FR2643649A1 - Alliage d'or pour coloration noire, article en alliage d'or colore en noir traite et methode de production de l'article traite - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un alliage d'or pour coloration noire composé d'or et d'au moins un élément métallique de coloration choisi dans le groupe composé de Cu, Fe, Co, et Ti, un alliage d'or pour coloration noire ayant la composition décrite ci-dessus et comprenant, en plus, au moins un élément d'alliage choisi dans le groupe composé de Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Ag, et Ni; une méthode de production d'un article en alliage d'or traité, possédant une couche superficielle noire, au moyen des étapes de façonnage de l'alliage d'or mentionné ci-dessus, de traitement thermique de l'alliage d'or façonné, et de refroidissement, et un article en alliage d'or traité obtenu par la méthode.

Description

ALLIAGE D'OR POUR COLORATION NOIRE, ARTICLE EN ALLIAGE D'OR COLORE EN

NOIR TRAITE ET METHODE DE PRODUCTION DE L'ARTICLE TRAITE

Cette invention se rapporte à un alliage d'or approprié pour produire un alliage dl'or coloré possédant une couche superficielle noi-

re brillante et utilisé dans d(les ornements (le métai précieux, un arti-

cle en alliage d'or traité, et une méthode de production d(le l'article traité.

En tant qu'ornements en or, les articles traités en or 18 ca-

rats, c'est-à-dire en alliage contenant 75 % en poids d'or, sont large-

ment disponibles sur le marché. L'or 18 carats est caractérisé par le fait qu'il possède les propriétés mécaniques, physiques et chimiques les plus stables, et une excellente aptitude au travail et qu'il permet (les variations faciles dle couleur. Les articles traités en or ont, par

inhérence, la couleur de l'or et, à.cause lde cette couleur, sont forte-

mnient appréciés en tant qu'ornements. Au cours dles dernières années, les articles en or traités sont devenus de plus en plus compliqués et la demande pour d(le tels articles dans une plus grande variété (le couleurs a augmenté. Les couleurs, dans lesquels les produits en alliages d'or répondant à cette demande sont actuellement disponibles, comprennent une couleur jaune clair tirant vers le vert cle l'alliage Au-Ag (Métal Data Book, page 186, Maruzen, 1984), une couleur jaune d(le l'alliage Au-Ag-Cu (ibid.), une couleur rouge dle l'alliage Au-Cu (ibid.) et une

couleur blanche tirant vers le jaune cle l'alliage Au-Cu-Ni (ibid.).

Tout récemment, une couleur pourpre dle l'alliage Au-Al (Métal, numéro (le Nov, page 30, Agne, 1984) et une couleur verte tirant vers le jaune d(le l'alliage Au-Cd (Non-ferrons Netals, 11, page 231 compilation de la

société japonaise (le métallurgie, 1986) ont été mises au point.

Cependant, avec seulement cinq couleurs disponibles (blanc, faune, rouge, pourpre et vert tirant vers le jaune), il y a cles limites

aux variations lde couleur (les ornements en or pouvant être obtenues.

C'est pourquoi la nécessité (le mettre au point des alliages d'or ayant

d'autres couleurs que les couleurs mentionnées ci-dessus, et en parti-

culier (les alliages d'or (le couleur noire donnant un très beau contraste

avec la couleur dorée, est devenue dle plus en plus évidente.

Cette invention a été réalisée pour répondre au besoin men-

tionné ci-dessus.

En particulier, cette invention concerne: Un alliage dl'or pour coloration noire, composé essentiellenent d'or et dl'au moins un élément métallique cle coloration choisi clans le groupe composé d(e Cu, Fe, Co, et Ti et contenant l'élément métallique dle coloration à une concentration comprise entre 5 et 65 % en poids; Un alliage d'or pour coloration noire, composé essentiellement l'or, d'au moins un élément d'alliage choisi dclans le groupe composé de Pt, Pdl, Rh, Ir, Ru, Os, Ag, et Ni, et d'au moins un élément métallique le coloration choisi dlans le groupe composé <le Cu, Fe, Co, et Ti, la

proportion d'or dclans l'alliage étant au moins 38 % en poids (le la soni-

me (le la quantité d'or et dle la quantité dle l'élément d'alliage, la proportion <le l'élément métallique (le coloration dclans l'alliage dl'or étant comprise entre 5 et 40 % en poidls clans le cas du Cu, entre 3 et % en poids clans le cas dlu Fe, entre 3 et 40 % en poids dans le cas d(u Co ou entre 1 et 10 % en poidts dclans le cas d(u Ti, la teneur totale (le l'alliage d'or en les éléments, autres que l'or, entrant dclans la composition (le l'alliage étant comprise entre 5 et 65 % en poids; Des alliages d'or pour coloration noire ayant les compositions décrites cidessus et comprenant en outre dlu Zn et contenant Zn à une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids;

Un article-en alliage d'or traité, possédant une couche super-

ficielle noire brillante, obtenu par façonnage dl'un alliage d'or compo-

sé (<'or et d'au moins un élément métallique (le coloration choisi clans le groupe composé dle Cu, Fe, Co, et Ti et contenant l'élément métallique le coloration à une concentration comprise entre 5 et 65 % en poidls, puis traitement thermique dle l'alliage dl'or façonné dans une atmosphère oxydante à une température ne trépassant pas la température dle fusion (lde l'alliage d'or et ensuite refroidissement de l'alliage dl'or façonné résultant; Un article en alliage d'or possédant une couche superficielle noire brillante, obtenu par façonnage d'un alliage dl'or composé dl'or, d'au moins un élément dl'alliage choisi dans le groupe composé (le Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Ag, et Ni, et d'au moins un élément métallique (le

coloration choisi (tans le groupe composé (le Cu, Fe, Co, et Ti, la pro-

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portion d'or étant dL'au moins 38 % en poidls de la somme dle la quantité

d'or et d(le la quantité <le l'élément d'alliage, la proportion le l'élé-

ment métallique de coloration dclans l'alliage d'or étant comprise entre et 40 % en poids dclans le cas du Cu, entre 3 et 40 % en poids dans le cas (lu Fe, entre 3 et 40 % en poids dans le cas (lu Co, ou entre i et % en poids dans le cas (lu Ti, et la teneur totale dle l'alliage dl'or en les éléments entrant dans la composition (le l'alliage, autres que

l'or, étant comprise entre 5 et 65 % en poidls, puis traitement thermi-

que d(le 1 'alliage <'or façonné dans une atmosphère oxydante à une tempé-

rature ne dépassant pas la température (le fusion dle l'alliage, et en-

suite, refroidissement d(le l'alliage dl'or façonné résultant

Des articles en alliage d'or traités possédant une couche su-

perficielle noire brillante, ayant les compositions décrites ci-dessus, et comprenant en plus Zn et contenant Zn à une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids Une méthodle (le production d'un article en alliage d'or traité

possédant une couche superficielle noire brillante, laquelle méthode.

comprend essentiellement le façonnage d'un alliage d'or contenant (lé 1 'or et au moins un élément métallique (le coloration choisi dclans le groupe composé (le Cu, Fe, Co, et Ti, et contenant l'élément métallique (le coloration à une concentration comprise entre 5 et 65 % en poids,

puis le traitement thermique dle l'alliage dl'or façonné dans une atmos-

phère oxydante à une température ne dépassant pas la température (le fusion <le l'alliage d'or, et, ensuite, le refroidissement (le l'alliage d'or résultant; Une méthodle (le production dl'un- article en alliage ld'or traité possédant une couche superficielle noire brillante, laquelle méthode comprend essentiellement le façonnage d'un alliage d'or contenant (le l'or, au moins un élément d'alliage choisi dans le groupe composé (le Pt, Pci, Rh,]r, Ru, Os, Ag, et Ni, et au nmoins un élément métallique (le coloration choisi ldans le groupe composé (le Cu, Fe, Co, et Ti, la

proportion d'or dle l'alliage étant d'au moins 38 % en poids (le la som-

me de la quantité dl'or et (le la quantité d(le l'élément d'alliage, la proportion (le l'élément métallique (le coloration clans l'alliage d'or étant comprise entre 5 et 40 % en poids dans le cas du Cu, entre 3 et % en poids dans le cas dlu Fe, entre 3 et 40 % en poids dclans le cas (lu Co, ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas (lu Ti, et la teneur to- tale <le l'alliage d'or en les éléments entrant dans la composition (le l'alliage, autres que l'or, étant comprise entte 5 et 65 % en poids,

puis le traitement thermique cle l'alliage d'or façonné dans une atmos-

phère oxydante, à une température ne dépassant pas la température de fusion (le l'alliage d'or, et, ensuite, le refroidissement dle l'alliage d'or résultant; et Des méthodes d(le production d'articles en alliage (l'or traités, lesquelles méthodes utilisent (les alliages d'or ayant les compositions décrites ci-dessus et comprenant en plus Zn, et contenant le Zn à une

concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids -

Cette invention est basée sur la mise au point dl'un nouvel alliage d'or pour coloration noire. L'alliage dl'or d(le cette invention est caractérisé par le fait qu'il contient (le 1'or et entre 5 et 65 % en poids dl'au moins un élément métallique (le coloration choisi dans le groupe composé (le Cu, Fe, Co, et Ti. Si la concentration (le l'é1lément

métallique <le coloration-est inférieure à 5 % en poids, l'alliage compo-

sé ne peut acquérir la couche noire en surface que vise le traitement (le coloration. Si cette concentration dépasse 65 % en poids, l'alliage dl'or produit n'est plus capable dle conserver les excellentes propriétés

caractéristiques, inhérentes à l'alliage dl'or de cette invention.

Une partie dle l'or dlans l'alliage d'or peut être remplacée par au moins un élément choisi dclans le groupe composé les éléments (le la mine (lu platine (Pt, P(l, Rh, Jr, Ru et Os), (le Ag et (le Ni. Dans ce cas, l'alliage dl'or doit contenir (le l'or clans une proportion (l'au moins

38 % en poids dle la quantité (l'or et (le la quantité dl'au moins un élé-

nient choisi clans le groupe composé les éléments (le la mine (lu platine, (le.Ag et d(le Ni. Si cette proportion est inférieure à 38 %, l'alliage

dl'or final produit ne conserve plus la qualité caractéristique d'e l'or-

carat. Quand une partie de l'or est remplacé par au moins un élément choisi (lans le groupe composé des éléments dle la mine dlu platine, (le

Ag et d(le Ni, la teneur en élément métallique (le coloration clans l'al-

liage d'or doit être comprise entre 5 et 40 % en poids clans le cas du Cu, entre 3 et 40 % en poids clans le cas du Fe, entre 3 et 40 % en

poids dans le cas du Co, ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas du Ti.

