HU209725B

HU209725B - Fungicidal compositions containing triazole derivatives and process for their use

Info

Publication number: HU209725B
Application number: HU911959A
Authority: HU
Inventors: Regis Pepin; Alfred Greiner; Jean Hutt; Jacques Mugnier
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1994-10-28
Also published as: US5290791A; EP0467792B1; HUT58465A; AU656320B2; ES2071958T3; IE911992A1; FI912822A; ZA914529B; MA22180A1; DE69109560T2; RO111980B1; CN1063396A; NO912238D0; KR920000230A; FI97195C; IE67894B1; TR25435A; OA09364A; NO912238L; AP9100277A0

Description

A találmány olyan fungicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek növényi szaporítóanyagok, különösen magvak kezelésére alkalmasak. A találmány szerinti kompozíciók összesen 1-95 tömeg% mennyiségben a) 2- (4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-ciklopentanolt, b) valamely (II) általános képletű acil-alanin-származékot - a képletben R¹, R³ és R⁴ azonos vagy eltérő jelentéssel alkilcsoportot jelent, és R² jelentése furoilcsoport vagy fenil- vagy alkilcsoporttal helyettesített, alkanoilcsoport - valamely (III) általános képletű anilid-származékot - a képletben R⁵ jelentése adott esetben halo-

CH₃-CH-COOR1

R R

I _r r

R— NH-(CH₂)₈ -N — [(CH₂)₈-N]_nH (

V ) ( VI )

HU 209 725 B

A leírás terjedelme: 10 oldal (ezen belül 2 lap ábra)

HU 209 725 Β génezett alkilcsoport valamely (IV) általános képletű dihalogén-anilid-származékot - a képletben X jelentése halogénatom - az (V) általános képlettel - a képletben n értéke 0,1 vagy 2, és bármely R szubsztituens -H (17-23%) vagy -C(NH₂)=NH (77-83%) lehet - jellemezhető guazatint, mangánetilén-bisz(ditiokarbamát)-ot, N-(triklór-metil-tio)-ciklohex-4-én1,2-dikarboximidet, tetrametil-tiuram-diszulfidot, metil-l-(butil-karbamoil)-benzimidazol-2-il-karbam átot, 2-(tiazol-4-il)-benzimidazolt, egy N-propil-N(2-(trihalogén-fenoxi)-etil)-imidazol-l-karboxamidot, egy allil-1 -(dihalogén-fenil)-2-imidazol-1 -il-etilétert, egy etil-3-(trihalogén-metil)-l,2,4-tiadiazol-5il-étert, alumínium-etil-hidrogén-foszfonátot, valamely (VI) általános képletű izoxazol-származékot - a képletben R⁶ jelentése alkilcsoport foszforossavat vagy ennek valamelyik alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját, 1-amino-propil-foszfonsavat vagy egy 1(halogén-benzil)-1 -ciklopentil-3-fenil-karbamid-szár mazékot tartalmaznak, és az a) fungicid hatóanyagnak a b) fungicid hatóanyagra vonatkoztatott tömegaránya 1/400 és 400/1 közötti.

A találmány egyrészt olyan, triazol-származékot tartalmazó fungicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek a találmány értelmében (a) 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-( 1 Η, 1,2,4-triazol-1 -il -metil)-1 -ciklopentanolt, (b) valamely (II) általános képletű acil-alanin-származékot - a képletben R¹, R³ és R⁴ azonos vagy eltérő jelentéssel 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és R² jelentése furoilcsoport vagy fenil- vagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal helyettesített, 1-6 szénatomot tartalmazó alkanoilcsoport valamely (ΙΠ) általános képletű anilid-származékot - a képletben R⁵ jelentése adott esetben halogénezett 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport -, valamely (TV) általános képletű dihalogén-anilid-származékot - a képletben X jelentése halogénatom -, az (V) általános képlettel - a képletben n értéke 0, l vagy 2, és bármely R szubsztituens -H (17-23%) vagy -CfNH^NH (7783%) lehet - jellemezhető guazatint, mangán-etilénbisz(ditiokarbamát)-ot, N(triklór-metil-tio)-ciklohex-4én-1,2-dikarboximidet, tetrametil-tiuram-diszulfidot, metil-1 -(butil-karbamoil)-benzimidazol-2-il-karbamátot, 2-(tiazol-4-il)-benzimidazolt, N-propil -N-[2-(trihalogén-fenoxi)-etil)-imidazol- 1-karboxamidot,allil-1(dihalogén-fenil)-2-imidazol-1 -il-etil-étert, etil-3-(trihalogén-metil)-1,2,4-tiadiazol-5-il-étert, alumíniumetil-hidrogén-foszfonátot, valamely (VI) általános képletű izoxazol-származékot - a képletben R⁶ Jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport -, foszforossavat vagy ennek valamelyik alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóját, 1-amino-propil-foszfonsavat vagy l-(halogén-benzil)-l-ciklopentil-3-fenil-karbamid-származé kot, a mezőgazdaságban szokásosan használt kompozíciók előállítására alkalmas hordozóanyagot és adott esetben felületaktív anyagot tartalmaznak. A találmány tárgya továbbá eljárás haszonnövények szaporítóanyagának, elsősorban magvaknak és az ezekből termesztett növényeknek megvédésére gombák okozta megbetegedésektől a találmány szerinti kompozíciók alkalmazásával. A találmány szerinti kompozícióknak, illetve alkalmazásuknak döntő előnye abban van, hogy megnő az aktivitási spektrum, vagyis a mezőgazdasági felhasználó egyetlen kezelés útján szélesebb hatásspektrumú védőhatást ér el kisebb munkaidő- és energiafelhasználással.

