SU843755A3 - Способ получени сложных триэфиров -фОСфОНОМЕТилглициНА - Google Patents
Способ получени сложных триэфиров -фОСфОНОМЕТилглициНА Download PDFInfo
- Publication number
- SU843755A3 SU843755A3 SU772518560A SU2518560A SU843755A3 SU 843755 A3 SU843755 A3 SU 843755A3 SU 772518560 A SU772518560 A SU 772518560A SU 2518560 A SU2518560 A SU 2518560A SU 843755 A3 SU843755 A3 SU 843755A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- ethyl
- mol
- glycinate
- acetone
- benzene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 title description 5
- -1 diaryl phosphite Chemical compound 0.000 claims abstract description 54
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 157
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazinane Chemical compound C1CNNNC1 OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 173
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 85
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 6
- FOAINFSTWSHMPH-UHFFFAOYSA-N 2-[ethyl(methyl)azaniumyl]acetate Chemical compound CCN(C)CC(O)=O FOAINFSTWSHMPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- SPXOTSHWBDUUMT-UHFFFAOYSA-N 138-42-1 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 SPXOTSHWBDUUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- ZRGVTTCCASYOFN-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(methylideneamino)acetate Chemical compound COC(=O)CN=C ZRGVTTCCASYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACFRBGFWFGQQJA-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound COC1=CC=C(OP(O)O)C=C1 ACFRBGFWFGQQJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AADSABAIOWQMDI-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)O)C=C1 AADSABAIOWQMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDULMLLYYZAXSN-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 QDULMLLYYZAXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJMUVMINGJFKIR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;methoxymethane Chemical compound COC.OCCOCCO CJMUVMINGJFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(cyanomethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]acetonitrile Chemical compound N#CCN1CN(CC#N)CN(CC#N)C1 CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDQKXFYKFGUQJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,3,2-benzodioxaphosphole Chemical compound C1=CC=C2OP(O)OC2=C1 AHDQKXFYKFGUQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004189 3,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(Cl)C([H])=C1* 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPTKMZOZPKPYPJ-UHFFFAOYSA-N C=1C=C(F)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C(F)C=C1 Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C(F)C=C1 WPTKMZOZPKPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- UPYKUZBSLRQECL-UKMVMLAPSA-N Lycopene Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1C(=C)CCCC1(C)C)C=CC=C(/C)C=CC2C(=C)CCCC2(C)C UPYKUZBSLRQECL-UKMVMLAPSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QEASXYHBCOBLEU-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,6-trimethylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OP(O)OC1=C(C)C=C(C)C=C1C QEASXYHBCOBLEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSYOMRGYRMCHSY-UHFFFAOYSA-N bis(2,4-dichlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1OP(O)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl SSYOMRGYRMCHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCNJNUGDZQIZBL-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(O)OC1=CC=CC=C1C CCNJNUGDZQIZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEIJMDGSPFENF-UHFFFAOYSA-N bis(3-chlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC(Cl)=CC=1OP(O)OC1=CC=CC(Cl)=C1 LEEIJMDGSPFENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPALSKUZQDHKX-UHFFFAOYSA-N bis(3-methyl-4-nitrophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(C)=CC(OP(O)OC=2C=C(C)C(=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 WAPALSKUZQDHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJRNBGVJGIFZRO-UHFFFAOYSA-N bis(3-nitrophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC([N+]([O-])=O)=CC=1OP(O)OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZJRNBGVJGIFZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWODEUGLCYQPFF-UHFFFAOYSA-N bis(4-chloro-3-methylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=C(Cl)C(C)=CC(OP(O)OC=2C=C(C)C(Cl)=CC=2)=C1 CWODEUGLCYQPFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOLLZXLIZDRUPF-UHFFFAOYSA-N bis(4-chlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 ZOLLZXLIZDRUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWZWOLDTGUGECQ-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(OC)C=C1 MWZWOLDTGUGECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCLCBPCCSWKWOV-UHFFFAOYSA-N bis(4-nitrophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=C([N+]([O-])=O)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KCLCBPCCSWKWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMCNQAQIMNOULG-UHFFFAOYSA-N bis[(4-methylphenyl)methyl] hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1COP(O)OCC1=CC=C(C)C=C1 YMCNQAQIMNOULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000005473 carotenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical class CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIMJSWFMQJGVAM-UHFFFAOYSA-N chloroform;hydrate Chemical compound O.ClC(Cl)Cl FIMJSWFMQJGVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAIVIYSBZFEOIU-UHFFFAOYSA-N chloroform;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.ClC(Cl)Cl OAIVIYSBZFEOIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-one Chemical compound CCO.CC(C)=O XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- COIOPFIFWGNFSW-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[(4-ethoxycarbonylphenoxy)-hydroxyphosphanyl]oxybenzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OCC)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 COIOPFIFWGNFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N monoethyl amine Natural products CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(phenylmethoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1CO[P+](=O)OCC1=CC=CC=C1 RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004319 trichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCYCYZXNIZJOKI-UHFFFAOYSA-N vitamin A aldehyde Natural products O=CC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C NCYCYZXNIZJOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Description
Изобретение относитс к новому способу получени новых производны N-фосфонометилглицина, а именно сл жных триэфиров N-фосфонометилглици общей формулы ОО IIII ( RO )р-СНг-Т -СНг- С-ов где R - фенил, бензил, нафтил, бензилоксифенил, бифенил, а также их производные, содержащие от 1 до 3 заместителей , выбранных ИЗ гру пы: гидроксил, низший алкил , низший алкоксил, низший алкилтио, трифторметил карбо(низший алкоксил).,. нитро- или галоид; R - низший алкил, которые могут найти применение в ка честве гербицидов, Известны сложные триалкиловые эфиры N-фосфонЬметилглицина и спосо бы получени таких сложных эфиров, Например, сложн ле тетраалкиЛовые эфиры N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты можно превращать электролитическйм способом в сложные триалкиловые эфиры фосфонометилглицина I . Большинство сложных триалкиловых эфиров N-фосфонометилглицина обычно не вл етс эффективным в качестве послевсходовых гербицидов. Сложные эфиры N-фосфонометилглидина, содержащие алкильную группу, св занную с карбоксильной группой, и ароматические или бензильные группы, св занные с атомом фосфора, не описаны в литературе . Известен способ получени N-фосфонометилглицина , причем 1,3,5-трицианометилгексагидро-1 ,3,5-триазин подвергают взаимодействию с эфиром фосфорной кислоты в присутствии катализатора, представл ющего собой галогенводородные кислоты, кислоты по Льюису,галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот, и гидролизуют получаемый таким образом N-фосфонометилглицинонитрил