FR3073406A1

FR3073406A1 - Composition comprenant des particules photoniques, un filtre uv et un polymere acrylique

Info

Publication number: FR3073406A1
Application number: FR1760731A
Authority: FR
Inventors: Stéphane DOUEZAN; Angélina Roudot
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: CN111356502A; BR112020008465A2; WO2019096959A1; JP7135085B2; JP2021502393A; FR3073406B1; EP3710116A1; BR112020008465B1; US11839668B2; US20200330334A1

Abstract

La présente invention concerne une composition, notamment cosmétique photoprotectrice, comprenant au moins : - des particules photoniques ayant une taille moyenne comprise de 0,5 µm à 100 µm, comportant chacune un arrangement ordonné périodique de nanoparticules monodisperses ou de vides, conduisant à une atténuation du rayonnement dans la plage de longueurs d'ondes allant de 250 nm à 1800 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm, b) au moins un filtre UV, et au moins un polymère acrylique particulier

Description

® COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES PHOTONIQUES, UN FILTRE UV ET UN POLYMERE ACRYLIQUE.

(® La présente invention concerne une composition, notamment cosmétique photoprotectrice, comprenant au moins:

- des particules photoniques ayant une taille moyenne comprise de 0,5 pm à 100 pm, comportant chacune un arrangement ordonné périodique de nanoparticules monodisperses ou de vides, conduisant à une atténuation du rayonnement dans la plage de longueurs d'ondes allant de 250 nm à 1800 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm, b) au moins un filtre UV, et au moins un polymère acrylique particulier

L’invention concerne une composition notamment cosmétique et en particulier photoprotectrice et un procédé de traitement des matières kératiniques, en particulier la peau et ses phanères, mettant en œuvre ladite composition.

Il est connu que les radiations lumineuses de longueur d’ondes comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l’épiderme humain. Cependant, les rayons de longueur d’ondes plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connues sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel.

Pour ces raisons, ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler la couleur de la peau : il convient donc de filtrer le rayonnement UV-B.

Il est également connu que les rayons UV-A, de longueur d’ondes comprise entre 320 et 400 nm, et qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d’induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d’une peau sensible ou d’une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d’élasticité de la peau et l’apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré.

Ainsi, il est souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour protéger des effets induits par les UVA et/ou UVB. Ces compositions contiennent généralement des filtres organiques ou minéraux, plus particulièrement des mélanges de filtres liposolubles organiques et/ou des filtres solubles dans l'eau, combinés avec des pigments d'oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. Ces particules inorganiques permettent d’augmenter la protection solaire, ce qui réduit la quantité de filtres organiques et peut améliorer ainsi la cosméticité des formules.

Si les filtres minéraux comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc sont largement utilisés en cosmétique pour leurs propriétés absorbantes des UV, ils provoquent cependant un blanchiment lors de leur application sur la peau, ce qui n’est pas esthétique.

Il est connu par la demande WO 06/136724 d’utiliser des particules monodisperses capables de former un réseau et présentant des propriétés optiques de filtration dans les UVB, UVA et infrarouge. Dans cette demande, les particules doivent s’organiser sur la peau.

Ce type de matériau a notamment été mis en œuvre au sein de compositions cosmétiques biphasiques, comprenant une phase aqueuse continue dans laquelle sont dispersées des particules photoniques solides.

Ce type de composition permet d’accéder à un SPF élevé mais présente comme inconvénient la sédimentation et l’agrégation des particules photoniques, qui forment un bloc très difficile à redisperser une fois formé. Cet inconvénient nuit aux performances de la composition à long terme puisque la teneur en particules photoniques réellement dispersées a tendance à diminuer avec le temps.

Les matériaux (ou particules photoniques), et en particulier les opales, sont des cristaux colloïdaux c’est-à-dire des structures périodiques tridimensionnelles basées sur l’assemblage de particules colloïdales ou de vides. Ces assemblages permettent de faire l’atténuation physique des UVs. Cette atténuation est ajustée par la périodicité du maillage dans le matériau et son indice de réfraction en particulier différence d'indice entre le matériau et le milieu.

Il est avantageux de véhiculer les particules photoniques en phase aqueuse afin de garantir une différence d’indice maximale entre le matériau et le milieu. Les matériaux photoniques sont difficiles à formuler en émulsions car ils ont tendance à migrer dans la phase grasse ou à se placer à l'interface des gouttelettes de l’émulsion. Leur efficacité est alors diminuée. On recherche des compositions ayant un SPF élevé sous forme d’émulsions dans lesquelles les propriétés photoprotectrices des matériaux photoniques sont exprimées sans compromis sur les propriétés cosmétiques telles que le fini gras, collant et ou blanc.

De manière surprenante, les inventeurs ont observé que l'ajout d’un polymère acrylique particulier permet d’obtenir des émulsions stables ayant un fort SPF et ayant des propriétés cosmétiques améliorées. En particulier après application sur la peau, il n’y a pas d’effet blanchissant, la peau est douce et non grasse, ni collante.

L’invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition, notamment cosmétique, en particulier photoprotectrice, comprenant au moins :

a) des particules photoniques, ayant une taille moyenne comprise de 0,5 pm à 100 pm, comportant chacune un arrangement ordonné périodique de nanoparticules monodisperses ou de vides, conduisant à une atténuation du rayonnement dans la plage de longueurs d’ondes allant de 250 nm à 1800 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm, et

- b) au moins un filtre UV et

c) au moins un polymère décrit ci-après

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de préparation de la composition selon l’invention, comportant une étape de mise en dispersion dans un milieu cosmétiquement acceptable des particules photoniques selon l'invention et au un polymère c) tel que défini ci-dessus.

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne une composition cosmétique notamment photoprotectrice comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une composition selon l’invention telle que définie ci-dessus.

La composition cosmétique notamment photoprotectrice selon l’invention est particulièrement adaptée à la mise en œuvre d’un procédé de photoprotection non thérapeutique des matières kératiniques.

La composition cosmétique photoprotectrice selon l’invention présente par exemple un indice SPF d'au moins 5, voire d’au moins 10, mieux 15, mieux d'au moins 30, 45 ou 60. L'indice SPF (Sun Screen Protection Factor) est défini dans l'article A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultraviolet spectrum, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (May/June 1989).

La formulation de la composition cosmétique photoprotectrice est par exemple choisie de telle sorte que la composition présente un facteur de transmission inférieur ou égal à 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5% ou encore mieux à 1%, pour au moins une longueur d'onde dans la plage 250-400 nm, mieux pour la totalité de cette plage. La filtration est d’autant meilleure que le facteur de transmission est bas dans la plage 250-400 nm.

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de photoprotection non thérapeutique des matières kératiniques vis-à-vis du rayonnement UV solaire, comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon l’invention sur lesdites matières kératiniques.

L’invention concerne en outre un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, et un procédé de modification de la réflectance spectrale des matières kératiniques, chacun de ces procédés comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon l’invention sur lesdites matières kératiniques.

L’invention concerne en outre un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon l’invention sur la peau.

L’invention concerne en outre un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une matière kératinique comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon l’invention sur la surface de ladite matière kératinique.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre ... et... » et « allant de ... à ... ».

Par ailleurs, les expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « au moins un » et «au moins ».

Particules photoniques

Les particules photoniques sont, dans le cadre de l’invention, aussi appelées opales.

De préférence, les particules photoniques sont présentes dans la composition sous la forme d’une dispersion.

Les particules photoniques peuvent avoir un facteur de forme inférieur à 2, notamment inférieur à 1,75. Le facteur de forme désigne, lorsque la particule est oblongue, le rapport de sa plus grande dimension longitudinale à sa plus grande dimension transversale. Les particules photoniques peuvent être sensiblement sphériques, de facteur de forme alors pris égal à 1.

Un facteur de forme inférieur à 2 peut présenter un avantage en termes de couverture de surface, par rapport à des particules plates qui peuvent se superposer.

La taille moyenne des particules photoniques est comprise de 0,5 gm à 100 gm, de préférence de 1 gm à 40 gm, avantageusement de 5 gm à 25 gm, préférentiellement de 5 gm à 20 gm, voire de 5 gm à 15 gm.

Par « taille moyenne », on désigne la dimension granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D (0.5).

Les particules photoniques selon l’invention peuvent comporter des nanoparticules pleines ou creuses ordonnées sans matrice ou ordonnées ou dispersées au sein de tout type de matrice, par exemple dispersées au sein d’une matrice thermo, électro ou photoréticulable.

Les particules photoniques selon l’invention peuvent être, selon les variantes, qualifiées d’opales directes, inverses ou pseudo-inverses, comme décrit ci-après.

Les particules photoniques peuvent être incolores.

Les particules photoniques peuvent être pleines ou creuses.

