HU185206B - Herbicide compositions containing n-bracket- phosphono-methyl-bracket closed-glycine-benzyl- and -aryl-esters and process for producing the active agents - Google Patents

Herbicide compositions containing n-bracket- phosphono-methyl-bracket closed-glycine-benzyl- and -aryl-esters and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU185206B
HU185206B HU76MO971A HUMO000971A HU185206B HU 185206 B HU185206 B HU 185206B HU 76MO971 A HU76MO971 A HU 76MO971A HU MO000971 A HUMO000971 A HU MO000971A HU 185206 B HU185206 B HU 185206B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phosphonomethyl
glycinate
alkyl
benzyl
ethyl
Prior art date
Application number
HU76MO971A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gerald A Dutra
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HU185206B publication Critical patent/HU185206B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként N-(f'oszfono-metiI glicin-benzil- és -aril-észtereket tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A találmány pontosabban legalább egy foszfor kötésű benzil-oxi-, fenoxi- vagy naflil-oxi-csoporlot tartalmazó N-(foszfono-metil)-gliein-származckokal hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre, és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A találmány közelebbről egy, a karbonilcsoporthoz kapcsolódó rövidszénláncú alkoxicsoportot és két foszforhoz kötődő benzil-oxi- vagy ariloxi-csoportot tartalmazó N-(foszfono-metil)glicin-triészter előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
N-(foszfono-metil)-glicin-tria!kil-észterck, vala mint ilyen észterek előállítására alkalmas módszerek már ismertek, például a 174479. számú magyar szabadalmi leírásból. Ismeretes továbbá, hogy például N-(foszfono-mctil)-inűno-diccctsav-tetraalkil· cszterck elektrolilikusan N-(íoszfono-inelil)-glicintrialkil-észterekké alakíthatók. Az N-(foszfonometilj-glicin-trialkil-észtérek többsége azonban kikelés utáni herbicid szerekként általában hatástalan. Egy, a karbonilcsoporthoz, kapcsolódó alkilcsoportot és a foszforhoz kötődő aromás vagy benzil-oxicsoportokat tartalmazó N-(foszfono-metil) glicin-észtereket eddig még nem írtak le az irodalomban. A 3 853 530. számú magyar szabadalmi leírás N-formil-N-(foszfono-metil)-gIicin-észtereket ismertet.
Azt találtuk, hogy olyan N-(foszfono-metil) glicin-triésztereket, ahol egy alkoxicsoport a karbonilcsoporthoz kapcsolódik és ariloxi- vagy benziloxicsoportok a foszforhoz kötődnek, előállíthatunk oly módon, hogy valamely diaril- vagy diben zil-foszfitot egy alkil-N-metilén-glicinát-trimerrel reagállatunk, ahogy ezt azt egyszerűség kedvéért difenil-foszfit és etil-N-metilén-glicinát-trimer reakcióján keresztül az (A) reakciósoron mutatjuk be.
Az N-(foszfono-metil)-g!icin-triésztert ezután erős savval kezelhetjük sóképzés érdekében vagy vízzel reagáltathatjuk olyan hidrolízis-termék elő állítása érdekében, amely egy foszforhoz kötődő hidroxilcsoportot tartalmaz, míg a többi csoport ugyanaz marad. Ezt a hidrolízis-terméket ezután vízzel tovább kezelhetjük avégett, hogy olyan N(foszfono-mctil)-glicint kapjunk, amely egyetlen foszforhoz kötött aril- vagy bcnzil-észíer-csoportot tartalmaz.
A találmány szerinti hatóanyagok az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol
R fenil-, benzil-, naftil-, bifenilil- vagy benziloxifenil-csoport, vagy egy hidroxil-, 14 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, trifluor-metil-. (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil- vagy nitrocsoporttal, egy vagy két halogénatommal és/vagy egy, két vagy három 1-4 szénalomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal, nitrocsoporttal vagy 1-4 szénatomos aikilcsoporttal helyettesített benzilcsoporl,
R, hidrogénatom, fenilcsoport, egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportlal vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcso2 porttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált benzilesöpört, és
R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom.
A találmány kiterjed olyan vegyületek erős savakkal alkotott savaddíciós sóira is, ahol R, és R2 hidrogénalomtól eltérő jelentésű, R2 pedig 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Erős sav alatt a 2,2 vagy ennél kisebb pKa-értékű savak értendők. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol R, jelentése megegyezik R jelentésével és R2 valamely észtercsoport, valamely erős savval reagáltatjuk (11) általános képletű savaddiciós sók előállítása érdekében, ahol R3 valamely 1-4 szénatomos alkilcsoport és X egy erős sav kationja.
Az (I) általános képletű triésztereket enyhe hidrolizáló körülmények között hidrolizálhatjuk is, és ekkor (III) általános képletű vegyületeket kapunk, ahol R és R3 a fentiekkel egyezik.
A (III) általános képletű vegyületeket tovább hidrolizálhatjuk vízzel és acetonnal együtt történő melegítés útján, és így (IV) általános képletű N(foszfono-metil)-glicin-észtereket kapunk, ahol R jelentése az előzőekben megadott.
A leírásban használt halogén vagy halogénatom megjelölés klór-, bróm-, jód- vagy fluoratomot jelent.
Olyan helyettesített fenil- és benzilcsoportok képviselőiként, amelyekben R és Rj például monoés dihalogén-fenil-csoportot jelent, a klór-fenil-, diklör-fenil-, klór-bróm-fenil-, bróm-fenil-, dijódfenil-, fluor-fenil-, klór-naftil-, klór-benzil-, diklór benzil-, 2-, 3- vagy 4-metil-benzil-, 2-, 3- vagy 4klór-benzíl-, 2-, 3- vagy 4-nitro-benzil-, hidroxifenil-csoportokat, 1-4 szénatomos alkoxicsoport tál helyettesített ilyen csoportokat képvisel, így a metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxi-fenil-, benzilvagy naflil-csoportokat, a 2-, 3- és 4-(etoxi-karbonil)-fenil- vagy bcnzilcsoportokat, továbbá a 2-, 3és 4-nilro-fenil-, (trifluor-metil)-fenil-, (trifluormetil)-benzil-, 2-klór-4-metil-fenil- és a 2-metil-4klór-íenil-csoportokat említjük meg.
A találmány értelmében az N-(foszfono-metil)glicin-triészlereket a következő általános módszer szerint állítjuk elő:
Valamely (VI) vagy (VII) vagy (IX) általános képletű vegyiiletet, ahol R és R, jelentése az előzőekben megadott, olyan protonmentes oldószerben oldunk, amely nem lép reakcióba a reakcióban résztvevő anyagokkal, és az oldatot elég magas hőmérsékletre melegítjük annak érdekében, hogy meginduljon a reakció a foszfil és a trimer-vegyület között, majd olyan hőmérsékleten tartjuk, amely elegendő ahhoz, hogy a reakciót elég hosszú ideig fenntartsa a reakció teljessé válásához valamely (V) általános képletű N-(foszfono-metil)-glicin-triészter előállítására, ahol R és R3 jelentése a fentiekben megadott.
A triésztereket, azaz az (V) általános képletnek megfelelő vegyületeket, az oldószer eltávolítása út-, ján elkülöníthetjük vagy oldatként használhatjuk fel sóképzésre, vagy a készítmény formálására.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél a
-2!85206 foszfit-észter és az N-meli!en-alkii-glicinát-trimer aránya 1 ; 1 és 10 : 1 között változhat. A bemutatott egyenletből azonban kitűnik az, hogy a terméket a legkedvezőbb kitermeléssel és a legkönnyebben akkor kapjuk, ha a foszfit-észter és a trimervegyület arányát legalább 3 : 1 értéken tartjuk.
A találmány szerinti triészterek előállításánál vízmentes protonmentes oldószereket használhatunk, amelyek nem reagálnak sem a trimer-vegyülettel, sem pedig a foszfittal. Nagyon fontos, hogy az oldószerek vízmentesek legyenek a triészter idő előtti hidrolizálásának a megelőzése végett, ilyen protonmentes oldószerek például a acetonilril, benzol, toiuol, xilol, mono- és diklór-benzol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, etil-acetát, dimetil-formamid, tetrahidro-furán, díetil-éter, éti lén-glikol-dimetil-éter, dielilén-glikol-dimelil-étcr lehelnek. A dimetil-szulfoxid, jóllehet ugyancsak protonmentes oldószer, nem alkalmas a találmány szerinti eljárásnál, mivel reakcióba lép a foszfitészterrel.
A hőmérsékletnek, amelyen a találmány szerinti eljárást vezetjük, nincs döntő szerepe. A hőmérsékletnek azonban elég magasnak kell lennie ahhoz, hogy megindítsa és fenntartsa a reakciót. Általában 20 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban dolgozunk. A reakcióhőmérsékletet általában az alkalmazott oldószer forráspontja határozza meg, előnyösen 80 °C és 170 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le a reakciót. A reakcióhőmérséklet általában az alkalmazott oldószer vísszafolyatási hőmérséklete.
A találmány szerinti eljárást légköri, légkörinél kisebb vagy a légkörinél nagyobb nyomáson egyaránt kivitelezhetjük. Kényelmi és gazdaságossági szempontból előnyös, ha a reakciót légköri nyomáson játszatjuk le.
Az (V) általános képletű vegyületek erős savakkal alkotott sóit úgy állítjuk elő, hogy a vegyületeket megfelelő oldószerben, így acetonban vagy kloroformban oldjuk és az oldalhoz hozzáadjuk az erős savat. A sót kicsapjuk vagy dielil-étert adunk az oldathoz és a só így szilárd anyagot vagy oldhatatlan olajat alkot.
Az olyan (I) általános képletű vegyületekkcl, ahol R, és R2 jelentése hidrogénatomtól eltér, alkotott savaddíciós sók képzésére olyan erős savakat használhatunk, amelyeknek vizes oldatban mért pK., értéke 2,2 vagy ennél kisebb. Olyan savak, amelyeknek a pK., értéke 0,1 vagy ennél kisebb, használhatók erre a célra. Ilyen savak például a klór-hidrogén, bróm-hidrogén, jód-hidrogén, kénsav, klór-szulfonsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav, triklór-ecetsav, pentafiuor-propionsav, heptafluor-vajsav, trifluor-metánszulfonsav, oxálsav.
A (III) általános képletű vegyületeket enyhe hidrolízissel állítjuk elő valamely - a következőkben ismertetésre kerülő - általános módszer segítségével.
A, A foszfit-észter és N-metilén (1-4 szénatomos)-nlkil-glicinál oldatát keverés közben valamely alkalmas oldószerben I--2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána szobahőmérsékletre hütjük és egy ideig, általában 18-60 óráig.
állni hagyjuk. A reakcióelegy a légkör hatására a (111) altalános képletű szilárd hidroxi-észter szuszpenzióját adja, amelyet acetonnal mosunk és szárítunk, ily módon analitikai tisztaságú anyagot kapunk
B. Az (1) általános képletnek megfelelő triésztert 5 tf',, vizet tartalmazó acetonban oldjuk és az oldatot közel 24 óra hosszat visszafolyatás közben melegíti ik. Az elegyet ezután környezeti hőmérsékletre hütjük, a képződött (III) általános képletnek megfelelő szilárd hidroxi-észtert szűréssel elkülönítjük, előbb egyszer vízzel, majd utána kétszer acetonnal mossuk és így analitikai tisztaságú anyagot f apunk.
A képződött monohidroxi-észtert valamely (IV) általános képletnek megfelelő monoészterré alakítjuk oly módon, hogy azt elég hosszú ideig melegítjük visszafolyató hűtő alatt aceton-víz elegyben annak érdekében, hogy a karboxil-észter csoportot hidrolizáljuk. A (IV) általános képletű monoésztert szilárd anyagként szűréssel elkülönítjük.
A találmány szerinti vegyületeket kikelés utáni alkalmazásra alkalmas herbicid szerek hatóanyaguk c n t a I k a 1 m azha tj u k.
A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak. A részek súly részeket jelentenek, amennyiben másként nincs megadva.
1. példa
11,72 g (0,04 mól) bisz(4-metoxi-fenil)-foszfitot és 4,60 g (0,0133 mól) N-metilén-etil-glicinát trimerl feloldunk 50 ml benzolban és az oldatot 3 ιΛ óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a benzolt vákuumban eltávolítjuk és a maradékot dialomaröldön át szűrjük, ily módon 12 g efil-N-[bisz(4-metoxt-fenoxi)-(foszfono-metil)]glicinátol kapunk világossárga olaj alakjában, amelynek elemzése a következő eredményeket adja: Analízis (%)
Számított: C 55,75; H 5,91; N 3,42 Talált: C 55,50; H 6,00; N 3,45
2. példa , 7,6 g (0.05 mól) bisz(4-nitro-benzi!-foszfitot feloldunk 800 ml benzolban körülbelül 55 °C-on. Ezután 5,75 g (0,0167 mól) N-melilén-etil-glicinát trinier 50 ml benzollal készített oldatát hozzáadjuk az oldathoz és az elegyet visszafolyatás közben 16 óra hosszat melegítjük. A benzolt vákuumban 50 °C-on eltávolítjuk és így etíl-N-[bisz(4-nitro-benzil-oxi)(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk sárga olaj alakjában.
Analízis (%)
Számított: C 48,72; H 4,95; N 8,97 Talált: C 48,95; H 4,83; N 8,70
3. példa
11,71 g (0.050 mól) difenil-foszfitot és (0,0167 mól) N-metilén-etil-glicinát trimert feloldunk
-3ϊ8520ή
200-300 ml benzolban és az oldatot 1 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyel ezután vákuumban bcpároljuk a benzol eltávolítása érdekében és így elil-N-[bisz.(íenoxi)-(foszfonometil)] glicinátot kapunk 70%-os kitermeléssel. Analízis (%)
Számított: C 58,45; H 5,77; N 4,01
Talált: C 58,47; H 5,80; N 4,01
4. példa
Bisz(4-klór-benzil)-foszfitot N-metilén-etil-glicinát-trimerrel reagáltatunk benzol-oldószerben az előző példában megadott módon. így etil-N-[bisz (4-klór-bcnzi!-oxi)-(foszfono-melil)J-glieinátot kapunk sárga folyadék alakjában.
Analízis (%)
Számított: C 51,14; H 4,97; N 3,14
Talált: C 50,99; H 4,80; N 3,19 20
5. példa
Bisz(2-metil-fenil)-foszíitot N-meti!én-etiI-glíeinát-trimerrel reagáltatunk, benzol-oldószerben az előzőekben leírt módon. így etil-N-[bisz(2-metíl· fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk sárga színű olaj alakjában.
Analízis (%) 30
Számított: C 60,47; H 6,41; N 3,71
Talált: C 60,35; H 6,64; N 3,51
6. példa 3j
Bisz(4-terc-buti!-fenil)-foszfitot N-metilén-etilglicinát-trimerrel reagáltatunk benzol-oldószerben az előzőekben megadott módon és így etil-N-[bisz(4-terc-butil-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot 40 kapunk átlátszó folyadék alakjában.
Analízis (%)
Számított: C 65,06; H 7,86; N 3,03
Talált: C 65,28; H 8,24; N 3,02
7. példa
Bisz(2-metoxi-fenil)-foszfitot N-metilén-etil· glicinát-trimerrel reagáltatunk benzol-oldószerben 50 az előzőekben leírt módon és így etil-N-(bisz(2metoxi-fenoxi)-(foszfono-metil)] glicinátot kapunk sárga olaj alakjában.
Analízis (/,/)
Számított: C 55,75; H 5,91; N 3,42 55
Talált: C 55,60; H 5,99; N 3,54
8. példa 60
A 2. példában leírt módon előállított etil-N-[bisz(4-nitro-benzil-oxi)-(foszfono-metil)j-glicinátot szobahőmérsékleten állni hagyjuk és 7 napon keresztül a légkör hatásának tesszük ki. Eközben fehér színű szilárd anyag képződik, amely azonos65 az elil-N-[hidroxi-(4-nitro-benzil-oxi)-( foszfora)meti!)]-glicináttal, amelynek az olvadáspontja 202 206 ’C.
Analízis (°/„)
Számított; C 43,38; H 5,16; N 8,43 Talált: C 43,58; H 5,00; N 8,30
9. példa
Etil-N-[bisz(fenoxi-(foszfono-metil)]-glicinátot acetonban oldunk és annyi vizet adunk az oldathoz, hogy zavaros elegyet kapjunk. Az elegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szárazra pároljuk. A maradékot kloroform-vízeleggyel exlraháljuk. a vizes réteget vákuumban szárazra pároljuk és kloroform-aceton elegyből átkristályosítjuk. Ily nródon fehér színű szilárd terméket kapunk, amely 187-199 °C-on bomlás közben olvad. A fehér színű szilárd anyagot eti!-N-[hidroxÍ(fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátként azonosítjuk. Analízis (%)
Számított: C 48,36; H 5,90; N 5,13 Talált: C 47,93; H 5,86; N 5,16
10. példa
A 4. példa szerint előállított etil-[bisz(4-klórbenz!l-oxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot 1-3 tf% vizet tartalmazó acetonban oldjuk és az oldatot 24 óra hosszat történő keverés közben a légkör hatásának tesszük ki. Ezután az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot kloroformban oldjuk. Az oldathoz izooktanátot adunk, amelynek hatására szilárd anyag csapódik ki. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és a szürletet bepároljuk, ily módon olajat kapunk, amelyet 3 napig állni hagyunk és íoluollal keverünk. így fehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet vákuumszüréssel eltávolítunk. A fehér színű szilárd anyagot etil· N[hidroxi-(4-klór-benzii-oxi)-(foszfono-metiI)]-giicinátként azonosítjuk, amely 185-190 °C-on bomlás közben olvad.
Analízis (%)
Számított: C 44,80; H 5,33: N 4,35 Talált: C 44,78; H 5,42; N 4,19 //. példa
5,76 g (0,0167 mól) N-metilén-etil-glicinát-trimer és 14,50 g (0,05 mól) bisz(4-metil-benzil)-foszfií benzolos oldatát 17 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána betöményítjük és 6 héten át olajként állni hagyjuk. Ezalatt szilárd anyag válik ki. Az elegyel ezután acetonba keverjük és szűrjük, az. összegyűjtött 1,1 g fehér színű szilárd anyagot mint elil-N-[hidroxi-(4-metil-benziI-oxi)-(foszfonometil)]-g!icinátót azonosítjuk.
Op. 157,5-159,5 ’C.'
Analízis (7/,)
Számítóit: C 51,83; H 6,69; N 4,65 Talált: C 52,00; H 6,66; N 4,70
-4!85206
12. példa
Bisz(3-nitro-fenil)-foszül és N-mclilén-clil-glicinál-trimer 30 ml benzollal készített oldatát keverés közben 4 óra hosszat visszafolyató hülő alatt niele- 5 gítjük, majd ugyancsak keverés közben szobahőmérsékletre hütjük. Ily módon szilárd anyagot kapunk szuszpenzió alakjában, amelyet szűréssel elkülönítünk. így 2,0 g vörösbarna színű szilárd anyaghoz jutunk, amelyet mint etil-N-[hidroxi-(3- 10 nitro-fenoxi)-(foszfono-melil)]-glicinátot azonosítunk.
Op. 171172 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 41,52; H 4,75; N 8,80 15
Talált: C 41,54; H 4,57; N 8,62
13. példa ‘ 20
5,5 g elil-N-bisz[(4-inetoxi-fenoxi)-(foszfonometiljj-glicinál (10 rész vízből és 15 rész acetonból készített) víz-aceton-oldószereleggyel készített szuszpenzióját 21 óra hosszat keverjük. Eközben átlátszó halványsárga oldat képződik, amelyet 30 ml vízhez adunk és metilénkloriddal extrahálunk. A vizes oldatot vákuumban betöményítjük és így szilárd anyagot kapunk, amelyet elil-N-[hidroxi-(4metoxi-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinát-hemihidrátként azonosítunk. A metilénkloridos kivonatot szárazra pároljuk, a maradékot 5 ml acélon és 30 ml víz elegyében oldjuk, majd az oldatot visszafolyatás közben (70-75 °C-on) körülbelül 17 óra hosszat melegítjük. Az elegyet metilénkloriddal extraháljuk és a vizes oldatot szárazra pároljuk vákuumban, így 1,6 g fehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet hemihidrátként azonosítunk.
Óp. 162-164 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 46,16; H 6,13; N 4,49 Talált: C 46,11; 11 5,83; N 4,66 szürletet bepároljuk. Ily módon 3,2 g olajat kapunk, amelyet 25 ml aceton és 10 ml víz elegyével hígítunk, majd az elegyet éjszakán át visszafoíyató hűlő alatt melegítjük. Ily módon szuszpenzió képződik, amelyet szűrünk, a szűrön maradt anyagot acetonnal mossuk és szárítjuk. így fehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet mint etil-N-[hidroxi(4-l’eni!-fcnoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot azonosítunk.
Op 209 210 ’C.
Analízis (°„)
Számított: C 58,45; H 5,77; N 4,01
Talált: C 58,78; H 5,70; N 3,87
16. példa
0,02 mól bisz(4-eloxi-karbonil-fenil)-foszfitot és 0,00667 mól N-metilén-etil-glicinát-trimert benzolban oldunk, az oldathoz, sósavat adunk és az elegyes 2 Ά óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ily módon etil-N-[bisz(4-etoxi-karbonil-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinát-hidrokloridot kapunk. A glicinát-hidrokioridsót 45 ml benzolban oldjuk és 1 ml trietilamint adunk az oldathoz. A keletkező szuszpenziót 20 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, utána szűrjük és a szűrlelet vákuumban betöményítjük, így sárga színű olajai kapunk, amely kevés szilárd anyagot tartalmaz. A sárga színű olajhoz 25 ml benzolt és 3 csepp vizet adunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) 6 napig állni hagyjuk. Eközben fehér színű szilárd anyag képződik, amelyet szűréssel elkülönítünk, meleg acetonnal mosunk és szárítunk. A fehér színű szilárd anyag az etil-N{hidroxi-(4-etoxi-karbonil-fenoxi)-(foszfonomet iljj-glicinát, amelynek az olvadáspontja 190 -192 ’C.
Analízis (°o)
Számított: C 48,70; H 5,84; N 4,06 Talált: C 48,35; H 5,59; N 3,98
14. példa
A fenti módszer szerint járunk el, de bisz(4-klórfenilj-foszfitot használunk és így etil-N-[hidroxi-(4klór-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában. Kitermelés 11%.
Op.’205-207 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 42,94; H 4,91; N 4,55 Talált: C 42,94; H 4,70; N 4,31
15. példa
6J3 g bisz(bifenilil)-foszfitot és 2,3 g (0,00667 mól) N-metilén-etil-glicinát-lrimerl feloldunk 50 ml ben- 60 zolban és az oldatot 2 ·/> óra hosszal visszafolyatás közben melegítjük, Ezután még 1 g (összesen 0,02 mól) feszülőt adunk az elegyhez és az egészet további 30 percig melegítjük visszafolyatás közben.
Az oldatot szűrjük diatomaföldön keresztül és a 65
17. példa
0,04 mól bisz(4-melil-tio-fenil)-foszfit és 0,0133 mól elit-N-inetilén-glicinát-trímer 100 ml benzollal készített oldatát 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szobahőmérsékletre hűtjük, majd 30 percig hidrogénklorid-gázt buborékoltatunk át az oldaton. Ezután 400 ml dietilétert adunk az oldathoz, amelynek hatására sötét-borostyán színű olaj válik ki. Az olajat benzolban két óra hosszat azonos hőmérsékleten tartjuk, utána petrolétert adunk hozzá és olajként újból kicsapjuk. Az olajat dekantáljuk és borostyánüveggé tömén v ítjük be. Ezután 50 ml benzolt és 5 ml trietiluiniiit adunk az üveghez, a keletkező oldatot 15 pere g állni hagyjuk és utána szűrjük. A szűrletet olajjá koncentráljuk, amelyhez 37 ml acetont és 3 ml vizet adunk és az elegyet keverés közben éjszakán ál visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ekkor szuszpenzió képződik, amelyet szobahőmérsékletre hütünk és a keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, acetonnal mossuk és szárítjuk. Ily
-5185206 módon 1,8 g fehér színű kristályos szilárd anyagot kapunk, amely az etil-N-[hidroxi-(4-metil-tio-fenoxi)-(foszfono-metil)] glicin-hemihidrát.
Op. 201-202 ’C.
Analízis (Q
Számított: C 45,14; H 5,68; N 4,13 Talált: C 44,73; H 5,45; N 4,19
18. példa
A 16. példában leírt módon járunk el és bisz(3metil-4-klór-fenil)-foszlilból kiindulva etil-N-fbisz(3-metil-4-klór-fenoxi)-(foszfonO'melil)J-g!icinálhidrokloridsót állítunk elő. A fenti hidrokloridsó 2,8 g-jának 40 ml benzollal készített oldatához hozzáadunk 1 ml trietilamint és az elegyet 15 percig állni hagyjuk. Az elegyet szűrjük és a szürletet sötét olajjá koncentráljuk. Az olajhoz 40 ml acetont és 12 ml vizet adunk, majd a keletkező oldatot 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük és így fehér színű szilárd anyagot kapunk. Az elegyet szűrjük, a fehér színű szilárd anyagot acetonnal háromszor mossuk és szárítjuk. A kapott fehér színű szilárd anyag az etil-N-[hidroxi-(3-metil-4-klór-fenoxi)-(foszfonometiljj-glicinát-hemihidrát, amelynek az olvadáspontja 195-196 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 43,58; H 5,49; N 4,24 Talált: C 43,46; H 5,54; N 4,05
19. példa
0,02 mól bisz(4-lerc-butil-fenil)-foszfilot és 0,0067 mól elil-N-metilén-glicinát-trimert benzolban oldunk, az oldatot másfél óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána olajjá koncentráljuk. Ezután 30 ml acetont és 30 ml vizet adunk az olajhoz és a keletkező emulziót éjszakán át (16 '/2 óra hosszat) visszafolyatás közben melegítjük. így kétrétegű rendszert kapunk, amelyet közelítőleg 5,5 napig állni hagyunk és a keletkezett fehér színű szilárd anyagot kiszűrjük, meleg acetonnal kétszer mossuk és szárítjuk. A kapott terméket mint etil-N-[hidroxi-(4-lerc-butil-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot azonosítunk.
Op. 178-179 ’C.
Analízis (·„)
Számított: C 54,71; H 7,35; N 4,25 Talált: C 54.,96; H 7,07; N 4.35
20. példa
0,02 mól bÍsz(3-triíluor-metil-fenil)-foszfil és 0,0067 mól etil-N-melilén-glicinál-trimer 40 ml benzollal készített oldatát keverés közben 2 óra hosszat visszafolyató hütő alatt melegítjük és utána vákuumban bctöményíljük. Ily módon olajat kapunk, amelyet 50 ml acélon és 3 ml víz clegyébcn oldunk és az oldatot visszafolyatás közben 20 percig melegítjük, majd éjszakán át hütjük. A keletkező elegyet szűrjük és így 3,2 g etil-N-[hidroxi-(36 tri(luor-metil-fenoxi)-foszfono-metil]-glicinátot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 18 i 182,5 ’C.
Analízis ( ')
Számított: C 42,24; H 4,43; N 4,10 Talált: C 42,23; H 4,44; N 4,15
21. példa
0,02 mól bisz(4-nitro-fenil)-foszfit 40 ml benzollal készített szuszpenziójához keverés közben hozzáadunk 0,02 mólegyenérléknyi etil-N-metilénglicinát-trímért és az egészet 2 óra hosszat visszafolyató hütő alatt melegítjük. Ekkor szilárd anyag képződik, amelyről a benzolt még melegen dekantáÍjuk és a szilárd anyagot 3-szor mossuk 50-50 ml acetonnal. A visszamaradó szilárd anyaghoz 150 ml acetont adunk és az acetonos elegyet éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük, utána melegen szűrjük és így 2,0 g elil-N-[hídroxi-(4-nitro-fenoxi)(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 193 195 ’C.
Analízis (,',)
Számított; C 41,52; H 4,75; N 8,80 Talált; C 41,44; H 4,76; N 8,80
22. példa
0,02 mól bisz(3,4-diklór-fenil)-foszfit és 0,00667 mól (0,02 egyenértéknyi) etil-N-metiléngiieinát-trimer 3 csepp vizet tartalmazó 50 ml-nys benzollal készített oldalát keverés közben 3 '/2 óra hosszat visszafolyató hütő alatt melegítjük, utána lehűlni hagyjuk, 10 ml acetont adunk hozzá és környezeti hőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. A keletkezett szuszpenziót szűrjük és a szűrőn maradt szilárd anyagot acetonnal mossuk. A szilárd anyagot 30 ml benzolban forraljuk 45 percen keresztül, utána 20 ml acetont adunk az elegyhez és szűrjük. Ily módon 1,2 g etil-N-[hidroxi-(3,4diklór-fenoxi)-(foszfono-meti!)]-glicinátot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 190-192 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 38,62; H 4,12; N 4,09 Talált: C 38,72; H 4,15; N 4,12
23. példa
0,008 mól 1,2-fenilén-foszfit és 0,00267 mól etil-N-metilén-glicinát-trimer 1 ml vizet tartalmazó 40 ml-nyi acetonnal készített oldatát éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük. Kevés kristályos anyag van jelen. Az oldatot hűtjük, a reakciót megállítjuk és az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk 10 napig. Ezután az elegyet szűrjük és így 0.3 g etil-N-[hidroxi-(2-hidroxi-fencxi)(foszfono-metil)]-glicinátot különítünk ei fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 193-194 ’C.
-6185 206
Analízis (%)
Számított: C 45.68; H 5,58; N 4.84 Talált: C 45,63; H 5,58; N 4,85
24. példa
A 12. példában megadott módon járunk el, de bisz(3-klór-fenil)-foszíitot használunk kiindulási anyagként és így az etil-N-[hidroxi-(3-klór-fenoxi)(foszfono-metil)j-glicinátot kapjuk fehér színű szilárd anyag alakjában 70%-os kitermeléssel.
Op. 187,5-189 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 42,94; H 4,91; N 4,55 Talált: C 42,94; H 4,94; N 4,53
25. példa
A 3. és 9. példákban leírt módszert követjük, de melil-N-metilén-glicinát-trimert alkalmazunk és igy metil-N-[hidroxi-(fenoxi)-(foszfono-metil)]glicinátot kapunk, amely bomlás közben 201-203 °Con olvad.
Analízis (%)
Számított: C 46,34; H 5,44; P 11,95 Talált: C 46,23; H 5,41; P 11,79
26. példa
A 20. példában megadott módon járunk el, de metil-N-metilén-glicinát-trimert használunk és igy metil-N-[hidroxi-(3-trifiuor-metil-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk.
Op. 188-190 ’C.
Analízis (%)
Számított: N 4,28; P 9,47
Talált: N 4,36; P 9,63
27. példa
8,4 g (0,020 mól) bisz.(4-bróm-benzil)-foszfiitot cs 0,0067 mól (1 egyenérték 2,30 g) N-metilén-etilglicinát-trimert benzollal keverünk és az elegyet 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána acetonba keverjük bele és levegő hatásának tesszük ki. így fehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet elkülönítünk. A szilárd anyag az etil-N[hidroxi-(4-bróm-benzil-oxi)-(foszfono-metil)jglicinát-hemihidrát.
Op. 193 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 38,42; H 4,84; N 3,73 Talált: C 38,92; H 4,66; N 3,68
28. példa
8,07 g (1-7. példák szerint előállított) etil-N(bisz(4-rnetil-fenoxi)-(foszfono-melil)]-glicináthoz hozzáadunk 20 ml acetont és 30 ml vizet. A keletkező emulziót 20 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig 16-16 ml kloroformma, kétszer extraháljuk. A vizes réteget betöményitjük és így 1,1 g barna színű szilárd anyagot kapunk. A kloroformos kivonatokat szárazra pároljuk, a maradékhoz 130 ml acetont adunk és az egészet 10 percig keverjük. A keletkező szuszpenziót szűrjük és így fehér színű szilárd anyagot különítünk el.
A barna színű szilárd anyagot 30 ml acetonban 10 percig keverjük, utána szűrjük és igy fehér színű szilárd anyagot kapunk. Ennek a két fehér színű szilárd anyagnak az ősszmennyisége 2,5 g és etil-N[hidiOxí-(4-metiI-fenoxi)-(foszfono-metiI)J-glicinátként azonosítjuk.
Op. 186-188 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 50,18; H 6,32; N 4,88 Talált: C 50,39; H 6,40; N 4,79
29. példa
0,03 mól bisz(2-metil-fenil)-foszfit és 0,1 mól etilN-metilén-glicinál-trimer 50 ml benzollal készített oldatát 3 Ά óra hosszat keverés közben visszafolyató hütő alatt melegítjük, utána pedig a benzolos oldatot olajjá koncentráljuk. Az olajhoz 30 ml acelont és 25 ml vizet adunk és az elegyet éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük. Ekkor két réteg képződik. A felső réteget betöményitjük, a maradékhoz 50 ml acetont adunk, Vz óra hosszat állni hagyjuk és utána szűrjük. így 0,5 g szilárd anyagot kapunk. A vizes réteget betöményitjük és így 3,0 g fehér színű szilárd anyagot kapunk. A két szilárd anyagot egyesítjük, 150 ml acetont adunk hozzá, az elegyet 5 percig forraljuk és melegen szűrjük. Ily módon 1,9 g szilárd anyaghoz jutunk. Ezt a szilárd anyagot 25 ml víz és 50 ml etanol elegyében oldjuk, utána betöményitjük és a maradékhoz 15 ml etanolt és 15 ml acetont adunk. Az etanolos-acetonos elegyet, amely a terméket tartalmazza, szűrjük és így 0,5 g elil-N-{hidroxi-(2-metii-fenoxi)-(foszfonometiljj-glicinátot különítünk el fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 187,5 189 ’C.
Analízis (;',)
Szánriott: C50J8; H6.32; N4.88
Talált: C 50,35; H 6,38; N 4,85
30. példa
2,0x102 mól bisz(3,4-dimetil-fenil)-foszfit és 2,0 x 10 3 mól N-metilén-eíil-glicinát-trimert 40 ml benzolban oldunk és az oldatot 1 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt keverés közben melegítjük, utána pedig olajjá töményítjük be. Az olajat 40 ml aceton és 1 ml víz elegyében oldjuk és 18 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldatot környezeti hőmérsékleten három napig állni hagyjuk. Az oldatot ezután olajjá koncentráljuk és utána 120 ml forró vízben felvesszük, majd 50-50 ml kloroformmal kétszer mossuk. A vizes réteget ezután betöményitjük és a keletkező olajat 75 ml acetonban szuszpendáljuk. A szuszpenziót szűrjük 7
-7185 2()6 és így 0,8 g N-[hidroxi-(3,4-dimetil-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicint kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op.‘199-200 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 45,52; H 5,90; M 4,83 Talált: C 45,93; H 5,96; N 4,98
31. példa
4,0 x 10 2 mól bisz(a-naftil)-foszfit és 4,0 x 10 2 mól N-metilén-etil-glicinát-trimer 70 ml benzollal készített oldatát keverés közben visszafolyató hűlő alatt melegítjük 2 óra hosszat és utána állni hagy juk. Az elegyet 13 napig hagyjuk állni környezet! hőmérsékleten, utána 20 ml vizet adunk hozzá és az oldatot további 20 napig állni hagyjuk. Ezután az oldathoz 3,8 g metánszulfonsavat adunk, ezt követően az elegyet 350 ml etil-éterrel keverjük és így olajat csapunk ki. Ezt az olajai 300 300 ml etil-éterrel háromszor mossuk és utána ugyancsak 300 ml etil-éter alatt 64 óra hosszat állni hagyjuk. A keletkező szürke színű tömeget 200 ml acetonnal 15 percig keverjük, utána szűrjük és így 0,7 g fehér színű szilárd anyagot kapunk, amely N-[hidroxi-(unaftoxi)-(foszfono-metil)]-glicin.
op. 200-202 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 52,89; H 4,78; N 4,74 Talált: C 52,68; H 4,88; N 4,68
32. példa
1,2x102 mól etil-N-[bisz(2-metoxi-fenoxi)(foszfini-metil)]-glicinát és 1,2 x 10 2 mól víz oldatát keverés közben 2 napig visszafolyaló hűtő alatt melegítjük 35 ml acetonban, utána pedig környezeti hőmérsékleten 8 napig állni hagyjuk. Az oldatot ezután olajjá löményiljük be és az olajat 250 ml acetonban éjszakán ál keverjük. A keletkező szuszpenziót szűrjük és így 0,3 g fehér színű szilárd anyagot kapunk, amely N-[hidroxi-(2-meloxi-fenoxi)-(foszfono-melil)]-glicin, amely 183,5 I85 ’C-on gázfejlödés közben olvad.
33. példa
2,0x102 mól bisz(2-klór-fenil)-foszfil cs 2,0 x 10 2 mól N-njetilén-etil-glicinát-trimer 50 ml benzollal készített oldatát keverés közben visszafolyató hűtő alatt melegítjük 2,5 óra hosszat és utána olajjá koncentráljuk. Az olajat ezt követően 35 ml acélon és 10 ntl víz elegyében 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldathoz 70 ml vizel és 30 ml kloroformot adunk és a keletkező kélréleges oldatot 15 percig forraljuk. A kétréteges oldatot ezt követően 3 hónapig állni hagyjuk és utána a rétegeket szétválasztjuk. A vizes réteget olajjá sűrítjük és 300 ml acetonnal felülrélegezzük. Á képződött szuszpenziót 8 napos állás után szűrjük és így 0,8 g N-[hÍdroxi-(2-klór-fenoxi)-(foszfono-tnclií)]8 glicint különítünk el fehér szilárd anyag alakjában. Op. 178,5-180 ’C.
34. példa
0,03 mól bisz(4-fluor-fenil)-foszfit és 0,01 mól etil-N-melilén-glicinál-trimer40 ml benzollal készített oldatát keverés közben visszafolyató hűtő alatt melegítjük 30 percig és utána 2 ’/z óra hosszat környezeti hőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldatot ezután betöményítjük, a maradékhoz 45 ml acetont és 1,5 ml vizet adunk, majd az elegyet környezeti hőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. Eközben szuszpenzió képződik, amelyet szűrünk és így 3,7 g elil-N-[hidroxi-(4-fluor-fenoxi)-(foszfono-metil)jglicinálot különítünk cl fehér kristályos szilárd anyait alakjában.
Op. 201-2Ó3 ’C.
35. példa
0,02 mól bisz(2,4-diklór-fenil)-foszfit és 0,0067 mól etil-N-metilén-glicinát-trimer 40 ml benzollal készített oldalát 20 percig visszafolyatás közben melegítjük. Eközben szilárd anyag képződik. Az elegyet éjszakán át környezeti hőmérsékleten állni hagyjuk és utána szűrjük, így 4,4 g etil-N-[hidroxi-(2,4diklór-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot különítünk el szilárd anyag alakjában.
OP. 193,5 -195 ’C.
36. példa
0,03 mól bisz(4-benzil-oxi-fenil)-foszfit és 0,01 mól etil-N-metilén-glicinát-trimer 50 ml benzollal készített oldalát keverés közben visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat melegítjük és utána olajjá koncentráljuk. Az olajat 50 ml, körülbelül 0,1 ml vizet tartalmazó acetonban oldjuk és az oldatot 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűtjük. A keletkezett szusz.penz.íót szűrjük és így etil-N[hidroxi-(4-benzil-oxi-fenoxi)-(foszfono-metil)]glicinátot kapunk nem tiszta, piszkos-fehér szilárd anyag alakjában.
Op. 192-195 ’C.
Ezt az anyagot acetonnal kétszer forraljuk és ekkor már tiszta terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 197-198 ’C.
37. példa
Az 5. példa szerinti észtert (9-10 térfogat) benzol-víz elegyben oldjuk és visszafolyatás közben 90 napig melegítjük. Eközben fehér színű kristályos szilárd anyag képződik, amelyet szűréssel elkülönítünk. A termék az N-[hidroxi-(2-metil-fenoxi)(foszfono-metil)]-glicin.
Op. 214- 216 ’C.
38. példa
0,05 mól dibenzil-foszfit és 0,0167 mól etil-Nmetilén-glicinát-lrimer 100 ml benzollal készített oldatát keverés közben közelítőleg 18 óra hosszat visszafolyaló hűtő alatt melegítjük és utána vá-8185 206 kuumban olajjá sűrítjük be. Az olajat acetonban oldjuk és annyi vizet adunk hozzá, hogy az nyomokban legyen jelen, majd az elegyet körülbelül 60 napig állni hagyjuk. Az acelont vákuumban eltávolítjuk és így 7,2 g olajat kapunk, amelyet 50 ml kloroformban oldunk és 4-szer extrahálunk 30-30 ml vízzel. A vizes réteget éterrel négyszer extraháljuk, krétán átszűrjük és vákuumban olajjá sűrítjük, elanolban oldjuk és a zavarosodási pont eléréséig acetont adunk az oldathoz. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk és a kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük. A kapott terméket N-[hidroxi-(benzil-oxi)(foszfono-metil)]-glicin-hemihidrátként azonosítjuk.
Öp. 186-189 ’C.
39. példa
0,05 mól bisz(4-metoxi-fenil)-foszfitot és 0,0167 mól etil-N-nietilcn-glicinát-lrimert száraz benzolban oldunk és az oldatot 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Mágneses magrezonanciás spektrálanalízis azt mutatja, hogy etil-N-[bisz(4metoxi-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinát képződött. A benzolt vákuumban ledesztilláljuk és a keletkező olajat dietil-éterben oldjuk. Emellett 4,81 g metánszulfonsavat éterben oldunk és cseppenként keverés közben éjszakán át hozzáadjuk az előző oldathoz. Ekkor olaj képződik, amelyről a felülúszó folyadékot leöntjük, majd dietilétert adunk hozzá keverés közben és a felülúszó részt ismét leöntjük. Az olajat benzolban oldjuk és az oldatot szűrjük. A szürletböl állás közben fehér színű kristályos anyag válik ki, amely etil-N-[bisz(4-metoxifenoxi)-(foszfono-metil)]-glícinát-metánszuifonsavsó.
Op. 109-114’C.
40. példa
6,90 g etil-N-[bisz(fenoxi)-(foszfono-metil)]-g!icinátot dietil-éterben oldunk és 5 percig vízmentes hidrogénklorid-gázt buborékoltaiunk át az oldaton. Ekkor az oldat megzavarosodik és olaj válik ki. A felülúszó folyadékot leöntjük és az olajat metilénkloridban oldjuk. Az oldathoz ezután izooktánt adunk az olaj kicsapása érdekében. A felülúszó folyadékot leöntjük és a felesleges izooktánt vákuumban eltávolítjuk. Az olajat metilénkloridban oldjuk, krétán átszűrjük és .a kapott oldatot és a szürletböl a metilénkloridot rotációs bepárlóban vákuumban kiűzzük. Ily módon sárga színű olajat kapunk, amely az elil-N-[bisz(fenoxi)-(foszfonometiljj-glicinál-hidrokloridsó.
Analízis (°;j)
Számított: C 52,93; H 5,49; N 3,63 Talált: C 52,76; H 5,44; N 3,82
41. példa
A 39. példában leírt módon járunk el, de megfelelő foszlitot használunk, majd a reakció folyamán vízmentes hidrogénkloridot alkalmazunk. Ily módon etil-N-[bisz(2-metil-4-klór-fenoxi)-(foszfonomeíil)]-glicinát-hidrokloridot állítunk elő. Az anyagot kíoroform-petrolétereleggyel mossuk, dekantáljuk és a maradékot 200 ml dietiléterrel mossuk. A mosófolyadékokat egyesítjük és éjszakán át állni hagyjuk, eközben vörösbarna szilárd anyag válik ki, amelyet dietiléterben forralunk. A színe ekkor krémszínűre változik, az anyag a hidrokloridsó. Op. 92-93,5 ’C.
42. példa
A 39. példában leirt módon járunk el és így az etil-N-[bisz(4-klór-benzil-oxi)-(foszfono-metil)jglícinát-metánszulfonsavsót állítjuk elő szilárd anyagként.
Op. 88-90 ’C.
43. példa
A találmány szerinti vegyületek kikelés utáni herbicid hatását a következőkben mutatjuk be. A hatóanyagokat spray-formában alkalmazzuk 14 vagy 21 napos növények esetében. A spray-t 0,5 súly % hatóanyagot és 0,05 súly% felületaktív anyagot tartalmazó vizes vagy acetonos-vizes (1 : 1) oldat alakjában különböző hatóanyag-mennyiségeknél (kg/ha) különböző növényfajták esetében alkalmazzuk (felületaktív anyagként 35 rész dodecilbenzolsziilfonsav-butil-amin-sót és 65 rész - etilénoxiddal kondenzált - lallolajat használunk, mimellett ez utóbbiban 11 mól etilénoxid esik 1 mól tallolajra). A kezelt növényeket üvegházban tartjuk és az eredményeket körülbelül a kezelés után 4 héttel állapítjuk meg. Ezeket az eredményeket az I., II., 111. és IV. táblázatokban foglaljuk össze.
Az I., II., III, és IV. Táblázatokban szereplő kikelés utáni herbicid aktivitási indexek a következők:
Nő vényreak ci ó Index
-240/0-os pusztulás 0
25-49%-os pusztulás 1
50-74,',-os pusztulás 2
75-99° ,,-os pusztulás 3
Teljes pusztulás 4
-9185206
I. Táblázat
Hatóanyag (előállítási pcldaszámn) Menny, kg,ha Mezei hogáncs Konkoly Selyemperje Kelti folyondár 1 ibatop Borsos keserfifü Iszapsás Tarackbiiza lenyeretrok Rozsnok Kakaslábfü
1 4,48 3 4 4 4 4 4 2 3 4 3 4
11,2 4 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4
2 11,2 2 1 1 2 4 2 1 2 0 0 3
3 4,48 3 4 3 4 4 4 3 3 3 4 4
4 11,2 0 5 0 2 0 4 0 0 0 0 1
5 4,48 3 3 2 3 4 2 2 3 3 1 3
11,2 2 3 3 4 4 4 3 4 3 2 4
6 4,8 3 3 2 2 4 2 2 2 3 1 3
11,2 3 3 3 3 4 3 1 3 3 2 4
7 5,6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 4
11,2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4
II. Táblázat
1 fotóanyag (előállítási példas/áma) Menny, kg, ha Mezei bogáncs Konkoly Selyem perje Kerti folyoiuhír 1 ibati n Borsos kescriílH Is/apsás Tarackbű/a lenycícírok Rozsnok KakaniábftJ
8 11,2 3 3 3 2 4 3 3 3 1 3 4 '
9 4,48 4 4 3 3 4 4 3 3 2 3 4
11,2 3 3 3 4 4 3 3 3 3 4
10 4,48 1 2 1 3 3 — 1 1 3 0 3
11,2 3 2 1 2 4 4 2 2 1 0 3
11 5,6 . 2 3 2 3 3 2 2 2 4 0 3
11,2 2 3 2 2 2 4 2 - 3 4 1 4
12 4,48 0 - 4 4 4 4 3 4 4 1 4
11,2 3 4 4 3 4 3 2 3 4 3 4
13 4,48 3 4 4 3 4 4 3 4 3 1 4
11,2 4 4 4 4 4 4 3 4 3 3 4
14 5,6 3 4 2 2 4 4 2 3 3 2 4
í 1,2 4 4 2 3 4 4 2 4 3 3 4
15 5,6 2 2 1 2 2 3 2 1 1 0 3
11,2 2 2 2 2 2 3 2 1 I 0 3
16 5,6 4 2 3 2 4 4 3 4 4 3 4
11,2 4 3 2 2 4 4 4 3 4 4 4
17 5,6 4 3 3 2 4 4 3 4 4 3 4
11,2 4 3 3 3 4 4 3 4 4 3 4
18 5,6 3 2 3 2 4 4 3 4 3 4
11,2 4 2 2 3 3 4 3 3 4 1 4
19 5,6 4 .4 1 1 3 3 1 2 2 1 3
11,2 3 4 í 2 2 4 2 3 3 2 3
20 5,6 4 3 2 1 4 4 3 4 4 1 4
11,2 4 3 3 3 3 4 3 4 4 3 4
21 5,6 4 4 4 3 4 4 3 4 4 4 4
11,2 4 3 4 3 4 4 4 4 4 4 4
22 5,6 4 3 1 2 4 4 4 4 4 3 3
11,2 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4
23 5,6 4 4 3 4 4 3 4 4 4 3 4
11,2 4 2 2 2 4 3 4 4 4 4 4
24 5,6 4 3 3 1 2 3 2 3 3 2 3
11,2 4 3 4 4 2 4 3 3 3 4 2
25 5,6 3 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4
11.2 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4
26 5,6 4 4 3 3 4 4 4 3 4 3 4
11,2 4 4 3 n 4 4 3 3 4 4 4
27 5,6 2 2 0 1 0 3 2 2 3 1 4
11,2 2 2 0 1 4 4 2 3 4 1 4
-10'85 206
II. Táblázat (folytatás)
I lalóanyag (előállilási
Menny.
kg/ha
Mezei bogáncs
Konkoly Selyemperjc
Kerti folyondár
Uhatop
Bi -nos keseriil'ű
Is/apsás íjnickbú/a lenycrcirok Rozsnok Kakasláhfü
28 5,6 4 4 4 3 4 4 2 4 4 3 4
11,2 3 4 4 3 4 4 3 4 4 3 4
29 5,6 3 3 3 3 4 3 2 4 3 1 3
11,2 4 3 3 4 4 3 3 4 4 3 4
34 5,6 4 2 3 1 4 3 3 4 4 2 4
11,2 4 2 3 2 4 3 4 4 4 2 4
35 5,6 3 4 3 1 4 4 3 4 4 2 4
11,2 4 3 3 1 3 4 3 4 4 4 4
36 5,6 1 1 0 1 1 1 1 0 0 0 1
11,2 1 2 1 1 I 2 2 2 I 1 2
A fentiekben leírtak szerint eljárva, az alábbi 20 (5 853 530. számú USA-beli szabadalmi leírás)
készítmények hatását vizsgáltuk 11 = N-lfoszfono-metilJ-glicin-trimelil-észtcr
I íaloanyag jele: .1 N-(foszfono-mclíl)-glivin-trielil-észtcr
1· = N-lornul-N-(loszíono-melÍl)-glieín· -trietil- K - 3. példa szerinti vegyüld
észter 1 - 9. példa szerinti vegyüld.
(3 8o3 530. számú USA-beli szabadalmi leírás) 25 Az összehasonlító vizsgálatok eredménye a kö-
G — N-formil-N-((fosz.fono-metil)-glicin-lrimetil-észter veik ;zo:
//. Táblázat (folytatás)
11 atóansag {cltij'lííiisi péklas/;nn;ü Menny, kg ha Mezei bogáncs Konkoly Selyemperjc Kerti folyondár I .ihiilop Boros keserűin Iszapsás Taraekhúza Fenvércirok Rozsnok Kakasláhfü
F - 0 0 0 0 ..... 0 0 0 0 0
G 0 0 0 0 0 - 0 -- 0 0 0
H 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
J 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
K 2 2 3 2 3 2 1 2 0 2 3
L 3 4 3 2 3 2 1 3 0 3 4
III. Táblázat
lla lóanyag (előállítási példas/áma) Menny, kg ha Mezei bogáncs Konkoly Selyemperjc K ért i folyondár I.ibalop Borsos késért íü l'Z.ipsás 7 arackbiiza I enyereírok Rozsnok Kakasláhfü
31 5,6 3 3 2 2 2 7 3 3 4 1 3
11,2 2 3 3 2 4 4 3 3 3 2 3
32 5,6 4 4 4 1 4 4 3 4 4 4 4
11,2 4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4
33 5,6 4 4 4 3 4 4 2 4 4 4 4
11,2 4 4 4 4 4 4 2 4 4 4 4
A’ 5.6 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
11,2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
B+ 5.6 3 3 4 2 3 3 3 3 3 4 4
11.2 4 4 3 3 4 4 3 4 4 4 4
C‘ 5,6 2 3 1 2 2 2 2 1 3 1 2
11,2 3 3 1 2 4 4 2 3 3 0 3
38 5,6 1 1 0 2 2 0 2 1 3 1 2
11,2 1 2 0 2 2 2 2 1 1 1 3
-11185 206 + Hatóanyag jele
A - N-[hidroxi-(fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinhemihidrát
B - N-[hidroxi-(3,4-dimetil-fenoxi)-(foszfonometil )]-glicin-hidrát
C - N-[hidroxi-(2-metil-fenoxi)-(foszfono-metil)]glicin
ZK Táblázat
I htoanvag (elöállilási pckhis/ánia) Menny, kg ha' Me/ei bogáncs Konkoly Svlyempci jc Kern folyondár 1 ibalop
40 5,6 2 4 3 2 4
11,2 2 3 3 2 _2
41 5,6 3 3 3 3 4
11,2 4 3 3 4 4
D+ 5,6 4 3 3 2 4
11,2 4 4 3 2_ 4
E+ 5.6 1 1 1 Ϊ 1
11,2 1 1 0 1 1
Borsos Is/apsás Tarackbu/a Fenyórcirok Rozsnok Kakaslábfű keserőfu
2 4 2 4 3 4 1
2
2 2 0 2 0
4
3
4
4
2
4
I
0
4
4
4
4
4
4
2
2
D Etil-N-[bisz(4-nietoxi-fenoxi)-(fosziónome»il)]-glicin-metánszulfonát
A találmány szerinti eljárás bemutatására további kiviteli példákat adunk meg.
44. példa
2,94 g (0,01 mól) bisz(4-fluor-fenil)-foszfitot és 35 1,0 g (0,0033 mól) metil-N-metilén-glicinát-trimert 100 ml benzolban oldunk és az oldatot 1 óra hoszszal visszafolyatás közben melegítjük, A reakcióelegyet ezután vákuumban bepároljuk és így metilN-'Íbisz(4-fluor-fenoxi)-(foszfono-nieti!)j-glicinátol kapunk halványsárga színű olaj alakjában, = 1,5248.
45. példa
3,0 g (0.01 mól) bisz(4-metoxi-fenil)-löszlilol és 1,0 g (0,0033 mól) melil-N-metilén-glicinál-lrimert 50 ml benzolban oldunk és az oldatot 1 óra hosszal visszafolyatás közben melegítjük. A reakeióelegyel ezután vákuumban betőményitjük és így 3.2 g 50 (81%) metil-N-[bisz(4-metoxi-fenoxi)-(fös/lönometil)]-glicinátol kapunk halványsárga olaj alakjában.
n;j = 1,5489.
Analízis (%) 55
Számított: C 54,71; H 5,57; N 3.54
Talált: C 54,86; H 5,55; N 3.54
46. példa 60
4.43 g (0,013 mól) bisz(3-klór-fenil)-foszlilot és 1,3 g (0,0043 méri) meíil-N-inetilén-glicinál-tiimert 100 ml benzolban oldunk és az oldatot 1 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakció- 55
E Etil-N-[bisz(4-klór-fenoxi)-(foszfono-metil)] glicin-melánszulfonál clcgyet ezután vákuumban bepároljuk és így metilN-[bisz(3-klór-fenoxi)-(föszfono-metil)]-glicinátot kapunk halványsárga színű viszkózus olaj alakjában.
n·; = 1,5574.
47. példa
17,8 g (0.05 mól) bisz(2,4,6-lrimetil-fenil)-foszfit és 5,8 g (0,0167 mól) etil-N-metilén-glicinát-trimer 75 ml benzollal készített oldatát keverés közben visszafolyaló hüíö alatt melegítjük 2 óra hosszat. A boroslyánsárga színű oldatot sötétborostyánsárga színű olajjá löményítjük, az olajat celliten szűrjük és így 15,0 g (70;,) etil-N-[bisz(2,4,6-trimetiIfenoxi)-(foszrono-inelii)]-glicinátot kapunk, njj - 1,5359.
Analízis („)
Számítolt: C 63.73; H 7.44; N 3,23 Talált: C 63,49; H 7,53; N 3,15
48. példa
12,6 g (0,03 mól) bisz(3-metil-4-nitrö-fenil)-foszfit és 3,0 g (0,01 mól) metii-N-metilén-glicináttrimer 50 ml benzollal készített oldatát keverés közben visszafolyaló hütő alatt melegítjük 1 óra kiosszál és utána olajjá sűrítjük. Az olajhoz nedves acetont adunk 70 ml mennyiségben és a keletkező oldatot 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A kapott szuszpenziót szűrjük, fehér színű szilárd anyagot különítünk el, amelyet 50 ml acetonnal mosunk. Ily módon 3,2 g (33%) metil-N(hidroxi-(3-nietil-4-nílro-fenoxi)-(foszfono-metil)]silicinálot állítunk elő.
Op. 191-193 ’C.
-121 ! 85206
Analízis (%)
Számított: C 41,52; H 4,75; N 8,80 Talált: C 41,37; H 4,73; N 8,72
49. példa
3,0 g (0,01 mól) bisz(4-metoxi-fenil)-foszfit és 1,0 g (0,0033 mól) metil-N-metilén-glicinát-trimer benzolos oldatát 2 órán át visszafolyatás közben melegítjük és utána olajjá sűrítjük. Az olajat nedves acetonban oldjuk, az oldatot 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, lehűtjük és éjszakán át állni hagyjuk. A képződött fehér szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és acetonnal mossuk. Ily módon 1,2 g metil-N-[hidroxi-4-metoxi-(fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk.
Op. 194-196 °C.
Analízis (%)
Számított: C 45,68; H 5,58; N 4,84 Talált: C 45,64; H 5,61; N 4,82
50. példa
2,29 g (0,005 mól) 46. példa szerinti termék 50 ml nedves acetonnal készített oldatát környezeti hőmérsékleten 4,5 napig állni hagyjuk és utána szűrjük. A keletkezett szilárd anyagot 30 ml acetonnal mossuk és így 0,85 g (54%) metil-N-[hidroxi-(3klór-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk halványan színezett szilárd anyag alakjában.
Op. 181-182 °C.
Analízis (%)
Számított: C 40,92; H 4,43; N 4,77 Talált: C 40,77; H 4,31; N 4,68
57. példa
2,4 g (0,0061 mól) 44. példa szerinti termék 50 ml nedves acetonnal készített oldatát 5,5 napig állni hagyjuk környezeti hőmérsékleten. A keletkező szuszpenziót szűrjük és a szűrőn fennmaradó szilárd anyagot meleg acetonnal mossuk. Ily módon 1,0 g (62%) metil-N-[hidroxi-(3-fluor-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinátot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 204-205 °C.
Analízis (%)
Számított: C 43,34; H 4,69; N 5,05 Talált: C 43,32; H 4,72; N 5,05
52. példa
4,5 g (0,016 mól) 50. példa szerinti vegyület 50 ml acetonnal és 300 ml vízzel készített szuszpenziójál 95 °C-ra melegítjük és olajfürdőben ezen a hőmérsékleten tartjuk 80 óra hosszat. A keletkező borostyánszínü oldatot közelítőleg 40 ml-re besűrítjük és 300 ml acetont adunk a koncentrátumhoz. Az elegyet erőteljesen keverjük és utána szűrjük. Ily módon 2,5 g (59,5%) N-[hidroxi-(3-klór-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicint kapunk krémszínű szilárd anyag alakjában.
Op. 178-180 °C.
Analízis (%)
Számított: C 36,32; H 4,40; N 4,71 Talált: C 36,26; H 4,44; N 4,72
53. példa
2,9 g (0,01 mól) difenil-foszfit és 1,0 g (0,0033 mól) metil-N-metilén-glicinát-trimer elegyét 10 percig 80 ’C-on melegítjük és utána környezeti hőmérsékletre hűtjük. A keletkező olajat 45 ml kloroformban oldjuk és 2,0 g (0,01 mól) p-nitrobenzolszulfonsavat adunk az oldathoz. Ékkor szuszpenzió keletkezik, amelyet 25 percig visszafolyatás közben melegítünk és utána lehűtjük, majd 200 ml etilétert adunk hozzá. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, utána szűrjük és krémszínű szilárd anyagot kapunk, amelyet 115 ml kloroformban oldunk és az oldatot 50 ml-re betöményítjük. A koncentrátumhoz 60 ml etilétert adunk és a keletkező oldatot 30 percig állni hagyjuk. Eközben szuszpenzió képződik, amelyet szűrünk és 3,3 g metil-N-[bisz(fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinát-p-nitrobenzol-szulfonsavat kapunk krémszínű kristályok alakjában.
Op. 137-138 ’C.
Analízis (%)
Számítptt: C 49,07; H 4,27; N 5,20 Talált: C 48,80; H 4,23; N 5,25
54. példa
3,0 g (0,0073 mól) 1. példa szerinti termék benzoios oldatát betöményítjük és a koncentrált anyagot 50 ml kloroformban oldjuk. Ezután 1,5 g (0,0073 mól) p-nitrobenzol-szulfonsav 10%-os, etanolklcroform eleggyel (90 ml) készített oldatát adjuk az oldathoz, majd a zavarosodási pont eléréséig étert viszünk az elegybe. A képződött szilárd anyagot elkülönítjük és éterrel mossuk, így 2,87 g etil-N(bisz(4-metoxi-(fenoxi)-foszfono-metil)]-glicinát-pnitrobenzol-szulfonsavsót kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Op. 71-75 ’C.
Analízis (%)
Számított: C 49,02; H 4,77; N 4,57 Talált: C 49,08; H 4,78; N 4,63
55. példa
24,8 g (0,075 mól) bisz(o-tolil)-foszfit és 8,63 g (0,025 mól) metil-N-metilén-glicinát-trimer 300 ml száraz benzollal készített oldatát 2,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és. szűrjük. A szürlethez 7,2 g (0,075 mól) metánszulfonsav benzol-éter eleggyel készített oldatát adjuk hozzá cseppenként. A képződött szilárd anyagot leszívatással szűrön összegyűjtjük és így 28,7 g (8 i %) elil-N-[bisz(o-tolil-oxi)-(foszfono-metil)]glicináíot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
-131
185 206
Ορ. 138-141 °C.
Analízis (°ο)
Számítolt: C 50,73; Η 5,95; Ν 2,96 Talált: C 50,95; Η 5,99; Ν 2,90
56. péhkt
3,0 g (0,0073 mól) 1. példa szerinti vegyidet benzolos oldatát olajjá sűrítjük és az olajat 50 ml kló- 1 roformban oldjuk. Ezután 0,95 g (0,0073 mól) oxálsav 50 ml acetonnal készített oldalát adjuk a kapott oldathoz, és a képződő zselatinszerü csapadékot kloroformban oldjuk. Az oldathoz étert adunk és az elegyet nitrogéngázáramban bepároljuk. Ekkor szilárd anyag keletkezik, amelyet szűréssel elkülö nítünk és éterrel mosunk, így 2,6 g elil-N-[bisz(4metoxi-fenoxi)-(fosz.fono-metil)]-glicinál-oxálsavsót kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
Ορ. 136.5-138 °C.
Analízis (,,)
Számított: C 50,51; H 5,25; N 2,80 Talált: C 50,49; H 5,26; N 2,86
57. példa
1,2 g (0,0073 mól) triklór-ecetsav benzolos oldatát hozzáadjuk 3,0 g (0,0073 mól) 1. példa szerinti termék benzolos oldatához és a keletkező oldatot szobahőmérsékleten 2 napig keverjük. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk és így 4,1 g (97°„)
Etíl-N-[bisz(4-metoxi-fenoxi)-(foszfono-melíl)jglicinát-triklór-ecetsavsót kapunk világossárga olaj alakjában.
= 1,5417.
55. példa
1,4 g (0,0073 mól) p-toluol-szulfonsav klorolörinos oldatál szobahőmérsékleten hozzáadjuk az 1. példa szerinti termék kloroformmal készített oldatához és a keletkező oldatot 15 percig keverjük. Ezután 25 ml dietilélcrt és 25 ml benzolt, majd 45 perc elteltével izocianátot adunk még éppen a zavarosodási pont alatt az oldathoz. Ily módon 4,2 g (98/,,) etil-N-[bisz(4-inetoxi-fenoxi)-(foszfono-metil)]-glicinát-p-toluol-szulfonsavsót kapunk monohidrátként viszkózus világosbarna olaj alakjában.
n” = 1,5533.
Analízis (7O)
Számított: C 52,08; H 5,72 Talált: C 51,97; H 5,52
59. példa
3,2 g (0,01 mól) bis/(2-meloxi-fenil)-foszfit és 1.15 g (0,0033 mól) etil-N-inetilén-glicinát-trimer 60 ml benzollal készített oldatát keverés közben
1,5 óra hosszat visszafolyató hütő alatt melegítjük és olajjá koncentráljuk. A koncentrátum felét 50 ml kloroformban oldjuk, az oldathoz hozzáadunk 1,0 g (0,005 mól) p-nitrobenzol-szulfonsavat és az elegyel 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután etiléiért adunk az oldathoz mindaddig, ameddig zavarosodul nem kezd. Az elegyet 3 napig állni hagyjuk, a szuszpenziót szűrjük és így vörösbarna színű szilárd anyagot kapunk. Ezt a szilárd anyagot kloroform-metiléter 25 elegyből átkristályosítjuk, 3 : 2 arányú széntetraklorid-kloroform-elegyben forraljuk és melegen szűrjük. A meleg oldatot 75 ml-re betöményítjük és környezeti hőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. Ezután 300 ml etilétert adunk az oldathoz és 30 30 perces állás után melegen szűrjük. A szűrőn maradt szilárd anyagot acetonnal mossuk és így etil-N-(bisz(2-metoxi-fenoxi)-(foszfono-metil)jglicinát-p-nitrobenzol-szulfonsavsót kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
35 Op. 146-147,5 °C.
Analízis (7„)
Számított: C 49,04; H 4,74; N 4,57 Talált: C 48,96; H 4,74; N 4,64
60. példa
A 44-59. példák szerint készített vegyületek kikelés utáni herbicid hatását ugyancsak megvizsgáltuk a 43. példában leírt módon. Az eredményeket az V. Táblázatban foglaljuk össze.
V. Táblázat
Hatóanyag {előállítási példaszáma) Menny. kg/ha Mezei bog-'n. s Konkoly Schcmperjc Kerti folyondár l.tbalop Borsos keserűfü tszapsás Tnrackbuza Fcnycrcirok Rozsnok Kakaslábfű
46 5,6 4 4 4 3 4 4 2 4 3 4 4
11.2 4 4 4 4 4 4 P 3 3 4 4
44 5.6 4 4 4 4 4 4 2 4 3 4 4
11,2 4 4 4 4 4 4 2 4 3 4 4
54 5,6 2 4 4 4 4 4 I 2 2 3 4
1 1.2 4 4 3 4 4 4 l 2 2 2 4
49 5.6 4 4 3 4 4 2 2 1 3 4
1 1,2 4 4 4 4 4 3 2 1 4 4
45 5.6 - 4 4 4 4 4 2 2 3 4 4
11.2 4 4 4 3 4 4 1 3 4 4 4
14
-14i85 206
V. Táblázat (folytatás)
Hatóanyag (elöálHlási pcldaszaroa) Menny, kgi-'ha Mezei bogáncs Konkoly Selyemperje Kerti folyondár Libatop Borsos keserű fii Iszapsós Tarackbúza benyércirok Rozsnok Kakaslábfü
57 5,6 2 4 4 3 4 4 1 3 1 4 4
11,2 - 3 3 3 4 4 2 3 3 4 4
58 5,6 4 3 4 3 4 4 1 4 1 3 4
11,2 4 4 4 4 4 4 2 4 2 3 4
56 5,6 4 4 4 4 4 4 3 4 3 3 4
11,2 4 4 4 4 4 ' 4 3 4 2 3 4
50 5,6 4 4 4 4 4 4 3 4 1 3 4
11,2 4 4 4 4 4 4 3 3 1 4 4
59 5,6 4 4 4 3 4 4 2 4 1 3 4
11,2 4 4 4 4 4 4 3 4 2 4 4
53 5,6 4 4 2 4 4 4 3 4 3 4 4
11,2 4 4 4 4 4 4 3 3 2 4 4
55 5,6 4 3 3 2 4 4 2 4 3 3 4
11,2 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4
48 5,6 4 3 2 2 4 4 3 4 3 2 4
11,2 3 3 2 2 4 4 2 4 3 3 4
52 5,6 4 4 4 2 4 4 3 3 4 4 4
11,2 4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4
47 11,2 1 1 1 1 2 1 2 l 2 2 2
51 5,6 4 4 4 3 4 4 2 4 4 3 4
11,2 4 4 4 3 4 4 3 4 2 4 4
3 4.48 2 2 3 2 3 2 1 2 0 2 3
9 4,48 3 4 3 2 3 2 1 3 0 3 4
1* 4,48 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
11* 4,48 0 0 0 0 0 - 0 - 0 0 0
III* 4,48 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
ÍV* 4,48 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
- Összehasonlító anyagok:
I ~ N-formil-N-(foszfono-metil)-glicin-trietil-észter (3 853 530. számú USA-beli szabadalmi leírás)
II = N-formil-N-(foszfono-metil)-glicin-lrimeti!-észter (3 853 530. számú USA-beli szabadalmi leírás)
ΠΙ = N-(foszfono-metií)-glicin-trimetiI-észler IV = N-(foszfono-metil)-glicin-lrietil-észter.
A találmány szerinti herbicid készítmények, ide- 45 számítva azokat a koncentrátumokat, amelyek hígítás után vihetők fel a növényekre, hatóanyagot és legalább egy folyékony vagy szilárd segédanyagot tartalmaznak. A készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot valamely segédanyaggal, ide- 50 számítva a hígítóanyagokat, töltőanyagokat, vivőanyagokat és kondicionáló szereket, keverjük és így finom részecskeeloszlású kompozíciókat, pelleteket, oldatokat, diszperziókat vagy emulziókat készítünk. így a hatóanyag valamely segédanyaggal, 55 így finomeloszlású szilárd anyaggal, szerves eredetű folyadékkal, vízzel, nedvesítőszerrel, diszpergálószerrel, emulgeálószerrel vagy ezek kombinálásával kialakított segédanyaggal együtt használható.
A találmány szerinti herbicid készítmények, kü- 60 lönösen a folyadékok, kondicionáló szerként előnyösen egy vagy több felületaktív anyagot tartalmaznak olyan mennyiségben, hogy lehetővé teszik a készítményeknek vízben vagy olajban történő könnyű diszpergálását. Valamely felületaktív 65 anyagnak a készítményekbe való bedolgozása nagy mértékben növeli azok hatásosságát. A „felületaktív anyag” megjelelölésen nedvesítő szereket, diszpergáló szereket, szuszpendáló szereket és emulgeáló szereket értünk, amelyek a készítményekben lehetnek. Anionos, kationos és nemionos szerek egyaránt könnyen használhatók.
Előnyös nedvesítő szerek az alkil-benzol- és alkil-naftaiinszulfonátok, szulfatált zsíralkoholók, -aminok vagy zsírsavamidok, nátrium-izotiocianát hosszúszénláncú-savészterei, nátrium-szulfoszukcinát-észterek, szulfatált vagy szulfonált zsírsav-észterek, asványolajszulfonátok, szulfonált növényi olajok, ditercier acetilezett glikolok, alkilfenolok (különösen izooktil-fenol és nonil-fenol) poli(oxi-etilén)-származékai és a hexitolanhidrid (például szorbitán) mono-nagyobb szénaíomszárrú zsírsav-észterek poli(oxi-etilén)-származékai. Előnyös diszpergálószerek a metil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), nátrium-ligninszulfonát, polimer alkil-naftaiinszulfonát, nátrium-naftalinszulfonát,
-151
206 polimetilén-bisznaftalinszulfonát és a nálrium-Nmetil-N -(hosszúszénláneú-sa vjtaurátok.
Vízben diszpergálhaló porkészílményck hatóanyagot, valamely közömbös, szilárd hígítóanyagot és egy vagy több nedvesítő vagy diszpergáló szert tartalmaznak. A közömbös szilárd higilóanyagok rendszerint ásványi eredetűek, mint a természetes kréták, diatomaföld, valamint a szilíciumdioxídból leszármaztatható szintetikus ásványi anyagok lehetnek. Ilyen hígítóanyagok például a kaolinitek, atlapulgiíkréta és a szintetikus magnéziumszilikát. A találmány szerinti vízben diszpergálható készítmények rendszerint 5-95 súlyrész hatóanyagot, 0,25-25 súlyrész nedvesítőszert, 0,25-25 súlyrész diszpergálószert és 4,5-94,5 súlyrész közömbös töltőanyagot tartalmaznak a készítmény összsúlyára vonatkoztatva. Szükség esetén a közömbös töltőanyag 0,1-2,0 súlyrésze korróziógátló anyaggal vagy habzásgátló szerrel vagy mindkettővel helyettesíthető.
Vizes szuszpenziókal úgy készíthetünk, hogy valamely vízoldhatatlan hatóanyag vizes szuszpenzióját diszpergáló szerek jelenlétében keverjük és öszszeöröljük és így valóban finomeloszlású koncentrált szuszpenziót kapunk. A keletkező koncentrált vizes szuszpenzió rendkívül kis részecskeméretü, ezért hígítás és permetezés után egyenletesen fedi a felületet, és rendszerint 5-95 súlyrész hatóanyagot,, 0,25-25 súlyrész diszpergálószert és 4.5-94,5 súiyrész vizet tartalmaz.
Emulgeálható olajok rendszerint a hatóanyagnak vízzel nem elegyedő vagy vízzel részben elegyedő oldószerekkel és valamely felületaktív anyaggal alkotott oldatai. A találmány szerinti hatóanyagok esetében alkalmazható oldószerek a szénhidrogének, vízzel nem elegyedő éterek, észterek vagy ketonok. Az emulgeálható olajkészitmények általában 5-95 súlyrész hatóanyagot, 1-50 súlyrész felületaktív anyagot és körülbelül 4-94 súlyrész oldószert tartalmaznak az emulgeálható olajkészítmény összsúlyára számítva.
A találmány szerinti készítmények úgy formálhatók, hogy például 95 súly% 1. példa szerinti hatóanyagot és 5 súly% nátrium-dioktil-szulfoszukcinát és benzoesav elegyet keverünk. A termék vízzel kívánt koncentrációra hígítható.
Nedvesíthető por például úgy állítható elő, hogy 50 súly% 2. példa szerinti vegyületet, 34 súly% szintetikus amorf szilícium-dioxidot, 8 súly% alkilaril-poli(oxi-etano!)-l (Triton N-101, Rohm and Haas) és 8 súly% N-metil-N-oleil-taurátót összekeverünk.
A találmány szerinti készítmények más adalékanyagokat, így műtrágyákat, herbicid és növény növekedést befolyásoló anyagokat is tartalmazhatnak más, előzőekben megadott segédanyagok mellett, előnyös azonban, ha a találmány szerinti készítményeket önmagukban alkalmazzuk, amelyet más herbicid szerekkel, trágyákkal és hasonló anyagokkal való kezelés követhet, mivel így a lehető legkedvezőbb hatást érjük el. A talajt trágyával, más herbicid szerekkel és hasonló anyagokkal való kezelés előtt vagy az után, kezelhetjük a találmány szerinti készítményekkel. A találmány szerinti készítményeket más anyagokkal, például trágyákkal, herbi16 cid anyagokkal is keverhetjük és egy műveletben alkalmazhatjuk. A hatóanyagokkal való kombinációban egyidejűleg vagy egymást követően például triazínok, karbamidok, karbamátok, acetamidok, acetanilidek, uracilok, ecetsavak, fenolok, tiokarbamátok, triazolok, benzoesavak, nitrilek és hasonló származékok használhatók, így például a
3-amino-2,5-diklór-benzoesav
3-amino-1,2,4-triazol
2-metoxi-4-(etiI-amino)-6-(izopropil-amino)-striazin
2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-s-triazm
2-klór-N,N-diaIfii-acetamid
2-(klór-allil)-dietil-ditiokarbamát
N'-(4-klór-fenoxi)-fenil-N,N-dimetil-karbamid
1,1 '-dimetil-4,4'-bipiridinium-diklorid izopropil-N-(3-k!ór-fenil)-karbamát
2,2-diklór-pirpionsav
S-(2,3-diklór-allil)-N,N-diizopropil-tiolkarbanát
2- metoxi-3,6-díklór-benzoesav
2.6- diklór-benzonitril
N,N-dimetil-2,2-difenil-acetamid
6.7- dihidropirido-(í,2-a : 2',l'-c)-pirazidiniumsó
3- ( 3.4-d i k lór-fen i 1)-1,1 -dimetil-karbamid
4.6- dinitro-2-szek-butil-fenol
2- metil-4,6-dinitro-fenol etil-N,N-dipropil-liolkarbamát
2.3.6- triklór-fenil-ecetsav
5-bróm-3-izopropil-6-metil'uracil
3- (3,4-diklór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamíd
2- metil-4-klór-fenoxi-ecetsav
3- (p-k lór-fenil)-1,1 -dimetil-karbamid
1- hutil-3-(3.4-diklór-fenil)-l-metil-karbamid
N-(l-naftil)-ftálamindsav
1,1'-dimetiI-4',4'-bipiridinium-só
2- klór-4,6-bisz(izopropil-amino)-s-triazin
2-klór-4,6-bisz(eti!-amino)-s-triazin (2,4-diklór-fenil)-(4-nitro-fenil)-éter alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropilp-toluidin
S-propil-dipropil-tiolkarbamát
2,4-diklór-fenoxi-ecetsav
N-izopropil-2-klór-acetaniIid
2',6'-dietil-N-(metoxi-metil)-2-klór-acetanilid mononátrium-metánarzonát
Dinátrium-metánarzonát
N-(l, l-dimetil-propini!)-3,5-diklór-benzamid
Λ hatóanyagokkal együtt használható műtrágyák például az ammónium-nitrát, karbamid, kálium-foszfát és szuperfoszfát.
A találmány szerinti glicintartalmú készítmények előzőekben megadott hatásos mennyiségét visszük rá a növényekre. A folyékony és a különleges szilárd herbicid készítményeket hagyományos módszerekkel, például porszórókkal, gépi és kézi peunetező készülékekkel, valamint spray-szórókkal visszük rá a növényekre. A készítményeket repülőgépekről is permetezhetjük vagy szórhatjuk kis adagokban való hatásosságuk miatt. Vízben élő növények irtására a találmány szerinti herbicid készítményeket rendszerint a növény vízfeletti részére permetezzük rá.,
A hatóanyag pontos mennyisége függ a növé-16185 206 nyen kifejtendő hatástól, valamint más tényezőktől, így a növényfajtáktól és azok fejlődési állapotától, az eső mennyiségétől, valamint az alkalmazott hatóanyagtól. A növénynövekedés szabályozásához levélkezelésre a hatóanyagokat körülbelül 0,012-22,4 kg vagy ennél is nagyobb mennyiségben alkalmazzuk hektáronként. Vízinövények irtására a hatóanyagokat körülbelül 0,01 ppm és körülbelül 1000 ppm koncentrációban használjuk a vizes közegre számítva.

Claims (9)

1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 súly% mennyiségben valamely (I) általános képletü N-(foszfono-metil)glicin-benzil- vagy -aril-észtert - az (I) általános képletben
R fenil-, benzil-, naftil-, bifenilil- vagy benzil-oxifenii-csoport, vagy egy hidroxil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, trifluor-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy nitrocsoporttal, egy vagy két halogénatommal és/vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal, nitrocsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzilcsoport,
R, hidrogénatom, fenilcsoport, egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált benzílcsoport, és
R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, vagy az (1) általános képletü triészterek, ahol R, és R2 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, 2,2 vagy ennél kisebb pKa-értékű savakkal alkotott savaddíciós sóit tartalmazza, szilárd hordozó- és hígítószerek, előnyösen szilícium-dioxid, folyékony hígító- és oldószerek, előnyösen aceton és felületaktív szerek, előnyösen alkil-aril-poli(oxi-etanol) közül legalább eggyel együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében R fenil-, benzil-, naftil-, bifenilil- vagy benzil-oxi-fenilcsoport, vagy egy hidroxil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, trifluor-metil-, (l-4szénatomos)-alkoxi-karbonil- vagy nitrocsoporttal, egy vagy két halogénatommal vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal, nitrocsoportlal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzilcsoport, R, fenilcsoport vagy egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy ha5 logénatommal vagy nitrocsoporttal helyettesített benzilcsoport, és R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy e vegyületek 2,2 vagy kisebb pKa-értékü savakkal alkotott savaddíciós sóit tartalmazza.
3. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény, 0 azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (1) általános képletében R, Rj és R2 az 1. igénypontban megadott, azzal a kikötéssel, hogy az Rt és az R2 szubsztituenseknek legalább egyike hidrogénatom.
4. A 3. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében R az 1. igénypontban megadott, R, hidrogénatom és R2 1-4 szénatomos alkilcsoport.
5. A 3. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében R az 1. igénypontban megadott és R, és R2 egyaránt hidrogénatom.
6. Eljárás (la) általános képletü N-(foszfonometi!)-glicin-triészterek előállítására - a képletben
R fenil-, benzil-, naftil-, bifenilil- vagy benzil-oxifenil-csoport, egy hidroxil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, trifluor-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy nitrocsoporttal, egy vagy két halogén- és/vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal, nitrocsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport, és
R3 valamely 1-4 szénatomos alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy valamely (VI) általános képlelű foszfit-észterl, ahol R jelentése a fentiekben megadott, és egy (Vili) általános képletü N-metilén-(l—4 szénatomos)-alkil-gSicinát-trimert, ahol R3 jelentése a fentiekben megadott, valamely proíonmentes oldószerben oldunk, az oldatot - előnyösen 20 és 200 ’C közötti hőmérsékleten - melegítjük.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a foszfit-észtert és a trimer-vegyületet legalább 3: 1 mól arányban alkalmazzuk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mc dja, azzal jellemezve, hogy protonmentes oldószerként benzolt használunk.
9. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 80 °C és 170 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
2 oldal rajz
HU76MO971A 1975-12-29 1976-12-28 Herbicide compositions containing n-bracket- phosphono-methyl-bracket closed-glycine-benzyl- and -aryl-esters and process for producing the active agents HU185206B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64440675A 1975-12-29 1975-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185206B true HU185206B (en) 1984-12-28

Family

ID=24584785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU76MO971A HU185206B (en) 1975-12-29 1976-12-28 Herbicide compositions containing n-bracket- phosphono-methyl-bracket closed-glycine-benzyl- and -aryl-esters and process for producing the active agents

Country Status (40)

Country Link
US (1) US4120689A (hu)
JP (2) JPS5297949A (hu)
AR (1) AR220309A1 (hu)
AT (1) AT351858B (hu)
AU (1) AU507499B2 (hu)
BE (1) BE849907A (hu)
BG (2) BG27736A3 (hu)
BR (1) BR7608756A (hu)
CA (1) CA1070704A (hu)
CH (1) CH627922A5 (hu)
CS (1) CS196338B2 (hu)
DD (2) DD130857A5 (hu)
DE (1) DE2659172C2 (hu)
DK (1) DK144215C (hu)
EG (1) EG12175A (hu)
ES (2) ES454604A1 (hu)
FI (1) FI63761C (hu)
FR (1) FR2337142A1 (hu)
GB (1) GB1538209A (hu)
GR (1) GR62427B (hu)
HU (1) HU185206B (hu)
IE (1) IE44325B1 (hu)
IL (1) IL51170A (hu)
IN (1) IN145471B (hu)
IT (1) IT1070047B (hu)
LU (1) LU76475A1 (hu)
MX (1) MX3898E (hu)
NL (1) NL182881C (hu)
NO (3) NO152861C (hu)
NZ (1) NZ183000A (hu)
OA (1) OA05523A (hu)
PH (2) PH16654A (hu)
PL (2) PL106856B1 (hu)
PT (1) PT66022B (hu)
RO (1) RO71484A (hu)
SE (1) SE435386B (hu)
SU (2) SU639416A3 (hu)
TR (1) TR19596A (hu)
YU (1) YU318176A (hu)
ZA (1) ZA767654B (hu)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053505A (en) * 1976-01-05 1977-10-11 Monsanto Company Preparation of n-phosphonomethyl glycine
US4175946A (en) * 1978-07-10 1979-11-27 Monsanto Company Thio derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine
US4218235A (en) * 1978-07-10 1980-08-19 Monsanto Company Ester derivatives of n-trifluoroacetyl-n-phosphonomethylglycine and the herbicidal use thereof
US4180394A (en) 1978-07-10 1979-12-25 Monsanto Company Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycinates and the herbicidal use thereof
US4251258A (en) 1978-09-29 1981-02-17 Monsanto Company N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phosphinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof
US4300942A (en) 1978-09-29 1981-11-17 Monsanto Company N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phos-phinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof
US4226611A (en) * 1978-11-03 1980-10-07 Monsanto Company N-Phosphonomethylglycine thioester herbicides
US4211547A (en) * 1978-12-22 1980-07-08 Monsanto Company N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof
US4211548A (en) * 1978-12-26 1980-07-08 Monsanto Company Esters of N-phosphinothioylmethylglycine and herbicidal method
US4261727A (en) * 1979-08-02 1981-04-14 Monsanto Company Herbicidal N-substituted triesters of N-phosphonomethylglycine
US4340416A (en) * 1979-08-02 1982-07-20 Monsanto Company N-Substituted triesters of N-phosphonomethylglycine
US4322239A (en) * 1980-08-13 1982-03-30 Monsanto Company N-Nitroso-N-phosphonomethylglycine esters and the herbicidal use thereof
US4322238A (en) * 1980-08-13 1982-03-30 Monsanto Company N-Nitroso-N-phosphonomethylglycinonitrile esters and the herbicidal use thereof
US4395374A (en) * 1981-01-02 1983-07-26 Monsanto Company Alkyl N-arylsulfenyl-N-diaryloxy-phosphinylmethylglycinates
US4666500A (en) * 1981-01-02 1987-05-19 Monsanto Company Alkyl N-arylsulfenyl-N-diaryloxy-phosphinylmethylglycinates
US4428765A (en) 1981-10-05 1984-01-31 Monsanto Company Thiosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters as herbicides
US4445928A (en) * 1981-10-05 1984-05-01 Monsanto Company Herbicidal aminosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters
US4401455A (en) * 1981-10-05 1983-08-30 Monsanto Company Ester derivatives of N-alkylthio- N-cycloalkyl thio-N-phosphonomethylglycine and herbicidal methods using same
US4401604A (en) * 1981-10-05 1983-08-30 Monsanto Company Process for preparing thiosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters
JPS5972094U (ja) * 1982-11-06 1984-05-16 オンキヨー株式会社 スピ−カ−フレ−ム
EP0141794A1 (en) * 1983-08-04 1985-05-15 Monsanto Company Aralower alkyl and substituted aralower alkyl esters of N-phosphonomethylglycines
US4471131A (en) * 1983-09-27 1984-09-11 Monsanto Company Novel silyl esters of N-phosphonomethylglycine
US4519832A (en) * 1984-04-27 1985-05-28 Monsanto Company Unsymmetrical aminosulfinamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters, herbicidal compositions and use
JPS60188219U (ja) * 1984-05-24 1985-12-13 川端　幸由 座金
US4594093A (en) * 1984-11-26 1986-06-10 Monsanto Co. Triester derivatives of N-phosphonomethylthionoglycine as herbicides
US4601744A (en) * 1985-02-05 1986-07-22 Monsanto Company Esters of N,N'-methylene-bis-[N-[(diaryloxyphosphinyl)methyl]glycine] as herbicides
US5580841A (en) * 1985-05-29 1996-12-03 Zeneca Limited Solid, phytoactive compositions and method for their preparation
US4634788A (en) * 1985-06-06 1987-01-06 Monsanto Company Herbicidal glyphosate oxime derivatives
JPH0438127Y2 (hu) * 1985-08-24 1992-09-07
US5468718A (en) * 1985-10-21 1995-11-21 Ici Americas Inc. Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation
JPS6328933U (hu) * 1986-08-11 1988-02-25
ITTO980048A1 (it) * 1998-01-20 1999-07-20 Ipici Spa Composizioni erbicide, procedimenti per la loro preparazione ed impieghi
US8470741B2 (en) * 2003-05-07 2013-06-25 Croda Americas Llc Homogeneous liquid saccharide and oil systems
EP2710019B1 (en) * 2011-05-19 2017-05-03 Gilead Sciences, Inc. Processes and intermediates for preparing anti-hiv agents
EP3960740B1 (en) 2017-08-01 2023-11-15 Gilead Sciences, Inc. Crystalline forms of ethyl ((s)-((((2r,5r)-5-(6-amino-9h-purin-9-yl)-4-fluoro-2,5-dihydrofuran-2-yl)oxy)methyl)(phenoxy)phosphoryl)-l-alaninate (gs-9131) vanillate for treating viral infections

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3859183A (en) * 1973-11-07 1975-01-07 Monsanto Co Process for producing n-phosphonomethyl glycine triesters
JPS5236627A (en) * 1975-09-13 1977-03-22 Nissan Chem Ind Ltd Process for preparation of n- phosphonomethylglycine
JPS5272823A (en) * 1975-12-16 1977-06-17 Nissan Chem Ind Ltd Herbicide

Also Published As

Publication number Publication date
SE7614619L (sv) 1977-06-30
NO152861C (no) 1985-12-04
ES454604A1 (es) 1978-03-16
NL7614431A (nl) 1977-07-01
CS196338B2 (en) 1980-03-31
TR19596A (tr) 1979-08-10
AU507499B2 (en) 1980-02-14
MX3898E (es) 1981-09-10
JPS5297949A (en) 1977-08-17
AU2089576A (en) 1978-06-29
DD136696A5 (de) 1979-07-25
IT1070047B (it) 1985-03-25
IL51170A0 (en) 1977-02-28
NO152861B (no) 1985-08-26
NO764376L (hu) 1977-06-30
NO152874B (no) 1985-08-26
DK144215B (da) 1982-01-18
DK144215C (da) 1982-07-12
ATA971076A (de) 1979-01-15
CH627922A5 (de) 1982-02-15
DK584476A (da) 1977-06-30
PL106856B1 (pl) 1980-01-31
PL113916B1 (en) 1981-01-31
US4120689A (en) 1978-10-17
JPS5935919B2 (ja) 1984-08-31
SE435386B (sv) 1984-09-24
BG27533A3 (en) 1979-11-12
PH14019A (en) 1980-12-08
EG12175A (en) 1981-03-31
LU76475A1 (hu) 1977-07-05
NO152874C (no) 1985-12-04
ES464928A1 (es) 1979-01-16
IN145471B (hu) 1978-10-21
OA05523A (fr) 1981-04-30
FI763713A (hu) 1977-06-30
YU318176A (en) 1983-01-21
GR62427B (en) 1979-04-12
BE849907A (fr) 1977-06-28
BG27736A3 (en) 1979-12-12
FR2337142A1 (fr) 1977-07-29
IL51170A (en) 1980-03-31
BR7608756A (pt) 1977-10-25
NL182881C (nl) 1988-06-01
NO770935L (no) 1977-06-30
FR2337142B1 (hu) 1981-02-06
ZA767654B (en) 1977-11-30
JPS5654320B2 (hu) 1981-12-24
SU843755A3 (ru) 1981-06-30
NL182881B (nl) 1988-01-04
FI63761B (fi) 1983-04-29
JPS5726697A (en) 1982-02-12
PT66022B (en) 1978-06-19
AT351858B (de) 1979-08-27
DE2659172A1 (de) 1977-07-07
AR220309A1 (es) 1980-10-31
NO834498L (no) 1977-06-30
PT66022A (en) 1977-01-01
GB1538209A (en) 1979-01-10
NZ183000A (en) 1978-07-10
PH16654A (en) 1983-12-09
FI63761C (fi) 1983-08-10
DD130857A5 (de) 1978-05-10
DE2659172C2 (de) 1986-01-09
IE44325L (en) 1977-06-29
CA1070704A (en) 1980-01-29
SU639416A3 (ru) 1978-12-25
RO71484A (ro) 1982-12-06
IE44325B1 (en) 1981-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU185206B (en) Herbicide compositions containing n-bracket- phosphono-methyl-bracket closed-glycine-benzyl- and -aryl-esters and process for producing the active agents
US4168963A (en) Herbicidal agents
US4221583A (en) N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof
US4089671A (en) N,N'-methylenebis-[O,O-diaryl N-phosphonomethylglycinonitriles]
CA1083172A (en) N-thiolcarbonyl derivatives of n- phosphonomethylglycine
ES8104810A1 (es) Procedimiento para la preparacion de nuevos derivados 2- substituidos del acido 5-fenoxifenilfosfonico
HU176295B (en) Process for preparing n-perfluoro-acyl-n-phosphono-methyl-glycine derivatives and herbicide compositions contain
FI62842B (fi) N-karboximetyl-n-fosfonometyl-amidsyror anvaendbara som ograesmedel
PL140398B1 (en) Process for preparing n-phosphonomethylglycine
US4211547A (en) N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof
US2954394A (en) O-aryl o-alkyl o-hydrogen phosphorothioates and their salts
US4675429A (en) Herbicides of the type N-(phosphonomethylglycyl)sulfonylamines process for forming N-(phosphonomethylglycyl) sulfonylamides
HU184655B (en) Herbicide compositions containing o-aryl- or 0,0-diaryl-n-/phosphono-methyl/-glycine nitriles and process for preparing the active substances
KR840000741B1 (ko) N-포스포노 메틸글리시노니트릴 디아릴 에스테르의 퍼플루오로 아미드의 제조방법
KR840001044B1 (ko) 0-아릴-n-포스포노메틸글리시노니트릴의 제조방법
KR810000914B1 (ko) N,n'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 n-포스포노 메틸-글리시노 니트릴]의 제조방법
EP0007210A2 (en) Ester derivatives of N-trifluoro-acetyl-N-phosphonomethylglycine and the herbicidal use thereof
EP0141794A1 (en) Aralower alkyl and substituted aralower alkyl esters of N-phosphonomethylglycines
PL236261B1 (pl) Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1,X-bis-(decylodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
KR810000411B1 (ko) N-포스포노메틸글리신 유도체의 제조방법
US3449390A (en) Benzyl,alkyl arsenic acids and the preparation thereof
EP0146219A1 (en) Aminophosphonic & aminophosphinic acid derivatives processes for their preparation & herbicidal compositions containing them
US3260719A (en) Organo-phosphorus s-triazine derivatives
KR800001179B1 (ko) N-포스포노메틸 글리신의 n-티올카보닐 유도체의 제조방법
HU177354B (en) Herbicide compositions containing n,n-comma above-methylene-bis-square bracket-o,o-diaryl-n-phosphono-methyl-glycine-nitril-square bracket closed derivatives and process for producing the active agents

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee