JP5053805B2 - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳細には、使用性に優れ、また経時安定性も良好な油中水型乳化化粧料に関する。

紫外線は、オゾン層にカットされる２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域、暴露により皮膚が赤くなる所謂サンバーンを引き起こす２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、赤みが引いた後の黒化現象を起こす３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に大きく分類することができる。上述したＵＶ−Ａ、Ｂの肌への有害性だけではなく、最近の研究ではＵＶ−Ａが、色素沈着、ドライスキン、肌荒れ、皮膚のたるみにも何らかの影響を及ぼしていると言われ、紫外線の有害性が広く認知されてきている。さらに、オゾン層の破壊など環境的要因も加味され、化粧料に対する紫外線防御機能の要求が高まっている。

ＵＶ−ＡおよびＢの領域を広く防御する紫外線防御剤として、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が知られている（特許文献１）。このベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、化粧料に汎用される油剤や水に不溶性であるが、アルキルポリグルコシドまたはそのエステルの存在下にて、水相成分中に好適な紫外線防御能を示す平均粒子径まで微細化し、処方設計における簡便性を向上する技術が開示されており（特許文献２）、この技術による製品が既に市販されている（ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）Ｍ：Ｃｉｂａ（チバ社））。また、この市販品を、分子量２０００以上のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとともに配合した油中水型乳化化粧料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この油中水型乳化化粧料は、使用感や経時安定性の面で十分なものではなかった。

特開平０９−５０９４２１号公報 特表２０００−５０１０６４号公報 特開２００４−２１０７４８号公報

したがって、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いた油中水型乳化化粧料において、使用感および経時安定性を向上し得る技術の開発が求められていた。

出願人は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を、平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルにより水中に分散させた水分散物として添加するとともに、ＨＬＢが特定の範囲の親油性界面活性剤を用いることによって、使用感および経時安定性に優れる油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキ
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）油性成分
（Ｃ）ＨＬＢが２〜７の親油性界面活性剤
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料である。

本発明の油中水型乳化化粧料は、のびの軽さなどの使用感に優れ、またベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集することなく安定に分散状態を維持できるため経時安定性にも優れ、電解質の有する優れた効果を得るとともに、高い紫外線防御効果を付与することができる。

本発明に用いられる成分（Ａ）紫外線吸収剤水分散組成物中に含まれる成分（ａ１）は下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８のアルキル基を示す。

上記ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、公知のメチレンビス（ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール）誘導体であり、例えば、米国特許第５２３７０７１号明細書、米国特許第５１６６３５５号明細書、特開平０４−２９０８７７号公報等に記載の製造方法により製造することができる。

上記式（１）中のＲ^１とＲ^２は、炭素原子数が１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、テトラメチルブチル基、テトラデシル基、ヘキシルデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、これらの炭素原子数が１〜１８のアルキル基は、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の置換基で置換されていてもよい。炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、同アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１とＲ^２が、同一であり、かつ、これらの基が、共に、メチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、または、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好適であり、Ｒ^１とＲ^２が、共に、１，１，３，３−テトラメチルブチル基であることが、極めて好適である。この極めて好適な、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕は、上記米国特許第５２３７０７１号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１および特開平０４−２９０８７７号公報の実施例１〜３等に記載の方法に従って製造することができる。

また本発明に用いられる成分（Ａ）に含まれる成分（ａ２）は、グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルである。具体的には、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、イソステアリン酸ペンタグリセリルなどが例示でき、これらの１種または２種以上を混合したものが用いられる。

カプリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１０Ｙ、Ｑ−１０Ｓ（太陽化学社製）が挙げられ、ラウリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１２Ｙ、Ｑ−１２Ｓ、Ｍ−１２Ｊ(太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ、Ｌ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。また、ミリスチン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１４Ｙ、Ｑ−１４Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ、Ｍ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。

ステアリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１８Ｙ、Ｑ−１８Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＳ−１５Ｄ（三菱化学フーズ社製）が挙げられ、カプリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−８１Ｆ（太陽化学社製）が挙げられる。またラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、グリサーフ６ＭＬ（青木油脂工業社製）、ユニグリＧＬ−１０６（日本油脂社製）等が挙げられる。

