HU201028B - Fungicides containing derivatives of carbinole - Google Patents

Fungicides containing derivatives of carbinole Download PDF

Info

Publication number
HU201028B
HU201028B HU872830A HU283087A HU201028B HU 201028 B HU201028 B HU 201028B HU 872830 A HU872830 A HU 872830A HU 283087 A HU283087 A HU 283087A HU 201028 B HU201028 B HU 201028B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
priority
active ingredient
june
composition
phenyl
Prior art date
Application number
HU872830A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT47087A (en
Inventor
John Cuomo
Richard Scot Greenberg
Richard Eric Olson
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of HUT47087A publication Critical patent/HUT47087A/hu
Publication of HU201028B publication Critical patent/HU201028B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány karbonilszármazékokat tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti karbinolok közé alfa-sztiril-karbinolok és a megfelelő epoxi-karbinolok tartoznak.
Ismeretes, hogy a mezőgazdasági termelésben minden évben a haszonnövényzet jelentős károsodást szenved a növényi patogén gombák és más betegségkeltők kártékony hatása következtében. Bár sokféle anyag kapható a kereskedelemben számos növényi megbetegedés megelőzésére, illetve leküzdésére, további új készítményekre van szükség a terméshozamok javítása céljából.
A szakirodalomban, illetve a szabadalmi szakirodalomban igen nagy számú publikáció található azol típusú fungicid hatású készítmények vonatkozásában, A találmány szerinti készítmények szempontjából a leginkább közelállóak a következő publikációk.
A 4507.140. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból fungicid vagy növényi növekedést szabályozó hatású béta-sztiril-triazolok vagy -imidazolok, többek között a (XI) általános képletú vegyületek — a képletben
Rjelentése -CH=CH-X vagy -CH2-CH2-X általános képletű csoport,
X jelentése helyettesített aril-, aralkil- vagy heteroriklusos csoport,
R2 jelentése alkil-, cikloalkil- vagy adott esetben helyettesített arilcsoport,
Z jelentése -OR3 általános képletű csoport, és R3 jelentése hidrogénatom vagy acetilcsoport és Y jelentése nitrogénatom vagy metincsoport — váltak ismertté.
A 3.018.865. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból a (ΧΠ) általános képletű, antimikotikus hatású vegyületek—a képletben
R jelentése alkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil- vagy adott esetben helyettesített fenilcsoport,
X jelentése nitrogénatom vagy iminocsoport,
Y jelentése -OCH2-,-CH2CH2- vagy -CH=CHcsoport,és
Z jelentése például halogénatom vagy alkil-, cikloalkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoport — váltak ismertté.
A 3314348. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból a (XIII) általános képletű helyettesített l-(hidroxi-etil)-triazol-származékok—a képletben többek között
R jelentése alkil-, cikloalkil- vagy adott esetben helyettesített fenilcsoport,
X jelentése -0CH2, -SCH2-, -(CH2)P- vagy CH=CH- képletű csoport,
Z jelentése halogénatom vagy alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy halogén-alkil-tio-csoport, továbbá m és p értéke 0,1 vagy 2—váltak ismettté. Ezek a vegyületek antimikotikus hatásúak és felhasználhatók például a Candida sp., Aspergillus sp. és Trichophyton sp. által okozott dermatophytomycosis (bőr gombás megbetegedése) és szisztémikus myeosis kezelésére.
Mindhárom fenti publikációban béta-sztirilazol-származékokat ismertetnek, amelyek tehát szerkezetileg a leginkább közelállók a találmány szerinti készítmények hatóanyagaihoz. Előállítottuk a találmány szerinti készítmények hatóanyagai közül az egyik előnyös vegyületnek megfelelő béta5 sztiril-azol-analógot és megállapítottuk, hogy szignifikánsan kevésbé hatásos.
A 114.487. számú európai közrebocsátási iratban a (XIV) általános képletű azolil-etanol-származékokat— a képletben többek között
R1 és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy alkil-, cikloalkil-, alkenil-, heterociklusos arilvagy adott esetben helyettesített aralkilcsoportot jelentenek,
W jelentése nitrogénatom vagy metincsoport, és
X jelentése karbonilcsoport — ismertetik. Ezek a vegyületek fungicid és növényi növekedést szabályozó hatásúak.
A117578. számú európai közrebocsátási iratból a (XV) általános képletű heterociklusos (hidroxi20 alkil)-alkil-ketonok és analógjaik — a képletben A jelentése többek között karbonilcsoport,
Q jelentése imidazoil- vagy 1H- vagy 4H-1,2,4triazol-l-il-csoport,
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomot tartalmazó acilcsoport,
R2 és R3 jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó alkil-, 3-6 szénatomot tartalmazó cikloalkil-, 2-6 szénatomot tartalmazó alkenil-, (adott esetben 1-3 halogénatommal helyettesített) benzil-, piridil-, fu30 ril-, tienil-vagy (adott esetben 1-3 halogénatommal vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkil- vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkoxicsoporttal helyettesített) fenilcsoport — ismeretesek.
A 900594. számú belga szabadalmi leírásban a (XVI) általános képletű 1-fenil-l-azolil-hidroxietil-cÚdo-alkán-származékokat — a képletben
Rl és R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, rövidszénláncú alkil-, alkinil-, alkenil-, alkoxi- vagy alkil-tio- (mindezek 1 vagy több halo40 génatommal adott esetben helyettesítettek lehetnek) vagy adott esetben helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport,
R4 és Rs jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
Y jelentése metincsoport vagy nitrogénatom,
A jelentése 2-7 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport, és n értéke 0 vagy 1 — ismertetik. A vegyületek a mezőgazdaságban fungicid hatóanyagokként vagy pedig antimikotikumokként hasznosíthatók.
Sem az idézett, sem az egyéb ismert publikációk alapján nem volt előre várható, hogy a találmányunk alapját képező felismerés szerint az (I) álta55 lános képletű vegyületek — a képletben
E jelentése kémiai kötés vagy oxigénatom, azzal a megkötéssel, hogy az utóbbi jelentés esetén R és R1 jelentése halogénatomtól eltérő,
A jelentése adott esetben halogénatommal, trif60 luorozott 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilszulfinil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy ha65 logénatommal kétszeresen szubsztituált fenilcso-2HU 201028 Β port, l-naftilcsoport, hidroxilcsoport, dimetil-amino-csoport vagy metilcsoporttal kétszeresen szubsztituált 1-morfolinilcsoport,
B jelentése adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxi- 5 csoporttal, trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített tiofén-2-il-cso- 10 port,
Q jelentése hidrogénatom, halogénatom, merkaptocsoport, cianocsoporttal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, alkil-szulfinil-csoport vagy alkil-szulfonil-csoport, 1-8 szén- 15 atomos alkil-tio-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha Q jelentése lüdrogénatomtól eltérő, akkor n értéke 0, R, R1, R3 és R4 jelentése hidrogénatom, továbbá A jelentése adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen, metilcsoporttal, trif- 20 luor-metil-csoporttal, metoxicsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, alkil-szulfiml-csoporttal vagy alkil-szulfonil-csoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, és B jelentése adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy kétszere- 25 sen, metilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, metoxicsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
R. R3 és R4 jelentése hidrogénatom, 30
R1 jelentése hidrogénatom vagy fenilcsoport, és
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, allilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített amino-karbonil-csoport 35 — kiváló fungicid hatásúak és Így fungicid készítmények hatóanyagaiként hasznosíthatók az e célra szokásosan használt hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív anyagokkal kombinációban.
Az (I) általánoe képletű vegyületek későbbiek- 40 ben részletesen ismertetett előállításánál köztitermékként használt (Π) és (Ila) általános képletű vegyületek — a képletekben A, B, R, R1, R , R4 és n jelentése a koráiban megadott, azzal a megkötéssel, hogy R3 és R4 jelentése fluoratomtól eltérő, il- 45 letve egyidejűleg alkilcsoporttól eltérő, továbbá X jelentése bróm-, klór- vagy jódatom — új vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek az olyan, E helyén kémiai kötést tartalma- 50 zó alfa-sztiril-származékok, amelyek képletében
A és B egymástól függetlenül adott esetben 1-3 helyettesítővel, éspedig hálogénatommal, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 1-4 szénatomot tartalmazó trifluor-alkil-, 1-4 szénatomot tartalmazó alko- 55 xi-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-tio-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfinil- vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfonil-csoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent és/vagy n értéke 0 és/vagy 60
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil- vagy allilcsoport és/vagy
Q jelentése hidrogén- vagy jódatom vagy -SH csoport.
Ezek közül a vegyületek közül is előnyösek azok, 65 amelyek (I) általános képletében - A és B egymástól függetlenül adott esetben 1-3 halogénatommal, metil-, metoxi-, trifluor-metilvagy metil-tiocsoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent és/vagy
2) R, R1, R^R3» R4 és Q jelentése egyaránt hidrogénatom.
Különösen előnyösek a következőkben felsorolt vegyületek, illetve sóik.
a) 2-(2,4-Difluor-fenil)-3-fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomeije;
b) 2-(2,4-Difluor-fenil)-3-(4-fluor-fenil)-l-(lHl,2,34-triazol-l-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomerje;
c) 2-(2-Fluor-fenil)-3-(4-fluor-fenil)-l-(lH1.2.4- triazol-l-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomerje;
d) 2-(2-Fluor-fenil)-3-(4-klór-fenil)-l-(lH1.2.4- triazol-l-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomerje;
e) 2-(2,4-Difluor-fenil)-3-(4-klór-fenil)-l-(lH1,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomerje);
f) 2-(2-Klór-fenil)-3-(4-fluor-feníl)-l-(lH-l,2,4triazol-l-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomeije, valamint
g) 2-(4-Klór-fenil)-3-fenil-l-(lH-l,2,4-triazoll-il)-3-butén-2-ol és (S)-enantiomerje.
Az (I) általános képletű vegyületeket a kővetkezőkben részletesen ismertetett módon állíthatjuk elő. A reagáltatásokat rendszerint olyan oldószerben hajtjuk végre, amely közömbös a felhasznált reagensek és kiindulási anyagok vonatkozásában, illetve a reakciót nem befolyásolja hátrányosan. Egyes esetekben a kiindulási anyagok funkciós csoportjait meg kell védeni szokásos, a kémiai szakirodalomból jól ismert védőcsoportok felhasználásával.
Egyes esetekben a kiindulási anyagok bizonyos helyettesítőinéi összeférhetetlenség jelentkezik a következőkben ismertetett módszerek közül egyesek végrehajtásához szükséges reakcióparaméterek vonatkozásában. Szakember számára azonban nem jelent nehézséget ilyen esetekben alternatív módszer használata.
A találmány szerinti vegyületek legalább egy királis centrumot tartalmazhatnak és így kétféle izomer formájában vagy racém elegy formájában, vagy pedig mindezen változatok formájában lehetnek. A találmány szerinti vegyületek elsősorban az (S)-izomer formájában vagy pedig mindkét izomert tartalmazó racém elegyek formájában lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek (S)-izomerjei az (la) általános képlettel írhatók le.