Opales directes

Les particules photoniques de type « opale directe » mettent en œuvre un arrangement de nanoparticules pleines, éventuellement composites.

Les particules photoniques peuvent comporter des nanoparticules agrégées, de préférence sans matrice.

Un premier procédé de fabrication de telles particules, peut, comme décrit dans la publication S-H Kim et al, JACS, 2006, 128, 10897-10904, comporter une étape d’obtention d’une émulsion de type eau-dans-huile, la phase aqueuse comportant des nanoparticules monodisperses, suivie d’une étape d’obtention des particules photoniques comportant une étape d’irradiation sous micro-ondes de l’émulsion précédemment obtenue.

Un second procédé de fabrication peut, comme décrit dans la publication S-M Yang, Langmuir 2005, 21, 10416-10421, comporter une étape d’agrégation de nanoparticules de SiCL ou de polystyrène sous electrospray.

Les particules photoniques de type « opale directe » peuvent aussi être obtenues par un procédé tel que décrit dans la publication « Ordered macroporous titania photonic halls by micrometer-scale spherical assembly templating » de Li et al, J. Mater. Chem., 2005, 15, 2551-2556.

Les particules photoniques de type « opale directe » peuvent aussi être obtenues par un procédé d’atomisation.

Selon ce procédé, les particules à atomiser sont d’abord dispersées dans un milieu à base d’eau ou bien dans un mélange homogène eau/solvant, ledit solvant étant miscible à l’eau, comme par exemple un alcool tel que l’éthanol. La concentration en particules peut être de 5% à 70% en poids. La dispersion ainsi obtenue est introduite dans un atomiseur, comme par exemple NIRO MINORPRODUCTION, le débit d’injection (dans le cas de cet appareil) peut être compris entre 1 000 et 10 000 g/h, de préférence compris entre 2 000 et 8 000 g/h. La vitesse de turbine est très élevée, de préférence entre 25 000 et 45 000 tr/min. La température d’atomisation peut être comprise entre 100 et 500°C et de préférence entre 200 et 350°C.

Les particules photoniques de type « opale directe » peuvent aussi comporter des nanoparticules agrégées au sein d’une matrice, au contact les unes des autres, ou dispersées au sein d’une matrice.

Plusieurs procédés, en plus des procédés précédemment cités, peuvent convenir pour la fabrication de ces particules photoniques, notamment le procédé d’agrégation de particules de SiCL dans une matrice de silicium, décrit dans la demande US2003/0148088.

Un second procédé peut, comme décrit dans la publication D. Pine, Langmuir 2005, 21, 6669-6674, comporter une étape d’agrégation à partir d’une émulsion de nanoparticules de PMMA.

Les particules photoniques de type « opale directe » peuvent comporter des nanoparticules dispersées dans une matrice organique photo, électro ou thermoréticulable.

L’intérêt d’utiliser une matrice organique photoréticulable, électroréticulable ou thermoréticulable, notamment photoréticulable ou thermoréticulable, réside dans la possibilité de jouer sur la distance entre les nanoparticules contenues dans la matrice de faire varier les propriétés optiques de la particule photonique. Cette distance peut être fonction de la fraction pondérale de nanoparticules dispersées dans la matrice organique, avant photo, électro ou thermo réticulation, notamment avant photo ou thermoréticulation. Ladite fraction pondérale est égale au ratio du poids des nanoparticules/poids de la matrice avant thermo, électro ou photoréticulation.

Selon un mode préféré de mise en œuvre de l’invention, cette fraction pondérale de nanoparticules est comprise entre 1 et 90% et mieux, entre 5 et 60%.

Ce type de particule photonique peut être obtenu selon plusieurs procédés par émulsification, par exemple ceux décrits dans la publication S-H Kim et al. Adv. Mater. 2008, 9999, 1-7 qui met en œuvre des particules de silice dispersées dans une résine photoréticulable ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) photopolymérisable sous UV ou dans la publication « Ordered macroporous titania photonic halls by micrometerscale spherical assembly templating » de Li et al, J. Mater. Chem., 2005, 15, 2551-2556.

Dans certains exemples, les particules photoniques sont constituées de nanoparticules de silice agrégées, sans matrice.

Opales inverses

Les particules photoniques de type « opale inverse » comportent des trous au lieu des nanoparticules.

Elles peuvent être obtenues à partir d’opales directes après destruction, par exemple par calcination ou hydrolyse acide, par exemple avec de l’acide fluorhydrique à 5%, des nanoparticules, laissant ainsi des espaces vides à la place de tout ou partie des nanoparticules. L’étape de destruction peut éventuellement provoquer une réduction de la taille de l’empreinte de la nanoparticule au sein de la matrice, allant jusqu’à 50%.

La calcination (500°C à 1 000°C) peut être effectuée sur des opales directes à base de nanoparticules organiques et d’une matrice inorganique.

L’hydrolyse acide, avec par exemple une solution d’acide fluorhydrique, peut être effectuée sur des opales à base de nanoparticules inorganiques et d’une matrice organique.

Dans le cas des opales inverses, on peut faire varier le ratio du volume occupé par les nanoparticules/volume occupé par la matrice (organique ou précurseur de la matrice inorganique) de 99/1 à 80/20, ce qui aura pour effet de faire varier la porosité de surface des opales inverses. Une telle variation est présentée dans la publication de D. Pine, F. Lange, Langmuir 2005, 21, 6669-6674.

Les opales inverses peuvent être produites par les procédés déjà décrits plus haut pour les opales directes comportant des nanoparticules agrégées ou dispersées au sein d’une matrice, suivis par une étape de destruction des nanoparticules, par exemple par calcination ou hydrolyse acide, telle que par exemple décrite dans les publications suivantes :

- A. Stein : Chem. Mater. 2002,14, 3305-3315 où, les opales sont réalisées à partir de particules monodisperses dans des matrices d’acétate de zirconium pour les objets en ZrO, de propoxyde de Ti pour les opales en TiCh, ou bien de tétraméthoxysilane (TMOS) pour les opales de silice. Après calcination les particules de PS laissent place à des vides. Le matériau final est ensuite broyé pour conduire à de la poudre d’opale.

- D. Pine, FF Lange : Langmuir, Vol21, 15, 2005,6669-6674 qui décrit la réalisation d’opales sous forme de sphères par un procédé d’émulsification suivi d’une étape de calcination des particules de PMMA. La porosité de l’opale est contrôlée par le ratio alcoxydes de Ti / taux de particules de PMMA.

- FF Lange Colloid Polym. Sci. (2003) 282, 7-13 qui décrit l’émulsification de particules de PMMA en présence Butoxide de Ti puis la calcination des particules de PMMA.

Par nature, les opales inverses sont à défaut de traitement additionnel des matériaux poreux dont les propriétés optiques vont varier en fonction du milieu, qui peut combler les trous des opales.

Afin de garantir les propriétés optiques quel que soit le milieu, les particules photoniques à structure d’opale inverse peuvent être enrobées et rendues étanches au milieu dans lequel elles sont plongées.

Cet enrobage peut se faire par exemple avec des polymères ou des cires. Plusieurs procédés sont possibles:

- le spray-drying ou l’atomisation : le principe est de solubiliser ou disperser (pour les latex), dans un solvant volatil de point d’évaporation inférieur ou égal à 100°C (éthanol, acétone, isopropanol, eau... ou leur mélanges) le matériau qui va enrober les particules photoniques. La pulvérisation de l’ensemble dans une chambre portée à une température permettant l’évaporation du solvant ou du mélange conduit au dépôt du matériau d’enrobage sur les particules. Celles-ci sont entraînées, sous l’effet d’un flux d’air, dans un réceptacle à température ambiante, pour y être collectées. Par exemple, on peut citer la publication « Effects of fabrication conditions on the characteristics of etamidazole spray dried microspheres » : Wang et Al, J. Microencapsulation, 2002, vol. 19, n°4, 495-510.

- le lit d’air fluidisé : le procédé à lit d’air fluidisé est une méthode utilisée fréquemment pour le séchage et la fabrication de granulés. Un flux d’air tempéré est introduit par le sol dans le réacteur. La suspension pulvérisée par un atomiseur dans la chambre de production, fait grossir les particules en suspension qui retombent sur le sol dès qu’elles ne peuvent plus être portées par le flux d’air.

De manière non limitative, les matériaux pour l’enrobage des particules peuvent être choisis parmi :

les cires et corps gras ayant un point de fusion supérieur à 45° C notamment la cire de carnauba, la cire d’abeille, le stéaryle de stéarate, la cire de polyéthylène, DI 18/22 adipate, le pentaerythrityl tetrastearate, le tetracontanyl stéarate, le dioctadecyl carbonate, la cellulose et les dérivés de cellulose, notamment ethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxybutyl cellulose, les polymères commercialisés sous la marque Ethocel®, la poly caprolactone ayant un poids moléculaire de 10 000 à 80 000 g/mol, le poly acide lactique (PLA) et poly acide lactique-acide glycolique (PLAGA) ratio 90/10 à 50/50, l’alcool polyvinylique, les copolymères de polyvinylpyrrolidone et d’acétate de vinyle, et les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de methyle commercialisés sous la marque Eudragit® L100.

Le rapport massique entre le cœur de la particule photonique et l’écorce ainsi réalisée peut être compris entre 99,9/0,1 et 80/20, et de préférence entre 99/1 et 90/10.

Opales pseudo-inverses

Les particules photoniques de type « opale pseudo-inverse » comportent des nanoparticules creuses, agrégées sans matrice ou agrégées ou dispersées au sein de tout type de matrice, par exemple dispersées au sein d’une matrice thermo, électro ou photoréticulable.

La réalisation d’opales directes à partir de nanoparticules creuses, aussi appelées « opales pseudo-inverses », présente les avantages d’amplifier les effets optiques par une différence d’indice plus élevée par rapport aux opales directes ne mettant pas en œuvre des nanoparticules creuses, et d’offrir une porosité nulle par rapport aux opales inverses non enrobées, dont les propriétés optiques sont dépendantes du milieu dans lequel elles sont dispersées.

Les nanoparticules creuses peuvent être telles que décrites ci-dessous.

Particules photoniques de type Janus

Les particules photoniques peuvent être de type Janus, c’est à dire comporter au moins un autre arrangement diffractant de nanoparticules, voire au moins deux autres arrangements diffractants, les arrangements possédant chacun des propriétés optiques propres, notamment des spectres de diffraction différents.

Dans un premier exemple de réalisation, un arrangement peut comporter des nanoparticules pleines et un autre arrangement peut comporter des nanoparticules pleines ou creuses.

En variante, un arrangement peut comporter des nanoparticules creuses et un autre arrangement peut comporter des nanoparticules creuses.

Lorsque les particules comportent plusieurs arrangements, chaque arrangement peut couvrir par exemple une partie du spectre UV, de façon à obtenir une photoprotection élargie.

Les particules photoniques comportant plusieurs arrangements diffractants peuvent être obtenues comme enseigné dans la publication de S-H Kim et al. Adv. Mater. 2008, 9999, 1-7 ou la publication « Patterned colloïdal photonic dômes and halls derived from viscous photocurable suspensions » de Kim et al., Adv. Mater. 2008, 20, 3211-3217.

Lorsque les particules photoniques sont utilisées au moins en partie pour leurs propriétés colorielles, en particulier pour l’homogénéisation du teint, les arrangements de nanoparticules, lorsqu’éclairés par une lumière blanche, peuvent produire des couleurs respectives différentes ; les arrangements peuvent notamment produire du rouge, du vert et/ou du bleu, permettant ainsi d’obtenir un grand nombre de teintes et en particulier du blanc par synthèse additive de la lumière réfléchie.

Un arrangement présente une couleur rouge réfléchie par exemple lorsque la réflectance dans le spectre visible est d'au moins 50 % dans la plage de longueurs d'ondes allant de 620 à 700 nm, pour un angle d'observation variant entre 30 et 150°. Pour le vert, la plage de longueur d'onde considérée va de 490 à 550 nm et pour le bleu de 410 à 490 nm. Les arrangements peuvent diffracter la lumière à travers des zones respectives différentes de la particule photonique, par exemple deux zones opposées, par exemple deux zones hémisphériques diamétralement opposées dans le cas d’une particule photonique sphérique.

L'un des arrangements peut avoir un spectre de diffraction présentant au moins un pic de réflexion du premier ordre dans la plage de longueur d’onde allant de 250 à 400 nm et un autre arrangement peut avoir un spectre de diffraction présentant au moins un pic de réflexion du premier ordre dans la plage de longueur d’onde allant de 250 à 400 nm ou de 400 à 700 nm.

Mélange de particules photoniques

La composition selon l’invention peut comporter un seul type de particules photoniques ou un mélange d’au moins deux types différents de particules photoniques par exemple ayant des pics de réflexion, notamment du premier ordre, centrés sur des longueurs d’ondes différentes, situées dans le domaine visible, UV ou proche-IR.

La composition peut par exemple comporter un mélange d’un type de particules photoniques comportant des nanoparticules pleines et d’un autre type de particules photoniques comportant des nanoparticules qui peuvent être pleines ou creuses.

La composition peut par exemple comporter un mélange d’un type de particules photoniques comportant des nanoparticules creuses et d’un autre type de particules photoniques comportant des nanoparticules qui peuvent être creuses.

La composition peut par exemple comporter un mélange d’un type de particules photoniques comportant une matrice thermo, électro ou photoréticulable et d’un autre type de particules photoniques ne comportant pas de matrice thermo, électro ou photoréticulable.

Nanoparticules

Les nanoparticules constitutives des particules photoniques peuvent avoir une taille moyenne comprise de 100 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 400 nm.

La forme des nanoparticules peut être sphérique.

Les nanoparticules peuvent être monodisperses à 15% ou mieux. Le terme « monodisperse à x % » qualifie selon l’invention des particules dont la taille moyenne présente un coefficient de variation CV inférieur ou égal à x %.

Le coefficient de variation CV est défini par la relation :

CV = s/D, s étant l’écart-type de la distribution en taille des particules, et

D étant la taille moyenne de celles-ci.

La taille moyenne D et l’écart-type s peuvent être mesurés sur 250 particules par analyse d’une image obtenue à l’aide d’un microscope électronique à balayage, par exemple celui de référence S-4 500 de la société HITACHI. Un logiciel d’analyse d’image peut être utilisé pour faciliter cette mesure, par exemple le logiciel Winroof®, commercialisé par la société Mitani Corporation. De préférence, le coefficient de variation des nanoparticules monodisperses est inférieur ou égal à 10 %, mieux inférieur ou égal à 7 %, voire mieux encore inférieur ou égal à 5 %, étant par exemple sensiblement de l’ordre de 3,5 % ou moins.

Les nanoparticules peuvent être pleines ou creuses, organiques ou inorganiques.

Les nanoparticules peuvent être monomatière ou composites.

Lorsque les nanoparticules monodisperses sont composites, celles-ci peuvent par exemple comporter un cœur et une écorce réalisés dans des matières différentes, par exemple des matières organiques et/ou minérales.

Nanoparticules inorganiques

Les nanoparticules peuvent comporter un composé inorganique, voire être entièrement minérales.

Lorsque les nanoparticules sont inorganiques, celles-ci peuvent par exemple comporter au moins un oxyde, notamment métallique et choisi par exemple parmi la silice, les oxydes de silice, de fer, de titane, d’aluminium, de chrome, de zinc, de cuivre, de zirconium et de cérium et leurs mélanges. Les nanoparticules peuvent également comporter un métal, notamment du titane, de l’argent, de l’or, de l’aluminium, du zinc, du fer, du cuivre et leurs mélanges et alliages.

Selon un mode de réalisation, les nanoparticules comprennent de la silice, au moins un oxyde métallique, notamment tel que décrit ci-dessus, ou un mélange de silice et d’au moins un oxyde métallique, notamment tel que décrit ci-dessus.

Nanoparticules organiques

Les nanoparticules peuvent comporter un composé organique, voire être entièrement organiques.

Parmi les matériaux pouvant convenir pour réaliser les nanoparticules organiques, on peut citer les polymères, notamment à chaîne carbonée ou siliconée, par exemple le polystyrène (PS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylamide (PAM), les polymères de silicone, les NAD (« non aqueous dispersion ») comme par exemple les NAD rigides qui, à titre d’exemple sont constituées de méthacrylate de méthyle à 96,7 % et de diméthacrylate éthylène glycol à 3.3% réticulé à 20% dans l’isododécane, diamètre de particule : 141nm (polydispersité Q=0.14) ou de méthacrylate de méthyle à 90 % et de méthacrylate d’allyle à 10%, diamètre de particule : 170nm ou de diméthacrylate de méthyle à 100%, diamètre de particule : 138nm (polydispersité Q=0.15) ou le poly(méthacrylate de méthyle/methacrylate d’allyle, le polyacide lactique (PLA), le poly acide lactique-acide glycolique (PLAGA), les celluloses et leurs dérivés, le polyuréthane, la polycaprolactone, forme latex, la chitine, les matériaux composites de la chitine .

La température de transition vitreuse (T_g) des nanoparticules organiques peut être supérieure à 40°C, et mieux supérieure à 60°C.

Nanoparticules creuses

Ces nanoparticules comportent un cœur et une écorce. L’écorce peut être organique ou inorganique.

