CS196338B2

CS196338B2 - Herbicide and method of producing the active constituent

Info

Publication number: CS196338B2
Application number: CS768703A
Authority: CS
Inventors: Gerard A Dutra
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1980-03-31
Also published as: DD130857A5; SU843755A3; IT1070047B; PL106856B1; PT66022A; EG12175A; BR7608756A; RO71484A; NO834498L; NZ183000A; IE44325B1; DK144215C; ZA767654B; FI763713A7; JPS5297949A; US4120689A; TR19596A; NO770935L; ES464928A1; FR2337142A1

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku a způsobu výroby jeho účinné látky.

Trialkylestery N-fosfonomethylglycinu, jakož i způsoby jejich přípravy jsou známé. Například tetraalkylestery N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny mohou být převedeny elektrolyticky na trialkylestery N-fosfonomethylglycinu. Většina trialkylesterů N-fosfonomethylglycinu je obecně neúčinná jako postemergefptní herbicidy. Estery N-fosfonome-thylglycinu obsahující alkylovou skupinu vázanou na skupinu karboxylovou a aromatickou nebo benzylovou skupinu vázanou na fosfor nebyly ještě v literatuře popsány.

Nyní bylo nalezeno, že triestery N-fosfonomethyiglyclnu, ve kterých je alkylová skupina vázána na skupinu karboxylovou a arylová nebo benzylová skupina jsou vázány na fosfor, mají herbicidní účinnost a mohou se připravit reakcí diaryl- nebo dibenzylfosfitu s cyklickým trimerem alkyl-N-methylen-glycinátu (dále trialkytesterem l,3,5driazacyklohexa5-t,3,cttTiéctové kyseliny) podle následující . rovnice, která pro jednoduchost ukazuje reakci difenylfosfitu s triethylesterem 1,3.,5-triazacyklohe.xa!n-LS^-trioctové kyseliny:

(С₆Н₅О)^Р-Н < (<^C^HiN-CHzC-OC_zHó)₅ ₀ ?

(C₆ н₅ О )^-СН_гN-CH-C-OC_ZH_S rozpouštědlo teplota.

sahující hydroxylovou skupinu vázanou na fosfor, zatímco ostatní skupiny zůstanou stejné. Tento produkt hydrolýzy pak může dále reagovat s vodou za vzniku derivátů

Triester N-fosfonomethylglycinu ,se pak nechá reagovat se silnou kyselinou za účelem tvorby soli, nebo ₍se na ' něj působí vodou, přičemž se získá produkt hydrolýzy ob196338

N-fosfonomethylglycinu s jedinou arylovou nebo benzylovou esterovou skupinou vázanou na fosfor.

Podstata herbicidního prostředku podle vynálezu je tedy v tom, že obsahuje inertní pomocnou látku a jako účinnou látku herbicidně účinné množství derivátu N-fosfomomethylglycinu obecného vzorce I

RO O H O \1I I II

P—CH2— N—CH2—C—ORz ,

Z

R1O (I) ve kterém R značí fenyl, benzyl, naftyl, bifenylyl nebo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenyloivé, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 3 hydroxyly, Ci—4 alkyly, Ci_₄alkoxyly, Ci_₄alkylthioskupinami, trifluormethyly, Ci_₄alíkoxykarbonyly, nitroskupinami nebo atomy halogenu, Ri je atom vodíku nebo skupina R, a R2 je Ci-₄alkyl nebo atom vodíku, a soli těchto sloučenin se silnými kyselinami, obecného vzorce I, v němž Ri a R2 mají jiný význam než atom vodíku.

Podstata výroby derivátu N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného obecného vzorce I způsobem podle vynálezu je v tom, že se roztok alkylfosfitu obecného vzorce VI

RO O M Р-н , /

R1O (VI) ve kterém R a Ri mají shora uvedený význam, a cyklického trimeru Ci_₄alkyl-N-methylenglycinátu obecného vzorce VII (CH2-N—CH2COOR2)3 , (VII) ve kterém R2 má shora uvedený význam, v aproticikém rozpouštědle zahřívá při teplotě 20 až 200 °C, s výhodou 80 až 170 °C.

Sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri je stejné jako R, a R2 je skupinou esterovou, se mohou nechat reagovat se silnou kyselinou za tvorby soli obecného vzorce II

O O (R—0)2—P—CH21—N—CH2—C—OR3 ,

H

X (Π) ve kterém R3 je Ci ^alkylová skupina а X je silná kyselina.

Triester obecného vzorce I může být též opatrně hydrolyzován za vzniku sloučenin obecného vzorce III

RO O H O \ll I II

P—CH2— N—CH2— C—OR3 ,

Z

HO (III) ve kterém R a R3 mají výše uvedený význam.

Sloučeniny o vzorci III mohou být dále hydrolyzovány zahříváním s vodou a acetonem, za vzniku esteru N-fosfonomethylglycinu obecného vzorce IV

RO H \ . ' I

P—CH2—N—CH2COOH , /

HO (IV) ve kterém R má shora uvedený význam. Výraz halogen značí chlor, brom, jod a fluor.

Výraz Ci_₄alkyl znamená methyl, ethyl, propyl, isopropyl a primární, sekundární a terciární butyl.

Ilustrativní pro substituovanou fenylovou, benzylovou a naftylovou skupinu, kterou představují R a Rt, jsou například mono- a dihalogenfenyl, jako například chlorfenyl, dichlorfenyl, chlorbromfenyl, bromfenyl, dijodfenyl, fluorfenyl, chlornaftyl, chlorbenzyl, dichlorbenzyl, 2,3- nebo 4-methylbenzyl, 2,3- nebo 4-chlorbenzyl, 2,3- nebo 4-nitrobenzyl, hydroxyfenyl, C₁_₄alikoxyfenyl, benzyl nebo naftyl, kde je alkoxysikupina například methoxy-, ethoxy-, propoxynebo butoxyskupinou, 2,3- a 4-ethoxýkarbonylfenyl nebo benzyl, 2,3- a 4-nitrofenyí,trifluormethylfeny], trifluormethylbenzyl,. 2-.chlor-4-methylfenyl, 2-methyl-4-chlorfehyl a podobně.

Podle tohoto vynálezu se tudíž triestery N-foisfonomethylgíycinu připravují podle tohoto obecného postupu:

Roztok nižšího dialkylfosfítu o vzorci

O . II (ROJžP—H nebo (RO)2P—OH a trimeru o vzorci tj. nižšího trialkylesteru kyseliny 1,3,5-triazacyklohexan-1.3,5-trjoctové neboli ;(CH2=N—CH?.COOR3)s , ve kterém R a R3 znamenají jak výše uve196 3 3 · 8 děno, se připraví v aprotičkém rozpouštědle, které nereaguje ani s jednou z reakčních komponent, · pak se roztok zahřeje na teplotu, která · je dostatečně vysoká, aby iniciovala reakci mezi uvedeným · · fošfitem a trimerem, a dále se hřeje při teplotě dostatečně vysoké, aby běžela reakce · po' · dobu dostatečnou k dosažení úplného zreagování, za vzniku . triesteru N-fosfonomethylglycinu obecného vzorce V ·.

O 1-1 >

(ROJž—P-rCHrNN—CH2COOR3 , ' - (V) ve kterém R . a · . Rs · ·mají výše · ·vymezený význam. Třieisteř obecného vzorce V · může · být izolován tak, · ·že · se· .Odstraní rozpouštědlo, nebo též může býtňpoužit jako roztok rozpouštědla.

Při provádění · · reakce podle tohoto' vynálezu lze použít · poměrů· fosfitesteru k trimeru, tj. trialkylesteru kyseliny 1,3,5-tr.iažacyklohěxan-1.3,5-triůc.tové, od 0,Г:1 až do 10 : 1. Z výše uvedené, .rovnice je ovšem patrno, že pro · dosažení' nejlepších výsledků a pro snadnost · · izolace · produktu, je nejlépe použíýat poměrů .fosfitésterú k třimeru -alespoň ·3 1. . i·.· ' · /s :/ ;

Rozpouštědla, · která se mohou použít při přípravě triesterů· · · podle tohoto vynálezu, jsou bezvodá ···aprotiOká· rozpouštědla, · která nereagují ··ϋη!· ··s· ^'třímérem ani ·.s · fošfitem. Rozpouštědla musí' být· bezvodá, aby se . zamezila předčasná hydrolýza triesterů. Příklady takových aprotických rozpouštědel jsou acetonitril, benzen, toluen,· xylen, . mono- a dichlorbenzen, · methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, ethylacetát,· dimethylformamid, tětrahyďrofurán,- diethylether, dimethyletheH ethylenglykolu, dimethylether diethylenglykolu a podobně·.' · Dimethylsulfoxid, i když · je aprotický, není vhodným · · rozpouštědlem, ·protože · .. reágújě s alkylfosfity. · ^; ‘r·.· „ v’·//?···· v.

Teplota, při· kterése způsob podle vynálezu provádí, · · není 1 kritickým · faktorem.. · Teplota může být taková, ·· -aby byla dostatečná pro iniciaci a udržOviátíí reakce v běhu. Mohou se použít ··.teploty···od 20 až pul 200 °C. Teplota reakce se · obvykle kontroluje- na · základě · teploty vard ·ijeídnotlivého· použitého rozpouštědla. Obecně · še s · výhodou používají teploty v · rozmezív'80 až 170 °C. Použitá teplota je obecně teplotou varu použitého rozpouštědla. · _;

Postup podle výná-zu se může provádět při atmosférickém' flaku nebo za sníženého nebo zvýšeného · tlaku. · 'Z praktických a ekonomických důvodů · · se · postup provádí s výhodou při atmosférickém tlaku.

Soli sloučenin vžótfbe V se silnými kyselinami ’ · se · · · připravují rozpuštěním sloučeniny ve. · vhodném' ·^: . rozpouštědle, jako · například

c.ce-ónu nebo · chloroformu, a přidáním silné ’ kyseliny. ’ Sůl buď vypadne, nebo se při6 dá diethylether a sůl vypadne jako· pevná látka nebo nerozpustný olej.

Silné kyseliny, které mohou být použity k přípravě solí sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Ri a R2 jsou rozdílné od H, jsou · takové, které mají · pKa 2,2 nebo nižší při měření ·ve vodném roztoku. · Kyseliny o pKa · 0,1 nebo, nižším mohou ··.· být též použity. Příklady · takových kyselin · jsou kyseliny chlorovodíková, bromovodíková, · jodovodíková, sírová, · · chlorsulfonová, · · methansulfonová, benzensulfonová, trichloroctová, trifluoroctová, pentafluorρrepienová, heptafluo-rmáselná, trifluormethansulfenová, · oxalová a podobně.

Monohydroxysloučeniny· obecného vzorce III se připravují mírnou hydrolýzou , podle jedné z dále uvedených obecných metod.

A. Míchaný roztok esteru kyseliny fosforite a esteru N-methylenglycinu s nižším alkoholem se vaří pod zpětným chladičem ve vhodném rozpouštědle 1 až 2 hodiny, pak se ochladí na · teplotu místnosti a ponechá stát po určitou · dobu, obvykle 18 až 60 hodin, za přístupu vzduchu. Vzniká suspenze pevného· hydroxyesteru obecného vzorce III. Pevný produkt · · se promyje · acetonem a suší; získá se tak analyticky čistý · vzorek.

