodíka.(3) no additional hydrogen is required.

Pri príprave vodného roztoku obsahujúceho rozpustený vodík, ktorý sa používa na aktivovanie katalyzátora, je možné vodík rozpúšťať vo vode rovnakým spôsobom ako bolo uvedené vyššie v prípade rozpúšťania vodíka v · zmesi tvorenej vodou, e-kaprolaktámom a nenasýtenými znečisťujúcimi látkami. Čo sa týka procesu aktivovania katalyzátora potom je treba uviesť, že reakčné podmienky používané na rozpustenie vodíka vo vode sú skoro rovnaké ako reakčné podmienky, to znamená teplota a tlak, ktoré sa používajú na aktivovanie katalyzátora.In preparing an aqueous solution containing dissolved hydrogen that is used to activate the catalyst, hydrogen can be dissolved in water in the same manner as described above for dissolving hydrogen in a mixture of water, ε-caprolactam and unsaturated contaminants. With respect to the catalyst activation process, it should be noted that the reaction conditions used to dissolve hydrogen in water are nearly the same as the reaction conditions, i.e., the temperature and pressure used to activate the catalyst.

Aktivovanie katalyzátora je možné rovnako vykonať za použitia predom pripravenej zmesi obsahujúcej vodu, e-kaprolaktám, vodík a nenasýtené znečisťujúce látky. Túto zmes je možné uvádzať do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom rovnakým spôsobom, ako to bolo uvedené vyššie v prípade čistiaceho postupu pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzí od 70 do 100 ’C. Výhoda priameho použitia tejto zmesi spočíva v tom, že katalytickú aktiváciu je možné vykonávať priamo in situ pri zahájení čistiaceho procesu bez nutnosti akokoľvek upravovať prevádzkové podmienky.Za normálnych prevádzkových podmienok pri použití zmesi vody a e-kaprolaktámu obsahujúcej vodík, ktorá bola popísaná vyššie, je na aktivovanie katalyzátora na úroveň, kedy sa získa vysoko čistý e-kaprolaktám, dostatočný reakčný časový interval od 12 do 48 hodín.Activation of the catalyst can also be accomplished using a preformed mixture comprising water, ε-caprolactam, hydrogen and unsaturated contaminants. This mixture can be contacted with the hydrogenation catalyst in the same manner as described above for the purification process at temperatures ranging from 70 to 100 ° C. The advantage of direct use of this mixture is that the catalytic activation can be carried out directly in situ at the start of the purification process without the need to modify the operating conditions in any way. Under normal operating conditions using the hydrogen-containing ε-caprolactam mixture described above to activate the catalyst to a level where high purity ε-caprolactam is obtained, a sufficient reaction time interval of 12 to 48 hours.

Uvedený e-kaprolaktám, ktorý sa týmto postupom čistí, je možné získať Beckmannovým prešmykom vykonávaným v óleu, ako je to popisované v nemeckej patentovej prihláške č. DE-A-2508247, alebo iným vhodným spôsobom, ako je napríklad reakcia, pri ktorej prebieha prešmyk v prítomnosti kyslého iónomeniča, ako je to popisované v patente Veľkej Británie č. GB-A-1342550. Kaprolaktám získaný depolymeráciou nylonu 6, ako je to napríklad uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. US-A-5169870, je možné rovnako výhodne podrobiť čistiacemu procesu vykonávanému postupom podľa uvedeného vynálezu.Said ε-caprolactam, which is purified by this process, can be obtained by an oleol Beckmann rearrangement as described in German patent application no. DE-A-2508247, or by another suitable method, such as a rearrangement reaction in the presence of an acidic ion exchanger, as described in United Kingdom patent no. GB-A-1,342,550th Caprolactam obtained by depolymerization of nylon 6, such as disclosed in U.S. Pat. US-A-5169870, it is equally advantageous to undergo a cleaning process carried out by the processes of the present invention.

