DK144215B - Phosphonomethylglycinat til anvendelse i herbicider - Google Patents

Description

ns) DANMARK \W

Μ Λ ^

ml 02) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 144215 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5844/76 (51) |nt.CI.3 C 07 F 9/40 (22) Indleveringsdag 28. dec. 1976 A 01 N 57/22 (24) Løbedag 28. dec. 1976 (41) Aim. tilgængelig J>0. jun. 1977 (44) Fremlagt 18. jan. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) international indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr, -

(30) Prioritet 29. dec. 1975* 644406, US

(71) Ansøger MONSANTO COMPANY* St. Louis* US.

(72) Opfinder Gerard Anthony Dutra* US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Phosphonomethylglycinat til anvendelse i herbicider.

Opfindelsen angår et phosphonomethylglycinat til anvendelse i herbicider.

Man kender fra dansk patentansøgning nr. 5140/71 N-phosphonomethyl-glyciner, der er velegnet som herbicider. Disse kendte herbicider og deres derivater udviser dog en utilfredsstillende herbicid ak- 00 tivitet overfor uønskede planter.

LO

ir- CM Det er opfindelsens formål at tilvejebringe et phosphonomethyl- glycinat til anvendelse i herbicider, som udviser en bedre her-bicid aktivitet overfor uønskede planter end de fra dansk patent-^ ansøgning nr. 5140/71 kendte herbicider.

O

2 144215

Phosphonomethylglycinatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har vist sig, at phosphonomethylglycinatet ifølge opfindelsen har en udmærket herbicid aktivitet over for uønskede planter.

Alkyl-£di(benzyl) eller di(aryl)]estere af N-phosphonomethyl-glycin fremstilles ved reaktion mellem et dibenzyl- eller diary1-phosphit og en N-methylen-alkyl-glycinat-trimer. Disse estere indeholdende to benzyloxy- eller aryloxygrupper bundet til phosphor er nye forbindelser med formlen R

X

OvO H 0

» M O

P - CH5 - N - CH0 C - ΟΈΓ I , /22 0 R1"' 1 2 hvor R, R og R har de i krav 1 angivne betydninger. Disse forbindelser er velegnet som herbicider til anvendelse efter planternes frembrud.

Trialkyl-estere af N-phosphonomethyl-glycin samt metoder til fremstilling af sådanne estere er kendt. For eksempel kan tetraalkylestere af N-phosphonomethyl-imino-dieddikesyre ad elektrolytisk vej konverteres til trialkylestere af N-phosphonomethyl-glycin. De fleste tri-alkylestere af N-phosphonomethyl-glycin er i almindelighed uegnet som herbicider til anvendelse efter planternes frembrud. Estere af N-phosphonomethyl-glycin indeholdende en alkylgruppe knyttet til carboxylgruppen og aromatiske grupper eller benzylgrupper knyttet til phosphor har endnu ikke været beskrevet i litteraturen.

Triestere af N-phosphonomethyl-glycin, hvor en alkylgruppe er knyttet til carboxylgruppen og aryl- eller benzylgrupper er knyttet til phosphor, kan fremstilles ved reaktionen mellem et diaryl- eller dibenzy1-phosphit .med en alkyl-N-methylen-glycinat-trimer som vist i det følgende reaktionsskema, der for simpelheds skyld viser reaktionen mellem dipheny1-phosphit og ethyl-N-methylen-glycinat-trimer: Q 0 3 (c6h5o ) 2P-H+ (ch2=n-ch2-c-oc2h5 ) 3 del y 0 H o (c6h5o)2p-ch2n-ch2-c-oc2h5 3 U4215

Triesteme af N-phosphonomethyl-glycin kan derpå behandles med stærk syre til dannelse af salte.

De forbindelser med formel I, hvor er det samme som R, kan behandles med en stærk syre til dannelse af salte af stærke syrer med formel 0 0

Il tf II (R - 0)2 - P - CH2 N - CH2 C - OR2

H

X

hvor X er en stærk syre.

Illustrerende eksempler på de substituerede phenyl-, benzyl- og naphthyl-grupper, som R og R^ repræsenterer, er for eksempel mono-og di-halogenphenyl, såsom chlorphenyl, dichlorphenyl, chlorbrom-phenyl, bromphenyl, diiodphenyl, fluorphenyl, chlornaphthyl, chlorbenzyl, dichlorbenzyl, 2-, 3- eller 4-methylbenzyl, 2-, 3-eller 4-chlorbenzyl, 2-, 3- eller 4-nitrobenzyl, hydroxyphenyl, lavere alkoxysubstitueret, såsom methoxy-, ethoxy-, propoxy- eller butoxyphenyl, -benzyl eller -naphthyl, 2-, 3- og 4-carbethoxy-phenyl eller -benzyl, 2-, 3- eller 4-nitrophenyl, trifluormethyl-phenyl, trifluormethylbenzyl, 2-chlor-4-methyl-phenyl og 2-methyl- 4-chlorphenyl.

Triesterne af N-phosphonomethyl-glycin fremstilles under anvendelse af følgende almene metode:

En opløsning af phosphit-diester med formlen 0 I!

(ro^P - H eller (R0)2P - OH

og et N-methylen-alkyl-glycinat med formlen ch2 2 ' \ 2 R 00C-CH2-N n-ch2coor CH ck2 nN-CH2C00R^ eller (CH2=N - CH2C00R2)^, hvor R og R2 har den ovenfor angivne be- 4 1UUt 15 tydning, fremstilles i et aprotisk opløsningsmiddel, som ikke reagerer med noget af reagenserne, og opløsningen opvarmes til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at initiere reaktionen mellem phosphitet og den trimere og bliver derpå holdt på en temperatur, der er tilstrækkelig til at opretholde reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at bringe reaktionen til at forløbe stort set fuldstændigt, således at der fremstilles en triester af N-phosphono-methyl-glycin med formlen

0 H

II t V (R0)2 p - ch2 n - ch2 coor2 , hvor R og R^ har de før angivne betydninger. Triesteme med formel V kan isoleres ved fjernelse af opløsningsmidlet, eller de kan anvendes i opløsningen.