A 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-ciklopentanol az EP 378 953 Al számú közrebocsátási iratban került leírásra. Ez a vegyület a következőképpen állítható elő;

1. példa

2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-ciklopentanol előállítása g 2,2-dimetil-ciklopentanon és 13,8 g 4-kIórbenzaldehid 100 ml etanollal készült keverékéhez 0 °C-on hozzáadunk 100 ml 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, majd 30 perc elteltével a képződött sűrű zagyot szűrjük, és a kiszűrt szilárd anyagot mossuk, majd szárítjuk. így 12,5 g mennyiségben a 120 °C olvadáspontú 2,2-dimetil-5-(4-klór-benzilidén)1-ciklopentanont kapjuk. Ezt a vegyületet feloldjuk 50 ml tetrahidrofuránban, majd az így kapott oldatot hozzáadjuk a következőképpen előállított oldathoz: 1,9 g 80 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperziót 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban 80 °C-on addig melegítünk, míg a szilárd anyag tökéletesen oldódik. Az így kapott oldatot ezután 100 ml tetrahidrofuránnal hígítjuk, majd -10 °C-ra lehűtjük. Az így kapott keverékhez ezután 10 perc leforgása alatt hozzáadjuk 11,5 g trimetil-szulfónium-jodid 80 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát, majd -10 °C-on 15 percen át keverést végzünk.

Ezután beadagoljuk 11,8 g 2,2-dimetil-4-klór-5-(4klór-benzilidén)-l-ciklopentanon 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízbe öntjük és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A kapott szerves extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. így 7-(4-klór-benzilidén)-4,4-dimetil-loxa-spiro[2.4]heptánt kapunk, amelyet közvetlenül felhasználunk a következő lépésben.

A kapott, 5 g tömegű köztitermék 2,8 g 1,2,4-triazollal és 11 g kálium-karbonáttal alkotott keverékét 40 ml N,N-dimetil-formamidban 4 órán át forraljuk, majd a reakcióelegyet vízbe öntjük és a kapott vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot mossuk, majd szárítjuk. Végül a kapott terméket átkristályosítjuk, amikor a 143 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

HU 209 725 Β

E vegyület szerkezetében döntő mennyiségben (>95%) a para-klór-fenil-csoport E-helyzetben van a hidroxilcsoportot hordozó szénatomhoz képest.

A 2,2-dimetil-ciklopentanon a szakirodalomból ismert módon állítható elő, vagy pedig kereskedelmi forgalomban beszerezhető (lásd a „Fine Chemical Directory” c. könyvet)

A „szaporítóanyag” kifejezés alatt a növény összes olyan generatív részét értjük, amely felhasználható a növény szaporítására. Példaképpen megemlíthetjük a magvakat (a legszigorúbb értelemben), továbbá a gyökereket, gyümölcsöket gumókat, rizómákat és a növény egyéb részeit. Megemlíthetők továbbá olyan csírázó növények és palánták, amelyek átültethetők csírázás vagy a talajból való kibújás után. Ezeket a fiatal növényeket megvédhetjük az átültetés előtt úgy, hogy bemerítés útján teljes vagy részleges kezelést végzünk.

A szaporítóanyag megvédésére alkalmas fúngicidek kiválasztása során a szakember értelemszerűen figyelembe veheti a vonatkozó szakirodalmat és olyan fungicidet választhat, amely mentes fitotoxicitástól az adott haszonnövény vonatkozásában. Ilyen szakirodalmi publikációként utalhatunk az „Plant-protection Index, 1990. évi kiadás, ACTA 75595 PARIS CEDEX 12” c. könyvre.

A találmány szerinti kompozíciók rendszerint 1 tömeg% és 95 tömegű közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.

A „hordozóanyag” kifejezés alatt a jelen leírásban olyan természetes vagy szintetikus, szerves vagy szervetlen eredetű anyagot értünk, amely a hatóanyaggal kombinálva elősegíti annak kijuttatását a növényre, magvakra vagy a talajra. Ezért ez a hordozóanyag rendszerint közömbös, ugyanakkor mezőgazdaságilag elfogadható kell hogy legyen, különösen a kezelendő növény vonatkozásában. A hordozóanyag lehet szilárd (agyagok, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilícium-dioxid, gyanták, viaszok vagy szilárd műtrágyák, stb.) vagy folyékony (víz, alkoholok, ketonok petróleumfrakciók, aromás vagy paraffinos szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, cseppfolyósított gázok, stb.).

A felületaktív anyag lehet ionos vagy nem ionos típusú emulgeáló, diszpergáló vagy nedvesítőszer. Példaképpen megemlíthetjük a poliakrilsav-sókat, lignoszulfonsav-sókat, fenol-szulfonsav- vagy naftalin-szulfonsav-sókat, etilén-oxid zsíralkoholokkal, zsírsavakkal vagy zsífsavaminokkal alkotott polikondenzátumait, szubsztituált fenolokat (közelebbről alkil-fenolokat, vagy aril-fenolokat), szulfoborostyánkősav-észterek sóit, taorin-származékokat (közelebbről alkil-taoridokat), valamint etilén-oxid alkoholok vagy fenolok fosz₇forsav-észtereivel alkotott polikondenzátumait. Legalább egy felületaktív anyag jelenléte a legtöbbször kívánatos, minthogy a hatóanyag és/vagy a közömbös hordozóanyag nem oldható vízben, és a felhasználáshoz alkalmazott hordozóanyag a víz.

A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak továbbá más ismert segédanyagot, így például védőkolloidokat, tapadást elősegítő anyagokat, sűrítőanyagokat, tixotróp ágenseket, behatolást elősegítő anyagokat, stabilizátorokat, komplexképzőket, pigmenteket, színezékeket és polimereket.

Általánosságban a találmány szerinti készítmények kombinálhatok bármely olyan szilárd vagy folyékony adalékanyaggal, amely elősegíti a magvak bevonásával kapcsolatos alkalmazási technika végrehajtását.

Ilyen vonatkozásban megjegyezzük, hogy az adott területen jártas szakemberek számára jól ismert módon a magvak bevonása alatt a termékeny és megérett magvak kezelését értjük.

A felhasználási technikák a szakember számára jól ismertek, így ezekre külön részletekben nem térünk ki. Példaképpen utalhatunk a filmbevonásra vagy a kapszulaszerű bevonatba zárásra.

A találmány szerinti kompozíciók vonatkozásában általában szilárd vagy folyékony kompozíciókról beszélhetünk.

Szilárd formájú kompozíciók vonatkozásában utalhatunk a porozásra alkalmas porokra vagy diszperziókra és a szemcsés készítményekre, különösen olyan szemcsés készítményekre, amelyeket extrudálás, sajtolás, a szemcsés hordozóanyag impregnálása vagy porból való granulálás útján állítottunk elő. Ezekben a szemcsés készítményekben az 1. példa szerinti vegyület mennyisége 1 tömeg% és 80 tömeg% között változhat.

Porozószerként felhasználható találmány szerinti kompozíciót például úgy állíthatunk elő, hogy 50 g hatóanyag-keveréket, 10 g finomra aprított szilíciumdioxidot, 10 g szerves pigmentet és 970 g talkumot összekeverünk, majd megőrlünk.

Ami a folyékony halmazállapotú készítményeket vagy folyékony állapotban felhasználható készítmények előállítására alkalmas készítményeket illeti, megemlíthetjük ilyen vonatkozásban az oldatokat, különösen a vízoldható koncentrátumokat, továbbá az emulgeálható koncentrátumokat, emulziókat, hígfolyós készítményeket, aeroszolokat, nedvesíthető porkészítményeket (vagy permetezésre alkalmas porokat), pasztákat és diszpergálható szemcsés készítményeket.

Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok legtöbbször 10-80 tömeg% mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak, míg az emulziók vagy a felhasználásra kész oldatok 0,01-20 tömeg% hatóanyagot.

így például az oldószereken túlmenően az emulgeálható koncentrátumok tartalmazhatnak kívánt esetben 2-20 tömeg% alkalmas segédanyagot, így például stabilizálószert, felületaktív anyagot, áthatolást elősegítő szert, korróziós inhibitort, színezéket vagy tapadást elősegítő adalékot.

Ezekből a koncentrátumokból tetszőleges hatóanyag tartalmú emulziók, különösen magvak kezelésére alkalmas emulziók állíthatók elő vízzel való hígítás útján.

A permetezéssel is felhasználható hígfolyós készítményeket úgy állítjuk elő, hogy kiülepedésre nem hajlamos, stabil folyékony készítményt kapjunk. Ezek rendszerint 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-10 tömeg% tixotróp ágenst, valamint 0-10 tömeg% mennyiségben egyéb

HU 209 725 Β alkalmas adalékot, így például pigmentet, színezéket, habzásgátlót, korróziós inhibitort, stabilizátort, áthatolást elősegítő anyagot és tapadást elősegítő anyagot tartalmaznak, hordozóanyaggal, így például vízzel vagy olyan szerves folyadékkal együtt, amelyben a hatóanyag legalább egy bizonyos mértékben oldódik. A hordozóanyagban oldhatók továbbá bizonyos szilárd szerves anyagok vagy szervetlen sók a kiülepedés megelőzésének elősegítése céljából vagy víz vonatkozásában fagyásgátló hatás biztosítása céljából.

A nedvesíthető porkészítmények (vagy permetezésre alkalmas porok) rendszerint úgy állíthatók elő, hogy 20-95 tömeg% hatóanyagot, továbbá rendszerint a szilárd hordozóanyagon túlmenően 0-5 tömeg% nedvesítőszert, 3-10 tömeg% diszpergálószert és - ha kívánatos - 0-10 tömeg% mennyiségben egy vagy több stabilizálószert és/vagy egyéb adalékanyagot, így például pigmentet, színezéket, áthatolást elősegítő anyagot, tapadást elősegítő anyagot vagy csomósodási gátló anyagot tartalmazzanak. így előállítható 95 tömeg% hatóanyagot, 2 tömeg% etoxilezett zsíralkoholt (nedvesítőszer) és 3 tömeg% etoxilezettf enil-etil-fenolt (diszpergálószer) tartalmazó készítmény.