]1 y a, (le surcroit, une exigence supplémentaire qui est que la teneur totale dle l'alliage dl'or en les éléments entrant clans la composition de l'alliage, autres que l'or, doit être comprise entre 5 et 65 % en poidls. Maintenant, la production dle l'alliage d'or de cette invention

va être décrite.

L'alliage d'or <le cette invention peut être obtenu par mélange dles éléments métalliques dlevant entrer clans sa composition clans les proportions correspondant à la composition l'alliage visée, et fusion <lu mélange résultant sous vide ou clans une atmosphère (le gaz inerte, à

l'intérieur <l'un four à arc équipé d'un creuset en cuivre à refroidis-

semnent par eau ou clans un four à induction haute fréquence.

Généralement, la quantité du mélange à fondre, en un lot, se

situe approximativement entre 50 et 100 g.

]1l est souhaitable que l'or, le Cu, le Fe, le Co, et le Ti, en tant qu'éléments métalliques (le coloration et le Pt, le Pdl, le Rh, l']r,

l'Os, l'Ag et le Ni en tant qu'éléments d'alliage utilisables à la pla-

ce ld'une partie (le l'or soient aussi purs que possible. En pratique,

cepenclant, ils peuvent contenir dles impuretés <tans (les proportions tel-

les que la formation de la couche noire clans l'alliage d'or produit et la qualité caractéristique de l'alliage d'or ne soient pas affectées

lde façon cdéfavorable.

Il est souhaitable que les impuretés pouvant être contenues

<fans l'alliage d'or d(le la présente invention ne dépassent pas les li-

mites (ppm) indiquées pour chacune d'elles, ci-dessous l'g ( 3 Ca < 1 Al < 1 Cr 1 Pb < 0,3 C <40 S 1O P (<O 10 Si< 1O Mn ( lO Maintenant, la méthode de production d'un article en alliage

d'or traité possédant une couche superficielle noire brillante, à par-

tir d(le l'alliage d'or décrit ci-dessus, va être décrite

Le lingot dl'alliage d'or, obtenu par fusion dles éléments en-

trant dans sa composition dans un moule donné, comme cela est décrit ci-

d(essus, est fondu sous vide ou dans une atmosphère (le gaz inerte tel

que, par exemple, dle l'argon et le produit fondu est coulé dans un mou-

le fait de produits réfractaires appropriés tels que magnésie, zircon, alumine, mullite ou silice. Dans ce cas, il est souhaitable, en cours

dle coulée, d'améliorer le remplissage dle la cavité (lu moule par l'allia-

ge liquide en utilisant la pression d'un gaz inerte ou la force centri-

fuge.

Puis, sur la pièce coulée ainsi obtenue, un travail (le fini-

tion approprié, tel que, par exemple, limage, écaillement, polissage

avec une meule, ou bufflage est mené.

Puis, la pièce coulée finie est chauffée à l'air libre ou dans

une atmosphère oxydante maintenue à une pression supérieure ou inférieu-

re à la pression partielle (le l'oxygène dclans l'air et ensuite refroidie

(le façon appropriée clans l'air, l'huile ou l'eau.

La température (le chauffage est inférieure au point (le fusion dle l'alliage (le la pièce coulée. En particulier cette température se situe approximativement entre 700 C et 950 C, quand le chauffage est

réalisé à l'air libre. Généralement, la température n'est pas inférieu-

re à 700 C. La durée (lu chauffage est déterminée par la taille d(le la

pièce coulée et le degré dle couleur noire (lu produit. Le degré <le cou-

leur noire augmente en proportion dle l'allongement (le la durée (lu chauf-

fage, par exemple. Quand l'article traité est un produit (le petite taille, comme par exemple une bague ou une broche, le temps de chauffage se situe généralement entre 20 et 30 minutes. Quand l'article traité a une taille légèrement plus grande, un temps (le chauffage entre 30 et 60 minutes suffit. En conséquence d(lu traitement thermique réalisé, comme décrit ci-dessus, la couche superficielle de l'article traité acquiert une

couleur noire.

Quand la couleur noire obtenue sur la surface de l'article

traite par un bufflage, réalisé après l'achèvement dlu traitement d'ob-

tention cle la couleur noire n'est pas suffisamment brillante, le bril-

lant suffisant peut être obtenu par exposition de la surface pnoie <le l'article traité, pendant un bref laps (le temps, à la flamme dl'un bec (le gaz alimenté par du gaz (le ville ou dlu propane liquéfié et bufflage

(le la surface.

L'a(ddlition dlu zinc a pour but le clégazage d(le l'alliage. Quand le zinc est ajouté pendant le déroulement (le la production d(le l'alliage

dl'or, l'apparition, possible autrement, (le bulles miinuscules'à la sur-

face dlu produit peut être évitée. Si la quantité dle zinc ainsi ajoutée

est inférieure à 0,5 % en poids, le but (le l'opération n'est pas atteint.

Inversement, si cette quantité dépasse 10 % en poids, le zinc en exces

dégrade les propriétés physiques de l'alliage d'or.