до получени N-фосфонометилглииина 2. Однако эфиры в данном случае не образуютс . Цель изобретени - разработка нового способа получени новых сложных триэфиров N-фосфонометилглицина общей формулы I, содержащих арильные или бензильные группы у атома фосфо ра и алкильные группы у карбоксильной группы. Указанна цель достигаетс за счет того, что сложный эфир фосфита формулы ( СО),Р-Н . где Т - как указано выше, подвергают взаимодействию с трис- (1,3,5-алкоксикарбонил-метилен)гек сагидротриазином (в дальнейшем N-ме тилеисшкилглицинаттример) общей фор мулы , ROOCH C- -ЬГ-СНгСООН НгС /СНг , :bT-CHiC;ooR где R - как указано выше, в среде апротонного органического растворител , желательно бензола, п температуре от комнатной . до температурь кипени реакционной смеси. Сложный эфир фосфита и трис-(1,3 лкоксикарбонилметилен)гексагидротриазин желательно брать в мольном соотношении 3:1. Сложные триэфиры N-фосфонометил глицина формулы I затем можно обраб тывать сильной кислотой дл образов ни солей, или их можно обрабатыват водой дл получени продукта гидрол за, содержащего гидроксильную групп св занную с атомом фосфора, а остал ные группы остаютс неизменными. Эт продукт гидролиза затем можно обрабатывать водой дл получени производн .ь1х N-фосфонометилглицина, содер жащих единственную арильную или б.ёнзйльн.ую сложноэфирную группу, св задную с атомом фосфора. Соединени формулы I, в которых R равно R и означает сложноэфирную группу, можн обрабатывать сильной кислотой дл получени сильнокислых солей формул ОО ,f,) IIII 1 ( ROJ -P-CHx-T - Шг С - OR о Н Г Л где R - низша алкильна группа, и X - сильна кислота. Сложные триэфиры формулы 1 можно гидролизовать в м гких услови х, при этом получают соединени формулы RV О Н о о . II I II ., РСНг-11-СНгС -ов 1, где R. и R имеют вышеуказанные значени . Соединени формулы iu еще можно гид ролизовать путем нагревани с водой и ацетоном дл получени сложных эфиров N-фосфонометилглицина формулы P-CH N-СНгСООН , где R имеет вышеуказанное значение. Выражение галоид или галоген обозначает хлор, бром, йод и фтор. Выражение низший алкил обозначает алкильную группу с 1-4 атомами углерода, например метил, этил, пропил, изопропил, первичный, вторичный и третичный бутил . Сложные триэфиры формулы I можно изолировать удалением растворител или их можно примен ть в виде раствора в растворителе. При осуществлении предлагаемого способа сложный эфир фосфита и производное гексагидротриазина можно примен ть в соотношении 0,1-1:10-1. С целью получени самых лучших выходов и с целью упрощени получени продукта предпочитают соотношени сложного эфира фосфита и производного гексагидротриазина не менее 3:1, Растворители, которые можно примен ть дл получени предлагаемых сложных триэфиров, представл ют собой безводные апротонные растворители, которые не вступают в реакцию ни с производным гексагидротриазина, ни с .фосфитом. Растворители должны быть безводными с целью предотвращени преждевременного гидролиза сложных триэфиров. Примерами таких апротонных .растворителей вл ютс ацетонитрил , бензол, толуол, ксилол, монои дихлорбензол, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, этилацетат, диметилформамид, тетрагидрофуран , простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир этиленгликол , простой диметиловы{ эфир диэтиленгликол , простой диметиловый эфир диэтиленгликол iи т.п. Днметилсульфоксид , хот он вл етс апротонным растворителем, не вл етс пригодным, так как он- реагирует со сложными эфирами фосфита . Предпочитают работать притемпературах в пределах от до кипени реакционной смеси. Обычно работают при температуре дефлегмации примен емого растворител . Предлагаемый способ осуществл етс под атмосферным давлением. Сильнокислые соли соединений формулы I получают растворением соединени в подход щем растворителе, например в ацетоне или хлороформе, и прибавл ют сильную кислоту, Соль осаждаетс . Можно прибавить простой диэтиловый эфир и соль образует твердое вещество или нерастворимое масло . Сильные кислоты, которые можно примен ть дл получени сильнокислых солей соединений формулы I, где R и
R не означают водорода, это кислоты , которые имеют значение рК 2,2 или менее, измер емое в водном растворе . Кислоты со значением рК 0,1 (или даже менее) также можно примен ть . Примерами таких кислот вл ютс хлористоводородна , бромистово-г дородна , йодистоводородна , серна кислота, хлорсульфокислота, метансульфокислота , бензолсульфокислота, трихлоруксусна кислота, трифторуксусна кислота, п тифторпропионова кислота, гептафтормасл на кислота , трифторметансульфокислота,. щавелева кислота и т.п.
Монооксипроизводные соединени формулы 1 получают путем гидролиза в м гких услови х по одному из нижеследующих общеизвестных способов.
а)Перемешанный раствор сложного эфира.фосфита производного гексагидротриазина нагреваюг с обратным хр:г лодильником в подход щем pacTBOpH eлё в течение 1-2 ч и охлаждают до комнатной температуры. После этого выдерживают в атмосфере в течение определенного, срока (обычно в течение 18-60 ч) дл получени суспензии твердого оксиэфира. Твердое аещестБО промывают ацетоном и сушат, получа аналитически чистую пробу.
б)Сложный триэфир формулы 1 раствор ют в ацетоне, содержащем 5 об.% воды и нагревают до температуры, дефлегмации в течение примерно 24 ч. После охлаждени до температуры окружающей среды образовавшийс твердый сложный оксиэфир удал ют путем фильтраци) и промывают раз или дважды ацетоном, причем получают аналитически чистую пробу. Полученный сложный монооксиэфир превращают .в. моноэфир формулы Э путем нагревани с обратным холодильником в течение времени, достаточного дл гидролиза эфира карбоновой кислоты в смеси ацетон-вода. Моноэфир формулы 5 получают в твердом виде путем фильтрации ,
Получаемые соединени вл ютс пригодными в качестве прслевсходовых гербицидов.
Пример 1. Ди-4-метоксифзнилфосфит 11,72 г (0,04 моль)и N-метиленэтилглицийаттример 4,60 г (0,0133 моль) раствор ют в 50 мл бензола и нагревают с обратньгм холодильником в течение 3 ч 15 мин. Вейзол удал ют в вакууме и остаток фйльтругот через диатомовую землю причем получают 12 г этил-К-Сди;( .оксифенокси)-фосфонометил глицината в виде светло-желтого масла.
Вычислено,%: С 55,75, Н 5,91; . N 3,42 : С 55,50; Н 6,00;
Найдено, % 3,45
N Ди-4-нитробенэил2 ,
Пример
фосфит 17,6 г (0,05 моль) раствор ют
в 800 CMi бензола 1гримерно при , Прибавл ют М метиленэтил1Л11ци11аттример 5,75 г (0,0167 моль), растворенный в бензоле (50 мл)., и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 16 ч. Бензол удал ют выпариванием в вакууме при и получают этил-Н-(ди-4-нитробензилоксифосфонометил )глицинат в вйде желтого масла. Вычислено,%: С 48,72; Н 4,95;
N 8,97.
0
С 48,95; Н 4,83;
Найдено, %
N 8,70.
3. ДифенилфосфиТ
Пример 11.,71 г (0,050 моль) и N-метиленэтилглицинаттример (0,0167 моль) рас5 твор ют в. бензоле (200-300 мл) и нагревают с обратным холодильником в течение 1-3 ч. Реакционную смесь выпаривают в вакууме дл удалени бензола и получают этил-N-(дифеноксиф ос фо и омё.тйл) глицинат, выход 70%.
0
Вычислено %: С 58,45; Н 5,77, N 4,03 Haйдeнo % : G 58,47; Н 5,80;
N 4,01.
П р им е р 4. Ди-4-хлорбенэилфосфит подвергают взаимодействию с
5 N-метиленэтилглицинаттримером, примен бензол в качестве растворител в соответствии с вышеописанным способом и получают этил-М-(ди- 4-хлорбензилоксифосфонометил )глицинат в
0 в виде желтой жидкости.
Вычислено,%; С 51,14; Н 4,97;
N 3,14.
С 50,99; Н 4,80;
Найдено, % :
N 3,19.
5 Пример
5.Ди-2-метилфенилфосфит подвергают взаимодействию с N-метиленэтилглицинаттримером,. примен бензол в Качестве растворител , получают М-(ди-2-метил-феноксифосфоиометил .) глицинат в виде желтого
0 масла.
С 60,47; Н 6,41;
Вычислено,%: N 3,71.
С 60,35; Н 6,64; Найдено, % N 3,51.
5
6.Ди-4- -трет-бутилПример фенилфосфит подвергают взаимодействии с N-метиленэтилглицинаттримером,примен бензол в качестве растворитеп согласно вышеописанному способу,
0
k получают этил-N-(ди-4-трет-бутилфеноксифосфонометил )глицинат в виде прозрачной в зкой жидкости.
Вычислено,%: С 65,60; Н 7,86;
N 3,03.
5
Найдено, % :,С 65,28; Н 8,24; N 3,02.
Пример 7. Ди-2-метоксифенилфосфит подвергают взаимодействию с М-метиленэ.тилглицинаттриме0 ром, примен бензол в качестве растворител / согласно вышеописанному способу и получают этил-N- ДИ-2-мётоксифеиоксифосфонометил )глицинат в виде желтого масла. С 55,75; Н 5,91; Вычислено,%: N 3,42. С 55,60; Н 5,99; Найдено, % : N 3,54. Пример 8. Этил-Н-(ди-4 нитробёнзилоксифосфонометил глици нат, полученный согласно примеру 2, выдерживают при комнатной температуре и подвергают воздействию . атмосферы примерно в; течение 7 дней в это врем образуетс белое, твердо вещество. Это белое твердое веществ представл ет собой этил-Ы-окси (4-нитробензилокси )фосфонометил глици нат с точкой плавлени в 202-20б - С. Вычислено,%: С 43,48; Н 5,16; N 8,43. Найдено, % : С 43,58; Н.5,00; ,N8,30. Пример 9. Этил-М-(дифеноксифо .сфонометиЛ) глицинат раствор ют в ацетоне и прибавл ют достаточное количество воды дл образовани мут ной смеси. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч,и затем выпаривают досуха. Остаток эк трагируют смесью хлороформгвода.Вод ный слой выпаривают в вакууме досух и затем перекристаллизовывают из смеси хлороформ-ацетон, причем полу чают белое твердое вещество с т.пл. в 187-199С с разложением. Белое твердое вещество представл ет собой э5:ил-Н- окси (фенокси)-фосфонометил глицинат. X . Вычислено,%: С 48,36; Н 5,90; N 5,13. Найдено, % : С 47,93; Н N 5,16. Пример 10. Этил(ди-4-хлорбензилокси-фосфонометил )глицинат, полученный в примере 4, раствор ют в ацетоне, содержащем 1-3 об.% воды в качестве растворител , и перемеши вают в течение 24 ч под воздействи ем атмосферы. Растворитель удал ют выпариванием в вакууме и остаток раствор ют в хлороформе. Прибавл ют изооктан и- получают даердый осадок, который удал ют фильтрацией.Фильтра выпаривают и получаюр,,масло, которо после выдерживани примерно в течение 3 дней,и перемешивани в толуоле дает белое твердое вещество,которое собирают фильтрацией в вакуум Это белое твердое вещество представ л ет собой этил-Н-Гокси-(4-хлорбензилокси )фосфонометил глицинат с ;Х.пл. 185-190 С с разложением, i. Вычислено,%: С 44,80; Н 5,33N 4,35. С 44,78; Н 5;, Найдено, % N 4,19. 11. Раствор из Пример 5,76 г (0,0167чмоль) N-метиленэтилглицинахтримера и 14,50 г (0,05 мо Ди(4-метилбензил)фосфита в бензоле .нагревают с обратным холодильником в течение 17 ч, концентрируют, выде живают в течение 6 недель в виде масла . Получаетс твердое вещество. Смесь перемешивают в ацетоне, затем отфильтровывают и собирают белое твердое вещество .(1Д г),которое представл ет собой этил-Н- окси(4-метилбензилокси )фосфонометил глицинат с т.пл. 157,5-159,50с. Вычислено,%: С 51,83; Н 6,69; N 4,65. Найдено, % : С 52,00; Н 6,66; N 4,70. Пример 12. Перемешанный раствор ди-(3-нитрофенил)фосфита и N-метиленэтилглицинаттримера в 30 мл бензола нагревают с обратным холодильником втечение 4 ч и охлалодают до комнатной температуры при перемешивании . Получают суспензию твердого вещества. Смесь фильтруют и получают 2,0 г рыжевато-коричневого твердого вещества, которое представл ет собой ЭТИЛ-М-ЁОКСИ-(3-нитрофенокси) фосфонометил глицинат.с т.пл. 171-1720с . С 41,52; Н 4,75; Вычислено,%: N 8,80. С 41,54; И.4,57; Найдено, % : N 8,62. Пример 13. Суспензию 5,5 г этил-N-ди-(4-метоксифеноксифосфонометилглицината в смеси растворителей вода-ацетон (10 вес.ч на 15 вес.ч. ацетона по объему) перемешивают . в течение 21 ч до получени прозрачного слабожелтого раствора. Этот раствор прибавл ют в 30 мл воды и экстрагируют хлористым метилено ,м. Водный раствор концентрируют в вакууме и получают твердое вещество, которое представл ет собой полугид- рат этил-М- окси-(4-метоксифенокси) . фосфонометил глицината. Хлористометиленовый экстракт выпаривают досуха и затем раствор ют в 5 м.п ацетона и 30. мл воды и нагревают с обратным холодильником (70-75-с) примерно в течени-е 17 ч. Смесь экстрагируют хлориса;ым метиленом и водный раствор выпаривают, досуха в вакууме, причем получают 1,6 г белого твердого вещества , которое представл ет собой полугидрат с т.пл. 1б2-164с. С 46,16; Н 6,13; Вычислено,%; N 4,49. С 46,11; Н 5,83; Найдено, % ; N 4,66. Пример 14. Согласно .вышеописанному способу/ но примен ди- (4-хлорфенил)фосфит, получаю-т этил-N-toкcй (4-xлopфeнoкcи)фосфонометил глицинат в виде белого твердого вещества, т.пл. 205-207-С, выход 11%. Вычислено,%: С 42,94; Н 4,91; N 4,55. Найдено, % : С 42,94; Н 4,70; N 4,31. Пример 15. Ди-(бифенил)фос фит 6,73 г и N-метиленэтилглйцинаттример 2,3 г (0,00667 моль) раствор ют 50 мл бензола, и нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Прибавл ют еще 1 г фосфита (всего 0,02 моль) и нагревают с обратным холодильником еще в течение 30 мин. Растбор фильтруют через диатомовую землю и концентрируют, при чем получают 3,2 г масла. Маслораз , бавл ют 25 мл ацетона, прибавл ют 10 мл воды и нагревают с обратным-х лодильником в течение ночи. Образуетс суспензи . Суспензию отфильтро вывают, промывают ацетоном и сушат, получа белое твердое вещество, которое представл ет собой этил-N- окси (4-фенил-фенокси) фосфонометил глицицат с т.пл. 209-210С. Вычислено,%: С 58,45; Н 5.,77; N 4,01. Найдено, % : С 58,78; Н 5,70; N3,87.. П р ,и м е р 16. Ди-(4-карбэтоксифенил )фосфит (0°, 02 моль) и N-метиленэтилглицинаттример (0,00667 мо растврр юг в .бензоле, прибавл ют хлористоводородную к смесь нагревают .с обратным холодильником в течение 2,5 ч, причем получают хл ристоводородную соль ЭТИЛ-Ы- ДИ-(4-карбэтоксифенокси )фосфонометил - . глицината. Хлористоводородную соль глицината раствор ют в 45 мл теплов го бензола, и прибавл ют 1 мл этилэтилового амина. Получаемую суспензию фильтруют после выдерживани в течение 20 мин при комнатной температуре- и фильтрат концентрируют в вакууме, причем получают желтое мас ло, содержащее некоторое количество твердого-вещества. К желтому маслу прибавл ют 2.5 мл -бензола и 3 капли и смесь выдерживают при комнат ной температуре (примерно 25-с) в течение 6 дней. При этом образуетс белое твердое вещество. Твердое вещество .отфильтровывают, промывают гор чим ацетоном и сушат. Это белое твердое вещество представл ет собой этил-М- окси-(4 карбэтокси)фосфонометил глицинат и имеет т.пл.1901920с . Вычислено ,%: С 48,70; Н 5,84; .N 4,06. Найдено, % : С 48,35; Н 5,59; N 3,98. Пример 17, Перемешанный .раствор ДИ- С4-метилтиофеиил)4 осфита (0,04моль) и этил-N-метиленглицинаттримера (0,0133 моль) в 100 мл бензола раствор ют с обратным холодильником в течение 3 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Хлористоводородный раз пропускают в виде.пузырьков через раствор в ече 1ние 30 мин. Прибавл ют простой диэт ловый эфир (400 мл) и осаждаетс темножелтое масло. Mai.-JK) кг-ппп т.с бензолом в виде aseoTponEiofi смосп в течение 2 ч, прибавл ют потролойныи эфир дл осаждени масла, которое докантируйт и концентрируют с получением желтого стекла. Прибавл ют бензол (50 мл) и триэтиламин (5 мл) к стеклу и после выдерживани в течение 15 мин фильтруют раствор. Фильтрат концентрируют с получением масла. Ацетон (37 мл) и воду (3 мл) прибавл ют к маслу и смесь нагревают с обратным холодильником в течение ночи при перемешивании. Образуетс суспензи , которую охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, причем получают .белое твердое вещество. Твердое вещество промывают ацетоном и сушат, получа 1,8 г белого кристаллического Твердого вещества с т.пл. 201-202-С, которое представл ет собой полугидрат этил-Ы- окси(4-метилтиофенокси )фосфонометил глицината. Вычислено,%: С 45,14; Н 5,68; N 4,13. Найдено, % : С 44,73; Н 5,45; N 4,19. Пример 18. Согласно примеру 16, примен ди-(З-метил-4-хлорфенил )-фосфит, получают хлористоводородную соль этил-м- ди-(3-метил-4-хлорфенокси )фосфонометил глицината . К раствору 2,8 г хлористоводородной соли в 40 мл бензола прибавл ют триэтиламин (1 мл) и смесь выдерживают в течение 15 мин. Смесь фильтруют и фильтрат концетрируют с получением темного масла.- К маслу прибавл ют ацетон (40 мл) и воду (2 мл) и полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры и получают белое твердое вещество. Смесь фильтруют и белое твердое вешество промывают дважды ацетоном и сушат. Белое твердое вещество представл ет собой полугидрат этил-М- окси(З-метил-4-хлорфенокси )фосфонометил глицината с т.пл. 195-1960С. Вычислено,%: С 43,58; Н 5,49; N 4,24 Найдено, % : С 43,46; Н 5,54; ;N 4,05. Пример l9. Ди-(4-трет-бутилфенил фосфит (0,02 моль) и этил-N-метилен-глицинйттример (0,0067 моль) растворенные в бензоле, нагревают с обратньвл холодильником в течение 1,5 ч и затем концентрируют в масло. Прибавл ют ацетон (30 мл) и воду (30 мл)к маслу и получаемую эмульсию нагревают с обратным холодильником в течение 116 ч) , причем получгиот двуслойную систему. Смесь выдерживают примерно в течение 5,5 дн и затем ее фильтруют, причем получают белое твердое вещество, которое промывают лаажды гор чим ацетоном и сушат. Твердое вещество представл ет собой этил-М- окси(4-трет-бутилфенокси)фосфонометил глицинат с т.пл, 1781790с .: Вычислено,: С 54,71| Н 7,35; N 4,25. Найдено, % : С 54,96; Н 7,07; N 4,35 Пример 20. Перемешанный ра твор ди- (3-трифтормет.илфенил) фосфит ( 0,02 моль) и этил-М-;метиленглицина тримера (0,0067 моль) в 40 мл бензо нагревают с обратным холодильником течение 2 ч и концентрируют в вакуу ме. о получением масла. Масло раство р ют в .ацетоне (50 мл) и воде (3 мл нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин и затем охлаждают течение ночи. Получившуюс смесь . фильтруют и получают 3,2 г белого твердого вещества, которое представ л ет собой этил-N- oкcи(3-тpифтopмe тилфенокси)фосфонометилЗглицинат с т.пл. 181-182,5Зс. Вычислено,%: С 42,24; Н 4,43; N 4,10. . Найдено, % : С 42,23; Н 4,44; N 4,15. П ,р И м е р 21. К перемешанной суспензии из 0,02 моль ди-(4-нитро фенил)фосфита в бензоле (40 мл) при бавл ют 0-, 02 эквивалента этил-N-Meтиленглицинаттримера и нагревают с обратным холодильником в течение 2 При этом образуетс твердое вещество . Бензол декантируют еще в гор чем состо нии и твердое вещество промывают 3 раза порци ми по 50 мл ацетона, К оставшемус твердому- веществу прибавл ют ацетон (150 мл) и ацетоновую смесь нагревают с обрат ным холодильником в гор чем состо нии и получают 2,0 г белого твердого вещества, которое представл ет собой этил-м- окси.(4-нитрофенокси)фосфонометилТглицината с т.пл. 1931950с . Вычислено,%: С 41,52; Н 4,75; N 8,80 Найдено, % : С 41,44; Н 4,76; N 8,80. Пример, 22. ПеремеШ|анный раствор 0,02 моль ди-(3,4-дихлорфенил;фосфита и 0,00667 моль (0,02 эк вивалента) этил-N -Метиленглицинаттримера в 50 мл оензола, содержащег , 3 капли воды, нагревают с обратным холодильником в течение 3,5 ч, ох|лаждают , прибавл ют 10 мп ацетона, и выдерживают в течение ночи при температуре окружающей среды. Полученную суспензию фильтруют и получают твердое вещество, которое промывают ацетоном. Твердое вещество кип т т в бензоле (30 мл) в течение 45 мин и прибавл ют 20 мл ацетона и фильтр , ют. Белое твердое вещество (1,2 г) пг4едстдвл ет собой этил-Н- окои(3,4 -дихлорфенокси)фосфонометил глицинат с т.пл. 190-192С. Вычислено,%: С 38,62; Н 4,12; N 4,09. Найдено, % J С 38,73; Н 4,15; N 4,12. Пример 23. Раствор из примерно 0,008 моль 1,2-фениленфосфита и 0,00267 моль этил-М-метиленглицинаттримера в 40 мл ацетона, содержащего 1 мл воды, .нагреваютс обратным холодильником в течение ночи. Получаетс несколько кристаллов. Раствор охлаждают , закрывают пробкой и выдерживают при комнатной- температуре в течение 10 дней. Раствор фильтруют и получают 0,3, г белого твердого вещества , которое .представл ет собой этил-N- oкcи (2-oкcифeнoкcи)фocфoнoмeтилJ Глицинат с т.пл. 193-194°С Вычислено,%: С 45,68; Н 5,58; N 4,84. С 45,63; Н 5,58; Найдено, I N 4,85. 24.Согласно примеПример ру 12, но с применением ди -(3-хлорфенил ) фосфита получают этил Н- окси- (3-хлорфенокси)фосфонометилЗ глицинат с выходом 70% в виде белого твердого вещества, т.пл. 187,5-189 С. С 42,94; Н 4,91; , Вычислено,%; N 4,55. Найдено, % : С 42,94; Н 4,94; N 4,53. 25.Согласно прим Пример рам 3 и 9., но с применением метилме|Тиленглицинаттримера получают метил-м- окси (фенокси)фосфонометил Глицинат, т.пл.201-2030с с разложе иеи . Вычислено,%: С 46,34; Н 5,44; Р 11,95. Найдено, % : С 46,23; Н 5,41; .. Р 11,79. Пример 26. Согласно примеру 20, но. с применением метил-N-Meтиленглицинаттримера , получают ме- тил-N- oкcй(3-тpифтopмeтилфeнoкcи)фосфонометил глицинат с т.пл. 188190С . , Вычислено.%: N 4,28; Р 9,47; Найдено,% : N 4,36; Р 9,63. Пример 27. Дн-(4-бромбензил )фосфит 8,4 г (0,020 моль) и 2,30 г 1 эквивалент (0,0067 моль) М метиленэтилглицинаттримера переешивают в бензоле, нагревают с обатным холодильником в течение 16 ч, еремешивают в ацетоне под воздейтвием атмосферы, и образуетс белое вердое вещество, которое собирают, .пл. с разложением. Это тверое вещество представл ет собой по УГИДраТ 9ТИЛ-}4- ОКСИ(4-брОМбВНЗШ1 кси) фосфонометил 1лицнпага Вычислено,%: С 38,42; Н 4,84; N 3,73. Найдено, % ; С 38,92; Н 4,66; . N 3,68. Пример 28. К этил-М- ди (4-метилфенокси)фосфонометилЗ глицинату , полученному согласно примерам 1-7 (Р,07 г), прибавл ют 20 мл ацетона и 30 мл воды образовавшуюс эмульсию нагревают с обратным холодильником в течение 20 ч,и затем охлалодают . Смесь экстрагируют дважды каждый раз с 16 мл хлороформа. Вод .ный слой концентрируют и получают 1,1 г твердого вещества рыжевато-коричневого цвета. Хлороформные экстра ты выпаривают досуха и затем прибавл ют 130 мл ацетона при перемешивании в течение 10 мин. Образовавшуюс суспензию фильтруют и получают белое твердое вещество. Рыжевато-коричневое твердое вещество перемешивают в 30 мл ацетона в течение 10.мин и фил труют дл получени белого твердого вещества. Комбинированное количество белых твердых веществ составл ет 2,5 г и это вещество представл ет собой этил-М- окси (4-метилфенокси) фосфонометилЗглицинат с т.пл. 186-188°С. С 50,18; Н 6,32; Вычислено,%; N 4,88. С 50,39; Н 6,40; Найдено, % N 4,79 29. перемешанный рас Пример твор 0,03 моль ди-(2-метилфенил)фосфита и 0,1 моль этил-н-метиленглицинаттримера в 50 мл бензола нагревают с обратным холодильником в течение 3,5 ч и бензольный раствор концентри руют, получа масло. К маслу прибавл ют 30 мл ацетона и 25 мл воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течение ночи. Образуютс два сло . Верхний слой концентрируют, прибавл ют 50 мл ацетона, выдерживают в течение 1 ,.5 ч и затем фильтруют причем получают 0,5 г твердого вещес тва. Водный слой затем концентрируют и получают 3,0 г белого твердого вещества. Оба твердых вещества комбинируют , прибавл ют 150 мл ацетона, затем нагревают до кипени в течение 5 мин и фильтруют еще в гор чем состо нии , причем получают 1,9 г белого твердого.вещества. Белое твердое вещество раствор ют в .гор чей смеси воды (25 мл) и этанола (50 мл), концентрируют и затем прибавл ют 15 мл этанола и 15 мл ацетона. Смесь этанол-ацетонового продукта фильтруют и получают 0,5 г белого твердого вещества с т.пл. 187,5-189 С., Оно представл ет собой этил-N- oкcи(2-мeтилфенокси ) фосфонометил глицинат.. Вычислено,%: С 50,18; Н 6,32; N 4,88. Найдено, % : С 50,35; Н 6,38;. N 4,8-5. Пример 30. Перег 4ешанный рас твор моль ди-(.3,4-дйметилфенил )фосфита и 2,, О У lO -моль N-метиленэтилглицинаттримера в 40 мл бензо (ла нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч и затем концентриуют с получением масла. Масло расвор ют в 40 мл ацетона и 1 мл воды нагревают с обратным холодильником течение 18 ч. Затем раствор выдеривают при температуре окружающей . среды в течение3 дней. После этого аствор концентрируют с получением асла и масло раствор ют в 120 мл кип щей воды. Раствор промывают двады , каждый раз с 50 мл хлороформа. одный слой затем концентрируют и к Маслу прибавл ют 75 мл ацетона.Поученную суспензию фильтруют и полуают .0,8 г белого твердого Ы- окси (3,4-диметилфе.нокси) фосфонометил глицина , т.пл. 199 2000С, Вычислено,%: С 45,52; Н 5,90; N 4,83. Найдено, % 45,93; Н 5,96; N 4,98. Пример 31. Перемешанный раствор 4,0x10 моль ди-(о -нафтил)фосфита и 4,ОX10 моль N-метиленэтилглицинаттримера в 70 мл бензола нагревёют с обратным холодильником в течение 2 ч и затем выдерживают.После выдерживани при температуре окружающей среды в течение 13 дней прибавл ют 20 мл воды и раствор еще раз выдерживают в течение 20 дней. К раствору прибавл ют 3,8 г метансульфокислоты и при прибавлении 350 мл этилового эфира осаждаетс масло. Масло промывают три раза по 300 мл этилового эфира и затем выдерживают в 300 мл этилового эфира в течение 64 ч. Образовавшуюс серую массу перемешивают в 200 мл ацетона в течение 15 мин и затем фильтруют.. Получают 0,7 г белого твердого вещества, которое предотавл ет собой ы-(оксК d- -нафтокси)фосфонометилЗглицин с т.пл. :200-2020с.; Вычислено.%: С52,89;Н 4,78; N 4,74. Найдено, % : С 52,68; Н 4,88; N 4,68. Пример 32. Перемешанный раствор 1,2)410 моль. этил-Н-Сди- (2-метоксифенокси)фосфонометил глицинат и 1,210 моль воды нагревают с обратным холодильником в течение 2 дней, в 5 мл ацетона и затем выдерживают при температуре окружающей среды в 8 дней. После этого концентрируют раствор .и получают Масло. Масло перемешивают в 250 мл ацетона э течение ночи и образовавшуюс суспензию фильтруют и получают 0,3 г белого твердоговещества ,которое представл ет собой Ы- оКси12-метоксифенокси)фосфонометил глицин , т.пл-. 183,5-185-с (с образованием газа) . Пример 33. Перемешанный раствор 2,0i40 моль ди-(2-хлорфеиил)ф .осфита и 2, моль N-метиленэтилглицинаттримера в 50 мл бензола на-. гревают с обратным холодильником в течение 2,5 ч и затем концентрируют и получают масло. Масло нагревают с обратным холодильником в 35 мл ацетона и 10 мл воды в течение 18 ч. К рАствору прибавл ют 70 мл воды и 30 млхлороформа, образовавшийс двуслойный раствор- кИп т т в течение 15 мин. Двуслойный раствор выдерживают в течение 3; мес цев и после этого раздел ют слои. Водный слой концентрируют. Получают масло и помещают его в 300 мл ацетона. После выдерживани в течение 8 дней фильтруют ацетоновую суспензию и получают 0,8 г белого твердого вещества, которое представл ет собой Ы (2-хлорфенокси)фосфонометил глицин с т.пл. 173,5-180®С. Пример 34. Перемешанный рас твор ди-4-фторфенилфорфита (0,03 мол и этил-N-мeтилeнглицинaттpимepa /0,01 моль) нагревают с обратным холодильником в бензоле (40 мл) в тече ние 30 мин, затем его выдерживгшт пр температуре окружающей среды в течение 2,5 ч. Затем раствор концентрируют и прибавл ют ацетон (45 мл) и воду (1,5 мл), потом выдержива Ьт при температуре окружающей среды в течение ночи, причем образуетс суспензи . Суспензию фильтруют и получают белое кристаллическое твердое вещество (3,7 г), которое представл ет собой этил-М-1|окси(,4-фторфенокси)-фосфонометилТглицинат с т.пл. 2012030С . П р и м. е р 35. Раствор ди-(2,4дихлорфенил )фосфита (О,,02 моль)и этил-м-метиЛенглицинаттримера (0,0067 моль),.растворенный в бензоле (40 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин и в -это 1врем образуетс твердое вещество. Смесь выдерживают при температуре окружающей среды в течение ночи,затем ее фильтруют и получают 4,4 г твердого вещества, которое представл ет собой этил-м- окси(2,4-дихлорфенокси )фосфонометил глицинат с т.пл в 193,5-195 С. Приме рЗб. Перемешанный рас твор ди -(4-бе 13илоксифенил) фосфита (0,03 моль этил-н-метиленглицинаттримера (0,01 моль), растворенный в бензоле (50 мл), нагревают с обратны холодильником в течение 1 ч, затем концентрируют и получают масло. Масло раствор ют в ацетоне (50 мл), содержащем примерно 0,1 мл воды, раствор нагревают с обратным холодильни ком в течение 4 дней и затем охлажДа ют. Полученную дуспензию фильтруют и получают не совсем белое тйердое вещество , которое предста вл ет собой неочищенный этил-М- Ькси(4-бензил-оксифенокси )фосфонометил)глицинат с т.пл. 192-195ОС. Твердое вещество ки п т т д в аждеа ацетоном и получают очи щенную пробу соединени с т.пл. 197198с . Пример 37. Сложный эфир примера 5 раствор ют в смеси бензола и воды (9-10 по объему) и нагревают с обратным холодильником в течение 90 дней. Путем фильтрации изолируют белое кристаллическое твердое вещество с т.пл. 214-21бс. Этот материал представл ет собой (2-метилфенокси )фосфонометил глицин. Пример 38. Перемешанный раствор 0,05 моль дибензилфосфита и 0,0167 моль зтил-М-метиленглицинаттримера в 100 мл бензола нагревают с обратным холодильником примерно в течение 18.ч и концентрируют в вакууме . Получают . масло, которое раствор ют в ацетоне и прибавл ют следы ВОДЫ. Смесь вьвдерживают примерно в течение 60 дней. Ацетон концентрируют в вакууме и получают 72, г масла , которое раствор ют в 50 мл хлороформа и экстрагируют 4 раза с 30 мл воды. Водный слой экстрагируют 4 раза простым эфиром, фильтруют через глину, концентрируют в вакууме с получением масла, которое раствор ют в этаноле и прибавл ют ацетон до достижени точки помутнени . Твердое вещество осаждают в течение ночи и собирают путем фильтрации. Твердое вещество имеет т.пл. 186-189-С с разложением, и оно представл ет собой полугидрат (.бензилокси.) фосфонометил}глицина. Пример 39. Ди-4-метоксифенилфосфит (0,05 моль) и этил-Ы-метиленглицинаттример (0,0167 моль) раствор ют в сухом бензоле и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. ЯМР-анализ показывает, что образуетс этил-М- ди-(4-метоксифенокси )фосфонометил глицин.Бензол .удал ют в вакууме и полученное масло растворшот в диэтиловом эфире. Метансульфокислоту (4,81 г) раствор ют в простом эфире и прибавл ют по капл м при перемешивании в течение ночи. Образуетс масло, и всплываю-, щую жидкость декантируют. Прибавл ют диэтиловый эфир при. перемешивании и оп ть декантируют от масла. Масло раствор ют в бензоле и фильтруют,при выдерживании белое твердое вещество кристаллизуетс из раствора. Оно представл ет- собой соль метансульфокислоты этил-Н- ди-(4-метоксифеноксирфосфЬнометилТглицината с т.пл.1091140с . Пример 40. Этил-М-(дифенокси )фосфономатилглицинат (6,90 г) .раствор ют в диэтиловом эфире и безводный хлористый водород пропускают в виде пузырьков через раствор в течение 5 мин. Раствор становитс мутным, и масло осаждаетс . Всплывшую жидкость декантируют, масло раствор ют в хлористом метилене и прибавл ют
изооктан дл осаждени масла. Всплы вающую жидкость декантируют и избыточный изооктан удал ют в вакууме. Масло раствор ют в хлористом метилене , фильтруют через глину и хлористый метилен отгон ют от фильтрата на вращающемс выпарном аппарате в вакууме . Получают желтое масло, которое представл ет собой хлористоводородную соль этил-N-(дифeнoкcи)фocфoнoмeтилглицинaтa .
Вычислено,%: С 52,93; Н 5,49; N 3,63.
Найдено, % : С 52,76; Н 5,44; N 3,82.
Пример 41. Согласно примеру 39, но р применением соответствующего фосфита и затем безводного хлороводорода получают хлористоводородную соль этил-ы- дй -(2-метил-4-хлорфенокси ) фосфонометил глицината. Материал промывают смесью хлороформа ипетролейного эфира, декантируют и затем промывают дизтиловым эфиром (200 мл). Промытые вещества комбинируют и выдерживают в течение ночи. Получают рыжевато-коричневое твердое вещество. После кипени в диэтиловом эфире рыжевато-коричневое твердое вещество становитс кремовым по цвету и имеет т.пл. 92-93 0. Твердое вещество представл ет собой хлористоводородную соль.
Пример 42. Согласно примеру 39 получают соль метансульфокислоты этил-М-ди- (4-хлорбензшюкси)фосфонометилглицината в виде твердого вещества с т.пл. 88-90СС.
Пример 43. Ди-(4-фторфенил) фосфит 2,94 г (0,01 моль) и метил-N-метиленглицинаттример 1 ,.0 г (0,0033 моль) раствор ют в бензоле; (100 мл) и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь затем концентрируют выпариванием в вакууме и получают метил-N- ДИ- (4-фторфенокси)фосфонометил глицинат в виде светло-желтого масла 1,5248.
При м е р 44. Ди-(4-метоксифенил )фосфит 3,0г (0,01 моль) и метил-N-метйленглицинаттример 1,0 г (0,0033 моль) раствор ют в бензоле (50 мл) и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь затем концентрируют выпариванием в вакууме и получают 3,2 г (81%) метил-М-{ди-(4-метоксифенокси) фосфонометил глицината в виде светложелтого масла, п 1,5489.
Вычислено,%: С 54,71; Н 5,57; N- .
Найдено, % : С 54 , 86 ; М 5,55 ; N.3,54. . .
П р-и м е р 45. Ди-(З-хлорфенил) фосфит 4,43 г (0,013 моль) и метйл-N-метиленглицинаттример 1,3,г (0,0043 моль) раствор ют в бензоле (100 мл) и нагревают с обратным холодйльником в течение ч. концентрируют реакционную смесь выпариванием в вакууме и получают метил-М - f ДИ - ( 3,- хл орфе и о к с и) фос фо I юме т и л глицинат в виде в зкого светложелтого масла, 1,5574.
П р и м е р 46, Перемешанный раствор ДИ-(2,4,6-триметилфенил)фосфита 17, 8 г I0j05 моль) и этил-М-метиленглицинаттримера 5, 8 г (0,0167 моль) в бензоле (75 мл) нагревают с обрат0 ным холодильником в течение 2 ч. Желтый раствор затем концентрируют и получают темно-желтое масло, которое фильтруют через цеолит и получают 15,6 г (70%) этил-Ы- ди-(2,4,б-три5 метилфенокси)фосфонометил глицината.
,Ч
1,5359.
Вычислено,%: С 63,73; Н 7,44; N 3,23.
Найдено, % : С 63,49; Н 7,53; N 3,15.
0
Пример 47. Перемешанный раствор ДИ-(З-метил-4-нитрофенил)фосфита 12,6 г (0,03 моль) и метил-N-метиленглицинаттримера 3,0 г (0,01 моль) в бензоле (50 мл) нагре5 вают с обратным холодильником s течение 1 ч и затем концентрируют с получением масла. К маслу прибавл ют ацетон (70 мл) и полученный раствор нагревают с обратным холодильником
0 в течение 0,5 ч. Раствор затем выдерживают при температуре окружающей среды в течение 2 дней. Образова вшуюс суспензию фильтруют и полученное белое твердое вещество промывают аце5 тоном (50 мл) и получают 3,2 г (33%) метил-М- окси(З-метил-4-нитрофенокси) фосфонометил глицината, т.пл. 1911930с .
Вычислено, %: С 41,52; И 4,75; N 8,80.
0
Найдено, % : С 41,37; Н 4,73, N 8,72.
Пример 48. Бензольный раствор .ДИ-(4-метоксифенил фосфита 3,О г (О, 01 моль) и 1,0 г (О, 0033 моль)
5 метил-N-метиленглицинаттримера нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч и затем концентрируют с получением масла. Масло раствор ют в ацетоне, нагревают с обратным холо0 дильником в течение 18 ч, охлаждают и выдерживают в течение ночи. Белые твердые вещества, которые образуютс , собирают фильтрацией и промывают ацетоном , причем получают 1,2 г метил5 (4-метойсифенокси)фосфономе-. тил глицината, т.пл. 194-196 С.
Вычислено,%: С 45,68; Н 5,58;
N 4,84.
Найдено, % : С 45,64; Н 5,61; N 4,82.
0
Пр.имер 49. Раствор продукта примера 45 (2,29 г, 0,005 моль) в мокром ацетоне (50 мл) выдерживают при температуре окружающей среды в течение 4,5 дней до фильтрации. Полученное твердое вещество промывают ацетоном (30 мл) и получают г (54%) метил-N- окси(3-хлорфенокси)фосфонометил глицината в виде твердого вещества светлого цвета, т.пл 181-1820С. Вьлчислено,%: С 40,9.2; Н 4,43; N 4,77. Найдено, % : С 40,77; Н 4,41; N 4,68. Пример 50. Раствор продукт примера 43 (2,4 г, 0,0061 моль) в мокром ацетоне (50 мл) выдерживают при температуре окружающей среды в течение 5,5 дней. Полученную суспен зию фильтруют, твердое вещество про мывают гор чим ацетоном и получают 1,0 г (62%) метил-М- окси(3-фторфен окси)фосфочометил глицината в виде белого твердого вещества, т.пл.204205°С .. . . Вычислено,%: С 43,34; Н 4,69; N 5,05. Найдено, % : С 43,32; Н 4,72; N 5,05. Пример 51. Суспензию проду та примера 49 (4,5 г, 0,016 моль) в ацетоне (50 мл) и воде (300 мл) нагревают до в масл ной бане и выдерживают в течение 80 .ч. Полученный желтый раствор концентрируют примерно на 40 мл и прибавл ют ацетон (300 мл). Реакционную смесь перемешивают и выдерживают в течение 1ч. Затем смесь фильтруют и получают 2,5 г (59,5%)(3-хлорфенокси ) фосфонометилглицина в виде моногидрата в форме твердого вещества кремового цвета, т.пл.178180°С . Вычислено,%: С 36,32; Н 4, 40; 4,71. С 36,26; Н 4,44; Найдено, % : N 4,72. Пример 52. Смесь дифенилфосфита 2,9 г (0,01 моль) и метил-N-метиленглицинаттримера 1,0 г (0,0033 моль) нагревают в течение 10 мин до и охлаждают до темпе ратуры окружающей среды. Полученное масло раствор ют в хлороформе (45, м и прибавл ют р-нитробензолсульфокис лоту (2,0 г° о)01 моль) дл образовани суспензии, которую нагревают с обратным холодильником в течение 25 мин и после этого ее охлаждают. Прибавл ют этиловый эфир (200 мл) и смесь выдерживают в течение ночи Затем ее фильтруют и получают твердое вещество кремового цвета, которое раствор ют в гор чем хлороформе (115 мл) и концентрируют на 50 мл. .Прибавл ют этиловый эфир (60 мл) и раствор выдерживают в течение 30 ми Полученную суспензию фильтруют и получают 3,3 г соли р-нитробензолсульфокислоты метил- - ди-(фенокси фосфонометил глицината в виде криг таллов кремового цвета, т.пл.1371380с . Вычислено,%: С 49,07; Н 4,27; N 5,20. С 48,40; Н 4,23; Найдено, % : N 5,25. 53.Бензольный расПример твор продукта примера 1 (3,0 г, 0,0073 моль) концентрируют и раствор ют в хлороформе (50 мл). Прибавл ют 10%-ный раствор этанола-хлороформа (90 мл) п-нитробензолсульфокислоты 1,5 г (0,0073 моль) и после этого прибавл ют простой эфир до достижени точки помутнени . Твердые вещества которые образуютс , собирают , промывают простым эфиром и получают 2,83 г .соли р-нитробензолсульфокислоты этил-И- ди-(4-метоксифенокси) фосфонометил глицината в виде белого твердого вещества, т.пл. 11-75 С. Вычислено,S: С 49,02; Н 4,77; N 4,57. С 49,08; Н 4,87; Найдено, % N 4,63. 54.Раствор ди-(о-тоПример лил)фосфита 24,8 г (0,075 моль) и метйл-м-метил.енглицинаттримера 8,63 г (0,025 моль) в сухом бензоле (300 мл нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 ч, охланодают и фильтруют . Бензольный (эфирный) раствор метансульфокислоты 7,2 г (0,075. моль) прибавл ют по капл м. Твердые вещества , которые образуютс , собирают фильтрацией в вакууме и получают 28, 7 г (81%) соли метансульфокислоты ЭТИЛ-N- ди-(о-толилокси)фосфонометил глицината в виде белого твердого вещества, т.пл. 138-14lc. Вычислено,%; С 50,73; Н 5,96; N 2,96. С 50,95; Н 5,99; Найдено, % : N 2,90. 55.Бензольный расПример твор продукта примера 1 (3,0 г, 0,0073 моль) концентрируют и получают масло, которое раствор ют в хлороформе , (50 мл). Прибавл ют ацет.оновый растрор (50 мл) щавелевой кислоты О,95г (О,0073 моль) и желатиновый осадок,который образуетс , рас- твор ют в хлороформе. Прибавл ют простой эфир, и твердое вещество образуетс при выпаривании под током азота. Твердое вещество собирают фильтрацией и промывают простым эфиром, причем получают 2,6 г соли щавелевой кислоты этил-М- ди-(4-метоксифенокси) фосфонометил глицината в виде белого твердого вещества, т.пл. 13б,5-138 С. Вычислено,%: С 50,51; Н 5,25; N 2,80. Найдено, % : С 50,49; Н 5,.26; N 2,86. 56.Бензольный расПример твор трихлоруксусной кислоты 1,:2 г (0,0073 моль) прибавл ют к бензольному раствору продукта примера 1
Claims (3)
- Формула изобретения-1. Способ получения сложных триэфиров N-фосфонометилглицина общей формулы (R0) Р-СН,-N - СН,-С-ΌΒ' 4 '2-11 г I 1 IIО Н О где R - фенил, бензил, нафтил, бензилоксифенил, бифенил, а также их производные, содержащие от 1 до 3 заместителей, выбранных из группы: гидроксил, низший алкил, 15 низший алкоксил, низший алкилтио, трифторметил, карбо (низший алкоксил), нитроили галоид, R - низший алкил, 2Q заключающийся в том, что сложный эфир фосфита общей формулы (РО^-Н,'О где R - как указано выше, подвергают взаимодействию с трис-(1,3,5-алкоксикарбонилметилен)гексагидротриазином общей формулыR'oOCHxc-N Tti-CH2COOR' н-снгсоов где R1 - как указано выше, в среде апротонного органического растворителя при температуре от ком40 натной до температуры кипения реакционной смеси.
- 2. Способ по п.1, заключающийся в том, что сложный эфир45 фосфита и трис-(1,3,5-алкоксикарбонилметилен) гексагидротриазин берут в мольном соотношении 3:1.
- 3. Способ поп.1и2, заклю50 чающийся в- том, что в качестве апротонного органического растворителя используют бензол.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64440675A | 1975-12-29 | 1975-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU843755A3 true SU843755A3 (ru) | 1981-06-30 |
Family
ID=24584785
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU762436651A SU639416A3 (ru) | 1975-12-29 | 1976-12-28 | Гербицидный состав |
| SU772518560A SU843755A3 (ru) | 1975-12-29 | 1977-09-09 | Способ получени сложных триэфиров -фОСфОНОМЕТилглициНА |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU762436651A SU639416A3 (ru) | 1975-12-29 | 1976-12-28 | Гербицидный состав |
Country Status (40)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4120689A (ru) |
| JP (2) | JPS5297949A (ru) |
| AR (1) | AR220309A1 (ru) |
| AT (1) | AT351858B (ru) |
| AU (1) | AU507499B2 (ru) |
| BE (1) | BE849907A (ru) |
| BG (2) | BG27736A3 (ru) |
| BR (1) | BR7608756A (ru) |
| CA (1) | CA1070704A (ru) |
| CH (1) | CH627922A5 (ru) |
| CS (1) | CS196338B2 (ru) |
| DD (2) | DD130857A5 (ru) |
| DE (1) | DE2659172C2 (ru) |
| DK (1) | DK144215C (ru) |
| EG (1) | EG12175A (ru) |
| ES (2) | ES454604A1 (ru) |
| FI (1) | FI63761C (ru) |
| FR (1) | FR2337142A1 (ru) |
| GB (1) | GB1538209A (ru) |
| GR (1) | GR62427B (ru) |
| HU (1) | HU185206B (ru) |
| IE (1) | IE44325B1 (ru) |
| IL (1) | IL51170A (ru) |
| IN (1) | IN145471B (ru) |
| IT (1) | IT1070047B (ru) |
| LU (1) | LU76475A1 (ru) |
| MX (1) | MX3898E (ru) |
| NL (1) | NL182881C (ru) |
| NO (3) | NO152861C (ru) |
| NZ (1) | NZ183000A (ru) |
| OA (1) | OA05523A (ru) |
| PH (2) | PH16654A (ru) |
| PL (2) | PL106856B1 (ru) |
| PT (1) | PT66022B (ru) |
| RO (1) | RO71484A (ru) |
| SE (1) | SE435386B (ru) |
| SU (2) | SU639416A3 (ru) |
| TR (1) | TR19596A (ru) |
| YU (1) | YU318176A (ru) |
| ZA (1) | ZA767654B (ru) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US4175946A (en) * | 1978-07-10 | 1979-11-27 | Monsanto Company | Thio derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine |
| US4180394A (en) | 1978-07-10 | 1979-12-25 | Monsanto Company | Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycinates and the herbicidal use thereof |
| US4218235A (en) * | 1978-07-10 | 1980-08-19 | Monsanto Company | Ester derivatives of n-trifluoroacetyl-n-phosphonomethylglycine and the herbicidal use thereof |
| US4251258A (en) | 1978-09-29 | 1981-02-17 | Monsanto Company | N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phosphinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof |
| US4300942A (en) | 1978-09-29 | 1981-11-17 | Monsanto Company | N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phos-phinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof |
| US4226611A (en) * | 1978-11-03 | 1980-10-07 | Monsanto Company | N-Phosphonomethylglycine thioester herbicides |
| US4211547A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-08 | Monsanto Company | N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof |
| US4211548A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-08 | Monsanto Company | Esters of N-phosphinothioylmethylglycine and herbicidal method |
| US4340416A (en) * | 1979-08-02 | 1982-07-20 | Monsanto Company | N-Substituted triesters of N-phosphonomethylglycine |
| US4261727A (en) * | 1979-08-02 | 1981-04-14 | Monsanto Company | Herbicidal N-substituted triesters of N-phosphonomethylglycine |
| US4322238A (en) * | 1980-08-13 | 1982-03-30 | Monsanto Company | N-Nitroso-N-phosphonomethylglycinonitrile esters and the herbicidal use thereof |
| US4322239A (en) * | 1980-08-13 | 1982-03-30 | Monsanto Company | N-Nitroso-N-phosphonomethylglycine esters and the herbicidal use thereof |
| US4395374A (en) * | 1981-01-02 | 1983-07-26 | Monsanto Company | Alkyl N-arylsulfenyl-N-diaryloxy-phosphinylmethylglycinates |
| US4666500A (en) * | 1981-01-02 | 1987-05-19 | Monsanto Company | Alkyl N-arylsulfenyl-N-diaryloxy-phosphinylmethylglycinates |
| US4445928A (en) * | 1981-10-05 | 1984-05-01 | Monsanto Company | Herbicidal aminosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters |
| US4401455A (en) * | 1981-10-05 | 1983-08-30 | Monsanto Company | Ester derivatives of N-alkylthio- N-cycloalkyl thio-N-phosphonomethylglycine and herbicidal methods using same |
| US4401604A (en) * | 1981-10-05 | 1983-08-30 | Monsanto Company | Process for preparing thiosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters |
| US4428765A (en) | 1981-10-05 | 1984-01-31 | Monsanto Company | Thiosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters as herbicides |
| JPS5972094U (ja) * | 1982-11-06 | 1984-05-16 | オンキヨー株式会社 | スピ−カ−フレ−ム |
| EP0141794A1 (en) * | 1983-08-04 | 1985-05-15 | Monsanto Company | Aralower alkyl and substituted aralower alkyl esters of N-phosphonomethylglycines |
| US4471131A (en) * | 1983-09-27 | 1984-09-11 | Monsanto Company | Novel silyl esters of N-phosphonomethylglycine |
| US4519832A (en) * | 1984-04-27 | 1985-05-28 | Monsanto Company | Unsymmetrical aminosulfinamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters, herbicidal compositions and use |
| JPS60188219U (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-13 | 川端 幸由 | 座金 |
| US4594093A (en) * | 1984-11-26 | 1986-06-10 | Monsanto Co. | Triester derivatives of N-phosphonomethylthionoglycine as herbicides |
| US4601744A (en) * | 1985-02-05 | 1986-07-22 | Monsanto Company | Esters of N,N'-methylene-bis-[N-[(diaryloxyphosphinyl)methyl]glycine] as herbicides |
| US5580841A (en) * | 1985-05-29 | 1996-12-03 | Zeneca Limited | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| US4634788A (en) * | 1985-06-06 | 1987-01-06 | Monsanto Company | Herbicidal glyphosate oxime derivatives |
| JPH0438127Y2 (ru) * | 1985-08-24 | 1992-09-07 | ||
| US5468718A (en) * | 1985-10-21 | 1995-11-21 | Ici Americas Inc. | Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| JPS6328933U (ru) * | 1986-08-11 | 1988-02-25 | ||
| ITTO980048A1 (it) * | 1998-01-20 | 1999-07-20 | Ipici Spa | Composizioni erbicide, procedimenti per la loro preparazione ed impieghi |
| US8470741B2 (en) * | 2003-05-07 | 2013-06-25 | Croda Americas Llc | Homogeneous liquid saccharide and oil systems |
| ES2700470T3 (es) * | 2011-05-19 | 2019-02-15 | Gilead Sciences Inc | Procesos e intermediarios para la preparación de agentes anti-VIH |
| EP3960740B1 (en) | 2017-08-01 | 2023-11-15 | Gilead Sciences, Inc. | Crystalline forms of ethyl ((s)-((((2r,5r)-5-(6-amino-9h-purin-9-yl)-4-fluoro-2,5-dihydrofuran-2-yl)oxy)methyl)(phenoxy)phosphoryl)-l-alaninate (gs-9131) vanillate for treating viral infections |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3799758A (en) * | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
| US3859183A (en) * | 1973-11-07 | 1975-01-07 | Monsanto Co | Process for producing n-phosphonomethyl glycine triesters |
| JPS5236627A (en) * | 1975-09-13 | 1977-03-22 | Nissan Chem Ind Ltd | Process for preparation of n- phosphonomethylglycine |
| JPS5272823A (en) * | 1975-12-16 | 1977-06-17 | Nissan Chem Ind Ltd | Herbicide |
-
1976
- 1976-12-17 MX MX765245U patent/MX3898E/es unknown
- 1976-12-23 IE IE2834/76A patent/IE44325B1/en unknown
- 1976-12-24 CA CA 268710 patent/CA1070704A/en not_active Expired
- 1976-12-24 AU AU20895/76A patent/AU507499B2/en not_active Expired
- 1976-12-27 NL NLAANVRAGE7614431,A patent/NL182881C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-27 ES ES454604A patent/ES454604A1/es not_active Expired
- 1976-12-28 SE SE7614619A patent/SE435386B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 LU LU76475A patent/LU76475A1/xx unknown
- 1976-12-28 SU SU762436651A patent/SU639416A3/ru active
- 1976-12-28 PL PL1976194773A patent/PL106856B1/pl unknown
- 1976-12-28 AT AT971076A patent/AT351858B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 DD DD7600196654A patent/DD130857A5/xx unknown
- 1976-12-28 IT IT30928/76A patent/IT1070047B/it active
- 1976-12-28 PH PH19298A patent/PH16654A/en unknown
- 1976-12-28 EG EG799/76A patent/EG12175A/xx active
- 1976-12-28 IN IN2280/CAL/76A patent/IN145471B/en unknown
- 1976-12-28 NO NO764376A patent/NO152861C/no unknown
- 1976-12-28 IL IL51170A patent/IL51170A/xx unknown
- 1976-12-28 BE BE173679A patent/BE849907A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 PT PT66022A patent/PT66022B/pt unknown
- 1976-12-28 AR AR266012A patent/AR220309A1/es active
- 1976-12-28 DE DE2659172A patent/DE2659172C2/de not_active Expired
- 1976-12-28 ZA ZA767654A patent/ZA767654B/xx unknown
- 1976-12-28 RO RO7688876A patent/RO71484A/ro unknown
- 1976-12-28 FI FI763713A patent/FI63761C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 GR GR52489A patent/GR62427B/el unknown
- 1976-12-28 DD DD76203329A patent/DD136696A5/xx unknown
- 1976-12-28 FR FR7639274A patent/FR2337142A1/fr active Granted
- 1976-12-28 TR TR19596A patent/TR19596A/xx unknown
- 1976-12-28 HU HU76MO971A patent/HU185206B/hu not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 BR BR7608756A patent/BR7608756A/pt unknown
- 1976-12-28 BG BG7735915A patent/BG27736A3/xx unknown
- 1976-12-28 CH CH1638176A patent/CH627922A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 JP JP15763776A patent/JPS5297949A/ja active Granted
- 1976-12-28 CS CS768703A patent/CS196338B2/cs unknown
- 1976-12-28 DK DK584476A patent/DK144215C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 OA OA56025A patent/OA05523A/xx unknown
- 1976-12-28 PL PL1976209063A patent/PL113916B1/pl unknown
- 1976-12-28 BG BG7635032A patent/BG27533A3/xx unknown
- 1976-12-29 GB GB54229/76A patent/GB1538209A/en not_active Expired
- 1976-12-29 YU YU03181/76A patent/YU318176A/xx unknown
-
1977
- 1977-01-06 NZ NZ183000A patent/NZ183000A/xx unknown
- 1977-03-16 NO NO770935A patent/NO152874C/no unknown
- 1977-07-12 PH PH19989A patent/PH14019A/en unknown
- 1977-09-09 SU SU772518560A patent/SU843755A3/ru active
- 1977-10-04 US US05/839,244 patent/US4120689A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-09 ES ES464928A patent/ES464928A1/es not_active Expired
-
1981
- 1981-06-24 JP JP56096797A patent/JPS5935919B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-12-07 NO NO834498A patent/NO834498L/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU843755A3 (ru) | Способ получени сложных триэфиров -фОСфОНОМЕТилглициНА | |
| US4304734A (en) | 6-Amino-1-hydroxyhexylidene diphosphonic acid, salts and a process for production thereof | |
| US4083898A (en) | Process for preparing O-aryl, N-phosphonomethylglycinonitriles | |
| ES2315937T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de acido (1-hidroxi-2-(3-piridinil) etiliden)bifosfonico y de su sal monosodica semi-pentahidratada. | |
| CZ379690A3 (cs) | Způsob čištění aminomethylenových kyselin | |
| US5041628A (en) | Method for the preparation of N-phosphonomethyl glycine | |
| SU1452482A3 (ru) | Способ получени производных аминометиленфосфоновых кислот | |
| US4847013A (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| AU680480B2 (en) | Process for the manufacture of aminomethanephosphonic acid | |
| Yavari et al. | An efficient synthesis of stable phosphorus ylides derived from hydantoin and 5, 5-dialkylhydantoins | |
| US4259495A (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| EP1370565B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäureverbindungen | |
| SU923371A3 (ru) | Способ получени эфиросолей бис(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот | |
| Pevzner | Synthesis of aminomethyl derivatives of phosphonocarboxylates of the furan series | |
| US3904654A (en) | Urea-phosphorus compounds | |
| JPH0141639B2 (ru) | ||
| PL177811B1 (pl) | Sposób oczyszczania nowych pochodnych fosfolipidów | |
| Aksnes et al. | Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride | |
| CN100360546C (zh) | 氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺 | |
| US3965127A (en) | Urea-phosphorus compounds | |
| US4524211A (en) | Process for the production of substituted phosphonic and phosphinic acids and thiazolidinyl phosphonic and phosphinic acid ester intermediates | |
| PL126831B1 (en) | Method of obtaining n-thiocraboxyanhydride of l-asparaginic acid | |
| US4476063A (en) | N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates | |
| KR830000553B1 (ko) | 0-아릴 n-포스포노메틸글리시노니트릴의 제조방법 |