V praktických podmienkach je čistota e-kaprolaktámu získaného čistením zmesi vody a e-kaprolaktámu odparovaním a destiláciou (ako je to uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4563308) vyjadrená tzv. manganistanovým absorpčným číslom (PAN). Táto hodnota PAN sa určuje štandardnou «In practical conditions, the purity of the .epsilon.-caprolactam obtained by purifying the mixture of water and .epsilon.-caprolactam by evaporation and distillation (as disclosed in US-A-4563308) is expressed as " permanganate absorption number (PAN). This PAN is determined by the standard «

metódou ISO 8660. Hodnota PAN e-kaprolaktámu získaného zo znečistenej zmesi obsahujúcej vodu, e-kaprolaktám a nenasýtené znečisťujúce zložky sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 4 do 6. Hodnota PAN e-kaprolaktámu získaného zo zmesi vody a e-kaprolaktámu, ktorá bola čistená postupom podlá uvedeného vynálezu popísanom vo vyššie uvedenom popise, je nižšia ako 4 a obvykle je táto hodnota vyššia ako 1. Vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu je táto hodnota PAN nižšia ako 3.according to ISO 8660. The PAN value of e-caprolactam obtained from a contaminated mixture containing water, e-caprolactam and unsaturated pollutants is usually in the range of 4 to 6. The PAN value of e-caprolactam obtained from a mixture of water and e-caprolactam that has been purified according to the process of the present invention described above, it is less than 4, and is usually greater than 1. In a preferred embodiment of the invention, this PAN is less than 3.

Ďalším spôsobom ako vyjadrovať čistotu získaného e-kaprolaktámu je čistota vyjadrená hodnotou PM čísla (manganistanové číslo). Podobne ako vyššie uvádzaná hodnota PAN je aj hodnota PM čísla merítkom oxidovatelnosti. Vyššie hodnoty PM čísla znamenajú, že je prítomné menšie množstvo oxidovatelných znečisťujúcich látok. Okrem toho existuje ďalší spôsob ako vyjadrovať čistotu, ktorý spočíva v určení obsahu prítomných nenasýtených zlúčenín (v ppm).Another way of expressing the purity of the obtained ε-caprolactam is by means of the PM number (permanganate number). Like the above PAN, the PM value is a measure of oxidizability. Higher PM numbers mean that less oxidizable pollutants are present. In addition, there is another way of expressing purity by determining the content of unsaturated compounds present (in ppm).

Vyššie uvedené manganistanové číslo ( alebo PM číslo) je definované ako počet sekúnd, ktoré uplynú po pridaní 1,00 mililitra manganistanu draselného s koncentráciou 0,0020 mólov/liter ku 100 mililitrom kaprolaktámového roztoku (s koncentráciou 3,00 gramov/100 mililitrov) pri teplote 293°K (čomu zodpovedá 20°C) až do okamžiku, kedy je zafarbenie tohto roztoku rovnaké ako zafarbenie štandardného roztoku. Tento štandardný roztok obsahuje 3000 miligramov dusičnanu kobaltnatého Co(N0₃)₂ · 6 H₂O a 12 miligramov dvojchrómanu draselného v 1 litri vody. Toto PN‘ číslo je možné použiť len pre účely porovnania výsledkov získaných v ďalej uvádzaných experimentálnych postupoch v príkladoch konkrétneho vyhotovenia s výsledkami obvyklými podlá doterajšieho stavu techniky.The above permanganate number (or PM number) is defined as the number of seconds that have elapsed after adding 1.00 milliliters of 0.0020 mol / liter potassium permanganate to 100 milliliters of caprolactam solution (3.00 grams / 100 milliliters) at at 293 ° K (corresponding to 20 ° C) until the color of this solution is the same as that of the standard solution. This standard solution contains 3000 milligrams of cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ · 6 H ₂ O and 12 milligrams of potassium dichromate in 1 liter of water. This PN number can be used only for the purpose of comparing the results obtained in the experimental procedures below in the examples of a particular embodiment with those of the prior art.