ミリスチン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）が、ラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＯＶ（日光ケミカルズ社製）が、ステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、ＥＭＡＬＥＸＭＳＧ−６Ｋ（日本エマルジョン社製）が、イソステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、マツネートＭＩ−６１０（マツモトファインケミカル社製）が例示できる。さらに、カプリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１０Ｅが、ラウリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１２Ｅ，Ａ−１２１Ｅが、ミリスチン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１４Ｅ，Ａ−１４１Ｅが、オレイン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１７Ｅ，Ａ−１７１Ｅが、ステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１８Ｅ，Ａ−１８１Ｅが、イソステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１９Ｅ（いずれも太陽化学社製）がそれぞれ例示できる。

これらの中でも、ＨＬＢが１４．５以上のものが好ましく、さらにＨＬＢが１５以上のものが好ましい。ＨＬＢが１４．５未満では水相成分へのベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の分散時間に長時間を要する場合がある。ＨＬＢが１４．５以上の平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリルが挙げられ、ＨＬＢ１５以上のものとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリルが例示される。

成分（Ａ）中の成分（ａ１）の配合量は、１０〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）が好ましく、より好ましくは、３０〜５０％である。１０％未満では、紫外線防止効果を発揮できる十分な量を配合できない場合があり、５０％よりも多いと、微粒子化するのに多量の成分（ａ２）のポリグリセリンモノアルキルエステルを必要とするため、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。

また成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率は、０．０５〜０．５（成分（ａ２）／成分（ａ１））が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３である。０．０５未満では、紫外線吸収剤を最適な粒子径まで分散できない場合があり、０．５よりも大きいと、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。

本発明に用いる成分（Ａ）は、上記成分（ａ１）が、分散剤として作用する成分（ａ２）により分散媒である水に分散して存在するものであり、この水としては、精製水、温泉水、海洋深層水、植物抽出水等が含まれる。

本発明に用いる成分（Ａ）の製造は、上記成分（ａ１）、（ａ２）および水を混合し、これを常法に従って均一に分散・破砕処理することにより得ることができ、使用できる分散装置としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、バケットミル、ホモミキサー、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、ピン付きビーズミル、コロイドミル、アトライター、超高圧型ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。

分散処理後の成分（ａ１）の平均粒子径は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、２０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１０００ｎｍの範囲である。１０ｎｍ未満では、ＵＶ−Ａ領域の吸収が低下する場合があり、２０００ｎｍよりも大きいと、紫外線防止効果が低下したり、経時的に凝集、沈降が生じる場合がある。なお、本明細書において平均粒子径とは、粒度分布測定機（コールターＮ４ ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）により測定した平均粒子径を意味する。

本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ａ）の配合量は、成分（ａ１）の化粧料中の含有量が固形分換算で０．１〜１０％となる量であることが、化粧料としての使用性が良好で、紫外線防御効果に優れるという点で好ましい。

本発明で使用される成分（Ｂ）の油性成分は、皮膚に油分を与え、しっとりとした良好な感触を与える目的で配合される。この油性成分としては、通常化粧料等に使用される油性成分であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わない。例えば炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、有機シリコーン類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等が使用可能であり、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシュトロプスワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、オレイン脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等を例示することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうち、低重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィンが、良好な使用感を与えるため、特に好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ｂ）の配合量は、１〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）であり、より好ましくは５〜３０％である。この範囲であれば、良好な感触を与えることができ、更にその効果を持続させることができる。１％未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、５０％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって油っぽさを与えてしまう場合がある。

本発明で使用される成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７の親油性界面活性剤は、油中水型化粧料の乳化剤として含有されるものであり、またその経時安定性を著しく向上させる成分である。更に、使用時のべたつきの無さなどの使用感向上にも寄与する。このＨＬＢ２〜７の親油性界面活性剤は、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（３）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４Ｅ．Ｏ．）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（２Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などが例示できる。またこれらの市販品としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体は、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体は、ＡＢＩＬ−ＥＭ９０（ゴールドシュミット社製）、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体は、ＡＢＩＬ−ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンは、ＫＦ−６０２８（信越化学工業社製）、ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、ＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）などがそれぞれ例示できる。これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンがより好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは１〜５％である。０．１％未満であると、良好な経時安定性を得ることが困難な場合があり、１０％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって油っぽさを与えてしまう場合がある。

なお、本発明において、ＨＬＢとは、界面活性剤の親水性と親油性のバランスを表す値であり、具体的には、下記の川上の式で求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
（ここでＭｗは親水基部の分子量、Ｍｏは親油基部の分子量をそれぞれ表す。）

本発明に用いられる成分（Ｄ）の電解質は、通常の化粧料に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、美白効果、保湿効果、消炎効果等を付与するために配合される。電解質としては、例えば、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩が挙げられ、より具体的には、無機カリウム塩、無機ナトリウム塩、無機カルシウム塩、無機マグネシウム塩、グリチルリチン酸塩、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等の水溶性紫外線吸収剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、より好ましくは、グリチルリチン酸ジカリウム塩などのグリチルリチン酸塩、グリシン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリンなどのアミノ酸およびこれらの誘導体、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のピロリドンカルボン酸塩、アミノカプロン酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸塩およびこれらのナトリウム、カリウム等の塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸グルコシドなどのアスコルビン酸塩である。

油中水型乳化化粧料における成分（Ｄ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１％未満のときは、電解質の有する効果を充分に発現することができない場合があり、また、５％を超えて配合すると、良好な経時安定性を得ることが困難な場合がある。

本発明の油中水型乳化化粧料には、さらに必要に応じ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、コラーゲン等のタンパク質やそれらの塩等の美容成分、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフノン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、メトキシケイ皮酸オクチル、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等の油溶性紫外線吸収剤、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物等の任意成分を配合することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、上記必須成分（Ａ）ないし（Ｄ）と、必要に応じ添加する任意成分とを常法に従って混合・乳化することにより製造することができる。また、その製品形態としては、乳液、ファンデーション、日焼け止め等が挙げられる。

以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。

調 製 例 １
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
フェノール〕の製造：
１．５ｂａｒ過圧で試験され、気体吸入チューブ、受け用フラスコをもつ降下冷却器及び真空ポンプへの冷却トラップをもつ真空接続チューブを備え付けた０．７５ｌの二重ジャケットフラスコ（double-jacket flask)に、３２３．２ｇ（１．０モル）の４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールおよび１６．５ｇ（０．５５モル）のパラホルムアルデヒドを入れた。

２０ｍｂａｒにフラスコを排気し、封じた後、混合物を１２０℃のジャケット温度で溶融し、その結果、圧力は約２７０ｍｂａｒに上がった。その後、２４．８ｇ（０．５５モル）の気体状ジメチルアミンを容易に攪拌できる溶融物に１００〜１０５℃、３０分かけて混入した。最終圧力は９００〜１０００ｍｂａｒに上がる。反応混合物を１３５℃に加熱し、この温度で２ないし４時間、１８００ｍｂａｒに高められた圧力で攪拌する。９０℃に冷却後、未反応アミンと一緒に反応水を、減圧し及び、１３０℃に加熱することにより除去した。圧力は窒素でゆるめ、次いで２．２ｇ（０．０４モル）のナトリウムメチレートを触媒として反応塊に添加し、２００ｍｂａｒの減圧にした後、素早く２００℃に加熱した。

約１４５〜１５５℃からジメチルアミンの分離が観察された。２００℃及び約２００ｍｂａｒで２ないし４時間攪拌した後、脱アミン反応は終り、反応が完了した。２００ｇのキシレン混合物に溶融物を溶解した後、アルカリ触媒を３．２ｍｌのギ酸（８５％）で中和し、溶液を１３０℃でろ過することにより不純物を除去し、ろ液を７５ｇのキシレン混合物で洗浄した。約０℃に冷却することにより結晶化した。

粘性懸濁液を吸引ろ過し、１００ｇのキシレン混合物で洗浄し、生成物を１２０℃の真空乾燥オーブン中で乾燥して、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕を得た。収量：黄色粉末の形態で２９４ｇの生成物（消費されたベンゾトリアゾリルフェノールに基づいて理論値の８９．３％）、融点１９７．６℃、４５０ｎｍで透過（クロロホルム中５％）：９６．４％５００ｎｍで透過：９７．７％。

製 造 例 １
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（１）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、ラウリン酸デカグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１５．５）を加え混合した。これをディスパーミキサー（ＬＲ−１型；みづほ工業社製）に投入し撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４０ｇ加え、５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミル（ペイントコンディショナー；レッドデビル社製）により１２０分間分散・破砕処理し、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕の水分散組成物を得た。２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕濃度が０．０１％になるよう精製水にて希釈し、粒度分布測定機（コールターＮ４ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）にて平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１９７ｎｍであった。

製 造 例 ２
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（２）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水４５ｇ、カプリン酸デカグリセリル１０ｇ（ＨＬＢ：１６．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入した。撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４５ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９５ｎｍであった。

製 造 例 ３
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（３）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水６２ｇ、ラウリン酸ペンタグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１４．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を３０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９８ｎｍであった。

実 施 例 １〜５および比 較 例 １〜２
下記表１の組成の油中水型乳化化粧料を下記製法によって調製した。得られた油中水型乳化化粧料について、下記評価方法により経時安定性、保湿効果（しっとり感）、使用感（のびの軽さ）について評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（６）を室温にて、均一に混合する。
Ｂ：成分（７）〜（１４）を室温にて、均一に混合分散する。
Ｃ：Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法：経時安定性）
各試料を４０℃の恒温槽に３ヶ月間保管し、調製直後の状態を基準として、外観の変化（きめ・分離）を以下の４段階判定基準を用いて判定した。
＜４段階判定基準＞
（評 価） （判 定）
変化なし ： ◎
軽微な変化がある ： ○
やや変化がある ： △
かなり変化がある ： ×

（評価方法：保湿効果（しっとり感））
専門評価パネル１０名により、各試料について、保湿効果（しっとり感）を、下記（イ）評価基準にて４段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ロ）４段階判定基準を用いて判定した。
（イ）４段階評価基準
（評 点）： （評 価）
３ ： 非常に保湿効果（しっとり感）がある
２ ： 保湿効果（しっとり感）がある
１ ： あまり保湿効果（しっとり感）を感じない
０ ： 保湿効果（しっとり感）を感じない
（ロ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判 定）
２．５以上 ： ◎
１．５以上、２．５未満 ： ○
０．５以上、１．５未満 ： △
０．５未満 ： ×

（評価方法：使用感（のびの軽さ））
専門評価パネル１０名により、各試料について、使用感（のびの軽さ）を、下記（ハ）評価基準にて５段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ニ）４段階判定基準を用いて判定した。
（ハ）５段階評価基準
（評点）： （評価）
４ ： 非常に良い
３ ： 良い
２ ： どちらでもない
１ ： やや悪い
０ ： 悪い
（ニ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判 定）
３．５以上 ： ◎
２．５以上、３．５未満 ： ○
１．５以上、２．５未満 ： △
１．５未満 ： ×

表１から明らかなように実施例１〜５の化粧料は比較例１〜２の化粧料に比べ凝集物がなく、経時安定性に優れ、充分な保湿効果を得られ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触のものであった。

実施例６：乳液
実施例１で調製した水分散組成物を用い、下記に示す組成の乳液を下記製法により調製し、トランスポアテープ（３Ｍ社製）に試料を２ｍｇ／ｃｍ^２で均一に塗布した後１５分間自然乾燥させ、ＳＰＦアナライザー（ＵＶ−１０００Ｓ；Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にてｉｎ−ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ測定を行った。
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５
２．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン
（ＨＬＢ＝４）（注１） ４
３．製造例１の分散体 １０
４．ジプロピレングリコール １２
５．塩化ナトリウム １
６．乳酸ナトリウム ５
７．パラベン ０．３
８．精製水 残量

（製造方法）
Ａ：成分１〜２を室温にて、均一に混合する。
Ｂ：成分３〜８を室温にて、均一に混合分散する。
Ｃ：Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、乳液を得た。

