FI66333C - Foerfarande foer minskning av radioaktiviteten av ur fosforiter framstaelld kalciumsulfat - Google Patents

Description

6 6 3 3 3

Menetelmä fosforiiteistä valmistetun kalsiumsulfaatin radioaktiivisuuden vähentämiseksi

Fosforiiteistä valmistetun kalsiumsulfaatin radio-5 aktiivisuutta voidaan vähentää siten, että fosforiitin happoliuoksessa tai sen jälkeen lisätään ennen kalsium-sulfaatin saostamista kulloinkin vahvaa typpi- tai suolahappoa ja ammoniumsuoloja, erityisesti ammoniunmitraattia tai -fosfaattia.

10 Lannoitteiden ja fosforihapon valmistukseen käyte tään raakafosfaatteja. Huolimatta siitä, että tällaiset raakafosfaatit sisältävät paljon epänuhtauksia, voidaan niistä DE-hakemusjulkaisussa 2 402 758 kuvatulla tavalla saada hyvin puhdasta mono- tai diammoniumfosfaattia sekä 15 ammoniumnitraattia, jolloin HNO^illa suoritetun uuton jälkeen lisätään vain niin paljon (NH^^SO^tn tai K^SO^:n muodossa olevaa sulfaattia, että saostuksen jälkeen jäljelle jääneen liuoksen Ca:F-ekvivalenttisuhde pysyy arvossa 0,60-0,99. Kun toimitaan tällä tavalla ja sen jälkeen 20 lisätään niin paljon NH^:a, että pH-arvo on 4,0-6,5, saadaan saostuma, joka erotetaan, jolloin haitalliset epäpuh- 3+ 3+ 2 -f — 2- taudet, kuten Fe , AI , Org , F ja SiFg voidaan täydellisesti poistaa. Haihduttamalla tämän jälkeen jäännös-liuos tai johtamalla lisää NH^:a voidaan eristää erittäin 25 puhdas tuote. Koska pienempi osa fosfaateista on magmaat-tista alkuperää (apatiitit), koostuu suurempi osa maapallolta löydetyistä fosfaateista sedimenttifosfaateista (fosforiitit).

Aoatiitit eivät käytännöllisesti katsoen ole radicv-30 aktiivisia, kun taas fosforiitit ovat, joskin heikosti radioaktiivisia, mutta radioaktiivisuudessa esiintyy tosin aina fosfaattilajin mukaan tiettyjä vaihteluja. Tämä radioaktiivisuus johtuu fosforiittien uraanipitoisuudesta tai uraanin hajoamisen seurauksena syntyvistä radiumpitoisuuk-35 sista. Haluttaessa alentaa radiumDitoisuutta niin, että se lähenee havaittavissa olevaa raja-arvoa (2pCi/g, ks. DE 2 218 382, palsta 6, r. 14-15) voidaan DE-kuulutusjulkaisun 2 66333 2 218 382 mukaan käyttää menetelmää, jossa fosforihapolla suoritetun raakafosfaatin uuton ja aktiivisella piihapolla ja alkali-ioneilla suoritetun F -ionien erotuksen jälkeen 2+ saostetaan radiuraionit lisäämällä Ba -ioneja (tarvittaessa 2- 5 lisäten SO. -ioneja) (patenttivaatimus 1). Kun tämän jäl-4 2+ 1 2- keen vielä Sr -ionit saostetaan SO^ -ioneilla ja erotetaan, saadaan lisäämällä vielä sulfaatti-ioneja erittäin puhtaita kalsiumsulfaattisaostumia. Tällaista erittäin korkeata puhtausastetta ei yleensä vaadita maataloudessa eikä rakennus-10 teollisuudessa. Valmistettaessa fosforihappoa tavanomaisesti liuottamalla fosforiitit rikkihappoon erotetaan fosfaatissa oleva radium käytännöllisesti katsoen täydellisesti yhdessä kalsiumsulfaatin kanssa niukkaliukoisena radiumsulfaattina RaS04:na prosessissa ja se pysyy sulfaattisakassa, kun taas 15 uraani säilyy liuenneena fosforihappoon, joka valmistetaan etupäässä lannoitteiksi.