B. Triester ·obecného vzorce · I se · rozpustí v acetonu obsahujícím 5 objemových θ/ο vody ’ a roztok se vaří pod zpětným chladičem přibližně 24 hodiny. · Po ochlazení · na okolní teplotu se utvořený pevný hydroxyester obecného · vzorce III · odfiltruje a promyje jednou až · dvakrát acetonem; získá se tak analyticky čistý vzorek. -

Vzniklý monohydroxyester se přemění na monoester obecného vzorce IV vařením· pod zpětným chladičem po' dobu potřebnou k hydrolýze esterifikované karboxylové skupiny ve směsi aceton—voda. Monoester obecného . · vzorce IV se získá · jako ··pevná látka filtrací.

Sloučeniny podle vynálezu jsou užitečné jako postemergentní herbicidy.

Následující · příklady slouží · k další · ilustraci · vynálezu. · Všechny · uvedené díly jsou míněny · jako - hmotnostní, · pokud není · výslovně řečeno jinak.

Přiklad 1 .....

Di-4-methoxyfenylfosfit [11,72 g, 0,04 molu) a triethylester 1,3,5--riazacyklohexan-1,3,5-trioctOvé; kyseliny (4,60 g, 0,0133 molu) byly rozpuštěny v 50 ml benzenu a zahřívány k varu pod zpětným chladičem · po dobu 3¼ hodiny. Benzen · - byl oddestilován ve vakuu a zbytek byl zfiltrován přes diatomacetovou · (infusoriovou) zeminu, čímž · poskytl 12 g ethylesteru N-[di(4-methoxyfe.noxy)fo‘sfonomethyl]glycinu ve · formě světlého žlutého oleje, který měl následující analýzu: .

vypočteno:’·' '

5575 % C, 5,91 % H, 3,42 % N,

1983 38 πβίθζθηο*

55,50 o/o C, 6,00 % H, 3,45 % N.

Příklad 2

Di-4-nltrobenzylfosfit (17,6 g, 0,05 molu) byl rozpuštěn v 800 ml benzenu při teplotě kolem 55 °C. K roztoku byl přidán triethylester l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny (5,75 g, 0,0167 molu) rozpuštěný v benzenu (50 ml) a směs byla vařena pod zpětným chladičem po dobu 16 hodin. Benzen. byl odstraněn odpařením ve vakuu při 50 °C, čímž byl získán ethylester N-di(4-nitrobenzyloxyf osf onomethy 1) glycinu ve formě žlutého oleje, který měl následující analýzu:

vypočteno:

48,72 % C, 4,95 % H, 8,97 % N, natezono:

48,95 % C, 4,83 % H, 8,70 % N.

P říklad 3

Difenylfosfit (11,71 g, 0,050 molu) a triethylester l3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny (0,0167 molu) byly rozpuštěny v benzenu (200 až 300 ml) .a vařeny pod zpětným chladičem po dobu 1 až 3 hodin. Benzen byl z reakční směsi odstraněn odpařením ve vakuu, čímž byl v 70¹% výtěžku získán ethylester N-(dlfeno.xyfosfonomethyljglycinu, který měl následující analýzu:

vypočteno:

58,45 % C, 5,77 % H, 4,01 % N,

Ώ A 1 Ρ7Ρ1Ί A * ^J 58,47 o/o C, 5,80 % H, 4,01 o/o N.

Přiklad 4

Di-4-chlorbenzylfosfit byl zpracován podle výše uvedeného postupu s trieťhylesterem l,3,5-ariazacyklohexa5-l,3,5-triéctové kyseliny v benzenu jako rozpouštědle, čímž byl získán ethylester N-(di-4-chlorbenzyloxyfasfanamethyl) glycinu ve formě žluté kapaliny, která měla následující analýzu:

vypočteno:

51,14 % C, 4,97 o/o H, 3,14 % N, nalezeno:

50,99 o/o c, 4,80 % H, 3,19 0/0 N.

Příklad 5

Di-2-methylfenylfosfit byl . zpracován podle výše uvedeného postupu s triethylesterem l,3,5-triazaryklohexan-l,3,5-triartové kyseliny v benzenu jako rozpouštědle, čímž byl získán ethylester N-(di-2.methylfenoxy fasfonamethyljglycinu ve formě žlutého oleje, který měl následující analýzu:

vypočteno:

60,47 % G, 6,41 % H, 3,71 %N, nalezeno:

60,35 o/_o c- 6,63 «/o H. . 3,51 0/0 N.

Příklade

Dii4--eгc.-butylfenylfasfit byl zpracován podle výše uvedeného postupu s triethylesterem l,3,5-triazaryklahexan-l,3,5-lriart:avé kyseliny v benzenu jako rozpouštědle, čímž byl získán ethylester ' . - N-(di-4-terc.-butylfenoxyfasfanameťhyl)glyrlnu ve formě jasné viskózní kapaliny, . . která měla následující analýzu:

vypočteno:

65,06 % C, 7,86 % .-Ή, .-. 3,03 % N, nalezeno:

65,28 o/o c, 8,24 %.-H, 3,02 % N.

P ř í k 1 a d 7

Di-2-methoxyfenylfosfit . byl zpracován. podle výše uvedeného ' postupu s triethylesterem l,3,5-triazaryklahexan-l,3,5--rlartavé kyseliny v benzenu jako .' rozpouštědle, čímž byl získán ethylester ' '. N-(di-2-methoxyfenoxyfasfanomelhy1) glycinu . ve formě žlutého oleje, který měl následující analýzu:

vypočteno::

55,75 % C, 5,91 0/0 H,' 3,42 0/0 N, nalezeno: '-

55,60 - % c, 5,99 % . Ή, ' ' ' 3,54 % ' N.

Příklad 8

Ethylester N- (di-4-nilrobenzyloxyfosf onomethyljglycinu, který byl vyroben v příkladu 2, byl nechán stát; za pokojové teploty za přítomnosti atmosféry po dobu přibližně 7 dnů, během' . kterých vznikla bílá pevná látka. Tato bílá ; pevná látka byla identifikována . jako ethylester N-[hydroxy(4-nitrobenzyloxy) f osf bnómethyl ] glycinu, který měl teplotu tání 202 až 206 °C a měl následující analýzu:

vypočteno:

43,38 % C, 5,16 % H, ' '' 8,43 0/0 N, nalezeno: '

43,58 o/o c, 5,00 % . H, . 8,30 O/₀ N.

P ř í 'k 1 a d 9 .

K ethylesteru N-(difeήaxyfasfanamet^,hyl)glycinu, rozpuštěnému . ; v ' acetonu, - bylo přidáno tolik vody, aby se/směs zakalila. Směs byla vařena -pod zpětným chladičem po do19'6 3 36 bu čtyř hodin a potom byla odpařena do sucha. Zbytek byl extrahován směsí chloroform—voda, vodná vrstva byla ve vakuu odpařena do sucha a potom rekrystalována ze směsi chloroform—aceton, čímž poskytla bílou pevnou látku, která měla teplotu tání 187 až 199 °C za rozkladu. Bílá pevná látka byla identifikována jako ethylester N- [ hydroxy (fenoxy) f osf onomethy 1 ] glycinu a měla následující analýzu:

vypočteno: 48,36 % C,	5,90 % H,	5,13 % N,
nalezeno: 47,93 0/o C,	5,86 % H,	5,16 o/o n.
Příklad 10
Ethylester	N- (di-4-chlorbenzyloxy-fosfo-

nomethyljglycinu vyrobený podle příkladu 4 byl rozpuštěn v acetonu, který obsahoval 1 až 3 objemová procenta vody. Směs byla míchána po dobu 24 hodin za přítomnosti atmosféry. Rozpouštědlo bylo odstraněno destilací ve vakuu a zbytek byl rozpuštěn v chloroformu. Po přidání isooktanu se získal pevný precipitát, který byl odstraněn filtrací. Filtrát byl odpařen, čímž poskytl olej, který asi po třídenním stání a. míchání v toluenu poskytl bílou látku, která byla izolována vakuovou filtrací. Bílá látka byla identifikována jako ethylester N-[hydroxy- (4-chlorbenzyloxy j f osf onomethy 1 ] glycinu, který měl teplotu tání 185 až 190 ⁰Celsia za . rozkladu a dával následující procentuální analýzu:

vypočteno:

44,80 % C, 5,33 ⁰/o H, 4,35 % N, nalezeno:

44,78 % C, 5,42 % H, 4,19 % N.

Příklad 11

Benzenový roztok triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny . (5,76 gramu, 0,0167 molu] a 0,05 molu (14,50 g) di(4-methylbenzyl)fosfitu byl vařen pod zpětným chladičem po dobu 17 hodin, zkoncentrován a olej byl nechán stát po· dobu 6 týdnů. Vytvořila se pevná látka. Směs byla míchána v acetonu, potom byla. odfiltrována, čímž .se získala bílá látka (1,1 g), která byla identifikována jako ethylester N-[ -hydroxy (4-methylbenzyloxy) f osf onomethyl ] glycinu s t. t. 157,5 až 159,5 a která měla následující analýzu:

vypočteno:

51,83 % C, 6,69 % H, 4,65 % N, nalezeno:

52,00 O/o C, 6,66 o/o H, 4,70 % N.

Příklad 12

Míchaný roztok di (3-nitrof enyl )f osf itu a triethylesteru l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5,-trioctové kyseliny ve 30 ml benzenu byl vařen pod zpětným chladičem po dobu· . 4 hodin a za míchání byl nechán, aby . se ochladil na pokojovou teplotu. Byla získána suspenze pevné látky. Směs byla odfiltrována, čímž poskytla 2,0 g žlutohnědé látky, která byla identifikována jako ethylester N- [ hydroxy [ 3-nitrof enoxy) f osf onomethy 1 ] glycinu a která měla .teplotu tání 171 až 172 °C a. která měla následující analýzu:

vypočteno:

41,52 % C, 4,75 % H, 8,80 % N, nalezeno:

41,54 % C, 4,57 % H, 8,62 % N.

Příklad 13

Suspenze 5,5 g ethylesteru N-di-(4-methoxyfosfonomethyl)glycinu ve směsi rozpouštědel voda—aceton (10 objemových dílů vody na 15 objemových dílů acetonu) byla míchána 21 hodin, dokud se nevytvořil jasný slabě žlutý roztok. Tento roztok byl přidán do 30 ml vody a extrahován. methylenchloridem. Vodný roztok byl zkoncentrován ve vakuu, čímž poskytl pevnou látku identifikovanou. jako ethylester N-[hydroxy-(4-methoxyf enoxy) f osf onomethy 1 ] glycinu ve formě hemihydrátu. Methylenchloridový extrakt byl odpařen do sucha, potom byl rozpuštěn v 5 ml acetonu a 30 ml vody a vařen pod zpětným chladičem (70 až 75 °C) po dobu přibližně 17 hodin. Směs byla extrahována methylenchloridem, vodný roztok byl.· odpařen ve vakuu do sucha, čímž poskytl 1,6 g bílé látky identifikované jako hemihydrát s teplotou tání 162 až 164 °C a s následující analýzou:

vypočteno:

46,16 -«/0 c, 6,13 O/ο H, 4,49 «/o N, nalezeno:

46,11 «/o C, 5,83 «/o H, 4,66 «/o N.

P ř í k 1 a d 14

Zpracováním di(4-chlorfenyl)fosfitu s ethylesterem N [ hy droxy . (4-chlorf enoxy) f osf onomethyl] glycinu podle předchozího postupu byla získána bílá látka, t. t. 205 až 207 °C v 11% výtěžku. Sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

42,94 % C, 4,91 % H, 4,55 .% N, nalezeno:

42,94 % C, 4,70 % H, 4,31 % N.

Příklad 15

Di.( bifenyl Jfosfit (6,73 g) a triethylester t,3,5-triakacyklanexa5-t,3,5-tri<rctové kyše11 líny (2,3 g, 0,00667 molu) byly · rozpuštěny v _ 50 ml benzenu a směs byla zahřívána ' pod zpětným -chladičem po dobu 2½ hodiny. · Pak byl přidán další 1 g fosfitu (celkem 0,02 molu) a směs zahřívána pod zpětným chladičem· dalších 30 minut. Roztok byl zfiltrován přes infusoriovou hlinku a po zkoncentrování poskytl 3,2 g oleje. Olej byl zředěn 25 ml acetonu a po přidání 10 ml vody byl zahříván přes nos pod zpětným chladičem. Vytvořila se suspenze. Suspenze byla zfiltrována, promyta acetonem a vysušena, čímž se získala bílá látka, identifikovaná jako ethylester N- [ hydroxy (4-f enylfenoxy) -fosfonomethyl] glycinu, který měl teplotu tání 209 až · 210 ^CC a následující analýzu:

vypočteno:

58,45 O/o C· 5,77 % h· 4,01 % N _}nalezeno:

58,78 «/o C, 5,70 % · H, 3,87 % N.

Příklad 16

Di (4-ethoxykarbonylfenyl) fosfit (0,02 molu) a · triethylester 1,3,5-triazacyklohexan-1,3,5--rioctové kyseliny [0,00667 molu) byly rozpuštěny v benzenu, k roztoku byla přidána kyselina chlorovodíková a směs byla zahřívána pod zpětným chladičem po dobu 2¹/žhodiny, čímž poskytla hydrochlorid ·ethylesteru N-[dr(4-e!thoxykarbonylf enoxy )fosfonomethyl ] glycinu. Hydrochlorid glycinu byl rozpuštěn ve 45 ml teplého benzenu a k roztoku byl přidán 1 ml triethylaminu. Po 20 minutách stání za teploty místnosti byla výhledná suspenze zfiltrována a filtrát zkoncentrováním ve vakuu poskytl žlutý olej, který obsahoval něco pevné látky. Ke žlutému oleji bylo přidáno 25 ml benzenu a 3 kapky vody a směs byla nechána stát při teplotě místnosti (asi 25 °C) po dobu 6 dnů. Vytvořila se bílá látka. Bílá látka byla izolována filtrací, promyta horkým acetonem a vysušena. Bílá látka, identifikovaná jako ethylester N-íhydroxy-K-ethoKykarbonylfenoxy )fosfonomethyl] glycinu měla teplotu tání 190 až 192 °C a dala následující analýzu:

vypočteno:

48,70 % C, 5,84 % H· 4,06 % N, nalezeno:

48,35 % C, 5,59 % H, 3,98 % N.

Příklad 17

Míchaný roztok di(4-methylthiofenyl)fosfitu (0,04 molu) a triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny (0,0133 molu) ve 100 ml benzenu byl vařen pod zpětným chladičem po dobu tří hodin, potom byl roztok ochlazen na pokojovou teplotu. Plynný chlorovodík byl probubláván roztokem po dobu 30 minut. Po přidání diethyletheru (400 ml) · se vysrážel tma12 vý olej jantarové · barvy. Olej byl azeotropicky · · destilován · s · benzenem po dobu dvou hodin, · po · · · přidání · petroletheru se vysrážel olej, · který byl dekantován a zkoncentrován na sklovitou látku jantarové barvy. Ke sklovité látce byl přidán benzen (50 ml) a triethylamin (5 ml) ·a po 15 minutách ·stání byl roztok zfiltrován. Filtrát byl zkoncentrován na olej. K oleji byl přidán aceton · (37 mililitrů) a voda (3 ml) a tato směs byla vařena za míchání pod zpětným chladičem přes noc. Vznikla suspense, která byla · ochlazena na pokojovou teplotu a zfiltrována, čímž poskytla bílou látku. Pevná látka byla promyta acetonem a vysušena, čímž poskytla 1,8 g bílé krystalické látky, · která měla teplotu tání 201 až 2O2°C, a která · byla identifikována jako ethylester N-[ hydroxy (4-methylthiof enoxy) f osfonomethyl ] glycinu ve formě hemihydrátu s následující analýzou:

vypočteno:

45,14 % C, 5,68 % H, 4,13 % N, nalezeno:

44,73 % €, 5,45 % H, 4,19 '% N.

Příklad 18

Zpracováním · di(3-methyl-4-chlorfenyl)fosfitu postupem podle příkladu 16 byl vyroben hydrochlorid ethyles-teru N-[di(3-methyl-4-c'hlorfenoxy )fosf onomethyl Jglyčinu. K roztoku 2,8 g hydrochloridu ve 40 ml benzenu byl přidán triethylamin · · (1 ml) a směs byla nechána stát 15 minut. Pak byla směs zfiltrována a filtrát byl zkoncentrován na tmavý olej. · K oleji byl přidán aceton (40 · ml) a voda (2 ml) · a získaný · roztok byl vařen pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin. Ochlazením roztoku na pokojovou teplotu byla získána bílá látka. Směs byla zfiltrována a bílá látka byla· dvakrát · promyta acetonem a vysušena. Bílá látka byla identifikována jako hemihydrát ethylesteru N- [ hydroxy (3tmethyl-4-chlorfet noxy)fosfonomethyl]glycinu, který měl teplotu tání 195 až 196 °C a následující . analýzu:

vypočteno: .

43,58 % C, 5,49 % H, 4,24 % N, nalezeno:

43,46 % C, 5,54 % H, 4,05 % N.

P ř í k 1 a · d 1 9 .

Směs di^-terc^butylfenyl) fosfitu · (0,02 molu) a triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l^S-trioctové kyseliny (0,0067 molu) rozpuštěná v benzenu byla vařena pod zpětným chladičem po dobu jedné a půl hodiny a potom byla zkoncentrována na olej. K oleji byl přidán aceton (30 ml) a voda (30 ml), získaná směs byla vařena pod zpět19 * 6 * 3*38

14 ným chladičem přes noc (16 1/2 · hodiny'], čímž byl získán systém se dvěma vrstvami. Směs byla ponechána stát po dobu přibližně 5,5 dnů a potom byla zfiltrována, čímž se získala bílá látka, která byla dvakrát promyta horkým acetonem a vysušena. Látka byla identifikována jako ethylester N-[ hydroxy-(4-terc.-butylf enoxy ]fosf ono- methyljglycinů o teplotě tání 178 až 179 °C a následující analýzou:

vypočteno:

54,71 % C, 7,35 % H, 4,25 % N, nalezeno:

54,96 % C, 7,07 % H, 4,35.· % N. „ . /. > Příklad 2 0

Míchaný roztok 0,02 molu di( 3-trif luor₇methylfenyljfosfitu a triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny (0,0067 molu) ve 40 ml benzenu byl vařen pod zpětným chladičem 2 hodiny a potom byl zkoncentroyán ve vakuu za vzniku oleje. Olej byl rozpuštěn v acetonu' (50 ml] a vodě (3 ml], vařen pod zpětným chladičem· 20 minut a potom byl ochlazen stáním přes noc. Výsledná směs filtrací poskytla

3,2 g bílé látky, která byla identifikována jako ethylester N-('hydroxy(3-trlfluormethylfenoxy )f osf onomethyl jglycinu o teplotě tání 181 až 182,5 °C a s následující analýzou: . .

vypočteno:

42,24 % C, 4,43 % H, 4,10 % N, nalezeno: ,

42,23 % C, 4,44 θ/ο H, 4,15 % N.

Příklad 21 '

K míchané suspensi 0,02 molu di(4-nltrofenyl]fosfitu v benzenu (40 ml] byly přidány 0,02 ekvivalentu triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny a směs byla vařena pod zpětným chladičem 2 hodiny. Vytvořila se pevná látka. Ještě horký benzen byl dekantován a pevná látka byla promyta třemi dávkami (50 ml] acetonu. Ke zbývající pevné látce byl přidán aceton (150 ml] a acetonová směs byla vařena pod zpětným chladičem přes noc. Acetonová směs byla za horka zfiltrována, čímž byly získány 2,0 g bílé _ látky, identifikované jako ethylester N-[hydrOxy (,4-nitrofenoxyjfosfonomethyljglycinu, který má teplotu tání 193 až 195 °C a následující analýzu:

vypočteno:

41,52. % c, 4,75 % H, 8,80 % N, nalezeno:

41,44 % C, 4,76 % H, 8,80 % N.

Příklad 2 2 ' · '

Míchaný roztok 0,02 molu diJ3,4-dichlorfenyl.jfosfitu a 0,00667 molu (0,02 ekvivalentu] triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-1,3,5-trioctové kyseliny v 50 ml benzenu, obsahujícím 3 kapky vody, byl váren pod zpětným chladičem 3 1/2 hodiny, po ochlazení bylo přidáno 10 ml acetonu a roztok byl nechán . stát přes noc za pokojové teploty. Získaná suspenze byla zfiltrována, a získaná látka byla promyta acetonem. Tato látka byla vařena 45 minut-v benzenu (30 mililitrů], pak bylo přidáno 20 ml acetonu a roztok byl zfiltrován. Bílá pevná látka byla identifikována jako ethylester N-fhydroxy (3,4-dichlorf enoxy] f osf onomethyl ] glycinu o teplotě tání 190 až 19 2°C a následující analýzou:

vypočteno:

38.62 % C, 4,12_ o/o H, 4,09 % N. .

П A1 P 7ΡΪΊ П *

38,72 % C, 4,15 % ,H, _? 4,12 % N.

P ř í k 1 a d 2 3

Roztok přibližně . 0,008 molu 1,2-fenylenfosfitu a 0,00267 molu triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny ve 40 ml acetonu obsahujícím 1 ml vody byl přes noc vařen pod . zpětným chladičem. V roztoku bylo přítomno několik krystalů. Roztok byl ochlazen, užavřen zátkou a ponechán stát 10 dnů za pokojové - teploty. Roztok po filtraci poskytl 0,3 g bílé látky identifikované jako ethylester N[hydroxy(2-hydroxyf enoxy ]f osf onomethyl jglycinu o teplotě tání 193 až 194 °C a následující analýzou: .

vypočteno: ’ '

45,68 % C, 5,58 % H, 4,84 % N, nalezeno:

45.63 θ/ο C, 5,58 % H, 4,85 % N.

Příklad 2 4

Zpracováním di(3-chlorfenyl]fosfitu podle postupu příkladu 12 byl v 70% výtěžku získán ethylester N-[ hydroxy (3-chlorf enoxy]fosfonomeithyljglycinu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 187,5 až 189 °C a následující analýzou:

vypočteno: .........

42,94 % C, 4,91 θ/ο H, 4,55 % N, nalezeno:

42,94 θ/ο C, 4,94 % H, 4,53 θ/ο N.

Příklad25

Zpracováním trimethylesteru 1,3,5--riaza19 В 338 cyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny podle postupu příkladů 3 a 9 se získá methylester N- [ hydroxy (f enoxy) f osf onomethyl ] glycinu, který má teplotu tání 201 až 203 °C za rozkladu, a který má následující analýzu:

vypočteno:

46,34 % C, 5,44 % H, 11,95 % P, nalezeno:

46,23 % C, 5,41 % H, 11,79 % P.

Pří klad 26

Zpracováním trimethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny podle postupu z příkladu 20 se získá methylester N- [ hydroxy (3-trif luormethylf enoxy )fosf onomethyl Jglycinu, který má teplotu tání 188 až 190 °C a následující analýzu:

vypočteno:

4,28 O/o N, 9,47 % P, nalezeno:

4,36 o/o N, 9,63 °/o P.

Příklad 27

Di-(4-brombenzyl)fosflt (0,020 molu, 8,4 gramu) a 0,0067 molu (1 ekvivalent 2,30 g) triethylesteru l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny byly smíchány v benzenu, vařeny pod zpětným chladičem 16 hodin, míchány v acetonu za ponechání přístupu vzduchu, bílá pevná látka byla odsáta, t. t. 193 °C za rozkladu. Tato látka byla identifikována jako hemihydrát ethylesteru N- [ hydroxy (4-brombenzyloxy) f osf onomethyl Jglycinu a dávala následující analýzu:

vypočteno:

38,42 % C, 4,84 % H, 3,73 O/o N, nalezeno:

38,92 0/₀ c, 4,66 θ/ο H, 3,68 % N.

Příklad 28

К ethylesteru N-( dl-(4-methylf enoxy )fosfonomethyl]glycinu, připravenému podle příkladů 1 až 7 (8,07 g) bylo přidáno 20 ml acetonu a 30 ml vody a výsledná emulse byla vařena pod zpětným chladičem po dobu 20 hodin a potom ochlazena. Směs byla extrahována dvěma dávkami (po 16 ml) chloroformu. Zkoncentrováním vodné vrstvy bylo získáno 1,1 g žlutohnědé látky. Chloroformový extrakt byl odpařen do sucha a během 10 minut byl za míchání přidán aceton (130 ml). Filtrací získané suspense byla získána bílá pevná látka. Žlutohnědá pevná látka byla míchána po dobu 10 minut ve 30 ml acetonu, následující filtrací byla pak získána bílá pevná látka. Spojené množství bílé pevné látky obnášelo 2,5 g a bylo identifikováno jako ethyles*5 ter N- [ hydroxy(4-methylf enoxy) fosfonomethyl Jglycinu, mající teplotu tání 186 až 188°

Celsia a následující analýzu:

vypočteno:

50,18 % C, 6,32 % H, 4,88 % N, nalezeno:

50,39 θ/o C, 6,40 % H, 4,79 '% N.

P ř í к 1 a d 2 9

Míchaný roztok 0,03 molu di(2-methylfenyljfosfítu a 0,01 molu triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny v 50 ml benzenu byl vařen pod zpětným chladičem po dobu 3 1/2 hodiny, potom byl benzenový roztok zkoncentrován na olej. К oleji bylo přidáno 30 ml acetonu a 25 ml vody a směs byla zahřívána přes noc pod zpětným chladičem. Vytvořily se dvě vrstvy. Horní vrstva byla zkoncentrována, bylo к ní přidáno 50 ml acetonu a byla ponechána stát 1 1/2 hodiny. Po filtraci se získalo 0,5 g pevné látky. Zkoncentrováním vodné vrstvy bylo získáno 3,0 g bílé pevné látky. Obě pevné látky byly spojeny, bylo к nim přidáno .150 ml acetonu a směs byla potom zahřívána к varu po dobu 5 minut, za horka zfiltrována, čímž poskytla 1,9 g bílé pevné látky. Bílá pevná látka byla rozpuštěna ve směsi horká voda (25 ml) — ethanol (50 ml), zkoncentrována a potom bylo přidáno dalších 15 ml ethanolu a 15 ml acetonu. Směs acetonu, ethanolu a produktu byla zfiltrována, čímž poskytla 0,5 g bílé látky tající 187,5 až 189 °C a identifikována jako ethylester N-[hydroxy(2-methylfenoxy)f osf onomethyl Jglycinu, který má následující analýzu:

vypočteno:

50,18 % C, 6,32 % H, 4,88 % N, nalezeno *

50,35 % C, 6,38 0/₀ H, 4,85 0/₀ N.

Příklad 30

Míchaný roztok 2,0 x 10~² molu di(3,4-dimethylfenyljfosfitu a 2,0 x 10^-2 molu triethylesteru l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny ve 40 ml benzenu byl vařen pod zpětným chladičem jednu hodinu, potoín byl zkoncentrován na olej. Olej byl rozpuštěn ve 40 ml acetonu s 1 ml vody a vařen pod zpětným chladičem 18 hodin. Potom byl roztok nechán stát 3 dny za teploty místnosti. Roztok byl zkoncentrován na olej a ten byl rozpuštěn ve 120 ml vroucí vody. Roztok byl promyt dvěma dávkami (po 50 ml) chloroformu. Vodná vrstva byla potom zkoncentrována а к oleji bylo přidáno 75 ml acetonu. Filtrací výsledné suspenze se získá 0,8 g bílé pevné látky, N-(hydroxy (3,4-dimethylfenoxy ) fosf onomethyl ] glycinu o t. t. 199 až 200 °C.

Vypočteno:

45,52 % C, ' 5,90 % H, 4,83 θ/ο N, nalezeno:

45,93 % C, 5,96 % H, 4,98 % N.

Příklad 31

Míchaný roztok 4,0 x 10“² molu di(a-naftyl)fosfitu a 4,0 x 10 molu triethylesteru l,3,5-ariazacyklahexaii-l,3,5-trioctové kyseliny v 70 ml benzenu byl varen pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin, potom byl nechán stát. Po 13denním stání za teploty místnosti bylo přidáno 20 ml vody a roztok byl ponechán stát dalších 20 dnů. Z roztoku, ke kteromu bylo přidáno 3,8 g methansulfonovo kyseliny, se po přidání 350 ml ethyletheru vysrážel olej. Olej byl promyt třemi porcemi (po 300 ml] ethyletheru a ponechán stát pod 300 ml ethyletheru po dobu 64 hodin. Výsledná šedivá hmota byla 15 min. míchána ve 200 ml acetonu. Filtrací bylo získáno 0,7 g bílo pevno látky identifikovano jako N-[hydroxy(a-naftoxy )f osf onomethyl jglycin, který má teplotu tání 200 až 202 °C, a který má následující analýzu:

vypočteno:

52,89 % C, 4,78 % H, 4,74 % N, nalezeno:

52,68 % C, 4,88 % H, 4,68 % N.

Příklad 32

Míchaný roztok 1,2 x 10~² molu ethylesteru N- [ di (2-methoxyf enoxy ] f osfinylmethýljglycinu a 1,2 x 10~² molu vody byl vařen pod zpětným chladičem po dobu 2 dnů ve 35 ml acetonu a potom byl nechán stát za teploty místnosti osm dnů.· Roztok byl pak zkoncentrován na olej. Olej ve 250 ml acetonu byl míchán přes noc, výsledná suspense byla zfiltrována; získá se 0,3 g bílo látky identifikovano jako N-[hydroxy (2-metho.xyf enoxy) f osf onomethyl ] glycin, který má teplotu tání 183,5 až 185 °C (za současnoho uvolňování plynu).

Příklad 33

Míchaný roztok 2,0 x 10~² molu di(2-chlorfenyl )fosfitu a 2,0 x 10~² molu triethylesteru l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny v 50 ml benzenu byl vařen pod zpětným chladičem a po 2,5 hodinách varu byl zkoncentrován na olej. Olej ve 35 ml acetonu a 10 ml vody byl potom vařen pod zpětným chladičem 18 hodin. K roztoku bylo přidáno 70 ml vody a 30 ml chloroformu a výsledný roztok se dvěma vrstvami byl vařen po dobu 15 minut. Roztok se dvěma vrstvami byl nechán stát tři měsíce a potom byly vrstvy odděleny. Vodná vrstva byla zkoncentrována na olej a pře18 lita 300 ml acetonu. Po 8 dnech stání byla acetonová suspenze zfiltrována, čímž se získá 0,8 g bílo látky, která byla identifikována jako N-[hydroxy (2-chlorf enoxy )f osfonomethyljglycin o teplotě tání 178,5 až 180° Celsia.

Příklad 3 4

Míchaný roztok di-4-fluorfenylfosfitu (0,03 molu) a triethylesteru t+S-triazacyklohexan-l,3,5-trioctovo kyseliny (0,01 molu.) byl vařen pod zpětným chladičem v benzenu (40 ml) po dobu 30 minut, potom byl roztok nechán stát při teplotě místnosti po dobu 2 1/2 hodiny. Po zkoncentrování roztoku byl k němu přidán aceton (45 ml) a voda (1,5 ml) a směs byla nechána stát při teplotě místnosti přes noc, čímž se vytvořila suspenze. Filtrací suspenze byla získána bílá krystalická látka (3,7 g), která byla identifikována jako ethylester N-[hydroxy(4-f luorf enoxy) f osf onomethyl ] glycinu, který měl teplotu tání 201 až 203 °C.

Příklad 35

Roztok di-(2,4^(^i(^l^:^(^i^^en'yl]fosfitu (0,02 molu) a triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l^,3,5-'trio'ctovo kyseliny (0,0067 molu) v benzenu (40 ml) byl zahříván na teplotu varu pod zpětným chladičem 20· minut, během toto doby se vytvořila pevná látka. Směs byla nechána stát při pokojovo teplotě přes noc, následující filtrací se získaly

4,4 g pevné látky , která byla identifikována jako ethylester N-[hydroxy(2,4-dlchlorfenoxyJfosfonomethyljglycinu o teplotě tání 193,5 až 195 °C.

Příklad 36

Míchaný roztok di(4-benzyioxyfenyl)fosfitu. (0,03 molu) a triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctovo kyseliny (0,01 molu) v benzenu (50 ml) byl zahříván k varu pod zpětným chladičem 1 hodinu, po· toto době byl zkoncentrován na olej. Olej byl rozpuštěn v acetonu (50 ml), obsahujícím asi 0,1 ml vody, takto získaný roztok byl vařen 4 dny pod zpětným chladičem a potom byl nechán ochladit. Filtrací získano suspense se získá bělavá látka, která byla identifikována jako nečistý ethylester N- [ hydroxy (4-benzyl oxyf enoxy) fosfonome- thyll glycinu, který má teplotu tání 192 až 195 °C. Tato pevná látka po dvojím vaření s acetonem poskytla čistý vzorek sloučeniny, který měl teplotu tání 197 až 198 °C.

Příklad 37

Ester připravený podle příkladu 5 byl rozpuštěn ve směsi benzen-voda (9—10 podle objemu) a zahříván k varu pod zpětným chladičem po dobu 90 dnů. Filtrací byla získána bílá krystalická látka, která mě19 la teplotu tání 214 až 216 °C. Tento materiál byl identifikován jako - N-[líydroxy(2-methylfenoxy )f osfonomethyl] glycin.

Příklad 38

Míchaný roztok 0,05 molu dibenzylfosfitu a 0,0167 molu triethylesteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny ve 100 mililitrech benzenu byl vařen pod zpětným chladičem po dobu přibližně 18 hodin, potom byl roztok zkoncentrován ve vakuu na olej. K roztoku oleje v acetonu byla přidána stopa ' vody a směs byla nechána stát přibližně 60 dnů. Zkoncentrováním acetonu ve vakuu se získá 7,2 g oleje, který byl rozpuštěn v 50 ml chloroformu a čtyřikrát extrahován 30 ml vody. Vodná vrstva byla čtyřikrát extrahována etherem, zfiltrována přes hlinku, ve vakuu ^koncentrována na olej, rozpuštěna v ethanolu a k tomuto roztoku byl přidáván aceton do zakalení. Přes noc se vysrážela pevná látka, která byla odfiltrována. Tato látka ' měla teplotu tání 186 až 189 °C za rozkladu a byla identifikována jako N-[hydroxy(benzyloxy)f osfonomethyl] glycin ve formě hemihydrátu.

P ř í k 1 a d - 3 9

Di-4-methoxyfenylfosfit - (0,05 molu) a - triethylester l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny (0,0167 molu) byly - rozpuštěny v suchém benzenu a vařeny pod zpětným chladičem po dobu 1 - hodiny. Spektrální analýza nukleárně magnetickou resonancí ukázala, že vznikl ethylester N-[di(4-methoxyf enoxy ] fosf onomethyl] glycinu. Benzen byl odstraněn ve vakuu a získaný olej byl rozpuštěn v diethyletheru. Methansulfonová kyselina (4,81 g) byla rozpuštěna v etheru a po kapkách byla přidána za míchání - přes - noc. Vytvořil se olej a -supernatant byl dekantován. Za míchání byl přidán diethylether a - opět byl od oleje dekantován. Olej byl - rozpuštěn v benzenu, zfiltrován, stáním vykrystalisovala z roztoku bílá látka, - která byla identifikována jako sůl kyseliny - methansulfonové s ethylesterem - N- [ di (4-methoxyf enoxy) f osf onomethyl ] glycinu, která má teplotu tání - 109 až 114 °C.

Příklad 40

Roztokem ethylesteru N-(difenoxy)fosfonomethylglycinu (6,90 g) v diethyletheru byl probubláván plynný chlorovodík po dobu 5 minut. Roztok se - zakalil a vysrážel se olej. Supernatantní kapalina byla dekantována, olej byl rozpuštěn v methylenchloridu a pro vysrážení oleje byl přidán isooktan. Supernatantní kapalina byla dekantována a nadbytek isooktanu byl odstraněn ve vakuu. Olej byl rozpuštěn v methylenchlorldu, roztok byl zfiltrován přes hlinku, filtrát byl zbaven methylenchloridu na rotačním odpařováku ve vakuu, čímž poskytl žlutý olej, který byl identifikován - jako hydrochlorid ethylesteru N-(difenoxy ]fosfonomethylglycinu s následující analýzou:

vypočteno:

52,93 % C, 5,49 - % H, 3,63 % N, nalezeno:

52,76 % C, 5,44 % H, 3,82 % N.

Pílkaa 4‘i

Zpracováním příslušného fosfitu s plynným chlorovodíkem obecným postupem podle příkladu 39 byl připraven hydrochlorid ethylesteru N- [ di (2-methyl-4-chlorfenoxy) fosfonomethyl]glycinu. Materiál byl promyt směsí chloroform-petrolether, dekantován a potom promyt diethyletherem (200 ml). Promyté - zbytky byly -spojeny a ponechány stát přes noc, - získá se žlutohnědá pevná látka. Žlutohnědá pevná - látka - se varem v diethyletheru změnila v krémovou, která měla teplotu tání 92 až 93,5 °C. Pevnou látkou byl hydrochlorid.

P ř í k -1 a - d 4 2 *

Postupem podle příkladu 39 byla vyrobena sůl kyseliny methansulfonové s ethylesterem - -N- (di-4-chlorbenzyloxy) f osf onomethylglycinu ve formě pevné látky, která má teplotu tání 88 až 90 °C.

Postupem podle příkladů 1 až 7 mohou být vyrobeny následující estery N-fosfonométhylglycinu: ' .

ethylester N-(di-4-methylf enoxy)f osf onomethylglycinu, ethylester N-(di-3-nitrofenoxy )- fosfonúmethylglycii^u,:

ethylester - N-- (di-4-chlorfenoxy) - .

^^ome^^lyc^, ethylester N-(di-4-fenylfenoxy )fosfonomethylglycinu, ethylester N- (di-4-ethoxykarbonylbenzyloxy ] fosfonomethylglycinu, ethylester N-(di-4-methylthiofenoxy - )fosfonomethylglycinu, ethylester N- (di-4-chlor-3-methylfenoxy) fosfonomethylglycinu, ethylester N- (di-trifluormethylfenoxy )fosfonomethylglycinu, ethylester N-(di-4-nitrobenzylfenoxy)f osf onomethylglycinu, ethylester N-(di-3,4-dichlorfenoxy)f osf onomethylglycinu, ethylester N- (di-3-chlorfenoxy) fosfonomethylglycinu, methylester N-(difenoxy) fosfonomethylglycinu, methylester N- (.di-3-trif luormethylf enoxy) fosfonom'ethyaglycinu, ethylester N- (di-4-brombenzyloxy) fosfonomethylglycinu, ethylester N-( di-3,4-dimsthy!fenoxy )fosfonomethylglycinu,

1.9 . 6 . . 3.3 . 8 ethylester N-(di-a-naftyloxy)- · fosfonomethylglycinu, ethylester N-[dl-2-chlorf enoxy)fosfonomethylglycinu, ethylester N- (di-4-f luorf enoxy ] fosfonomethylglycinu, .

ethylester N- (di-2,4~dichlorfenoxy )fosfonomethylglycinu, ethylester N- (di-4-benzyloxyf enoxy) fosfonomethylglycinu.

Tyto sloučeniny jsou obvykle nečisté vzhledem k přítomnosti 5 až ' 25 hmotnostních procent fenolu, který byl použit k výrobě fosfitu. Tyto sloučeniny mohou být převedeny na soli silných kyselin podle příkladů 39 až 42 nebo mohou být hydrolysovány na monoester obecného vzorce IV postupem podle příkladů 30 až 33, 37 a 38.

Příklad 43

Postemergentní herbicidní aktivity různých sloučenin podle vynálezu jsou demonstrovány jak následuje. Aktivní složky se používají jako spreje na čtrnáctidenní nebo jednadvacetidenní vzorky různých rostlinných druhů. Sprej, vodný roztok nebo roztok organického rozpouštědla s vodou, který obsahuje aktivní složku a saponát . (35 dílů soli butylaminu s dodecylbenzensulfonovou kyselinou a 65 dílů taliového oleje kondensovaného s ethylenoxidem v poměru 11 molů ethylenoxidu na 1 mol taliového oleje), se aplikuje na rostliny v různých sadách pánví při různých poměrech (v kg na hektar) aktivní složky. Rostliny, podrobené tomuto působení, se umístí ve skleníku a účinky se pozorují a zaznamenávají po době přibližně 4 týdnů. Data jsou udána v tabulkách I, II, III a IV. Index postámergentní herbicidní účinnosti, který se .používá v tabulkách I, II, III a IV má následující význam:

odpověď rostliny index až 24 % zničených0 až 49 % zničených1 až 74 % zničených2 až 99 % . zničených3

Všechny zničeny4 *SIτut Poměr Bodlák Řeeeň Mračňák Povij- Merlík Rdesioo Tře-s- Cirok Sveřep Ježatkc cenina kghha oonn í obecná nice bílý lice C^cil<^]ЭJ^ícý střešní

4,48 34444423 4 3 4 rH CO 00 ^p

T^OfOCHCCMccCCJM

TjiOOOOOOOOeQorjOO^ ^NOOOCOOmOOW

Η OO Q N fl M H O Op oocM^^CM^oqcooo^ ^CM^CMOOM^csjcqoOM^ ^irHOOOCMOOjsjcQOQT^í

NCCSJCOOOOSCOCCctf oo oo

CM CM Tp Cq.^_C4]COc\]COe<l r-T ^Tř T“1 ^5t rH OjT rH in rH ^r~^{l rí rí} _| rH rH cm CO op u co tx .S s

- ω tí >4 ČO Λ

Λ 8t> g ^a% § o > ·. Λ ω

Φ φ

S V

I ^ρ CM i

I ·«—I ©

T3 ____, >» 'S Φ Ю o

ω

Φ +00

Φ t< Φ 4->

V) Φ ti Φ

4-» cn Φ tl Φ +-» (fi Φ tf Φ +» ω Φ *Slou- Poměr Bodlák Řepeň Mračňák Povij- Merlik Rdesno Šáclior Treslice Cirok Sveřep Ježatka cenina kg/ha rolní obecná nice bílý haSepský stPešní

11,2 333 243 3 3 1 3 4

XXCMMMCOXXXXXXCO 00 X X XXXXcOCOXXOXCOXXXCOCOXX | xcmcoxxxx xx'x xoox x

CO rH CM CMCXCOOXCCOrH

CMCMyHCMCMCMCOCMCOMOCMOJOJ

CO hyxmxxxco cm oo x - — - x cxi - x x x — co co x n*

OM CNX -oooococo rrNOOCO O^TXf r^ CM OO X X<

X

CO 04

CM CM

СО CM X

CO CM —

СМС0Х

CO 00 ocm co

CO CO X

XX X

XX O

CMCO

CM CM X X X oo co co

Ol

OJ

CM

Ol co

CO

CM

CM CO CM CM CM

HOMCO COMO

OMOCJCOC

CM Ol XX X

CO

CM

CO

CC

Ti

CO rH

CM rH

CO

CM

CO

CM rH

CO

OO

OH

CM

OO

CM

CO

MM

CM

CO

OO

-O

CO

OJ CO X !O oo Os

00	CD	O	rH	CM	00	X	iň	CD	0>	CO
		rH	rH	rH	rH	rH	yh	yH	YH	yH

Λ ω )t-i

Φ > ω

ο ÍH ο

cd Λ

^хСМСМхРсОСССМШ’СЭТгсМ

^Г^ЛСМСМ'^СОСОХН’Ф’ФОО^гНгН

CD CM CO CM CD CM CD C C( (N CO, CM, CO^ CM,

in rH*⁴ in	rT in rT ιτΤ	h in H 1П ^r- 10 r—
rH	rH	rH	rH	rH	t—I	i—1

>> a tí

Φ

O

CM rH CM

CM CM

CO CM •Ф ID

CM CM

Ю o

’ω *

rH CM CO Xf¹ Щ CD t> CO

198338 л й

^οα^^^’Φ^^ΓΟ^ζΌΟΟΓΌΗ

TABULKA III

*Slou- Poměr Bodlák Repeň Mračňák Povijnice Merlík Rdesno Sáchor Treslice Cirok Sveřep Ježatka čenina kg/ha rolní obecná bílý halepský střešní

НСОСО’ФСО’ФОО

СМСМСОгЧСМСМОО ’ФтГ’Ф^СО^СМСМ

СМСМСО’ФСМСМгЧгЧ соеосоеооосоно ^СОСОСОСО^т—1гЧ

СМСМОО’^’^’ФгЧгН

СО СМ^ со см <о см~ о см~ ЮНЮНЮНЮН

rH СМ оо

♦ rH СМ СО

Výroba dalších reprezentativních sloučenin podle, vynálezu je ilustrována dalšími příklady, které následují.

Příklad 44

Di (4-fluorf enyl )f osf it (2,94 g, 0,01 molu) a trimethylester 1,3,5-triazacyklohexan-1,3,5-trioctové kyseliny (1,0 g, 0,0033 molu) byly rozpuštěny ve 100 ml benzenu a zahřívány k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Zkoncentrováním reakční směsi ' odpařením ve vakuu se získá methylester N-[di( 4-flu.orfenoxy) f osf onomethyl ] glycinu ve formě světle žlutého oleje, ^21 = 1,5248.

Příklad 45

Di(4-methoxyfenyl)fosfit (3,0 g, 0,01 molu) a trimethylester l,3,5-triazacy.klohexan-l,3,5 ttrioctové kyseliny (1,0 g, 0,0033 molu) byly rozpuštěny v benzenu (50 ml) a zahřívány k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Zkoncentrováním reakční směsi odpařením ve vakuu se získá 3,2 g (81%) methylesteru N- [ di (4-methoxyf enoxy ] f osf onomethyl] glycinu ve formě světle žlutého· oleje, i1d²1 - 1,5489. Sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

54,71 % C, 5,57 % H, 3,54 % N, nalezeno:

54,86 % C, 5,55 % H, 3,54 % N.

Příklad 46

Di(3-c’hlorfenyl)fosfit (4,43 g, 0,013 molu) a trimethylester 1,3,5--riazacyklohexan-1,3,5-trioctové kyseliny (1,3 g, 0,0043 molu) byly rozpuštěny v benzenu (100 ml) a po dobu 1 hodiny zahřívány k varu pod zpětným chladičem. Zkoncentrováním reakční směsi odpařením ve vakuu se získá methytester N- [ di( 3-chlorfenoxy) fosfonomethyl] glycinu ve formě viskózního světlého žlutého oleje, Ud²1 = 1,5574.

Příklad 47

Míchaný roztok di(2,4,6-trimethylfenyl)fosfitu (17,8 g, 0,05 molu) a triethylesteru l,3,5-triaz.acykloliexan-l,3,5-trioctové kyseliny (5,8 g, 0,0167 molu) v benzenu (75 ml) byl zahříván ,k varu pod zpětným, chladičem po dobu 2 hodin. Zkoncentrováním roztoku jantarové barvy byl získán tmavě jantarový olej, který filtrací poskytl (celitem) 15,0 g (70 %) ethylesteru N-[di(2,4,6-trimethylfenoxy)fosfonomethyl]glycinu, nD²1 rovná se 1,5359. Tato sloučenina poskytla následující analýzu:

vypočteno:

63,73 · % C, 7,44 % H, 3,23 % N, nalezeno:

63,49 % C, 7,53 % H, 3,15 % N.

Příklad 48

Míchaný roztok di(3tmethyl-4-nitrofenyl)fosfitu · (12,6 g, ·0,03 molu] a trimethylesteru l,3,5-triazacyklohex^n-:l,3,5-'trioctové kyseliny (3,0 g, 0,01 molu) v benzenu (50 ml) byl zahříván po dobu 1 hodiny · pod zpětným chladičem k varu, potom byl zkoncentrován na olej. K oleji byl přidán vlhký aceton a výsledný roztok byl zahříván 0,5 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Roztok byl potom nechán stát dva dny při teplotě místnosti. Filtrací získané suspenze se získá bílá látka, která po· promytí acetonem (50 ml) poskytne 3,2 g (33 %) methylesteru N- [ hydroxy (3-methyl-4-nitrofenoxy)fost fonomethyl]glycinu, t. t. 191 až 193 °C. Sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno: ,

41,52 % C, 4,75 % H, 8,80 % N, nalezeno:

41,37 % C, · 4,73 % H, 8,72 % N.

Příklad 49

Benzenový roztok di(4-methoxyfenyl)fosfitu (3,0 g, 0,01 molu) a trimethylesteru l,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny [1,0 g, 0,0033 molu) byl po dobu 2 hodin zahříván k varu pod zpětným chladičem, potom byl zkoncentrován na olej. Olej byl rozpuštěn ve vlhkém acetonu, vařen pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin, ochlazen a ponechán stát přes noc. Bílá látka, která byla získána filtrací, byla promyta acetonem, čímž poskytla 1,2 g methylesteru N- [ hydroxy (4-methoxyf'enoxy) fosfonomethyljglycinu, t. t. 194 až 196°C. Sloučenina dala následující analýzu:

vypočteno:

45,68 % · C, 5,58 % H, 4,84 % N, nalezeno:

45,64 % C, 5,61 % H, 4,82 % N.

Příklad 50

Roztok produktu vyrobeného podle příkladu 46 [2,29 g, 0,005 molu) ve vlhkém acetonu (50 ml) byl nechán , stát · za teploty místnosti po dobu 4,5 dne. Zfiltrováním byla získána pevná látka, která po promytí acetonem poskytla 0,85 g (54 °/o) methylesteru N- [ hydroxy (3-chlorf enoxy) fosf onomethyl 1 glycinu ve formě světle zabarvené pevné látky, t. t. 181 až 182 °C. Sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

40,92 , % · C, 4,43 % H, 4,77 % N,

26 nalezeno:

40,77 % C, . 4,41 % H, 4,68 % N.

Příklad 51

Roztok produktu · vyrobeného ₍podle příkladu 44 [2,4 g, 0,0061 molu) ve vlhkém acetonu (50 ml) byl nechán stát _ 5,5 dne za teploty místnosti. Výsledná suspenze byla zfiltrována, pevná látka . byla promyta horkým acetonem, čímž poskytla 1,0 g (62 procent) . methylesteru N-[hydroxy(3-fluorfenoxy)fosfonomethyl]glycmu · ve formě bílé pevné látky, t. t. ' ·204 až 205 °C. Sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

43,34 % C, 4,69 % H, 5,05 % N, nalezeno:

43.32 % C, · 4,72 % H, 5,05 % N.

P ř í k 1 a d 52

Suspenze produktu připraveného podle příkladu 50 (4,5 g, 0,016 molu] v acetonu (50 ml) . a vodě (300 ml) byla zahřívána na 95 °C v olejové lázni a udržována na této teplotě po· dobu 80 hodin. K výslednému jantrově zabarvenému roztoku, zkoncentrovanému na přibližně 40 ml, byl přidán aceton (300 ml). Reakční ·směs byla rozmíchána · a ponechána stát po dobu · 1 hodiny. Filtrací směs · potom poskytla 2,5 g (59,5 %) monohydrátu N- [ hydroxy (3-chlorfenoxy) fosfonomethyl]glycinu ve formě krémově zabarvené · látky · o t. t. 178 až 180 °C. Sloučenina . měla následující analýzu:

vypočteno:··

36.32 %· ·C,· . 4,40% H, . 4,71 · % N, nalezeno:

36,26 % C, 4,44 % · H, 4,72 % N.

Příklad · 53

Směs difenylfosfitu (2,9 g, 0,01 molu] a trimethylésteru 1,3,5-triazacyklohexan-1,3,5--rioctové kyseliny (1,0 'g, 0,0033 molu) byla zahřívána 10 minut na 80 ^QC, potom byla směs ochlazena na teplotu místnosti. Výsledný olej · byl rozpuštěn v chloroformu (45 ml), k roztoku byla přidána kyselina p-nitrobenzensulfonová (2,0 g, 0,01 molu) · a vzniklá suspenze byla vařena pod zpětným chladičem po· dobu 25 minut a potom byla ochlazena. Po přidání ethyletheru (200 ml) byla směs nechána stát přes noc. Filtrací · se získala krémově zabarvená pevná látka, která byla rozpuštěna v horkém chloroformu (115 ml) a zkoncentrována na 50 ml. Po · přidání ethyletheru [60 ml) byl roztok nechán stát po dobu 30 minut. Filtrací výsledné · suspenze se získala sůl (3,3 g) kyseliny p-nitrobenzensulfonové s methylesterem N-[di( fenoxy) fosfonomethy 1 ] gly činu ve formě krémově zbarvených krystalů, t. t. 137 až 138 °C. Tato sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

49,07 «/o C, 4,27 % H, 5,20 · o/o N, nalezeno:

48,80 % C, 4,23 % H, 5,25 % N. .

P ř í k 1 a d 54

Benzenový roztok produktu, který byl vyroben v příkladu 1 (3,0 g, · 0,0073 molu), byl zkoncentrován a rozpuštěn v chloroformu (50 ml). K tomuto roztoku byl přidán roztok kyseliny p-nitrobenzensulfonové (1,5 g, 0,0073 molu) ve směsi ethanol—chloroform (90 ml), pak byl přidáván ether do zakalení roztoku. Vytvořená pevná látka byla sebrána a promyta etherem; výtěžek byl 2,87 gramu soli p-nitrobenzensulfonové kyseliny s ethylesterem N-[di(4-methoxyfenoxy)fosfonomethyljglycinu ve formě bílé látky, t. t. 71 až 75 °C. Tato sloučenina měla · následující analýzu:

vypočteno:

49,02 % C, 4,77 % H, 4,57 % N, nalezeno:

49,08 % · C, 4,78 % H, 4,63 % N.

P ř í k 1 a d 55 .....

Roztok · di (o-tolyl)fosfitu · (24,8 g, 0,075 molu] a · trimethylesteru 1,3,5--riazacyklohexan-l,3,5-trloctové kyseliny (8,63 g, 0,025 molu) v suchém benzenu · (300 ml) · byl zahříván · k varu · 2,5 hodiny, ochlazen a zfiltrován. Roztok methansulfonové · · kyseliny · (7,2 g, 0,075· molu) · · . ve ' · směsi benzen—ether byl přikapán, · vzniklá pevná- - ·látka byla· izolována · filtrací s · odsáváním. Získalo se · 28,7 g (81 %) soli methansulfonové kyseliny · s ethylesterem N-[di(o-tolyloxy)fosfonomethyljglycinu · ve formě bílé látky, t. t. · 138 až 141 °C. Tato sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

50,7 · o/o C,· · 5,96 % H, 2,96 % · N, nalezeno:

50,95 θ/o c, 5,99 % · H, 2,90 % N.

Příklad 56

Benzenový roztok produktu, který byl vyroben v příkladu 1 (3,0 g, 0,0073 molu], byl zkoncentrován na olej a rozpuštěn v chloroformu (50 ml). Po - přidání acetonového roztoku · (50 ml] · kyseliny šfavelové (0,95 · g,· 0,0073 molu] se vytvořila želatinovitá sraženina, která byla rozpuštěna v chloroformu. Po· přidání etheru a po odpaření v proudu dusíku se vytvořila pevná látka. Tato látka, která byla izolována filtrací, po promytí etherem poskytla 2,6 g soli kyseliny šťavelové s ethylesterem N-[di(4-methoxyfenoxyJfosfonomethylJglycinu ve formě bílé látky, t. t. 136,5 až 138 °C. Tato sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

50,51 % C, 5,25 % H, 2,80 % N, nalezeno:

50,49 % C, 5,26 % H, 2,86 % N.

Příklad 57

Benzenový roztok kyseliny trichloroctové (1,2 g, 0,0073 molu) byl přidán к benzenovému roztoku produktu, který byl připraven podle příkladu 1 (3,0 g, 0,0073 molu), a výsledný roztok .byl míchán dva dny při teplotě místnosti. Odstraněním rozpouštědla ve vakuu se získalo 4/l;.₍g (97 %) soli kyseliny trichloroctové s ethylesterem N-[di(4-methoxyfenoxy) fosfonomethy 1 ] glycinu ve formě světle žlutého oleje, n_D ²⁵ = 1,5417.

Příklad 58

Chloroformový To?tok kyseliny p-toluensulfonové (1,4 g, 0,0073 molu) byl za teploty místnosti přidán к chloroformovému roztoku produktu, vyrobeného podle příkladu 1 (3,0 g, 0,0073 molu) a výsledný roztok byl po dobu· 15 minut míchán. Ke směsi byl přidán diethylether (25 ml), benzen (25 ml) a po 45 minutách byl přidáván isooktan, a to v takovém množství, aby nedošlo к zakalení roztoku. Byly získány 4,2 g (98,6 procenta) monohydrátu soli kyseliny p-toluensulfonové s ethylesterem N-[..di(4-methoxyfenoxy Jfosfonomethyljglycinu ve formě viskózního, světle, hnědého oleje n_D ²⁵ = = 1,5533. Tato sloučenina poskytla následující analýzu:

vypočteno:

52,08 % C, 5,72 .W H, nalezeno-:

51,97 o/o C, , 5,52 % h.

