JPH0234932B2 - Ariiruokishudotainogoseihoho - Google Patents

Ariiruokishudotainogoseihoho

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JPH0234932B2
JPH0234932B2 JP50263581A JP50263581A JPH0234932B2 JP H0234932 B2 JPH0234932 B2 JP H0234932B2 JP 50263581 A JP50263581 A JP 50263581A JP 50263581 A JP50263581 A JP 50263581A JP H0234932 B2 JPH0234932 B2 JP H0234932B2
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sulfate ester
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sulfate
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Description

請求の範囲 １ 次式： 〔式中、φはアリール基、ヘテロアリール基、
置換アリール基又は置換ヘテロアリール基であ
り： そして ＵおよびＶは、水素である で表わされる化合物の合成方法であつて、 次の順次工程ａ）およびｂ）： ａ 式： （式中、Ｑはカチオンである） で表わされる化合物を、式 φ−Ｌ （式中、Ｌは脱離基である） で表わされる化合物と反応させる工程；および ｂ 式で表わされる化合物を得るために前記工
程ａ）で生成したスルフエートエステルを加水
分解する工程 とを含んでなることを特徴とする、前記方法。 ２ 請求の範囲第１項に従つて定義される化合物
の合成方法であつて、該方法が 式： で表わされる化合物を過硫酸又はその塩で酸化
して次式： （式中、Ｑはカチオンである） で表わされるスルフエートエステルを生成する
ことを含んでなり；かつ 該方法は工程ａ）およびｂ）： ａ 式で表わされるスルフエートエステルを式
φ−Ｌ （式中、Ｌは脱離基である） で表わされる化合物と反応させる工程；および ｂ 式で表わされる化合物を得るために工程
ａ）で生成したスルフエートエステルを加水分
解する工程、 を順次行なうことを特徴とする前記方法。 ３ 前記工程ａ）が溶剤およびアルカリ物質の存
在下で行なわれ；次いで工程ｂ）がスルフエート
エステルを加水分解するために鉱酸又は有機酸を
用いて行なわれる、請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 式の化合物の酸化が、酸化剤として過
硫酸の塩を用いてアルカリ水溶液中で行なわ
れ；次いで 工程ａ）が溶剤およびアルカリ物質の存在下
で行なわれ；次いで工程ｂ）がスルフエートエ
ステルを加水分解するために鉱酸又は有機酸を
用いて行なわれる、請求の範囲第２項記載の方
法。 ５ 工程ａ）が有機溶剤並びにアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属水酸化物および炭酸塩から選
ばれるアルカリ物質の存在中で行なわれ；次いで
工程ｂ）がスルフエートエステルを加水分解する
ために鉱酸又は有機酸を用いて行なわれる、請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 式の化合物の酸化が、過硫酸の塩を式
の化合物のアルカリ水溶液にゆつくり添加す
ることによつて行なわれ；次いで 工程ａ）が有機溶剤並びにアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属水酸化物および炭酸塩から
選ばれるアルカリ物質の存在下で行なわれ；次
いで工程ｂ）がスルフエートエステルを加水分
解するために鉱酸又は有機酸を用いて行なわれ
る、請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 式で表わされる化合物において、 φが次式：
【式】
【式】
【式】
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＪは水素、ハロ
ゲン、ニトロ、C1〜C6のハロアルキルからなる
群から独立に選ばれ； ｋは、０又は１であるで表わされるアリール基
およびヘテロアリール基から選ばれ；そして ＵおよびＶは水素であり； 式で表わされる化合物において、Ｑはカチオ
ンであり；そして式で表わされる化合物におい
てＬは脱離基である、請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ 式で表わされる化合物において、 φは次式：
【式】
【式】
【式】
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＪは水素、ハロ
ゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C6のハロアルキル
からなる群から独立に選ばれ； ｋは、０又は１であり、 ＵおよびＶは水素である〕 で表わされるアリール基およびヘテロアリール基
から選ばれ； 式で表わされる化合物において、Ｑはカチオ
ンであり； そして式で表わされる化合物においてＬは脱
離基である、請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 式で表わされる化合物において、Ａ、Ｂ、
ＤおよびＥは水素、ハロゲン、ニトロ、シアノお
よびC1〜C6のハロアルキルから独立に選ばれ； Ｊは水素、ハロゲン、ニトロおよびC1〜C6の
ハロアルキルからなる群から選ばれ； ｋは０又は１であり； 式で表わされる化合物において、Ｑは水素、
アルカリおよびアルカリ土類金属並びにアンモニ
ウムから選ばれ；そして 式で表わされる化合物において、Ｌは塩素、
臭素、メタンスルホニル、からなる群から選ばれ
る、請求の範囲第７項又は第８項記載の方法。 １０ 式で表わされる化合物において、Ａ、
Ｂ、ＤおよびＥは水素、ハロゲン、ニトロおよび トリフルオロメチルからなる群から独立に選ば
れ； Ｊは水素およびハロゲンから選ばれ；そして ＵおよびＶは水素であり； 式で表わされる化合物において、Ｑはアルカ
リ金属又はアンモニウムであり；そして 式で表わされる化合物において、Ｌは塩素お
よび、臭素からなる群から選ばれる、請求の範囲
第７項又は第８項記載の方法。 １１ 式で表わされる化合物において、Ｑが次
式：
【式】
【式】
【式】
（式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは水素、ハロゲ
ン、ニトロおよびトリフルオロメチルからなる群
から独立に選ばれ； Ｊは水素であり； ｋは０である）から選ばれ；そして ＵおよびＶは水素であり； 式で表わされる化合物において、Ｑがナトリ
ウム、カリウムおよびアンモニウムから選ばれ；
そして 式で表わされる化合物において、Ｌが塩素お
よび、臭素からなる群から選ばれる請求の範囲第
７項又は第８項記載の方法。 １２ ４−〔（５−クロロピリミド−２−イル）オ
キシ〕フエノール、４−（２−ニトロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）フエノール、４−
〔（６−クロロキノキサリン−２−イル）オキシ〕
フエノール、４−〔（５−トリフルオロメチルピリ
ミジン−２−イル）オキシ〕フエノール、４−
（２，４−ジクロロフエノキシ）フエノールおよ
び４−（４−トリフルオロメチルフエノキシ）フ
エノールからなる群から選ばれる式で表わされ
る化合物を合成するための請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 技術分野 本発明は、有機化合物の合成方法に関し、更に
詳しくは４−（アリールオキシ）フエノール誘導
体の合成方法に関する。 背景技術 ４−（アリールオキシ）フエノール誘導体は、
除草作用を有することが明らかにされている〔４
−（アリールオキシ）フエノキシ〕アルカン誘導
体の広範囲の合成用中間体として有用である。従
来、必要な４−（アリールオキシ）フエノール誘
導体は次の）又か）のいずれかの方法によつ
て製造されてきた： 適当なアルコキシフエノールを適当なアリー
ル誘導体と縮合せしめて〔４−（アリールオキ
シ）フエノキシ〕アリール誘導体を得、次いで
４−アルコキシ基からアルキル残基を分解させ
るか；又は 滴当なヒドロキノンを適当なアリール誘導体
と縮合させる： しかるに、これらの両方法とも比較的に高価な
ヒドロキノン（誘導体）を用いる欠点があり、そ
して第一の方法は４−アルコキシ基からアリル残
基を分解するために比較的に高価な試剤を用いね
ばならない欠点を更に有している。 発明の開示 ４−（アリールオキシ）フエノール誘導体が、
ヒドロキノン又は４−アルコキシフエノールを用
いる必要性を除去して適当なフエノールから製造
できることが見出された。 すなわち、本発明は次式： 〔式中、φはアリール基、ヘテロアリール基、
置換アリール基又は置換ヘテロアリール基であ
り；そして ＵおよびＶは、水素である〕 で表わされる化合物の合成方法であつて、 次の工程ａ）およびｂ）： ａ 式： （式中、Ｑはカチオンである） で表わされる化合物を、式 φ−Ｌ （式中、Ｌは脱離基である） で表わされる化合物を反応させる工程；および ｂ 式で表わされる化合物を得るために前記工
程ａで生成したスルフエートエステルを加水分
解する工程 順次行なうことを含んでなることを特徴とする
方法を提供するものである。 式で表わされるスルフエ−トエステルは、フ
エノールを過硫酸又はその塩で酸化することによ
つて容易に得ることができる。従つて、好ましい
態様において本発明は先に定義した式で表わさ
れる化合物の合成方法を提供するものであり、該
方法は 式： で表わされる化合物を過硫酸又はその塩で酸化
して次式： （式中、Ｑはカチオンである） で表わされるスルフエ−トエステルを生成する
ことを含んでなり；かつ 該方法は次の工程ａ）およびｂ）： ａ 式で表わされるスルフエ−トエステルを
式 φ−Ｌ （式中、Ｌは除去基である） で表わされる化合物と反応させる工程；およ
び ｂ 式で表わされる化合物を得るために工程
ａ）で生成したスルフエ−トエステルを加水
分解する工程とを順次行なうことを特徴とす
る。 式で表わされる化合物においてカチオンＱの
特徴は限定されない。好ましいＱには、水素イオ
ン、アルカリおよびアルカリ土類金属イオン並び
にアンモニウムイオンが含まれる。 式で表わされる化合物における脱離基Ｌの特
徴は限定されない。例えば、適当な脱離基は、水
素である。 式で表わされる化合物において、好ましいφ
には次式：
【式】
【式】
【式】
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＪは水素、
ハロゲン、ニトロ；C1〜C6のハロアルキルから
なる群から独立に選ばれ； ｋは０又は１である〕 で表わされるアリール基およびヘテロアリール基
が含まれる。 式で表わされる化合物において、好ましいＱ
には例えばナトリウムおよびカリウムの如きアル
カリ金属並びにアンモニウムが含まれる。 式で表わされる化合物において、Ｌはハロゲ
ン原子、塩素、臭素およびヨウ素、メタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、からなる
群から選ばれる。 本発明方法の工程ａ）は広範囲の操作条件のも
とで行うことができる。好ましくは、反応はアル
カリ物質の存在下で行なわれる。 適当なアルカリ物質には、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭
酸カリウムの如きアルカリ金属およびアルカリ土
類金属水酸化物並びに炭酸塩が含まれる。 本発明方法における工程ａ）は、又好ましくは
有機溶剤の存在下で行なわれる。適当な溶剤に
は：アルコール類例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール；
ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケトンお
よびメチルイソブチルケトン；および極性の非プ
ロトン性溶剤。例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド
およびスルホランが含まれる。 本発明方法の工程ａ）における反応を行うため
に必要とされる特定の反応条件は、特定の反応体
および使用溶剤によつて変わるであろう。一般
に、反応は熱の適用によつて促進されそして通常
40〜150℃の反応温度および0.5〜20時間の反応時
間が満足されるものである。しかし、より高温の
又はより低い反応温度および／又はより短い又は
より長い反応時間も所望により使用可能である。 本発明方法の工程ａにおける反応が終了する
と、式で表わされる化合物が、本発明方法の工
程ｂ）に従つてスルフエ−トエステルを加水分解
することによつて得られる。本発明方法の工程
ａ）において生成したスルフエ−トエステルは反
応混合物から単離することなく加水分解するか、
又は別にスルフエ−トエステルは反応混合物から
単離して次いで加水分解されうる。 もしも本発明方法の工程ｂ）が、スルフエ−ト
エステルを単離することなく行なわれるならば、
式で表わされる化合物は酸加水分解することに
より同一反応系内で好都合に形成される。例え
ば、本発明方法の工程ａ）で形成した反応混合物
は、スルフエ−トエステルを加水分解するために
例えば酢酸の如き鉱酸を用いて酸性化される。一
般に水解反応は加熱により促進される。 代わりに、本発明方法の工程ａ）で生成したス
ルフエ−トエステルは加水分解する前に反応混合
物から単離できる。好都合には、スルフエ−トエ
ステルは、本発明方法の工程ａ）で生成した反応
混合物から溶剤を除去することによつて単離され
うる。例えば、本発明方法の工程ａ）が水溶液中
で行なわれる場合、反応混合物は所望により反応
混合物を酸性化した後水と混和しない有機溶剤で
抽出し反応混合物から式の未反応化合物を除去
する。次いで、溶剤を、例えば蒸留、減圧蒸留、
蒸発又は凍結乾燥することにより除去し、次いで
硫酸エステルを必要に応じ精製する。次いで、ス
ルフエ−トエステルを、例えば塩酸の如き水性鉱
酸又は酢酸の如き有機酸を用いて加水分解するこ
とによつて式で表わされる化合物を生成する。 好ましくは、本発明方法の工程ａ）で用いられ
る式のスルフエ−トエステルは、式のフエノ
ールを過硫酸又はその塩で酸化することによつて
生成される。酸化は広範囲の操作条件下で行うこ
とができる。しかしながら、酸化は、過硫酸の塩
を用いアルカリ水溶液中で行なうのが好ましい。
適当な塩基にはアルカリ金属およびアルカリ土類
金属酸化物、水酸化物、および炭酸塩が含まれ
る。過硫酸の適当な塩にはアンモニウム塩並びに
アルカリ金属塩例えば過硫酸ナトリウムおよび過
硫酸カリウムが含まれる。好都合には、式の化
合物はアルカリ水溶液中に溶解されそして酸化剤
が添加中に室温又はそれ以下に保持されている溶
液に徐々に添加される。 酸化プロセスが終了すると、式のスルフエ−
トエステルを単離することなく、式の化合物と
容易に反応させるか又は別にスルフエ−トエステ
ルを反応混合物から単離して次いで式の化合物
と反応させる。 もしも本発明方法の工程ａ）が、スルフエ−ト
エステルを単離することなく行なわれる場合、好
都合には、式の化合物は酸化反応混合物に単に
添加されそして本法の工程ａ）は、酸化プロセス
において生成した反応混合物中で行なわれうる。
所望ならば未反応の式の化合物は、例えば生成
した水性反応混合物を酸性化し（例えば酸又は二
酸化炭素の添加により）、次いで酸性水溶液を比
較的に極性の水と混和しない有機溶剤で抽出する
ことにより、本発明の方法の工程ａ）を行なう前
に酸化反応混合物から除去できる。有機溶剤に抽
出された未反応の式の化合物は回収されそして
再循環される。 代わりに、酸化プロセスで生成された式のス
ルフエ−トエステルは、式の化合物と反応させ
る前に単離できる。好都合には、スルフエ−トエ
ステルは酸化プロセスで生成した反応混合物から
溶剤を除去し次いで残渣からスルフエ−トエステ
ルを抽出することによつて単離される。例えば、
生成した水性反応混合物は酸性化され（例えば酸
又は二酸化炭素の添加により）そして比較的に極
性の、水と混和しない有機溶剤で抽出し反応混合
物から式の未反応化合物を除去する。次いで水
相を塩基性とし、例えば炭酸水素ナトリウムを用
いてリトマスに対しアルカリ性とすることができ
る。次いで、例えば蒸留、減圧蒸留、蒸発又は凍
結乾燥によりアルカリ溶液から溶剤を除去し、次
いでスルフエ−トエステルを残渣から抽出する。
残渣からスルフエ−トエステルを抽出するために
使用される溶剤は、スルフエ−トエステルの可溶
性の程度に大きく依存する。しかるに、使用され
る溶剤は、可能な限り少量の無機塩基と組み合わ
せたスルフエ−トエステルを最大の回収率で得る
ためには例えばエタノール又はアセトンの如き極
性の有機溶剤である。スルフエ−トエステルの抽
出後、スルフエ−トエステル含有溶液は本発明方
法の工程ａ）で直接使用されるか又はスルフエ−
トエステルは例えば溶剤を除去することによつて
分離でき、更に必要に応じ精製される。 本発明方法は、式の広範囲４−（アリールオ
キシ）フエノール類の製造に対し用いることがで
きる。 例えば： ４−〔（５−クロロピリミド−２−イル）オキ
シ〕フエノールは、４−ヒドロキシフエニルスル
フエート塩を２−置換−５−クロロピリミジン、
例えば５−クロロ−２−メタンスルホニルピリミ
ジンと反応させ、次いで生成したスルフエ−トエ
ステルを加水分解することによつて製造できる； ４−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）フエノールは、４−ヒドロキシフエニ
ルスルフエート塩を４−置換−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド例えば４−クロロ−３−ニトロ
ベンゾトリフルオライドと反応させ、次いで生成
したスルフエ−トエステルを加水分解することに
よつて製造できる； ４−〔（６−クロロキノキサリン−２−イル）オ
キシ〕フエノールは、４−ヒドロキシフエニルス
ルフエート塩を２−置換−６−クロロキノキサリ
ン、例えば２，６−ジクロロキノキサリンと反応
させ、次いで生成したスルフエ−トエステルを加
水分解することによつて製造できる； ４−〔（５−トリフルオロメチルピリジン−２−
イル）オキシ〕フエノールは、４−ヒドロキシフ
エニルスルフエート塩を２−置換−５−トリフル
オロメチルピリジン例えば２−クロロ−５−トリ
フルオロメチルピリジンと反応させ、次いで生成
したスルフエ−トエステルを加水分解することに
よつて製造できる； ４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フエノー
ルは、４−ヒドロキシフエニルスルフエート塩を
２−置換−２，４−ジクロロベンゼン例えば１−
ブロモ−２，４−ジクロロベンゼンと反応させ、
次いで生成したスルフエートエステルを加水分解
することによつて製造できる；更に ４−（４−トリフルオロメチルフエノキシ）フ
エノールは、４−ヒドロキシフエニルスルフエー
ト塩を４−置換−ベンゾトリフルオライド例えば
４−クロロベンズトリフルオライドと反応させ、
次いで生成したスルフエ−トエステルを加水分解
することによつて得られる。 本発明の好ましいプロセスにおいて、先の反応
において使用される４−ヒドロキシフエニルスル
フエート塩が過硫酸の塩を用いてフエノールを酸
化することによつて得られる。 発明を実施するための形態 本発明を、次の実施例により非制限的に説明す
る。 実施例 １ ４−〔（５−クロロピリミド−２−イル）オキ
シ〕フエノールの製造 過硫酸アンモニウム（8.0g；35ミリモル）を水
（30ml）に溶解した溶液を、添加中20℃の温度又
はそれ以下の温度に保持した水性の10％水酸化ナ
トリウム（70ml）のフエノール（3.2g；35ミリモ
ル）の撹拌溶液に滴加した。添加終了後、溶液を
15〜20℃の温度で一昼夜放置した。５−クロロ−
２−メタンスルホニルピリミジン（6.0g；30ミリ
モル）を添加し次いで反応混合物を1.5時間加熱
還硫した。冷却後、反応混合物をジエチルエーテ
ル（２×100ml）で抽出した。次いで濃塩酸（10
ml）を添加して水相をリトマスに対し酸性にし
た。反応混合物を１時間加熱還流した。冷却後、
反応混合物を酢酸エチル（４×100ml）で抽出し、
一緒にした有機抽出物を乾燥し（無水硫酸マグネ
シウムで）、次いで溶剤を減圧蒸留により除去し
た。残渣をシリカゲルを用いたクロマトグラフイ
ー（溶離液は酢酸エチル）により精製し、４−
〔（５−クロロピリミド−２−イル）オキシ〕フエ
ノール（2.0g）を得た。 ４−〔（５−クロロピリミド−２−イル）−オキ
シ〕フエノールの標品と比較して生成物を特徴づ
けた。生成物のpmrスペクトルは、標品のpmrス
ペクトルと一致しそして薄層クロマトグラフイー
による生成物のクロマトグラフイー挙動は標品の
それと一致した。 実施例 ２ ４−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）フエノールの製造 過硫酸アンモニウム（8.0g；35ミリモル）を水
（30ml）に溶解した溶液を、添加中20℃の温度又
はそれ以下の温度に保持した水性の10％水酸化ナ
トリウム（70ml）のフエノール（3.2g；35ミリモ
ル）の撹拌溶液に滴加した。添加終了後、溶液を
15〜20℃の温度で一昼夜放置した。濃塩酸を添加
することにより溶液を酸性（コンゴレツドに対
し）にし次いで酸性溶液をジエチルエーテル（２
×500ml）で抽出した。水相を分離し、水酸化ナ
トリウム水溶液でリトマスに対しアルカリとし次
いで水を減圧蒸発により除去した。残渣を酸性化
し次いで水性の90％エタノール（200ml）で抽出
した。水性エタノール溶液を、アルカリ性にし次
いで４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオラ
イド（8.0g；35ミリモル）を滴加しながら加熱還
流した。２時間加熱還流した後、濃塩酸を添加し
て熱溶液を酸性にし次いで室温で一昼夜撹拌し
た。溶剤を減圧蒸留により除去し次いで残渣を水
とジクロロメタンと間に分配した。有機相を分離
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶剤
を減圧下蒸留により除去した。残渣をシリカゲル
を用いてクロマトグラフイー処理し（溶離液ジク
ロロメタン）、薄黄色の油として４−（２−ニトロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）フエノー
ル（0.6g）を得た。 ４−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）フエノールの標品と比較して生成物を
特徴づけた。生成物のpmrスペクトルは、標品の
pmrスペクトルと一致しそして薄層クロマトグラ
フイーによる生成物のクロマトグラフイー挙動は
標品のそれと一致した。 実施例 ３ ４−〔（６−クロロキノキサリン−２−イル）オ
キシ〕フエノールの製造 ａ ４−ヒドロキシフエニル硫酸カリウム 過硫酸カリウム（27.0g）を水（500ml）に溶解
した溶液を、水（200ml）に溶解した水酸化ナト
リウム（20.0g）およびフエノール（9.4g）の撹
拌溶液に２時間にわたつて滴加し、反応混合物
を、滴加中20±２℃の温度に保持した。添加終了
後、反応混合物を更に24時間20℃の温度で撹拌し
た。過剰の二酸化炭素を反応混合物中に通じ塩基
を中和した。次いで混合物をジエチルエーテル
（２×200ml）で抽出し、次いで未反応のフエノー
ル（2.7g）をエーテル抽出物から回収した。水溶
液を減圧下で蒸発乾固し次いで固体残渣をエタノ
ール（20部）／水（１部）混合物（３×500ml）
で抽出した。一緒にした水性エタノール抽出物を
蒸発乾固し薄褐色粉末（10.5g）として、４−ヒ
ドロキシフエニル硫酸カリウムを融点210〜220℃
として得た。（実験値：Ｃ，31.7；Ｈ，2.65；Ｓ，
13.9C6H5O5SK理論値：Ｃ，31.6；Ｈ，2.2；Ｓ，
14.0％） ｂ ４−〔（６−クロロキノキサリン−２−イル）
オキシ〕フエノール ４−ヒドロキシフエニルスルホン酸カリウム
（1.14g；先の工程ａ）で説明したようにして製造
される）、無水炭酸カリウム（0.70g）、ジメチル
ホルムアミド（５ml）およびキシレン（５ml）の
混合物を110℃の温度で５時間加熱撹拌した。減
圧蒸留により溶剤を除去し、酢酸（20ml）を固体
残渣に添加し次いで混合物を２時間加熱還流し
た。減圧蒸留により酢酸を除去し次いで固体残渣
を水（100ml）および酢酸エチル（２×200ml）と
間に分配した。一緒にした有機抽出物を、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し次いで溶剤を減圧蒸留に
より除去し粗生成物（1.8g）を得た。生成物を、
クロロホルムを溶離液としシリカゲルを用いたク
ロマトグラフイー処理に委ね、２，６−ジクロロ
キノキサリン（0.1g）を回収し、２−〔（６−クロ
ロキノキサリン−２−イル）オキシ〕フエノール
（0.75g；使用した２，６−ジクロロキノキサリン
に対して64％）を無色の結晶性固体、融点204〜
205℃として得た。 ４−〔（６−クロロキノキサリン−２−イル）オ
キシ〕フエノールの標品と比較することにより生
成物を特徴づけた。生成物のpmrスペクトルは、
標品のpmrスペクトルと一致しそして生成物およ
び標品の融点および混合融点は同一であつた。 実施例 ４ ４−〔（５−トリフルオロメチルピリジン−２−
アル）オキシ〕フエノールの製造 ４−ヒドロキシフエニル硫酸カリウム
（1.14g；実施例３のパートａ）で説明したように
製造される）、２−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン（0.93g）、無水炭酸カリウム
（0.75g）、ジメチルホルムアミド（５ml）および
キシレン（５ml）の混合物を85〜90℃の温度で４
時間加熱撹拌した。溶剤を減圧蒸留で除去し、酢
酸（15ml）を固体残渣に添加し次いで混合物を２
時間加熱還流した。酢酸を減圧蒸留により除去し
次いで残渣を、1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液
（100ml）およびクロロホルム（２×100ml）と間
に分配した。一緒にしたクロロホルム抽出物を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し次いで溶剤を減圧蒸
留により除去し生成物を薄褐色の油状物として得
た。クロロホルムを溶離液としシリカゲルを用い
たクロマトグラフイー処理により、４−〔（５−ト
リフルオロメチルピリジン−２−イル）オキシ〕
フエノールを油状物（0.35g；28％）として得た。
マススペクトル（ｍ／ｌ，％）：255（M+，100）；
254（76）；227（94）。 実施例 ５ ４−（２，４−ジクロロフエノキシフエノール
の製造） ４−ヒドロキシフエニル硫酸カリウム（2.0g，
実施例３のパートａ）で説明した如くして得る）、
ブロモー２，４−ジクロロベンゼン（2.0g）、無
水炭酸カリリウム（1.4g）、酸化第一銅（0.1g）
およびピリジン（10ml）の混合物を窒素雰囲気中
16時間加熱撹拌した。減圧下でピリジンを除去
し、酢酸（20ml）を残渣に添加し次いで混合物を
２時間加熱還流した。減圧蒸留により酢酸を除去
し、次いで残渣を2Mの水性水酸化ナトリウム
（100ml）およびクロロホルム（50ml）と間に分配
した。水相を分離し次いで塩酸で酸性化し次いで
クロロホルム（２×50ml）で抽出した。クロロホ
ルム抽出物を無水硫酸マネシウムで乾燥し、次い
で溶剤を減圧蒸留により除去し生成物を褐色の油
状物（0.1g）として得た。４−（２，４−ジクロ
ロフエノキシ）フエノールをそのpmrおよびマス
スペクトルにより同定した。 陽子磁気共鳴スペクトル：（CDCl3；δ（ppm）
で）6.7，ｄ，1H；6.8，ｓ，4H；7.1，ｄのｄ，
1H；7.4，ｄ，1H。 マススペクトル（ｍ／ｌ，％）：256（70）；254
（M+，100）；220（25），184（60）。 実施例 ６ ４−（４−トリフルオロメチルフエノキシ）フ
エノールを、実施例５で述べたと本質的に同様の
手順に従がい４−ヒドロキシ−フエニル硫酸カリ
ウムおよび４−トリフルオロメチルクロロベンゼ
ンから製造した。薄褐色油状の生成物は、そのマ
ススペクトル（ｍ／ｌ，％）：254（M+）により特
徴づけられた。 産業上の利用可能性 本発明方法によつて得られる４−（アリールオ
キシ）フエノール類は除草剤、（アリールオキシ
フエノキシ）アルカン誘導体の広範囲の合成に対
し有用な中間体である。特に、本発明方法に従つ
て生成される４−（アリールオキシ）フエノール
誘導体は、多くの除草剤２−（４−アリールオキ
シフエノキシ）プロピオン酸誘導体の製造におい
て有用な中間体である。 本発明方法は、かかる４−（アリールオキシ）
フエノール誘導体の合成に対し用いられてきた従
来技術方法を上まわる利点を有する。従来、必要
な４−（アリールオキシ）フエノール誘導体は以
下の）又は）： 適当な４−アルコキシフエノールを適当なア
リール誘導体と縮合して〔４−（アルコキシ）
フエノキシ〕アリール誘導体を得、次いで４−
アルコキシ基からアルキル残基を分解するか；
又は 適当なヒドロキノンを適当なアリール誘導体
と縮合すること、 のいずれかによつて得られていた。 しかるに、これらの両方法とも比較的に高価な
ヒドロキノン（誘導体）を用いる不利益がある。
更に、第一の方法は４−アルコキシ基からアルキ
ル残基を分解するために更に比較的に高価な試剤
を用いねばならない不利益があり、一方第二の方
法はヒドロキノン類のビス（アリールオキシ）誘
導体を得るために双方のヒドロキシ基での反応が
おこりうる不利益を更に有する。 本発明方法が比較的安価なフエノール（誘導
体）を使用する利点を有し、そして比較的高価な
試剤を用いるか又はヒドロキノンのビス（アリー
ルオキシ）誘導体の形成可能性のいずれの不利益
も有しないことは当業者に明らかであろう。
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