Príklady vyhotovenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Postup podľa uvedeného vynálezu bude v nasledujúcom bližšie vysvetlený pomocou príkladov konkrétneho vyhotovenia, pričom ale tieto príklady majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu.The process of the present invention will be explained in more detail below by way of examples of specific embodiments, but these examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

Príklady laž 3Examples 1 to 3

Podľa týchto príkladov bol vodný roztok kaprolaktámu získaný Beckmannovým prešmykom cyklohexanonoxímu v prostredí ólea, na čo bola vykonaná neutralizácia amoniakom a extrakcia benzénom, po ktorej nasledovala opätovná extrakcia vodou. Zmes získaná po neutralizácii bola zavedená do jednolitrového premiešavaného reaktora spoločne s benzénom (3 gramy zmesi/1,5 gramu benzénu). Takto získaná výsledná zmes bola premiešavaná 15 minút, pričom vznikli dve fázy a síce tzv. vodná fáza a benzénová fáza, ktoré boli potom oddelené fázovým rozdelením.In these examples, an aqueous caprolactam solution was obtained by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in an oleate, followed by neutralization with ammonia and extraction with benzene, followed by re-extraction with water. The mixture obtained after neutralization was introduced into a 1 L stirred reactor together with benzene (3 grams of mixture / 1.5 grams of benzene). The resulting mixture was stirred for 15 minutes, whereupon two phases were formed. the aqueous phase and the benzene phase, which were then separated by phase separation.

Vodná fáza bola potom znovu uvedená do reakcie s čerstvým benzénom (5,0 gramov benzénu/10,0 gramov vodnej fázy). Získaná zmes bola potom znovu premiešavaná 15 minút, na čo bola rozdelená na dve fázy. Tento éxtračný stupeň za použitia benzénu bol potom ešte dvakrát opakovaný. Takto získané štyri benzénové fázy boli potom spojené a spojený podiel bol premiešaný s čerstvou vodou (25 gramov/100 gramov benzénovej fázy). Táto reakčná zmes bola premiešavaná 15 minút a potom bola rozdelená na dve fázy.The aqueous phase was then reacted with fresh benzene (5.0 grams of benzene / 10.0 grams of the aqueous phase). The resulting mixture was then stirred again for 15 minutes before being divided into two phases. This extraction step using benzene was then repeated two more times. The four benzene phases were combined and mixed with fresh water (25 grams / 100 grams of the benzene phase). The reaction mixture was stirred for 15 minutes and then separated into two phases.

Uvedená extrakcia vodou bola potom opakovaná ešte dvakrát. Takto získané vodné fázy z extrakcie benzénom a vodné fázy získané z extrakcie vodou boli zmiešané. Týmto spôsobom bol získaný roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných. Na spracovanie tejto zmesi bol použitý postup podľa uvedeného vynálezu, pričom vyššie uvedený roztok bol v ďalšej fáze v stupni (a) nasýtený vodíkom a v stupni (b) bol tento roztok vedený do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom.The water extraction was repeated two more times. The aqueous phases obtained from the benzene extraction thus obtained and the aqueous phases obtained from the water extraction were mixed. A solution of caprolactam in water at a concentration of 35% by weight was obtained. To treat this mixture, the process of the present invention was used, wherein the above solution was saturated with hydrogen in step (a) and in step (b) the solution was contacted with a hydrogenation catalyst.

(a) V tomto stupni bol v premiešavanom tankovom reaktore (priemer kontinuálne pracujúcom(a) At this stage, it was in a stirred tank reactor (diameter continuously operating

100 milimetrov, hladina náplne 100 ohrievacím koncentráciou mixéri, hodnota milimetrov;pričom tento tankový reaktor bol plášťom) uvedený roztok kaprolaktámu % hmotnostných celkom predbežne ktorom bol udržiavaný konštantný tlak100 millimeters, filling level 100 with heating mixer concentration, millimeter value (this tank reactor was mantle) said caprolactam solution by weight totally preliminarily maintained at constant pressure

7, pričom teplota je uvedená v nasledujúcej tabuľke pH opatrený vo vode nasýtený 0,6 MPa7, wherein the temperature is shown in the following table pH adjusted in water saturated with 0.6 MPa