Ha egyetlen királis centruma van egy adott vegyületnek, a rezolválást úgy hajthatjuk végre, hogy a vegyületet egy királis erős savval (például helyettesített kámfor-szulfonsavakkal) reagáltatjuk alkalmas oldószerben (például acetonitrilben) vagy oldószerelegyben (például dietil-éter és aceton 3:1 térfogatarányú elegyében). A reagáltatást 25 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen az alkalmazott oldószer vagy oldószerelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten hajtjuk végre. A reagáltatás eredményeképpen két diasztereomer ad-3HU 201028 Β duktot kapunk, amelyek frakcionált kristályosítással szétválaszthatók. Az addukt azután bázikus közegben (így például telített nátrium-hidrogén-karbonát- vagy nátrium-karbonát-oldatban) hasítható, a rezolvált terméket adva.
Az E helyén kémiai kötést, R2 és Q helyén hidrogénatomot, továbbá R3 és R4 helyén fluoratomtól eltérő helyettesítőt, illetve egyidejűleg alkilcsoporttól eltérő helyettesítőt hordozó (I) általános képletű vegyületek, azaz az (Ib) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely (II) általános képletű oxiránt vagy (Ila) általános képletű hidrint vagy ezek elegyét triazollal vagy az utóbbi valamelyik alkálifémsójával, előnyösen nátrium- vagy káliumsójával reagáltatunk oldószerben, az 1. reakcióvázlatban bemutatott módon. Az 1. reakcióvázlatban X jelentése jód-, klór- vagy brómatom és M jelentése hidrogén- vagy alkálifématom, míg a többi helyettesítő jelentése a korábban megadott.
Ha triazolt használunk, akkor a reakcióelegyhez egy savmegkötőanyagot, például kálium-karbonátot, nátrium-metilátot vagy nátrium-hidridet adunk. A reagáltatáshoz alkalmazható közömbös oldószerek közé tartoznak poláros, aprotikus oldószerek, például a dimetil-formamid (DMF), dimetil-szulfoxid (DMSO) és étertípusú oldószerek, így például a tetrahidrofurán (THF). Használhatunk apoláros oldószereket, például toluolt is, ha a reakcióelegyhez egy fázistranszfer-katalizátort, például tetrabutil-ammónium-bromidot adagolunk. A reagáltatást 10 ’C és 150 ’C, előnyösen 50 °C és 120 ’C közötti hőmérsékleten 0,25-24 órás reakcióidővel hajtjuk végre. Szakember számára érthető, hogy az (I) általános képletű 4H-l,2,4-triazol-4-il-izomerek változó mennyiségekben képződnek. Az izomereket egymástól kívánt esetben szokásos elválasztási módszerekkel, például kromatografálással választhatjuk szét.
A (Π) általános képletű oxiránokat a 2. reakcióvázlatban bemutatott két módszer közül valamelyik alkalmazásával állíthatjuk elő. Az egyik ilyen módszer értelmében a (III) általános képletű fémorganikus vinil-vegyületeket, például vinilcsoportot tartalmazó grignard-reagenseket reagáltatjuk a (IV) általános képletű halogén-ketonokkal éter-típusú oldószer, például THF vagy dietil-éter jelenlétében -90 ’C és + 60 ’C, előnyösen -10 ’C és +50 ’C közötti hőmérsékleten, 0,5-24 órás reakcióidővel. A kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű halogén-keton X helyettesítőjének jelentésétől függően a termék egy (II) általános képletű oxirán, (Ila) általános képletű halohidrin vagy egy (II) és (Ila) általános képletű vegyület elegye lehet. Kívánt esetben a (Ha) általános képletű halohidrinek (Π) általános képletű oxiránokká alakíthatók át egy bázissal, például kálium-hidriddel, oldószerben, például THF-ban végzett kezelés útján.
A másik módszer értelmében az (V) általános képletű keto-oxiránokat olefin típusú vegyületekkel, például Wittig-reagensekkel reagáltatjuk a (H) általános képletű epoxi-olefinek előállítása céljából.
A (VII) általános képletű telítetlen ketonok a (II) általános képletű epoxi-olefinekké alakíthatók dimetil-szulfonónium-metiliddel végzett reagálta4 tás útján. A (VII) általános képletű enonok előállíthatók a 3. reakcióvázlatban bemutatott módon a (VI) általános képletű ketonoknak karbonilvegyületekkel és megfelelő katalizátorokkal végzett átalakítása útján.
A (VIH) általános képletű telítetlen ketonok az (V) általános képletű epoxi-ketonokká alakíthatók bázikus közegben hidrogén-peroxiddal. Az (V) általános képletű vegyuletek azután a 2. reakcióvázlat második módszerénél ismertetett módon (Π) általános képletű epoxi-olefinekké alakíthatók. Az említett reagáltatásokat a 4. reakcióvázlatban ábrázoljuk.
A (Hl) általános képletű fémorganikus vinilvegyületek a megfelelő kloridokból, bromidokból vagy jodidokból szokásos módszerekkel állíthatók elő. A halogén-olefinek, a (IV) általános képletű halogén-ketonok, az (V) általános képletű ketooxiránok és a (VI) általános képletű ketonok ismert vegyületek vagy a szakirodalomból ismert módszerekkel előállíthatók.
Az E helyén kémiai kötést tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, azaz az (Ic) általános képletű vegyületek előállíthatók a (IX) általános képletű vegyületeknek olefin-típusú vegyületekkel, például Wittig-reagensekkel való reagáltatása útján, az 5. redccióvázlatban bemutatott módon. Az R2, R3 és R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (IX) általános képletű ketonok a 117.578. számú európai kőzrebocsátási iratból ismertek
Az R3 és/vagy R4 helyén hidrogénatomtól eltérő helyettesítőt hordozó (I) általános képletű vegyületek előállíthatók a 6. reakcióvázlatban bemutatott módon úgy, hogy valamely (X) általános képletű ketont egy megfelelő fémorganikus reagenssel, például Grignard-reagenssel vagy fémorganíkus lítiumvegyülettel reagáltatunk. A (X) általános képletű vegyületek ismert módon előállíthatók a megfelelő (IV) általános képletű alfa-halogén-ketonokból (lásd például a 0044605., 1337718., és 0153803. számú európai kőzrebocsátási iratokat és a 2099818 és 146224. számú nagy-britanniai kőzrebocsátási iratokat).
Az A helyén heterociklusos csoporttal szubsztituált fenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatók a megfelelően szubsztituált prekurzorokből a fentiekben ismertetett módszerekkel vagy pedig A helyén halogén-fenil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből szubsztitúciós reakciókban. így például az A helyén piridil-fenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatók A helyén bróm-fenil- vagy jód-fenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és megfelelő piridil-sztannátok palládiumkatalizátorok jelenlétében történő reagáltatása útján, a Tetrahedron Letters, 27, 4407 (1986) szakirodalmi helyen ismertetett módon. Az A helyén például 1-imidazolil-fenil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek a megfelelő halogén-fenil-származékokból és heterociklusos nukleofil reagensekből réz által katalizált helyettesítési reakcióban, a Tetrahedron, 40,1433 (1984) szakirodalmi helyen ismertetett módon állíthatók elő.
Egyes esetekben célszerű lehet A helyén amino-4HU 201028 Β fenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből kiindulni és a 8603-473-A számú spanyol (ES) leírásban ismertetett mmódon a heterociklusos gyűrűt X(CH2CH2C1)2 általános képletű vegyülettel kialakítani.
Az (I) általános képletú vegyületek szűkebb csoportját alkotó (lf) általános képletű vegyületek — a képletben Q jelentése hidrogénatomtól eltérő, míg a többi helyettesítő jelentése a korábban megadott — a 7. reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő. Valamely (ld) általános képletű vegyületet fémvegyületté, azaz valamely (le) általános képletú vegyületté — a képletben M jelentése például lítium, míg a többi helyettesítő jelentése a korábban megadott — alakítunk a Heterocycles, 23. 1645-1649 (1985) szakirodalmi helyen ismertetett módon. Jellegzetesen úgy járunk el, hogy valamely (ld) általános képletű vegyület tetrahidrofuránnal készült oldatát -70 ’C-on n-butil-lftiummal reagáltatjuk 15-30 percen át. Ha a képződött (le) általános képletű vegyület kevésbé oldékony, mint a kiindulási (ld) általános képletű vegyület, akkor előnyös lehet ko-oldószerek, például dimetil-propilén-karbamid (DMFV) adagolása.
Valamely (le) általános képletű vegyületnek egy elektrofillel való reagáltatása széles körben ad olyan célvegyületeket, amelyeknél Q jelentése hidrogénatomtól eltérő. A találmány szempontjából lényeges elektrofilek közé tartoznak a halogénezőszerek, kén, diszulfidok, szén-dioxidok, dimetilamidok és a kén-dioxid, miután alkil-halogenidek kerülnek felhasználásra. Egy így kapott terméket ezután szakember számára jól ismert módszerekkel tovább alakíthatunk úgy, hogy a Q helyén lévő funkciós csoportot egy másik csoporttá alakítjuk. így például a Q helyén -SH csoportot tartalmazó termékek izocianátokkal vagy ftálimidoszulfidokkal reagáltatva a megfelelő, Q helyén -SC(=O)NHR12 általános képletű tiokarbamátokat, illetve Q helyén -SSR12 általános képletű diszulfidokat adnak.
Az E helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, azaz az (Tg) általános képletű vegyületek előállíthatók a 8. reakcióvázlatban bemutatott módon, azaz úgy, hogy valamely (lc) általános képletű vegyületet — a képletben a helyettesítők jelentése a korábban megadott, azzal a megkötéssel, hogy R és R1 jelentése halogénatomtól eltérő — a szakirodalomból jól ismert módszerekkel oxidálunk. Az oxidációs reakció végrehajtásához célszerűen használható reagensek közé tartoznak — a szubsztituensek milyenségétől függően — a persavak, például a 3-klór-perbenzoesav; hidroperoxidok, például a terc-butil-hidroperoxid egy alkalmas katalizátor, például vanádium-acetonilacetonát jelenlétében; vagy a hidrogén-peroxid. Alternatív módon ez az átalakítás úgy is végrehajtható, hogy először egy halohidrint képzünk egy hipohalogénsawal, például hipobrómsawal, majd ezt a halohidrint egy savmegkötőanyaggal, például kálium-terc-butiláttal reagáltatjuk.
Szakember számára érthető, hogy az oxidálandó vegyület jellegétől függően diasztereomerek elegye képződik. Ez ellenőrizhető a megfelelő oxidációs módszer megválasztásával vagy alternatív módon a diasztereomerek elegye hagyományos módon, pél8 dául kromatografálással vagy frakciónált kristályosításai szétválasztható.
Az R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek szokásos módszerekkel alkilezhetők, acilezhetők és karbamoilezhetők, a hidroxilcsoport megfelelő funkcióe származékainak előállítása céljából.
A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.
A magmágneses rezonanciaspektroszkópiai (2H-NMR) spektrumokat deutero-kloroformos oldatban kaptuk, ha csak másképpen nem jelezzük. Az NMR-spektrumban használt rövidítések: s= szigulett, d= dublett, t= triplett, q= kvartett és m = multiplett. A csúcsok helyzetei a tetrametilszilán referenciaanyaghoz képest az alacsonyabb tényező felé ppm-ben vannak megadva.
1. példa
A. rész: 2-(4-Fluor-fenil)-2-/-(4-fluor-fenil)-etenil/-oxirán
1. eljárás: Grignard-addícionáltatás alfa-halogén-ketonra
6,0 g (0,030 mól) l-bróm-4’-fluor-sztirolból és 0,85 g (0,035 mól) magnéziumforgácsból 60 ml THF-ban készült, 25 ’C hőmérsékletű oldat formájában lévő Grignard-reagenshez hozzáadjuk 5/2 g (0,030 mól) 2-kl6r-4’-fluor-acetofenon 10 ml THFnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át keveijük. Ezt követően hozzáadunk 10 ml telített vizes ammónium-klorid-oldatot, majd a vizes fázist elválasztjuk, ezáltal pedig dietil-éter és hexán 1:1 térfogatarányú elegyével extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. így 10,2 g mennyiségben borostyánkőszínű olajat kapunk, NMR-spektrumának (CDCb analízise azt mutatja, hogy a fő termék az előállítani kívánt oxirán: delta 3,1,33 (két d, epoxid-protonok), 5,5,
5,8 (két s, vinil-protonok). Az anyag kielégítő tisztaságú ahhoz, hogy a következő lépésben felhasználható lehessen.
2. eljárás: 2-(4-fluor-fenil)-2-(4-fluor-benzoil)oxirán olefinezése g (0,012 mól) metil-trifenil-foszfónium-bromid 15 ml THF-nal készült, -70 ’C-ra lehűtött szuszpenziójához hozzáadunk 8,4 ml (0,013 mól) 1,55 mólos n-butil-lítium-oldatot 3 perc leforgása alatt, az adagolás során a hőmérsékletet -55 ’C alatt tartva. A kapott sárga színű szuszpenziót ezután 10 perc leforgása alatt 0 ’C-ra melegedni hagyjuk, majd hozzáadjuk 2,6 g (0,010 mól) 2-(4-fluor-fenil)2-(4-fluor-benzoil)-oxirán 5 ml THF-nal készült oldatát. A halványbarna szuszpenziót 25 ’C-on 6 órán át keveijük. Szokásos feldolgozással 3,4 g nyers terméket kapunk, amelyet flash-kromatografálásnak vetünk alá, eluálószerként dietil-étert használva, így 1,7 g mennyiségben kapjuk a kívánt terméket, amely kielégítő tisztaságú ahhoz, hogy fel lehessen használni a következő lépésben.
NMR (CDCI3) delta: 3,1 (d), 33 (d), 53 (s), 5,8 (s).
B rész: 23-Bísz(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-ol
-5HU 201028 Β
10,2 g (0,030 mól) nyers 2-(4-fluor-fcnil)-2-/l-(4fluor-fenil)-eteni]/-oxirán és 7,0 g (0,065 mól) triazol-káliumsó 60 ml DMF-dal készült elegyét 60 ’Con tartjuk egy éjszakán át, majd lehűtjük és 100 ml 1:1 térfogatarányú dietil-éter—hexán elegybe öntjük, miután a szerves fázist háromszor vízzel és egyszer telített nátrium-klorid-oldattal mostuk, benne csapadék képződik. Szűréskor 4,8 g mennyiségben barna csapadék különíthető eL amelyet 500 ml ciklohexánból átkristályosítunk. így 2/5 g mennyiségben halvány cserszínű port kapunk, amelynek olvadáspontja 136-137 ’C.
NMR (CDCb) delta: 1,7 (széles s, OH), 4,7 (q, 10
2H), 53 (s, IH), 53 (s, IH), 6,8-7,1 (m, 6H), 7,4 (m, 2H), 7,8 (s, IH), 7,9 (s, IH)
IR-spektrum (nujol, cm'1): 3120 (széles), 1900, 1600,1505,1220,1139 és 835.
Az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket a fentiekben ismertetett módszerrel állítottuk vagy állíthatjuk elő. A táblázatokban a „Ph rövidítés fenilcsoportra utal, és a helyettesített arilcsoportokat is rövidítések segítségével azonosítjuk, például 4-F10 Ph jelentése 4-fluor-fenilcsoport, 2,4-Ch-Ph jelentése 2,4-diklör-fenilcsoport és 2-tienil jelentése tiofén-2-ilcsoport.
1. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
Apélda A sorszáma B n R R1 R2 R3 R4 Op.’C
1. 4-F-Ph 4-F-Ph O H H H H H 136-137 (HCl-só 182-184)
2. 4-F-Ph 2,4-Cl2Ph O H H H H H 139-143
3. 4-F-Ph 4-Cl-Ph O H H H H H olaj, a
4. 4-F-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 102-1033
5. 4-F-Ph Q-C4H9 O H H H H H 72-73
6. 2-F-Ph n-C4H9 O H H H H H 89-93
7. 2-F-Ph 4-F-Ph O H H H H H olaj,b
8. 2-F-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 121-122
9. 2-F-Ph 4-Cl-Ph O H H H H H 116-117
10. 2-F-Ph 2,4-Cl2-Ph O H H H H H 115-116
11. 3-F-Ph 4-F-Ph O H H H H H 106-109
12. 3-F-Ph 2,4-Cl2-Ph O H H H H H 145-147
13. 3-F-Ph 4-Cl-Ph O H H H H H 101-102
14. 4-Cl-Ph 4-F-Ph O H H H H H 110-115
15. 4-Cl-Ph 2,4-Cl2-Ph O H H H H H 89-91 (HCl-só 184-190)
16. 4-Cl-Ph 2,4-Q2-Ph O H H H H H 132-135
17. 4-Cl-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 124-1253
18. 2-Cl-Ph 4-F-Ph O H H H H H (olaj)c
19. 2-Cl-Ph 2,4-Cl2-Ph O H H H H H 150-152 (HCl-só 124-127)
20. 2-Cl-Ph 4-Cl-Ph O H H H H H 153-154 A3PO4-SÓ158-160 HCl-só 175-180 H2SO4-só 180-182 HNO3-SÓ138-141
21. 2-Cl-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 128-129 HCl-só 156-161 H3PO4-SÓ141-143 HNO3-SÓ158-159 H2SO4-só 184-187
22. 3-a-Ph 4-F-Ph o H H H H H 95-963
23. 3-Cl-Ph 2,4-Q2-Ph 0 H H H H H 144-146
24. 3-Cl-Ph 4-Cl-Ph 0 H H H H H 112-115
25. 3-Cl-Ph 2,4-F2-Ph o H H H H H 115-116
26. 3-Cl-Ph 2-F-Ph o H H H H H 91-93
27. Ph 4-F-Ph 0 H H H H H 125-126
28. Ph 2,4-Cl2-Ph o H H H H H 117-120
29. Ph 4-Cl-Ph o H H H H H 111
30. Ph 2,4-F2-Ph o H H H H H 1193-122 HCl-só 152-154
31. 4-CF3-Ph 4-F-Ph 0 H H H H H 152-154
-6HU 201028 Β
32. 4-CFj-Ph 4-Cl-Ph 0 H H H H H 144-145
33. 4-Br-Ph 4-F-Ph O H H H H H (daj)d
34. 2,4-F2-Ph 2-F-Ph O H H H H H 106-108
35. 2,4-F2-Ph 4-F-Ph 0 H H H H H 100-103
36. 2,4-F^Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 116-120
37. 2,4-Ch-Ph 4-F-Ph O H H H H H (olaj)e
38. 2,4-Ch-Ph 2,4-Ch-Ph 0 H H H H H 75-78
39. 2,4-Cb-Ph 4-Cl-Ph O H H H H H 60-62
40. 2,4-Ch-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 106-109
41. 2,4-Ch-Ph 2-F-Ph O H H H H H 68-73
42. 4-t-Bu-Ph 4-F-Ph O H H H H H 110-113
43. 4-t-Bu-Ph 4-Cl-Ph O H H H H H (olaj)f
44. 4-CHjS-Ph 4-F-Ph O H H H H H 140-142
45. 4-CH3S(O)-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 81-83
46. 4-CH3S(O)-Ph 4-F2-Ph O H H H H H 81-84
47. 4-CH3S(O)-Ph 2,4-F2-Ph O H H H H H 131-134
48. 4-CH3S(O)2-Ph 4-F2-Ph 0 H H H H H 135
49. 1-naftil 4-F-Ph 0 H H H H H 104-106
50. Ph 4-F-Ph 0 H CH3 H H H 108-111
51. Ph 4-F-Ph 0 H PH H H H (olaj)b
52. 4-F-Ph 4-F-Ph O H H CH3 H H (olaj)g
53. 4-F-Ph 4-F-Ph O H H CH2CH = ch2 Η H (olaj)i
54. 4-F-Ph 4-F-Ph 0 H H COCH3 H H (olaj)j
55. 4-F-Ph 4-F-Ph O H H CONH3 H H 164-167
56. OH 4-Cl-Ph 1 H H H H H (olaj)k
