FI58727C - Foerfarande foer katalytisk utvinning av svavel ur en gasstroem - Google Patents

Description

R3Ce1 r«i ««KuuLUTUsjuLKAisu crtot 389» M (,1>UTLÄ0GNIN6S*KmFT bö /Z ' C .._ Patentti oyönnetty 10 04 1981 ^ Patent meddelat

Vs"~v“-'/ (51) Kv.ik.Vci.3 B 01 J 21/06, C 01 B 1?/<*, B 01 D 53/36 SUOMII —FIN LAND (21) hM*»ttlh^.mu»-P»*ntM*ekiHn* 1050/7**

(22) Hak«mt«pilvi — Antttknlnpd»! O5.OU.7U

* ' (23) AJkuptM—Glltffh«tadac O5.OU.7U

(41) Tullut JulklMkal — Bllvtt offentllg 10.10.7U

Patentti· Ja rekisterihallitut ... . .. „ , _ (44) Nihtivikilptnon j» kuuL|uliui«un pvm. —

Patent· oeh ref isterstyreleen ' AmtkM uttagd och utl.»krtft*n pubUcmd 31.12.80 (32)(33)(31) uttiollwM» —B«|ird prlorltat 09.0U. 73

Ranska-Frankrike(FR) 7312658 (71) Rhöne-Progil, 25» Quai Paul Doumer, 92U08 Courbevoie, Ranska-Frankrike(FR) (72) Georges Dupuy, Fontenay-aux-Roses, Jean-Claude Daumas, Orsay, Max Michel, Yerres, Ranska-Frankrike(FR) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä rikin ottamiseksi katalyyttisesti talteen kaasuvirrasta -Förfarande för katalytisk utvinning av svavel ur en gasStröm Tämä keksintö kohdistuu menetelmään rikin ottamiseksi katalyyttisesti talteen kaasuvirrasta, joka sisältää rikkivetyä, rikkidioksidia, vesihöyryä ja rikkihiiliyhdisteitä, jotka ovat pääasiallisesti hiilidisulfideja ja/tai karbonyylisulfideja.

Kemian teollisuudessa esiintyy, kuten tunnetaan, usein kompleksisia kaasuseoksia, jotka sisältävät rikkiyhdisteitä, kuten esimerkiksi luonnossa esiintyvien kaasumaisten tai nestemäisten hiilivetyjen puhdistuksessa syntyvät kaasuseokset, ja näitä kaasuseoksia puhdistamalla on mahdollista ottaa talteen suuria määriä rikkiä; näitä rikin talteenottamismenetelmiä, joita on tunnettu jo kauan, on kuitenkin jatkuvasti paranneltava siten, että puhdistetuissa kaasuse-oksissa, jotka ovat valmiit poistettaviksi ilmakehään, oleva rikki-yhdisteiden määrä olisi niin alhainen kuin mahdollista, koska saastumisesta annetut normit ovat tulleet yhä ankarammiksi.

Suurin osa käsiteltävien kaasuseosten sisältämästä rikistä on tavallisimmin rikkivedyn muodossa ja tämän rikin talteenotto perustuu sen vuoksi tavallisimmin hyvin tunnettuun Clausin reaktioon, joka voidaan toteuttaa sekä kaasu- että nestemäisessä väliaineessa; reaktio tapahtuu rikkivedyn sopivan fraktion hapetuksessa tavallisesti muodostuvan rikkidioksidin ja rikkivedyn jäljelle jäävän osan välillä.

2 58727 Tämä Clausin reaktio, joka on tasapainoreaktio, on edullista toteuttaa mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa, mikä suosii rikin saamista, ja tämä onnistuukin todella tavallisessa lämpötilassa sillä edellytyksellä, että aktivoimiseen käytetään sopivia katalysaattoreita.

Muiden kaasumaisten rikkiyhdisteiden, kuten rikkihiilen ja tiohiilihapon läsnäolo muuttaa kuitenkin hyvin herkästi kaasun puhdistusprosessien suorittamista, jotka perustuvat Clausin reaktioon, koska Claus in reaktion tehokkaammat katalysaattorit eivät ole samoja kuin ne, jotka ovat tehokkaammat rikin hiiliyhdisteiden hajottamisessa, mikä tapahtuu todennäköisimmin hydrolyysin avulla, koska näiden eri reaktioiden optimaaliset lämpötilat eivät ole samat ja koska jo pelkkä rikkidioksidin läsnäolo estää rikin hiiliyhdisteiden hydrolyy-sireaktion.

Teollisuudessa on tehokkaan puhdistuksen aikaansaamiseksi käsiteltävä jätekaasuja, jotka sisältävät erilaisia rikkiyhdisteitä useissa peräkkäisissä katalyyttisissa kerroksissa, mutta joudutaan silti toteamaan, että viimeisestä kerroksesta poistuvassa kaasussa on rikkivetyä ja rikin hiiliyhdisteitä yli sallittujen normien; tämä puhdistuminen on yhä epätäydellisempää mitä pitemmälle aika kuluu ja on ilmeisesti riippuvainen katalysaattorien sulfatoitumisesta, mikä voi johtua pienten happimäärien läsnäolosta käsiteltävässä kaasussa ja on progressiivista, mutta voi johtua myös siitä, että ilmaa on vahingossa päässyt katalysaattorien päälle, jotka eivät ole vielä täysin jäähtyneet laitteiden ollessa seisauksissa.

Aikaisemmin erilaisiin rikin kaasumaisia yhdisteitä koskeviin reaktioihin suositeltuja katalysaattoreita on hyvin useita ja monet niistä ovat todella sopivia ja antavat edullisia tuloksia niin kauan kuin ei yritetä saada mahdollisimman suurta saalista kustakin asennuksesta ja alistutaan siihen, että käyttöaika on suhteellisen lyhyt ellei katalysaattoreita vaihdeta uusiin; tämän vuoksi on suositeltu bauksiittia, aktiivista hiiltä, aikalisiä alustoja, aktiivista alumiinia ja katalysaattoreita, jotka muodostuivat molybdeenin, titaanin, koboltin, raudan ja uraanin sulfideista, oksideista tai muista yhdisteistä, jotka asetettiin eri alustoille.

Näistä katalysaattoreista, jotka ovat tarkoitetut yksinomaan Clausin reaktiota varten, mainitaan kaikkein sopivimmaksi aktiivinen alumiini, sillä edellytyksellä että sulfatoituminen on niin alhainen kuin mahdollista, jotta käyttöaika ei lyhenisi; siitä huolimatta heti kun puhdistettavat kaasut sisältävät rikin hiiliyhdisteitä huomattavassa määrin, ilmestyvät aikaisemmin mainitut haitat.

3 58727

Nyt on havaittu, että ainoat katalysaattorit, joille on mahdollista myöntää kaikki nämä ominaisuudet yhdessä, eli että saadaan hyvä saalis sekä rikin hiiliyhdisteiden hajottamisessa että itse Clausin reaktiossa, että nämä katalysaattorit ovat pitkäikäisem-piä mekaanisen kestävyytensä ansiosta ja siitä syystä, että sulfa-toituminen ei pääse vaikuttamaan saatuihin saaliisiin, ovat pääasiallisesti aktiivisesta alumiinista ja titaanin yhdisteistä muodostetut katalysaattorit, sillä edellytyksellä, että näillä käyttövalmiilla katalysaattoreilla on riittävän suuri ominaispinta ja että määritellään aktiivisen alumiinin ja titaanin yhdisteiden määräsuh-teet; näissä katalysaattoreissa läsnäolevien titaanin yhdisteiden kemiallista luonnetta on vaikea esittää tarkalleen käyttöolosuhteissa, käytännössä on siksi edullista laskea näiden yhdisteiden määrä-suhteet vastaamaan titaanioksidia.

On huomattava, että aktivoidut bauksiitit, joita on aikaisemmin katsottu voitavan käyttää näiden erilaisten reaktioiden katalysaattoreina, kuten aikaisemmin on ilmoitettu, sisältävät usein oksideja, joilla on yhtä tehokas katalyyttinen vaikutus kuin raudan ja titaanin oksideilla ja joilla on sopiva ominaispinta; aktiivisten oksidien pitoisuus bauksiiteissa on kuitenkin vaihteleva ja riittämätön ja sitä paitsi ne sisältävät yhtä lailla vaihtelevissa määrä-suhteissa muita yhdisteitä, jotka voivat olla epäaktiivisia tai jopa vahingollisia; tästä tullaan siis siihen johtopäätökseen, että bauksiiteissa ei ole kaikkia niitä ominaisuuksia, joiden avulla päästäisiin tehokkaaseen ja vakiona pysyvään rikkipitoisen kaasun puhdistus-tulokseen, mitä nykyään vaaditaan.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan reaktiot pääasiallisesti aktiivista aluminiumoksidia ja titaaniyhdistet-tä sisältävän katalyytin läsnäollessa, jossa titaaniyhdistettä on läsnä 1-60 paino-% titaanioksidiksi laskettuna, jonka katalyytin p ominaispinta-ala on suurempi kuin 80 m /g ja reaktiovyöhykkeen lämpötilan ollessa sellainen, että tuotekaasuilla reaktion lopussa on 260~335°C:n lämpötila.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä katalysaattoreita voidaan valmistaa eri tavoin; eräässä hyvin tunnetussa menetelmässä esimerkiksi impregnoidaan halutun ominaispinnan omaavan aktiivisen alumiinin alustat metalliyhdisteiden liuoksilla, jotka pystyvät helposti muuttumaan vastaaviksi oksideiksi termisen hajoamisen kautta; liuosten konsent-raatio on valittu siten, että saadaan haluttu määrä katalyyttisiä ai- 4 58727 kuaineita valmiissa katalysaattorissa; helpommin käytettäviä liuoksia titaanin lisäämiseksi ovat titaanikloridit, -oksikloridit tai -sulfaatit; muitakin yhdisteitä voidaan käyttää, kuten esimerkiksi erilaisia orgaanisia suoloja kuten oksalaatteja; muiden metallien lisääminen, mikäli niiden läsnäoloa tarvitaan, voi tapahtua helposti esimerkiksi nitraatteja lisäämällä.

Toisissa sopivissa menetelmissä agglomeroidaan alumiini-oksidi- tai -hydroksidiseoksia, esimerkiksi aktiivisen alumiinin oksideja tai hydroksideja ja eri metallien oksideja, hydroksideja tai muita yhdisteitä, ja ainakin jotkut näistä erilaisista metalliyhdis-teistä voivat olla geelin, soolin tai liuosten muodossa; on myös mahdollista saostaa yhdessä erilaisia hydroksideja tai muita yhdisteitä tai muodostaa hydroksidien tai muiden yhdisteiden ko-geelejä lähtemällä sooleista, samoin kuin lisätä sooleja, jotka tuovat määrättyjä metalleja toisten metallien yhdisteiden joukkoon.

Näiden katalysaattorien valmistus päätetään tavalliseen tapaan kuivaamisella ja aktivoimisella ja viimeiseksi tapahtuu rikin kiinnitys enemmän tai vähemmän kiinteästi; tämän alkuaineen liittyminen ei ole luonteeltaan vielä tarkoin tunnettu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä katalysaattoreita voidaan käyttää kiinteänä tai liikkuvana alustana, nesteenä tai ilmassa leijuvana soveltaen aina tapauksen mukaan hiukkasten koot.

, Tämän keksinnön valaisemiseksi annetaan seuraavassa erilai sia esimerkkejä saaduista tuloksista käytettäessä kiinteää alustaa, jossa olevat katalysaattorit muodostuvat alumiinista ja titaanista eri suhteissa ja eri lailla valmistettuina; ensimmäisessä näistä esimerkeistä on kyseessä katalysaattori, joka ei ole kovinkaan luja, eikä sisällä alumiinia, joten se ei siis ole tämän patentin piirissä, katalysaattori muodostuu yksinomaan titaanioksidista, jolla on toivottu ominaispinta; näin tahdotaan osoittaa titaanin oma erityinen konvertoimisteho rikin hiiliyhdisteiden suhteen; muiden esimerkkien avulla voidaan määrätä tärkeimpien parametrien vaihtelurajat. Kaikissa näissä esimerkeissä kaasuja käsitellään erilaisilla katalysaattoreilla pienessä reaktorissa, jonka diametri on 60 mm. Näiden kaasujen mitta-analyyttinen kokoonpano on seuraava: H2S 6 % CS2 1 % S02 4 % H20 28 % N2 61 % 5 58727

Kontuktiaj at vaxh te levät ja voivat olla jopa 8 ark. ja poistuvan kaasun lämpötilat vaihtelevat 260 - 335°0 välillä.

Reaktorista poistuvat kaasut analysoidaan kromaiogratrises ti, jotta voitaisiin määrätä rikkidioksidin muuttamis arvo p suhteessa termodynaamiseen saaliiseen samoin kuin r:i kkihii Ien bydro-lyysin arvo p CS2·

Esimerkki 1

Valmistetaan klassillisella tavalla titaanisooli lämmittämällä noin 8o°C:en, sen jälkeen säädetään pH arvoon noin 1,1 kloori-vetyhapon avulla vesisuspensio, jossa on 400 g TiO^ litraa kohti ti-taanihydroksidia, joka on saatu säestämällä ammoniakilla sen rikki-yhdisteen liuosta; tämän soolin hiukkaset ovat noin JI00 Ä diametril-tään.

Tätä soolia kaadetaan pisaroittain lasikolonnien sisään yläpäästä, sen ylimmässä osassa on öljyä, johon on sekoitettu klooria ja fluoria sisältävää hiilivetyä ja sen alaosassa on seos, joka sisältää mittasuhteessa 1/1 ammoniakin konsentroitua vesiliuosta ja kyllästettyä ammoniumkarbonaatin vesiliuosta; lämpötila kolonnissa ylläpidetään 25°C:ssa; tällä lailla saadaan geelipisaroita ja kolonnin alaosasta saadaan pallosia, joiden diametri on 2 - 5 mm, ja jotka sitten kuivataan ilmassa lämpötilassa l80°C. Näin saadut palloset, joiden ominaispinta:. on 220 m2/g jaetaan kahteen osaan; ensimmäistä käytetään sellaisenaan ja toinen sulfatoidaan keinotekoisesti lämmittämällä ^50°C:ssa H tuntia kaasuseoksessa, joka sisältää 70 % ilmaa ja 30 % SC>2. Näitä molempia osia käytetään käsiteltäessä kaasuseos-ta, jonka kokoonpano ilmoitettiin edellä. Sen lisäksi kaasuja käsitellään vertauksen vuoksi identtisellä tavalla aktiivisen alumiinin pallosten kanssa, joilla on sama dimensio ja sama ominaispinta, sekä vasta valmistuneessa tilassa että sulfatoituneena; jälkimmäinen tila saadaan aikaan samalla menetelmällä, mitä käytettiin titaanioksidi-pallosiin.

Seuraavassa taulukossa I on yhdistettynä saadut erilaiset tulokset ja sen lisäksi murtolujuuden R arvot kg:ssa rae rakeelta ennen eri katalysaattorien käyttöä.

TAULUKKO I

6 58727 P Kontaktiaika Kontaktiaika Kontaktiaika

Katalysaat- T „ ,ono τ„ ^r-o .. t,co torit irp- Lämpötila 320 Lämpötila 335 Lämpötila 335 S pS02 pCS2 PS02 PCS2 PS02 pCS2 A120,-palloset vasta valmistuneessa tilassa 15 90 45 94,5 78 97 98

Sulfatoituneena 15 83 15 91 35 97 80

Ti02-palloset vasta valmistuneessa tilassa 3 100 100 100 100 100 100

Sulfatoituneena 3 98 90 100 100 100 100 Nämä tulokset osoittavat, että titaanioksidi on ehdottomasti parempi kuin alumiini mitä tulee sekä S02:n että CS2:n muuttumisen tehokkuuteen ja nimenomaan sulfatoitumisen jälkeen; titaaniok-sidipallosten murtolujuus ei kuitenkaan ole riittävä käytettäväksi teollisuudessa.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki koskee tuloksia, jotka on saatu käyttämällä erilaisia titaanioksidipitoisuuksia omaavia katalysaattoreita, jotka on saatu impregnoimalla aktiivisen alumiinin pallosia, joiden ominais- p pinta on 300 m /g ja diametrit 2-4 mm, titaanikloridiliuoksilla siten, että on saatu halutut oksidipitoisuudet kuivauksen ja polton jälkeen 500°C:ssa 4 tunnin ajan. Ennen käyttämistä nämä katalysaattorit sulfatoidaan edellisessä esimerkissä kuvatulla tavalla. Kaikki kokeet on tehty lämpötilassa 335°C. Seuraavassa taulukossa ovat koottuina PS02:n mitatut arvot kosketusajan ollessa 5 sek ja samoin pCS2:n arvot kosketusajan ollessa 5 ja 8 sek samoin kuin katalysaattorien ominaispintojen ja niiden murtolujuuden arvot.

TAULUKKO II

Katalysaattorit paino- Katalysaat- Murto- prosenttia titaaniok- torien omi- lujuus pS02 pCS2 sidia laskettuna alu- naispinta miinialustästä m2/g kg 5s 5s 8s 0 ' 250 15 91 35 80 1 250 14 95 60 95 5 220 14 100 75 100 10 200 13 100 85 100 7 58727 Näistä esimerkeistä käy hyvin ilmi, kuinka edullista on titaanin läsnäolo, sillä jo 1 ?:n määrä sitä laskettuna oksidina varmistaa sen, että suurin osa rikkihiiltä hajoaa; näiden eri katalysaattorien kestävyys on riittävä ja se johtuu alumiinipallosten käyttämisestä alustana.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki koskee katalysaattoreita, jotka on saatu agglomeroimalla alumiinijauhetta ja titaanihydroksidigeeliä, joka on hydrolysoidun titanyylisulfaatin suspensiota, joka sisältää suunnilleen 7 paino-% SO^ -anioneja suhteessa Tieteen. Sekoitetaan erittäin hyvin keskenään tätä titaanihydroksidigeeliä, joka on kuivattu ja jauhettu ja sisältää 79 paino-% Τΐ02 ja aktiivista alumiinia, joka on jeuhemaista ja jonka jyväskoko on pienempi kuin 20 ^u ja saatu osittaisella veden poistolla hydrargilliitista kuumassa kaasu-virrassa, sellaisessa suhteessa, että valmiit katalysaattorit sisältävät 10, 20, 40 ja 60 paino-$ Tieltä. Seos kostutetaan ja agglome-roidaan pyörivässä granulointilaitteessa pallosiksi, joiden diametri on 2 - 5 mm. Näiden pallosten annetaan kovettua 24 tunnin ajan noin 100°C:ssa ja poltetaan sitten 2 tunnin ajan 450°C:ssa aktivoimiseksi. Nämä katalysaattorit sulfatoidaan edellisissä esimerkeissä ilmoitetun menetelmän mukaisesti.

Taulukko 3 esittää saadut tulokset.

TAULUKKO III

Sulfatoidut Ominais- Murto- p CS2 p SO2 katalysaat- pinta lujuus 3 sek 5 sek 8 sek χ sek 2 sek 5 sek

m2/g kg 310°C 335°C 335°C 260°C 290°C 335°C

10 ! Ti02 + 190 15 20 45 97 35 65 100 alumiini 20 % Ti02 + alumiini 195 12 30 57 98 45 72 100 40 % Ti02 + alumiini 195 11 45 87 100 65 82 100 60 % Ti02 + alumiini 190 9 65 95 100 66 86 100 Tämä taulukko osoittaa sen hyödyn, mikä on titaania sisältävien katalysaattorien käytössä verrattuna tuloksiin, jotka on saatu pelkästään alumiinilla; se osoittaa myös, että tämän tyyppisissä katalysaattoreissa, jotka on saatu agglomeroimalla oksidien seosta, on tarpeen käyttää enemmän titaanioksidia, jotta saataisiin oikein 8 58727 hyviä tuloksia; kuitenkin tällä valmistusmenetelmällä on se etu, että voidaan välttyä käyttämästä esimerkin 2 impregnoimismenetelmää titaa-nikloridilla, joka on joskus hankalaa, sillä tätä tuotetta on vaikea käsitellä.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki koskee agglomeroituja katalysaattoreita, jotka ovat pallosina, joiden diametri on 2-5 mm ja jotka on saatu lähtemällä edellisessä esimerkissä käytetyn kanssa identtisestä alumiinista ja titaanihydroksidisoolista, joita otetaan siinä painosuhteessa, että saadaan Ti02-pitoisuudet 10, 20, 30, *10 ja 60 % valmiissa katalysaattoreissa. Sulfatoituja katalysaattoreita kokeillaan edellä kuvatulla tavalla; tulokset ovat koottuina seuraavaan taulukkoon 4.

TAULUKKO IV

Sulfatoi- Ominais- Murtolu- p CS~ p SCU

dut kata- pinta juus 3 sek 5 sek 8 sek 1 sek 2 sek 5 sek

lysaattorit rn^/g kg 320°C 335°C 335°C 260°C 280°C 335°C

10 % T1O2 + alumiini 200 14 25 54 96 40 70 100 20 % Ti02 + alumiini 195 12 35 65 98 49 76 100 30 % TiOp + alumiini 194 12 45 85 100 58 8l 100 40 % TiOp + alumiini 198 10 50 94 100 69 86 100 60 % TiOp + alumiini 191 8 70 96 100 65 90 100 Tässä saadut tulokset ovat hyvin lähellä esimerkissä 3 saatuja tuloksia.

Esimerkki 5 Tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa katalysaattorien ominaispinnan merkitys saatuihin tuloksiin.

Kokeillut katalysaattorit on kaikki saatu impregnoimismene-telmällä, joka on esitetty esimerkissä 2 siten, että ne valmiina sisältävät 5 paino-% Ti02. Nämä aktiivisen alumiinin impregnoidut palloset ovat ominaispinnaltaan erilaiset siten, että valmiissa katalysaattoreissa on myös erilaiset ominaispinnat. Näitä katalysaattoreita kokeillaan sulfatoituneessa tilassa kontaktiajan ollessa 5 sek p S02:n määräämiseksi, ja 5 ja 8 sek p CS2:n määräämiseksi.

9 58727

Saadut tulokset on talletettu seuraavaan taulukkoon 5. TAULUKKO V

Katalysaattorien p S02 p CS2 ominaispinta m2/g 5 sek 5 sek 8 sek 30 40 41 70 80 70 62 90 150 95 73 98 200 100 75 100 250 100 85 100 Tämä taulukko osoittaa riittävän suuren ominaispinnan vält- o tämättömyyden, niin että 80 m /g on raja, jonka alapuolella saaliit ovat vähentyneet liian paljon.

Edellä olevat esimerkit eivät rajoita keksintöä koskemaan vain sellaisten kaasujen käsittelyä, joilla on edellä mainittu kokoomus, jota on käytetty vain koska keksinnön päätarkoitusperä on hajottaa samalla sekä rikkipitoisen ilman rikkivetyä että rikin hiiliyh-disteitä; on itsestään selvää, että keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan käyttää sellaisten kaasuseosten käsittelyyn, joissa on paljon runsaammin rikkiyhdisteitä ja jotka voivat sisältää lisäksi esimerkiksi hiilidioksidia ja ammoniakkia, jotka eivät osallistu reaktioon.