Ved reaktionen kan man anvende forhold mellem phosphitesteren og den N-methylen-alkyl-glycinat-trimere på fra 0,1 til 10 til 1. Det fremgår naturligvis af den ovenfor angivne ligning, at det med henblik på opnåelsen af de bedste udbytter og den største lethed ved udvinding af produktet foretrækkes at anvende forhold mellem phosphit-esteren og trimer på mindst 3 til 1.

De opløsningsmidler, der kan anvendes ved fremstilling af triesteme ifølge opfindelsen, er de vandfrie, aprotiske opløsningsmidler, der ikke reagerer med hverken den trimere eller phosphitet. Det er nødvendigt, at opløsningsmidlerne er vandfrie, således at man kan forhindre præmatur hydrolyse af triesteme. Eksempler på sådanne aprotiske opløsningsmidler er acetonitril, benzen, toluen, xylen, mono-og dichlorbenzen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, ethylacetat, dimethylformamid, tetrahydrofuran, diethylether, ethylenglycoldimethylether og diethylenglycoldimethylether. Dimethyl sulf oxid er ikke noget velegnet opløsningsmiddel, selv om det er aprotisk, fordi det reagerer med phosphitesterne.

Den temperatur, ved hvilken fremgangsmåden gennemføres, er ikke kritisk. Temperaturen bør være tilstrækkelig høj til at initiere og opretholde reaktionen. Temperaturer i intervallet mellem 20°C og ca. 200°C kan anvendes. Reaktionstemperaturen er i almindelighed kontrolleret ved kogepunktet af det særlige opløsningsmiddel, 5 144215 som anvendes. Det foretrækkes generelt at anvende temperturer i intervallet mellem 80 og 170°C. Generelt er den anvendte temperatur tilbagesvalingstemperaturen af det anvendte opløsningsmiddel.

Fremgangsmåden kan gennemføres under atmosfærisk tryk, subatmos-færisk tryk eller superatmosfærisk tryk. Fra et hensigtsmæssigheds-synspunkt og et økonomisk synspunkt foretrækkes det at gennemføre fremgangsmåden under atmosfærisk tryk.

Saltene af de stærke syrer af forbindelserne med formel V fremstilles ved at opløse forbindelsen i et passende opløsningsmiddel, såsom acetone eller chloroform og en tilsat stærk syre. Saltet bundfælder, eller der tilsættes diethylether, og saltet danner en fast eller uopløselig olie.

De stærke syrer, der kan anvendes til fremstilling af saltene af de stærke syrer af forbindelserne med formel I, har en værdi af pK

3.

på 2,2 eller en værdi af pK&, der er så lav som 0,1 eller endog lavere. Eksempler på sådanne syrer er hydrogenchlorid, hydrogen-bromid, hydrogeniodid, svovlsyre, chlorsulfonsyre, methansulfon-syre, benzensulfonsyre, trichloreddikesyre, trifluoreddikesyre, pentafluorpropionsyre, heptafluorsmørsyre, trifluoromethansulfon-syre og oxalsyre.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er anvendelige som herbicider til anvendelse efter planternes frembrud.

De fra dansk patentansøgning nr. 5140/71 kendte forbindelser er mono- og diestere, mens phosphonomethylglycinderivateme ifølge opfindelsen udelukkende er triestere. Ansøgeren har udført forsøg med triestere svarende til de forbindelser, der er kendt fra dansk patentansøgning nr. 5140/71, jfr. nedenstående forsøgsrapport, hvorved påføringsintensiteten er 4,48 kg/ha, hvorved forsøgene er udført på samme måde som i eksempel 12 i denne beskrivelse, og hvorved iagttagelserne er gjort ca. 2 uger efter behandlingen. En sammenligning mellem denne forsøgsrapport og resultaterne i henhold til forbindelse nr. 1, 5, 5 og 6 i eksempel 12 i denne beskrivelse viser, at phosphonomethylglycinesteme ifølge opfindelsen er langt overlegne, hvad angår herbicid aktivitet over for uønskede planter, i forhold til de triestere, der svarer til de fra dansk ans, nr.

5140/71 kendte phosphonomethylglycinestere.

6 144215

FORSØGSRAPPORT

Ό o

*H S

p ® p β w p »0 o

(D bo = -P

to h 'ti Ό = o Hø cd -P 0 0 (DØ

ØM H øøbOM HP

-dTiSpøH^TiiB O

d-HPMØØ-PøP Mft

.H+J^HO S P M &0 CO P M

pk'O-oS -dø-P ,*! PS ø

pø os o ή sø r1 p p S

οωΡΓ4Ρ!>(Ώδ !> ΰ P Eg h c a h h m = = MPfflW

I 00010000000 II 000 00- 0 0 00 0 I = Trimethyle ster af N-pho sphonomethylglycin.

II = Triethylester af N-phosphonomethylglycin.

De følgende eksempler tjener til yderligere at illustrere opfindelsen. Alle dele er vægtdele, med mindre andet udtrykkeligt er angivet.

EKSEMPEL 1

Di-4-methoxyphenylphosphit (11,72 g, 0,04 mol) og N-methylen-ethyl-glycinat-trimer (4,60 g, 0,0133 mol) blev opløst i 50 ml benzen og opvarmet til tilbagesvaling i 3 1/4 time Benzenet blev fjernet under vakuum, og remanensen blev filtreret gennem diatomejord til dannelse af 12 gram ethyl-N-£di(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyl3-glycinat som en lysegul olie med følgende analyse:

Beregnet: C: 55,75 % H: 5,91 % N: 3,42 %

Fundet: C: 55,50 % H: 6,00 % N: 3,45 % 7 1442 15 EKSEMPEL 2

Di-4-nitrobenzyl-phosphit (17,6 g, 0,05 mol) blev opløst i 800 cm3 benzen ved ca, 55° C. N-methylen-ethyl-glycinat-trimer (5,75 g, 0,0167 mol) opløst i benzen (50 ml) blev tilsat, og blandingen blev opvarmet til tilbagesvaling i 16 timer. Benzenet blev fjernet ved vakuumfordampning ved 50° C til dannelse af ethyl-N-(di-4-nitrobenzyl-oxyphosphonomethyl)glycinat som en lysegul olie med følgende analyse:

Beregnet: C: 48,72 H: 4,95 %; N: 8,97 %

Fundet: C: 48,95 %; H: 4,83 %; N; 8,70 % EKSEMPEL 5

Diphenylphosphit (11,71 g, 0,050 mol) og N-methylen-ethyl-glycinat-trimer (0,0167 mol) blev opløst i benzen (200 - 300 ml) og opvarmet til tilbagesvaling i 1 - 3 timer. Reaktionsblandingen blev derpå vakuumfordampet for at fjerne benzenet til dannelse af ethyl-N-(di-phenoxyphosphonomethyl) glycinat i 70 % udbytte svarende til følgende analyse:

Beregnet: C: 58,45; H: 5,77; N: 4,01

Fundet: C: 58,47; H: 5,80; N: 4,01 EKSEMPEL 4

Di-4-chlorbenzyl-phosphit blev omsat med N-methylen-ethyl-glycinat-trimer under anvendelse af benzen som opløsningsmiddel i henhold til den ovenfor angivne metode til frembringelse af ethyl-N-(di-4-chlorbenzyloxyphosphonomethyl)glycinat som en gul væske med følgende analyse:

Beregnet: C: 51,14; H: 4,97; N: 3,14

Fundet: C: 50,99; H: 4,80; N: 3,19.

EKSEMPEL 5

Di-2-methylphenyl-phosphit blev omsat med N-methylen-ethyl-glycinat-trimer under anvendelse af benzen som opløsningsmiddel i henhold til 8 144216 den ovenfor angivne metode til frembringelse af ethyl-N-(di-2-meth.yl-phenoxyphosphonomethyl)glycinat som en gul olie med følgende analyse:

Beregnet: C: 60,47; H: 6,41; N: 3,71 Fundet: C: 60,35; H: 6,64; N: 3>51 EKSEMPEL 6

Di-4-t-butylphenyl-phosphit blev omsat med N-methylen-ethyl-glycinat-trimer under anvendelse af benzen som opløsningsmiddel i henhold til den ovenfor angivne metode til frembringelse af ethyl-N-(di-4-t-butylphenoxyphosphonomethyl) glycinat som en klar, viskos væske med følgende analyse:

Beregnet: C: 65,06; H: 7,86; N: 3,03

Fundet: C: 65,28; H: 8,24; N: 3,02 EKSEMPEL 7

Di-2-methoxyphenyl-phosphit blev omsat med N-methylen-ethyl-glycinat-trimer under anvendelse af benzen som opløsningsmiddel i henhold til den ovenfor angivne metode til frembringelse af ethyl-N-(di-2-methoxy-phenoxyphosphonomethyl)glycinat som en gul olie med følgende analyse:

Beregnet: C: 55,75; H: 5,91; N: 3,42

Fundet: C: 55,60; H: 5,99; N: 3,54.

På samme måde som angivet i eksempel 1-7 kan man også fremstille ethyl-N-[di-(4-methylphenoxy)phosphonomethyl]glycinat. Denne forbindelse udviser følgende data: CH^CH2 3,t,J=7,Hz 1,22 NHCHqP 2,d,J=12,Hz 3,50

D

I! NHCH2C 2,d,J=1,Hz 3,68 CH3CH20 2,q,J=7,Hz 4,18 C2^CgH4 6,s 3,83

Aromater 8,m 6,90 9 U4215 EKSEMPEL 8

Di-4-methoxyph.enyl-phosphit (0,05 mol) og ethyl-N-methylen-glycinat-trimer (0,0167 mol) blev opløst i tørt benzen og tilbagesvalet i 1 time. NMR spektralanalyse viste, at der var dannet ethyl-N[di(4-methoxyphenoxy)pho sphonomethyljglyc in. Benzenet blev fjernet under vakuum, og den resulterende olie blev opløst i diethylether. Methan-sulfonsyre (4^,81 g) blev opløst i ether og tilsat dråbevis under omrøring natten over. Der dannedes en olie, og den flydende overfase blev dekanteret. Der blev tilsat diethylether under omrøring og igen dekanteret fra olien. Olien blev opløst i benzen og filtreret/ og ved henstand krystalliserede et hvidt, fast stof fra opløsningen , hvilket identificeredes som methansulfonsyresalt af ethyl-N£di(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyl]glycinat med et smeltepunkt på 109 -114° C.

EKSEMPEL 9

Ethyl-N-(diphenoxy)phosphonomethyl-glycinat (6,90 g) blev opløst i diethylether,og vandfrit hydrogenchlorid blev boblet gennem opløsningen i 5 minutter. Opløsningen blev uklar, og der bundfældedes en olie. Den flydende overfase blev dekanteret, og olien blev opløst i methylenchlorid, og isooctan blev tilsat for at bundfælde olien. Den flydende overfase blev dekanteret, og overskuddet af isooctan blev fjernet under vakuum. Olien, der var opløst i methylenchlorid, blev filtreret gennem ler, og filtratet blev befriet for methylenchlorid på en roterende fordamper under vakuum til dannelse af en gul olie, der blev identificeret som hydrochlorid af ethyl-N(diphenoxy)phosphonomethyl-glycinat med følgende analyse:

Beregnet: C: 52,93; H: 5,49; N: 3,63 Pundet: C: 52,76; H: 5,44; N: 3,82.

EKSEMPEL 10

Idet man følger den generelle metode fra eksempel 8, men idet man anvender det passende phosphit og derpå vandfrit hydrogenchlorid, fremstillede man hydrochloridet af ethyl-N-[di(2-methyl-4-chlor-phenoxy)phosphonomethyl3glycinat. Materialet blev vasket med en chloroform-petroleumether blanding, dekanteret og derpå vasket med 10 14A215 diethylether (200 ml). Vaskevæskeme blev kombineret, og man lod dem henstå natten over til frembringelse af et rødbrunt, fast stof.

Det rødbrune, faste stof fik efter kogning i diethylether en flødefarvet kulør og havde et smeltepunkt på 92 - 93»5° C. Det faste stof var hydrochloridet.