L’écorce des nanoparticules peut par exemple être en PS et les particules peuvent par exemple être agrégées au sein d’une matrice organique.

L’écorce des nanoparticules peut par exemple être en PS et les particules peuvent par exemple être dispersées au sein d’une matrice organique thermo, électro ou photoréticulable.

Le cœur de ces nanoparticules creuses peut être constitué par de l'air ou un gaz autre que l’air afin de bénéficier d’un indice de réfraction différent, par exemple le CO2, le N2, le butane ou l’isobutane.

La présence d’air ou d’un autre gaz à l’intérieur des nanoparticules creuses peut permettre d’obtenir une grande différence d’indice de réfraction entre les nanoparticules et le milieu environnant, ce qui est favorable en termes d'intensité du pic de diffraction.

Lorsque les nanoparticules sont creuses, la différence d’indice de réfraction à une longueur d’onde diffractée entre le cœur et l’écorce peut être supérieure ou égale à 0,4. Ladite longueur d’onde diffractée peut être comprise entre 250 et 800 nm, par exemple entre 250 et 400 nm. Lorsque les nanoparticules sont creuses, le ratio entre une plus grande dimension du cœur et une plus grande dimension de la nanoparticule peut être compris entre 0,5 et 0,8. Lorsque les nanoparticules sont creuses, le volume du cœur représente entre 10 et 80%, de préférence entre 20 et 60%, du volume total de la nanoparticule.

L’épaisseur de l’écorce des nanoparticules creuses, prise égale à la demi différence de la plus grande dimension de la nanoparticule et de la plus grande dimension du cœur de la nanoparticule, peut être comprise entre 50 et 200 nm par exemple entre 30 et 100 nm.

Parmi les nanoparticules creuses utilisables, on peut citer les nanoparticules de la société JSR SX866(B) de 280 nm.

Le cœur des nanoparticules peut éventuellement comporter un filtre solaire ou un mélange de filtres solaires.

Matrice

Les particules photoniques peuvent comporter des nanoparticules pleines ou creuses, agrégées ou dispersées au sein de tout type de matrice, par exemple dispersées au sein d’une matrice thermo, électro ou photoréticulable, ou des vides dispersésde tout type de matrice, par exemple dispersés au sein d’une matrice thermo, électro ou photoréticulable, comme mentionné ci-dessus.

La matrice peut être organique ou inorganique.

Parmi les matrices organiques, on peut citer, à titre non limitatif, les matrices acryliques : en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou polyacrylamide (PAM), les matrices en polyéthylène térephtalate (PET), en polystyrène (PS), en polycaprolactone (PCL), en polyvinyl acétate(PVA), en polyvinylethyl acétate (PVEA), les cires à point de fusion supérieur à 65°C par exemple supérieur à 75°C et de dureté élevée supérieure à 5 MPa et mieux supérieure à 6 MPa.

En particulier, la matrice peut être thermoréticulable, photoréticulable ou électroréticulable.

Par « matrice photoréticulable » il faut comprendre une matrice dont la réticulation est induite et/ou assistée par un rayonnement lumineux, notamment UV.

Par « matrice thermoréticulable » il faut comprendre une matrice dont la réticulation est induite et/ou assistée par un apport de chaleur, par exemple amenant la matrice à une température supérieure à 60° C.

Par « matrice électroréticulable » il faut comprendre une matrice dont la réticulation est induite et/ou assistée par l’application d’un champ électrique.

Une matrice peut être à la fois thermo et photoréticulable.

Les particules photoniques peuvent comporter des nanoparticules pleines ou creuses, dispersées au sein d’une matrice thermo, électro ou photoréticulables ou des vides dispersés au sein d’une matrice thermo, électro ou photoréticulable.

La matrice thermo ou photoréticulable peut être organique.

Parmi les matrices organiques réticulables, on peut citer à titre non limitatif les : polymères photoréticulables comme 1ΈΤΡΑ (Ethoxylated TrimethylolPropanetriAcrylate), le PEGDA (polyethyleneglycol diacrylate), les résines acryliques, les PEG diacrylates, les matériaux décrits dans FR 2 833 487, copolymères, décrits dans FR 2 848 428 qui réticulent par polycycloaddition, de PVA ou PVEA et de styrylpyridiniums de formule suivante :

où R représente l’atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou hydroxyalkyle, et R’ représente l’atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, les silicones réactives décrites dans le brevet FR 2 910 286, c'est-à-dire: les

polyorganosiloxanes comportant des unités siloxanes de formule : ² dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, m est égal à 1 ou 2 et R’ est un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comportant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comportant de 5 à 8 atomes de carbone et/ou les polyorganosiloxanes comportant au moins une unité R_pHSiO^ alkylhydrogénosiloxane de formule : ² où R est un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle et p est égal à 1 ou 2, et les polymères thermoplastiques, thermoréticulables, électroréticulables.

La réticulation de la matrice peut être une réticulation chimique, par exemple utilisant des succinimides comme décrit dans la demande WO 2007082061 A2.Pour les matrices photoréticulables nécessitant un photoinitiateur, le photoinitiateur est choisi par exemple parmi la liste suivante : DMPA (diméthoxy 2 phényl aceto phénone), la 2-Benzyl2-(dimethylamino)-l-[4-(4-morpholino phenyl]-1-butanone commercialisée sous la marque Irgacure® 369 par Ciba®, la 4,4’-bis(diethylamino)benzophenone commercialisée par Sigma-Al dri ch®, la 2-hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone commercialisée par Sigma-Aldrich®, la 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4’morpholinobutyrophenone commercialisée par Sigma-Aldrich®, le phenylbis(2,4,6trimethylbenzoyl)-phosphine oxide commercialisé par Sigma-Aldrich®, l’isopropylthioxanthone commercialisée par Sigma-Aldrich®, et la camphorolactone.

Les PEG diacrylates peuvent par exemple réticuler à l’aide d’un photoinitiateur tel que la camphorolactone.

Parmi les matrices inorganiques, on peut citer, à titre d’exemple, les matrices en oxyde métallique notamment en S1O2, T1O2, ZrO, ou les matrices en CaCCh ou Si.

Selon des modes de réalisation préférés de la présente invention, les opales sont des opales directes dont les nanoparticules sont constituées de particules pleines en matériau inorganique tel que le S1O2, T1O2, ZnO, ou en matériau composite correspondant à un mélange de ceux-ci.

Selon des modes de réalisation particulièrement préférés de la présente invention, les opales sont des opales directes dont les nanoparticules sont constituées de particules pleines de S1O2.

A titre d’exemple, on peut citer les opales directes réalisées à partir de la dispersion aqueuse de particules de silice (COSMO S-160NP de JGC). Les opales sont obtenues par spray-drying selon le mode de préparation suivant.

La dispersion commerciale est utilisée telle quelle, ou bien mélangée à de l’eau pour obtenir une concentration massique en particules égale à 18%.

La dispersion ainsi obtenue est introduite dans un atomiseur (NIRO MINOR PRODUCTION), le débit d’injection étant réglé à 3 800 g/h, la vitesse de turbine étant réglée à 37 800 tr/min et la température d’atomisation étant réglée à 290°C.

La teneur massique en particules photoniques est de préférence comprise de 0,1% à 50%, préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

Polymère acrylique c)

Selon l’invention, le polymère c) selon l’invention comprend des unités monomériques de formules (A) et (B):

dans lesquelles :

RI, indépendamment l’un de l’autre est choisi parmi les radicaux alkyle ou alkyl ène, et au moins 60 % en poids des groupes RI sont des radicaux choisis parmi les radicaux stéaryle et béhényle, le pourcentage en poids se rapportant à la somme de tous les groupes RI présents dans le polymère, et le ratio pondéral de la somme de toutes les unités acrylate d’hydroxyéthyle sur la somme de toutes les unités acrylates portant le groupe RI va de 1 :30 à 1 : 1 , et la somme du total des unités A et B est d’au moins 95 % en poids du poids total du polymère.

De préférence, RI consiste en des radicaux alkyle, de préférence en des radicaux alkyle en C16-C22 , et plus préférentiellement en des radicaux stéaryle (en Cl8) ou en des radicaux béhényle (en C22) .

De préférence, au moins 70 % en poids des groupes RI sont des radicaux stéaryle ou béhényle, de préférentiellement au moins 80 % en poids, plus préférentiellement au moins 90 % en poids.

Selon un mode de réalisation préféré, tous les groupes RI sont des radicaux béhényle.

Selon un autre mode de réalisation préféré, tous les groupes RI sont des radicaux stéaryle.

De préférence, ledit ratio pondéral va de 1:15 à 1:1, préférentiellement va de 1:10 à 1:4.

Avantageusement, les unités polymériques présentes dans le polymère consistent en les unités (A) et (B) décrites précédemment.

Le polymère a un poids moléculaire moyen en nombre Mn allant de 2 000 à 9 000 g/mol, de préférence allant de 5 000 à 9000 g/mol. Le poids moléculaire moyen en nombre peut être mesuré avec la méthode de chromatographie par perméation de gel, par exemple selon la méthode décrite dans l’exemple ci-après.

De préférence, le polymère a une température de fusion allant de 40 °C à 70 °C, et préférentiellement allant de 45 °C à 67 °C. La température de fusion est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC : Differential Scanning Calorimetry), par exemple selon la méthode décrite dans l’exemple ci-après.

Selon un premier mode de réalisation, lorsque le polymère est tel qu’au moins 60 % en poids des groupes RI sont des radicaux stéaryle, alors le polymère a de préférence un point de fusion allant de 40 à 60 °C, et préférentiellement allant de 45 à 55 °C.

Selon un deuxième mode de réalisation, lorsque le polymère est tel qu’au moins 60 % en poids des groupes RI sont des radicaux béhényle, alors le polymère a une température de fusion allant de 60 °C à 70 °C, et préférentiellement allant de 63 °C à 67 °C.

Le polymère utilisé selon l’invention peut être préparé par polymérisation de monomère de formule

CH2=CH-COO-R1 , RI ayant la signification décrite précédemment, et d’acrylate de 2-hydroxyéthyle.

La polymérisation peut être conduite selon les méthodes connues, telle que polymérisation en solution ou en émulsion.

La polymérisation est par exemple décrite dans le document US 2007/0264204.

Le ou les polymères c) selon l’invention sont de préférence présents dans la composition conforme à l'invention en une quantité allant de 0,01% à 15% en poids, notamment de 0,05% à 8% en poids, et en particulier de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Filtres UV

La composition conforme à l’invention comprend en outre au moins un filtre UV (filtre de rayonnements UV de la lumière solaire). Le ou les filtres UV pouvant être choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.

Par filtre UV on entend une substance capable d’absorber au moins une partie des radiations UV émises par le soleil pour protéger la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux contre les effets nocifs de ces radiations.

Le filtre UV est un filtre UV usuellement utilisé en cosmétique. Il peut être choisi dans la liste positive contenue dans l'Annexe VI du Règlement (CE) N° 1223/2009, qui précise la liste des filtres UV autorisés en cosmétique.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les filtres UV sont présents dans les compositions selon l’invention à une teneur en matière active allant de 0,1 % à 60 % en poids et en particulier de 5 à 45 %, en poids, par rapport au poids total de la composition

Les filtres UV organiques hydrosolubles sont notamment choisis parmi les familles suivantes :

Filtres hydrosolubles capables d’absorber les UV de 320 à 400 nm (UVA) Terephthalylidène Dicamphre Acide Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX.

Les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans EP 669 323, et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Di sodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER,

Le filtre préférentiel est Terephthalylidène Dicamphor Acide Sulfonic Acid.

Filtres hydrosolubles capables d’absorber les UV de 280 à 320 nm (UVB) Dérivés de p-aminobenzoïque (PAB A)

PABA,

Glyceryl PABA, et

PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF,

Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK,

Acide férulique,

Acide salicylique,

DEA methoxycinnamate,

Benzylidène Camphre Acide Sulfonique fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX,

Camphre Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, et

Le filtre préférentiel est le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid.

Filtres hydrosolubles mixtes UVA et UVB

Dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique

Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5, et

Benzophenone-9.

Lorsque l’absorbeur est un filtre UV organique de type acide sulfonique, il est de préférence associé à une quantité d’une base organique, comme une alcanolamine, de manière à le rendre hydrosoluble.

Par « alcanolamine », on entend un composé en C2-C10 comprenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire ou tertiaire, et au moins une fonction alcool, généralement primaire.

A titre d’alcanolamine appropriée on peut citer la trométhanine et la triéthanolamine.

Les filtres organiques, hydrophobes ou insolubles dans les solvants usuels, peuvent notamment être choisis parmi différentes familles de composés chimiques.

Filtres hydrophobes capables d’absorber les UV de 320 à 400 nm (UVA)

Dérivés du dibenzoylméthane

Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par DSM Nutritional Products, Inc,

Isopropyl Dibenzoylmethane.

Aminobenzophénones

2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial« UVINUL A +» par BASF.

Dérivés anthraniliques

Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN MA » par SYMRISE.

Dérivés de 4,4-diarylbutadiène

1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène

Les filtres préférentiels sont le Butyl Methoxydibenzoylmethane et le 2-(4diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

Filtres hydrophobes capables d’absorber les UV de 280 à 320 nm (UVB)

Para-aminobenzoates

Ethyl PABA

Ethyl Dihydroxypropyl PABA

Ethylhexyl Dimethyl PABA (ESCALOL 507 de ISP)

Dérivés salicyliques

Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par SYMRISE,

Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par SYMRISE. Cinnamates

Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM Nutritional Products, Inc,

Isopropyl Methoxy cinnamate,

Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE,

Diisopropyl Methylcinnamate,

Cinoxate,

Glyceryl Ethylhexanoate Diméthoxycinnamate.

Dérivés de β, β ’-diphénylacrylate

Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,

Etocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par

BASF.

Dérivés du benzylidène camphre

3-Benzylidène camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SD » par CHIMEX, Méthylbenzylidène camphre vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par

MERCK,

Polyacrylamidométhyle Benzylidène Camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX.

Dérivés de triazine

Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL T150 » par BASF,

Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3 V,

2.4.6- tris(4’-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine

2.4.6- tris-(4’-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine,

2,4-bis(4’-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4’-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine,

2,4-bis(4’-amino benzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine, les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US 6,225,467, la demande

WO 2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Dérivatives » IP.COM Journal, IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-l,3,5-triazines (en particulier la

2,4,6-tris(biphényl-4-yl-l,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-l,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de BEIERSDORF WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991, WO 06/035007, WO 2006/034992, WO 2006/034985.

Dérivés d’imidazolines

Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate.

Dérivés du benzalmalonate

Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par DSM Nutritional Products, Inc,

Di-neopentyl 4’-méthoxybenzalmalonate.

Dérivés de mérocyanine Octyl-5-N,N-diethylamino-2-phenysulfonyl-2,4-pentadienoate.

Les filtres préférentiels sont l’Homosalate, l’Ethylhexylsalicylate, l’Octocrylene, l’Ethylhexyl, le Methoxycinnamate v, l’Isoamyl Methoxy cinnamate, l’Ethylhexyl triazone, le Diethylhexyl Butamido Triazone.

Les plus préférentiels sont l’Ethylhexylsalicylate, l’Octocrylene, l’Ethylhexyl triazone, l’Ethylhexyl Methoxycinnamate.

Filtres hydrophobes mixtes capables d’absorber à la fois les UVA et les UVB Dérivés de benzophénone

Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,

Benzophenone-5,

Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay

Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanamid

Benzophenone-10,

Benzophenone-11,

Benzophenone-12,

Dérivés du phenyl benzotriazole

Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,

Dérivés bis-résorcinyl triazines

Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial « TINOSORB S » par CIBA GEIGY,

Dérivés de benzoxazole

2,4-bis-[5-l(diméthylpropyl) benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2- ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3 V

Les filtres préférentiels sont :

Drometrizole Trisiloxane

Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol,

Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine, et

Benzophenone-3 ou Oxybenzone,

Les filtres les plus préférentiels sont

Drometrizole Trisiloxane, et

Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine

On peut également citer les filtres de type mérocyanine tels que ceux préparés selon les protocoles décrits dans WO 2007/071582, dans IP.com Journal (2009), 9(5A), 2930 IPCOM000182396D sous le titre “Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-lylidene compounds” et dans US4,749,643 (col. 13,1.66 - col. 14,1.57 et les références citées à cet égard).

Filtres solaires ou photoprotecteurs inorganiques

Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi.

Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.

Le terme « silicones » englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.

Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro-génosiloxanes.

Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : de silice, tels que le produit « SUNVEIL » de la société IKEDA, de silice et d'oxyde de fer tels que le produit « SUNVEIL F » de la société IKEDA, de silice et d'alumine tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA» et « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA » société TAYCA, « TIOVEIL » de la société TIOXIDE, d'alumine tels que les produits « TIPAQUE TTO-55 (B) » et « TIPAQUE TTO-55 (A) » de la société ISHIHARA, et « UVT 14/4 » de la société KEMIRA, d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 » de la société TAYCA, les produits « Solaveil CT-10 W » et « Solaveil CT 100 » de la société UNIQEMA et le produit « Eusolex TAVO » de la société MERCK, de silice, d'alumine et d’acide alginique tel que le produit «MT100 AQ » de la société TAYCA, d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S » de la société TAYCA, d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F » de la société TAYCA, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit « BR 351 » de la société TAYCA, de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS », « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS » ou « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS » de la société TAYCA, de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit « STT-30-DS » de la société TITAN KOGYO, de silice et traité par une silicone tel que le produit « UV-TITAN X 195 » de la société KEMIRA, d'alumine et traités par une silicone tels que les produits « TIPAQUE TTO-55 (S) » de la société ISHIHARA, ou « UV TITAN M 262 » de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit « STT-65-S » de la société TITAN KOGYO, d'acide stéarique, tels que le produit « TIPAQUE TTO-55 (C) » de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W » de la société TAYCA.

le TiO₂ traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale « T 805 » par la société DEGUS SA SILICES, le T1O2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale « 70250 Cardre UF T1O2SI3 » par la société CARDRE, et le TiO₂ anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale « MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC » par la société COLOR TECHNIQUES.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B » ou « MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B », par la société DEGUSSA sous la dénomination « P 25 », par la société WACKHER sous la dénomination « Oxyde de titane transparent PW », par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination « UFTR », par la société TOMEN sous la dénomination « ITS » et par la société TIOXIDE sous la dénomination « TIOVEIL AQ ».

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple :

ceux commercialisés sous la dénomination « Z-cote » par la société Sunsmart, ceux commercialisés sous la dénomination « Nanox » par la société Elementis, ceux commercialisés sous la dénomination « Nanogard WCD 2025 » par la société Nanophase Technologies,

Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple :

ceux commercialisés sous la dénomination « Oxide zinc CS-5 » par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane), ceux commercialisés sous la dénomination « Nanogard Zinc Oxide FN » par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40 % dans le Finsolv TN, benzoate d’alcools en C12-C15), ceux commercialisés sous la dénomination « DAITOPERSION ZN-30 » et « DAITOPERSION Zn-50 » par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30 % ou 50 % de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane), ceux commercialisés sous la dénomination « NFD Ultrafine ZnO » par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane), ceux commercialisés sous la dénomination « SPD-Z1 » par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane), ceux commercialisés sous la dénomination « Escalol Z100» par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange méthoxycinnamate d'éthylhexyle/copolymère PVPhexadécene/méthicone), ceux commercialisés sous la dénomination « Fuji ZnO-SMS-10 » par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polyméthylsilsesquioxane), ceux commercialisés sous la dénomination « Nanox Gel TN » par la société Elementis (ZnO dispersé à 55 % dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus sous la dénomination « COLLOÏDAL CERIUM OXIDE » par la société RHONE POULENC.

Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations « NANOGARD WCD 2002 (FE 45B) », « NANOGARD IRON FE 45 BL AQ », « NANOGARD FE 45R AQ », « NANOGARD WCD 2006 (FE 45R) », ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination « TY-220 ».

Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations « NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN) », «NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)», «NANOGARD FE 45 BL 345 », « NANOGARD FE 45 BL », ou par la société BASF sous la dénomination « OXYDE DE FER TRANSPARENT ».

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination « SUNVEIL A », ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit « M 261 » vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit « M 211 » vendu par la société KEMIRA.

Ces particules d’oxydes métalliques prises en tant que telles ne constituent pas des particules photoniques telles que définies selon l’invention.

Le ou les filtres inorganiques peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, le rapport massique des particules photoniques sur le polymère c) est compris de 0,1 à 20 , de préférence de 0,5 à 10.

Les compositions selon l’invention comprennent au moins une phase aqueuse.

La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau.

Une phase aqueuse convenant à l’invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l’eau de La Roche-Posay, l’eau de Lucas, l’eau de Vittel, l’eau de Saint-Gervais ou les eaux de Vichy, ou une eau florale.

La composition selon l’invention peut contenir en outre au moins un solvant organique polaire, de préférence physiologiquement acceptable.

Les solvants polaires organiques sont généralement miscibles à l’eau.

A titre de solvant polaire organique, on peut citer les monoalcools en Ci-Cô, comme l’éthanol ou l’isopropanol ; les polyols en Ci-Cô, tels que la glycérine, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5 et l’hexanediol-1,6 ; les alkylèneglycols en Ci-Cô, comme l’éthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol et l’hexylène glycol ; et leurs mélanges.

La teneur totale en alcools en Ci-Cô dans la composition de l’invention est de préférence de 0,1% à 10% en poids, préférentiellement de 1% à 5% en poids d’alcools en Ci-Cô par rapport au poids total de la composition.

La teneur totale en alkylèneglycols en Ci-Cô dans la composition de l’invention est de préférence de 0,1% à 30% en poids, préférentiellement de 5% à 25% en poids d’alkylèneglycols en Ci-Cô par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l’invention peut comporter un solvant volatil.

Par « solvant volatil », on entend au sens de l’invention tout liquide susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques, à température ambiante et sous pression atmosphérique.

La composition selon l’invention peut notamment être choisie de manière à ce que la composition contienne au moins 5 %, voire au moins 30%, voire au moins 40% de solvant volatil.

Phase grasse

La composition selon l'invention peut comporter une phase grasse. La phase grasse peut notamment être volatile.

La composition peut comporter une huile telle que par exemple les esters et les éthers de synthèse, les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées, les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante et leurs mélanges, d’autres exemples étant donnés ci-après.

Une composition conforme à l’invention peut ainsi comprendre au moins une huile volatile.

Huiles volatiles

Au sens de la présente invention, on entend par « huile volatile », une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique.

L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10‘³ à 300 mm Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).

Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées d’origine animale ou végétale ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cs-Ci6 (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars® ou de Permethyls®.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 x 10'⁶m²/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.

On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges.

Il est également possible d’utiliser un mélange des huiles précédemment citées.

Huiles non volatiles

Une composition selon l’invention peut comporter une huile non volatile.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile non-volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa et notamment des huiles de masse molaire élevée.

Les huiles non volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.

Comme huile hydrocarbonée non volatile pouvant convenir à la mise en œuvre de l’invention, on peut notamment citer :

les huiles hydrocarbonées d’origine animale, les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, tels que l'oléate de phytostéaryle, l'isostéarate de physostéaryle et le glutanate de lauroyl/octyldodécyle/phytostéaryle, par exemple vendu sous la dénomination ELDEW PS203 par AJINOMOTO, les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel, les huiles hydrocarbonées d’origine minérale ou synthétique comme par exemple :

• les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;

• les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, et en particulier le polyisobutène hydrogéné, • les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R2 soit >10.

Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d'acide gras comme par exemple :

• l’octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l'isostéarate d’isopropyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, l'adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l’heptanoate d’isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l’octanoate de cétyle, l’octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le benzoate d'alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diétyl 2-d'hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d'alcools en C12 à Cl5, le laurate d’hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'octyldocécyle, les esters de l'acide isononanoïque comme l’isononanoate d’isononyle, l’isononanoate d’isotridécyle, l’isononanoate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ;

• les esters de polyols, et les esters de pentaétrythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, • les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les Lusplan DD-DA5® et Lusplan DD-DA7®, commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL et décrits dans la demande FR 03 02809, • les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2-octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol, • les acides gras supérieurs tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges, et • les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis, • les huiles de silicone non volatiles, comme par exemple les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 Cst, et leurs mélanges, et leurs mélanges.

La composition contenant les particules photoniques peut être dépourvue d'huile, notamment ne contenir aucune huile non volatile.

Additifs

La composition comportant les particules photoniques peut comporter au moins un additif choisi parmi les adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les charges, les agents de coloration, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs, hydrosolubles ou liposolubles, les conservateurs, les hydratants tels que les polyols et notamment la glycérine, les séquestrants, les antioxydants, les solvants, les parfums, les absorbeurs d’odeur, les ajusteurs de pH (acides ou bases) et leurs mélanges.

La composition peut contenir au moins un actif ayant une activité complémentaire dans le domaine de la protection solaire, comme les antioxydants, des agents blanchissants dans le cadre de l’anti pigmentation et dépigmentation, des actifs anti âge.

Le ou les additifs peuvent être choisis parmi ceux cités dans le CTFA Cosmetic Ingrédient Handsbook, 10^eme Edition Cosmetic and fragrance Assn, Inc., Washington DC (2004), incorporé ici par référence.

Formes galéniques

La composition selon l’invention peut être une lotion, un biphasé, une crème, un lait, une pommade, un gel, pour la peau, les lèvres, les cheveux ou les ongles.

Composition cosmétique photoprotectrice

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une composition selon l’invention telle que définie ci-dessus.

Par « milieu physiologiquement acceptable », on entend un milieu non toxique et susceptible d’être appliqué sur les matières kératiniques, notamment la peau, les muqueuses ou les phanères.

Ce milieu est adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition ainsi qu’à la forme sous laquelle la composition est destinée à être conditionnée.

La composition peut être conditionnée dans tout dispositif de conditionnement, notamment en matière thermoplastique ou sur tout support prévu à cet effet.

Le dispositif de conditionnement peut être un flacon, un flacon pompe, un flacon aérosol, un tube, un sachet, un pot.

Procédé de photoprotection non thérapeutique cosmétique

La composition cosmétique photoprotectrice peut être appliquée à la main ou en utilisant un applicateur.

L’application peut encore s’effectuer par pulvérisation (spray) ou projection à l’aide par exemple d’un dispositif piézoélectrique, aérographe ou par transfert d’une couche de composition préalablement déposée sur un support intermédiaire.

EXEMPLES

Exemple 1 - Préparation de particules photoniques conformes à l’invention

La dispersion aqueuse de particules de silice (COSMO S-160NP de JGC) a été atomisée selon le procédé suivant.

La dispersion commerciale est utilisée telle quelle, ou bien mélangée à de l’eau pour obtenir une concentration massique en particules égale à environ 18%.

La dispersion ainsi obtenue a été introduite dans un atomiseur (NIRO MINOR PRODUCTION), le débit d’injection étant réglé à 3 800 g/h, la vitesse de turbine étant réglée à 37 800 tr/min et la température d’atomisation étant réglée à 290°C.

Les opales obtenues sont des opales directes de taille moyenne (D 0,5) 12,2 pm, présentés sous forme de poudre sèche.

Exemple 2 de préparation du polymère 1:

Détermination du poids moléculaire par chromatographie par perméation de gel (GPC) :

L’échantillon est préparé en effectuant une solution du polymère à 10 mg/ml dans le tétrahydrofurane. L’échantillon est placé dans un four à 54 °C pendant 10 minutes puis dans un agitateur oscillant pendant 60 minutes pour aider la dissolution. Après inspection visuelle, l’échantillon apparaît totalement dissout dans le solvant.

L’échantillon préparé a été analysé en utilisant deux colonnes polypore 300 x

7,5 mm (fabriquées par Agilent Technologies, un système chromatographique Waters 2695, une phase mobile tétrahydrofurane et une détection par indice de réfraction. L’échantillon a été filtré su filtre Nylon 0,45 pm avant d’être injecté dans le chromatographe liquide. Les standards utilisés pour l’étalonnage sont les standards Easi Vial narrow polystyrène (PS) de chez Agilent Technologies.

Des standards de polystyrène allant de 2.520.000 à 162 Daltons ont été utilisés pour l’étalonnage.

Le système est muni d’un détecteur PSS SECcurity 1260 RI. La courbe d’étallonage polystyrène a été utilisée pour déterminer le poids moléculaire moyen. L’enregistrement des diagrammes et la détermination des différents poids moléculaires a été faite par le programme Win GPC Unichrom 81

Détermination du point de fusion par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC) :

Cette méthode décrit la procédure générale pour déterminer le point de fusion de polymères par calorimétrie différentielle à balayage. Cette méthode est basée sur les normes ASTM E791 et ASTM D 34182 et l’étalonnage de la DSC est effectuée selon la norme ASTM E 9672.

Copolymère acrylate de béhényle / acrylate de 2-hydroxyéthyle (Polymère 1):

Dans un flacon à 4 cols équipé d’un agitateur à lame latérale, d’un thermomètre interne, deux entonnoirs, un condensateur à reflux, et une extension pour deux autres cols, 175 g acrylate de béhényle, 25 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,4 g de 2,2’-azobis(2méthylbutyronitrile (Akzo Nobel) ont été ajoutés pendant 60 minutes à 80 °C dans 40 g d’isopropanol sous agitation après avoir éliminé l’oxygène du système à l’aide d’une purge d’azote pendant 20 minutes. Le mélange a été agité à 80 °C pendant 3 heures. Puis le solvant a été éliminé par distillation sous vide, puis on a ajouté 1 g de peroxyde de dilauryle et la réaction a été poursuivie pendant 60 minutes à 110 °C. L’étape a été répétée. Le mélange a ensuite été refroidi à 90 °C et un jet d’eau déminéralisée a été ajouté puis on a agité. L’eau a été éliminée par distillation sous vide.

Poids moléculaire : Mn = 7300 g/mol, Mw = 21000 , Mw/Mn = 2,8

Point de fusion : 65 °C

Exemple 3 de préparation du polymère 2:

Copolymère acrylate de stéaryle / acrylate de 2-hydroxyéthyle (Polymère 2)

Dans un flacon à 4 cols équipé d’un agitateur à lame latérale, d’un thermomètre interne, deux entonnoirs, un condensateur à reflux, et une extension pour deux autres cols, 155 g acrylate de béhényle, 45 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,4 g de 2,2’-azobis(2méthylbutyronitrile (Akzo Nobel) ont été ajoutés pendant 90 minutes à 80 °C dans 50 g d’isopropanol sous agitation après avoir éliminé l’oxygène du système à l’aide d’une purge d’azote pendant 20 minutes. Le mélange a été agité à 80 °C pendant 3 heures. Puis le solvant a été éliminé par distillation sous vide, puis on a ajouté 1 g de peroxyde de dilauryle et la réaction a été poursuivie pendant 60 minutes à 125 °C. L’étape a été répétée. Le mélange a ensuite été refroidi à 90 °C et un jet d’eau déminéralisée a été ajouté puis on a agité. L’eau 5 a été éliminée par distillation sous vide.

Poids moléculaire : Mn = 7500 g/mol, Mw = 19000 , Mw/Mn = 2,6

Point de fusion : 49 °C

Exemples 4 à 6- Préparation d’une composition conforme à l’invention

Les émulsions H/E suivantes ont été préparées :

Phase	Nom INCI	4 (invention)	5	6
A	BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL METHOXYPHENYL TRIAZINE	3,00	3,00	3,00
DROMETRIZOLE TRISILOXANE (MEXORYL XL)	2,00	2,00	2,00
HOMOSALATE	8,00	8,00	8,00
OCTYL SALICILATE	5,00	5,00	5,00
DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE	3,00	3,00	3,00
OCTOCRYLENE	1,50	1,50	1,50
DICAPRYLYL CARBONATE	3,00	3,00	3,00
DIISOPROPYL SEBACATE	3,00	3,00	3,00
ISOHEXADECANE	2,00	2,00	2,00
ISOPROPYL LAUROYL SARCOSINATE	4,00	4,00	4,00
POLY Cl0-30 ALKYL ACRYLATE (INTELIMER IP A-13.1) (polymère non conforme à l’invention)		2,00
BEHENYL ALCOHOL (and) GLYCERYL STEARATE (and)	2,00	2,00

	DISODIUM ETHYLENE DICOC AMIDE PEG-15 DISULFATE (and) GLYCERYL STEARATE CITRATE (CERALUTION H de SASOL)			2,00
Polymère 1 selon l’exemple 2	2,00
B	GLYCERIN	5,00	5,00	5,00
CAPRYLYL GLYCOL	0,50	0,50	0,50
PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID	2,00	2,00	2,00
TROMETHAMINE	1,80	1,80	1,80
GOMME DE XANTANE	0,50	0,50	0,50
EAU	QSP 100	QSP 100	QSP 100
C	Composé photonique selon l’exemple 1	4,00	4,00	4,00
D	ALCOOL DENATURE.	5,00	5,00	5,00

SPF vitro	61,1 +/- 4,1	37,4 +/-2,5	31,7+/- 1,2
Transparence sur la peau (Score panel expert sensoriel sur 15; 1 = Blanc /Opaque ; 15 = Transparent)	10,8 +/- 2,8	10,8 +/- 2,7	11,1 +/- 2,1
Douceur à l'application (Score panel expert sensoriel sur 15; 1 = Peu doux; 15 = Doux)	13,0+/- 1,1	13,7 +/- 0,4	13,8 +/- 0,7

Mode de préparation

- Les compositions décrites dans les exemples 2 à 4 ci-dessus ont été préparées selon le mode opératoire suivant :

1- Préparer la phase huileuse (Phase A) en y introduisant les filtres.

- Dissoudre les filtres en chauffant jusqu’à 70 °C, ajouter le polymère structurant de la phase grasse et chauffer jusqu’à dissolution complète du polymère.

2- Préparer la phase aqueuse (Phase B), chauffer la phase à 70°C.

3- Emulsionner les deux phases entre elles à l’aide d’un mélangeur de type rotor/stator de type Moritz à 70 °C puis refroidir à 30 °C.

4- Introduire les particules photoniques (Phase C) sous agitation lente à l’aide d’un mélangeur Rayneri.

5- Ajouter la phase D sous agitation lente à l’aide d’un mélangeur Rayneri.

Les compositions 4 à 6 sont homogènes et stables 2 mois à 4°C, température ambiante et à 45°C.

L’addition du polymère c) selon l’invention permet d’augmenter le SPF de manière très significative contrairement à un autre polymère acrylique non conforme à l’invention.

La composition 4 présente un SPF élevé tout en ayant d’excellentes propriétés cosmétiques. La transparence sur la peau et la douceur sont nettement supérieure pour la composition 4 selon l’invention.

On obtiendra le même type de résultats en remplaçant le polymère 1 par le polymère 2 dans la composition 4.

Claims

1. Composition, notamment cosmétique, comprenant au moins :

a) des particules photoniques, ayant une taille moyenne comprise de 0,5 μηι à 100 μπι, comportant chacune un arrangement ordonné périodique de nanoparticules monodisperses ou de vides, conduisant à une atténuation du rayonnement dans la plage de longueurs d’ondes allant de 250 nm à 1800 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm, et

b) au moins un filtre UV, et

c) au moins un polymère comprenant des unités monomériques de formules (A) et (B):

dans lesquelles :

RI , indépendamment l’un de l’autre, est choisi parmi les radicaux alkyle ou alkylène, et au moins 60 % en poids des groupes RI sont des radicaux choisis parmi les radicaux stéaryle et béhényle, le pourcentage en poids se rapportant à la somme de tous les groupes RI présents dans le polymère, et le ratio pondéral de là somme de toutes les unités acrylate d’hydroxyéthÿle sur la somme de toutes les unités acrylates portant lé groupe RI va de 1 :30 à 1 : 1 ;

et la somme du total des unités A et B est d’au moins 95 % en poids du poids total du polymère, lé polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn allant de 2 000 à 9 000 g/mol.

2. Composition la revendication 1, dans laquelle les particules photoniques comportent des nanoparticules sont dépourvues de matrice.

3. Composition l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les nanoparticules comprennent de la silice, au moins un oxyde métallique, ou un mélange de silice et d’au moins un oxyde métallique.

4. Composition selon Fune quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les nanoparticules sont constituées de silice.

5. Composition selon l'une quelconque dés revendications 1 à 4, dans laquelle

10 la taille moyenne des nanoparticules est comprise de 100 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 400 nm.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les particules photoniques sont de forme sensiblement sphérique.

1.5

7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les particules photoniques ont une taille moyenne comprise de 1 μϊη à 40 pm, de préférence de 5 pm à 25 pm, préférentiellement de 5 pm à 20 pm, voire de 5 pm à 15 pm.

20 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la teneur massique en particules photoniques est comprise de 0,1% à 50%, de préférence de 0,5% à 15%, en poids par rapport au poids total de la composition.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle

25 le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV pouvant être choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle

30 la teneur en filtres UV est comprise de 0,01% à 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le polymère c), Rl consiste en un radical alkyle, de préférence en un radical alkyle en Ç16-C22, et plus préférentiellement en un radical béhényle ou stéaryle,

12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que dans le polymère c) aumoins 70 % en poids des groupes Rl sont des radicaux béhényle ou stéaryle, dé préférentiellement au moins 80 % en poids, plus préférentiellement au moins 90 % en poids.

13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que dans le polymère c) tous les groupes RI sont des radicaux stéaryle ou béhényle.

15 14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que dans lé polymère c), ledit ratio pondéral va de 1:15 à 1:1, préférentiellement va de 1:10 à 1:4.

15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes

20 caractérisée en ce que lé polymère c) a un poids moléculaire moyen en nombre Mn allant de 5 000 à 9000 g/mol.

16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère c) a une température de fusion allant de 40 °C à 70 °C, et

25 préférentiellement allant de 45 °C à 67 °C.

17. Composition selon Tune quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que dans le polymère c) au moins 60 % en poids des groupes Rl sont des radicaux stéaryle, et le polymère c) a un point de fusion allant de 40 à 60 °C, et

30 préférentiellement allant de 45 à 55 °C.

18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisée en ce que dans le polymère c) au moins 60 % en poids des groupes Rl sont des radicaux béhényle, et ledit polymère c) a un point de fusion allant de 60 °C à 70 °C, et

35 préférentiellement allant de 63 °C à 67 °C.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisée en ce que la teneur en polymère c) est comprise de 0,01% à 15% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

20. Procédé de photoprotectionnon thérapeutique des matières kératiniques visà-vis du rayonnement UV solaire, comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon la revendication l à 19 sur lesdites matières kératiniques.

5 21. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon la revendication 1 à 19 sur là peau.

22. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes

10 du vieillissement d’une matière kêratinique comprenant une étape d’application d’une composition cosmétique selon la revendication 1 à 19 sur la surface de ladite matière kêratinique.

RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

N° d'enregistrement national

FA 847363

FR 1760731 irai — I INSTITUT NATIONAL

DE LA PROPRIÉTÉ

INDUSTRIELLE

RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la recherche

DOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTS

Revend ication(s) concernée(s)

Classement attribué à l'invention par ΙΊΝΡΙ

Catégorie

Citation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentes

US 2007/264204 Al (NOOR MUSSARAT [US] ET AL) 15 novembre 2007 (2007-11-15) * alinéa [0008] - alinéa [0151]; revendications; tableaux 1,2 *

EP 3 235 839 Al (SHISEIDO C0 LTD [JP]; G00 CHEMICAL C0 LTD [JP])

25 octobre 2017 (2017-10-25) * alinéa [0002] - alinéa [0061]; revendications; exemples 4-2; tableau 5 * * alinéa [0115] - alinéa [0118] *

US 4 128 635 A (HASE BRIGITTE ET AL)

5 décembre 1978 (1978-12-05) * colonne 1, ligne 53 - colonne 5, ligne 45; revendications; exemples 2,3 *

FR 3 046 076 Al (OREAL [FR])

30 juin 2017 (2017-06-30) * page 3, ligne 28 - page 16, ligne 25; revendications; exemples 1,2 *

Date d'achèvement de la recherche

1-22

A61K8/72

A61Q19/00

A61Q17/00

DOMAINES TECHNIQUES RECHERCHÉS (IPC)

A61Q

A61K

EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)

8 mai 2018

Examinateur

Loloiu, Teodora

T : théorie ou principe à la base de l'invention

E : document de brevet bénéficiant d'une date antérieure à la date de dépôt et qui n'a été publié qu'à cette date de dépôt ou qu'à une date postérieure.

D : cité dans la demande

L : cité pour d'autres raisons

CATÉGORIE DES DOCUMENTS CITÉS

X : particulièrement pertinent à lui seul

Y : particulièrement pertinent en combinaison avec un autre document de la même catégorie

A : arrière-plan technologique

O : divulgation non-écrite

P : document intercalaire & : membre de la même famille, document correspondant

ANNEXE AU RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE

RELATIF A LA DEMANDE DE BREVET FRANÇAIS NO. FR 1760731 FA 847363

EPO FORM P0465

La présente annexe indique les membres de la famille de brevets relatifs aux documents brevets cités dans le rapport de recherche préliminaire visé ci-dessus.

Les dits membres sont contenus au fichier informatique de l'Office européen des brevets à la date dut)8^-05 -2018

Les renseignements fournis sont donnés à titre indicatif et n'engagent pas la responsabilité de l'Office européen des brevets, ni de l'Administration française

Document brevet cité au rapport de recherche Date de publication Membre(s) de la famille de brevet(s) Date de publication US 2007264204 Al 15-11-2007 BR PI0710562 A2 16 08 2011 CA 2650819 Al 22 11 2007 CN 101442979 A 27 05 2009 CN 103432017 A 11 12 2013 EP 2023891 A2 18 02 2009 EP 2295033 Al 16 03 2011 EP 2407148 Al 18 01 2012 ES 2664604 T3 20 04 2018 JP 5775111 B2 09 09 2015 JP 2009536949 A 22 10 2009 JP 2013147505 A 01 08 2013 JP 2015164970 A 17 09 2015 KR 20090013233 A 04 02 2009 US 2007264204 Al 15 11 2007 US 2016250137 Al 01 09 2016 WO 2007133720 A2 22 11 2007 EP 3235839 Al 25-10-2017 CN 107250181 A 13 10 2017 EP 3235839 Al 25 10 2017 JP W02016098456 Al 09 11 2017 KR 20170095876 A 23 08 2017 SG 11201705034R A 28 07 2017 TW 201634497 A 01 10 2016 US 2017348219 Al 07 12 2017 WO 2016098456 Al 23 06 2016 US 4128635 A 05-12-1978 BE 852033 A 05 09 1977 DE 2608875 Al 08 09 1977 US 4128635 A 05 12 1978 FR 3046076 Al 30-06-2017 AUCUN