57. OH Ph 1 H H H H H 94-100
58. OH 2,4-Ch-Ph 1 H H H H H 166-168
59. OH 4-F-Ph 1 H H H H H 115-116
60. OH 4-Br-Ph 1 H H H H H (hab)l
61. OH 4-Ph-Ph 1 H H H H H 140-143
62. (CH3)2N 2,4-Ch-Ph 1 H H H H H 104-107
63. (CHs)^ 4-F-Ph 1 H H H H H (olaj)m
64. (CH3)2N 4-Br-Ph 1 H H H H H (olaj)n
65. (CH3)2N 4-Ph-Ph 1 H H H H H (olaj)o
66. 2,6-(CH3)2-l-morfolin 4-F-Ph 1 H H H H H 97-99
67. Ph 2-F-Ph 0 H H H H H (olaj)p (HQ-só 190-195)
68. Ph 2-Q-Ph 0 H H H H H 78-80
69. Ph 4-Br-Ph 0 H H H H H 92-95
70. Ph 3,5-Ch-Ph 0 H H H H H 142-144
71. Ph 3-Cl-(4-F)-Ph 0 H H H H H 119-124 (bomlik)
72. Ph Ph 0 H H H H H 130-133
73. Ph 2-CH3-Ph 0 H H H H H 160,5-163
74. Ph 5-Cfe-tíenil 0 H H H H H 88-90
75. 2-Q-Ph 2-F-Ph 0 H H H H H 118-119
76. 2-Q-Ph 2-Q-Ph 0 H H H H H 149-150
77. 2-Q-Ph 4-Br-Ph 0 H H H H H 151-152
78. 2-Q-Ph 3,4-Cfe-Ph 0 H H H H H 122-123,5
79. 4-F-Ph 2-F-Ph 0 H H H H H 96-97
80. 4-F-Ph 2-Q-Ph 0 H H H H H 116-119
81. 4-F-Ph 4-Br-Ph 0 H H H H H 114-116
82. 4-F-Ph 3,4-Ch-Ph 0 H H H H H 98-99
83. 4-F-Ph Ph 0 H H H H H 124-125
84. 4-F-Ph 4-Ph-Ph 0 H H H H H 116-119
85. 4-F-Ph 4-CH3-Ph 0 H H H H H 145-147
86. 4-F-Ph 2-CH3-Ph 0 H H H H H 145-149
87. 4-F-Ph 3-CF3-Ph 0 H H H H H 121-122
88. 4-F-Ph 4-CH3O-Ph 0 H H H H H 112-114
89. 4-F-Ph 5-Cl-2-tienil 0 H H H H H 114-115
90. 4-F-Ph Í-C3H7 0 H H H H H 74-75
91. 4-F-Ph C2H5 0 H H H H H (olaj)q
92. 4-Cl-Ph 2-F-Ph 0 H H H H H 130-131
93. 4-Cl-Ph 2-Cl-Ph 0 H H H H H 137-139
94. 4-Cl-Ph 4-Br-Ph 0 H H H H H 121-123
-7HU 201028 Β
95. 4-Cl-Ph 3,4-Cb-Ph 0 H
96. 4-Cl-Ph 3-CF3-Ph 0 H
97. 4-F-Ph 2,4-(CH3)2-Ph 0 H
98. 4-F-Ph 4-piridil 0 H
99. 4-CHs-Ph 4-F-Ph 0 H
100. 2-CF3-Ph 4-F-Ph 0 H
101. 3CF3-Ph 4-F-Ph 0 H
102. 4-CHjO-Ph 4-F-Ph 0 H
103. 4-CH3-Ph 2,4-F2-Ph 0 H
104. 4-CH3O-Ph 2,4-Fí-Ph 0 H
105. 33-Cb-Ph 2,4-F2-Ph 0 H
106. 4-CH3-Ph 4-CH3-Ph 0 H
107. 4-F-Ph 2-CH3O-Ph 0 H
108. 3-Cl-Ph 3,4-Ch-Ph 0 H
109. 4-F-Ph 23-Ch-3-tienil 0 H
110. 4-F-Ph 4-F-Ph 0 H
111. 4-F-Ph 4-F-Ph 0 H
H H H H 14 107-198
H H H H 103-104
H H H H 148-149
H H H H 175-178
H H H H 119-120
H H H H 110-112
H H H H 106-108
H H H H 109-111
H H H H 129-1303
H H H H 88-89
H H H H 173-175
H H H H 178-1813
H H H H 56-70
H H H H 138-1393 CH2C2O4) 110-111
H H H H 60-62
H H F H 166-167
H H F F 145-147
a) NMR (CDCb) delta: 4,70 (q, J - 14Hz, 2H);
4,90 (s, IH); 5,40 (s, IH); 505 (s, IH); 6,8-7,0 (m, 4H); 7,2-7,4 (m, 4H), 7,8 (széles s, 2H).
b) NMR (CDCb) delta: 4,8 (q, 2H), 5,2 (s, IH),
5.3 (s, IH), 5,6 (s, IH), 6,9-7,6 (m, 8H), 7,8 (s, IH), 8,l(s,lH).
c) NMR (CDCb) delta: 4,70 (q, J=13Hz, 2H);
4,85 (s, IH), 5,35 (s, IH); 505 (s, IH), 6,85-7,4 (m, 8H); 7,7 (s, H); 7,9 (s, IH).
d) NMR (CDCb) delta: 4,60 (q, J = 12Hz, 2H); 5,0 (s, IH); 5,40 (s, IH); 505 (s, IH); 6,8 (ABq fele, J = 10Hz, 2H); 70 (ABq fele, J = 10Hz, 2H); 7,45 (m, 2H); 7,80 (s, IH); 7,85 (s, IH).
e) NMR (CDCb) delta: 4,6,4,8 (ABq, J=14Hz, 2H); 4,9 (széles s, 3H); 5,3 (s, IH); 5,6 (s, IH); 6,8 (d, IH); 6,8 (d, IH); 7,0 (m, 3H); 7,4 (m, 3H); 7,8 (s, IH); 7,9 (s, IH).
f) NMR (CDCb) delta: 1,3 (s, 9H); 4,7 (q, 2H);
4,6 (s, IH); 5,0 (s, IH); 5,4 (s, IH); 6,8-7,4 (9H); 7,8 (s,lH).
g) NMR (CDCb) delta: 4,7,4,8 (ABq, J - 12Hz, 2H); 6,7-73 (m, 14H); 7,9 (s, IH); 8,0 (s, IH).
h) NMR (CDCb) delta: 3,45 (s, 3H); 4,75 (ABq, J = 18Hz, 14Hz, 2H); 4,6 (m, 2H); 6,8-7,0 (m, 4H); 7,05-7,25 (m, 4H); 8,0 (s, IH); 8,25 (s, IH).
i) NMR (CDCb) delta: 4,0 (dd, 14,14H, IH);
4.3 (dd, 14, 4Hz, IH); 4,6 (d, 13Hz, IH); 4,9 (d, 13Hz, IH); 5,1 (d, IH); 53 (d, IH); 535 (s, IH);
5,60 (s, IH); 5,85 (m, IH); 6,8-7,0 (m, 4H); 7,05-7,2 (m, 4H); 8,05 (s, IH); 8,25 (s, IH).
j) NMR (CDCb) delta: 1,90 (s, 3H); 4,80 (ABq fele, J = 14Hz, IH); 5,65 (ABq fele, J = 14Hz, IH); 535 (s, IH); 5,60 (s, IH); 6,75-7,0 (m, 4H); 7,0-70 (t, 2H); 7,25-7,4 (m, 2H); 735 (s, IH); 7,85 (s, IH).
k) NMR (CDCb) delta: 4,03, 4,11 (ABq, J = 11Hz, 2H); 4,25 (s, IH, OH); 4,39 (s, IH), OH); 434,4,81 (ABq, J = 14Hz, 2H); 531,503 (a széles s, mindegyik IH); 700-7,40 (m, 4H); 7,71 (s, IH); 8,03 (s,lH).
l) NMR (CDCb) delta: 2,03 (s, IH, OH); 4,0-40 (m, 2H); 437,4,85 (ABq, J=15Hz, 2H); 50-505 (m, 2H); 5,7-5,9 (széles s, IH, OH); 73-7,6 (m, 4H); 7,75 (s, IH); 8,11 (s, IH).
m) NMR (CDCb) delta: 2,10 (s, 6H); 232,3,03 (ABq, J = 12Hz, 2H); 4,41, 4,78 (ABq, J = 15Hz,
2H); 5,19 (s, IH); 530 (s, IH); 6,9-73 (m, 2H); 7,47,6 (m, 2H); 7,80 (s, IH); 836 (s, IH).
n) NMR (CDCb) delta: 2,11 (s, 6H); 2,61,3,11 (ABq, J = 12Hz, 2H); 4,50, 4,90 (ABq, J = 13Hz,
2H); 5,13 (s, IH); 530 (s, IH); 730 (s, 4H); 7,86 (s,
IH); 8,14 (s, IH).
o) NMR (CDCb) delta: 2,13 (s, 3H); 2,19 (s, 3H); 2,5-3,1 (m, 2H); 4,44, 4,85 (ABq, J = 14Hz, 2H); 5,05-5,5 (m, 2H); 7,3-7,8 (m, 9H); 7,97 (s.
IH); 832 (s, IH, OH); 830 (s, IH).
p) NMR (CDCb) delta: 4,6 (d, ABq fele, IH);
4,9 (d, ABq fele, IH); 5,0 (s, IH); 53 (két s, 2H);
6.9- 7,6 (m, 9H); 7,8 (két s, 2H).
q) NMR (CDCb) delta: 1,0 (t, 3H); 1,2 (s, IH);
1,6 (m, 2H); 43 (ABq, 2H); 5,1 (s, IH); 5,4 (s, IH);
6.9- 7,1 (m, 4H); 7,9 (s, IH); 8,0 (s, IH).
112. és 112a. példák
A 27. példa szerinti vegyület (S)-enantiomerjé40 nek előállítása g 27. példa szerinti vegyület és 13 g L-alfabróm-kámfor-pi-szulfonsav 75 ml acetonitrillel készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűlni és 14 órán át állni hagyjuk. A képződött csapadékot kiszűijük, majd további adag acetonitrilből átkristályosítjuk. így 138 g mennyiségben 216-217 °C olvadáspontú fehér csapadékot kapunk, amelynek fajlagos forgatóképessége [a] d= -104’ (c= 1,
DMSO).
Az acetonitriles anyalúg bepárlásakor a (+)forgatóképességű adduktot (112a. példa) kapjuk. Ezt a vegyületet dietil-éter és aceton elegyéből átkristályosítjuk, majd a kapott csapadékot vizes nát55 rium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük, olyan anyagot kapva, amelynek NMR-spektruma azonos a 27. példa szerinti termék NMR-spektrumával.
Ezt a csapadékot 50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatban szuszpendáljuk, majd in60 tenzíven keverjük mindaddig, míg a gázfejlődés alábbhagy (ehhez 1-2 órára van szükség). Az elegyet ezután 50-50 ml kloroformmal kétszer extraháljuk, majd a szerves fázisokat egyesítjük, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátri65 um-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepárol-8HU 201028 Β juk. így 750 mg mennyiségben 82-83 °C olvadáspontú fehér csapadékot (112. példa) kapunk, amelynek NMR-spektruma azonos a 27. példa szerinti termék NMR-spektnimával. Fajlagos forgatóié képesség: (aj^D ” -62* (c= 1, CHCb).
- Ezeket a vegyületeket és további rezolvált vegyületeket sorolunk el a 2. táblázatban.
2. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
A példa sorszáma A B n R R1 R2 R3 R4 Op.*C
112. Pb 4-F-Ph 0 H H H H H 82-83 -62*
U2fo(1) 113.(2) Ph 4-F-Ph í H H H H H 83-84 +60°
4-F-Ph 4-F-Ph í H H H H H 60-61 (HCl-só: -67*
113/^).(2) 4-F-Ph 4-F-Ph 0 H H H H H 181-184) 68-62 +66’
+ az (Ic*) képletben a királis centrumot jelzi (1) = D-alfa-bróm-kámfor-pi-szulfonsav használatával (2) = oldószerként 3 térfogatrész dietil-éter és 1 térfogatrész aceton elegyét használva
114. példa
2-(4-Fluor-fenil)-3-fenil-l-(5-merkapto-lH-13 ,4-triazol-l-il)-3-bután-2-ol előállítása
-70 ’C-on 134 g (0,004 mól) 2-(4-fluor-feml)-3fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-ol 15 ml THF-nal készült oldatához 5 perc leforgása alatt hozzáadunk 53 1135 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot (0,008 mól), majd 30 perc elteltével 0,13 g (0,004 mól) kenet adagolunk és a reakcióelegyet 1 óra leforgása alatt szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyhez egyszerre hirtelen 8 ml In sósavoldatot adunk, majd telített ammónium-klorid-oldatba öntjük. Az így kapott elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk, majd az egyesített szerves extraktumot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A nyers terméket ezután flash-kromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként metanol, dietil-éter és metilén-klorid 2:13:85 térfogatarányú elegyét használva. így 035 gmennyiségben az 54-58’C olvadáspontú cím 30 szerinti vegyületet kapjuk.
NMR (CDCb) delta: 4,7 (ABq, 2H), 5,0 (s, IH,
OH);53(s, IH, viml);53 (s, IH, viml);7,0 (m,4H); 73 (™, 3H); 73 (m, 2H); 7,7 (s, IH, triazol-proton); 123 (széles s,lH,SH).
35 IR-spektrum (metilén-klorid, cm'1): 3500-3000 (széles), 1590,1500,1465,1230,1162,1109 és 825.
Tömegspektrum: legnagyobb m/e 341.
A 3. táblázatban felsorolt vegyületek az előzőckben ismertetett módszerekkel állíthatók elő.
3. táblázat (Ih) általános képletű vegyületek) (E jelentése kémiai kötés)
A példa sorszáma A B n R R1 R2 R4 Op.’C
114. Ph 4-F-Ph H H H H H SH 54-58
115. 4-F-Ph 2-F-Ph H H H H SH 1443-148
116. 4-F-Ph 2,4-F2-Ph H H H H SH (hab)a
117. 4-F-Ph 2-F-Ph H H H H I 96-973
118. 4-F-Ph 2,4-F2-Ph H H H H I (hab)b
119. 4-F-Ph 2-F-Ph H H H H SCH2Cn olaj c
120. Ph 4-F-Ph H H H H s-n-Bu 0 félig szilárd*1
121. •4-F-Ph 2-F-Ph H H H H SCH2CN 0 (olaj)®
122. •4-F-Ph 2-F-Ph H H H H AXH2CN 0 (01aj)f
+ Az ebben a táblázatban felsorol tösszes vegyületnél E jelentése kémiai kötés, kivéve a 121. és 122. vegyületeket, amelyeknél E jelentése oxigénatom
-9HU 201028 Β
a) NMR (CDCb) delta: 4,9 (s, 2H); 5,1 (s, IH);
(s, IH); 53 (s, IH); 6,7 (m, IH); 6,9 (m, 2H); 7,2 (m,2H);73(m,lH);7,6(s, IH); 12,2(széless, IH).
b) NMR (CDCb) delta: 4,7 (ABq, 2H); 53 (s,
2H); 5,8 (s, IH); 6,7 (m, 2H); 6,9 (m, 2H); 73 (m,
2H); 7,5 (m, IH); 7,8 (s, IH).
c) NMR (CDCb) delta: 3,8 (ABq, 2H); 4,7 (ABq, 2H); 5,2 (s, IH); 53 (két s, 2H); 6,9-7,2 (m,
4H); 7,2-7,4 (m, 3H); 73 (m, IH); 7,8 (s, IH).
d) NMR (CDCb) delta: 0,92 (t,3H); 1,4-1,7 (m, 10
4H); 3,1 (t, 2H); 43 (ABq, 2H); 5,4 (két s, 2H); 5,8 (s, IH); 7,0 (m, 4H); 7,2 (m, 3H); 73 (m, 2H); 7,8 (s,lH).
e) NMR (CDCb) delta: 2,7-33 (“»2H); 43 (s,
IH); 4,4 (m, 2H); 53 (m, 2H); 6,8-7,4 (m, 8H); 7,9 15 (m, IH).
f) NMR (CDCb) delta: 2,7-3,4 (m, 2H); 43 (d,
IH); 43 (ABq, 2H); 53 (m, 2H); 6,8-7,4 (ta, 8H);
7,9(d, IH).
123. példa
23-bisz(4-Fluo-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il) -3,4-epoxi-2-butanol előállítása
Hidrogénatmoszférában keverés közben 1,0 g 23-bisz(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3- 25 bután-2-ol 50 ml vízmentes benzollal készült oldatához hozzáadunk 0,012 g vanádium-acetonitril18 acetonátot, majd az így kapott elegyhez visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 10 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadjuk 0,44 g terc-butil-hidroperoxid 5 ml vízmentes benzollal 5 készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet viszszafolyató hűtő alkalmazásával további 1 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. A benzolt vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, éluálószerként 2 térfogat% metanolt tartalmazó metilén-kloridot használva. így összesen 650 mg mennyiségben 3:1 tömegarányú diasztereomer-elegyet kapunk. További kromatografálással a diasztereomerek szétválaszthatok. A nagyobb tömegű izomer viaszos fehér csapadék.
NMR (CDCb/TMS) delta: 2,60 (d, J=6Hz, IH); 3,48 (d, J=6Hz, IH); 4,70 (q, J=7Hz, ZH); 5,25 (s, IH); 6,8-73 (m, 8H); 735 (s, IH); 7,90 (s, IH).
Kisebb tömegű izomer amorf fehér csapadék.
NMR (CDCb/TMS) delta: 2,55 (d, J = 6Hz, IH); 2,75 (d, J - 6Hz, IH); 4,80 (q, J - 7Hz); 5,0 (s, IH); 6,85-7,10 (m, 4H); 7,15-7,45 (m, 4H); 7,80 (s, IH); 8,05 (s, IH).
A 4. táblázat szerinti epoxidokat a 123. példában ismertetett módon állítottuk elő, illetve állíthatjuk elő.
4. táblázat (lg) általános képletű vegyületek
A példa sorszáma A B n R R1 R2 R3 R4 Op.’C
123. 4-F-Ph 4-F-Ph 0 H H H H H 53-55
124. Ph 4-F-Ph 0 H H H H H 88-94
Az (I) általános képletű vegyületeket olyan készítmények formájában alkalmazzuk, amelyeket szokásos módon állítunk elő. Ilyen találmány szerinti készítmények például porok, granulák, pelletek, szuszpenziók, emulziók, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok stb. lehetnek. Ezek tök. A permetezhető készítmények megfelelő közeggel hlgíthatók, továbbá néhány liter/hektár és néhány száz liter/hektár közötti nagyságú permettérfogatban alkalmazhatók. A nagy hatóanyagtartalmú készítményeket elsősorban más felhasználásra kész szerek előállításában hasznosítjuk. A találmány szerinti agrokémiai készítmények 1-95,0 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű hatóanyagot és az alábbiakból legalább egyet tartalmaznak:
a) 0,1-35 tömeg% felületaktív anyag(ok), és
b) 5-99,0 tómeg% szilárd vagy folyékony hfgítóvagy hordozóanyag(ok).
Közelebbről a találmány szerinti készítmények a 50 hatóanyagot és az egyéb alkotóelemeket a következő táblázat szerinti összetételben tartalmazzák:
Hatóanyag (tömeg%)
Hígítóanyag(ok) Felületaktív (tómeg%) anyag(ok) (tömeg%) nedvesíthető porkészítmények 25-90 0-74 1-10 olajos szuszpenziók, emulziók, oldatok (beleértve az emulziós koncentrátumot is) 5-50 40-95 0-35
-10HU 201028 Β
20
vizes szuszpenziók 10-50 40-84 1-20
porozószerek 1-25 70-99 O-5
granulák és pelletek 1-95 5-99 0-15
nagy hatóanyagtartalmú készítmények 90-95 0-10 0-2
A készítmény a hatóanyagot a fentiektől eltérő mennyiségekben is tartalmazhatja, a készítmény felhasználásától és a hatóanyag fizikai jellemzőitől függően. Néhány esetben kívánatos lehet, hogy a 15 felületaktív anyagnak a hatóanyaghoz viszonyított aránya nagyobb legyen. Ez elérhető azáltal, hogy a készítménybe eleve több felületaktív anyagot teszünk, vagy felhasználás előtt közvetlenül hozzákeverjük a felületaktív anyag járulékos mennyiségét. 20
Néhány tipikus szilárd hordozóanyagot ismertetnek Watkins és társai a „Handbook of Insecticide Dúst Diluents and Carriers című kézikönyv 2. kiadásában (megjelent Dorlands Books, Caldwell,
New Jersey kiadó gondozásában), de egyéb, bányá- 25 szott vagy gyártott szilárd hígftóanyagok is alkalmazhatók. A jó abszorpciós tulajdonságú szilárd hígítóanyagok előnyösen nedvesíthető porkészítmények, míg a tömörebb, kevésbé jó abszorpciós tulajdonságú szilárd hígítóanyagok porozószerek előál- 30 lításánál alkalmazhatók. A találmány szerinti készítményekben alkalmazható tipikus hígítószereket és oldószereket ismertet Marsden a „Solvents Guide című kézikönyvében (2. kiadás, megjelent az Interscience New-York-i kiadó gondozásában 1950- 35 ben), 0,1t% alatti oldhatóság esetén előnyösen szuszpenziós koncentrátumok készíthetők, az oldat formájú koncentrátumok előnyösen 0 ’C-on fázisszétválással szemben stabilak.
Az alkalmazható felületaktív anyagokat és azok 40 javasolt alkalmazását az alábbi irodalmi helyek ismertetik: „McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual (MC Publishing Corp., Ridgewood,
New Jersey), valamint a Sisely és Wood szerkesztésében megjelent „Encydopedia of Surface Active 45 Agents (Chemical Publishing Co., Inc., New York,
1964). A készítmények további kismennyiségű egyéb adalékot, például habzásgátlő anyagot, csomósodásgátló anyagól· antimikróbiás és korrózió elleni védőszert is tartalmazhatnak. Előnyösen az 50 Amerikai Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala által engedélyezett komponenseket használunk.
A találmány szerinti készítmények ismert módon állíthatók elő. Az oldatokat az alkotóelemek egy- 55 szerű összekeverésével állítjuk elő. A finomszemcsés szilárd készítmények keveréssel, majd általában azt követő őrléssel állíthatók elő. Az őrlést például kalapácsos vagy folyadékenergiával működő malomban végezhetjük. Á szuszpenziók nedves őr- 60 léssel állíthatók elő (lásd például a3.060.084. számú amerikai egyesük államokbeli szabadalmi leírást).
A granulák és pelletek a hatóanyagnak a granulázott hordozóanyagra való permetezésével vagy agglomerációs technikával állíthatók elő (lásd a Che- 65 mical Engineering 1967. december 4-i számában a 147. oldalt és az „Agglomeration című cikkel· szerzője J. E. Browning és JPerr/s Chemical Engineering’s Handbook című kézikönyv 4. kiadás, 8-59. és ezt követő oldalait; az utóbbi a McGraw-Hill NewYork-i kiadó gondozásában 1963-ban jelent meg).
További információkat találhatunk a következő publikációkban:
3.235361. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 6. oszlop 16. sor—Ί. oszlop 19. sor, valamint a 10-41. példák;
3309.192. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 5. oszlop 43. sor—Ί. oszlop 62. sor, valamint a 8., 12., 15., 39, 41., 52., 53, 58,132, 138-140,162-164,166,167. és 169-182. példák;
2.891.855. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 3. oszlop 66. sor—5. oszlop 17. sor, valamint 1-4. példák;
G.C. Klingman, „Weed Control as a Science, 8196. oldal, kiadó: John Wiley and Sons, Inc, New York, 1961;
J. D. Fryer és S. A. Evans, „Weed Control Hand book, 5. kiadás, 101-103. oldal, kiadó: Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968.
Az alábbi példákban, ha mást nem adunk meg, a százalékok tömegszázalékot jelölnek.
Nedvesíthető porkészítmény Komponens Mennyiség
2-(2,4-difluor-fenil)-3-(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-l-ol 80% nátrium-alkil-naftalin-szulfonát 2% nátrium-lignin-szulfonát 2% szintetikus amorf szilícium-dioxid 3% kaolinit 13%
A komponenseket összekeverjük. Ezután kalapácsos malomban aprításl· majd újabb keverést és végül csomagolást végzünk.
Szemcsés készítmény
Komponens Mennyiség az előző példa szerinti nedvesíthető porkészítmény 15% gipsz 69% kálium-szulfát 16%
A komponenseket forgó vagy fluidágyas mixerben összekeverjük és vizet adagolunk a granulálás végrehajtása céljából. Amikoris az anyag túlnyomó része a kívánatos 0,1-0,42 m-es szemcseméretet eléri, a szemcséket eltávolítjuk, szárítjuk és osztályozzuk. A túlméretes anyagot őrlésnek vetjük alá kí11
-11HU 201028 Β vánt szemcseméretű anyag járulékos előállítása céljából.
Nagy hatóanyagtartalmú készítmény Komponens Mennyiség
2-(2-fluor-fenil)-3-(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-iI)-3-butén-2-ol 98,5% aerogél formájú szilicium-dioxid 03% szintetikus amorf inomszemcsés szilicium-dioxid 1,0%
A komponenseket összekeverjük, majd kalapácsos malomban addig őröljük, míg lényegében az összes szemcse 03 mm lyukméretű szitán átjut. Az így kapott nagy hatóanyagtartalmú készítmény többféle módon továbbalakítható más készítményekké.
Vizes szuszpenzió
Komponens Mennyiség
2-(2,4-difluor-fenil)-3-fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-ol 25% hidratált attapulgit 3% nyers kalcium-lignin-szulfonát 10% nátrium-dihidrogén-foszfát 03% víz 613%
A komponenseket gömb-, homok- vagy görgős malomban addig őröljük, míg a szemcseméret 10 mikron alatti átmérőre csökken.
Oldat
Komponens Mennyiség
2-(2,4-difluor-fenil)-3-(4-klőr-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-o4 30% dimetil-formamid 70%
A komponenseket elegyítjük és keverjük, olyan oldatot kapva, amely alkalmas közvetlen, kistérfogatú felhasználásra.
Emulgeálható koncentrátum Komponens Mennyiség
2-(2,4-difluor-fenil)-3-(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il))-3-butén-l-ol 15% kalcium-szulfonátok és nemionos felületaktív anyagok keveréke 25% xilol 50%
A komponenseket összekeverjük, majd keverjük és enyhén melegítjük az oldódás gyorsítása céljából. Az ekkor kapott terméket csomagolás előtt finomlyukú szitán szűrjük, hogy biztosítsuk nem oldódó anyagok távollétét.
A találmány szerinti készítmények tehát felhasználhatók növényi megbetegedések ellenőrzésére. Széles körben hatásosak növényi megbetegedésekkel, különösen dísznövényeket, zöldségféléket, szántóföldi növényeket, gabonaféléket és gyümölcsféléket károsító patogénekkel, például a Puccinia Recondita, Erysiphe richoracearum, Erysiphe graminis, Venturia inaequalis, Cereospora ara12 chidicola, Monilinia fructicola, Rhizoctonia solani, Pyricularia oryzae, Botrytis cinerea, Pseudocercosporella herpotrichlorides és Cercosporidium personatum gombafélékkel szemben. Felhasználhatók továbbá a magvakat károsító patogénekkel szemben.
A betegség ellenőrzését rendszerint úgy étjük el, hogy a készítményt a hatóanyagra vonatkoztatva hatásos mennyiségben a fertőzést megelőzően vagy azt kővetően a növény megvédeni kívánt részére, például gyökereire, szárára, lombozatára, gyümölcseire, magvaira, gumóira vagy hagymáira vagy pedig arra a közegre (homokra vagy talajra) juttatjuk ki, amelyben a növény növekszik. A készítménnyel kezelhetők azok a magvak is, amelyekből a megvédeni kívánt növényt termesztjük.
A találmány szerinti készítmények felhasználási arányát a környezet számos tényezője befolyásolhatja, (gy mindig az adott felhasználási körülményeket figyelembe véve szükséges meghatározni. A lombozatot rendszerint megvédhetjük a hatóanyagra vonatkoztatva 1 g/ha és 5000 g/ha közötti felhasználási arányokkal. Ugyancsak megvédhetek 0,1 kg/ha és 20 kg/ha közötti arányban kezelt talajban növekvő növények. A magvakat és palántákat rendszerint megvédhetjük, ha a magvakat 1 kg-nyi tömegükre vonatkoztatva 0,06-3 g arányban kezeljük.
A találmány szerinti készítményekhez fungicid, baktericid, akaricid, nematocid, inszekticid vagy biológiailag hatásos vegyületet keverhetünk, hogy a kívánt eredményeket minimális mennyiségű idő, fáradság és anyag felhasználásával érhessük eL Ezeknek a további biológiailag hatásos anyagoknak a mennyisége egy tömegrész találmány szerinti készítményre vonatkoztatva 0,05-25 tömegrész lehet. Az említett hatású vegyületek a szakirodalomból jól ismertek, a következőkben csak néhány példát említünk.
Fungicid hatóanyagok:
metil-2-benzimidazol-karbamát (carbendazim); tetrametil-tiurán-diszulfid (thiuram); n-dodecil-guanidin-acetát (dodine); mangán-etŰén-biszditiokarbamát (maneb);
l,4-diklór-23-dimetoxi-benzol (chloroneb); metil-l-(butil-karbamoil)-2-(benzimidazol-kar barnát (benomyl);
1- /2-(2,4-diÚór-fenil)-4-propil-13-dioxolán-2-i l-metil/-lH- 1,2,4-triazol (propiconazole);
2- riano-N-etil-karbamoil-2-(metoxi-imino)-ac etamid (cymoxanil);
1- (4-kl6r-fenoxi)-33-dimetil-l-(lH-l,2,4-triaz ol-l-il)-2-butanon (tridimefon);
2- ciano-N-(etil-karbamoil)-2-(metoxi-íinino)acetamid (cymoxanil);
N-(triklór-metil-tio)-tetrahidro-ftálimid (captan);
N-(triklór-metil-tio)-ftálimid (folpet); dimetil-4,4’-(o-fenilén)-bisz-(3-tioallofanát) (tiophanáto-methyl);
2-(tiazol-4-il)-benzimidazol (thiabendazole); alumínium-trisz(O-etil-foszfonát) (phosethyl alumínium);
tetraklór-izoftalonitril (chlerothelonil);
-12HU 201028 Β talmazó talajhoz adva. A magvakat tartalmazó talajt ezután beoltjuk homokból, cereáliákból és Rhizoctonia solani (gyapotüszögöt okozó gombaféle) micéliumából álló keverékkel, majd 30 °C-os növekedési kamrában 14 napon át inkubáljuk. Ezt követően hajtjuk végre a megbetegedések kiértékelését.
L példa
A kísérleti vegyületeket feloldjuk acetonban úgy, hogy a kapott oldatból 1 ml 04 kg/hektár arányú kezelést biztosít cserepekben uborkamagvakat tartalmazó talajhoz adva. A magvakat tartalmazó talajt ezután beoltjuk homokból, cereáliákból és a Fusarium oxysporum f. sp. cucumerinum (az uborka szklerotoniás száradását okozó gombaféle) micéliumából álló keverékkel, majd 30 ’C-os növekedési kamrában 14 napon át inkubáljuk. Ezt követően hajtjuk végre a megbetegedések kiértékelését.
M. példa
A kísérleti vegyületeket feloldjuk acetonban úgy, hogy a kapott oldatból 1 ml 04 kg/hektár arányú kezelést biztosít cserepekben limabab magvait tar5 talmazó talajhoz adva. A magvakat tartalmazó talajt ezután beoltjuk homokból, cereáliákból és a Sclerotium rolfsii (az úgynevezett déli üszög kórokozója) micéliumából álló keverékkel, majd 30 ’Cos növekedési kamrában 14 napon át inkubáljuk.
Ezt követően hajtjuk végre a megbetegedések kiértékelését.
Az A-M. példák szerint kapott eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg. Ebben a táblázatban a „100 érték 100%-os betegség-ellenőrzésre és a „0 érték hatástalanságra utal, a kontrolihoz képest. A „- jelzés arra utal, hogy az adott vegyülettel nem végeztünk kísérletet, míg a JP jelölés arra, hogy a megbetegedés ellenőrzését nem vizsgáltuk fitotoxicitás miatt.