EKSEMPEL 11

Idet man følger den i eksempel 8 angivne fremgangsmåde, fremstillede man methan-sulfonsyre saltet af ethyl-N-£di (4-chlorbenzyloxy)-phosphonomethyllglycinat som et fast stof med smeltepunkt 88 - 90°C.

EKSEMPEL 12

Den herbicide aktivitet efter frembruddet af forskellige forbindelser ifølge opfindelsen demonstreres på følgende måde. Den aktive bestanddel påføres i sprøjteform på 14 eller 21 dage gamle prøver af forskellige plantearter. Sprøjtevæsken, der er en vandig opløsning eller en opløsning i vand og organisk opløsningsmiddel indeholdende aktiv bestanddel og et overfladeaktivt middel (35 dele butyl-aminsalt af dodecylbenzensulfonsyre og 65 dele tallolie kondenseret med ethylenoxid i forholdet 11 mol ethylenoxid til 1 mol tallolie), påføres på planterne i forskellige serier af planteskåle med adskillige påføringsintensiteter (kg/ha) af aktiv bestanddel. De behandlede planter placeres i et drivhus, og virkningerne observeres og registreres efter ca. 4 ugers forløb. De fremkomne data fremgår af tabel I og IV.

Det herbicide aktivitetsindex, der anvendes i tabel I og IV, er som følger:

Plantereaktion Index 0 - 24 % dræbt 0 25 - 49 % dræbt 1 50 - 74 % dræbt 2 75 - 99 % dræbt 3 alle dræbt 4

Denne plante forelå ikke, da prøven blev gennemført 5 φ ' Φ Ρ |a ο-^· ίο <4 Η η <4 ro -4 -4-4 U4215 11 2 1 3 0 a -ρ

ο Ο S ΚΛ <4 Ο ~4 Ο Η t\l HC\] CM CM

hd)P

CP EH P

cd

P

O

3 <4 <4 O fft Ο (Ο; ΙΛ ΙΛ (Λ (Λ 4

R

A w "d g fr\ <1- cMK\orp-4CMiOhP-4 W 60 I = W Φ P 60 jd xJ CMIO HIC’'iOCMN'\CMHI'C'\-4 S φ -p = P^d S φ <4 ro oJ4<fCM<|-ftiinto<t· M13

•P

Φ Η Td O 44 44 (04 td Id | ί ^ |3 a a I a a a

WbD

Η H cl ί>> Η H

Mltri 60 60 60 H 60 60 ΟΦ 44 W4NI^4WIOI64 II ^ ' ύ £·§

gHS i s ί ^ >> .P .P

9 -ρ -μ s i -p -p

Si φ φ -p g -Ρ φ φ

Bra SSoScoSS

15 ο o :>, ° ø g g iAiri 2 S h S ο p £ $ cd <4 -4 nroocMiocMioioo- o o « S g 2 2 d o ft ft H R P Pi Pi to m >, 5 ft w m ο ο Ρ ο M g o i p ^ -ρ P O p p ^ ft ft φ Pi p ft ft os 44 H4 inion^nn4 ^ ^ ^ mil § 8 & £ £ O O O O M o o

β Η Ρ Η g β P

, φ !>, ft >> S Φ Φ I'd ,5 N S' n g £ .£< . K ft S Ο P P ft Pi

ΦΤ) lO Ht CMK'\OtOCMI'ftl'PI'ft<4 ^ ft Ρ Η >> X

.¾¾ ο o ^ p >, -p g

p P S ο Λ Ρ P

-P +3 k Η -P P -P

.+3 φ -Η Ο Ρ Φ I Φ mo aapogp-a

bn-p i I Φ i i I I

rtScrj <4 -4 P <4 CM <4 CM

•H W P GO 00 CO GO I I ft I I I I

p p\. 5cm cm 4 n 4 cm ® w cm ^rjrjrj^rjr!

S S ω ‘ ‘ - - - - - - vd *· p-pTd'd'd'd'P'P

<Η-ΡΡ -4 H H <4 H <4 Η <}·Η ' Η Φ Y Y Y Y Y Y Y

£3 hh h h hioh Ssssssss

^ H Φ I I I I I I I

Td HHHHHHH P Ed fe5 i? ίϊ5 ΕΪ1

I 'HpPppPPP

1 ,0+3+0+0+3+3+3+3

Scu ίπΗΗΗΗΗΗΗ

o tQ O

ft,—i H CM |C| 4 P MO t- pH 1(11111

Hi H W |C| 4 P VO N

M

12 1442 1 δ

I <D

S3 O £β ft ffi w m i S3 o g -P (ΛΟίΙΛ-ίΙΛ-ίΟΟ 0 o S Ih 0)3 fflpln cti

P

a

34 S

Ή £R

> P HtAr\<Me<fOO .

KM

P

' = 5

M φ H

-p h0 ί -P -P

S3O (MCMfOvHtMiMOO 2 Cd 2 ?<” S g g e ή p

I * Η H

-P r ί 3 3

Pt3 1 m ω

Cd CD d'-i-d'-i-IO-d'CMCM £ I I

s ω S S

^ ^ I

. Η -P -P

g _p t) M 0 O) H ω ·η *-7 S & h Ti ^ 'i 1 1 Η ω o rr! S ^ H Æ ·Η ·Η S ·3 φ <tw<f4<|-4HH 33 -P o o S h to o a> >, >>

^ i>«cd o S Η H

60 P o to &0 Ό S3 ^

>j 2 Η H

i Cd ίί ·5 b & 0 Φ I ft 33 Λ

ftO (MtMKA-ctCMCMHH S3 2 -P -P

H S -H 2 Φ Φ

B O i! S S

1 >, ft O O

ω Η -Τ' S3 S3

H hO O O

•o-d ^ X 33 £ seti [Λ^Ι^ιΙΛΙΛηΗΟ H 2 ^ 2*

HH >, S3 Φ W

ES Φ O O

H 33 33 33 i Φ ft ft ft Ό S ^ b

OS 4IOIti(ti(f\<|-HH O >> X X

p p S S 2 5

cq ch O +5 S3 H

W 3 ® Φ ^

ft B 33 N

H to I ft S3 I φ O ^ >H Φ P to c\i(Mm-i4-iHH 33 X h

Φ-d pi, P o P

m-Η >> o 33 o

<-P X H -P H

O 33 Φ 33 S3 o S o

1 -p Φ I I I

to φ 33 -i <t <f bO-P Cti fft I «, ς] ·Η 33 Ή Η Η Η Η tQ\ COC\ISOC\lSO<MVOC\l TtiOOTti Ρ S3 Μ ........ —' l—I — '-r'

S Φ 34 ΙΑΗΙΑΗΙΓνΗΙΓΝΗ 0) I I I I

tH-P Η Η Η H t0j3(3!3S

Λ ti Η I I I 1

ft Η φ Η Η Η H

t3 >»>»>>!>> I S3 33 33 33 33

r* -Η -P P> -P -P

•Η Φ 3 Η Η Η H

33 to P

PH H <M fft <1- O I I I I

O Φ ft ft Td » Η (Μ ΚΛ -3- m U4215 13

Fremstilling af yderligere repræsentative forbindelser ifølge opfindelsen illustreres i de yderligere, følgende eksempler.

EKSEMPEL 13

Di(4-fluorphenyl)phosphit (2,94 g, 0,01 mol) og methyl-N-methylen- glycinat-trimer (1,0 g, 0?0033 mol) blev opløst i benzen (100 ml) og opvarmet til tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen blev derpå koncentreret ved vakuumfordampning til dannelse af methyl-N-[di(4- 21 fluorphenoxy)phosphonomethyljglycinat som en bleggul olie, nD = 1,5243. EKSEMPEL 14

Di(4-methoxyphenyl)phosphit (3,0 g, 0,01 mol) og methyl-N-methylen- glycinat-trimer (1,0 g, 0,0033 mol) blev opløst i benzen (50 ml) og opvarmet til tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen blev derpå koncentreret ved vakuumfordampning til dannelse af 3,2 g (81 %) methyl- N-rdi(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyl1glycinat som en bleggul olie, 21 nD = 1,5489. Forbindelsen udviste følgende analyse:

Beregnet: C: 54,71 % H: 5,57 % N: 3,54 %

Fundet: C: 54,86 % H: 5,55 % N: 3,54 % EKSEMPEL 15

Di(3-chlorphenyl)phosphit (4,43 g, 0,013 mol) og methyl-N-methylen-glycinat-trimer (1,3 g, 0.0043 mol) blev opløst i benzen (100 ml) og opvarmet til tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen blev derpå koncentreret ved vakuumfordampning til dannelse af methyl-N-£di(3-chlornbenoxy)phospb.onome thyl jglycinat som en viskos, bleggul olie, ng1 = 1,5574.

EKSEMPEL 16

En under omrøring stående opløsning af di(2,4,6-trimethylphenyl)phos-phit (17,8 g, 0,05 mol) og ethyl-N-methylen-glycinat-trimer (5,8 g, 0,0167 mol) i benzen (75 ml) blev opvarmet til tilbagesvaling i 2 ti mer. Den ravgule opløsning blev derpå koncentreret til en mørkegul olie, der blev filtreret gennem celit til dannelse af 15 ,0 g (70 %) ethyl-N-£di(2,4,β-trimethylphenoxy)phosphonomethyl]giycinat, n^1 = 1,5359.

14 144215

Forbindelsen udviste følgende analyse;

Beregnet: C: 63,73 % H: 7,44 % N: 3,23 %

Fundet: C: 63,49 % H; 7,33 % N; 3,15 % - EKSEMPEL 17

En blanding af diphenylphosphit (2,9 g, 0,01 mol) og methyl-N-methylen-glycinat-trimer (1,0 g, 0,0033 mol) blev opvarmet i 10 minutter til 80υ C og afkølet til omgivelsernes temperatur. Den resulterende olie blev opløst i chloroform (45 ml), og p-nitrobenzensulfonsyre (2,0 g, 0,01 mol) blev tilsat til dannelse af en suspension, der blev tilbage svalet i 25 minutter og derpå afkølet. Ethylether (200 ml) blev tilsat, og man lod blandingen henstå natten over. Den blev derpå filtreret til dannelse af et flødefarvet, fast stof, som blev opløst i varm ohloroform (115 ml) og koncentreret til 50 ml. Ethylether (60 ml) blev tilsat, og man lod opløsningen henstå i 30 minutter.

Den resulterende suspension blev filtreret til dannelse af 3,3 g af p-nitrobenzensulfonsyresaltet af methyl-N-£di(phenoxy)phosphono-methyl]glycinat som flødefarvede krystaller, smp. 137 - 138° C. Forbindelsen udviste følgende analyse;

Beregnet: C: 49,07 % H: 4,27 % N: 5,20 %

Fundet; C: 48,80 % H; 4,,23 % N: 5,25 % EKSEMPEL 18

En-benzenopløsning af produktet fra eksempel 1 (3,0 g, 0,0073 mol) blev koncentreret og opløst i chloroform (50 ml). En 10 % ethanol-chloroform-opløsning (90 ml) af p-nitrobenzensulfonsyre (1,5 g, 0,0073 mol) blev tilsat, efterfulgt af tilsætning af ether til uklarhedspunktet. Faste stoffer, som dannede sig, blev opsamlet og vasket med ether til dannelse af 2,87 g af p-nitrobenzensulfonsyresaltet af ethyl-N-Ldi-(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyl]glycinat som et hvidt, fast stof, smp. 71 - 75° C. Forbindelsen udviste følgende analyse:

Beregnet: C: 49,02 % H: 4,77 % N: 4,57 %

Fundet: C: 49,08 % H: 4,78 % N: 4,63 % 15 144215 EKSEMPEL 19

En opløsning af di(o-tolyl)phosphit (24>8 g, 0,075 mol) og méthyl-N-methylen-glycinat-trimer (8/63 g, 0,025 mol) i tør benzen (300 ml) blev afkølet under tilbagesvaling i 2,5 timer, afkølet og filtreret.

En benzen/ether-opløsning af methan-sulfonsyre (7,2 g, 0,075 mol) blev tilsat dråbevis. De faste stoffer, som dannedes, blev opsamlet ved sugefiltrering til dannelse af 28,7 g (8196) af meth&nsulfonsyre-saltet af ethyl-N-£di(o-tolyloxy)phosphonomethyl]glycinat som et hvidt, fast stof, smp. 138 - 141° C. Forbindelsen udviste følgende analyse:

Beregnet: C: 50,73 % H: 5,96 % N: 2,96 %

Fundet: C: 50,95 % H: 5,99 % N: 2,90 % EKSEMPEL 20

En benzenopløsning af produktet fra eksempel 1 (3,0 g, 0,0073 mol) blev koncentreret til en olie og opløst i chloroform (50 ml). En acetoneopløsning (50 ml) af oxalsyre (0,95 g, 0,0073 mol) blev tilsat, og et gelatinøst bundfald, som dannedes, blev opløst i chloroform. Ether blev tilsat, og der dannedes et fast stof ved fordampning under en strøm af nitrogen. Det faste stof blev opsamlet ved filtrering og vasket med ether til dannelse af 2, 6 g af oxalsyresaltet af ethyl-N-£di(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyljglycinat som et hvidt, fast stof, smp. 136 - 138° C. Forbindelsen udviste følgende analyse:

Beregnet: C: 50,51 % H: 5,25 % N: 2,30 %

Fundet: C: 50,49 % H: 5,26 % N: 2,86 % EKSEMPEL 21

En benzenopløsning af trichloreddikesyre (1,2 g, 0,0073 mol) blev tilsat til en benzenopløsning af produktet fra eksempel 1 (3,0 g, 0,0073 mol), og den resulterende opløsning blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 dage. Opløsningsmidlet blev fjernet in vacuo til dannelse af 4,1 g (97 %) af trichloreddikesyresaltet af ethyl-N-[di-(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyl^glycinat som en lysegul olie, ng5 = 1,5417.

1442 15 EKSEMPEL 22

En chloroformopløsning af p-toluensulfonsyre (1,4 g, 0,0073 mol) blev tilsat til en chloro formopløsning af produktet fra eksempel 1 (3,0 g, 0,0073 mol) ved stuetemperatur, og den resulterende opløsning blev holdt i omrøring i 15 minutter. Diethylether (25 ml) og benzen (25 ml) blev tilsat, og efter 46 minutter tilsattes isooctan til netop under uklarhedspunktet. Der fremkom 4,2 g (98,6 %) af p-toluensulfon-syresaltet af ethyl-N-f~di(4-methoxyphenoxy)phosphonomethyl3glycinat i monohydrat-formen som en viskos, lysebrun olie, n|p = 1,5533· Forbindelsen udviste følgende analyse:

Beregnet: C: 52,08 % H: 5,72 %

Fundet: C: 51,97 % H: 5,52 % EKSEMPEL 23

En under omrøring stående opløsning af di(2~methoxyphenyl)phosphit (3,2 g, Q,01 mol) og ethyl-N-methylen-glycinat-trimer (1,15 g, 0,0053 mol) i benzen (60 ml) blev tilbagesvalet i 1,5 timer og derpå koncentreret til en olie. Halvdelen af reaktionsblandingen blev opløst i chloroform (50 ml). Man tilsatte p-nitrobenzensulfonsyre (1,0 g, 0,005 mol), og blandingen blev tilbagesvalet i 2 timer. Ethylether blev tilsat, indtil opløsningen blev uklar. Efter henstand i 3 dage blev suspensionen filtreret til dannelse af et rødbrunt, fast stof, som blev omkrystalliseret af chloroform/methylether, kogt i 3:2 carbontetrachlorid/chloroform, og filtreret varmt. Den varme opløsning blev koncentreret til 75 ml, og man lod den henstå natten over ved omgivelsernes temperatur. Ethylether (300 ml) blev tilsat til opløsningen, og derpå blev der filtreret efter henstand i 30 minutter. Det faste stof blev vasket med acetone til dannelse af p-nitrobenzensulfonsyre saltet af ethyl-N-£di-(2-methoxyphenoxy)phosphonomethyl] -glycinat som et hvidt, fast stof med smp. 146 - 147,5° C. Forbindelsen udviste følgende analyse:

Beregnet: C: 49,04 % H: 4,74 % N: 4,57 %

Fundet: C: 48,96 % H: 4,74 % N: 4,64 % EKSEMPEL 24

De forbindelser, der var fremstillet i eksempel 13 - 23, blev under- 17 144215 søgt for deres herbicide aktivitet efter planternes frembrud i henhold til de metoder, der er angivet i eksempel 12. De fremkomne data fremgår af tabel V.

18 144215 ø S -d- -d -d -d4 -d" ~d - -d -d -d *d id o ra ft K m ra i 3 °

S -P

o o S -d -d ~d ~d ^ cm -d -d ~d -d

U Q) 3 U

S Irt

Srt ΙΟ (Λ ΙΟ ΙΛ W CM IO d- H (O ro 3 · -5 M o >>

i H

dioiddww cm m m m H

W hO g

-P

, _ ø

CO 0 I

•P bO 2 C\I CM C\1 C\1 HH CnJHHOJ g

J3 H

ft cd

Ui to JJ- O 0 c, rH p cdø-d-d-d-d-d-d -d d- d d ft b

^ H

E?^ X ø

o X

id o +3 3

> ^ ^ ^ I H

I 1¾ d d d d d d <t<i--d<t· § g I 3 -S

«1 -H W O O +3 J+ S,

* .¾¾ £ £ 0 W S

K 60 Η H S Π 60 M M I Η π

i frt 1 1 'I1 d ί>» H

oøinddddd d m tn in £ j? £*§ ρ ρ n 0+3 H s -P ·Ρ L—l S ø

ø ø i o S

i s g s id o

rn O O I O S

3 id s η P O

•ο-ΰ 9 9 b ft Λ s cd d d d d d tn d d d m % -¾ £ ora dn ra mø p o S 2 f ft Λ I d d 'H Pi >8 ft ft cd b d· ogdddddd --d--d--d-fO 'b'b -P § S o 3 g § id sd m il ø _j ø ø ø o, p iø Ρ Λ b β, i ra ft ft b X b øTd -d: -d· -d· cm -d- i-d-cMi ^ k m 25 $$ Ά § § £ ^

d H <H 0 -P

Ο *P H S 0

1+3 I I 3 I S

øø 1Λ -d ra -d· i &0+3 - ^ d N”^ d iJHd VO CM VO CM VO CM VO CM VO CM id 2 r{ ^ ra P *»»*»** *>>»·»· ΌΌΝ Ό·Η u sd^ LTvHmHiAH ^ H m H uji-jg ViEi

Q0&O Η Η Η Η H IIØIUJ

«Η+3 P 0 3 3 P 3 I

5fl ra I i o i 3

CL.H Η Η H U Η I

ftTi © b b -P b H

ρ Ρ Ρ ·η p b

i sd -p +3 id -p P

1 -H © © i 0 +3

•Sø P £ £ ft S H

pm h cm in invo S.,, ., ?H H r? 1 Π fh W H CM ΙΛ in vo

Hi 19 U4215 i ω <D in §Ph 4-4- -4 4" 4- 4- -4 4- 4- 4- cm

Hi m ra i 3 ° a-p μ φ β η to to ιοί n 4 4 4 4 w PPM β £ +> C, 2

aH CM CO CM Η ΟΙ IO CM ΓΟ -4 CM S

o P >1 ira β +J ω is 17¾ i^M -4 4--4-4 4" 4" 4" IO -4 -4 H £.g £ .¾ ho b ft o is ^Γ1 ra ra a> d ω g ω £$ n? £j § n g φ h c\i to to cm ro ro ro cm ro cm +5.¾ 2 d = I 'g ft ^ o 9 ra ft

+3B 9 g ο a> -P

r.«-< o i hi a 9 ^ S5 hi d ft ο a -¾ I® 4 4 4 4 4- 4- -4 4- 4- -4 H g* o 'd g ft ft g ^ o d 5? ni h te 2” ,β * o ft β β •p a -Ρ β φ Μ *Η η JJ Η4 ω ο β Ο •s ιτ & ν & a ^ s* w do Ο Λ Κ Η- -ρ ω ^ 6(1) 4-4--4-4 4-4--4-4-4--4-CM oft ο Λ 6 ^ ^ ¢5 i g, £ Β -1 9κω κ ho a π: g g 2 Ο |—| I ft β θ

H|C0 gHCM^-HO

g,S m^-ί-ί II H3g.O

H ® 1 Φ Lj I bO ft 4- a r s η μ , w o s i h o m ft β I H i>> Π i2 Ό O H >1 il ft SS Vi, ^Sh

HH « « -i W ·* ,Λ -i H s» -s i § I

i« , i ® di i ΐ I _|_3 Q_j P4 os ro 4" 4-4- 4-4- 4-4- ro 4- H <» j* +J “ d c. £j O Η H O P~> rntu ft β cd Φ ,β Hl

(ϋω w ra ft -P

Η! ω ω ^ ω

, ft o, β β >> S

ΙΟ Η >> ί>> !>> X d Λμ cd Μ ra ra ο β

Φ ^-4-44-^ -4-4 -4-4 -4 -4 η g Ο g g £ V

.3¾ β -Ρ ft ft Η VO

>> ω η η ο * ra a β β -ρ 4-

I IS β I W Η) I

ΦΦ 0 4- β β Ο ΟΙ Μ-Ρ cd ft W φ φ W ^ β·Ηβ C0 ΟΙ ω ΟΙ VO οΐ^ ω OJ^ Φ CM (Λ1^ Η ft £ Ν ft ft

β β"ω ΙΟ ι—Γ ΙΟ r-Γ ΙΟ Η ΙΟ Η ίο γη η “ Μ ooVV

«SS·« Η Η Η Η ΗΗ § g § ·θ a s

οφ Η φ β I β β I I

S.5 tQHH-P-PHH

^ HO>,ftft^>> α> ft HJ β β η! Η ^ β ft ft ft ft W Η ftWIO- C0 Ο Η οι 110 rg I I III' Η Η Η Η Ο Ν C0 Ο Η ΟΙ |0 !§§ ft Η Η Η Η

Nf * 20 14421 δ

De phytotoxlske blandinger indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen, herunder koncentrater, der kræver fortynding før påføring på planterne, indeholder mindst en aktiv bestanddel og et adjuvant i flydende eller fast form. Blandingerne fremstilles ved at blande de aktive bestanddele med et adjuvant, herunder fortyndingsmidler, strækkemidler, bærere og konditioneringsmidler, til tilvejebringelse af blandinger i form af findelte, partikelformede, faste stoffer, tabletter, opløsninger, dispersioner eller emulsioner. De aktive bestanddele kan således anvendes med et adjuvant, såsom et findelt, fast stof, en væske af organisk oprindelse, vand, et befugtnings-middel, et dispergeringsmiddel, et emulgeringsmiddel eller enhver passende kombination deraf. Fra det synspunkt, der omfatter økonomi og hensigtsmæssighed, er vand det foretrukne fortyndingsmiddel, især i de tilfælde, hvor den aktive bestanddel er vandopløselig.

De phytotoxiske blandinger, der indeholder forbindelser ifølge opfindelsen, især væsker, indeholder fortrinsvis som konditionerings-middel et eller flere overfladeaktive midler i mængder, der er tilstrækkelige til at gøre en given blanding let opløselig i vand eller olie. Inkorporering af et overfladeaktivt middel i blandingerne forbedrer i høj grad deres effektivitet. Betegnelsen "overfladeaktivt middel" inkluderer befugtningsmidler, dispergeringsmidler, suspenderingsmidler og emulgeringsmidler. Anioniske, kationiske og ikke-ioniske midler kan anvendes med lige godt resultat.

Foretrukne befugtningsmidler er alkyl-benzen- og alkyl-naphthalen-sul-fonater, sulfaterede fedtalkoholer, aminer eller sure amider, langkædede, sure estere af natrium-isethionat, estere af natrium-sulfo-suocinat, sulfaterede eller sulfonerede fedtsyreestere, petroleum-sulfonater, sulfonerede vegetabilske olier, ditertiære acetyleniske glycoler, polyoxyethylen-derivater af alkyl-phenoler (især isooctyl-phenol og nonylphenol) og polyoxyethylen-derivater af de mono-højere-•fedtsyreestere af hexitol-anhydrider (f.eks. sorbitan). Foretrukne dispergeringsmidler er methylcellulose, polyvinylalkohol, natrium-lignin-sulf onater, polymere alkyl-naphthalen-sulfonater, natrium-naphthalen-sulfonat, polymethylen-bisnaphthalensulfonat og natrium-N-methyl-N(langkædet syre)-taurater.

Fand-dispergerbare, pulverformede blandinger kan fremstilles med 21 1U215 et indhold af en eller flere aktive bestanddele, et indifferent, fast strækkemiddel og et eller flere befugtnings- og dispergeringsmidler.

De indifferente, faste strækkemidler er sædvanligvis af mineralsk oprindelse, såsom naturlige lerarter, diatomejord og syntetiske mineraler afledt af silica og lignende. Eksempler på sådanne strækkemidler omfatter kaolinitter, attapulgitler og syntetisk magnesiumsilicat. De vanddispergerbare blandinger indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen indeholder sædvanligvis mellem ca. 5 og ca. 95 vægtdele aktiv bestanddel, fra ca. 0,25 til 25 vægtdele befugtningsmiddel, fra ca. 0,25 til 25 vægtdele dispergeringsmiddel og fra 4,5 til 94,5 vægtdele indifferent strækkemiddel, hvorved alle dele er på vægtbasis af den totale blanding. I de tilfælde, hvor det er krævet, kan fra ca. 0,1 til 2,0 vægtdele af det indifferente strækkemiddel erstattes af en korrosionsinhibitor eller et antiskummemiddel eller begge dele.

Vandige suspensioner kan fremstilles ved at sammenblande og formale en vandig opslæmning af vanduopløselige, aktive bestanddele i nærværelse af dispergeringsmidler med henblik på opnåelse af en koncentreret opslæmning af meget findelte partikler. Den resulterende, koncentrerede, vandige suspension er karakteriseret ved sin yderst ringe partikelstørrelse, således at dækkeevnen efter fortynding og udsprøjtning er meget ensartet, og sædvanligvis indeholder den fra 5 til ca.

95 vægtdele aktiv bestanddel, fra ca. 0,25 til 25 vægtdele disperge-ringsmiddel, og fra ca. 4,5 til 94,5 vægtdele vand.

Emulgerbare olier er sædvanligvis opløsninger af aktive bestanddele i opløsningsmidler, der er ublandbare med vand eller delvist ubland-bare med vand, sammen med et overfladeaktivt middel. Passende opløsningsmidler til den aktive bestanddel ifølge opfindelsen omfatter carbonhydrider og med vand ublandbare ethere, estere eller ketoner.

De emulgerbare olieblandinger indeholder i almindelighed mellem ca.

5 og 95 dele aktiv bestanddel, ca. 1 til 50 dele overfladeaktivt middel og ca. 4 til 94 dele opløsningsmiddel, hvorved alle dele er på vægtbasis i forhold til den totale vægt af den emulgerbare olie.

Selvom blandinger indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen også kan indeholde andre additiver, f.eks. gødningsmidler, phytotoxicanter og reguleringsmidler for plantevækst og pesticider anvendt som adju-vanter eller i kombination med ethvert af de ovenfor angivne adjuvan- 22 U4215 ter, foretrækkes det at anvende blandingerne indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen alene i forbindelse med rækkefølgebehandlinger med de andre phytotoxicanter eller gødningsmidler med henblik på opnåelse af den maksimale virkning. F.eks. kunne marken sprøjtes med en blanding ifølge opfindelsen enten før eller efter, at den er behandlet med gødningsmidler, andre phytotoxicanter og lignende. Blandingerne kan også blandes med de andre-materialer, f.eks. gødningsmidler og andre phytotoxicanter, og anvendes ved en enkelt påføring. Kemikalier, der er anvendelige i kombination med de aktive bestanddele ifølge opfindelsen, enten samtidigt eller i form af en rækkefølgebehandling, omfatter f.eks. triaziner, urinstoffer, carbamater, acetamider, acetanilider, uraciler, eddikesyrer, phenoler, thiol-carbamater, triazoler, benzqesyrer og nitriler.

Gødningsmidler, der er anvendelige i kombination med de aktive bestanddele, omfatter f.eks. ammoniumnitrat, urinstof, potaske og superpho sphat.

Når man anvender forbindelserne ifølge opfindelsen, påvirker man de overjordiske dele af planterne med effektive mængder af glyci-nerne. Påføringen af væske og partikelformede, faste, herbicide blandinger på de overjordiske dele af planter kan gennemføres under anvendelse af konventionelle metoder, f.eks. pudringsorga-ner med energitilførsel, bomsprøjteapparater og manuelle sprøjteorganer og pudringsapparater. Blandingerne kan også påføres fra flyvemaskiner som et pudder eller et udsprøjtet middel på grund af deres effektivitet ved lave doseringer. Påføringen af herbicide blandinger på vandplanter gennemføres sædvanligvis ved at sprøjte blandingerne på vandplanterne på det område, hvor man ønsker kontrol af vandplanterne.

Påføring af en effektiv mængde af forbindelserne ifølge opfindelsen på planten er væsentlig og kritisk i forbindelse med udøvelsen af opfindelsen. Den nøjagtige mængde af aktiv bestanddel, som skal anvendes, afhænger af den reaktion af -planten, som ønskes, samt af andre faktorer, såsom plantearten og dens udviklingstrin, og mængden af faldet regn samt af, hvilken specifik glycin, man har anvendt. Ved bladbehandling med henblik på kontrol af vegetativ vækst påføres de aktive bestanddele i mængder på fra ca. 0,012 til ca, 22,4 kg/ha eller mere. Ved påføringer med henblik på kontrol af vandplanterne på-