Maintenant, la présente invention va être décrite plus spéci-

fiquement ci-dessous à l'aide (les exemples <le réalisations et (les essais comparatifs. Les exemples (le réalisation concernent (les alliages d'or, 18 carats, 14 carats et 10 carats qui ont un usage courant. Les alliages

dl'or ayant les compositions de cette invention produisent des effets si-

milaires. Les alliages d'or et les articles en alliage d'or traités se-

lon la présente invention sont produits très facilement sans nécessiter

<le matériau <le base ou dl'appareillage spéciaux. C'est pourquoi la pré-

sente invention se révèle être d'une très grande utilité pratique.

EXEMPLES

A. Les exemples dle réalisations qui suivent comportent des alliages d'or 18 carats (teneur en or i(le 75 % en poids),qualité la plus courante pour l'or.

EXEMPLE 1

Un mélange constitué (le 75 g d'Au pur et d(le 25 g (le Co élec-

trolytique a été fondu par fusion à l'arc sous atmosphère d'argon. L'al-

liage ainsi obtenu a été coulé par centrifugation sous vicie dans un mou-

le préparé par le procédé (le la cire perdue. Les produits de coulée

(bague et broche) ont été limés et polis pour donner la finition d(le sur-

face, mis au contact (le l'air à 800 C pendant 20 minutes pour obtenir la coloration noire et ensuite refroidis dans l'eau. Quand les articles traités ont été ensuite polis à nouveau par bufflage, ils ont acquis une couleur noire brillante. En conséquence, furent ainsi obtenus des

articles en alliage d'or traités, chacun possédant une couche superfi-

cielle noire brillante. Les couches superficielles noires avaient une épaisseur comprise approximativement entre 3 et 4 microns. Ces couches superficielles noires étaient composées (le CoO contenant Au

EXEMPLES 2 à 16

Des mélanges d'or pur avec différents éléments ont été fondus (le la même manière que clans l'exemple 1. Les alliages d'or résultants ont été coulés. Les produits (le coulée (bague et broche) ont été mis au contact (le l'air puis refroidis de la même manière que clans l'exemple 1. En conséquence, furent ainsi obtenus d(les articles en alliage d'or

traités, chacun possédant une couche superficielle noire brillante.

Les compositions d(les alliages, les conditions cle chauffage et les caractéristiques des couches superficielles noires obtenues sont

présentées clans le tableau 1.

T a b! e a u] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ll 12 13 14 15 16 Or pur 751 5l5 7 ' 5L75-75-1- 75 757 5 75 5175 75 -75 75 75

_.... ___..__ _...........................

Cu__ex__tlo_ _ 11 1 __I _1 5 1S fer él ec trolytique,25 |15 | 24 10 13 9 cobalt électrolytic225 L _ 5 185 20 20 10 5 Ti pur _ 25 l 2 12 1

p i.li.9 '---|- - rrl 0j1l- 7 '-l - -.-1- _' I _ _ j 10-

lo lo 7o Ni électrolytiqge 1_lo lo I

__ __ _ _ _ _ _. _ _._.. I

Zn pur,_ 1 _ tpér(amlre (le chauf- 8008575800 7 850 50 00 80 900 900 00 00 850 900 00 fqe, (.C) 1 -' | o ___,._ fa,?e u.t 80 e900 h 900 i800[85 900 800 s(UieaiUTrage20 20 30 20 20 30 20 20 20 15. 15 20 20 20 15 20 O mUe refoidiseauair ir airair air air air air air air air air air air eau _ _ ___. _t._ _._., _.. I,,,,. _

epaisseur kf la cou-

superrficielle3 _ 4 2 - 3 3 - 4 3 - 4 3 - 4 2 - 3 2 - 3 3 - 4 3 - 4 3 - 4 2 - 3 3 - 4 3 - 4 3 - 4 3 - 4 3 - 4 noire Unucrons)____ _____ _.__._. _____ Au Au Au Au AuAg |AuAg| AuAgAuAu,NiAu Au AU AU AU Au Au,Au Caiposition ii I I CoO TiO2-x Fe304 CuO Fe304 CcO TiO2_X NiO Fe304 Fe3Q4 CoO CoO |E3O4 Fe304 ?e3O4 CO Ag20I Ag2e Q) CO T'02_xCO Zr* 00 CIo I304 2|| | | I TiO2-x Ti02-x * faible quantité

2643649-

EXEMPLES 17 à 31

Des articles traités en alliage d'or coloré en noir ont été

obtenus en suivant la procédure de l'exemple 1, excepté que les composi-

tions des alliages ont été modifiées comme indliqué dclans le tableau 2. Les couches superficielles ainsi obtenues mesuraient 3 à 4 microns et

possédaient un bel aspect.

T a b 1 e a u 2 17 118 21912012122 123 24 25 26 271 28 129 30j 31 Or pur 75 |75 751 75 75 75 |75 75 75 75 75 |75 |75 75 |75 Ojexenpt d'oxygène S s loi 5 L5 5 5 3 2 _ 1 _ fer électrolytique_ 10 5 _ 8 10 7 9 | |6 | |5 obalt électrolytique10 1 _ s I 8 10 20 15 10. 16110 5 Ti pur 2 |5 i L ii 2 | 2 i 1 1 5 | 1 1 1 oAgpur lo! 10 0 'o Io __! 110l!lI 10 1 5 I I jo T,o Ni électrolytique - I 5 o 5! 2 3 3I I Zn pur o! * 1 o1*1 ;1 fage c 750, 800 720 800 1 7501 800 750 730 800 o 70 80 0 07i oo 01 hauffage301 30 1 30 30 30 i 30 30! 30 30 30 30 30 30 milieu(e erld air air air air air air air air air air air air, air air air

sseur (le le co-

Zsuperé4fiiel-46le 4-6 4-6- -6 4- 64-646 4 4 6 4-6 4- 6 4-6 4 - 6 4 - 6 46 noire (nmcrons) -_-__ ConpctsitionAu.Ag AuAgAg AAg Au.Ag AuAg Au.Ag Au Au Au Au.Ag AuA AAu,Ag AuAg AuAg Au,Ag Conposition coo Qo. O. o Oao OQO CLI O., Fe3o4 cTio2-x Fe3o4 coco00 CuO Fe304 TiO2_x Fe304 o:O E304 lFe304CoOCo i:0 TiO2_x Fe304 CoO T2x TiO2_x0 TiO2_,X Fe3O4 TiO2-x.0 ITiO2 uJO l l Ti02 x! 11 _________ ______________ -x !0

EXEMPLE 32

Un mélange constitué d(le 75 g d'Au pur, d(le 10 g (le Pd pur et (lde g (le Co électrolytique a été fondlu et coulé (le la même manière que clans l'exemple 1. Les produits (le coulée (bague et broche) ainsi obtenus

ont été mis au contact (le l'air à 800 C pendant 20 minutes pour colora-

tion, puis refroidis à l'air et polis à nouveau par bufflage. Le résul-

tat a été l'obtention de beaux produits noirs et brillants. Les couches superficielles noires obtenues par le traitement de coloration avaient

une épaisseur (le 3 à 4 microns et étaient composées de Au, Pd et CoO.

EXEMPLES 33 à 42

Des articles traités en alliage d'or possédant une couche super-

ficielle noire brillante ont été obtenus en suivant la procédure lde l'exemple 1, excepté que les compositions des alliages ont varié. Les

compositions (les alliages, les conditions (le chauffage et les caracté-

ristiques (les couches superficielles obtenues sont présentées dans le

tableau 3.

T a b 1 e a u 3

_ _ - _ _ - a -. _ _ - _-.- _ -

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Or pu-r 7s7s7575 75 75 75 757 75 75 75 75 Or.. p u _____ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ Oi exenpt d'oxygene 20 5 10 fer électrolytique_- 15 J 20 5 10 9 oobalt électrolytique15 1 0 l 15 10 10 Ti pur -8 I 5 I s__._ Ag pur 5 5., 5 Ni électrolytique Io Io 17 K | i i - lo Zn pur _ I s_, 1; i raure (e cnauttage800 '850 850 800 |850 900 900 800 850 900 800 duree (le chauf fage 20 20 20 20 20 15 15 20 20 15 20 <yili.(eoiiennt ai ai!:_ ___ nilieu Ole retroidlissoenltair arai r air a ir ai r a ir ai air air eau eau épaisseur (le la uche33 si,rficielle noire(niicrons)3-23 23{ superficielle noire(nicrls) 3 - 42 - 32 - 3 3 - 4 3 - 43 - 42 - 3 3 - 43 - 4 3 - 4 3 4i Composition AU,Pd Au,Pd AU,PdAu,Pt Au,PhAu,Pd Au,Pt Au, PdAu,Pt Au,Pd Au,Pd CoO Fe304 Tio2_x CuO Fe304 Fe304 CoO CoO Fe304 Pt Rh CoO TiO2_x CuO CuO COO Fe304 CoO i EXEMlPLES 43 à 57 Des articles en alliage d'or traités par coloration ont été

obtenus en suivant la procédure d(le l'exemple 1, excepté que les compo-

sitions d'alliages ont varié comme indiqué clans le tableau 4. Les couches superficielles noires ainsi obtenues avaient une épaisseur (lde

4 à 6 microns et possédaient un bel aspect.

T a b) l e au 4

L.......,

43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57

0r _pI_ Or pur 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 Cu exenpt (d'oxyle5 5 10 5 5 5 5 3 2 Fer élecLrolytiqJc 9 5 5 7 9 6 5 codalt éjlectrolyti(M1o 5 8 10 20 10 10 6 10 5 Ti putr 5 2 2 I 1 1 5 1 Ti purt

8 1 1

Pt pur 5 1 Pd pur 10 10 5 10 10 10 s 5 5 10 5 6 6 6 Ir pur _ 1_ _ ___ __ Ag.pur. __10 10 6 5 5 Ag purt......... _ Vique,ectro Il __. _ _ _ _ _s s 3 3 tectL2ol - -: u Zn pur _ 1 temperature de 750 750 750 750 750 750 70 750 750 750 750 750 750 750 7*0 clhauffage( C) cu a (C)u 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 urée(Mde a 00'330 30 milieu de ree- air air air air air air air air air air air air air air air frollssement

e-uai seur de.

e as rf4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6

ic 5rons r --6 -6.- 6- -

AuU.. At,[Ni Au,rd Au, PO AU,W AurX Atu,R Au, Pt Au, d AuAg Au, Pd Au, rd Au,A Au, d Au, R C10 C0 Oa no a0n 0a) aO CoO 010 Pd Ni Ag,Ni Pd,Pt Ag,Ni Ag,Ni oO Fe304 'T102-x F'304 CoO P'JO2_x 304 Cuo Fe304 coo Fe304 TiO2x Fe0304 o 3o 4 0 ej4 Composition coo 'riO 2_ CO| coco c o o' B. Les exemples suivants dle réalisations comportent (les alliages

d'or 14 carats (teneur en or d(le 58,3 % en poids).

Des articles en alliages (d'or traités possédant une couche superficielle noire ont été obtenus en suivant la procédure (le l'exem- ple 1, excepté que l'or pur a été mélangé avec différents éléments, comme indiqué dans le tableau 5. Les couches superficielles noires (fans ces pro(luits avaient toutes approximativement 5 à 6 microns

d' épaisseur.

Tableau 5

_58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Or, pur 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 _._._._. _... _r Cu exempt d'oxygène 41.7 10 20 10 20 10 10 10 fer électrolytique 15 20 5 20 5 10 cobalt électrolytique 41.7 15 21.7 36.7 21.7 15 15 20 20 20 20 1 15 Ti pur 5 2 2 Pt pur L 21.7 14.7 5 3.7 Pd pur. 21.7 21.7 6.7 6.7 10 10 Rh pur àà- 2.7 Ru pur 3 l _. , Ag pur 26.7 26.7 21.71 i I Ni électrolytique 31.7 16.7, z..uC Znpur -- --i __ 3 3 étenpépbre de chauf- |070 2072 0 72 0 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 fage > i I l..,. i. I (iu'é1 (le chauffage 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 epaisseur (le la 0ouche sgperftgielle 5- 6 5 - 65 - 6 5 56-6 5-6-6 5 - 6 5 - -65-65- 6 5-6 5- 65 65 - 656 - 6 5- 6 5- 6 noire (microns> _ Composition Au Au AuAg Au,Ni Au,Ag Au Au Au AuAg Au,Ni AU,Pd Au,Pd Au,Pt Au,Pt Au,Pt Au,Pd Au,Pt AU,Pd CoO 1O CoO C0 Fe304 Fe304 Co O O Fe304 CuO Fe3O4 COO 1 J Rh Pd Fe304 Pd r4 CoO TiO2_x CoO CoO Fe304 uO0 CoO 0OJO C CCO COO TiO2_X C4 CO I 4 TiO2x IW C. Les exemples suivants de réalisations comportent des alliages

d'or 10 carats (teneur en or 41,7 % en poids).

Des articles en alliage d'or traités possédant une couche su-

perficielle noire ont été obtenus en suivant la procédure (le l'exemple 1, excepté que l'or pur a été mélangé avec différents éléments, comme indiqué dclans le tableau 6. Les couches superficielles noires dans ces

produits avaient toutes approximativement 5 à 6 microns d'épaisseur.

TaiI>I.a* f 7C 77 70[79 Go 82 183 |84 e5 86 87 Or pur |41.7117 _1 _17 4.7 41.7 41.741.7 17 41.74.41.741.741.7 Cu exempt d'oxygène 5n.3 10 1o __ J 5 fer électrolytique _ i | 20 J 5 20 5 l4.7 cobalt électrolytique5n.3 20 2| |2. 26.C 20 1S 15 15

_ _ _ _.___ _ 26.6 26.6 _ _L.... 1155

Ti pur ____. I 10 S Ptpur _ _ I _ J 3n.3 s 7 àPd pur | J. 38.3 23.328.3 15 Ru pur _. I 3.3 Ag pur _30113 J 18.3 16.7 10 10 Ni électrolytique 30.3 16.7 5

Zn pur fia_. _...-..___.__............-.

fa dee700700 700700 700 700700 700 700 700 700 700

I_. I,

durée de chauffage(min,)Jo30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 milieur de refrolidissemeniair air air airair air air air air air air

épaisseur de la couche sut-

perficielle noie(micronsfC e G G G 6 6 Composition A' Ni AiAij Au,Ni At/, A9 9 uAguNi At, r A1u,lt AI,Ag9 Ai,Ni Au-,A' CO CO coO coO c Ie()ri02., coo Cuo Fe304 CoQ Pd tPd Pt, 7-R IIIIo Iuo0 l,CuOoo304 CuO I CoOI CJO0 I _ I--coTiO2_X Coo I' iCoOC FC3O4Ca EXPER]ENtCES COMPARATIVES 1 à 4

Des articles en alliage d'or traités, ont été obtenus en sui-

vant la procedure d(le l'exemple 1, excepté que l'or pur a été mélangé avec différents éléments, comme indiqué dans le tableau 7. Les couches superficielles formées sur ces articles traités possédaient une couleur Jaune mêlé (le gris. Les couches superficielles noires visées dans cette

invention n'ont pas été obtenues dans ces produits traités.

2X- Tableau 7 Expérience l comparative n 1 2 3 4 Compos on \ Or pur 75 75 75 75 | Cu exempt d'oxygène

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _I _ _ _ _ _

fer électrolytique 3 cobalt électrolytique 3 2 1.5 Ti pur 0.5 Pt pur 10 Pd pur 10 Ag pur 22 12 12 12 Ni électrolytique 10 j-____

RE\ END] CATI ONS

1. Alliage d'or pour coloration noire, caractérisé par le fait

qu'il est compose essentiellement d'or et d'au moins un élément métal-

lique dle coloration choisi tans le groupe composé de Cu, Fe, Co, et Ti, et par le fait qu'il contient ledit élément métallique de coloration

à une concentration comprise entre 5 et 65 % en poids.

2. Alliage dl'or pour coloration noire, caractérisé par le fait

I0 qu'il est composé essentiellement d'or, dl'au moins un élément métalli-

que (le coloration choisi dclans le groupe composé (le Cu, Fe, Co, et Ti, et (le Zn, et par le fait qu'il contient ledit élément métallique (le co-

loration a une concentration comprise entre 5 et 65 % en poids et qu'il

contient Zn à une concentration comprise entre 0.5 et 10 % en poidIs.

3. Alliage d'or pour coloration noire, caractérisé par le fait qu'il est composé essentiellement dl'or, d'au moins un élément d'alliage choisi dans le groupe composé dle Pt, P(l, Rh,]r, Ru, Os, Ag et Ni, et dl'au moins un élément métallique (le coloration choisi dans le groupe composé <le Cu, Fe, Co et Ti, par le fait qu'il contient ledit or dlans une proportion dl'au moins 38 % en poidls dle la somme (le la quantité dluclit

or et (le la quantité dudlit élément d'alliage, par le fait que la propor-

tion dudit élément métallique (le coloration dlans ledit alliage d'or se situe entre 5 et 40 % en poids <lans le cas <lu Cu, entre 3 et 40 % en poids clans le cas (lu Fe, entre 3 et 40 % en poids clans le cas clu Co, ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas clu Ti, et par le fait que la teneur totale ludlit alliage dl'or en les éléments, entrant clans la composition

<le l'alliage, autres que l'or, est comprise entre 5 et 65 % en poids.

4. Alliage d'or pour coloration noire, caractérisé par le fait qu'il est composé essentiellement d'or, dl'au moins un élément dl'alliage choisi clans le groupe composé <le Pt, Pdl, Rh, Jr, Ru, Os, Ag et Ni, (l'au moins un élément métallique (le coloration choisi dans le groupe composé <le Cu. Fe, Co, et Ti, et (le Zn par le fait qu'il contient ledit or dans une proportion d'au moins 38 % en poids <le la somme (le la quantité dudit

or et (le la quantité dluclit élément dl'alliage, par le fait que la propor-

tion dudit élément métallique d(le coloration clans-ledit alliage d'or se situe entre 5 et 40 % en poids clans le cas (lu Cu. entre 3 et 40 % en poids dclans le cas (lu Fe, entre 3 et 40 % en poids clans le cas clu Co. ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas (lu Ti, par le fait qu'il contient Zn en une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poidIs et par le fait que la teneur totale ducludit alliage d'or en les éléments entrant clans la composition de l'alliage autres que l'or. est comprise entre 5

et 65 % en poids.

5. Article en alliage d'or traité, possédant une couche superfi-

cielle noire brillante, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par façonnage dl'un alliage d'or contenant de l'or et au moins un élément métallique (le coloration choisi clans le groupe composé de Cu, Fe, Co et

Ti et contenant ledit élément métallique cle coloration à une concentra-

tion comprise entre 5 et 65 % en poids, puis traitement thermique (le l'alliage d'or façonné clans une atmosphère oxydante à une température

ne dépassant.pas la température (le fusion cludtit alliage d'or, et ensui-

te refroidissement dludlitalliage d'or façonné résultant.

6. Article en alliage <l'or traité, possédant une couche superfi-

cielle noire brillante, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par façonnage d'un alliage l'or, contenant d(le l'or et au moins un élément métallique dle coloration choisi clans le groupe composé (le Cu, Fe, Co et Ti, et (le Zn, contenant ledit élément métallique (le coloration à une concentration comprise entre 5 et 65 % en poidls et contenant le Zn à une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids, puis traitement thermique dle l'alliage d'or façonné clans une atmosphère oxydante à une temperature ne dépassant pas la température (le fusion dudit alliage

d'or, et ensuite refroidissement dudit alliage d'or résultant.

7. Article en alliage dl'or traité, possédant une couche superfi-

cielle noire brillante, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par

façonnage d'un alliage dl'or contenant de l'or, au moins un élément d'al-

liage choisi dclans le groupe composé dle Pt, Pd, Rh,]r, Ru, Os, Ag et Ni

2643649 -

et au moins un élément métallique dle coloration choisi dans le groupe composé (le Cu. Fe, Co et Ti. la proportion (d'or dans l'alliage étant

dl'au moins 35 % en poids cel la somme dle la quantité dl'or et cle la quan-

tité (le l'élément d'alliage, la proportion dudit élément métallique (le coloration dans ledit alliage d'or étant comprise entre 5 et 40 % en poids dans le cas dlu Cu, entre 3 et 40 % en poids dclans le cas clu Fe, entre 3 et 40 % en poids clans le cas dlu Co, ou entre 1 et 10 % en poids

dans le cas du Ti et la teneur totale cludit alliage d'or en les élé-

ment entrant dlans la composition <le l'alliage autres que l'or étant com-

prise entre 5 et 65 % en poids, puis traitement thermique dudit alliage

d'or façonné clans une atmosphère oxydante à une température ne dlépas-

* sant pas la température de fusion dludlit alliage dl'or et ensuite refroi-

clissement dudit alliage d'or façonné résultant.

8. Article en alliage d'or traité, possédant une couche superfi-

cielle noire brillante, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par

façànnage d'un alliage dl'or contenant cle l'or, au moins un élément d'al-

liage choisi dans le groupe composé (le Pt, Pci, Rh, Ir, Ru, Os, Ag et Ni, au moins un élément métallique <le coloration choisi dlans le groupe composé cle Cu, Fe, Co, et Ti, et cle Zn, la proportion duclit or dans

l'alliage étant dl'au moins 38 % en poids d(le la somme (le la quantité <lu-

lit or et (le la quantité dudlit élément d'alliage, la proportion dudit élément cle coloration dans ledit alliage d'or étant comprise entre 5 et % en poids clans le cas dlu Cu, entre 3 et 40 % en poids dans le cas dlu Fe, entre 3 et 40 % en poids clans le cas dlu Co, ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas (lu Ti, la proportion de Zn étant comprise entre 0,5 et 10 % en poids, et la proportion totale dludlit alliage d'or en les éléments entrant dclans la composition (le l'alliage, autres que l'or, étant comprise entre 5 et 65 % en poids, puis traitement thermique dludlit alliage d'or façonné clans une atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas la température cle frisson duclit alliage dl'or et ensuite

refroidissement (le l'alliage d'or façonné résultant.

9. Méthode de production d'un article en alliage d'or traité, pos-

sédant une couche superficielle noire brillante, caractérisé par le fait qu'elle comprend essentiellement le façonnage d'un alliage d'or contenant de l'or et au moins un élément métallique de coloration choisi dans le groupe composé de Cu, Fe, Co et Ti et contenant ledit élément métallique de coloration à une concentration comprise entre 5 et 65% en poids, puis un traitement thermique de l'alliage d'or façonné dans une atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas la température de fusion dudit alliage d'or, et ensuite un refroidissement dudit alliage d'or

façonné résultant.

10. Méthode de production d'un article en alliage d'or traité, pos-

sédant une couche superficielle noire brillante, caractérisé par le -

fait qu'elle comprend essentiellement le façonnage <l'un alliage d'or, contenant de l'or, au moins un élément métallique de coloration choisi clans le groupe composé de Cu, Fe. Co, et Ti, et (le Zn, contenant ledit élément métallique rie coloration à une concentration comprise entre 5 et 65 % en poids et contenant le Zn à une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids, puis un traitement thermique die l'alliage d'or façonné clans une atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas

la température de fusion dludit alliage d'or, et, ensuite, un refroidis-

sement tle l'alliage (l'or résultant.

1l. Méthode <le production d'un article en alliage <l'or traité, pos-

sédlant une couche superficielle noire brillante, caractérisé par le fait qu'elle comprend essentiellement le façonnage d'un alliage d'or contenant (le l'or, au moins un élément d'alliage choisi clans le groupe

composé <le Pt, Pti, Rh, Ir, Ru, Os, Ag et -Ni et au moins un élément mé-

tallique <le coloration choisi (lans le groupe composé <le Cu, Fe, Co et Ti, contenant ledit or clans une proportion d'au moins 38 % en poids cie

la somme le -la quantité dudit or et <ie la quantité dudit élément d'al-

liage, la proportion dludit élément métallique (le coloration clans ledlit alliage d'or étant comprise entre 5 et 40 % en poids dans le cas ctu Cu, entre 3 et 40 % en poids clans -le cas (lu Fe, entre 3 et 40 % en poids clans le cas clu Co, ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas du Ti et la

teneur totale dudit alliage <l'or en les- éléments entrant clans la compo-

sition die l'alliage autres que l'or, étant comprise entre 5 et 65 % en poids, puis un traitement thermique de l'alliage <l'or façonné clans une atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas la température le fusion dudlit alliage d'or et ensuite un refroidissement (le l'alliage

(l'or résultant.

12. Héthodle dle production d'un article en alliage d'or traité, possédlant une couche superficielle noire brillante, caractérisé parle fait

qu'elle comprend essentiellement le façonnage dl'un alliage d'or conte-

nant (le l'or, au moins un élément d'alliage choisi dans le groupe com-

posé (le Pt, P<l, Rh, Ir, Ru, Os, Ag et Ni, au moins un élément métalli-

que (le coloration choisi dans le groupe composé de Cu, Fe, Co, et Ti, et <le Zn, contenant ledit or tans une proportion d'au moins 38 % en

poids <le la somme <le la quantité dudit or et dle la quantité ldudlit élé-

ment métallique, la proportion dludit élément métallique <le coloration clans ledit alliage d'or étant comprise entre 5 et 40 % en poids (lans le cas <lu Cu, entre 3 et 40 % en poids clans le cas dlu Fe, entre 3 et 40 % en poids dans le cas (lu Co, ou entre 1 et 10 % en poids clans le cas (lu Ti, la concentration (lu Zn étant comprise entre 0,5 et 10 % en poids et la teneur totale dudit alliage dl'or en les éléments entrant dclans la composition (le l'alliage autres que l'or, étant comprise entre 5 et 65 % en poids, puis le traitement thermique dle l'alliage d'or façonné dans

une atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas la tempéra-

ture dle fusion cldudit alliage d'or et ensuite le refroidissement <le

l'alliage d'or résultant.