1.First

(b) V tomto stupni bol vertikálnym trúbkovým reaktorom (priemer 34 milimetrov, hladina náplne 27 milimetrov; pričom tento reaktor bol opatrený ohrievacím plášťom), ktorý bol naplnený 25 mililitrami (20 gramov) niklového katalyzátora (obsahujúceho približne 50 % hmotnostných niklu vo forme oxidu na nosičovom materiáli oxid hlinitý/oxid kremičitý;priemer častíc 3 milimetre, dĺžka 8 milimetrov) vedený kontinuálnym spôsobom prúd kaprolaktámového roztoku nasýtený vodíkom. Tento prietok bol vedený katalytickým lôžkom v smere zdola nahor pri rovnakej teplote ako je uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 1 a pri tlaku 0,606 MPa a hodnote pH 7 ( prietokové množstvá sú uvedené v tabuľke č. 1). V tomto stupni prebehla katalytická aktivácia.(b) At this stage, the vertical tube reactor (34 mm diameter, 27 mm fill level; provided with a heating mantle) was charged with 25 milliliters (20 grams) of a nickel catalyst (containing about 50% nickel oxide by weight) on a support material of alumina / silica (particle diameter 3 millimeters, length 8 millimeters) guided in a continuous manner by a stream of caprolactam solution saturated with hydrogen. This flow was conducted through the catalytic bed in a bottom-up direction at the same temperature as shown in the following table. 1 and at a pressure of 0.606 MPa and a pH of 7 (flow rates are given in Table 1). Catalytic activation took place at this stage.

Prvá vzorka bola odobraná po 12 hodinách. Táto vzorka bola ďalej spracovávaná odparením a destiláciou, ako je to podrobne uvedené v postupe podľa príkladu 1 v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4563308, pričom potom bola stanovená hodnota PAN čísla a PM čísla a rovnako bolo zistené aj celkové množstvo zlúčenín, ktoré boli hydrogenované. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách č. 1 a 2. Hydrogenácia potom prebiehala 10 dní. Stupeň vyčistenia tohto konečného produktu sa nijak významne neodlišoval od hodnôt uvedených v tabuľke č. 2.Týmto spôsobom bolo potvrdené, že katalytická aktivácia bola dokončená po 12 hodinách.The first sample was taken after 12 hours. This sample was further processed by evaporation and distillation as detailed in the procedure of Example 1 of U.S. Pat. US-A-4563308, whereupon the value of the PAN number and the PM number was determined, as well as the total amount of compounds that were hydrogenated. The results obtained are shown in the following tables. Hydrogenation was then performed for 10 days. The degree of purification of this end product did not differ significantly from the values given in Table 2. 2. In this way, it was confirmed that the catalytic activation was completed after 12 hours.

TABUĽKA č. 1TABLE NO. 1

Príklad č. Example no. Teplota (°c) temperature (° C) Prietokové množstvo kvapaliny¹(g/h)Liquid Flow Rate ¹ (g / h) Spotreba vodíka²(Nl/h)Hydrogen consumption ² (Nl / h) Interval zdržania (s) Delay interval (with) 1 1 90 90 250 250 0,03 0.03 145 145 2 2 85 85 500 500 0,03 0.03 75 75 3 3 100 100 250 250 0,022 0,022 145 145

¹ g/h = gramy zmesi voda/e-kaprolaktám/vodík za hodinu ² Nl/h = normálne litre vodíka za hodinu spotrebované v premiešavanom tanku, čo je ekvivalentné množstvo vodíka prechádzajúceho reaktorom. ¹ g / h = grams of water / ε-caprolactam / hydrogen mixture per hour ² Nl / h = normal liters of hydrogen per hour consumed in the stirred tank, equivalent to the amount of hydrogen passing through the reactor.