Příklad 59

Míchaný roztok di (2-methoxyfenyl )f osf itu (3,2 g, 0,01 molu) a triethylosteru 1,3,5-triazacyklohexan-l,3,5-trioctové kyseliny (1,15 g, 0,0033 molu) v benzenu (60 ml) byl 1,5 hodiny vařen pod zpětným chladičem a potom zkoncentrován na olej. Polovina reakční směsi byla rozpuštěna v chloroformu (50 ml). Potom byla přidána kyselina p-nitrobenzensulfonová (1,0 g, 0,005 molu) a směs byla vařena 2. hodiny pod zpětným chladičem. Ethylether byl přidáván tak dlouho, dokud se roztok nezakalil. Po 3 dnech stání byla suspenze odfiltrována, čímž se získala žlutohnědá pevná látka. Tato pevná látka byla rekrystalována ze směsi chloroform—methylether, vařena ve směsi tetrachlormethan—chloroform (3:2) a za horka zfiltrována. Horký roztok byl zkoncentrován na 75 ml a ponechán stát přes noc při teplotě místnosti. К roztoku byl přidán ethylether (300 ml) a po zfiltrování byl roztok ponechán stát po dobu 30 minut. Pevná látka po promytí acetonem poskytla sůl p-nitrobenzensulfonové kyseliny s ethylesterem N-[di(2-methoxyf enoxy Jfosfonomethyljglycinu ve formě bílé látky, t. t. 146 až 147,5 ^CC. Tato sloučenina měla následující analýzu:

vypočteno:

49,04 % C, 4,74 % H, 4,57 o/o N, nalezeno*

48,96 °/o C, 4,74 o/_o H, 4,64 % N.

Příklad 60

Sloučeniny, které byly vyrobeny v příkladech 44 až 59, byly testovány na jejich postemergentní herbicidní účinnost podle postupu uvedeného v příkladu 43. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

TABULKA V

Sloučenina Poměr kg/ha Bodlák Repeň Mračňák Povijnice Merlík Rdesno Sáchor Treslice Cirok Sveřep Ježatka rolní obecná bílý halepský střešní

ПНИ ^^тГТ^СОСМСОТН^ГкГ»тЛх^сОСОСОСОСОЧ^ОО^Г1

COcOCOCOCMCMr-lrHCO *ФгНСОгНСМСОСМг-1гЧ

Ή CM CO

T-H CM CO CM co co co stlcO^^CMCMCMCMCMOOCOCO^I^^^^OOrtí^^CO^tlMixJlxJi

CMCMCMCMiHrHCMCOCMrHrHCMr-ICMCOCOOOCOCMCOCOCOCMCOCOCM

CO ’ςΤ Hí Ή I ^СОООСОСО’Ф^’^^’ФСО'Ф^х^СМ^СМСМ ’^^’^’Ф’^СОСО^^’^’^СОтГ’Ф^^чф^^'ФСМ^СО’^СМСМ | Ή CM м<

’ф ф

со со со °ч rH 1П

СМ^ со СМ_л СО^ СМ_л СО СМ СО СМ^ 0D СМ' СО' СМ^ СО' СМ' Ю СМ СО' см^ г-Г 1П г-Г ιη г-Г 1П г-Г ιη г-Г 1П г-Г ιη r-Tin г-Г in г-Г irT г-Г

гЧ СМ со Tff ιη

CD

eo CD Q rH см со

198338

Sloučenina -Poměr kg/ha Bodlák Řepeň .Mračeák ,Poví]nice Merlík Rdesno Šáchor Třeslice Cirok .'Sveřep Ježatkc rolní .obecná bílý halepský střešní

Φ Φ CM Φ CM co см см

CM

Ф Ф S 6 о о д д о о Ы-4 Ц—I сл сл о о сл >

I Φ Ž ^MCD 4СЛ 6 2 > CD > U r< Φ 4^ !·ω ^ω

XJ	X!	tí
o	Ó	o
Д	Д	Ч-Ч
Φ	Ф	^r~J
0-4	ЧН	Д
u	u	СЛ
O	O	Д
•—i	Д	Ф
ДР		N
Ф	Ц-4	Д
co	Ф	Ф
	'--------'	ДО

сл 'ф > о ф

(И ф ω

д д ф >ф д о сл

U

0)

4—¹

СЛ Φ >\ >4 >· >4 >>

--- ДР

4-»

Ф s

4D > о ф о о

Ξ ф

Λ 4-» >* >>

>> X О д ф

Q-4 U о £ ф

I со е

ф ф

4—>

СЛ ф Ί>> др +_> ф сл

- c zS s ώ g s φ u 0)

СЛ Φ >>

Φ s

СЛ

Д

I

СР «- C d φ .д д 5 φ ,5 4-1 < 'Ή ^,r~í 4-> 20

СЛ ф др др

4-> 4-» ω ф В 6 ф ф £ сл сл >> >>

Ý!

»д сл сл ф др

4-»

Ф

S со со

СП д д д д

Ф о аю ао

Ф Д >> о Tt *-< ао сл >> £ Í«J H со °Д сл °д сл оД сл гЧ СМ гН гН ф

4СЛ

Ф др ф

в

U ф 4-> СЛ Ф

О U Ό фФ Ф^ДР EZ ф сл со Ф ю н н н со · 8 33 8

Fytotoxické prostředky, jimiž jsou koncentráty, které je nutno před aplikací na rostliny ředit, obsahují podle vynálezu alespoň jednu účinnou složku a adjuvant v kapalné nebo pevné formě. Prostředky se vyrábějí smícháním aktivní složky s adjuvantem, kterým jsou ředidla, plnidla, nosiče a doplňující činidla, čímž . se získají prostředky ve formě jemných pevných částic, granulí, roztoků, disperzí nebo· emulzí. Tak například může být aktivní složka použita s adjuvantem jakým je jemně rozemletá pevná látka, kapalina organického· původu, voda, smáčecí činidlo, disperzní činidlo, emulzní činidlo nebo . jakákoliv jejich vhodná kombinace. Z hlediska ekonomičnosti a vhodnosti je preferovaným ředidlem voda, zvláště tehdy, když je aktivní .složka ve vodě rozpustná.

Fytotoxické přípravky podle vynálezu, zvláště kápaliny, s výhodou obsahují jako doplňující činidlo jedno nebo více povrchově aktivních činidel, v množstvích, která umožňují, aby se daný prostředek snadno dispergoval ve vodě nebo v oleji. Zahrnutí povrchově aktivního · činidla do prostředků značně zvyšuje jejich účinnost. Pod pojmem „povrchově aktivní činidlo“ jsou zde rozuměna smáčecí činidla, disperzní činidla, či• nidla umožňující vznik emulzí. Stejně vhodná mohou být činidla kationaktivní, anionaktivní a činidla neionogenní.

Smáčecími činidly jsou s výhodou alkylbenzen- a aikylnaftalensulfonáty, sulfatované mastné alkoholy, aminy nebo amidy kyselin, estery kyselin s dlouhými řetězci s isothionátem sodným, estery sulfosukcinátu sodného, sulfatované nebo sulfúnované estery mastných kyselin, ropné sulfonáty, sulfonované rostlinné oleje, diterciární acetylenické glykoly, polyoxyethylenové deriváty alkylfenolů, zvláště isooktylfenolu a nonylfenolu a polyoxyethylenové deriváty monoesterů vyšších mastných kyselin s anhydridy hexitolu, například sorbitanem. Disperzními činidly jsou s výhodou methylcelulóza, polyvinylalkohol, sodné sulfonáty ligninu, sulfonáty polymerních alkylnaftalenů, sodná sůl sulfonátu naftalenu, sulfonát polymethylenbisnaftalenu a sodná sůl N-methyl-N-(zbytek kyseliny s · dlouhým řetězcem jtaurinu.

Ve vodě dispergovatelné práškové prostředky mohou být vyrobeny tak, že obsahují jednu nebo více aktivních složek, inertní pevné plnidlo a jedno nebo více · smáčecích a disperzních činidel. Inertní pevná plnidla jsou obvykle minerálního původu, jako například přírodní hlíny, infusoriová hlinka, syntetické minerály odvozené · od kysličníku křemičitého apod. Příklady takových plnidel jsou kaolinity, attapulgitový jíl a syntetický křemičitan horečnatý. Ve vodě. dispergovatelné prostředky podle vynálezu obvykle obsahují od asi 5 do asi 95 hmotnostních dílů účinné složky, od asi 0,25 do 25 hmotnostních dílů smáčecího činidla, od asi 0,25 do 25 hmotnostních dílů dlsipergačního činidla · a · od asi -4,5 do· asi 94,5 hmotnostních dílů inertního plnidla, všechny díly jsou . díly hmotnostními, vztaženými na celkovou hmotnost prostředku. Kde je to žádoucí, může být od asi 0,1 do 2,0 hmotnostních dílů inertního plnidla nahrazeno inhibitorem koroze nebo protipěnivým činidlem nebo obojím.

Vodné suspenze mohou být vyrobeny smícháním a rozemletím vodné kaše nerozpustných aktivních složek v přítomnosti dispergačních činidel, čímž se získá koncentrovaná suspenze jemně rozptýlených pevných částic. Výsledná koncentrovaná vodná suspenze je charakterizována extrémně malou velikostí svých částic, takže když je zředěna a rozprašována, pokrytí je velice jednotné, a .obvykle · obsahuje od 5 do asi 95 hmotnostních dílů účinné složky, od asi 0,25 do 25 hmotnostních dílů dispergačního činidla a od asi 4,5 do 94,5 hmotnostních dílů vody.

Emulgovatelné oleje jsou obvykle roztoky aktivních složek v rozpouštědlech nemísltelných nebo částečně mísitelných s vodou, spolu s povrchově aktivním činidlem. Vhodnými . rozpouštědly pro· aktivní složky podle tohoto vynálezu jsou - uhlovodíky a s vodou nemísitelné ethery, estery nebo ketony. Prostředky ve formě emulgovatelných olejů obvykle sestávají .z asi 5 až 95 dílů' účinné složky, asi 1 až 50 dílů povrchově aktivního činidla a asi 4 až 94 dílů rozpouštědla, 'všechny díly jsou díly hmotnostními, vztaženými na celkovou hmotnost emulgovatelného oleje.