以上のようにして得られた乳液は、ｉｎ−ｖｉｔｒｏＳＰＦ値が１６．７であり、紫外線のダメージから皮膚を守る効果に優れ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触で、経時安定性に優れた乳液であった。

実施例７：日焼け止め料
（成分） （％）
１．シリコーン処理微粒子酸化亜鉛（注３） １５
２．デカメチルシクロペンタシロキサン １０
３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（ＨＬＢ＝４．５）（注２） ４
５．製造例１の水分散組成物 ５
６．香料 適量
７．ジプロピレングリコール １２
８．塩化ナトリウム １
９．リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム ３
１０．パラベン ０．３
１１．精製水 残量
注３：シリコーン４％処理ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜４を室温にて、均一に混合分散する。
Ｂ：成分５〜１１を室温にて、均一に混合分散する。
Ｃ：Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、日焼け止め料を得た。

以上のようにして得られた日焼け止め料は、紫外線のダメージから皮膚を守る効果に優れ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触で、経時安定性に優れた日焼け止め料であった。

実施例８：ファンデーション
（成分） （％）
１．ベンガラ ０．１
２．黄酸化鉄 ０．５
３．酸化チタン ５
４．黒酸化鉄 ０．１
５．球状ポリスチレン(粒径１０μｍ) ３
６．セスキオレイン酸ソルビタン １
７．デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
８．フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル ２
９．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン
（ＨＬＢ＝４）（注１） ４
１０．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
１１．ビタミンＥアセテート ０．１
１２．香料 適量
１３．エタノール １０
１４．ジプロピレングリコール ５
１５．パラオキシ安息香酸エチル ０．１
１６．製造例１の水分散組成物 ５
１７．グリセリン １
１８．グリチルリチン酸ジカリウム ０．３
１９．精製水 残量

（製造方法）
Ａ：成分６〜１２を加熱溶解後、１〜５を加え均一に混合分散する。
Ｂ：成分１３〜１９を均一に混合分散する。
Ｃ：ＡにＢを加え乳化し、ファンデーションを得た。

以上のようにして得られたファンデーションは、紫外線のダメージから皮膚を守る効果に優れ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触で、経時安定性に優れたファンデーションであった。

本発明の油中水型乳化化粧料は、良好な使用感を有し、またベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の凝集を抑制し安定した分散状態を維持することが可能なものであるため、電解質の有する効果を得るとともに、高い紫外線吸収効果を得ることができる。したがって、本発明の油中水型乳化化粧料は、日焼け防止用の化粧料として有用なものである。

Claims (9)

1. 次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
   （Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
   （ａ１）下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキ
   ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
   ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
   のアルキル基を示す］
   で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
   （ａ２）カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカ
   グリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イ
   ソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸
   ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグ
   リセリルおよびオレイン酸ペンタグリセリルから選ばれるグリセリンの平均
   重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルの１種または２種
   以上
   を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
   （Ｂ）油性成分
   （Ｃ）ＨＬＢが２〜７である親油性のシリコーン系界面活性剤
   （Ｄ）電解質
   を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
2. 成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７の親油性であるシリコーン系界面活性剤が、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンまたはポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
3. 成分（Ｄ）の電解質が、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体から選ばれる一種または二種以上である請求項１または２記載の油中水型乳化化粧料。
4. 成分（ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１ないし３のいずれかの項記載の油中水型乳化化粧料。
5. 成分（ａ１）の前記一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２が、ともに１，１，３，３−テトラメチルブチル基である請求項１ないし４のいずれかの項記載の油中水型乳化化粧料。
6. 成分（ａ２）のＨＬＢが１４．５以上である請求項１ないし５のいずれかの項記載の油中水型乳化化粧料。
7. ＨＬＢが１４．５以上である成分（ａ２）が、カプリン酸デカグリセリルまたはラウリン酸デカグリセリルである請求項６記載の油中水型乳化化粧料。
8. 成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量が１０〜５０質量％である請求項１ないし７のいずれかの項記載の油中水型乳化化粧料。
9. 成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率が０．０５〜０．５である請求項１ないし８のいずれかの項記載の油中水型乳化化粧料。