Zmes vody a e-kaprolaktámu, v ktorej bol rozpustený vodík, bola vo všetkých prípadoch v príkladoch 1 až 3 vo forme homogénnej zmesi (to znamená, že nebola prítomná žiadna plynná fáza).The mixture of water and ε-caprolactam in which hydrogen was dissolved was in all cases in Examples 1 to 3 in the form of a homogeneous mixture (i.e., no gas phase was present).

Okrem toho bolo stanovené množstvo nenasýtených zlúčenín v roztoku kaprolaktámu privádzanom a odvádzanom z hydrogenácie a do hydrogenácie, pričom získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuíke č. 2In addition, the amount of unsaturated compounds in the caprolactam solution fed and withdrawn from and into the hydrogenation was determined, and the results are shown in Table 2 below. 2

TABUĽKA č. 2TABLE NO. 2

Príklad č. Example no. PAN¹ PAN ¹ PM² (s)PM ² (s) Množstvo v nástreku (ppm) Feed rate (ppm) Množstvo v odvádzanom prúde (ppm) number in the outlet stream (Ppm) 1 1 1,8 1.8 39 000 39 000 10 10 < 1 <1 2 2 2,1 2.1 35 000 35 000 5 5 < 1 <1 3 3 1,9 1.9 45 000 45 000 10 10 < 1 <1

¹ merané metódou podľa ISO 8660 ² PM číslo ; vyššia hodnota znamená, že bolo prítomné menšie množstvo oxidovateľných znečisťujúcich látok. ¹ measured according to ISO 8660 ² PM number; a higher value means that less oxidizable contaminants were present.

Porovnávací príklad AComparative example

Podľa tohto vyhotovenia bol bez ďalšieho čistenia (to znamená hydrogenácie) roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných podrobený odparovaniu a destilácii, čo bolo vykonané rovnakým spôsobom ako v príklade 1. U takto získaného kaprolaktámu bola zistená hodnota PAN 5 a hodnota PM 12 000 sekúnd.Without further purification (i.e. hydrogenation), a 35% by weight solution of caprolactam in water was subjected to evaporation and distillation in the same manner as in Example 1. The caprolactam thus obtained had a PAN of 5 and a PM of 12,000. seconds.

Porovnávacie príklady B-EComparative Examples B-E

Podľa týchto vyhotovení bol použitý rovnaký roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných ako bolo v príklade 1 (po extrakcii).V tejto sérii experimentov bola použitá prebublávacia kolóna podľa európskej patentovej prihlášky č. EP-A-411455. Na rozdiel od vyhotovenia podľa príkladov 1 až 3 bolo behom vykonávania hydrogenácie použité veľké množstvo vodíka.The same caprolactam solution in water at a concentration of 35% by weight was used as in Example 1 (after extraction). In this series of experiments, a bubbling column according to European patent application no. EP-A-411,455th In contrast to the embodiments of Examples 1 to 3, a large amount of hydrogen was used during the hydrogenation.

(a) Vertikálny trúbkový reaktor (priemer 34 milimetrov; hladina náplne 27 centimetrov; reaktor opatrený ohrievacím plášťom) bol naplnený 250 mililitrami už aktivovaného (160 gramov) niklového katalyzátora (približne 50 % hmotnostných zmesi nikel/oxid niklu na oxide hlinitom; priemer uvedený v nasledujúcej tabuľke 3, dĺžka 5 až 8 milimetrov). Hydrogenácia bola vykonávaná čerpaním plynného vodíka (25 Nl/hodinu) a kaprolaktámového roztoku vo vode (s koncentráciou 35 % hmotnostných) 90 minút uvedeným lôžkom smerom od dna nahor,pričom reakcia prebiehala pri teplote 90 ’C, tlaku 0,6 MPa a hodnote pH 7.(a) A vertical tubular reactor (34 millimeters diameter; 27 cm fill level; heated jacket reactor) was charged with 250 milliliters of already activated (160 grams) nickel catalyst (approximately 50% nickel / nickel oxide on alumina; Table 3, 5 to 8 millimeters in length). Hydrogenation was effected by pumping hydrogen gas (25 Nl / hour) and caprolactam solution in water (35% by weight) for 90 minutes through the bed from the bottom up, at 90 ° C, 0.6 MPa and pH 7th

Ďalšie prevádzkové podmienky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3. Koncentrácia nenasýtených zlúčenín bola stanovená ako v nástreku tak aj v odvádzanom prúde.Other operating conditions are given in the following table no. 3. The concentration of unsaturated compounds was determined in both the feed and the effluent.