Ačkoliv prostředky podle tohoto . vynálezu 'mohou také obsahovat další přídavky, například hnojivá, fytotoxikanty a regulátory růstu . rostlin, pesticidy a podobné adjuvan’ty nebo kombinaci s kterýmikoliv výše popsanými adjuvanty, s výhodou se používají prostředky .podle vynálezu samotné s následným působením jiných fytotoxikantů, hnojiv a podobných látek pro dosažení maximálního efektu. Například pole může být postříkáno prostředkem podle vynálezu bud před, . nebo .po· tom, ikdyž bylo. použito hnojiv, jiných fytotoxikantů a podobných. Prostředky podle vynálezu mohou být také smíchány s jinými materiály, . například hnojivý, 'jinými fytotoxikanty apod. a použity najednou. Chemikálie, použitelné v kombinaci s účinnými složkami podle vynálezu buď současně, nebo postupně, jsou například triaziny, močoviny, karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uráčily, kyseliny octové, fenoly, thiolkarbamáty, triazoly, benzoové kyseliny, nitrily a podobné, jako například:

’3-amino-2,5-dichlorbenzoová kyselina,

3-amino-l,2,4-triazol, ’2-methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-sym-triazin,

2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-sym-triazin,

2-chlor-N,N-’diallylaGetamid,

2-chlorallylester diethyldithiokarbamové kyseliny,

N‘- (4-chlorfenoxy) fenyl-N,N-dimethylmočovina, l,l‘-dimethyl-4,4‘-bipyridiniumdichlorid, ísopropyTester m- (3-chlorfeny 1) karbamové kyseliny,

2,2-dichlorpropionová kyselina,

S-2,3-dichlorallylester N,N-diisopropylthiokarbamové kyseliny,

2- methoxy-3,6-dichlorbenzoová kyselina,

2.6- dichlorbenzonitril,

N,N-dimethyl-2,2-difenylacetamid,

6.7- dihydrodipyrido (l,2-a:2‘,l‘-c) pyrazidiniová sůl,

3- (3,4-dichlorfenyl) -1,1-dimethylmočovina,

4.6- dinitro-o-sek.-butylfenol,

2- methyl-4,6-dinitrofenol, ethylester NjN-dipropylthiokarbamové kyseliny,

2.3.6- trichlorfenyloctová kyselina, 5-brom-3-isopropyl-6-methyluracil,

3- (3,4-dichlorfenyl) -1-methoxy-l-methylmočovina,

2- methyl-4-chlorfenoxyoctová kyselina,

3- (p-chlorf eny 1) -1,1-dimethylmočovína,

1- butyl-3- (3,4-dichlorf enyl)-1-methy 1močovina;

N-l-naftylftalamová kyselina, l,l‘-dimethyl-4,4‘-bipyridiniová sůl,

2- chlor-4_/6-bis (isbpropyjamino) -sym-triazin, 2-chlor-4,6-bis(ethylamino)-sym-triazin,

2.4- dichlorfenyl-4-nitrofenylether, a,a,a-triflu.or-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-

-toluidin,

S-propylešter dipropylthiokarbamové kyseliny,

2.4- dichlorfenoxýoctová kyselina,

N-isopropyl-2-chloracetanilid, 2‘,6‘-diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetánilid,

2^<,6‘-diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid, hydrogenmethanarsonát sodný, methanarsonát sodný,

N- (1,1-dimethylpropinyl )-3,5-dichlorbenzamid.

Hnojivý využitelnými v kombinaci s aktivní složkou jsou například dusičnan amonný, močovina, potaš a superfosfát.

Když se pracuje v souhlasu podle vynálezu, účinná množství glycinů se aplikují na nadzemní části rostlin. Aplikace herbicidních prostředků ve formě kapalin nebo pevných částic na nadzemní části rostlin se může provádět konvenčními metodami, tj. mechanickými rozprašovači, tlakovými a ručními postřikovači a sprayovými rozpra^ šovači. Prostředky mohou také být aplikovány z letadel ve formě prachu nebo spraye z důvodu jejich účinnosti v nízkých dávkách. Aplikace herbicidních prostředků na vodní rostliny se obvykle provádí postřikováním prostředků na vodní rostliny na ploše, na které je požadováno potlačení vodních rostlin.

Aplikace účinného množství sloučenin podle vynálezu na rostliny je podstatná a kritická pro praxí podle vynálezu. Přesné množství aktivní složky, které se používá, závisí na žádané odpovědi v rostlinách stejně jako i na jiných faktorech jako rostlinných druzích, stadiu jejich vývoje, množství vodních srážek a rovněž i na specificitě použitého glycinu. Při působení na listy při regulaci vegetativního růstu se účinné složky aplikují v množstvích od asi 0,012 do asi 22,4 nebo více kilogramů na hektar. Pro. aplikaci při potlačení vodních rostlin se účinné složky aplikují v množstvích od asi 0,01 dílu na milión do 1000 dílů na milión, vztaženo na vodné médium. Účinné množství pro fytotoxickou nebo herbicidní regulaci je to množství, které je nutné pro celkové nebo selektivní potlačení, tj. fytotoxické nebo herbicidní množství. Lze věřit, že ten, kdo je obeznámen, může okamžitě po poučení podle této specifikace včetně příkladů určit přibližné aplikační množství.

Ačkoliv vynález je popsán s ohledem na specifické modifikace, jejich detaily nelze vykládat jako omezení s výjimkou rozsahu ukázaného v následujících bodech.

Claims

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje inertní pomocnou látku a jako účinnou látku herbicidně účinné množství derivátu N-fosfonomethylglycinu obecného vzorce I

RO O H O \ll I II

P—CHz—N—CH2—C—OR2 , /

R1O (I) bo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenylové, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 3 hydroxyly, C₁_₄alkyly, Ci^alkoxyly, Ci_₄alkylthioskupinami, trifluormethyly, Ci_₄alkoxykarbonyly, nitroskupinami nebo atomy halogenu,

Ri je atom vodíku nebo skupina R, a

Rz je Ci_₄alkyl nebo atom vodíku, a soli těchto sloučenin se silnými kyselinami, obecného vzorce I, v němž Ri a R2 mají jiný význam než atom vodíku.

2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglyčin.u shora uvedeného, obecného vzorce I, v němž ve kterém

R značí fenyl, benzyl, naftyl, bifenylyl ne196336

R značí fenyl, benzyl, naftyl, bifenylyl nebo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenylové, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 2 hydroxyly, С₁_₄аГку1у, Ci_₄alkoxyly, C₁_₄alkylthioskupinami, trifluormethyly, Ci_₄alkoxykarbonyly, nitroskupinami nebo atomy halogenu, a Ri a Rž mají shora uvedený význam, a soli těchto sloučenin se silnými kyselinami, obecného vzorce I, v němž Ri a R2 mají jiný význam než atom vodíku.

3. Herbicidní prostředek podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Ri a R2 značí Ci_₄a)kyly a R má shora uvedený význam.

4. Herbicidní prostředek podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného^ obecného vzorce I, v němž alespoň jeden ze substituentů Ri a R2 značí atom vodíku a R má shora uvedený význam.

5. Herbicidní prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného obecného vzorce í, v němž Ri značí atom vodíku, R2 značí C^alkyl a R má shora uvedený význam.

6. Herbicidní prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Ri a R2 značí atomy vodíku a R má shora uvedený význam.

7. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R a Ri značí fenyl, benzyl, naftyl, bífenylyl nebo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenylové, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 3 hydroxyly, Ci_₄alkyly, Ci_₄alkoxyly, Ci_₄alkylthioskupinaml, trifluormethyly, C₁_₄aikoxykarbonyly, nitroskupinami nebo atomy halogenu, a R2 je Ci_₄alkyl, a soli těchto sloučenin se silnými kyselinami.

8. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát N-fosfonomethylglycinu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R značí fenyl, benzyl, naftyl, bifenylyl nebo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenylové, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 3 hydroxyly, Ci_₄alkyly, Ci_4alkoxyly, Ci_4alkylthioskupinami, trifluormethyly, Ci..₄alkoxykarbonyly, nitroskupinami nebo atomy halogenu, Ri je atom vodíku nebo skupina R a R2 je Ci_₄alkyl nebo atom vodíku, přičemž alespoň jedna ze skupin Ri a R2 musí být atom vodíku.

9. Herbicidní .prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje ethyl-N-(difenoxy )f osf onomethylglycinát, ethyl-N- (di-4-ter c.-butylfenoxy )f osf onomethylglycinát, ethyl-N- (di-o-methylfenoxy )f osf onomethylglycinát, ethyl-N-(di-4-nitrofenoxy )f osf onomethylglycinát nebo ethyl-N- (di-4-chlorf enoxy) f osf onomethylglycinát.

10. Herbicidní prostředek podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje methyl-N-[ (3-fluormethylfenoxy)(hydroxy)fosfonomethyl] glycinát, ethyl-N-[ (fenoxy) (hydroxy )f osf onomethyl]glyclnát, ethyl-N-[ (p-nitrobenzyloxy) (hydroxy)fosfonomethyl] glycinát, ethyl-N-[ (4-terc.butylfenoxy) (hydroxy ]fosfonomethyl] glycinát, ethyl-N- [ (4-nitrof enoxy) (hydroxy ] fosíonomethyl] glycinát,

N-[ (naftyloxy) (hydroxy )fosfonomethyl]glycln,

N-[ (2-methoxyfenoxy) (hydroxy jfosfonomethyl]glycin,

N-[ (2-chlorfenoxy) (hydroxy)fosfonomethyl Jglycin,

N-[ (4-fluorfenoxy) (hydroxy)fosfonomethyl Jglycin, nebo

N-[ (2,4-dlchlorfenoxy)(hydroxyjfosfonomethyl]glycin.

11. Způsob výroby, derivátů N-fosfonomethylglycinu účinných podle bodů 1 až 10, obecného vzorce I

RO O H O \ll I II

P—CH2—N—CH2—C—ORz , ‘ У /

RiO (I) ve kterém R značí fenyl, benzyl, naftyl, bifenylyl nebo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenylové, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 3 hydroxyly, C!_₄alkyly, Ci_₄alkoxyly, Ci_₄alkylthioskupinami, trifluormethyly, Ci_₄alkoxykarbonyly, nitroskuipinami nebo atomy halogenu, Ri je slkupina R a R2 je 'Ci_₄alkyl, vyznačující se tím, že se roztok alkylfosfitu obecného vzorce VI

RO O \ll р-н , /

RiO (VI) ve kterém R a Ri mají shora uvedený význam, a cyklického trimeru Ci_₄alkyl-N-methylenglycinátu obecného vzorce VII (CH2=N—CH2COOR2)3 , (VII) ve kterém R2 má shora uvedený význam, v aprotickém rozpouštědle zahřívá při teplotě 20 až 200 °C, s výhodou 80 až 170 °C.

12. Způsob podle bodu 11, pro výrobu derivátu N-fosfonomethylglycinu obecného vzorce I

RO O H O \ll I II

P—CHZ—N—CH2—C—OR2 , /

R1O (I) ve kterém R značí fenyl, benzyl, naftyl, bifenylyl nebo benzyloxyfenyl, popřípadě uvedené fenylové, benzylové nebo naftylové skupiny substituované 1 až 2 hydroxyly, Ci_₄alkyly, Ci„₄alkoxyly, C1_₄alkylthioskupinami, trifluormethyly, Ci_₄alkoxykarbonyly, nitroskupinami nebo- atomy halogenu, R1 je skupina R a Rz je C^alkyl, vyznačující se tím, že se roztok alkylfosfitu obecného vzorce VI

RO O \lll p--H , /

R1O (VI) ve kterém R - a Ri mají shora uvedený význam, a cyklického trimeru Ci_₄alkyl-N-methylenglycinátu obecného vzorce VII (CH3=N—CH2!COOR2)3 , (VII) ve kterém. Rz má shora uvedený význam, v aprotickém rozpouštědle zahřívá při teplotě 20 až 200 °C, s výhodou 80 až . 170 aC.

13. Způsob .podle bodu 10, vyznačující se tím, že se fosfitového- esteru a cyklického trimeru používá v poměru nejméně 3 - : 1.

14. Způsob podle bodů 10 a 11, vyznačující se tím, že -se jako aprotického- rozpouštědla používá benzenu.

Soverografia, n. p., závod 7, Most

OPRAVENKA k popisu vynálezu k patentu č. 196338 místo: DUTRA GERARD ANTHONY, LAUDE (Sp. st. a.) *

správně: