KR100949671B1 - 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 관한 것으로, 그 목적은 저농도의 제염제를 사용함으로써, 제염제의 소요비용과 발생된 제염폐액 처리비용을 낮추고 재생 인석고의 회수율을 높이며, 장치의 재료건전성과 적용 안전성을 증진시킨 인석고 중 라듐핵종 제염처리 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 있어서, 주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 산화제인 0.01-5wt%의 H₂O₂ 또는 0.001~0.1wt%의 오존 또는 0.001-5wt%의 라듐핵종 분리제를 첨가하고 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.

인석고, 라듐핵종, 제염용액, 저농도 질산, 산화제, 제염제

Description

인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법{Removal method of radium radionuclides in phosphpgypsum}

본 발명은 인석고 중 라듐핵종 제염처리 방법에 관한 것으로, 자세하게는 인광석의 황산처리 및 산화칼슘 중화를 통해 인산비료 생산 중 부산물로 발생된 인석고에 함유된 라듐핵종을 제염함으로써 활용가치가 높은 다량의 폐석고를 석고보드, 시멘트 경화억제제, 포장도로나 매립지의 커버물질 혹은 인공어초 등의 일반 산업에 재활용할 수 있도록 하는 제염처리방법에 관한 것이다.

인산비료를 생산하기 위한 인광석의 황산 습식처리 공정 중 부산물로 발생한 인석고는 석고보드, 시멘트 경화억제제, 포장도로나 매립지의 커버물질 혹은 인공어초 등의 건자재나 시멘트 부자재 등으로 활용하는 등 재활용가치가 높은 폐기물이다.

하지만 국내 뿐만 아니라 미국, 프랑스, 일본 등 인광석의 습식처리를 통해 인산비료를 생산하는 국가에서는 인광석 자체에 함유된 라듐, 우라늄 및 토륨 등과 같은 알파 방사성핵종 때문에 폐 인석고중 이들 방사성 물질의 제염없이는 일반산 업에 재활용하기는 어려운 실정이다.

또한 점차 강화 혹은 신설 규제되는 생활주변 방사선관리법에 따라 직접처분하거나 생활환경에 영향을 미치지 않는 별도의 보관공간을 확보하여야 한다. 그러나 관리방안의 하나인 직접처분방법은 중저준위 방사성폐기물 처분비가 매우 높아(드럼당 약 455만원) 이들 인석고폐기물을 감용 및 재활용없이 현 상태로 직접처분하면 천문학적인 처분비가 소요되며, 다른 관리방법인 별도 공간확보를 통한 보관도 공공생활 환경에 무해한 공간을 확보하는 것이 현실적으로 어려울 뿐만 아니라, 이들 두 방법은 가치있는 페기물을 재활용하지 않고 단순보관이나 처분하는 방법이므로 비경제적인 방법이다.

따라서 단순보관이나 처분보다는 규제기준을 만족하는 정도까지 알파방사성 핵종중 주핵종인 라듐핵종을 제거하여 대부분의 인석고를 재활용하고 방사성폐기물로 처분하는 폐기물량은 최소화하여 처분하는 것이 절대적으로 필요하다.

기존 폐석고중 라듐핵종 제거에 대한 최근의 기술은 65wt%의 고농도 질산을 제염제로 사용함으로써 제염제의 소요비용과 후속 폐액 처리비용이 높고 고농도 화학제 사용으로 인해 인석고의 재생 회수율이 낮고 장치부식에 기인한 재료건전성과 고농도 무기질산의 취급 안전성이 취약한 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 저농도의 제염제를 사용함으로써, 제염제의 소요비용과 발생된 제염폐액 처리비용을 낮추고 재생 인석고의 회수율을 높이며, 장치의 재료건전성과 적용 안전성을 증진시킨 인석고 중 라듐핵종 제염처리 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 있어서, 주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 산화제인 0.01-5wt%의 H₂O₂와, 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법을 제공함으로써 달성된다.

또한 본 발명은 주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 산화제인 0.001~0.1wt%의 오존과, 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법을 제공함으로써 달성된다.

삭제

삭제

상기 산화제 첨가 후 0.001-5wt%의 라듐핵종 분리제를 더 첨가한 것을 특징으로 한다.

상기 분리제는 Sr²⁺인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 있어서, 주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 0.001-5wt%의 분리제와, 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 분리제는 Sr²⁺인 것을 특징으로 한다.

상기 제염용액과 인석고를 혼합하여 라듐핵종을 제거시 제염용액과 인석고간의 무게비는 60/40 ~ 80/20 으로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

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본 발명은 주제염제에 미량의 산화제와 라듐 분리제를 첨가함으로써 기존기술에서 사용한 주제염제인 질산의 농도를 1/2-1/200로 낮추어 사용하면서도 라듐핵종 제거율은 기존기술에 비해 10% 이상 증가되는 효과적인 기술로, 종래의 기술에 비해 제염제의 소요비용과 폐액처리 비용면에서 경제적이고, 저농도 제염제 사용으로 인해 장치의 재료건전성과 적용 안전성을 증진시키는 잇점을 가지면서 재생 인석고의 회수율도 약 20%까지 높일 수 있으며 규제기관의 라듐핵종 무구속 방출허 용 기준치(〈10pCi/g)를 만족시킬 수 있는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.

본 발명은 인광석의 황산처리 및 산화칼슘 중화를 통해 인산비료 생산중 부산물로 발생된 인석고에 함유된 라듐핵종을 제염함으로써 활용가치가 높은 다량의 폐석고를 석고보드, 시멘트 경화억제제, 포장도로나 매립지의 커버물질 혹은 인공어초 등의 일반 산업에 재활용할 수 있게 한 것을 특징으로 하는데, 이를 위해 슬러지나 고체상태의 인석고에 함유된 라듐핵종을 0.35-35wt%의 질산을 주제염제로 하여 0.01-5wt%의 H₂O₂ 또는 오존을 산화제로 첨가하고 나머지는 물로 조성하여 전체 100wt%를 만족하는 제염용액을 사용하거나, 슬러지나 고체상태의 인석고에 함유된 라듐핵종을 0.35-35wt%의 질산을 주제염제로 하여 0.001-5wt%의 Sr²⁺를 제염제로 첨가하여 나머지는 물로 조성하여 전체 100wt%를 만족하는 제염용액을 사용하거나, 상기 산화제인 0.01-5wt%의 H₂O₂ 또는 0.001~0.1wt%의 오존을 첨가후 라듐을 유리시키기 위한 0.001-5wt%의 Sr²⁺를 첨가하고, 나머지는 물로 조성하여 전체 100wt%를 만족하는 제염용액을 만들어 제염대상 인석고와의 무게비를 60/40 ~ 80/20으로 하여 혼합하여 방사성 라듐핵종을 용액상으로 제염하는 방법을 특징으로 한다.

상기에서 주제염제인 질산의 전체함량중 조성비율을 0.35-35wt%로 한정한 이유는 하한값 농도보다 낮으면 기존 특허의 제염효율보다 낮게되고, 제시한 상한값 농도보다 높게 되면 제염효율은 기존특허와 유사하지만 장치부식에 대한 건전성, 발생 페액처리비용 저감 및 취급용이성 등이 없어지기 때문이다.

상기에서 산화제인 H₂O₂의 조성비율을 0.01-5wt%로 한정한 이유는 하한값농도 미만에서는 제염효율이 낮은 문제점이 있고, 상한값 이상에서는 더 이상 제염효율이 높아지지 않기 때문에 더 높은 농도로 제염제를 쓸 이유가 없기 때문이다.

상기에서 산화제인 오존의 조성비율을 0.001~0.1wt%로 한정한 이유는 하한값농도 미만에서는 제염효율이 낮은 문제점이 있고, 상한값 이상에서는 더 이상 제염효율이 높아지지 않기 때문에 더 높은 농도로 제염제를 쓸 이유가 없기 때문이다.

상기에서 제염제인 Sr²⁺의 조성비율을 0.001-5wt%로 한정한 이유는 하한값농도 미만에서는 제염효율이 낮은 문제점이 있고, 상한값 이상에서는 더 이상 제염효율이 높아지지 않기 때문에 더 높은 농도로 제염제를 쓸 이유가 없기 때문이다.

특히 Sr²⁺의 경우는 H₂O₂ 또는 오존보다 농도의 영향이 보다 컸다.

또한 H₂O₂ 또는 오존과 Sr²⁺은 주제염제와 함께 첨가시도 상기와 같은 투입조 성비례에 의한 한정이유를 가진다.

또한 상기에서 무게비를 한정한 이유는 상기한 구간의 무게비일때 가장 제염효과가 좋기 때문이다.

상기와 같은 본 발명은 기존 기술에서 사용한 무기질산의 제염제 농도를 1/2-1/200로 낮추어 사용하면서도 라듐핵종 제거율은 기존기술에 비해 10% 이상 증가시키므로써 제염제의 소요비용과 폐액처리 비용면에서 경제적이고, 저농도 제염제 사용으로 인해 장치의 재료건전성과 적용 안전성을 증진시키는 잇점을 가지면서 재생 인석고의 회수율도 약 20%까지 높일 수 있으며 규제기관의 라듐핵종 무구속 방출허용 기준치(〈10pCi/g)를 만족시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 인석고 중 라듐핵종의 제염처리를 보인 전체 공정도를 도시하고 있는데, 본 발명에 따른 폐 인석고에 함유된 라듐핵종을 제염처리하는 전체 공정은 다음과 같다.

1) 사전 인석고의 세척공정

폐 인석고 표면에는 인산생성을 통해 잔존한 인산이나 오염을 제거하기 위한 사전 세척공정이 필요하다. 세척용액으로 사용한 물과 인석고의 무게비를 70/30으로 하여 세척수를 인석고와 30-60분간 혼합세척 후 고액분리 여과기를 사용하여 고형분인 인석고와 세척폐액을 분리한다. 분리된 인석고 슬러리는 제염대상 인석고로 분류되며, 세척폐액은 후속 폐석고 제염폐액처리공정으로 유입되어진다.

2) 인석고의 제염공정

주제염제와 산화제 또는 라듐핵종 분리제를 단독 혹은 혼합하여 구성된 제염용액과 제염대상 인석고의 무게비를 60/40 ~ 80/20으로 하여 제염용액을 인석고와 30-60분간 격렬 혼합하여 라듐핵종을 용액상으로 유출시킨 후 후 고액분리 여과기를 사용하여 인석고 슬러리와 라듐핵종이 함유된 제염폐액을 분리한다. 분리된 인석고 슬러리는 후속 세척공정으로 유입되며, 제염폐액은 후속 폐석고 제염폐액처리공정으로 유입되어진다.

이때 적용할 수 있는 본 발명의 제염용액의 종류는 다음과 같다.

- 0.35-35wt%의 질산과, 0.01-5wt%의 H₂O₂와 나머지는 물로 조성되어 100wt%를 이루는 제염용액

- 0.35-35wt%의 질산과, 0.001~0.1wt%의 오존과, 나머지는 물로 조성되어 100wt%를 이루는 제염용액

- 0.35-35wt%의 질산과, 라듐핵종 분리제인 0.001-5wt%의 Sr²⁺와, 나머지는 물로 조성되어 100wt%를 이루는 제염용액

- 0.35-35wt%의 질산과, 0.01-5wt%의 H₂O₂와 0.001-5wt%의 Sr²⁺와 나머지는 물로 조성되어 100wt%를 이루는 제염용액

- 0.35-35wt%의 질산과 0.001~0.1wt%의 오존과, 0.001-5wt%의 Sr²⁺와, 나머지는 물로 조성되어 100wt%를 이루는 제염용액 등이다.

본 발명은 상기와 같은 주제염제인 저농도의 질산과 여기에 첨가되는 산화제 또는 라듐핵종 분리제를 단독 혹은 혼합하고 나머지는 물을 혼합한 제염용액을 선택적으로 사용하면 된다.

3) 후세척공정

제염 후 고액분리된 인석고 슬러리 표면에는 라듐핵종이 함유된 제염용액이 잔존하므로 이를 제거하기 위한 후 세척공정이 필요하다. 세척용액으로 사용한 물과 인석고 슬러리의 무게비를 60/40 ~ 80/20으로 하여 세척수를 인석고와 30-60분간 혼합세척 후 고액분리 여과기를 사용하여 인석고 슬러리와 세척폐액을 분리한다. 분리된 인석고 슬러리는 건조기에 의한 건조를 통해 재활용 인석고로 분류되며, 세척폐액은 후속 폐석고 폐액처리공정으로 유입되어진다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

(실시예 1)

다음은 인석고 폐기물 중 라듐핵종의 제염효과에 대한 실험 결과이다.

도 2는 인석고 폐기물의 제염용액 종류에 따른 제염효과를 보인 그래프로, 인석고 폐기물 중 라듐핵종의 방사능(293.4 Bq/g)을 기준으로 산정한 결과이다.

그래프에서 보이는 바와 같이 폐 인석고원료에 기존 고농도 질산(65wt%)을 사용한 제염율은 62%(제염후 방사능 농도: 110.5 Bq/g)인데 반해 0.65wt%의 질산과 0.05% H₂O₂와 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 사용한 제염율은 64%(제염후 방사능 농도: 104.8 Bq/g), 0.65wt%의 질산과 0.05wt%의 H₂O₂와 0.1wt% Sr(NO₃)₂와 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 사용한 제염율은 72%(제염후 방사능 농도: 82.5 Bq/g) 결과를 나타내어 주제염제인 질산의 농도가 1/100로 낮음에도 불구하고 제염율은 2-10%까지 증가된 결과를 나타내고 있다. 반면 0.65wt%의 질산과 0.0705wt%의 오존이 첨가된 제염용액을 사용한 경우의 제염율은 61%를 나타내어 고농도질산을 사용한 경우의 제염율과 거의 유사하였지만 이 경우 질산의 농도가 1/100의 저농도를 사용한 점을 감안하면 후속 폐액처리, 장치의 건전성 및 취급안전성 측면에서 고농도질산을 사용한 경우에 비해 효율적임을 알 수 있다.

도 3a는 폐 인석고의 원료사진이고, 도 3b는 본 발명에 따른 HNO₃ 제염후의 시료사진이고, 도 3c는 본 발명에 따른 HNO₃/H₂O₂ 제염후의 시료사진이고, 도 3d는 본 발명에 따른 HNO₃/H₂O₂/Sr(NO₃)₂ 제염후의 시료사진인데, 도 3a에 보이는 폐인석고 원료를 상기한 바와 같이 고농도 질산(65wt%)을 사용하여 제염했을 때의 사진(도 3b)과, 0.65wt%의 질산과 0.05wt% H₂O₂와 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 사용하여 제염했을 때의 사진(도 3c)과, 0.65wt%의 질산과 0.05wt%의 H₂O₂와 0.1wt% Sr(NO₃)₂와 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 사용했을 때의 사진(도 3d)이다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 인석고 중 라듐핵종의 제염처리를 보인 공정도이고,

도 2는 인석고 폐기물의 제염용액 종류에 따른 제염효과를 보인 그래프이고,

도 3a는 폐 인석고의 원료사진이고,

도 3b는 본 발명에 따른 HNO₃ 제염후의 시료사진이고,

도 3c는 본 발명에 따른 HNO₃/H₂O₂ 제염후의 시료사진이고,

도 3d는 본 발명에 따른 HNO₃/H₂O₂/Sr(NO₃)₂ 제염후의 시료사진이다.

Claims (9)

1. 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 있어서,

   주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 산화제인 0.01-5wt%의 H₂O₂와, 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.
2. 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 있어서,

   주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 산화제인 0.001~0.1wt%의 오존과, 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항 또는 2항에 있어서,

   상기 산화제 첨가후 0.001-5wt%의 라듐핵종 분리제를 더 첨가한 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 분리제는 Sr²⁺인 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.
7. 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법에 있어서,

   주제염제인 0.35-35wt%의 질산과, 0.001-5wt%의 분리제와, 나머지는 물로 조성하여 100wt%를 이루는 제염용액을 인석고와 혼합하여 라듐핵종을 제염하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 분리제는 Sr²⁺인 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.
9. 제 1항, 2항, 7항 중 어느 한항에 있어서,

   상기 제염용액과 인석고를 혼합하여 라듐핵종을 제거시 제염용액과 인석고간의 무게비는 60/40 ~ 80/20으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 인석고 중 라듐핵종의 제염처리 방법.

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