T A B U í K A č. 3T A B U i K A no. 3

Príklad č. Example # Teplota (’C) Temperature (’C) Interval zdržania (minúty) Delay interval (minutes) Prietok kvapaliny (g/h) Liquid flow rate (g / h) Prietok vodíka (Nl/h) Hydrogen flow rate (Nl / h) ^kat. (mm) ^ Cat. (Mm) f B F B 90 90 18 18 250 250 25 25 1,6 1.6 C C 90 90 18 18 250 250 25 25 3,2 3.2 D D 90 90 9 9 500 500 25 25 1,6 1.6 E E 90 90 9 9 500 500 25 25 3,2 3.2

- 16 Vyčistením roztoku kaprolaktámu vo vode odparením a destilačným spracovaním (vykonaným rovnako ako je uvedené v príklade 1) sa získa produkt s konečnou kvalitou uvedenou v nasledujúcej tabulke č. 4.Purification of the caprolactam solution in water by evaporation and distillation treatment (as described in Example 1) yields the final quality product shown in Table 2 below. 4th

T A B U ť K A č. 4T A B K ť K A no. 4

Príklad č. Example no. PAN MR PM PM Množstvo v nástreku (ppm) Feed rate (ppm) Množstvo v odvádzanom prúde (ppm) number in the outlet stream (Ppm) B B 1,9 1.9 35 000 35 000 11 11 < 1 <1 C C 2,3 2.3 35 000 35 000 11 11 < 1 <1 D D 2,3 2.3 37 000 37 000 11 11 < 1 <1 E E 3,0 3.0 27 000 27 000 11 11 2 2 Z FROM uvedených listed výsledkov je results is zrejmé, že pri Obviously when taking použití plnenej use stuffed

prebublávacej kolóny s rovnakou náplňou a s dlhším intervalom zdržania sa získa produkt s porovnateľnou čistotou, pričom ale spotreba vodíka je mnohokrát vyššia.A bubbling column with the same packing and a longer residence time yields a product of comparable purity, but the hydrogen consumption is many times higher.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for purifying ε-caprolactam, which comprises hydrogenating a mixture of water and ε-caprolactam with hydrogen contained therein in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst, characterized in that the ε-caprolactam / water mixture is first contacted with hydrogen gas for which The hydrogen-containing mixture is dissolved in the ε-caprolactam-water mixture and in the next stage the hydrogen-containing mixture is contacted with a hydrogenation catalyst, wherein 90 to 100% of the hydrogen present during the hydrogenation is dissolved in the ε-caprolactam mixture.

The process according to claim 1, characterized in that 98-100% of hydrogen is dissolved in the mixture of water and ε-caprolactam.

Method according to one of Claims 1 to 2, characterized in that the molar amount of hydrogen per mole of ε-caprolactam to be purified is in the range of 4. 10 “ ⁴ to _ O

5. 10 moles of hydrogen per mole of .epsilon.-caprolactam.

Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of ε-caprolactam is in the range of 10 to 95% by weight.

The method of claim 4, wherein the concentration of ε-caprolactam is in the range of 10 to 40% by weight.

Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the temperature is between 70 and 130 ° C.

The method of claim 6, wherein the temperature is in the range of 80 to 100 ° C.

Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the hydrogenation is carried out in a fixed bed.

Method according to claim 8, characterized in that the hydrogenation is carried out in a continuous manner, with a residence time ranging from 10 seconds to 10 minutes.

Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the activation of the catalyst is carried out in situ by contacting a mixture of water and hydrogen-containing ε-caprolactam with a hydrogenation catalyst at a temperature ranging from 70 to 100 ° C.