Ezeknek a nedvesíthető porkészítményeknek vagy permetezésre alkalmas poroknak az előállítása céljából a hatóanyagokat egy alkalmas keverőberendezésben bensőségesen összekeverjük a többi komponenssel, majd az így kapott keveréket malmok vagy más alkalmas őrlőberendezés segítségével megőröljük. így permetezésre alkalmas porokat kapunk, amelyek nedvesíthetősége és szuszpendálhatósága előnyös. így szuszpendálhatók tetszőleges koncentrátumokban vízben, és ezek a szuszpenziók különösen előnyösen alkalmazhatók, főleg magvak kezelésére.

A nedvesíthető porkészítmények helyett előállíthatunk pasztákat is. A paszták előállításának és felhasználásának körülményei és módszerei hasonlóak a nedvesíthető porkészítményekéhez vagy a permetezésre alkalmas porokéhoz. A diszpergálható szemcsés készítményeket rendszerint agglomerizáció útján állítjuk elő alkalmas granulálási rendszerben, a nedvesíthető porkészítményekhez hasonló porkészítményeket kapva.

Miként már korábban említettük, a vizes hígítással kapott diszperziókat és emulziókat, például nedvesíthető porkészítmény vagy emulgeálható koncentrátum hígítása útján kapott kompozíciókat a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak, és sűrű, majonézszerű konzisztenciájúak lehetnek.

Ezek közül a készítmények közül a szakember előnyösen azokat választja ki, amelyek leginkább alkalmasak az adott típusú felhasználásra.

A találmány szerinti kompozíciók egy előnyös kiviteli alakja esetén az a) fungicid hatóanyag, azaz a 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-1-( 1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-l-ciklopentanol tömegaránya a b) fungicid hatóanyagra vagy hatóanyagokra vonatkoztatva 1/400 és 400/1 közötti.

Nagyüzemi alkalmazás szempontjából a szaporítóanyag előnyösen gabonaféle, kukorica, repce, napraforgó, szójabab, lucerna vagy rizs magva. Burgonya vonatkozásában előnyös szaporítóanyag a gumó.

A találmány szerinti kompozíciók lehetnek biner, tercier vagy kvatemer jellegűek az adott felhasználás megkívánta'követelmények szerint.

A találmány szerinti kompozíciók tehát b) fungicid hatóanyagként a következő vegyületeket tartalmazhatják: valamely (Π) általános képletű acil-alanin-származékot - a képletben R¹, R³ és R⁴ azonos vagy eltérő jelentéssel 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és R² jelentése furoilcsoport vagy fenil- vagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal helyettesített, 1-6 szénatomot tartalmazó alkanoilcsoport -, valamely (III) általános képletű anilidszármazékot - a képletben R⁵ jelentése adott esetben halogénezett, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport -, valamely (IV) általános képletű dihalogén-anilid-származékot - a képletben X jelentése halogénatom -, az (V) általános képlettel - a képletben n értéke 0,1 vagy 2, és bármely R szubsztituens -H (17-23%) vagy -C(NH₂)=NH (7783%) lehet jellemezhető guazatint, mangán-etilénbisz(ditiokarbamát)ot, N-(triklór-metil-tio)-ciklohex-4én-1,2-dikarboximidet tetrametil-tiuram-diszulfidot, metil-1 -(butil-karbamoil)-benzimidazol-2-il-karbamátot, 2-(tiazol-4-il)-benzimidazolt, N-propil-N-(2-(trihalogén-fenoxi)-etil]-imidazol-1 -karboxamidot, allil-1 (dihalogén-fenil)-2-imidazol-1 -il-etil-etert, etil-3-(trihalogén-metil)-1,2,4-tiadiazol5-il-étert, alumíniumetil-hidrogén-foszfonátot, valamely (VI) általános képletű izoxazol-származékot - a képletben R⁶ jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport - foszforossavat vagy ennek valamelyik alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóját, 1-amino-propil-foszfonsavat vagy l-(halogénbenzil)-1 -ciklopentil-3-fenil-karbamid-származékot.

Ezeket a vegyületeket a British Standard Institution (rövidítve: BSI) által alkalmazott triviális névvel vagy a ditiokarbaminsav-származékok esetében a IUPAC által alkalmazott névvel illetjük.

A felsorolt vegyületek közül széles hatásspektrumú fungicid hatóanyag a mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát) (maneb), az N-(triklór-metil-tio)-ciklohex-4-én1,2-dikarboximid (kaptán), a tetrametil-tiuram-diszulfid (thiram) és a (IV) általános képletű vegyületek közé tartozó 3-(3,5-diklór-fenil)-N-izopropil-2,4-dioxo-imidazolidin-1 -karboxamid (iprodion).

Ezek közül a hatóanyagok közül a következő széles hatásspektrumú fungicid hatóanyagok különösen előnyösek: kaptán, thiram és maneb.

A találmány szerinti kompozíciók b) fungicid hatóanyagként Fusarium-elleni aktivitású fungicid hatóanyagot tartalmazhatnak, amely előnyösen egy N-propil-N-[2-(trihalogén-fenoxi)-etil]-imidazol-1 -karboxamid-származék, például N-propil-N-[2-(2,4,6-triklór-fenoxi)-etil]-imidazol-1 -karboxamid (prokloráz) vagy allil-1-dihalogén-fenil)- 2-imidazol-l-il-etiléter, például allil-l-(2,4-diklór-fenil)-2-imidazol-lil-etil-éter (imazalil) lehet.

Imidazol-származékok helyett használhatunk karbarnátokat, amelyekre a következőket említhetjük példaképpen:

HU 209 725 Β

- benomil vagy metil-l-(butil-karbamoil)-benzimidazol-2-il-karbamát, vagy

- thiabendazol vagy 2-(tiazol-4-il)-benzimidazol. A találmány szerinti kompozíciók (b) fungicid hatóanyagként egy Rizoctónia-elleni aktivitású fungicid hatóanyagot tartalmazhatnak. Az utóbbi hatóanyagként előnyösen használhatjuk a korábban említett iprodiont, továbbá l-(halogén-benzil)-1 -ciklopentil-3-fenil-karbamid-származékokat, amelyekre példaképpen megemlíthetjük az l-(4-klór-benzil)-l-ciklopentil-3-fenilkarbamidot (pencycuron), továbbá a (ΙΠ) általános képletű anilid-származékokat, amelyekre példaképpen megemlíthetjük a mepronil-t vagy az a,a,a-trifluor-3’izopropoxi-o-toluanilidet (flutolanil).

A találmány szerinti kompozíciók b) fungicid hatóanyagként Oomycetes-elleni hatóanyagot tartalmazhatnak. Ilyen hatóanyagként előnyösen használhatunk (Π) általános képletű acil-alanilokat, például a következőket: metil-N-fenil-acetil-(2,6-xilil)-D,L-alaninát (benalaxil), metil-N-(2-furoil)-N-(2,6-xilil)-D,L-alaninát (furalaxil), vagy metil-N-(2-metoxi-acetil)-N-(2,6-xilil)-D,L-alaninát (metalaxil); (VI) általános képletű izoxazol-szarmazékokat, például 5-metil-izoxazol-3olt (hexazol), továbbá alumínium-etil-hidrogén-foszfonátot (foszetil-Al), vagy továbbá foszforossavat vagy ennek alkálifémsóit (például nátrium- vagy káliumsóját) vagy alkáliföldfémsóit (például kalciumsóját).

A találmány szerinti kompozíciók (b) fungicid hatóanyagként Helminthosporium, caries, üszög vagy septorioses elleni hatású fungicid hatóanyagot, éspedig 1-amino-propil-foszfonsavat (ampropilfosz) tartalmazhatnak.

Az előzőekben felsorolt vegyületek kivétel nélkül ismert, illetve ismert módon előállítható vegyületek.

A találmány szerinti kompozíciók felhasználhatók. növényi szaporítóanyagok gombák elleni preventív és gyógyító jellegű megvédésére. Károkozó gombaként megemlíthetjük különösen a következőket: Basidiomycetes, Ascomycetes Adalomycetes vagy Fungi imperfecti típusú gombák, különösen üszöggombák, oidia, eyespot, fusarioses, Fusarium roseum, Fusarium nivale, Helminthosporioses, Rhynchosporioses, septorioses és Rhizoctonia. Ezek a károkozó gombák betegségeket okozhatnak a legtöbb növényfélénél, de különösen gabonaféléknél, például búzánál, árpánál, rozsnál, zabnál vagy ezek hibridjeinél, továbbá rizsnél és kukoricánál.

A találmány szerinti kompozíciók különösen hatásosak gombafélék, elsősorban Basidiomycetes, Ascomycetes, Adalomycetes vagy Fungi Imperfecti típusú gombafélék, például Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Rhinchosporium secalis, Fusarium, Solani, Fusarium oxysporum (például melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Septoria avenae, Whetzelinia sclerotiorum, Mycosphaerella fijiensis, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Tilletia caries, Tilletia contreversa, Fusarium, roseum, Fusarium nivale, Helminthosporium oryzae, Helminthosporium teres,

Helminthosporium gramineum, Helminthosporium sativum, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Ustilago nuda, Ustilago hordei, Ustilago avenae, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani, Acrostalagmus koningi, Alternaria, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum ellen.

A találmány szerinti kompozíciók széles hatásspektrumukra tekintettel különösen előnyösen alkalmazhatók gabonafélék megbetegedései (oidia, üszög, eyespot, rhynchosporioses, helminthosporioses, septorioses és fursarioses) ellen. Szürkepenész (Botiytis) és cercosporioses elleni aktivitásukra tekintettel a találmány szerinti kompozíciók igen előnyösen alkalmazhatók olyan haszonnövények szaporítóanyagainak kezelésére is, mint a szőlő, kertészeti haszonnövények és arborétumokban növelt növények, továbbá trópusi haszonnövények, például földimogyoró, banán, kávé, pekándió és egyéb trópusi növények.

A találmány szerinti kompozíciók felhasználhatók gabonafélék magvainak fertőtlenítésére a következő károkozókkal szemben: Ustilago nuda, Septoria nodorum, Tilletia caries és Tilletia controversa, Helminthosporium gramineum és a Fusarium sp. számos fajtája.

A találmány oltalmi köre kiterjed tehát olyan kompozíciókra, amelyek hatóanyag-keverékként is a) fungicid hatóanyagot és b) fungicid-hatóanyagot tartalmaznak, ezekhez adott esetben hozzákeverhetők inszekticid hatóanyagok is, a korábbiakban ismertetésre került előnyös kombinációk szerint.

A találmány tárgya továbbá eljárás haszonnövények szaporítóanyagának és ilyen szaporítóanyagokból termesztett növényeknek megvédésére gombamegbetegedések ellen, amelynek során a szaporítóanyagot bevonjuk a találmány szerinti fungicid és nem-fitotoxikus kompozícióval.

Miként korábban említettük, a bevonási módszerek a szakirodalomból jól ismertek, így például elvégezhetjük a magvak film-bevonását vagy kapszula-bevonását vagy pedig végrehajthatunk bemerítéses módszert más szaporítóanyagok esetében.

A találmány különösen előnyös magvak megvédésére. Ezekre a magvakra különösen előnyös példaként a gabonafélék (árpa, búza, rozs, zab, triticale), továbbá a kukorica és a rizs magvait említhetjük.

Előnyösen az ilyen magvakat 1-400 g a) fungicid hatóanyaggal és 1-400 g b) fungicid hatóanyaggal vonjuk be 100 kg magra vonatkoztatva.

Nyilvánvalóan az említett tartományokon belül a szakember általános tudása alapján, valamint néhány kísérletet figyelembe véve meg tudja választani azt az ideális mennyiséget, amely még nem-fitotoxikus, de ugyanakkor hatásos.

HU 209 725 B

Hasonló módon, ha a találmány szerinti kompozíció egy vagy több inszekticíd hatóanyaggal van összekeverve, akkor az utóbbi mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy az nem-fitotoxikus legyen.

-A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani.

In vivő kísérlet magbevonásos alkalmazással:

Az alkalmazáshoz felhasznált szuszpenzió:

A hatóanyagkeverék vizsgálni kívánt vizes diszperzióját finomra őrlés útján állítjuk elő a következő komponensekből:

- hatóanyag vagy hatóanyag-keverék [(a) és/vagy b)]: 60 mg,

- felületaktív anyagként Tween 80 márkanevű anyag (etilénoxid egy szorbitán-származékkal alkotott polikondenzátumának oleátja), 10 t%-ra hígítva vízzel: 0,3 mg,

- víz 60 ml-hez szükséges mennyiségben.

Ezt a vizes diszperziót azután vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Pythium arrhenomanes elleni hatás:

Robbin-fajtájú árpamagvakat mesterségesen megfertőztünk Pythium arrhenomanes gombával, majd a magvakat a táblázatban megadott koncentrációban az előzőekben megadott Összetételű szuszpenzióval kezeljük a következőképpen. 10x10 cm méretű, tőzeg és puzzolán 1:1 tömegarányú keverékét tartalmazó cserepekben 20-20 magvat helyezünk el majd a palántákat kifejlődni hagyjuk és az elültetés után 15 nappal a palánták állapotát megfigyeljük a kontrollal összehasonlításban, amelynél Pythium arrhenomanes kolóniák szabadon növekednek.

A kapott eredményeket 40 növény (2 cserép) átlagaként adjuk meg.

Megjegyzés: az ezután következő táblázatokban a a) fungicid hatóanyagot az „a” betűvel jelöljük.

	dózis (g/100 kg)	%-os hatékonyság
maneb	250	38
kaptán	160	97
thiram	160	100
a + thiram	100 + 160	100
a + kaptán	100 +160	90
a + maneb	100 + 250	77
a	100	0

Fitotoxikus hatás nem észlelhető.

Fusarium culmorum elleni hatás:

Fusarium culmorum gombával természetes úton fertőzött, Robbin-fajtájú árpamagvakat a korábbiakban azonosított összetételű szuszpenzióval kezeljük a következő táblázatban megadott dózisokban, majd a magvakat elültetjük az előző kísérletnél említett módon.

Az elültetés után 15 nappal a palánták állapotát kiértékeljük a kezeletlen kontrollal összehasonlításban, amelynél Fusarium culmorum telepei növekednek.

A kapott eredményeket 40 palánta (2 cserép) átlagában adjuk meg.

	dózis (g/100 kg)	%-os hatékonyság
thiabendazol	50	100
imazalil	5	100
benomil	100	100
prokloráz	50	100
a + thiabendazol	25 + 50	100
a + imazalil	25 + 5	100
a + prokloráz	25 + 50	100
a	25	100

Fitotoxicitás nem észlelhető.

Fusarium culmurom elleni in vivő hatás magbevonással

A vizsgálni kívánt hatóanyagból a korábbiakban ismertetett módon vizes diszperziót állítunk elő.

Thésée fajtájú búza magvait 20 percen át 100 000 spóra/ml koncentrációjú Fusarium culmorum spóraszuszpenzióval fertőzünk, majd 24 órán át szárítunk. Egy nappal később a magvakat 5 g/100 kg tömegarányban az a) fungiciddel vagy pedig 5 g/100 kg arányú a) fungiciddel és 6 g/100 kg arányú (V) általános képletű guazatine (lásd a 6980 számú cikkelyt a Pesticide Manual-ban) kombinációjával kezeljük.

A kezelt és kontrollként nem kezelt magvakat ezután Petri-csészékben (5 magvat használva csészénként) burgonyadextróz agaron 20 °C-on tartjuk. 6 nap elteltével a magvak körül a gomba növekedését kiértékeljük a nem kezelt magvakkal összehasonlításban. A kapott eredmények ötszörös ismétlés átlagai.

	dózis g/100 kg	Százalékos hatékonyság
a) fungicid	5	95
a) fungicid és guazatin	5+6	97,8

Rhizoctonia solani elleni hatás:

A kísérleteket az előzőekben ismertetett módon hajtjuk végre, a kapott eredményeket a kővetkező táblázatban adjuk meg.

	dózis (g/100 kg)	%-os hatékonyság
flutolanil	200	70
mepronil	500	55
iprodion	400	71
pencycuron	400	55
a + flutolanil	100 + 200	82
a + mepronil	100 + 500	73
a + iprodion	100 + 400	70
a + pencycuron	100 + 400	72
a	100	70

Fitotoxicitás nem észlelhető.

HU 209 725 Β

Pythium arrhenomanes elleni hatás:

A kísérleteket a korábbiakban ismertetett módon hajtjuk végre, a kapott eredményeket a következő' táblázatban adjuk meg.

	dózis (g/100 kg)	%-os hatékonyság
benalaxil	150	93
furalaxil	150	98
etridiazol	150	98
foszetil-Al	300	80
metál axil	120	90
himexazol	300	37
a + benalaxil	100 +150	95
a + furalaxil	100 +150	97
a + etridiazol	100+150	93
a + foszetil-Al	100 + 300	80
a + metalaxil	100+120	93
a + himexazol	100 + 300	32
a	100	0.

Fitotoxicitás nem észlelhető.

Foszfit (W₂HPO₄) és a) fungicid hatóanyag kombinációja

A korábbiakban definiált összetételű szuszpenzióval bevont árpamagvakat elvetünk szabad földön egy hektárra vonatkoztatva 120 kg magvat felhasználva.

Az eredmények leolvasását a kezeletlen kontrolihoz képest csírázáskor végezzük, a kontrolihoz 100 értéket rendelve.

A biológiai hatást a kikelt növények számával jelöljük és a következő táblázatban adjuk meg.

Kezelés (g/100 kg)	A kontrolihoz képest kikelt növények %-a
kontroll	100
a) fungicid 25 + foszfit	126
200
a) fungicid 25 + foszfit	142
40

nap elteltével a növényeket gyökerestül eltávolítjuk a talajból, majd növényenként a gyökerek számát megszámoljuk, 20 növényre vonatkoztatva átlagot számítva. A kapott eredményeket a következő táblázatban adjuk meg.

Kezelés (g/100 kg)	Növényenként a gyökerek száma
kontroll	0,8
a) fungicid 25 + foszfit	5,8
200
a) fungicid 25 + foszfit	5,5
40

A 156. napon a növényeket gyökerestül eltávolítjuk majd a gyökereket megmérjük. A kapott eredményeket a következő táblázatban adjuk meg, 20 növényre vonatkoztatva átlagot számítva.

Kezelés (g/100 kg)	Gyökér tömege növényenként
kontroll	74,7
a) fungicid 25 + foszfit	105,5
a) fungicid 25 + foszfit	106

Drechslera-megbetegedés elleni hatás árpán Az előzőekben ismertetett módon vizes diszperziókat készítünk az a) vegyülettel és b) hatóanyagként iprodionnal és ampropilfosszal. A készítmények összetétele a következő:

Ké- szít- mény	(a)%	(b)%	(c)%	(d)%	(e)%	(a) (g/100 kg)	(b) (g/100 kg)
A	24	0	3,6	1,4	9,9	120	0
B	24	10	3,1	1,2	1,1	120	50
C	24	15	2,9	1,3	1,0	120	75
D	24	20	2,6	1,3	1,2	120	100
E	16	5	2,9	1,3	1,1	120	30
F	16	8	1,6	0,8	0,7	120	50
G	16	12	1,2	0,8	0,6	120	70

B, C, D: (b) = iprodion.

E, F, G: (b) = ampropilfosz (káliumsóval készült készítmények).

c, d és e = adalékok -> c = Soprofor-Rox.

d = Fenopon T-33. e = SRE.

Ezeket a készítményeket Drechslera graminea és

Drechslera teres ellen Agneta-fajtájú tavaszi árpánál hasznosítjuk.

A természetes úton fertőzött magvakat HEGE típusú laboratóriumi berendezésben kezeljük, majd „Ziplock” polietilén-zsákokban tároljuk. Ezután a magvakat elvetjük steril 60 t% tőzegből, 25 t% homokból és 15% agyagos talajból álló talaj keverékben. Mindegyik kezelést négyszeres ismétlésben 50-50 maggal hajtjuk végre. A magvakat 3 héten át 5 °C-on sötétben hagyjuk növekedni a fertőzés serkentése céljából, majd üvegházban 15-17 °C-on 2-3 héten át nőni hagyjuk, hogy a tünetek kifejlődhessenek. A növényeket kiértékeljük coleoptile-ra és levélfertőzöttségre.

