FI90525B - Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi hajottamalla titaanikuonapitoista lähtöainetta ja ilmeniittiä - Google Patents

Description

1 90525

Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi hajottamalla titaanikuonapitoista lähtöainetta ja ilmeniittiä

Esillä oleva keksintö koskee titaanidioksidin val-5 mistusmenetelmää, jossa titaanikuonaa sisältävää lähtöai netta hajotetaan rikkihapolla, jolloin jauhettu titaani-kuona sekoitetaan yli 95-prosenttisen, voimakkaasti konsentroidun rikkihapon kanssa ja sen jälkeen seokseen lisätään lämmintä happoa, joka on saatu konsentroimalla ja 10 kierrättämällä titaanidioksidin valmistuksessa muodostuvaa laimeaa happoa, ja hajotuskakusta valmistetaan titanyyli-sulfaatin hydrolyysiin sopiva liuos, jolloin kierrätetty happo saadaan hydrolysaatin erotuksessa muodostuvasta laimeasta rikkihaposta konsentroimalla tämä rikkihappopitoi-15 suuteen 76 - 87 % erottaen metallisuolat.

Tällainen menetelmä on tunnettu esimerkiksi julkaisusta "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4 Auflage (1979), Band 18, sivut 570 - 580. Tällöin käytetään raaka-aineena ilmeniittiä, jossa on suuri rautapitoi-20 suus, ja erityisen edullisesti titaanikuonaa, joka on saatu ilmeniitistä erottamalla rauta.

Hajotusmenetelmä, jossa titaanikuona on lähtöaineena, esitetään esimerkiksi julkaisussa EP-A-197 507. Tällöin pyritään välttämään ympäristöä haittaava ongelma, ; 25 joka syntyy valmistettaessa titaanidioksidia sulfaattime-netelmän mukaisesti, jolloin syntyy suuria määriä poisto-rikkihappoja, joilla on matalat konsentraatiot, ja metal-lisuoloja, ja pyritään estämään niiden laskeminen avoimeen mereen siten, että prosessissa syntyvä jäterikkihappo kä-30 sitellään edelleen ja kierrätetään mahdollisimman suuressa määrin ja käytetään menetelmässä uudelleen.

Titaanikuonan hajotusreaktion aloittamiseksi tarvittava korkea rikkihappokonsentraatio, titaanikuonan hajotuksessa noin 90 %, lämpötilassa noin 120 °C tekee tar-··*·: 35 peelliseksi noin 23-prosenttisena saatavan laimean rikkihapon konsentroinnin mahdollisimman korkeaan rikkihappopa- 2 90525 toisuuteen, jolloin täytyy myös erottaa mahdollisesti häiritsevät metalliyhdisteet. Vastaavia menetelmiä esitetään esimerkiksi julkaisuissa "Materialien 2/76 - Ruckstände aus der Titandioksid-Produktion", des Umweltbundesamtes, 5 Berlin, 1982, sekä DE-A-2 807 380, DE-A-2 807 394 ja DE-A-2 807 360.

Tällöin täytyy loppukonsentraation olla sitä korkeampi mitä suurempi osa jäterikkihaposta on tarkoitus kierrättää, jolloin alkupitoisuus täytyy rikastaa lisää-10 mällä tarpeellinen määrä voimakkaammin konsentroitua, so. yli 95-prosenttista tuorehappoa. Erityisen korkea loppu-konsentraatio saavutetaan kuitenkin vain käyttämällä korotettua energiamäärää, mikä ei myöskään ole toivottavaa ja voi tehdä menetelmästä epätaloudellisen, ja siten tunnetut 15 menetelmät eivät toimi optimaalisella rikkihapon kierrä-tysasteella ja samanaikaisesti taloudellisesti ja energiaa säästävästi, toisin sanoen vain osa syntyvästä jäterikkihaposta voidaan kierrättää tai jäterikkihappo täytyy konsentroida epätaloudellisesti.

20 Esimerkiksi julkaisun EP-A-31 507 mukaisessa mene telmässä hajotetaan titaanikuonan ja ilmeniitin seos 86 -96-%:isella rikkihapolla. Jotta suuri määrä syntynyttä laimeaa rikkihappoa voitaisiin käyttää uudelleen, se täytyy konsentroida runsaasti energiaa käyttäen hyvin suureen : 25 konsentraatioon, jolloin täytyy edullisesti vielä lisätä menetelmän ulkopuolista savuavaa rikkihappoa.

Julkaisussa EP-A-220 583 kuvataan menetelmä titaa-nidioksidivalmistuksessa syntyvän laimean rikkihapon kon-sentroimiseksi H2S04-pitoisuuteea70 - 85 %, ja tämä kon-30 sentroitu rikkihappo käytetään uudelleen titaaniraaka-ai-neen hajotuksessa sekoitettuna menetelmän ulkopuolisen yli 95-%:isen rikkihapon, edullisesti savuavan rikkihapon kanssa. Myöskään tällöin eivät laimean rikkihapon kierrä-tysaste ja energiankulutus ole optimaalisia.

··; 35 Keksinnön tehtävänä on välttää edellä mainitut tek niikan tason epäkohdat ja erityisesti kierrättää titaani- I: 3 90525 dioksidia sulfaattimenetelmällä valmistettaessa syntyviä jätetuotteita suuremmassa määrin menetelmässä ja erityisesti lisätä rikkihapon kierrätysastetta ja samalla tehdä menetelmästä taloudellisempi ja energiaa säästävämpi.

5 Keksinnön mukaisesti tämä tehtävä ratkaistaan si ten, että titaanikuonan kanssa samanaikaisesti ja sen kanssa rinnakkaisena mutta titaanikuonasta erotettuna hajotetaan samoin ilmeniittiä voimakkaasti konsentroidulla rikkihapolla ja lisäten laimeasta haposta konsentroitua ja 10 kierrätettyä rikkihappoa, ja sen jälkeen kummankin hajotuksen hajotuskakuista saadut liuokset sekoitetaan ja käsitellään edelleen yhdessä, jolloin ilmeniittihajotukseen käytetään pääasiassa laimeasta haposta konsentroitua kierrätettyä rikkihappoa, jonka rikkihappopitoisuus on 76 -15 87 %, ja vain pienehkö osa voimakkaasti konsentroitua rik kihappoa, ja titaanikuonahajotukseen käytetään pääasiassa voimakkaasti konsentroitua rikkihappoa, jonka pitoisuus on yli 95 %, ja vain pienehkö osa laimeasta haposta konsentroitua kierrätettyä rikkihappoa.

20 Edelleen on edullista valita titaanikuonan ja ilme- niitin määräsuhde ja kierrätetyn rikkihapon ja voimakkaasti konsentroidun rikkihapon osuudet titaanikuonan ja ilme-niitin hajotuksessa siten, että saavutetaan kummallekin -·· hajotukselle tarvittavat aloitusolosuhteet mahdollisesti 25 johtamalla kuumaa höyryä.

Keksintö pohjautuu havaintoon, että titaanikuonan ja ilmeniitin liuotukseen tarvittavat aloitusolosuhteet :Y: ovat erilaiset, nimittäin noin 90 % ja 120 °C titaanikuo- nalle ja noin 85 % ja 92 °C ilmeniitille. Näin on mahdol-30 lista konsentroida titaanikuonan hajotuksessa suurina mää- rinä muodostuva jäterikkihappo energiaa säästävästi vain \.I 85 %:n konsentraatioon ja käyttää siitä valtaosa ilmeniit tihajotukseen. Jäljelle jäävä osa voidaan helposti säätää •aloituspitoisuuteen 90,5 % lisäämällä 98,5-prosenttista ·:**: 35 happoa, joka jälleen on osittain peräisin menetelmästä, - tämän mukaisesti siis suurempi osuus jäännösrikkihaposta 4 90525 voidaan käyttää uudelleen ilman voimakasta konsentrointia, joka kuluttaa paljon energiaa.

Esimerkki

Keksintöä kuvataan kaaviomaisesti oheisen kuvion 5 avulla, jossa on esitetty kierrätyskaavio rikkihapolle keksinnön mukaisessa titaanidioksidin valmistusmenetelmässä sulfaattimenetelmän mukaisesti käyttäen kahta erilaista lähtöainetta. Annetut lukuarvot ilmoittavat kulloinkin 100-prosenttisen rikkihapon määrän annetun pitoisuuden 10 omaavassa rikkihapossa tonneina laskettuna tonnia kohti valmistettua titaanidioksidia. Luvut ovat kauttaaltaan painoprosenttej a.

Kuviossa esitetyn kaavion mukaisesti hajotetaan kanadalaista QIT-titaanikuonaa (Quebec Iron and Titanium 15 Corp.) samanaikaisesti australialaisen ilmeniittimalmin kanssa käyttäen samanlaisia kierrätetyn rikkihapon osuuksia. Tällöin titaanikuona sisältää vain vähän rautaa, kuitenkin suurempina osuuksina muita metalleja, esimerkiksi alumiinia ja magneesiumia, kun taas ilmeniitti sisältää 20 pääasiassa rautaa vieraana aineena. Yllättäen voidaan molempien raaka-aineiden rinnakkaisella mutta toisistaan erotetulla hajotuksella ja sitä seuraavalla emäliuosten, siis hajotuskakkujen liuosten sekoittamisella ja tietyllä raaka-ainesuhteella saavuttaa vielä parempi jätetuotteiden . : 25 uudelleenkäyttö ja kierrätys ja siten voidaan valmistaa titaanidioksidia vielä taloudellisemmin.

Esitetyssä esimerkissä hajotetaan rinnakkaisesti 25 % australialaista ilmeniittiä, jonka Ti02-pitoisuus on 54,5 %, ja 75 % QIT-kuonaa, jonka Ti02-pitoisuus on 78 %. 30 Kokonaissaannon ollessa 87,5 % käytetään 1,55 t 100-%:ista H2S04:a tonnia kohti malmia erilaisina konsentraatioina. Kutakin valmistettua Ti02-tonnia kohti käytetään 2,4552 t \ H2S04. Tästä käytetään 0,6138 t ilmeniittihajotukseen ja 1,8414 t QIT-kuonan hajotukseen. Kyseiset määrätiedot tar-35 koittavat hapon määrää 100-prosenttisena H2S04:na ja ne on annettu tuotetun Ti02:n tonnia kohti.

li 5 90525

Ilmeniittihajotus tapahtuu, siten että lisätään 0,14 g lähes atseotrooppista 98,5-%:ista kierrätettyä, muodostuneiden metallisulfaattien pasutuksesta saatua H2S04:a jauhettuun ilmeniittimalmiin ja sen jälkeen lisä-5 tään 0,4738 t kierrätettyä 85-%:iseksi konsentroitua edullisesti lämmintä (alle 80 °C) laimeaa happoa. Näin saadaan konsentraatio 87,7 % noin 75 °C:ssa. Hajotusreaktio aloitetaan lisäämällä 0,0226 t höyryä, jonka lämpötila on 150 °C. Näin saavutetaan ilmeniittihajotuksen aloitusolo-10 suhteet happopitoisuus 85 % lämpötilassa 92 °C. Vaalennukseen käytetään vielä 0,0189 t rikkihappoa.

QIT-hajotus sitä vastoin tapahtuu siten, että li-säätään 0,8950 t H2S04:a, jonka konsentraatio on 98,5 % ja joka on saatu metallisulfaattien pasutuksesta R, jauhet-15 tuun titaanikuonaan jäähdytetyssä sekoittimessa lisäten samalla 0,3702 t kylmää tuorehappoa F, jonka konsentraatio on 98,5 %. Sen jälkeen seos siirretään reaktiosäiliöön ja lisätään 0,5762 1 85-%:ista edullisesti 80 °C:n lämpöistä kierrätettyä rikkihappoa, siten että syntyy 93,8 %:n H2S04-20 pitoisuus noin 75 °C:ssa. Lisäämällä 0,0723 t höyryä, jonka lämpötila on 150 °C saavutetaan aloitusolosuhteet 90,5 % ja 120 °C. Vaalennus suoritetaan lisäämällä 0,0811 t H2S04.

Hajotuksessa syntyvät liuotuskakuista saatavat liuokset sekoitetaan ja käsitellään tunnetulla tavalla : 25 titaanidioksidiksi (H), so. saadut liuotuskakut liuotetaan tunnetulla tavalla veteen tai laimennettuun happoon matalahkossa lämpötilassa, jolloin titaani siirtyy titaaniok-. V: sihydraattina liuokseen ja jäljelle jäävät metallisulfaa- tit voidaan erottaa. Titaanioksihydraatti seostetaan kum-30 mankin liuoksen seoksesta hydrolyysillä ja erotetaan. Pes-ty hydrolysaatti suodatetaan ja poistetaan vesi. Näin saadaan 0,3500 t noin 5-prosenttisa H2S04:a laimeana suodokse-na, joka täytyy poistaa (D), koska sen jatkokäsittely oli-..." si hyvin epätaloudellista, koska happoa on 1,5000 t noin 35 23-%:isena laimeana happona. Tämä konsentroidaan erotta-; ,·. maan samalla 0,700 t metallisulfaatteja, joiden jäännös- 6 90525 kosteus on 0,4500 t H2S04, määrään 1,0500 t H2S04, jonka konsentraatio on 85 %. Tästä käytetään 0,4738 t kuten edellä on esitetty ilmeni!ttihajotukseen ja 0,5762 t QIT-hajotukseen. Metallisulfaattien pasutuksessa R ja sitä 5 seuraavassa rikkidioksidien liuoksessa syntyy 1,0350 t H2S04, jonka pitoisuus on 98,5 %, josta kuten edellä on esitetty 0,1400 t käytetään ilmeniittihajotukseen ja 0,8950 t QIT-liuotukseen. Vain 0,3702 t tuorehappoa, siis vain 15 % menetelmässä tarvittavasta rikkihapon koko-10 naismäärästä, täytyy lisätä korvaamaan häviöitä.

Tällaisessa yhdistetyssä hajotuksessa käytetään hyväksi sitä, että aloitusolosuhteina ilmeniittihajotuk-selle on tarpeen vain rikkihappopitoisuus 85 % 92 °C:ssa, titaanikuonalle sen sijaan 90,5 % ja 120 °C. Tällöin voi-15 daan edullisesti suurempi osuus suurempina määrinä syntyvästä 85-prosenttisesta konsentroidusta kierrätettävästä rikkihaposta käyttää ilmeniitin hajotukseen, jolloin tarvitaan vain pienempi osa 98,5-%:ista voimakkaasti konsentroitua rikkihappoa. Siten pääosa voimakkaasti konsentroi-20 dusta 98,5-prosenttisesta haposta voidaan käyttää kuonan hajotukseen, johon täytyy lisätä vielä vain pienehkö määrä 85-%:ista kierrätyshappoa. Käyttämällä yhdistettyä rinnaksi- kaista ilmeniitin ja titaanikuonan hajotusta voidaan siten : saavuttaa energiaa säästäen ja taloudellisesti suurempi : 25 kierrätysaste, ilman että laimeaa happoa tarvitsee konsentroida suurempaan pitoisuuteen kuin 85 % ja siten, että tarvitaan vähemmän suuren konsentraation omaavaa tuorehappoa .

On selvää, että yksittäisten lukuarvojen tulee 30 olla lähtöaineiden alkuperän mukaisesti hieman erilaisia. Käytettäessä eteläafrikkalaisia, kanadalaisia, norjalaisia tai australialaisia titaanikuonia tai imeniittejä täytyy käytetyt määrät säätää kyseessä olevalle hajotuskoostumuk-’ selle sopiviksi keksinnön ajatuksen mukaisesti.

I.

Claims (7)

7 90525

1. Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi hajottamalla titaanikuonaa sisältävää lähtöainetta rikkiha- 5 polla, jolloin jauhettu titaanikuona sekoitetaan yli 95-prosenttisen, voimakkaasti konsentroidun rikkihapon kanssa ja sen jälkeen seokseen lisätään lämmintä happoa, joka on saatu konsentroimalla ja kierrättämällä titaanidioksidin valmistuksessa muodostuvaa laimeaa happoa, ja half) jotuskakusta valmistetaan titanyylisulfaatin hydrolyysiin sopiva liuos, jolloin kierrätetty happo saadaan hydroly-saatin erotuksessa muodostuvasta laimeasta rikkihaposta konsentroimalla tämä rikkihappopitoisuuteen 76 - 87 % erottaen metallisuolat, tunnettu siitä, että ti-15 taanikuonan kanssa samanaikaisesti ja sen kanssa rinnakkaisena mutta titaanikuonasta erotettuna hajotetaan samoin ilmeniittiä voimakkaasti konsentroidulla rikkihapolla ja lisäten laimeasta haposta konsentroitua ja kierrätettyä rikkihappoa, ja sen jälkeen kummankin hajotuksen hajotus-20 kakuista saadut liuokset sekoitetaan ja käsitellään edelleen yhdessä, jolloin ilmeniittihajotukseen käytetään pääasiassa laimeasta haposta konsentroitua kierrätettyä rik-kihappoa, jonka rikkihappopitoisuus on 76 - 87 %, ja vain ·* pienehkö osa voimakkaasti konsentroitua rikkihappoa, ja : 25 titaanikuonahajotukseen käytetään pääasiassa voimakkaasti konsentroitua rikkihappoa, jonka pitoisuus on yli 95 %, ja : : : vain pienehkö osa laimeasta haposta konsentroitua kierrä- :Y: tettyä rikkihappoa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-30 n e t t u siitä, että ti taanikuonan ja ilmeniitin määrä- suhde sekä kierrätetyn rikkihapon ja voimakkaasti konsentroidun rikkihapon osuudet titaanikuona- ja ilmeniittihajo-tuksessa valitaan siten, että saavutetaan kummallekin ha-jotukselle aloitusolosuhteet lämpötilan ja rikkihappopi-: .·. 35 toisuuden suhteen, erityisesti 90 % ja 120 °C ja vastaa-vasti 85 % ja 92 “C. 8 90525

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanikuonan ja ilmeniitin määrä-suhde sekä kierrätetyn rikkihapon ja voimakkaasti konsentroidun rikkihapon osuudet titaanikuona- ja ilmeniittihajo- 5 tuksessa valitaan siten, että saavutetaan kummallekin hajotukselle aloitusolosuhteet lämpötilan ja rikkihappopa-toisuuden suhteen, erityisesti 90 % ja 120 °C ja vastaavasti 85 % ja 92 eC, syöttämällä lisäksi höyryä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n- 10. e t t u siitä, että hajotusreaktioiden alussa lisätään höyryä, jonka lämpötila on kyseessä olevia aloituslämpöti-loja korkeampi.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättyjen, laimeasta haposta 15 konsentroitujen rikkihappojen lämpötilat valitaan siten, että seosten lämpötila on hieman alempi kuin kyseessä olevan hajotusreaktion aloituslämpötila.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkasti konsent- 20 roitu rikkihappo saadaan ainakin osaksi rikkioksideista, jotka ovat muodostuneet konsentroinnissa muodostuvien me-tallisulfaattien pasutuksessa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkaasti konsent- : 25 roituna rikkihappona käytetään happoa, jonka atseotrooppi-pitoisuus on välillä 98 - 99 %, erityisesti 98,5 %. 1 9 90525