Lannoitteen vähäinen radioaktiivisuus ei voi aiheuttaa käytännöllisesti katsoen mitään säteilyvaurioita peltoon levittämisen yhteydessä tapahtuvan laajan jakautumisen joh-20 dosta. Tällöin käy ilmi, että radiumin osuus pysyy RaS04:n erittäin alhaisen liukoisuuden johdosta maaperään sitoutuneena, siis kasvi ei ota sitä vastaan. Lannoitteet eivät tämän johdosta pysty koskaan aiheuttamaan terveydellisiä haittoja.

Kipsituotteiden kohdalla ei RaS04:n läsnäolosta joh-25 tuva radioaktiivisuus häiritse, koska kipsi - kuten yleensä on tavallista - huuhdellaan mereen tai viedään jätekasoihin.

Radioaktiivisuus ei edelleen häiritse silloin, kun fosforihappokipsi sekoitetaan sitoutumisen hidastajana sementtiin, koska tavallisesti lisätään sementtiin 3-5 % CaSO^rää.

30 Tämän laimennoksen johdosta voidaan sementin radioak tiivisuudesta huolehtiminen yleensä jättää.

Häiritsevä voi fosforihappokipsin radioaktiivisuus olla kuitenkin yhä silloin, kun kipsiä käytetään suoraan rakennustarkoituksiin, esim. kipsiväliseinälevyjen, kipsi-35 kartonkilevyjen tai kipsikivien valmistukseen. Kipsirappa- pauksessa ei radioaktiivisuudella ole lisätyn vähäisen kipsi-määrän johdosta niin suurta merkitystä kuin edellä esitettyjen 3 66333 rakennuselementtien kohdalla.

Jotta taattaisiin fosforihappokipsin monipuolinen käyttökelpoisuus, on radioaktiivisuuden vähentäminen toivottavaa .

5 Liittotasavallan sisäministeriön esittämässä tiedot teessa "Ulkoapäin tuleva säteily Saksan Liittotasavallassa luonnollisten radioaktiivisten aineiden johdosta ulkona ja sisällä asunnoissa, ottaen huomioon rakennusaineiden vaikutus" on muun muassa ilmoitettu myös rakennusaineiden radioaktiivi- 10 suus.

Tämän mukaan saavuttavat useimmat fosforiiteistä johdetut kemialliset kipsit radioaktiivisuuden, joka on 10 - 25 nCi/ kg, joidenkin radioaktiivisuus on yli 25 nCi/kg. Tiedotteessa sivulla 28 ovat pohdinnan kohteena seuraavat raja-arvot rakennus- 15 aineille:

Radium- ja toriumpitoisuudet < 10 nCi/kg - vapaa käyttö 10-25 nCi/kg - ilmoitusvelvollisuus y 25 nCi/kg - lupavelvollisuus 20 Tämän tiedotteen johdosta on siis tehtävänä kehittää rakennuskipsin valmistamiseksi työmenetelmä, jonka mukaan saadaan myös käytettäessä suhteellisen paljon uraania sisältäviä fosforiittejä, fosforihaopokiosiä, jonka radioaktiivisuus on 10 nCi/kg. - 25 Yllättävää kyllä tämä tehtävä voitiin ratkaista siten, että fosforihappoprosessin reaktiolietteeseen lisättiin ennen kalsiumsulfaatin saostamista seos, joka koostui vahvasta typpi-tai suolahaposta ja ammoniumsuoloista, erityisesti ammonium-nitraatista tai -fosfaatista.

30 Yleensä menetellään siten, reaktiolietteeseen lisätään ennen kalsiumsulfaatin saostamista keksinnönmukaisia lisäaineita, sitten aiheutetaan kipsin saostuminen lisäämällä rikkihappoa tai sulfaatteja ja sitten sakkaa digeroidaan 60-110°C:een lämpötilassa 1-10 tunnin ajan ja lopuksi fosforihappo suodatetaan.

35 Jos rikkihappoa on käytetty liuotukseen, niin silloin muuttuu heti fosforiitin kalsiumpitoisuus kalsiumsulfaatissa.

Tässä tapauksessa tulee digeroinnin kestää edullisesti 5-10 tunnin ajan. Mutta on myös mahdollista lisätä vahvaa mineraali- i 66333 happoa ja ammoniumsuoloja jo liuottamisen alussa. Lisättäviä happoja pitää käyttää konsentroidussa muodossa, suolahappoa siis edullisesti konsentraation yli 32 % typpihappoa vähintäin 40 %:sena, edullisesti 65 %:sena HNO^ina, mahdol-5 lisesti myös niin sanotun Hoko'n muodossa, s.o. yli 99 %:sena HN03:na.

Koska erotettua fosforihappoa käytetään useimmiten lannoitteiden valmistukseen, on suositeltavaa käyttää edullisesti typpihappoa ja ammoniumnitraattia tai ammoniumfosfaattia 10 ammoniumsuoloina.

Ammoniumsuolat voidaan myös muodostaa reaktioliettees-sä itsessään lisäämällä ammoniakkia happoseokseen.

Tuotettu kalsiumsulfaatti voidaan saostaa ja erottaa aina reaktio-olosuhteiden mukaan (lämpötila ja hapon konsent-15 raatio) dihydraattina, hemihydraattina tai anhydriittinä.

Näin valmistettujen rakennuskipsin radioaktiivisuus on alle 10 nCi/kg. Yksityiskohdittain saavutettiin keksinnönmu-kaista menetelmää käyttäen seuraavat tulokset: 5 66333

3 I

CO (Ο 1 -8 "3 >ι g x:

G =¾ -H

•Sj !§ C£> CT\ VO Γ" P ^

'-P § m G

-P -H -P CO

IH3 q 5 *H

λ; » s 3

cO

CO

I tn ^ k i < $ 5 I §ä >

4J g cfl C <U

0) c3 -rh -H G «1 3 ä s jj 3 ^ s|3 Ώ I 333 ' ^"11°

CO O 3 Ό P CN

> § 'ä S S

G

G

I—I

•H r-1

-P I CO

p -h n CO P Xi j n 5 s si

3 cm m G

CO -P D

S <0 φ tJ

§ P G O P P Γ- O CN .Jj

P P 3 (N CN Π p CM J

10 S Π -p ή E a -p CO « K o « 8 f 5

G

a) a 3 | P -P x (S 3 P · M-l CO ip -p 8 -p 8* 0 5 •H p I1 5 r| V m -p ϊ S S S 5 3 3 il P 4-1 P 44 Cd -P -P coco o 8 3 8 I S 13 g '3

tj mpipcoipm H H

m J, 3 h S 8 8 3 3 « ‘g ΐ f | k A « o poSccFo a) φ lp fa 2 E H H tf >> 6 66333

Keksinnönmukaista menetelmää selvennetään lähemmin seuraavilla esimerkeillä, rajoittamatta sitä kuitenkaan ainoastaan näihin esimerkkeihin.

Esimerkki 1 5

Fosforihapon valmistuksessa liuotettiin 3 t togo-fosfaattia tavanomaisella tavalla seokseen, jossa oli 2700 kg rikkihappoa (96 %) ja noin 3000 1 suodatinpa-lautus happoa, lietteeseen lisättiin 600 kg HNO^sa, 40 %:sta, sekä 300 kg monoammoniumfosfaattia. Suodatetun 10 ja kuivatun kipsin radioaktiivisuus oli 7 nCi/kg kipsiä kohden, kun taas kipsin radioaktiivisuus oli normaalissa fosforihappoprosessissa ilman keksinnönmukaisia lisäyksiä 20 nCi/kg.

Esimerkki 2 15 Fosforihapon valmistuksessa liuotettiin 3 t marokko- fosfaattia tavanomaisella tavalla seokseen, jossa oli 3000 kg rikkihappoa (96 %) ja 3000 1 suodatinpalautus happoa. Lietteeseen lisättiin 1000 kg HNO^ra, 60 %:sta, ja ennen suodattamista johdettiin 120 kg NH^sa. Kalsiumsul-20 faatti erotettiin hemihydraattina. Radioaktiivisuus oli 9 nCi/kg, kun taas normaalin, fosforihappoprosessissa ilman mainittuja lisäyksiä muodostuvan kipsin radioaktiivisuus oli 31 nCi/kg.

Esimerkki 3 (ei keksinnönmukainen) 25

Kun työskennellään kuten esimerkissä 2., kuitenkaan lisäämättä NH3:a, niin saadaan kalsiumsulfaatti, jonka radioaktiivisuus on 19 nCi/kg, siis suunnilleen kaksi kertaa korkeampi radioaktiivisuus kuin keksinnönmukaisessa esi-30 merkissä 2.