A kapott eredmények a következők:

Készítmény	százalékos hatékonyság	százalékos csírázás
Kezeletlen	0	87
A	80	92
B	100	93
C	100	93

HU 209 725 B

Készítmény	százalékos hatékonyság	százalékos csírázás
D	100	94
E	100	94
F	100	94
G	100	95

Készítmény	százalékos hatékonyság	százalékos csírázás
Kezeletlen	0	75
A	63	88
B	97	93
C	100	91
D	100	98
E	98	94
F	100	94
G	100	96

A találmány szerinti készítményekkel üvegházi körülmények között igen jó eredmények érhetők el.

Megfigyelhető tehát, hogy a találmány szerinti kombináció elősegíti a gyökérfejlődést, megakadályozza a kirohadásos betegséget és elősegíti általában a gabona növekedését.

Az a) fungicid hatóanyag, azaz a 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-ciklopentanol az (I) képlettel azonosítható, illetve több mint 95%-ban E-szerkezetű.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Fungicid készítmények, főleg növényi szaporítóanyag kezelésére, azzal jellemezve, hogy összesen: 195 tömeg% mennyiségben a) 2-(4-klór-benzilidén)5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-ciklopentanolt, b) valamely (II) általános képletű acil-alaninszármazékot - a képletben R¹, R³ és R⁴ azonos vagy eltérő jelentéssel 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és R² jelentése furoilcsoport vagy fenilvagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal helyettesített, 1-6 szénatomot tartalmazó alkanoilcsoport -, valamely (ΠΙ) általános képletű anilidszármazékot a képletben R⁵ jelentése adott esetben halogénezett, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport - valamely (IV) általános képletű dihalogén-anilid-származékot - a képletben X jelentése halogénatom -, az (V) általános képlettel - a képletben n értéke 0, l vagy 2, és bármely

R szubsztituens -H (17-23%) vagy -C(NH₂)=NH (7783%) lehet - jellemezhető guazatint, mangánetilénbisz (ditiokarbamát)-ot, N- (triklór-metil-tio)-ciklohex4-én-1,2-dikarboximidet, tetrametil-tiuram-diszulfidot, metil-1 -(butil-karbamoil)-benzimidazol-2-il-karbamátot, 2-(tiazol-4-il)-benzimidazolt, N-propil-N-[2-(trihalogén-fenoxi)-etil)-imidazol-1 -karboxamidot,allil-1(dihalogén-fenil)-2-imidazol-1 -il-etil-étert, éti 1-3 - (trihalogén-metil)-1,2,4-tiadiazol-5-il-étert, alumíniumetil-hidrogén-foszfonátot, valamely (VI) általános képletű izoxazol-származékot - a képletben R⁶ jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport -, foszforossavat vagy ennek valamelyik alkálifém- vagy alkáliföldfém sóját, 1-amino-propil-foszfonsavat vagyl-(halogén-benzil)-1 -ciklopentil-3-fenil-karbamid-származékot, továbbá mezőgazdaságilag alkalmazható közömbös hordozóanyagot és adott esetben mezőgazdaságilag alkalmazható felületaktív anyagot tartalmaznak és az a) fungicid hatóanyagnak, azaz a 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)- 1-ciklopentanolnak a b) fungicid hatóanyagra vonatkoztatott tömegaránya 1/400 és 400/1 közötti.
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozíció magvak, mint szaporítóanyagok kezelésére alkalmas.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy b) hatóanyagként mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát)-ot, N-(triklór-metil-tío)-ciklohex-4-én-1,2-dikarboximidet, tetrametil-tiuramdiszulfidot 3-(3,5-diklór-fenil)-N-izopropil-2,4-dioxo-imidazolidin-1-karboxamidot, N-propil -N-[2(2,4,6-triklór-fenoxi)-etil]-imidazol-1 -karboxamidot, allil-1 -(2,4-diklór-fenil)-2-imidazol-1 - i 1 -etil-étert, metil-l-(butil-karbamoil)-benzimidazol-l-il-karbam átot, 2-(tiazol-4-il)-benzimidazolt, l-(4-klór-benzil)l-ciklopentil-3-fenil-karbamidot, a,a,a-trifluor-3’izopropoxi-o-toluanilidet, metil-N-fenil-acetil-(2,6xilil)-D,L-alaninátot,metil-N-(2-furoil)-N-(2,6-xilil)D,L-alaninátot, metil-N-(2-metoxi-acetil)-N-(2,6-xilil)-D,L-alaninátot, 5-metil-izoxazol-3-olt, alumínium-etil-hidrogén-foszfátot vagy dikálium-hidrogénfoszfátot tartalmaz.
4. Eljárás szaporítóanyagok és az ezekből kifejlődő növények megvédésére gombás megbetegedések ellen, azzal jellemezve, hogy a szaporítóanyagot egyidejűleg vagy egymást követően 100 kg-nyi mennyiségére vonatkoztatva 1-400 g a) fungicid hatóanyagot, és 1-400 g b) fungicid hatóanyagot tartalmazó, 1. igénypont szerinti kompozícióval vonjuk be.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szaporítóanyagként magvakat használunk.

HU 209 725 Β Int. Cl.⁵: A 01 N 43/653