5. táblázat
A példa Felhasz-A sorszá- nálási B C D E F G H I Felhasz- nálási arány (kg/ha) J K L M
ma arány (ppm)
1 100 62 100 81 98 90 97 100 0 12 5 0 P 0 P
2 100 62 100 93 98 95 100 100 0 99 5 0 P 0 P
3 100 100 100 93 93 5 93 100 0 0 5 0 0 P P
4. 100 100 100 88 100 96 100 100 0 81 5 0 0 P 0
5. 100 0 82 84 98 0 0 96 23 0 5 0 0 P 0
7. 100 0 76 52 63 0 17 64 0 0 5 0 0 0 0
11. 100 100 100 99 100 1 93 100 26 0 5 0 P 0
12. 100 - - 46 — 0 0 - 0 23 5 0 0 P 0
20 84 99 27 67 0 0 100 - -
13. 100 - - 89 — 0 81 - 0 42 5 0 0 P 0
20 80 100 57 95 0 0 100 — -
14. 100 100 100 96 91 31 48 97 0 0 5 0 P P 35
16. 100 62 100 88 98 95 100 100 24 84 5 0 0 0 0
17. 100 89 100 88 98 81 100 100 0 6 5 0 0 0 0
18. 100 100 100 98 95 97 33 100 0 98 5 0 0 P P
19. 100 - 56 - 0 60 - 0 24 5 0 0 0 0
20 47 99 37 89 0 29 100 - -
20. 100 69 100 94 60 86 16 66 0 0 5 0 0 0 0
21. 100 100 100 96 100 0 100 96 0 26 5 0 0 0 0
22. 100 89 97 96 98 7 100 100 0 81 5 0 0 0 0
23. 100 19 100 80 91 7 61 96 0 0 5 0 0 0 0
24. 100 100 100 96 98 7 97 100 0 100 5 0 0 0 0
25. 100 - - 100 100 31 41 - 0 23 5 - - - -
20 29 100 38 98 15 0 100 - -
26. 100 — 89 — 31 47 - 0 25 5 - - - -
20 93 100 26 98 15 0 100 - -
27. 100 98 100 62 100 76 96 100 0 0 5 0 P 0 P
28. 100 100 100 98 95 86 93 100 0 46 5 0 P 0 P
29. 100 100 100 96 100 0 100 100 0 0 5 P P P P
30. 100 100 100 95 94 93 81 100 0 0 5 0 P 0 0
31. 100 34 96 94 85 30 62 100 0 0 5 0 0 0 0
32. 100 - - 75 — 0 68 - 2 1 5 0 0 0 0
20 58 99 60 85 0 35 89 - -
35. 100 86 61 96 98 78 36 100 0 0 5 0 0 P P
37. 100 100 100 89 83 98 61 100 0 83 5 0 0 P P
38. 100 100 100 96 83 95 80 100 0 83 5 P 0 P 0
39. 100 100 100 94 83 0 80 100 0 100 5 0 0 P 0
-13HU 201028 Β
30
44. 100 20 0 81 95 58 23 5 5 0 0 - 99 0 0 5 — — — —
45. 100 - — 84 — 15 0 — 8 0 5 —
20 82 100 57 88 5 0 100 — —
46. 100 — - 20 - 10 0 - 0 0 5 — — —
20 19 69 32 95 0 0 100 — —
48. 100 — — 26 — 10 0 — 0 0 5 - — — —
20 82 26 50 46 0 0 100 — -
49. 100 84 37 83 76 4 61 97 0 74 5 0 0 0 0
51. 100 - — 81 - 1 0 - 24 78 5 - — — —
20 32 26 6 83 1 0 73 — —
52. 100 72 100 83 95 88 62 100 0 0 5 0 0 0 0
53. 100 88 100 71 86 74 49 93 0 0 5 0 0 0 0
54 100 - - 46 - 1 0 - 27 9 5 - — —
20 43 26 29 33 1 0 100 —
55. 100 0 49 92 28 0 0 38 0 0 5 0 0 0 0
56. 100 - 0 24 46 46 0 30 0 24 5 0 0 0 0
57. 100 - 0 54 - 0 42 16 0 0 5 - - - -
58. 100 71 0 24 0 76 13 30 0 51 5 0 0 0 0
59. 100 - 0 54 11 46 34 30 0 51 5 0 0 0 0
60. 100 16 100 72 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0
61. 100 36 0 54 46 0 67 30 0 0 5 0 0 0 0
62. 100 55 32 75 94 0 0 100 0 0 5 0 0 0 0
63. 100 0 0 0 22 0 0 0 0 0 5 - — — -
64. 100 64 65 0 12 0 0 43 0 0 5 0 0 0 0
65. 100 82 0 58 53 98 0 96 9 0 5 0 0 0 0
66. 100 95 100 76 100 48 48 100 0 0 5 Ρ Ρ Ρ Ρ
67. 100 86 100 93 77 2 - 100 0 79 5 0 60 100 50
68. 100 — — 89 - 0 0 — 0 25 5 — — — —
20 91 95 35 94 0 0 100 — —
70. 100 44 97 91 69 0 - 95 0 0 5 0 0 0 0
71. 100 70 99 32 81 0 - 100 0 0 5 0 0 0 0
72. 100 87 100 98 98 4 81 100 0 0 5 0 0 Ρ Ρ
74. 100 100 100 98 89 0 - 100 0 0 5 0 80 80 Ρ
75. 100 100 100 96 98 51 100 100 0 0 5 0 0 Ρ 0
76. 100 100 100 84 99 0 100 100 0 26 5 0 0 Ρ 0
78. 100 — - 38 - 0 14 - 0 61 5 - — - —
20 31 70 19 81 0 0 99 - —
79. 100 100 100 94 100 100 100 100 23 0 5 0 0 Ρ Ρ
80. 100 100 100 95 98 97 61 100 0 99 5 100 0 0 0
82. 100 — — 42 — 0 62 — 0 46 5 0 0 0 0
20 67 0 7 67 0 0 100 - —
83. 100 93 100 88 97 0 50 100 0 20 5 0 Ρ Ρ Ρ
84. 100 62 100 81 98 49 97 100 24 37 5 0 0 0 0
87. 100 - - 56 - 0 70 - 5 85 5 - - — -
20 81 79 61 62 0 10 100 — —
88. 100 42 100 95 99 57 36 100 0 39 5 - — - -
90. 100 - - 4 - 0 0 - 0 10 5 0 0 0 0
20 13 14 7 39 0 0 0 — —
91. 100 — — 76 - - 1 0 — 22 31 5 — - -
20 65 17 31 31 1 0 0 100 - -
92. 100 100 100 90 100 96 100 100 0 0 5 0 0 Ρ 0
93. 100 100 100 92 94 84 100 100 0 84 5 0 Ρ Ρ 0
95. 100 — — 30 — 0 62 — 0 69 5 — — — —
20 40 0 42 44 0 0 16 - -
96. 100 — - 0 - 0 29 - - - 5 - - - -
20 57 66 28 67 — 15 100 — -
99. 100 73 89 95 94 18 100 100 0 0 5 Ρ Ρ Ρ Ρ
100. 100 100 100 95 100 63 100 100 0 0 5 0 Ρ Ρ Ρ
102. 100 — — — — 0 0 - 0 38 5 0 20 0 0
20 75 0 23 81 0 0 100 — -
105. 100 40 98 0 62 2 - 97 0 65 5 0 0 0 0
108. 100 - — 19 - 0 37 - 0 87 5 0 0 0 0
20 7 0 15 47 0 0 16 — —
-14HU 201028 Β
32
112. 100 20 100 93 100 96 86 100 100 1 1 97 52 100 100 0 0 5 0 P 0 P
112/a. 100 - — 53 - 1 0 16 22 5 — —
20 42 26 33 88 1 0 100
113. 100 9 65 0 0 0 0 39 0 25 5 0 0 0 0
113/a. 100 - - 36 — 1 52 — 8 31 5 — — —
20 58 74 24 95 1 0 100 —
114. 100 100 100 87 85 17 36 100 0 16 5 0 0 0 0
115. 100 100 100 93 92 58 81 100 0 0 5 0 0 0 0
116. 100 100 100 97 100 78 88 100 0 18 5 0 0 0 0
117. 100 100 100 96 92 58 100 100 0 44 5 0 P 0 P
118. 100 100 100 97 98 51 73 100 0 78 5 0 50 0 0
119. 100 86 84 48 77 2 — 93 0 79 5 0 0 0 0
120. 100 72 70 65 31 17 0 65 0 74 5 0 0 0 0
121. 100 40 0 0 77 72 — 93 0 76 5 0 60 0 0
122. 100 68 84 81 77 2 — 100 24 89 5 0 80 70 0
124. 100 0 100 93 100 35 100 0 0 5 0 P 0 P
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (34)

1. Készítmény növényi gombamegetegedések leküzdésére, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű karbinol-származékot — a képletben
E jelentése kémiai kötés vagy oxigénatom, azzal a megkötéssel, hogy az utóbbi jelentés esetén R és R1 jelentése halogénatomtól eltérő,
A jelentése adott esetben halogénatommal, trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttaL 1-4 szénatomos alkilszulfinil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen szubsztituált fenilcsoport, 1-naftilcsoport, hidroxilcsoport, dimetil-amino-csoport vagy metilcsoporttal kétszeresen szubsztituált 1-morfolinilcsoport,
B jelentése adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített tiofén-2-il-csoport,
Q jelentése hidrogénatom, halogénatom, merkaptocsoport, cianocsoporttal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomoe alkil-tio-csoport, alkil-szulfinil-csoport vagy alkil-szulfonil-csoport, 1-8 szénatomos alkil-tio-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha Q jelentése lüdrogénatomtól eltérő, akkor n értéke 0, R, R1, R3 és R4 jelentése hidrogénatom, továbbá A jelentése adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen, metilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, metoxicsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, alkil-szulfinil-csoporttal vagy alkil-szulfonil-csoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, és B jelentése adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen, metilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, metoxicsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
R, R3 és R4 jelentése hidrogénatom,
R1 jelentése hidrogénatom vagy fenilcsoport, és
R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos al20 kilcsoport, allilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített amino-karbonil-csoport vagy a mezőgazdaságban alkalmazható savaddi 25 dós sóját, valamint a 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiségben szilárd vagy folyékony, szerves vagy szervetlen, természetes vagy mesterséges eredetű közömbös hígítóanyagok, előnyösen kaolinit, gipsz, kálium-szulfát, víz, dunetil-formamid vagy xilol fe
30 anionos vagy nemionos felületaktív anyagok, el őnyősen emulgeáló-, diszpergáló- vagy szuszpen dálószerek közül legalább egyet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1987.04.29.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel35 lemezve, hogy hatóanyagkéént olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Q jelentése hidrogénatom,
A jelentése dimeül-aminocsoport, Hidroxilcsoport, kivéve, ha B jelentése 4-fluor-fenilcsoport; 40 vagy adott esetben halogénatommal (kivéve a 2-fluőrt), trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoporttal,
1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tiocsoporttal, 1-4 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, 1-4 szénatomos allil-szulfinilcsoporttal
45 vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport,
B jelentése adott esetben halogénatommal, trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szén50 atomos alkoxicsoporttal, vagy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, vagy 3-8 szénatomos alkilcsoport míg n, R, R1, R, R3 és R4 jelentése az 1. igénypont 55 bán megadott.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében E
60 jelentése kémiai kötés.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
4. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében n
65 értéke 0.
-15HU 201028 Β (Elsőbbsége: 1986.06.23.)
5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil- vagy allilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Q jelentése jődatom vagy -SH csoport. (Elsőbbsége: 1987.04.29.)
7. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R és R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilvagy allilcsoport, n értéke 0, Q jelentése hidrogénvagy jődatom vagy -SH csoport, továbbá A és B jelentése az 1. igénypontban megadott.
(Elsőbbsége: 1987.04.29.)
8. A 2. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R, R1, R , R3» R4 és Q egyaránt hidrogénatomot jelent.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
9. A 2. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében A jelentése adott esetben halogénatommal vagy metil-, metoxi-, trifluor-metil- vagy metil-tiocsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
10. A 9. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R, R1, R , R3, R4 és Q egyaránt hidrogénatomot jelent, míg A jelentése egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal vagy metil-, metoxi- trifluor-metil- vagy metil-tiocsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
11. A 2. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Ejelentése n értéke 0,
R2 jelentése hidrogénatom, míg A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi- vagy trifluor-metilcsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
12. A11. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
13. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-fluor-feníl)-3-feoxigénatom, Qjelentése hidrogénatom, R, R1, R3 és R4 hidrogénatomot jelent, nil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
14. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel5 lemezve, hogy hatóanyagként 23-bisz(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
15. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel· 10 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-dildór-fenil)-3(4-klór-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
16 Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel15 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-fenil)-3-(2klór-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
17. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel20 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-fluor-fenil)-3-fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3,4-epoxi-2-butanolt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
18. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel 25 lemezve, hogy hatóanyagként 23-bisz(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3,4-epoxi-2-butanolí tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
19. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel· 30 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-diklór-fenil)-3~ (3-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2 -olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
20. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel· 35 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(2-klór-fenil)-3-(2klór-feml)-l-(lH-13,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
21. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel·
40 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-diklór-fenil)-3(3-klór-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
22. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel 45 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-fluor-fenil)-3-/4(trifluor-metil)-fenil/-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
23. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel50 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-diklór-fenil)-3fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
24. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel55 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(3,4-diklór-fenil)-3(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2 -olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
25. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelei) lemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-fenil)-3-(3klór-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
26. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel65 lemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-fluor-fenil)-318
-16HU 201028 Β (2,4-difluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-iI)-3-but én-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
27. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-difluor-feiül)3-(2-klór-fcnil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén2- olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
28. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagkém 2-(2,4-difluor-fenil)3- fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-iI)-3-bulén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
29. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-fluor-fenil)-3(4-fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2 -olt tartalma?
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
30. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(2-fluor-fenil)-3-(4fluor-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
31. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(2-fluor-fenil)-3-(4klór-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalma?
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
32. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(2,4-difluor-feiúl)3-(4-ldór-fenil)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén7-nlt tartalma?
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
33. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(2-klór-fenil)-3-(4fluor-fenil)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalma?
(Elsőbbsége: 1986.06.23.)
34. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, \vogy hatóanyagként 2-(4-klór-fenil)-3-fenil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-butén-2-olt tartalmaz.
HU872830A 1986-06-23 1987-06-22 Fungicides containing derivatives of carbinole HU201028B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87752586A 1986-06-23 1986-06-23
US4254187A 1987-04-29 1987-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT47087A HUT47087A (en) 1989-01-30
HU201028B true HU201028B (en) 1990-09-28

Family

ID=26719353

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872830A HU201028B (en) 1986-06-23 1987-06-22 Fungicides containing derivatives of carbinole
HU875419A HU201029B (en) 1986-06-23 1987-06-22 Process for production of new derivatives of triasole and medical compositions with antifugal effect

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU875419A HU201029B (en) 1986-06-23 1987-06-22 Process for production of new derivatives of triasole and medical compositions with antifugal effect

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4965280A (hu)
EP (1) EP0251086B1 (hu)
KR (1) KR880000425A (hu)
CN (2) CN1020904C (hu)
AU (1) AU612578B2 (hu)
BR (1) BR8703125A (hu)
DE (1) DE3784787T2 (hu)
DK (1) DK316887A (hu)
FI (1) FI90769C (hu)
HU (2) HU201028B (hu)
IL (1) IL82947A0 (hu)
NO (1) NO168174C (hu)
NZ (1) NZ220798A (hu)
PT (1) PT85146B (hu)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952232A (en) * 1987-04-29 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antifungal carbinols
DE3812967A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Azolylmethyl-cyclopropyl-derivate
AU626822B2 (en) * 1987-12-17 1992-08-13 Du Pont Pharmaceuticals Company Alpha-styryl carbinols
EP0440608A1 (en) * 1987-12-17 1991-08-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Antifungal carbinols
DE3813253A1 (de) * 1988-04-20 1989-11-02 Bayer Ag Substituierte triazolylmethylcarbinole
DE3819053A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Basf Ag (alpha)-hydroxy-azolylethyloxirane und diese enthaltende fungizide
US5179114A (en) * 1988-06-04 1993-01-12 Basf Aktiengesellschaft α-Hydroxyazolylethyloxiranes and fungicides containing these compounds
GB8825313D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Heterocyclic compounds
US4927833A (en) * 1989-01-23 1990-05-22 The Dow Chemical Company Substituted azoles and their use as fungicides
GB9002375D0 (en) * 1990-02-02 1990-04-04 Pfizer Ltd Triazole antifungal agents
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
DE4311944A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen
JPH09502710A (ja) * 1993-09-16 1997-03-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ブテノール−トリアゾリル誘導体、それらの製造及び殺微生物剤としての利用
DE19528046A1 (de) * 1994-11-21 1996-05-23 Bayer Ag Triazolyl-Derivate
DE19517722A1 (de) * 1995-05-15 1996-11-21 Bayer Ag Oxiranyl-hydroxyethyl-triazole
DE19520098A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Triazolylmethyl-cyclopentanole
DE19520593A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Ag Mercapto-triazolyl-butanole
DE19521030A1 (de) * 1995-06-09 1996-12-12 Bayer Ag Mercapto-triazolyl-ethanole
DE19521487A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Bayer Ag Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
DE69702817T2 (de) * 1996-06-28 2001-03-29 Rohm And Haas Co., Philadelphia Verwendung von N-Acetonylbenzamiden zur Bekämpfung von resistenten Pilzen
WO2010089353A1 (de) * 2009-02-05 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von hydroxymethyldiphenyloxiranen und entsprechenden 1-azolylmethyl-1,2-diphenyloxiranen
MX2013002222A (es) 2010-08-26 2013-05-09 Bayer Ip Gmbh Derivados de 5-yodo-triazol.
JP5754716B2 (ja) * 2011-02-24 2015-07-29 国立大学法人東京農工大学 マイコウイルス、植物病害真菌、植物病害防除剤、植物病害防除方法及び植物病害真菌弱毒化方法
WO2019162228A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Bayer Aktiengesellschaft 1-(5-substituted imidazol-1-yl)but-3-en derivatives and their use as fungicides
EP3421460A1 (en) 2018-03-15 2019-01-02 Bayer Aktiengesellschaft 2-[(4-alkylphenoxy)-pyridinyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)alkan-2-ol fungicides
CN113004247B (zh) * 2019-12-19 2023-04-07 沈阳化工研究院有限公司 一种三唑衍生物及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654332A (en) * 1979-03-07 1987-03-31 Imperial Chemical Industries Plc Heterocyclic compounds
DE3018865A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
DE3032326A1 (de) * 1980-08-27 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolylalkyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0158741A3 (en) * 1980-11-19 1986-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Intermediates for fungicidal triazole and imidazole compounds
DE3370798D1 (en) * 1982-06-14 1987-05-14 Ici Plc Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols
GB8301678D0 (en) * 1983-01-21 1983-02-23 Ici Plc Heterocyclic compounds
EP0117578A3 (en) * 1983-02-23 1985-01-30 Shionogi & Co., Ltd. Azole-substituted alcohol derivatives
DE3314548A1 (de) * 1983-04-21 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimykotische mittel
NL8402755A (nl) * 1983-09-22 1985-04-16 Sandoz Ag Azool-derivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, preparaten die ze bevatten, en toepassing daarvan.
DE3342693A1 (de) * 1983-11-25 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von ss-hydroxy-ethyl-(1,2,4-triazol)- derivaten
US4530922A (en) * 1984-01-03 1985-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazoles and triazoles containing silicon
DE3530799A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Hoechst Ag Azolyl-cyclopropyl-ethanol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1020904C (zh) 1993-05-26
FI90769B (fi) 1993-12-15
NZ220798A (en) 1990-10-26
DK316887A (da) 1987-12-24
KR880000425A (ko) 1988-03-25
NO168174B (no) 1991-10-14
HUT50139A (en) 1989-12-28
AU7454887A (en) 1987-12-24
CN87104440A (zh) 1988-01-13
HU201029B (en) 1990-09-28
FI872785A (fi) 1987-12-24
CN1037514C (zh) 1998-02-25
NO872601D0 (no) 1987-06-22
DE3784787D1 (de) 1993-04-22
PT85146B (pt) 1990-03-08
FI90769C (fi) 1994-03-25
DK316887D0 (da) 1987-06-22
PT85146A (en) 1987-07-01
US4965280A (en) 1990-10-23
EP0251086B1 (en) 1993-03-17
IL82947A0 (en) 1987-12-20
NO168174C (no) 1992-01-22
EP0251086A2 (en) 1988-01-07
EP0251086A3 (en) 1989-08-23
CN1070908A (zh) 1993-04-14
BR8703125A (pt) 1988-03-08
HUT47087A (en) 1989-01-30
NO872601L (no) 1987-12-28
DE3784787T2 (de) 1994-01-20
AU612578B2 (en) 1991-07-18
FI872785A0 (fi) 1987-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU201028B (en) Fungicides containing derivatives of carbinole
EP0234242B1 (en) Fungicidal azolyl-derivatives
KR900001419B1 (ko) 아졸릴메틸옥시란의 제조방법
CA1215989A (en) Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
JPH0655729B2 (ja) アルファ−アリ−ル−アルファ−フェニル−エチル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−プロパンニトリル化合物
HU204975B (en) Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
JP2947287B2 (ja) トリフルオルメチルフェニルアゾリルメチルオキシラン及びこれを含有する殺菌剤
JPH04230667A (ja) ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体
US4530922A (en) Fungicidal imidazoles and triazoles containing silicon
DK145196B (da) (1-phenyl-2-triazolyl-ethyl)-ether-derivater til anvendelse i fungicider til plantebeskyttelse og andre tekniske formaal
CA1189516A (en) ACYLATED TRIAZOLYL-.gamma.-FLUOROPINACOLYL DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
JPH0133467B2 (hu)
CA1145253A (en) Fungicidal agents, a process for their preparation and their use as fungicides
JPH0231711B2 (hu)
JPH0463068B2 (hu)
US4382944A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-1-triazolyl-3-fluoromethyl-butane derivatives
JPH01246267A (ja) ヒドロキシアルキル−アゾリル誘導体
HU189549B (en) Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances
IE74147B1 (en) Azole derivatives useful in controlling plant diseases and regulating plant growth
CA1150279A (en) Triazolyl-alkene derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides
EP0349580B1 (en) Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
EP0272895A1 (en) Novel azole derivative, method for production thereof, and agricultural/horticultural fungicide containing said derivative as active ingredient
US4742071A (en) Novel 2-aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides
JP2921862B2 (ja) ２，２―ジフルオロシクロプロピル誘導体
HU206247B (en) Fungicidal composition comprising 1-halogen-1-azolylpropene or azolyl halogen oxirane derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: THE DU PONT MERCK PHARMACEUTICAL CO., US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee