HU189134B - Process for preparing pyridine derivatives - Google Patents
Process for preparing pyridine derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU189134B HU189134B HU78IE843A HU133782A HU189134B HU 189134 B HU189134 B HU 189134B HU 78IE843 A HU78IE843 A HU 78IE843A HU 133782 A HU133782 A HU 133782A HU 189134 B HU189134 B HU 189134B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- chlorine
- pyridine
- radical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás piridin-származékok előállítására. A találmány szerint előállítható piridin-származékok herbicid és inszekticid hatással rendelkező piridin-vegyületek előállításában közbenső termékekként használhatók fel.
A találmány szerint a (ΙΓ) általános képletű piridin-származékokat állítjuk elő - a képletben Y hidrogénatomot vagy klóratomot jelent.
Ezek a piridin-származékok az (I) általános képletű vegyületek előállításában használhatók fel kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként. Az utóbbi képletben Y jelentése a fenti, Z trifluor-metil- vagy klór-difluor-metil csoportot jelent, R* hidrogénatomot vágy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R2 jelentése cianocsoport, karboxilcsoport, —CONR3R4 általános képletű karboxamidocsoport, amelyben R3 hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent, és R4 hidrogénatomot, adott esetben hidroxilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, klór-fenil-csoportot, 1-4 szénatomos alkoxiesoportot vagy —NR5Re általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben R5 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R6 pedig hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy klór-fenil-csoportot képvisel, vagy R3 és R4 a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidino-, piperidino- vagy morfolinocsoportot alkot, —COSR7 általános képletű csoport, amelyben R7 alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent, alkoxi-karbonil-csoport, amelyben az alkoxicsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet és adott esetben egy vagy több hidroxil-, alkoxi- vagy halogénszubsztituenst vagy egy (I) általános képletű vegyület maradékát - amelyben R2 —COOcsoportot jelent - hordozza, —CO(OCH2CH2)nOR8 általános képletű csoport, amelyben R8 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 1, 2, 3,4 vagy 5, adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy metilcsoporttal szubsztituált ciklohexil-oxi-karbonil-csoport, (3-6 szénatomos alkenil)-oxi-karbonil-csoport, adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy metilcsoporttal szubsztituált fenoxi-karbonil-csoport, vagy az aromás gyűrűn adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy metilcsoporttal szubsztituált benzil-oxikarbonil-csoport.
A (ΙΓ) általános képletű vegyületeket az RJ helyén karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóinak előállításában is felhasználhatjuk közbenső termékekként.
Az (I) általános képletű vegyületekben R3 alkilcsoportként előnyösen 1-12 szénatomos alkilcsoportot, célszerűen 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelenthet.
R7 alkílesoportként például 1-20 szénatomos alkilcsoportokat képviselhet, amelyek közül az 1-12 szénatomos alkilcsoportok, köztük a metil-, etil-, propil-, butil- és dodecilcsoportok előnyösek.
R2 alkoxi-karbonil-csoportként például 1-20 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos alkoxiesoportot tartalmazó szubsztituenst jelenthet. Az alkoxicsoport célszerűen 1-8 szénatomot tartalmazhat. Az alkoxicsoportok közül példaként a metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi- és oktil-oxicsoportot említjük meg.
Az R2 helyén karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóit a karbonsav-sók előállításának ismert módszereivel állíthatjuk elő. A sók közül példaként a fémsókat és az ammóniumsókat említjük meg. A fém sók például alkálifémsók (így nátrium-, kálium- és lítiumsók) vagy alkáliföldfémsók (így kalcium-, stroncium- és magnéziumsók) lehetnek. Az ammóniumsók szubsztituálatlan vagy mono-, di-, tri- vagy tetraszubsztituált ammónium-kationt tartalmazhatnak. A szubsztituensek például 1-6 szénatomos alifás csoportok, így 1-6 szénatomos alkilcsoportok lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselőit, az azokat tartalmazó herbicid kompozíciókat és a vegyületek herbicid aktivitását az IE-843 alapszámú, 1978. augusztus 9-én 9578 iktatószámori benyújtott magyar szabadalmi bejelentésünkben részletesen ismertettük.
Az (I) általános képletű vegyületeket az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton feltüntetett módszerekkel állíthatjuk elő a (II) általános képletű kiindulási anyagokból. A reakcióvázlatokon szereplő képletekben R1, R2, Z és Y jelentése a fenti, X fluoratomot vagy klóratomot jelent, Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot vagy brómatomot képvisel, és M kationt, például nátriumiont jelent. Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton bemutatott eljárásmódokat az IE-843 alapszámú, 1978. augusztus 9-én 9578 iktatószámon benyújtott magyar szabadalmi bejelentésünkben részletesen ismertettük.
Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton kiindulási anyagokként feltüntetett (II) általános képletű vegyületeket a találmány szerint előállított (ΙΓ) általános képletű piridin-származékokból állítjuk elő úgy, hogy a (II') általános képletű vegyületek legalább egyik klóratomját fluorozószer felhasználásával fluoratomra cseréljük. A 2-klór-5-(trifluormetil)-piridint például úgy állíthatjuk elő, hogy a
2-klór-5-(triklór-metil)-piridint fluorözószerrel, így antimon-trifluoriddal vagy folyékony hidrogénfluoriddal kezeljük. A felhasznált fluorozószer mennyiségének megfelelő megválasztásával szabályozhatjuk az alkilcsoportba beépülő fluoratomok számát. így például ha a 2-k!ór-5-(triklór-metil)piridint csökkentett mennyiségű antimon-trifluoriddal reagáltatjuk, termékként 2-klór-5-(klórdifluor-metil)-piridint kapunk. A reakció során a piridingyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó halogénatom is fluoratomra cserélődhet, így kisebb vagy nagyobb mennyiségben 2-fluor-származékok is képződhetnek. A mellékreakció a vegyület továbbalakítása szempontjából nem jár hátrányos következménnyel, mert a szintézis kővetkező lépéseiben, az (I) általános képletű vegyüle tek előállítása során a 2-es helyzetű halogénatom mindenképpen lehasad
A (II') általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben Y' jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom és X1 hidrogénatomot, klóratomot vagy brómatomot jelent - vagy azok sóit folyékony fázisban, ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben klórozzuk.
-2189 134
Ha kiindulási anyagként 3-metil-piridint vagy egy 3-metil-piridin-sót használunk fel, a klórozást rendszerint közömbös szerves oldószer jelenlétében végezzük. Oldószerekként általában halogénezett szénhidrogéneket, például szén-tetrakloridot használunk fel, azonban egyéb oldószereket, így szénhidrogéneket vagy étereket is alkalmazhatunk, feltéve, hogy azok a reakció körülményei között közömbösek, azaz nem vezetnek elfogadhatatlan mennyiségű nemkivánt melléktermék képződéséhez. Minthogy a reakció szobahőmérsékleten vagy annál alacsonyabb hőmérsékleteken csak viszonylag lassan megy végbe, a reakciót rendszerint az elegy melegítése közben végezzük. A reakcióelegyet például 50-130’C-ra melegíthetjük; eljárhatunk például úgy, hogy az elegyet visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióhoz előnyösen vízmentes reagenseket és oldószereket használunk fel. Ultraibolya fényforrásként megfelelő elektromos lámpákat alkalmazhatunk; a legjobb hatást akkor érjük el, ha a fényforrást a reakcióelegybe merítjük. A reakció során rendszerint különböző termékek elegye képződik; a kívánt 2-klór-5-(triklór-metil)-piridinszármazékot ismert módszerekkel, például desztillációval különíthetjük el a termékelegyből.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az 1/b., 4., 5/d., 6. és 7. példában a (II) általános képletű vegyületek előállítását ismertetjük a (II') általános képletű vegyületekből kiindulva.
1. példa
a) 2-Klór-5-( triklór-metil) -piridin előállítása 55 g 2-bróm-5-metiI-piridin 600 ml vízmentés szén-tetrakloriddal készített oldatát szűrjük, majd a szűrletbe vízmentes hidrogén-klorid-gázt vezetünk. A szilárd anyagként kivált hidrokloridot öszszetörjük, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegybe ultraibolya fényforrást helyezünk, és az elegybe 6,5 órán át forralás közben vízmentes klórgázt vezetünk. Ezután az elegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Halványsárga, folyékony maradékot kapunk, ami hűtés hatására megszilárdul. Ez a termék NMR-spektrum alapján a kívánt klórozott származéknak bizonyult. Op.: 54 ’C.
b) 2-Klór-5-( trifluor-metil)-piridin és
2-klór-5-(dfluor-klór-metil)-piridin előállítása g 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin és 50 g antimon-trifluorid elegyét I órán át 140-145 ’C-on tartjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, jég és tömény vizes sósavoldat keverékébe öntjük, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Több reakció így kapott termékét egyesítjük, és az elegyet atmoszferikus nyomáson, Fenske-gyűrükkel töltött rövid oszlopon keresztül desztilláljuk. A 124-154 °C-on forró frakciót összegyűjtjük és elemezzük. Ez a frakció a kívánt 2-kIór5-(trifluor-metil)-piridin. A magasabb forráspontú frakciókat 26,7 mbar nyomáson újból desztilláljuk, és így különítjük el a 82-90 C/26,7 mbar forráspontú 2-klór-5-(difluor-klór-metil)-piridint.
2. példa
2-Klór-5-(triklór-metil)-piridin előállítása ml 3-metil-piridin 300 ml vízmentes széntetrakloriddal készített oldatába forralás közben (körülbelül 80 ’C-on), 3 órán át vízmentes klórgázt vezetünk. Eközben a reakcióelegyet a lombikba helyezett 100 W teljesítményű, 185 nm hullámhoszszú fényt kibocsátó ultraibolya lámpával világítjuk meg. A reakcióelegyből mintát veszünk, a mintát bepároljuk, és a maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiás vizsgálattal (adszorbens: szilikagél, eluálószer: kloroform és cíklohexán elegye) elemezzük. Az elemzés szerint 10-15%-os összhozammal három fő terméket kapunk; ezek közül a legnagyobb részarányban a kívánt 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin van jelen, op.: 54’C. Ezt a terméket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. További termékekként 2-klór-3-(triklór-metil)-piridint és egy bisz(triklór-metil)-piridint kapunk a fotermék körülbelül felét, illetve körülbelül egytizedét kitevő mennyiségben.
3. példa
2-Klór-5-(triklór-metil) -piridin előállítása ΐ 5 g 3-metil-piridin 200 ml vízmentes széntetrakloriddal készített oldatába vízmentes hidrogén-klorid-gázt vezetünk. A kapott olajos elegyet, amely a 3-metil-piridin hidrokloridját tartalmazza, keverés közben forrásig melegítjük, majd a forrásban lévő elegybe 4 órán át vízmentes klórgázt vezetünk. Eközben az elegyet a lombikba helyezett ultraibolya fényforrással világítjuk meg; fényforrásként az 1. példában megadott típusú lámpát használjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és az oldatrészt dekantálással eltávolítjuk. A kapott olajos anyagot elemezzük. Ez az anyag reagálatlan 3-metil-piridinhidrokloridot tartalmaz. Az oldatrészt bepároljuk, és a kapott olajos/félszilárd maradékot vékonyrétegkromatográfiásan elemezzük. Az elemzési adatok szerint a termék 2-klór-5-(trik!ór-metil)-piridin. Op.: 54’C.
4. példa
2-Klór-5-(trifluor-metil) -piridin előállítása
30,8 g 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin és 80 g vízmentes hidrogén-fluorid elegyét autoklávban 10 órán át 200 ’C-on keverjük. Ezután az elegyet lehűtjük, jégre öntjük, és 0’C-on semlegesítjük. A kapott elegyet szűrjük, és a szűrőlepényt és a szűrletet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott olajos maradékot desztilláljuk, és a 140—154 ’C-on forró frakciót összegyűjtjük. Az elemzési adatok szerint ez a frakció kevés 2-fluor-5(trifluor-metil)-piridin mellett főtömegében 2-klór5-(trifluor-metil)-piridinből áll.
-3189 134 2
5. példa
a) 2-Amino-3-bré>m-5-metil-piridin előállítása
108 g 2-amino-5-metil-piridin és 300 ml jégecet elegyét 90-100 ’C-ra melegítjük, és a reakcióelegybe lassú ütemben, keverés közben 160 g bróm 55 ml ecetsavval készített oldatát adagoljuk. A reagens beadagolás után az elegyet további 30 percig 90-100 °C-on keverjük, majd éjszakán át állni és lehűlni hagyjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, jéggel keverjük össze, és a keveréket 0-5 ’C-on tömény vizes ammóniával semlegesítjük. A kivált szilárd anyagot elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 2-Amino-3-bróm-5-metil-piridint kapunk.
e) 2-Amino-3-klór-5-metil-piridin előállítása
10,8 g 2-amino-5-metil-piridin és 100 ml tömény vizes sósavoldat elegyébe 10-15 °C-on, keverés közben 21 ml 30%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet, 1,25 órán át hűtés nélkül keverjük, majd körűikéiül 200 g jégre öntjük. Az elegyet tömény vizes ammónia-oldat becsepegtetésével pH = 8-910 re lúgosítjuk; eközben az elegy hőmérsékletét jég beadagolásával 0 ’C-on tartjuk. A kapott oldatot kétszer 300 ml kloroformmal extraháljuk, majd az extraktumot feldolgozzuk. A kívánt terméket sárga, szilárd anyag formájában kapjuk.
b) 3-Bröm-2-klór-5-metil-piridin előállítása
145 g, az a) lépés szerint kapott 2-amino-3-bróm5-metil-pÍridint 750 ml tömény vizes sósavoldat és 450 ml víz elegyében oldunk, és az oldatot — 10 ’Cra hütjük. Az oldatba keverés közben, -5’C-on, 90 perc alatt 54 g nátrium-nitrit 450 ml hideg vízzel készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet további 2 órán át keverjük. Ezután az elegyet 20 ’Cnál alacsonyabb hőmérsékleten tömény vizes ammónia-oldattal meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot vízzel mossuk, szárítjuk, majd 1500 ml éterben oldjuk, és az oldatot 1 liter hideg 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd kétszer 1 liter vízzel mossuk. Az éteres oldatot szárítjuk, végül bepároljuk, 3-Bróm-2-klór-5-metil-piridint kapunk.
c) 2,3-Diklór-5-(triklór~me til)-piridin előállítása g, a b) lépés szerint kapott termék 650 ml vízmentes szén-tetrakloriddal készített oldatába vízmentes hidrogén-klorid-gázt vezetünk. A kivált szilárd anyagot összetörjük, és a szuszpenziót forrásig melegítjük. A szuszpenzióba forralás közben vízmentes klórgázt vezetünk; eközben a reakcióelegyet ultraibolya fényforrással világítjuk meg. 4,5 óra elteltével a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradék tömegspektrum alapján a kívánt 2,3-dik]ór-5-(triklór-metil)-piridinnek bizonyult. NMR-spektrum vonalai (CC14): δ = 8,2 (s, 1H, 6-helyzetű proton), 8,9 (s, 1H, 4helyzetű proton) ppm.
d) 2,3-Diklór~5-(trifluor-metil)~piridin előállítása
1,0 g, a c) lépés szerint kapott termék és 3,0 g antimon-trifluorid elegyét 30 percig 170-180 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, jéggel és vízzel keverjük össze, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumokból elkülönített barna, olajos anyag főtömegében 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinből és 3klór-2-fluor-5-(trifluor-metil)-piridinből áll, csekély mennyiségű 2,3-diklór-3-(klór-difluor-metil)-piridinnel együtt.
A 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint a kővetkező módszerrel is előállíthatjuk:
f) 2-Bróm-3-klór-5-metil-ptridin előállítása
5,7 g, az e) lépés szerint kapott termék és 50 ml 20 48%-os hidrogén-bromid elegyét -10 ’C és — 15 ’C közötti hőmérsékletre hűtjük, és a reakcióelegybe keverés közben 2,6 ml brómot csepegtetünk Ezután az elegybe - 5 ’C és 0 ’C közötti hőmérsékleten, 45 perc alatt 5,53 g nátrium-nitrit 25 12 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet további 30 percig 0 ’C-on keverjük, majd jégre öntjük. Az elegyet cseppenként adagolt tömény vizes ammónia-oldattal enyhén meglúgosítjuk; eközben az elegy hőmér30 sékletét jég beadagolásával 0 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel, vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 40-60 ’C forráspont-tarto35 mányú petroléterben felvesszük, az oldatot szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Maradékként 2-bróm-3klór-metil-piridint kapunk.
40 g) 2,3-Diklór-5-(triklór-metil)-piridin előállítása
2,9 g, az f) lépés szerint kapott termék és 250 ml vízmentes szén-tetraklorid elegyébe vízmentes hidrogén-klorid-gázt vezetünk. A kapott szuszpenziót, amely 2-bróm-3-klór-5-metil-piridin-hidrokloridot 45 tartalmaz, 80 ’C-ra melegítjük, és a szuszpenzióba klórgázt vezetünk. Eközben a szuszpenziót a lombikba helyezett ultraibolya fényforrással megvilágítjuk. 3 óra elteltével az oldószert lepároljuk. Maradékként 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint ka5θ púnk, amely azonos az 5. c) példa szerinti termékkel.
6. példa
2,3-Diklór-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása g 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridin és 100 g vízmentes hidrogén-fluorid elegyét autoklávban 10 órán át 200 ’C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtθ° jük, jégre öntjük, majd 0 ’C-on nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. Az elegyet 750 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot 500 ml vízzel, 500 ml vizes nátrium-karbonát-oldattal, végül ismét 500 ml vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepárol65 ,189 134 juk. Az olajos maradékot desztilláljuk, és a 77-83 °C/33,3 mbar forráspontú frakciót összegyűjtjük. A kívánt 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint kapjuk.
7. példa
2,3-Diklór-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása g antimon-trifluoridot a nedvességtartalom eltávolítása céljából vákuumban megömlesztünk. Az ömledéket lehűtjük, összetörjük, majd 65-70 °C-on, keverés közben 6,6 g antimonpentakloridot csepegtetünk hozzá. Ezután az elegybe 40 g 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint csepegtetünk, majd az elegyet 45 percig 160 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillátumból kétszer 100 ml éterrel kivonjuk az olajos anyagot. Az extraktumot vizes borkősav-oldattal, vízzel, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. Az olajos maradékot desztilláljuk, és a 71-80 °C/24,1 mbar forráspontú frakciót összegyűjtjük. A kivált 2,3-diklór-5-(trifluormetil)-piridint kapjuk.
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás a (ΙΓ) általános képletű piridin-származékok előállítására - a képletben Y hidrogénvagy klóratomot jelent -, azzal jellemezve, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Y'jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom és X1 jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom 5 vagy sóját folyadékfázisban, ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben klórozzuk. (Elsőbbség: 1978. augusztus 9.)
- 2. Eljárás a (ΙΓ) általános képletű piridin-szárrr azékok előállítására - a képletben Y hidrogén0 vagy klóratomot jelent -, azzal jellemezve, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Y' jelentése hidrogén- vagy klóratom és X1 jelentése klór- vagy brómatom - folyadékfázisban, ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben klólc rozunk. (Elsőbbség: 1977. augusztus 12.)
- 3. Eljárás a (ΙΓ) általános képletű piridin-származékok előállítására - a képletben Y hidrogénvagy klóratomot jelent -, azzal jellemezve, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Y' jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom és X1 jelentése klór- vagy brómatom - folyadékfázisban, ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben klórozunk. (Elsőbbség: 1977. október 26.)
- 4. Eljárás a (II') általános képletű piridin-szár25 mazékok előállítására - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy klóratom-, azzal jellemezve, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Y' jelentése hidrogénatom és X1 jelentése hidrogénatom - vagy sóját folyadékfázisban, ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben klórozunk. (Elsőbbség: 1978. február 9.)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3403977 | 1977-08-12 | ||
GB4454177 | 1977-10-26 | ||
GB523078 | 1978-02-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU189134B true HU189134B (en) | 1986-06-30 |
Family
ID=27254605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU78IE843A HU189134B (en) | 1977-08-12 | 1978-08-09 | Process for preparing pyridine derivatives |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US4324627A (hu) |
EP (4) | EP0001473B1 (hu) |
JP (3) | JPS5432479A (hu) |
AU (2) | AU572085B2 (hu) |
BR (1) | BR7808677A (hu) |
CA (5) | CA1205805A (hu) |
DD (1) | DD139988A5 (hu) |
DE (4) | DE2862491D1 (hu) |
DK (2) | DK157296C (hu) |
ES (3) | ES472501A1 (hu) |
GR (1) | GR64540B (hu) |
HU (1) | HU189134B (hu) |
IE (3) | IE48167B1 (hu) |
IL (3) | IL62140A (hu) |
IT (1) | IT1099592B (hu) |
MY (1) | MY101299A (hu) |
NZ (2) | NZ188041A (hu) |
PT (1) | PT68410A (hu) |
WO (1) | WO1979000094A1 (hu) |
YU (3) | YU40919B (hu) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TR19824A (tr) * | 1977-07-21 | 1980-01-24 | Ishihara Sangyo Kaisha | Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler |
JPS54119476A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation |
US4628099A (en) * | 1977-07-22 | 1986-12-09 | The Dow Chemical Company | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acid chlorides |
CA1247625A (en) * | 1977-07-22 | 1988-12-28 | Howard Johnston | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
US4753673A (en) * | 1977-07-22 | 1988-06-28 | The Dow Chemical Company | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
US4491468A (en) * | 1977-07-22 | 1985-01-01 | The Dow Chemical Company | Herbicidal trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanenitriles and derivatives thereof |
EP0001473B1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-07-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Herbicidal halogenomethyl--pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acids and derivatives, and processes of controlling unwanted plants therewith |
JPS5461182A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds |
JPS5461183A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds |
DE2755536A1 (de) * | 1977-12-13 | 1979-06-21 | Ciba Geigy Ag | Neue herbizid und pflanzenregulatorisch wirksame pyridyloxy-phenoxy-propionsaeurederivate |
CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
JPS5492970A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Ciba Geigy Ag | Pyridyloxyyphenoxyypropionic acid derivative* its manufacture and herbicide or plant growth regulating composition |
WO1979000624A1 (en) * | 1978-02-15 | 1979-09-06 | Ici Ltd | Herbicidal derivatives of 2-(4(2-pyridyloxy)phenoxy)propane,processes for preparing them,and herbicidal compositions containing them |
GB2026865A (en) * | 1978-03-01 | 1980-02-13 | Ici Ltd | Herbicides |
CY1233A (en) * | 1978-03-01 | 1984-06-29 | Ici Plc | Herbicidal pyridine compounds,processes for preparing them and herbicidal processes and compositions utilising them |
JPS54132433U (hu) * | 1978-03-03 | 1979-09-13 | ||
JPS54163582A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-26 | Ishihara Mining & Chemical Co | 22phenoxyy55 trifluoromethypiridine compound |
DE2963229D1 (en) * | 1978-06-29 | 1982-08-19 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal, optically active r(+)-dichloropyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid-propargylesters, process for their preparation and their use in herbicidal compositions |
JPS5543017A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
EP0013474B1 (en) * | 1978-12-07 | 1983-06-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
NZ192948A (en) * | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
JPS55149114U (hu) * | 1979-04-13 | 1980-10-27 | ||
EP0021613B1 (en) * | 1979-06-20 | 1983-04-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Pyridine derivatives, processes for preparing them, herbicidal compositions containing them and methods of killing plants therewith |
JPS5629573A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-24 | Daikin Ind Ltd | Preparation of halogeno-trifluoromethyl-pyridine |
JPS5690060A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-21 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-amino-trifluoromethylpyridine derivative and its preparation |
JPS56125369A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine compound |
EP0040478A1 (en) * | 1980-05-15 | 1981-11-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for preparing pyridine derivatives and intermediates useful in the process |
JPS57501028A (hu) * | 1980-07-30 | 1982-06-10 | ||
JPH0234932B2 (ja) * | 1980-08-26 | 1990-08-07 | Ici Australia Ltd | Ariiruokishudotainogoseihoho |
PH17279A (en) * | 1980-10-15 | 1984-07-06 | Ciba Geigy | Novel alpha-(pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionic acid derivatives and their use as herbicides and/or regulators of plant growth |
EP0052798B1 (de) * | 1980-11-26 | 1985-05-08 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Oximester, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel |
US4330321A (en) * | 1981-03-16 | 1982-05-18 | The Dow Chemical Company | Compounds and method for selectively controlling grassy weeds in broadleaved crops |
US4511571A (en) * | 1981-10-20 | 1985-04-16 | Ciba Geigy Corporation | N-(2-Pyridyloxyphenyl)-N'-benzoyl ureas, pesticidal compositions containing same and pesticidal methods of use |
US4505743A (en) * | 1981-12-31 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity |
DE3205150A1 (de) * | 1982-02-13 | 1983-08-18 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Pyridinderivate, ihre herstellung und verwendung |
US4518416A (en) * | 1982-06-04 | 1985-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Certain trimethyl silyl-lower-alkyl esters of pyridyloxy-phenoxy-lower alkanoic acids, compositions containing same and herbicidal method of use |
US4851539A (en) * | 1982-06-18 | 1989-07-25 | The Dow Chemical Company | 2,3-Difluoropyridine and 3-fluoro-2-pyridinyloxyphenol compounds |
USRE33478E (en) * | 1982-06-18 | 1990-12-11 | The Dow Chemical Company | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds herbicidal compositions and methods |
IL68822A (en) * | 1982-06-18 | 1990-07-12 | Dow Chemical Co | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them |
US4480102A (en) * | 1982-07-23 | 1984-10-30 | The Dow Chemical Company | 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same |
US4473696A (en) | 1982-10-07 | 1984-09-25 | Ici Americas Inc. | Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines |
US4590279A (en) * | 1982-11-26 | 1986-05-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines under liquid phase conditions |
IL70307A (en) * | 1982-11-26 | 1987-02-27 | Dow Chemical Co | Preparation of(trifluoromethyl)pyridines |
US4650875A (en) * | 1983-05-09 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
EP0148119B1 (de) * | 1983-12-06 | 1989-05-03 | Ciba-Geigy Ag | 2-Phenoxypropions ure-cyanamide |
US4547577A (en) * | 1984-06-08 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
US4563530A (en) * | 1984-10-29 | 1986-01-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluoropyridines |
EP0200677B1 (de) * | 1985-04-01 | 1991-04-03 | Ciba-Geigy Ag | 3-Fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-Derivate mit herbizider Wirkung |
ZA862977B (en) * | 1985-05-02 | 1987-12-30 | Dow Chemical Co | Haloalkoxy anilide derivatives of 2-(4-heterocyclic oxyphenoxy)alkanoic acids and their use as herbicides |
DE3607080A1 (de) * | 1986-03-04 | 1987-09-10 | Mannesmann Ag | Vorrichtung fuer den papiertransport in druckern mit balkenfoermigem druckwiderlager, insbesondere in matrixdruckern |
US5186735A (en) * | 1986-03-07 | 1993-02-16 | Dowelanco | Derivatives of 4-((aryloxy)phenoxy)alkenols and their herbicidal uses |
US5034050A (en) * | 1988-02-01 | 1991-07-23 | Dowelanco | Derivatives of 4-((aryloxy)phenoxy)alkenols and their herbicidal uses |
US5156667A (en) * | 1986-03-07 | 1992-10-20 | Dowelanco | Derivatives of 4-((aryloxy)phenoxy)alkenols and their herbicidal uses |
US4731108A (en) * | 1986-03-07 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Derivatives of 4-((aryloxy)phenoxy)alkenols and their herbicidal uses |
JPS61280477A (ja) * | 1986-06-06 | 1986-12-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4−(5−フルオロメチル−2−ピリジルオキシ)フエノキシアルカンカルボン酸およびその誘導体 |
WO1988004294A2 (en) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal aryloxybenzeneacetic acid derivatives |
GB8630847D0 (en) * | 1986-12-24 | 1987-02-04 | Ici Plc | Chemical compounds |
US4897481A (en) * | 1988-05-31 | 1990-01-30 | The Dow Chemical Company | Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides |
HU208311B (en) * | 1989-11-02 | 1993-09-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Resolving process for producing enantiomers of 2-/4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propanoic acid |
JPH0566178U (ja) * | 1992-02-15 | 1993-08-31 | 松下電工株式会社 | 蝶番による扉の取付構造 |
JPH0578867U (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | 松下電工株式会社 | 蝶番による扉の取付装置 |
IL109104A (en) * | 1993-03-26 | 1998-08-16 | Shell Int Research | History of pyridine from wool - 2,6 Preparation and use as herbicides containing them |
DE4429465A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridinaldehyden und neue 2-Halogenpyridinaldehyde |
DE69531219T2 (de) * | 1995-06-06 | 2004-02-12 | Pfizer Inc. | Verfahren zur umwandlung von 2,4-dichlorpyridinen in 2-aryloxy-4-chlorpyridine |
US7067664B1 (en) | 1995-06-06 | 2006-06-27 | Pfizer Inc. | Corticotropin releasing factor antagonists |
JP4682492B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2011-05-11 | パナソニック株式会社 | 回転検出装置 |
CN100519529C (zh) * | 2004-04-26 | 2009-07-29 | 美国陶氏益农公司 | β-甲基吡啶的汽相催化氯化 |
EP1987718A1 (de) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Pyridin-2-oxy-3-carbonamiden als Safener |
CN102452977A (zh) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 宁波大学 | 2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法 |
KR102246104B1 (ko) | 2013-06-14 | 2021-04-29 | 케미노바 에이/에스 | 2,3-디클로로-5-(트리클로로메틸)피리딘의 생산방법 |
US20150284341A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-08 | Catylix, Inc. | Fluoroalkyl-substituted derivatives of pyridine, pyrimidine, and pyrazine |
