NO834498L

NO834498L - Fremgangsmaate ved fremstilling av kjemiske forbindelser med herbicid aktivitet

Info

Publication number: NO834498L
Application number: NO834498A
Authority: NO
Inventors: Gerard A Dutra
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1977-06-30
Also published as: AU2089576A; NO152861C; JPS5935919B2; DE2659172C2; US4120689A; NL182881C; PL113916B1; ES464928A1; DD130857A5; PH16654A; JPS5654320B2; BR7608756A; ZA767654B; NO152874B; IL51170A0; IN145471B; SE7614619L; FI63761B; NZ183000A; HU185206B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår derivater av N-fosfonomethylglycin bestående' av rainst én fosforbundet benzyloxy-,

fenoxy- eller nafthyloxy-gruppe, herbicide preparater inneholdende disse og herbicide fremgangsmåter som anvender slike derivater.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for å fremstille blandede triestere av N-fosfonomethylglycin inneholdende en lavere alkoxy-gruppe bundet til carbonylgruppen og to benzyloxy- eller aryloxy-grupper bundet til fosfor.

Trialkylestere av N-fosfonomethylglycin er kjent såvel som fremgangsmåter for fremstilling av slike estere. Eksempelvis kan tetraalkylestere av N-fosfonomethyl-imino-dieddiksyre elektrolytisk overføres til trialkylestere av N-fosfonomethylglycin. De fleste av trialkylesterne av N-fosfonomethylglycin er i alminnelighet ineffektive som postemergente herbicider. Estere av N-fosfpno-methylglycin inneholdende en alkylgruppe bundet til carboxylgruppen og aromatiske eller benzylgrupper bundet til fosforet har ikke tidligere vært beskrevet, i litteraturen.

Det har nu vist seg at triestere av N-fosfonomethylglycin hvor en alkylgruppe er bundet til carboxylgruppen og aryl- eller benzyl-grupper er bundet til fosforet, fremstilles ved .omsetning av et diaryl- eller dibenzyl-fosfit med en alkyl-N-methylen-glycinat -t r imer som vist ved følgende ligning som for bekverahets skyld viser omsetningen av difenylfosfit med ethyl-N-methylen-glycinat-trimer :

Triesteren av N-fosfonomethylglycin kan så behandles med sterk syre for å danne salter eller kan behandles med vann for å danne et hydrolyseprodukt inneholdende en hydroxylgruppe bundet til fosfor, idet de andre grupper forblir de samme. Dette hydrolyseprodukt kan så videre behandles med vann for å danne derivater av N-fosfonomethylglycin med en enkelt aryl- eller benzylest er-gruppe bundet til fosfor.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen innbefatter således de med formelen:

hvor R er fenyl, benzyl, nafthyl , bifenylyl, benzyloxyfenyl eller fenyl, benzyl eller nafthyl substituert med 1-3 grupper valgt fra hydroxyl, lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere alkylthio, trifluormethyl, carbo(lavere alkoxy), nit ro elier halogen, R1er hydrogen eller en R-gruppe, og R2er lavere alkyl eller hydrogen, såvel som de sterke syresalter av disse forbindelser hvor R^og R2er forskJelligG fra hydrogen, dvs. R1er en R-gruppe, og R2er en lavere alkylgruppe.

Forbindelser med formel I hvor R^er R, og R er en ester - gruppe, kan behandles med en sterk syre under dannelse av sterke syresalter med formelen:

hvor R^er lavere alkyl, og X er en sterk syre.

Triesterne med formel I kan også hydrolyseres ved mild hydrolyse under dannelse av forbindelser med formelen:

hvor R og R^er som ovenfor .angitt.

Forbindelsene med formel III kan videre hydrolyseres ved oppvarmning med vann og aceton under dannelse av N-fosfonomethy1 - glycinestere med formelen: ■ ..

hvor R er som ovenfor angitt. Uttrykket halo eller halogen er her anvendt for å betegne klor, brom, jod og fluor.

Uttrykket lavere alkyl er her anvendt for å betegne en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer som methyl, ethyl, propyl, isopropyl, og primær-, sekundær- og tertiær-butyl.

Illustrerende for substituert fenyl, benzyl og nafthyl som

R og R^representerer, er f.eks. mono- og di-halogenfenyl som klorfenyl, diklorfenyl, klorbromfenyl, bromfenyl, dijodfenyl, fluorfenyl, klornafthyl, klorbenzyl, diklorbenzy1, 2-, 3- eller 4-methylbenzyl, 2-,3~eller 4_klorbenzyl, 2-, 3_ eller 4-nitro-benzyl, hydroxyfeny1, lavere alkoxy-substituert som methoxy-, ethoxy-, propoxy - eller butoxy-fenyl, -benzyl eller -nafthyl, 2-, 3- eller 4-carbethoxy-fenyl eller -benzyl, 2-, 3~eller 4-nitro-fenyl, trifluormethylfenyl, trifluormethylbenzyl, 2-klor-4-met hyl - fenyl, 2-methyl~4-klorfenyl og lignende..

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles triesterne av N-fosfonomethylglycin ved følgende generelle fremgangsmåte:

En oppløsning av fosfit-diester med formelen:

methylen-lavere alkyl-glycinat med formelen:

eller (CH2=N-O^COOR^).^hvor R og. R^ er som ovenfor angitt, dannes i et aprotisk oppløsningsmiddel som ikke reagerer med noen av rea-gensene, og oppløsningen oppvarmes til en temperatur tilstrekkelig høy til å initiere reaksjonen mellom det nevnte fosfit og den nevnte trimer, og derpå holde reaksjonsblandingen ved en temperatur som er tilstrekkelig til å opprettholde reaksjonen i tilstrekkelig

tid til å føre reaksjonen i det vesentlige til fullsténdighet slik at der dannes en triester av N-fosfonomethylglycin med formelen:

hvor R og R^er som ovenfor angitt. Triesterne med formel V kan isoleres ved å fjerne oppløsningsmidlet eller de kan anvendes som en oppløsning i et oppløsningsmiddel.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte kan forhold av fosfitesteren til N-methylenalkylglycinat-trimeren fra 0,1:1 til 10:1 anvendes. Det fremgår selvsagt av ovenstående ligning at for å få de beste utbytter og lett utvinning av produkt, foretrekkes det å anvende forhold av fosfitester til trimer på minst 3:1-

Oppløsningsmidlene som kan anvendes ved fremstilling av triesterne ifølge oppfinnelsen, er de vannfrie aprotiske oppløs-ningsmidler som ikke reagerer med hverken trimeren eller fosfitet. Det er nødvendig at oppløsningsmidlene er vannfrie for å forhindre for tidlig hydrolyse av triesterne. Eksempler på slike aprotiske oppløsningsmidler er acetonitril, benzen, toluen, xylen, mono- og di-klorbenzen, methylenklorid, kloroform, carbontetraklorid , ethylacetat, dimethylformamid, tetrahydrofuran, diethylether, ethylenglycol-dimethylet her, diethylenglycol-dimethylet her o.1. Dimethylsulfoxyd er, skjønt det er et aprotisk oppløsningsmiddel, ikke egnet da det reagerer med fosfitesterne.

Temperaturen ved hvilken foreliggende fremgangsmåte utføres, er ikke kritisk. Temperaturen bør være tilstrekkelig høy.til å initiere og opprettholde reaksjonen. Temperaturer i området fra 20°C til ca. 2O0°C kan anvendes. Reaksjonstemperat uren bestemmes i alminnelighet av kokepunktet for det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes. I alminnelighet foretrekkes det å anvende temperaturer i området fra 80°C til 170°C. I alminnelighet er den anvendte temperatur tilbakeløpstemperaturen for det anvendte oppløs-ningsmiddel .

Foreliggende fremgangsmåte kan utføres ved atmosfæret rykk, undertrykk eller overtrykk. For bekvemhets skyld og av økonomiske grunner foretrekkes det å utføre foreliggende fremgangsmåte ved atmosfæretrykk.

De sterke syresalter av forbindelsene med formel V fremstilles ved å oppløse forbindelsene i et passende oppløsningsmiddel som aceton eller kloroform, og tilsette en sterk syre. Saltet felles, eller diethylether tilsettes, og saltet danner et fast stoff eller en uoppløselig olje.

De sterke syrer som kan anvendes for å fremstille de sterke syresalter av forbindelsene med formel I hvor R^ og R^er forskjellige fra hydrogen, er de som har en pK på 2,2 eller mindre, målt i vandig oppløsning. Syre med en pK på så lavt som 0,1 eller endog lavere kan anvendes. Eksempler på slike syrer er saltsyre, hydrogehbromid, hydrogenjodid, svovelsyre, klorsulfonsyre, methansulfonsyre, benzensulfonsyre, trikloreddiksyre, trifluor-eddiksyre, pentafluorpropionsyre, heptafluorsmørsyre, trifluor-methan-sulfonsyre , oxalsyre o.l.

Mono-hydroxyforbindelsene med formel III fremstilles ved

mild hydrolyse i henhold til en av de følgende generelle metoder.

A. En omrørt oppløsning av fosfit esteren og N-methylen-laverealkyl-glycinatet kokes under tilbakeløp i et passende opp-løsningsmiddel i 1 - 2 timer og avkjøles til værelsetemperatur og hensettes en tid, i alminnelighet 18 - 60 timer, åpen mot atmosfæren, hvorved man får en suspensjon av en fast hydroxyester med formel III. Det faste stoff vaskes med aceton og tørres, hvorved man får en analytisk ren prøve.

B. En triester med formel I oppløses i aceton inneholdende 5 volum% vann og oppvarmes under tilbakeløp i ca. 24 timer. Efter

avkjøling til værelsetemperatur ble den faste hydroxyester med formel III som ble dannet, fjernet ved filtrering og vasket én eller to ganger med aceton for å få en analytisk ren prøve.

Den dannede mono-hydroxyester overføres til en monoester med formel IV ved å koke den under tilbakeløp i tilstrekkelig tid til å hydrolysere carboxylsyreestergruppen i en aceton-vannblanding. Mono-esteren med formel IV utvinnes som et fast stoff ved filtrering .

Fremgangsmåteforbindelsene er nyttige som postemergens-herbicider.

De følgende eksempler tjener til ytterligere å belyse oppfinnelsen. Alle deler er vektdeler hvor" annet ikke uttrykkelig er anført.

Eksempel 1

11,72 g (0,04 mol)'di-4-methoxyfenylfosfit og 4,60 g

(0,0133 mol) N-methylen-ethylglycinat -t rimer ble oppløst i 50 ml benzen og oppvarmet under tilbakeløp i 3,25 timer. Benzenet ble fjernet under vakuum, og residuet ble filtrert gjennom diatoméjord, hvorved man fikk 12 g et hyl-N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som en lysegul olje som ga følgende analyse:

Eksempel 2

17,6 g (0,05 mol) di-4-nitrobenzyl-fosfit ble oppløst i

800 ml benzen ved ca. 55°C. 5,75 g (0,Ol67 mol) N-methylen-ethylglycinat -t rimer oppløst i 50 ml benzen ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 16 timer. Benzenet ble fjernet ved vakuumfordampning ved 50°C, hvorved man fikk ethyl-N-(di-4-nitrobenzyloxyfosfonomethyl)-glycinat som en gul olje som hadde følgende analyse:

Eksempel 3

11,71 g (0,050 mol) difenylfosfit og 0,0167 mol N-methylen-ethylglycinat -trimer ble oppløst i 200 - 300 ml benzen'og oppvarmet under tilbakeløp i 1 - 3 timer. Reaksjonsblandingen ble så vakuuminndampet for å fjerne benzen, hvorved man fikk ethyl-N-(difenoxyfosfonomethyl)-glycinat i 70% utbytte som ga følgende analyse:

Eksempel 4

Di-4-klorbenzyl-fosfit ble. omsatt med N-méthylen-ethylglycinat-trimer under anvendelse av benzen som oppløsningsmiddel i henhold til ovenstående fremgangsmåte, hvorved man fikk ethyl-N-(di-4-klorbenzyloxyfosfonomethyl)-glycinat som en gul væske som ga følgende analyse:

Eksempel 5

Di-2-methylfenyl-fosfit ble omsatt med N-methylen-ethylglycinat-t rimer under anvendelse av benzen som oppløsningsmiddel ved ovenstående fremgangsmåte, hvorved man fikk et.hy 1 -N-(di -2 - methylfenoxyfosfonomethyl)-glycinat som en gul olje som ga følg-ende analyse:

Eksempel 6

Di-4~t-butylf enyl-fosf it ble omsatt med N-methyl-ethylglycinat-trimer under anvendelse av benzen som oppløsningsmiddel i henhold til ovenstående fremgangsmåte, hvorved man fikk ethyl-N-(di~4-t-butylfenoxyfosfonomethyl)-glycinat som en klar, viskøs væske som ga følgende analyse:

Eksempel 7

Di-2-methoxyfenyl-fosfit ble omsatt med N-methylen-ethylglycinat -t r imer under anvendelse av benzen som oppløsningsmiddel i henhold til ovenstående fremgangsmåte, hvorved man fikk ethyl-N - (di-2-methoxyfenoxyfosfonomethy1)-glycinat som en gul olje som ga følgende analyse:.

Eksempel 8

Ethyl-N-(di-4~nitrobenzyloxyfosfonomethyl)-glyeinatet fremstilt i eksempel 2 ble hensatt ved værelsetemperatur og utsatt for atmosfæren i ca. 7 dager, i løpet av hvilken tid der dannet seg et hvitt, fast stoff. Dette hvite, faste stoff ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(4-nitrobenzyloxy)-fosfonomethyl]-glycinat som hadde et smeltepunkt på 202 - 206°C og ga følgende analyse:

Eksempel 9

Ethyl-N-(difenoxyfosfonomethyl)-glycinat ble oppløst i aceton, og tilstrekkelig vann ble tilsatt til å danne en blakket oppløsning. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 4 timer og derpå inndampet til tørrhet. Residuet ble ekstrahert med en kloroform-vannblanding, det vandige skikt ble inndampet i vakuum til tørrhet og derpå omkrystallisert fra en kloroform-aceton-blanding, hvorved man fikk et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 187 - 199°C under spaltning. Det hvite stoff ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(fenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat og hadde følgende analyse.

Eksempel 10

Ethyl-(di-4-klorbenzyloxyfosfonomet hyl)-glycinatet f remst ilt i eksempel 4 ble oppløst i aceton inneholdende 1 - 3 volum% vann som oppløsningsmiddel og omrørt i 24 timer under utsettelse for atmosfæren. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved vakuumfordampning og residuet oppløst i kloroform. Isooctan ble tilsatt for å få et fast bunnfall som ble fjernet ved filtrering. Filtratet ble inndampet, hvorved man fikk en olje som ved henstand i ca.

3 dager og omrøring i toluen ga et hvitt, fast stoff som ble oppsamlet ved vakuumf iltrering. Det hvite, faste stoff ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(4-klorbenzyloxy)-fosfonomethyl]-glycinat og hadde et smeltepunkt på 185-190°C under spaltning, og ga følgende analyse.

Eksempel 11

En benzenoppløsning av 5,76 g (0,0167 mol) N-methylen-ethylglycinat -t rimer og 14,50 g (0,05 mol) di-(4-methylbenzyl)-fosfit ble kokt under tilbakeløp i 17 timer og konsentrert, og hensatt i 6 uker, hvorved man fikk en olje. Et fast stoff var tilstede. Blandingen ble omrørt i aceton og derpå filtrert for å oppsamle 1,1 g av et hvitt, fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(4-methylbenzyloxy)-fosfonomethyl]-glycinat med smeltepunkt 157,5-159,5°C, og som hadde følgende analyse.

Eksempel 12

En omrørt oppløsning av di-(3-nitrofenyl)-fosfit og N-methylen-ethylglycinat-trimer i 30 ml benzen ble kokt under til-bakeløp i 4 timer og tillatt å avkjøle til værelsetemperatur under omrøring. Man fikk en suspensjon av et fast stoff. Blandingen ble filtrert, hvorved man fikk 2,0 g av et lærfarvet, fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(3~nitrofenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 171-l72°C og hadde følgende analyse.

Eksempel 13

En suspensjon av 5,5 g ethyl-N-di-(4_methoxyfenoxy-fosfonomethyl)-glycinat i vann-aceton-oppløsningsmiddelblanding (10 volumdeler vann og 15 volumdeler aceton) ble omrørt i.21 timer inntil der var dannet en klar, svakt gul oppløsning. Denne opp-løsning ble tilsatt til 30 ml vann og ekstrahert med methylenklorid. Den vandige oppløsning ble inndampet under vakuum, hvorved man fikk et fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(4-methoxyf enoxy)-fosfonomet hyl]-glycinat-hemihydrat. Methylenkloridekstraktet ble inndampet til tørrhet og derpå opp-løst i 5 ml aceton og 30 ml vann og kokt under tilbakeløp (70-75°C) i ca. 17 timer. Blandingen ble ekstrahert med methylenklorid, og vannoppløsningen ble inndampet til tørrhet under vakuum, hvilket ga 1 ,6 g av et hvitt, fast stoff som ble identiTfisert som hemihydratet og hadde et smeltepunkt på l62-l64°C og hadde følgende analyse.

Eksempel 14

Ved å følge ovenstående fremgangsmåte, men ved å anvende di-(4-klorfenyl)-fosfit , fikk man ethyl-N-[hydroxy-(4-klorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 205-207 C i 11% utbytte. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 15

6,739di-(bif enylyl)-f osf it og 2,3 g (0,00667 mol) N-methylen-ethylglycinat -trimer ble oppløst i 50 ml benzen og oppvarmet under tilbakeløp i 2,5 timer. Ytterligere 1 g av fosfitet ble tilsatt (tilsammen 0,02 mol) og kokt under tilbakeløp i ytterligere 30 minutter. Oppløsningen ble filtrert gjennom diatoméjord og inndampet, hvorved man fikk 3>2 g av en olje. Oljen ble fortynnet med 25 ml aceton og 10 ml vann ble tilsatt og oppvarmet under tilbakeløp over natten. En suspensjon ble dannet. Suspensjonen ble filtrert, vasket med aceton og tørret til et hvitt, fast stoff som ble identifisert som et hyl -N-[ hydroxy - (4 -f enyl - fenoxy)-fosfonomethyl ]-glycinat med et smeltepunkt på 209-210°C og som ga følgende analyse.

Eksempel 16

0,02 mol di-(4-carbethoxyfenyl)-fosfit og 0,00667 mol N-methylen-ethylglycinat-trimer ble oppløst i benzen, saltsyre ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 2,5 timer, hvorved man fikk hydrokloridsalt et av et hyl -N-[ di - ( l+- ca rbet hoxy - fenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat. Glycinat-hydrokloridsaltet ble oppløst i 45 ml varm benzen, og 1 ml triethylamin ble tilsatt. Den dannede suspensjon ble filtrert efter henstand i 20 minutter ved værelsetemperatur, og filtratet ble inndampet under vakuum, hvorved man fikk en gul olje inneholdende noe fast stoff. Til den gule olje ble tilsatt 25 ml benzen og 3 dråper vann, og blandingen ble hensatt ved værelsetemperatur (ca. 25°C) i 6 dager.

Et hvitt, fast stoff ble dannet. Det faste stoff ble utvunnet ved filtrering og vasket i varm aceton og tørret. Det hvite, faste stoff ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(4-carbethoxy-fenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat og hadde et smeltepunkt på 190-192°C og ga følgende analyse.

Eksempel 17

En omrørt oppløsning av 0,04 mol di-(4-methylthiofeny1)-fosfit og 0,0133 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer i 100 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i 3 timer og derpå avkjølt til værelsetemperatur. Hydrogenkloridgass ble boblet gjennom oppløs-ningen i 30 minutter. 400 ml diethylether ble tilsatt, og en mørk, ravfarvet olje utfeltes. Oljen ble underkastet azeotrop destillasjon i benzen i 2 timer, og petrolether ble tilsatt for å felle en olje som ble fradekantert og konsentrert til et ravfarvet glass. 50 ml benzen og 5 ml triethylamin ble tilsatt til glasset, og efter henstand i 15 minutter ble oppløsningen filtrert. Filtratet ble inndampet til en olje. Til oljen ble tilsatt 37 ml aceton og 3 ml vann, og blandingen ble kokt under tilbakeløp over natten under omrøring. En suspensjon ble dannet som ble avkjølt til værelsetemperatur og filtrert, hvorved man fikk et hvitt,

fast stoff. Det faste stoff ble vasket med aceton og tørret, hvilket ga 1,8 g av ét hvitt, krystallinsk, fast stoff med smeltepunkt 201-202°C som ble identifisert som ethyl-N-[ hydroxy-(4-methylthiofenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat-hemihydrat og ga følg-ende analyse.

Eksempel 18

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 16 med di-(3~methyl-4-klorfenyl)-fosfit ble hydrokloridsaltet av ethyl-N-[di -(3-methyl-4-klorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat fremstilt. Til en oppløsning av 2,89av hydrokloridsaltet i 40 ml benzen ble tilsatt 1 ml triethylamin, og blandingen ble hensatt i 15 minutter. Blandingen ble filtrert og filtratet inndampet til en mørk olje. Til oljen ble tilsatt 40 ml aceton og 2 ml vann, og den dannede oppløsning ble kokt under tilbakeløp i 18 timer. Oppløsningen ble avkjølt til værelsetemperatur, hvorved man fikk et hvitt, fast stoff. Blandingen ble filtrert, og det hvite, faste stoff vasket to ganger med aceton og tørret. Det hvite, faste stoff ble ident if isert "som et hyl-N-[ hydroxy - (3-methyl-4-klorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat-hemihydrat med et smeltepunkt på 195-196°C og følgende analyse.'

Eksempel 19

0,02 mol di-(4-t-butylfenyl)-fosfit og 0,0067 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer oppløst i benzen ble kokt under til-bakeløp i 1,5 timer og derpå inndampet til en olje. 30 ml aceton

og 30 ml. vann ble tilsatt til oljen, og den dannede emulsjon ble kokt under tilbakeløp over natten (16,5 timer), hvilket ga et to-skiktsystem. Blandingen ble hensatt i ca. 5,5 dager og derpå filtrert, hvorved man fikk et hvitt, fast stoff som ble vasket to ganger med varm aceton og tørret. Det faste stoff ble identifisert som et hyl-N-[hydroxy-(4-t-butylfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 178_179°C og hadde følgende analyse .

Eksempel 2Q

En omrørt oppløsning av 0,02 mol di-(3-trifluormethylfenyl)-fosfit og 0,0067 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer i 40 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer og inndampet under vakuum, hvorved man fikk en olje. Oljen ble oppløst i

50 ml aceton og 3 ml vann, kokt under tilbakeløp i 20 minutter og derpå avkjølt over natten.. Den dannede blanding ble filtrert, hvorved man fikk 3>2 g av et hvitt, fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(3-trifluormethylfenoxy)-fosfonomethyl -glycinat med et smeltepunkt på 181-182,5°C og med følgende analyse.

Eksempel 21

Til en omrørt suspensjon av 0,02 mol di-(4-nitrofenyl)-fosfit i 40 ml benzen ble tilsatt 0,02 ekvivalenter ethyl-N-methylen-glycinat -t r imer og kokt under tilbakeløp i 2 timer. Et fast stoff ble dannet. Benzenet ble fradekantert mens varmt, og det faste stoff ble vasket 3 ganger med 50 ml porsjoner aceton. Til det gjenværende faste stoff ble tilsatt 150 ml aceton, og acetonblandingen ble kokt under tilbakeløp over natten. Acetonblandingen ble filtrert varm, hvorved man fikk 2,0 g av et hvitt, fast stoff som ble identifisert som et hy1-N-[hydroxy-(4-nitro-fenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 193-195°C og følgende analyse.

Eksempel 22

En omrørt oppløsning av 0,02 mol di-(3,4-diklorfenyl)-f osf it og 0,00667 mol (0,02 ekvivalenter) ethyl -N-methylen-glycinat-trimer i 50 ml benzen inneholdende 3 dråper vann ble kokt under tilbakeløp i 3,5 timer, tillatt å avkjøle, tilsatt 10 ml aceton og hensatt over natten ved den omgivende temperatur. Den erholdte suspensjon ble filtrert, hvorved man fikk et fast stoff som ble vasket med aceton. Det faste stoff ble kokt i 30 ml benzen i 45 minutter, og 20 ml aceton ble tilsatt og filtrert. Man fikk 1,2 g av et hvitt, fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(3,4-diklorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 1Q0-192°C og følgende analyse.

Eksempel 23

En oppløsning av ca. 0,008 mol 1 ,2-f enylenf osf it og 0,00267 mol et hy1-N-methylen-glycinat-trimer i 40 ml aceton inneholdende 1 ml vann ble kokt under tilbakeløp over natten. Noen få krystaller var tilstede. Oppløsningen ble avkjølt, korket og hensatt ved værelsetemperatur i 10 dager. Oppløsningen ble filtrert, hvorved man fikk 0,3 g av et hvitt, fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(2-hydroxyfenoxy)-fosfonomethyl ]-glycinat med et smeltepunkt 193-194°C og følgende analyse.

Eksempel 24

Ved å følge fremgangsmåten i eksempel 12, men ved å anvende di-(3-klorfenyl)-fosfit , fåes et hy1-N-[hydroxy-(3-klorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat i 70% utbytte som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 187,5-189°C og medfølgende analyse.

Eksempel 25

Ved å følge fremgangsmåten i eksempel 3 og 9, men ved å anvende met hyl -N-met hylen-glycinat -t r imeren , fåes methyl-N-[hydroxy-(fenoxy) -f osf onomethyl ]-glycinat med tet smeltepunkt på 201-203°C under spaltning og med følgende analyse.

Eksempel 26

Ved å følge fremgangsmåten i eksempel 20, men ved å anvende methyl-N-methylen-glycinat -trimer , fåes methyl-N-[ hydroxy-( 3-trifluormethylfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 188-190°C og med følgende analyse.

Eksempel 27

8,49(0,020 mol) di-(4-brombenzyl)-fosfit og 2,30 g (0,0067 mol, 1 ekvivalent) N-methylen-ethylglycinat-t rimer ble blandet i benzen, kokt under tilbakeløp i l6 timer, omrørt i aceton utsatt for luft, og et hvitt, fast stoff ble dannet som ble oppsamlet og hadde smeltepunkt 193°C under spaltning..- Det faste stoff ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(4_brombenzyl-oxy)-fosfonomethyl]-glycinet-hemihydrat og hadde følgende analyse .

Eksempel 28

Til 8,07 g ethyl-N-[di-(4-methylfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat fremstilt som i eksempel 1 til 7, ble tilsatt 20 ml aceton og 30 ml vann, og den dannede emulsjon ble kokt under til-bakeløp i 20 timer og så avkjølt. Blandingen ble ekstrahert med 2 x 16 ml kloroform. Det vandige skikt ble inndampet, hvorved man fikk 1,1 g av et lærfarvet, fast stoff. Kloroformekstrakt ene ble inndampet til tørrhet , og derpå ble 130 ml aceton tilsatt under omrøring i 10 minutter. Den dannede suspensjon ble filtrert, hvorved man fikk et hvitt, fast stoff. Det lærfarvede,

faste stoff ble omrørt med 30 ml aceton i 10 minutter og filtrert, hvorved man fikk et hvitt, fast stoff. De forenede mengder av hvitt, fast stoff var 2,5 g,. og ble identifisert som et hyl-N-[hydroxy-(4-methylfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 186-188°C og med følgende analyse.

Eksempel 29

En omrørt oppløsning av 0,03 mol di - (2 -met hylf enyl) -f osf it og 0,1 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer i 50 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i 3,5 timer, og benzenoppløsningen ble inndampet til en olje. Oljen ble tilsatt 30 ml aceton og 25 ml vann, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp over natten. To skikt ble dannet. Det øvre skikt ble inndampet, 50 ml aceton ble tilsatt, og det ble hensatt i 1,5 timer og så filtrert, hvorved man fikk 0,5 g av et fast stoff. Det vandige skikt ble så inndampet, hvorved man fikk 3>0 g hvitt, fast stoff. De to faste stoffer ble forenet, 150 ml aceton ble tilsatt, og blandingen ble så oppvarmet til kokning i 5 minutter og filtrert mens varm, hvorved man fikk 1,9 g hvitt, fast stoff. Det hvite, faste stoff ble oppløst i en blanding av 25 ml varmt vann og 50 ral ethanol, inndampet og derpå ble 15 ml ethanol og 15 ml aceton tilsatt. Ethanol-aceton-produktblandingen ble filtrert, hvorved man fikk 0,5 g av et hvitt, fast stoff som smeltet :ved 187,5-189°C og

som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(2-methylf enoxy) -

fosfonomethyl]-glycinat med følgende analyse.

Eksempel 30

_2

En omrørt oppløsning av 2,0 x 10 mol di-(3,4~dimethyl-f enyl)-f osf it og 2 ,0 x 10 -2 mol N-m ethy len-et hyl gly cinat-t r imer i 40 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i 1 time og så inndampet

til en olje. Oljen ble oppløst i 40 ml aceton-1 ml vann og kokt under tilbakeløp i 18 timer. Oppløsningen fikk henstå ved den .

omgivende temperatur i 3 dager. Oppløsningen ble så inndampet til en olje, og oljen ble oppløst i 120 ml kokende vann. Oppløs-ningen ble vasket med 2 x 50 ml kloroform. Det vandige skikt ble så inndampet, og oljen ble tilsatt 75 ml aceton. Den dannede suspensjon ble filtrert, hvorved man fikk 0,8 g hvitt, fast N-[hydroxy-(3,4-dimethylf enoxy)-fosfonomethylj-glycin med smeltepunkt 199-200°C.

Analyse:

Eksempel 31

En omrørt oppløsning av 4,0 x 10 -2mol di-(a-nafthyl)-fosfit og 4,0.x 10 ~2 mol N-methylen-ethylglycinat-t rimer i 70 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer og så hensatt. Efter å ha stått ved værelsetemperatur i 13 dager ble 20 ml vann tilsatt, og oppløsningen ble hensatt i ytterligere 20 dager. Til oppløs-ningen ble tilsatt 3,89methansulfonsyre som ved tilsetning av 350 ml ethylether utfelte en olje. Oljen ble vasket med 3 x 300 ml ethylether og så hensatt under 300 ml ethylether i 64 timer. Den dannede grå masse ble omrørt i 200 ml aceton i 15 minutter og så filtrert, hvorved man fikk 0,7 g hvitt, fast stoff som ble identifisert som N-[hydroxy-(a-nafthoxy)-fosfonomethyl]-glycin med et smeltepunkt på 200 - 202°C, og med følgende analyse.

Eksempel 32

En omrørt oppløsning av 1,2 x 10 -2 mol ethyl-N-[di-(2-methoxyfenoxy)-fosfinylmethyl]-glycinat og 1,2 x 10~<2>mol vann ble kokt under tilbakeløp i 2 dager i 35 ml aceton og derpå hensatt ved den omgivende temperatur i 8 dager. Oppløsningen ble"så inn-' dampet til en olje. Oljen ble omrørt i 250 ml aceton over natten, og den erholdte suspensjon ble filtrert, hvorved man fikk 0,3 g hvitt, fast stoff som ble identifisert som N-[hydroxy-(2-methoxy-fenoxy)-fosfonomethyl]-glycin med et smeltepunkt på 183,5 - 185°C (utvikling av gass).

Eksempel 33

En omrørt oppløsning av 2,0 x 10~ mol di-(2-klorfenyl)-fosfit og 2,0 x 10 mol N-methylen-ethylglycinat-trimer i 50 ral benzen ble kokt under tilbakeløp i 2,5 timer og så konsentrert til en olje. Oljen ble så kokt under tilbakeløp i 35 ml aceton og 10 ml vann i 18 timer. Til oppløsningen ble tilsatt 70 ml vann og 30 ml kloroform, og den dannede to-skikts-oppløsning ble kokt i 15 minutter. To-skikts-oppløsningen ble hensatt i 3 måneder, og skiktene ble derpå skilt. Det vandige skikt ble inndampet til en olje og anbrakt under 3Q0 ml aceton. Efter henstand i 8 dager ble acetonsuspensjonen filtrert, hvorved man fikk 0,8 g hvitt, fast stoff som ble identifisert som N-[hydroxy-(2-klorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycin med et smeltepunkt på 178,5 - 180°C.

Eksempel 34

En omrørt oppløsning av 0,03 niol di-4~f luorf eny lf osf it og 0,01 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer ble kokt under tilbake-løp i 40 ml benzen i 30 minutter, og derpå hensatt ved den omgivende temperatur i 2,5 timer. Oppløsningen ble så konsentrert, og 45 ml aceton og 1,5 ml vann ble tilsatt og hensatt ved den omgivende temperatur over natten hvorved man fikk. en suspensjon. Suspensjonen ble filtrert, hvilket . ga 3",7 g av et hvitt, krystallinsk, fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-( 4-fluorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 201 - 203°G.

Eksempel 35

En oppløsning av 0,02 mol di-(2,4-diklorfenyl)-fosfit og 0,0067 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer oppløst i 40 ml benzen ble oppvarmet under tilbakeløp i 20 minutter i ]øpet. av hvilken tid et fast stoff ble dannet. Blandingen ble hensatt ved den omgivende temperatur over natten og derpå f ilt rert hvilket ga 4,4 g av et fast stoff som ble identifisert som ethyl-N-[hydroxy-(2 ,4-diklorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 193,5 - 195°C.

Eksempel 36

En omrørt oppløsning av 0,03 mol di-(4~benzyloxyfenyl)-fosfit og 0,01 mol ethyl-N-methylen-glycinat-trimer oppløst i 50 ml benzen ble oppvarmet under tilbakeløp i 1 time og derpå konsentrert til en olje. Oljen ble oppløst i 50 ml aceton inneholdende 0,1 ml vann, og oppløsningen ble kokt under tilbakeløp i 4 dager og fikk derpå avkjøle. Den erholdte suspensjon ble filtrert, hvilket ga et misfarvet hvitt, fast stoff som ble identifisert som urent et hy1-N-[hydroxy-(4-benzyloxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 192 - 195°C. Det faste stoff ble kokt to ganger med aceton for å få en ren prøve av forbindelsen som hadde et smeltepunkt på 197 - 198°C.

Eksempel 37

Esteren fra eksempel. 5 ble oppløst i en benzen-vannblanding (9:10 i volum) og oppvarmet under tilbakeløp i 90 dager. Et

hvitt, krystallinsk, fast stoff ble isolert ved filtrering og hadde et smeltepunkt på 214 - 2l6°c. Dette materiale ble idenfis-ert som N-[hydroxy-(2 -methylfenoxy)-fosfonomethyl]-glycin.

Eksempel 38

En omrørt oppløsning av 0,05 mol dibenzylfosfit og 0,0167 mol et.hyl-N-methylen-glycinat -trimer i 100 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i ca. 18 timer og inndampet under vakuum til en olje. Oljen ble oppløst i aceton, og en spormengde vann ble tilsatt, og blandingen ble hensatt i ca.,6o dager. Acetonet ble avdestillert under vakuum, hvorved man fikk 7,2 g av en olje, som ble oppløst i 50 ml kloroform og ekstrahert med 4 x 30 ml vann. Det vandige skikt ble ekstrahert 4 ganger med ether , filtrert gjennom leire, og inndampet til en olje under vakuum, oppløst i ethanol, og aceton ble tilsatt til blakningspunktet. Et fast stoff utfeltes over natten og ble oppsamlet ved filtrering. Det faste stoff hadde et smeltepunkt på 186 - 189°C under spaltning og ble identifisert som N-[hydroxy-(benzyloxy)-fosfonomethyl]-glycin-hemihydrat.

Eksempel 39

0,05 mol di-4-methoxyfenylfosfit og 0,Ol67 mol ethyl-N-methylen-glycinat -t rimer ble oppløst i tørr benzen og kokt under tilbakeløp i 1 time. Kjernemagnetisk resonans-spektralanalyse indikert e at et hy1-N-[di -(4-methoxyf enoxy)-fosfonomethy1]-glyein var dannet. Benzenet ble fjernet under vakuum og den gjenværende olje oppløst i diethylether. 4,81 g methansulfonsyre ble oppløst i ether og tilsatt dråpevis under omrøring over natten. En olje ble dannet, og den overstående væske ble fradekantert. Diethylether ble tilsatt omder omrøring og igjen dekantert fra oljen. Oljen ble oppløst i benzen og filtrert, og ved henstand krystal-liserte et hvitt , fast stoff fra oppløsningen og ble identifisert som methansulfonsyresalt av ethyl-N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med et smeltepunkt på 109 - ll4°C.

Eksempel 40

6,90 g ethyl-N-(difenoxy)-fosfonomethyl-glycinat ble oppløst i diethylether, og vannfritt hydrogenklorid ble boblet gjennom oppløsningen i 5 minutter. Oppløsningen ble blakket og en olje utfeltes. Den overstående væske ble fradekantert, og oljen opp-løst i methylenklorid og isooctan tilsatt for å felle oljen. Den overstående væske ble fradekantert, og overskudd av isooctan ble fjernet under vakuum. Oljen, oppløst i methylenklorid, ble filtrert gjennom leire, og filtratet ble befridd for methylenklorid på en roterende fordamper under vakuum, hvilket ga en gul olje

som ble identifisert som hydrokloridsaltet av ethy1-N-(difenoxy)-fosfonomethyl-glycinat med følgende analyse.

Eksempel 4l

Ved å følge den generelle fremgangsmåte i eksempel 39, men ved. å anvende det passende f osf it og derpå vannfritt hydrogenklorid, ble hydrokloridsaltet av et hyl-N-[di-(2-methyl-4-klorf enoxy) -f osf onomethyl ]-glycinat fremstilt. Materialet ble vasket med en kloroform-petroletherblanding, dekantert og derpå vasket med 200 ml diethylether. Vaskevæskene ble forenet og hensatt over natten, hvilket ga ét lærfarvet, fast stoff. Det lærfarvede, faste stoff antok efter kokning i diethylether en kremfarve og hadde et smeltepunkt på 92 - 93,5°C. Det faste stoff var hydrokloridsaltet.

Eksempel 42

Ved å f^lge fremgangsmåten i eksempel 39 ble methansulfonsyresaltet av et hyl-N-(di-4-klorbenzyloxy)-fosfonomethyl-glycinat fremstilt som et -fast stoff med smeltepunkt på 88 - 90°C.

Ved.å følge fremgangsmåten i eksempel 1-7 kan de følgende estere av N-fosfonomethylglycin fremstilles: Ethyl-N-(di-4-met hylf enoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-3-nit rofenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-klorfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-fenylfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-carbethoxybenzyloxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-methylthiofenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Et hy1-N-(di-4-klor-3-methylfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-trifluormethylfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-nitrobenzylfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Et hy1-N-(di-3,4-diklorfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-3-klorfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat

Methyl-N-(difenoxy) -fosfonomethyl-glycinat

Methy1-N-(di-3-trifluormethylfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-brombenzyloxy)-fosfonomethyl-glyein

Ethyl-N-(di-3,4-dimethylfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Et hyl-N-(di-a-nafthyloxy)-fosfonomethyl-glycinat

Ethyl-N-(di-2-klorfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat

Ethyl -N-(di-4-fluorfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-2,4-diklorfenoxy)-fosfonomethyl-glycinat Ethyl-N-(di-4-benzyloxyfenoxy) -fosfonomethyl-glycinat

Disse forbindelser er vanligvis urene på grunn av nærvær av fra 5 til 25 vekt% av den spesielle fenol anvendt ved fremstilling av fosfitet. De kan overføres til salter av sterke syrer i henhold til eksempel 39 - 42, eller de kan hydrolyseres til mono-esteren med formel IV ved fremgangsmåten ifølge eksempel 30 - 33 og 37 og 38.

Eksempel 43

Den postemergens-herbicide aktivitet av forskjellige forbindelser ifølge oppfinnelsen fremgår av det følgende. De aktive bestanddeler ble påført i sprayform på 14 eller 21 dager gamle prøver av forskjellige plantearter. Sprayen, en vann- eller organisk oppløsningsmiddel-vannoppløsning inneholdende aktiv bestanddel og et overflateaktivt middel (35 deler butylaminsalt av dodecylbenzensulfonsyre og 65 deler tallolje kondensert med ethylenoxyd i forholdet 11 mol ethylenoxyd til 1 mol tallolje), ble påført på planter i forskjellige sett av panner i flere mengder (kg pr. hektar) aktiv bestanddel. De behandlede planter ble anbrakt i et drivhus, og virkningene ble iakttatt og opptegnet efter ca. 4 uker. Data er gitt i tabell I, II, III og IV.

Det postemergens-herbicide aktivitetsindeks anvendt i tabell I, II, III og IV, er som følger:

Fremstillingen av ytterligere representative forbindelser ifølge oppfinnelsen belyses av de følgende ytterligere eksempler.

Eksempel 44

2,94 g (0,01 mol) di-(4-fluorfenyl)-fosfit og 1,0 g

(0,0033 mol) methyl-N-methylen-glycinat-trimer ble oppløst i 100 ml benzen og oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Reaksjonsblandingen ble så inndampet under vakuum, hvorved man fikk methyl-N-[di-(4-fluorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som en blek, gul olje, n<21>= 1,5248-

Eksempel 45

3,0 g (0,01 mol) di-(4-methoxyf enyl) -f osf it og 1,0 g

(0,0033 mol) methyl-N-methylen-glycinat-trimer ble oppløst i 50 ral benzen og oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Reaksjonsblandingen ble så inndampet i vakuum, hvorved man fikk 3,2 g (81%) methyl - N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som en blek, gul olje, nD 21 = 1,5489. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 46

4,43 g (0,013 mol) di-(3-klorfenyl)-fosfit og 1,3 g

(0,0043 mol) methyl-N-methylen-glycinat-tr imer ble oppløst i 100 ml benzen og oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Reaksjonsblandingen ble så inndampet under vakuum, hvorved man fikk methyl-N-[di-(3-klorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som en viskøs, blek,

21

gul olje, nD = 1,5574-

Eksempel 47

En omrørt oppløsning av 17,89(0,05 mol) di-(2,4,6-tri - methylfenyl)-fosfit og 5,89(O,0l67mol) et hy1-N-methylen-glycinat-t r imer i 75 ml benzen ble oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Den ravfarvede oppløsning ble så inndampet til en mørk, ravfarvet olje som ble filtrert gjennom "Celite", hvorved man fikk 15,0 g (70%) et hy1-N-[di-(2,4,6-trimet hylfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat, hl = 1,5359-Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 48

En omrørt oppløsning av 12,6 g (0,03 mol) di-(3-methyl-4-nitrofenyl)-fosfit og 3,0 g (0,01 mol) methyl-N-methylen-glycinat -t rimer i 50 ml benzen ble oppvarmet under tilbakeløp i 1 time og inndampet til „en olje. Til oljen ble tilsatt 70 ml våt aceton, og den dannede oppløsning ble oppvarmet under tilbakeløp

1 0,5 timer. Oppløsningen ble så holdt ved værelsetemperatur i 2 dager. Den dannede suspensjon ble filtrert, og det erholdte hvite, faste stoff ble vasket med 50 ml aceton, hvorved man fikk 3f2 g (33%) methyl-N-[hydroxy-(3-methyl-4-nitrofenoxy)-fosfonomethyl ] -glycinat med smeltepunkt 191 - 193°C Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 49

En benzenoppløsning av 3,0 g (0,01 mol) di - (4-methoxyfeny1)-f osf it og 1,0 g (0,0033 mol) methyl-N-methylen-glycinat-t rimer

•ble oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer og derpå inndampet til en olje. Oljen ble oppløst i våt aceton, kokt under tilbakeløp i 18 timer, avkjølt og hensatt over natten. De hvite, faste stoffer som ble dannet, ble oppsamlet ved filtrering og vasket med aceton, hvorved man fikk 1,2 g methyl-N-[hydroxy-(4-methoxy-fenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat med smeltepunkt 194 - 196°C. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 50

En oppløsning av 2,29 g (0,005 mol) av produktet fra eksempel 46 i 50 ml våt aceton ble hensatt ved den omgivende temperatur i 4,5 dager før filtrering. Det erholdte faste stoff ble vasket med 30 ml aceton, hvorved man fikk 0,85 g (54%) methyl-N-[hydroxy-(3-klorfenoxy)-fosfonoraethyl]-glycinat som et svakt farvet fast stoff med smeltepunkt 181 - 182°C. Forbindelsen ga følgende analyse..

Eksempel 51

En oppløsning av 2,4 g (0,006l mol) av produktet fra eksempel 44 i 50 ml våt aceton ble hensatt ved den omgivende temperatur i 5,5 dager. Den erholdte suspensjon ble filtrert, og det faste stoff ble vasket med varra aceton, hvorved man fikk 1 ,0 g

(62%) methyl-N-[hydroxy-(3-fluorfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat

. som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 204 - 205°C. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 52

En suspensjon av 4,5 g (0,016 mol) av produktet fra eksempel 50 i 50 ml aceton og 300 ml vann ble oppvarmet ved 95°C i et oljebad i 80 timer. Den erholdte ravfarvede oppløsning ble inndampet til ca. 40 ml, og 300 ml aceton ble tilsatt. Reaksjons - blandingen ble omhvirvlet og hensatt i 1 time. Blandingen ble så filtrert, hvorved man fikk 2,5 g (59,5%) N-[hydroxy-(3-klor-fenoxy)-fosfonomethyl]-glycin i monohydratform som et kremfarvet, fast stoff med smeltepunkt 178 - 180°C. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 53

En blanding av 2,9 Q (0,01 mol) difenylfosfit og 1,0 g (0,0033 mol) methyl-N-methylen-glycinat-trimer ble oppvarmet i 10 minutter ved 80°C og avkjølt til værelsetemperatur. Den dannede olje ble oppløst i 45 ml kloroform, og 2,0 g (0,01 mol) p-nitrobenzensulfonsyre ble tilsatt for å danne en suspensjon som ble kokt under tilbakeløp i 25 minutter og derpå avkjølt. 200 ml ethylether ble tilsatt, og blandingen ble hensatt over natten.

Den ble så filtrert, hvorved man fikk et kremfarvet, fast stoff som ble oppløst i 115 ml varm kloroform og inndampet til 50 ml.

60 ml ethylether ble tilsatt, og oppløsningen ble hensatt i 30 minutter. Den dannede suspensjon ble'filtrert , hvorved man fikk 3,39p-nitrobénzensulfonsyresaltet av met hyl-N-[di-(fenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som kremfarvede krystaller med smeltepunkt 137 - 138°C. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 54

En benzenoppløsning av 3,0 g (0,0073 mol) av produktet fra eksempel 1 ble inndampet og oppløst i 50 ml kloroform. 90 ml av en 10%-ig ethanol-kloroformoppløsning inneholdende 1,5 g

(0,0073 mol) p-nitrobenzensulfonsyre ble tilsatt, fulgt av tilsetning av ether til blakningspunktet. De faste stoffer som ble dannet, ble oppsamlet og vasket méd ether, hvorved man fikk 2,879av p-nitrobenzensulfonsyresaltet av ethyl-N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 71 - 75°C. Forbindelsen hadde følgende analyse.

Eksempel 55

En oppløsning av 24,8 g (0,075 mol) di-(o-tolyl)-fosfit og 8,63 g (0,025 mol) met hy1-N-methylen-glycinat-trimer i 300 ml tørr benzen ble oppvarmet under tilbakeløp i 2,5 timer, avkjølt og filtrert. En benzen/etheroppløsning av 7,2 g (0,075 mol) methansulfonsyre ble tilsatt dråpevis. De faste stoffer som ble dannet, ble oppsamlet ved sugefiltrering, hvorved man fikk 28,7 g (81%)

av methansulfonsyresaltet av ethyl-N-[di-(o-tolyloxy)-fosfonomethyl ] -glycinat som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 138 - l4l C. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 56

En benzenoppløsning av 3,0 g (0,0073 mol) av produktet fra eksempel 1 ble inndampet til en olje og oppløst' i 50 ml kloroform. 50 ml acetonoppløsning inneholdende 0,95 g (0,0073 mol) oxalsyre ble tilsatt, og det gelatinøse bunnfall som ble dannet, ble opp-løst i kloroform. Ether ble tilsatt, og et fast stoff ble dannet ved inndampning under en nitrogenstrøm. Det faste stoff ble oppsamlet ved filtrering og vasket med ether, hvorved man fikk 2,6 g av oxalsyresaltet av et hyl-N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 136,5 -. 138°C. Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 57

En benzenoppløsning av 1,2 g (0,0073 mol) trikloreddiksyre

ble tilsatt til en benzenoppløsning av 3,0 g (0,007.3 mol) av produktet fra eksempel 1, og den dannede oppløsning ble omrørt ved værelsetemperatur i 2 dager. Oppløsningsmidlet ble fjernet under vakuum, hvorved man fikk 4,19(97%) av trikloreddiksyresaltet av ethyl-N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som en lysegul olje, n = 1,5417.

Eksempel 58

En kloroformoppløsning av 1,49(0,0073 mol) p-toluensul-fonsyre ble tilsatt til.en kloroformoppløsning av 3,0 g (0,0073 mol) av produktet fra eksempel 1 ved værelsetemperatur, og den dannede oppløsning ble omrørt i 15 minutter. 25 ml diethylether og 25 ml benzen ble tilsatt, og efter 45 minutter ble isooctan tilsatt til like under blakningspunktet. Man fikk 4,2 g (98,6%) av p-toluen-sulfonsyresaltet av et hyl-N-[di-(4-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat i monohydratformen som en viskøs, lysebrun olje,

n 2^ "5 = 1,5533- Forbindelsen ga følgende analyse.

Eksempel 59

En omrørt oppløsning av 3,2 g (0,01 mol) di-(2-raethoxy-f enyl)-fosf it og 1,159(0,0033 mol) ethyl-N-methylen-glycinat-trimer i 60 ml benzen ble kokt under tilbakeløp i 1,5 timer og derpå inndampet til en olje. Halvdelen av reaksjonsblandingen ble oppløst i 50 ml kloroform. Der ble tilsatt 1,0 g (0,005 mol), p-nitrobenzensulfonsyre, og blandingen ble kokt under tilbakeløp

i 2 timer. Ethylether ble tilsatt inntil oppløsningen ble blakket. Efter henstand i 3 dager ble suspensjonen filtrert, hvorved man fikk et lærfarvet, fast stoff. Dette faste stoff ble omkrystallisert f ra' klorof orm/met hylether , kokt i 3:2 carbontetraklorid/kloroform, og filtrert varmt. Den varme oppløsning ble inndampet til 75 ml og hensatt over natten ved værelsetemperatur. 300 ml ethylether ble tilsatt til oppløsningen som så ble filtrert efter henstand i 30.minutter. Det faste stoff ble vasket med aceton, hvorved man fikk p-nitrobenzensulfonsyresaltet av ethyl-N-[di-(2-methoxyfenoxy)-fosfonomethyl]-glycinat som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 146 - 147,5°C. Forbindelsen

ga følgende analyse.

Eksempel 60

Forbindelsene fremstilt i eksempel hk - 59 ble prøvet på deres postemergens-herbicide aktivitet i henhold til metodene angitt i eksempel 43-Data fremgår av tabell V.

De giftige preparater, innbefattende konsentrater som

krever fortynning før påføring på plantene, ifølge oppfinnelsen inneholder minst én aktiv bestanddel bg et hjelpestoff i flytende eller fast form. Preparatene fremstilles ved å blande den aktive bestanddel med et hjelpestoff innbefattende fortynningsmidler, ekstendere, bærere og kondisjoneringsmidler for å danne preparater i form av. findelte partikkelformige faste stoffer,

pellets, oppløsninger, dispersjoner eller emulsjoner. Den aktive ..-i bestanddel kan således anvendes med et hjelpestoff som ét findelt fast stoff, en væske av organisk opprinnelse, vann, et fuktemiddel, et dispergeringsmiddel, et emulgeringsmiddel eller en passende kombinasjon av disse. Fra økonomisk og bekvemhetssynspunkt er vann det foretrukne fortynningsmiddel, særlig når den aktive bestanddel er vannoppløselig.

De giftige preparater ifølge oppfinnelsen, særlig væsker, inneholder fortrinnsvis som et kondisjoneringsmiddel ett eller flere overflateaktive midler i mengder tilstrekkelig til å gjøre et gitt preparat lett dispergerbart i vann eller i olje. Inkor-poreringen av et overflateaktivt middel i preparatene øker sterkt deres effektivitet. Med uttrykket "overflateaktivt middel" skal forståes at fuktemidler, dispergeringsmidler, suspenderingsmidler og emulgeringsmidler innbefattes deri. Anioniske, kationiske og ikke-ioniske midler kan anvendes med like stor letthet .

Foretrukne fuktemidler er alkylbenzen- og alkylnafthalen-sulfonater, sulfaterte fettalkoholer, aminer eller syreamider, langkjedede syreestere av nat riumisethionat, estere av natrium-sulfosuccinat, sulfaterte eller sulfonerte fettsyreestere, petroleumsulfonater, sulfonerte vegetabilske oljer, ditertiære acetyleniske glycoler, polyoxyethylenderivater av alkylfenoler (særlig isooctylfenol og nonylfenol) og polyoxyethylenderivater av de mono-høyere fettsyreestere av hexitolanhydrider (f.eks. sorbitan). Foretrukne dispergeringsmidlér er methylcellulose, polyvinyl-alkohol, natrium-ligninsulfonater, polymere alkyl-nafthalen-sulfonater, nat rium -naf thalensulf,onat , polymet hylen-bis -naf thalen-sulfonat og nat rium-N-methyl-N-(langkjedet syre)-taurater.

Vanndispergerbare pulverpreparater kan fremstilles inneholdende én eller flere aktive bestanddeler, en inert fast ekstender og ett eller flere fukte- og dispergeringsmidlér. De inerte,

faste ekstendere er vanligvis av mineralsk opprinnelse som de

naturlige leirer, diatoméjord og syntetiske mineraler avledet av siliciumoxyd og lignende. Eksempler på slike ekstendere innbefatter kaoliniter, attapulgitleire og syntetisk magnesiumsilikat. De vanndispergerbare preparater ifølge oppfinnelsen inneholder vanligvis fra ca. 5 til ca. 95 vektdeler aktiv bestanddel, fra ca. 0,25 til 25 vektdeler fuktemiddel, fra ca. 0,25 til 25 vektdeler dispergeringsmiddel og fra 4,5 til ca. 94,5 vektdeler inert ekstendér, idet alle deler er angitt i vekt av det totale preparat. Om nødvendig, kan fra ca. 0,1 til 2,0 vektdeler av den inerte ekstendér erstattes med en korrosjonsinhibitor eller anti-skumningsmiddel eller begge deler.

Vandige suspensjoner kan fremstilles ved å blande sammen og male en vandig oppslemning av vannuoppløselig aktiv bestanddel i nærvær av dispergeringsmidlér for å få en konsentrert oppslemning av meget findelte partikler. Den dannede konsentrerte vandige suspensjon kjennetegnes ved dens ekstremt lille partikkelstørr-else, slik at når den fortynnes og sprøytes, er dekningen meget jevn og inneholder vanligvis fra 5 til ca. 95 vektdeler aktiv bestanddel, fra ca. 0,25 til 25 vektdeler dispergeringsmiddel, og fra ca. 4,5 til 94,5 vektdeler vann.

Emulgerbare oljer er vanligvis oppløsninger av aktiv bestanddel i med vann ublandbare eller med vann delvis ublandbare oppiøsningsmidler sammen med et overflateaktivt middel. Passende oppløsningsmidler for den aktive bestanddel ifølge oppfinnelsen innbefatter hydrocarboner og med vann ublandbare ethere, estere eller ketoner. De emulgerbare oljepreparater inneholder i alminnelighet fra ca. 5 til 95 deler aktiv bestanddel, ca. 1 til 50 deler overflateaktivt middel og ca. 4 til 94 deler oppløsningsmiddel, idet alle deler er i vekt beregnet på.totalvekten av emulgerbar olje.

Skjønt preparatene ifølge oppfinnelsen også kan inneholde andre tilsetninger, f.eks. gjødningsstoffer, gifter og plante-vekst regulerende midler, pesticider og lignende anvendt som hjelpestoffer eller i kombinasjon med et hvilket som helst av de ovenfor, beskrevne hjelpestoffer, foretrekkes det å anvende preparatene ifølge oppfinnelsen alene-med-påfølgende behandlinger med andre giftstoffer, gjødningsm i dl er og lignende for å få maksimal effekt. Eksempelvis kan området besprøytes med et preparat ifølge oppfinnelsen enten før eller efter det behandles med gjødningsmidler, andre giftstoffer og lignende. Preparatene ifølge oppfinnelsen kan også blandes sammen med andre materialer, f.eks. gjødnings-stoffer, andre giftstoffer, etc, og påføres i en enkelt påføring. Kjemikalier som er nyttige i kombinasjon med de aktive bestanddeler ifølge oppfinnelsen enten samtidig eller efter hverandre, innbefatter f.eks. triaziner, ureaer, carbamater, acetamider,

acetanilider, uraciler, eddiksyrer, fenoler, thiolcarbamater, triazoler, benzosyrer, nitriler og lignende som:

3-amino-2,5-diklorbenzosyre

3-amino-l ,2 ,4-triazol

2-methoxy -4-ethylamino-6-isopropylamino-s -t r ia z in 2-klor-4-et hylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-klor-N ,N-diaHylacetamid

2-klorallyl-diethyldithiocarbamat

N ' -(4-klorfenoxy)-fenyl-N,N-dimethylurea

l,l'-dimethyl-4,4' - bipyridinium-diklorid

isopropyl-m-(3-klorfenyl)-ca rbamat

2,2-diklorpropionsyre

S-2,3-diklorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat 2- methoxy-3,6-diklorbenzosyre

2.6- diklorbenzonit ril

N ,N-dimethy1-2,2-difenylacetamid

6.7- dihydro-dipyrido-(l,2-a:2',1'-c)-pyrazidiinium-salt 3- (3,4-diklorfenyl)-l,l-dimethylurea

4,6-dinit ro-o-sek-butylfenol

2- met hyl-4,6-dinit rofenol

ethy1-N,N-dipropylthiolcarbamat

2 ,3,6-t riklo rfenyleddiksyre

5 -brom-3-isopropyl-6-methyluracil

3- (3,4-diklorfenyl)-1-methoxy-1-met hylurea

2- met hy1-4-klorf enoxyeddiks yre

3- (p-klorf enyl)-1 ,1-dimethyl urea

1 -butyl-3-(3,4-diklorfenyl)-l-methylurea

N-l-naf thylfthalamsyre

l,l'-dimethyl-4,4'-bipyridinium-salt

2-klor-4,6-bis-(isopropylami no)-s-triazin

2-klor-4, 6-bis-(ethylamino.) - s-triazin

2,4-diklorfenyl-4-nit rofenylet her

a ,a,a-t rifluor-2,6-dinit ro-N,N-dipropyl-p-toluidin

S-propyl-dipropylthiolcarbamat

2,4-diklorfenoxyeddiksyre

N-isopropyl-2-kloracetanilid

2' ,6'-diethyl-N-methoxymethyl-2-kloracetanilid

mononatrium-hydrogen-methana rsonat

dinatrium-methana rsonat

N-(l,1-dimethylpropynyl)-3,5-diklorbenzamid

Gjødningsstoffer som er nyttige i kombinasjon med de aktive bestanddeler, omfatter f.eks. ammoniumnitrat, urea, pottaske og superfosfat.

Nkr der arbeides i henhold til foreliggende oppfinnelse, påføres effektive mengder av glyciner på overjordiske deler av planter. Påføringen av flytende og partikkelformige faste herbicide preparater på overjordiske deler av plantene kan utføres ved konvensjonelle metoder, f. eks. kraftdrevne forstøvere, bom- og hånddusjere og sprayforstøvere. Preparatene kan også påføres fra fly som et støv eller en spray på grunn av deres effektivitet i lave doseringer. Påføringen av herbicide preparater på vannplanter utføres vanligvis ved å sprøyte preparatet på vannplantene i det område hvor bekjempelse av vannplantene ønskes.

Påføringen av en effektiv mengde av forbindelsene ifølge oppfinnelsen på planter er vesentlig og kritisk for utførelse av foreliggende oppfinnelse. Den nøyaktige mengde av aktiv bestanddel som skal anvendes, er avhengig av den respons som ønskes i planten såvel som slike andre faktorer som planteartene og utvik-lingsstadiet av disse, og mengden av nedbør såvel som det spesi-fikke glycin som anvendes. Ved bladbehandling for å bekjempe vegetativ vekst påføres de aktive bestanddeler i mengder fra ca. 0,012 til ca. 22,4 eller mere kg/ha. Ved anvendelser for å bekjempe vannplanter påføres de aktive bestanddeler i mengder fra ca. 0,01 ppm til ca. 1000 ppm, beregnet på det vandige medium. En effektiv mengde av fytotoksisk eller herbicid bekjempelse er den mengde som er nødvendig for total eller selektiv bekjempelse,

dvs. en fytotoksisk eller herbicid mengde. Man tror at en fagmann lett kan bestemme den passende påføringsmengde ut fra læren i foreliggende beskrivelse, innbefattende eksemplene.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av N-fosfonomethyl-glycin-triestere med formelen:

hvor R er fenyl, benzyl, nafthyl, bifenylyl, benzyloxyfenyl, og slike grupper substituert med 1-3 grupper valgt blant hydroxyl, lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere alkylthio, trifluormethyl, carbo-(lavere alkoxy), nit ro og/eller halogen, og R2 er lavere alkyl, karakterisert ved at der dannes en oppløsning av en fosfitester med formelen:

hvor R er som ovenfor angitt, og en N-methylen-lavere alkyl-glycinat-trimer med formelen:

hvor R^ er som ovenfor angitt , i et aprotisk oppløsningsmiddel og at oppløsningen oppvarmes til en temperatur tilstrekkelig høy til å initiere reaksjonen mellom fosfitet og trimeren, og at oppløs-ningen holdes ved denne temperatur i tilstrekkelig tid til å be-virke en i det vesentlige fullstendig reaksjon under dannelse av N-fosfonomet hy1-glycin-1 riesteren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at der anvendes et forhold av fosfitester til trimer på minst 3:1- Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at der som oppløsningsmiddel anvendes benzen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at der anvendes en reak-sjonstemperatur på fra 20° til 200°C.

5. '. Fremgangsmåte ifølge krav7 eller 8, karakterisert ved at.der anvendes en reak-sjonstemperatur på fra 80° til 170°C.