CN109232400B (zh) * | 2018-11-22 | 2020-10-27 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种连续化合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2516402A (en) * | 1945-09-04 | 1950-07-25 | Purdue Research Foundation | Fluoromethylpyridines |
US2679453A (en) * | 1952-10-10 | 1954-05-25 | Charles H Brett | Method and composition for the control of undesired vegetation |
US3418323A (en) * | 1961-11-15 | 1968-12-24 | Dow Chemical Co | 2-chloro-6-(trichloromethyl)pyridine compounds |
US3297556A (en) * | 1962-11-28 | 1967-01-10 | Olin Mathieson | Manufacture of 2-chloropyridine using photolytic light |
US3244722A (en) * | 1964-01-28 | 1966-04-05 | Dow Chemical Co | Certain ethers of (trichloromethyl) pyridine compounds |
NL132136C (hu) * | 1964-08-05 | |||
US3461125A (en) * | 1965-01-11 | 1969-08-12 | Merck & Co Inc | Process for preparing chloroalkyl thiazoles,pyrimidines and pyridines |
US3420833A (en) * | 1967-09-08 | 1969-01-07 | Dow Chemical Co | Vapor phase production of polychlorinated compounds |
US3732230A (en) * | 1970-12-07 | 1973-05-08 | Dow Chemical Co | Liquid phase polychlorination of pyridine hydrochlorides |
US3755329A (en) * | 1970-12-22 | 1973-08-28 | Du Pont | Nitrogen-heterocyclylgold(i) compounds |
GB1424359A (en) * | 1972-05-04 | 1976-02-11 | Ici Ltd | Herbicidal process |
DE2223894C3 (de) * | 1972-05-17 | 1981-07-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten |
AR208500A1 (es) | 1972-06-14 | 1977-02-15 | Merck & Co Inc | Procedimiento para la preparacion de derivados de oxazolo(4,5-b)-piridinas |
US3974166A (en) * | 1973-07-10 | 1976-08-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of bromopyridines |
CS185694B2 (en) * | 1974-07-17 | 1978-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Herbicidal agent |
DK154074C (da) * | 1974-10-17 | 1989-02-27 | Ishihara Sangyo Kaisha | Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt |
US4038396A (en) * | 1975-02-24 | 1977-07-26 | Merck & Co., Inc. | Anti-inflammatory oxazole[4,5-b]pyridines |
JPS51142537A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | A herbicide |
US4105435A (en) * | 1975-10-29 | 1978-08-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof |
NL7612668A (nl) * | 1976-01-06 | 1977-07-08 | Dow Chemical Co | Werkwijze voor het bereiden van nieuwe organo- fosforusverbindingen. |
CH622169A5 (en) * | 1976-07-23 | 1981-03-31 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal composition containing, as active ingredient, pyridyloxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives |
US4133675A (en) * | 1976-07-23 | 1979-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth |
AU529649B2 (en) * | 1977-02-17 | 1983-06-16 | Dow Chemical Company, The | Trifluoromethyl pyridinyl (oxy/thio) phenols |
DE2861073D1 (en) * | 1977-06-29 | 1981-12-03 | Ciba Geigy Ag | Pyridyloxy-phenoxy-alkanoic acid derivatives , processes for their preparation and their use as herbicides or plant growth regulators |
MX5595E (es) * | 1977-07-21 | 1983-11-04 | Ishihara Sangyo Kaisha | Proceso para la preparacion de derivados del acido 4-(5-fluorometil-2-piridiloxi)-fenoxialcancarboxilico |
JPS54119476A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation |
TR19824A (tr) * | 1977-07-21 | 1980-01-24 | Ishihara Sangyo Kaisha | Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler |
US4753673A (en) * | 1977-07-22 | 1988-06-28 | The Dow Chemical Company | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
CA1247625A (en) * | 1977-07-22 | 1988-12-28 | Howard Johnston | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
EP0001473B1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-07-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Herbicidal halogenomethyl--pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acids and derivatives, and processes of controlling unwanted plants therewith |
JPS5461182A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds |
JPS5461183A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds |
CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
BE862325A (fr) * | 1977-12-27 | 1978-06-27 | Ciba Geigy | Nouveaux derives d'acide pyridyloxy-phenoxypropionique ayant une action herbicide et phytoregulatrice |
JPS5492970A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Ciba Geigy Ag | Pyridyloxyyphenoxyypropionic acid derivative* its manufacture and herbicide or plant growth regulating composition |
EP0003648A3 (en) * | 1978-02-15 | 1979-09-05 | Imperial Chemical Industries Plc | 4-aryloxy-substituted phenoxypropionamide derivatives useful as herbicides, compositions containing them, and processes for making them |
GB1599783A (en) * | 1978-02-15 | 1981-10-07 | Ici Ltd | Partial chlorination of 3-methyl pyridine |
GB2026865A (en) * | 1978-03-01 | 1980-02-13 | Ici Ltd | Herbicides |
JPS54144375A (en) * | 1978-04-27 | 1979-11-10 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkane derivative and herbicide containing the same |
JPS5543017A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
US4249009A (en) * | 1979-01-29 | 1981-02-03 | Reilly Tar & Chemical Corp. | Processes for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
NZ192948A (en) * | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
US4309548A (en) * | 1981-01-19 | 1982-01-05 | The Dow Chemical Company | Chlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
JPS5840947A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-10 | Oki Electric Ind Co Ltd | チャンネル多重化方式 |
US4565568A (en) * | 1982-06-18 | 1986-01-21 | The Dow Chemical Company | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods |
-
1978
- 1978-07-26 EP EP78300203A patent/EP0001473B1/en not_active Expired
- 1978-07-26 EP EP83110864A patent/EP0107866B1/en not_active Expired
- 1978-07-26 DE DE8383110864T patent/DE2862491D1/de not_active Expired
- 1978-07-26 DE DE7878300203T patent/DE2862492D1/de not_active Expired
- 1978-07-26 EP EP80103907A patent/EP0021453B1/en not_active Expired
- 1978-07-26 DE DE8080201077T patent/DE2862490D1/de not_active Expired
- 1978-07-26 DE DE8080103907T patent/DE2862462D1/de not_active Expired
- 1978-07-26 EP EP80201077A patent/EP0028870B1/en not_active Expired
- 1978-07-27 IE IE73/84A patent/IE48167B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-27 IE IE74/84A patent/IE48168B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-27 IE IE1518/78A patent/IE48166B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-08-02 NZ NZ188041A patent/NZ188041A/xx unknown
- 1978-08-02 NZ NZ192231A patent/NZ192231A/xx unknown
- 1978-08-03 AU AU38596/78A patent/AU572085B2/en not_active Expired
- 1978-08-07 IL IL62140A patent/IL62140A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 IL IL55300A patent/IL55300A/xx active IP Right Grant
- 1978-08-09 HU HU78IE843A patent/HU189134B/hu unknown
- 1978-08-10 YU YU1927/78A patent/YU40919B/xx unknown
- 1978-08-10 BR BR7808677A patent/BR7808677A/pt unknown
- 1978-08-10 PT PT68410A patent/PT68410A/pt unknown
- 1978-08-10 WO PCT/GB1978/000008 patent/WO1979000094A1/en unknown
- 1978-08-11 ES ES472501A patent/ES472501A1/es not_active Expired
- 1978-08-11 CA CA 474506 patent/CA1205805A/xx not_active Expired
- 1978-08-11 GR GR56980A patent/GR64540B/el unknown
- 1978-08-11 CA CA000309182A patent/CA1246080A/en not_active Expired
- 1978-08-11 DD DD78207242A patent/DD139988A5/de unknown
- 1978-08-11 IT IT26761/78A patent/IT1099592B/it active
- 1978-08-12 JP JP9862178A patent/JPS5432479A/ja active Granted
- 1978-08-14 DK DK357878A patent/DK157296C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-12-19 ES ES476133A patent/ES476133A1/es not_active Expired
- 1978-12-19 ES ES476134A patent/ES476134A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-08-17 CA CA000334016A patent/CA1142524A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-08-27 US US06/181,876 patent/US4324627A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-27 US US06/181,806 patent/US4317913A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-15 IL IL62140A patent/IL62140A0/xx unknown
-
1982
- 1982-09-30 US US06/431,373 patent/US4508907A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-01 YU YU2672/82A patent/YU40960B/xx unknown
- 1982-12-01 YU YU2670/82A patent/YU40959B/xx unknown
-
1984
- 1984-03-27 AU AU26149/84A patent/AU584066B2/en not_active Expired
-
1985
- 1985-02-06 US US06/698,690 patent/US4555575A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-03-26 US US06/843,839 patent/US4925947A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-06 CA CA000511078A patent/CA1218065A/en not_active Expired
-
1987
- 1987-04-15 MY MYPI87000487A patent/MY101299A/en unknown
- 1987-05-21 DK DK259487A patent/DK259487D0/da not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-01-08 CA CA000556182A patent/CA1260001A/en not_active Expired
- 1988-03-22 JP JP6593688A patent/JPS6425760A/ja active Granted
- 1988-03-22 JP JP6593788A patent/JPS6463572A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU189134B (en) | Process for preparing pyridine derivatives | |
US4778896A (en) | Process for the preparation of 5-chloromethylpyridines | |
EP0220518A2 (en) | Preparation of substituted and disubstituted pyridine-2,3-dicarboxylate esters | |
JPH0640813A (ja) | 除草性2,6−置換ピリジン | |
GB1599125A (en) | Process for producing 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy) phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives | |
EP1326836B1 (en) | Process for making 3-amino-2-chloro-4-methylpyridine | |
EP2114884B1 (en) | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio) alkylpyridines | |
KR100237257B1 (ko) | 5-치환된 2-클로로피리딘의 제조방법 | |
EP0854866B1 (en) | Process for the preparation of 2-(pyrid-2-yloxymethyl)phenylacetates as pesticide intermediates | |
HU199798B (en) | Process for producing 2-substituted-5-methyl-pyridine derivatives | |
EP1873145B1 (en) | Method for producing nicotinic acid derivative or salt thereof | |
US4504664A (en) | 2-Piperidones | |
KR830001277B1 (ko) | 피리딘 유도체의 제조방법 | |
US4709063A (en) | Preparation of 2-halo-5-methylpyridines from 4-methyl-4-pentene derivatives | |
US4628096A (en) | Preparation of 2-halo-5-methylpyridines from 4-methyl-4-pentene derivatives | |
HU190087B (en) | Process for preparing 3-phenyl-pyrrole derivatives | |
US3579526A (en) | Preparation of thienopyridines | |
US4786750A (en) | Pentene derivatives | |
KR100569829B1 (ko) | 3,5-다이플루오로피리딘-4-카브알데하이드, 이의n-알킬염 및 이들의 제조방법 | |
USH214H (en) | Distillation process for the isolation of 1,1-difluoro(mono- or dihalo)ethoxybenzeneamines | |
SI8212670A8 (sl) | Postopek za pripravo derivatov piridina | |
JP2000026403A (ja) | 硫化ペルフルオロアルキルアリ―ルの製造法および新規な硫化ペルフルオロアルキルアリ―ル | |
HU185767B (en) | Herbicide compositions containing pyridine derivatives as active agents and process for producing the active agents | |
JPH01168672A (ja) | 1,3−ジアルキルピラゾール−4−アルデヒド誘導体の製造方法 | |
JPH05221986A (ja) | 置換ピリジン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA LTD. OF IMPERIAL CHEMICAL HOUSE, GB |