FI123808B - Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI123808B
FI123808B FI20070556A FI20070556A FI123808B FI 123808 B FI123808 B FI 123808B FI 20070556 A FI20070556 A FI 20070556A FI 20070556 A FI20070556 A FI 20070556A FI 123808 B FI123808 B FI 123808B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
source
lithium
group
aqueous solution
composite oxide
Prior art date
Application number
FI20070556A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20070556L (fi
Inventor
Kenji Ito
Yamada Ryoji
Koji Tatsumi
Shogo Nakaoka
Kazuya Haratsuka
Original Assignee
Agc Seimi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agc Seimi Chemical Co Ltd filed Critical Agc Seimi Chemical Co Ltd
Publication of FI20070556L publication Critical patent/FI20070556L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI123808B publication Critical patent/FI123808B/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (MnO2)-, e.g. LiMnO2 or Li(MxMn1-x)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2 or Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi
Selitysosa Tekniikan ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää sellaisen litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi, joka soveltuu litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin ja jolla on suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus, erinomainen lataus- ja purkusyklikestävyys ja erinomaiset matala-lämpötilaominaisuudet, litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia, joka sisäl-10 tää valmistettua litiumpitoista komposiittioksidia, sekä litiumakkua.
Tekniikan tausta
Viime aikoina, samalla kun suuntaus kohti laitteiden kannettavuutta ja langattomuutta on voimistunut, vedettömään elektrolyyttiin perustuvan akun, kuten litiumakun, joka on pienikokoinen ja kevyt ja jonka energiatiheys on suuri, tar-15 ve on käynyt yhä suuremmaksi. Yhtenä vedettömään elektrolyyttiin perustuvaan akkuun soveltuvana katodin aktiivisena materiaalina on tunnettu komposiittioksidi, joka sisältää litiumia ja siirtymämetallia (ja jota kutsutaan tästä eteenpäin litiumia sisältäväksi komposiittioksidiksi), kuten UC0O2, LiNii/3Coi/3Mni/302, LiNio,8Coo,202, LiM^CU tai LiMnC^.
20 Litiumakku, jossa käytetään sellaisista litiumia sisältävistä komposiitti- oksideista LiCoCbia katodin aktiivisena materiaalina ja litiumlejeerinkiä tai hiiltä, kuten grafiittia tai hiilikuitua, negatiivisena elektrodina, kykenee saavuttamaan korkean, 4 V:n tasoa olevan jännitteen, minkä vuoksi sitä on käytetty yleisesti ak-n kuna, jonka energiatiheys on suuri.
o 25 Vedetöntä tyyppiä olevan akun tapauksessa, jossa käytetään katodin o, aktiivisena materiaalina LiCoCbia, on kuitenkin toivottu lisäparannusta tilavuus- o ^ yksikköä kohden laskettuun positiivisen elektrodikerroksen kapasiteettiin ja turval- lisuuteen. Toisaalta ongelmana on ollut sykliominaisuuksien heikkeneminen, ku-
X
£ ten akun purkauskapasiteetin asteittainen pieneneminen toistuvien lataus- ja purjo 30 kusyklien johdosta, kapasiteetti massayksikköä kohden tai purkauskapasiteetin o oleellinen pieneneminen matalassa lämpötilassa.
h- g Mainittujen ongelmien ratkaisemiseksi on patenttidokumentissa 1 eh-
C\J
dotettu, että 5-35 % LiCo02:n Co-atomeista korvataan W:lla, Mn:lla, Ta:lla, Ti:lla tai Nb:lla sykliominaisuuksien parantamiseksi. Lisäksi patenttidokumentissa 3 on 2 ehdotettu heksagonaalisen LiCo02:n käyttämistä katodin aktiivisena materiaalina sykliominaisuuksien parantamiseksi, jolloin hilavakion muodostava c-akselin suuntainen pituus on enintään 14,051 Aja kidehilan koko hilan (110)-suunnassa on 45-100 nm.
5 Lisäksi patenttidokumentissa 2 on ehdotettu Li-Ni-Co-komposiittioksi- din tai Li-Ni-Mn-komposiittioksidin valmistamista jauhamalla Ni:n ja Co:n tai Ni:n ja Mn:n yhteissaostustuote hienoksi, kuivaamalla ja rakeistamalla se sitten suih-kukuivaimessa ja lisäämällä siihen litiumyhdistejauhetta, mitä seuraavat sekoitus ja poltto.
10 Lisäksi patenttidokumentissa 3 on esitetty menetelmä litiumia sisältä vän komposiittioksidin valmistamiseksi, jossa menetelmässä nikkelimateriaali, kobolttimateriaali ja mangaanimateriaali märkäjauhetaan hienoksi, saatava jauhettu tuote rakeistetaan suihkukuivaamalla, saatava rakeistettu tuote kuivasekoi-tetaan litiummateriaalin edelleen kanssa ja saatava kuivasekoitettu tuote polte- 15 taan Li-Ni-Mn-komposiittioksidin aikaansaamiseksi.
Tässäkään tapauksessa kyetään tuskin aikaansaamaan aktiivista ka-todimateriaalia, jolla olisi suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, ja menetelmä on myös sykliominaisuuksiltaan, turvallisuudeltaan tai suurella virralla purkaus-ominaisuuksiltaan puutteellinen.
20 Lisäksi patenttidokumentissa 4 on esitetty menetelmä aktiivisen kato- dimateriaalin valmistamiseksi litiumakkua varten, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa sekoitetaan keskenään litiumin lähde, metallin lähde ja seostusneste, joka on seostusalkuainetta sisältävän liuoksen tai suspension muodossa, ja vaiheen, jossa seos lämpökäsitellään.
25 Patenttidokumentissa 5 on esitetty menetelmä aktiivisen katodimate- riaalin valmistamiseksi litiumakkua varten, jossa menetelmässä liuoksen tai sus-5 pension muodossa, joka sisältää veteen tai orgaaniseen liuottimeen liukenevaa
C\J
^ seostusalkuainetta, olevaan päällystysnesteeseen lisätään metallilähtömateriaa- ° lia, jolloin kyseinen metallilähtömateriaali tulee pintakäsitellyksi, sitten se kuiva- Γ1'' 30 taan esiasteen valmistamiseksi, se sekoitetaan edelleen litium lähtömateriaalin | kanssa ja sen jälkeen suoritetaan lämpökäsittely. Menetelmän yhdessä erikois- co suoritusmuodossa seostusnesteenä käytetään orgaaniseen liuottimeen tehtyä
LO
g seostusalkuaineen liuosta tai vesipitoista suspensiota/liuosta, joka sisältää booris- o ta koostuvaa seostusalkuainetta.
O
00 35 Lisäksi patenttidokumentissa 6 on esitetty menetelmä aktiivisen kato- dimateriaalin valmistamiseksi akkua varten, jossa menetelmässä metallisuola- 3 hiukkaset käsitellään kolloidisella vesipitoisella päällystysliuoksella, joka saadaan lisäämällä (NH^HPCMin ja AI(N03)3-3H20:iin vettä, mitä seuraa kuivaus, sitten sekoitus litiumyhdisteen kanssa ja lämpökäsittely. Saatavalla aktiivisella katodi-materiaalilla on kuitenkin epätyydyttävät toimintaominaisuudet akussa, so. pur-5 kauskapasiteetti, lataus-ja purkusyklikestävyys sekä turvallisuus.
Kuten edellä on litiumakkuun, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina litiumia sisältävää komposiittioksidia, liittyvän tunnetun tekniikan yhteydessä selitetty, vielä ei ole ollut mahdollista saada aikaan sellaista akkua, joka täyttää kaikki niin kapasiteettia tilavuusyksikköä kohden, turvallisuutta, päällysteen 10 homogeenisuutta, sykliominaisuuksia kuin matalalämpötilaominaisuuksiakin sekä tuotantokustannuksia koskevat vaatimukset riittävässä mitassa. Patenttidokumentti 1: JP-A-3-201 368 Patenttidokumentti 2: JP-A-10-134 811 Patenttidokumentti 3: JP-A-2005-123 180 15 Patenttidokumentti 4: JP-A-2002-373 658
Patenttidokumentti 5: JP-A-2003-331 845 Patenttidokumentti 6: JP-A-2003-331 846
Keksinnön sisältö Keksinnön tavoite 20 Esillä olevan keksinnön tavoitteena on tarjota menetelmä sellaisen li tiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia varten, jolla on suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus ja erinomainen lataus- ja purkusyklikestävyys ja joka lisäksi on mata-lalämpötilaominaisuuksiltaan erinomainen, alhaisin tuotantokustannuksin; litium-25 akkuun tarkoitettua positiivista elektrodia, joka sisältää valmistettua litiumpitoista 5 komposiittioksidia; sekä litiumakkua, joka sisältää valmistettua litiumpitoista kom-
C\J
^ posiittioksidia.
o i ^ Keinot tavoitteen saavuttamiseksi | Esillä olevan keksinnön tekijät ovat tehneet laajoja tutkimuksia ja nii- 30 den tuloksena havainneet, että annettaessa alkuaineen M sinä alkuaineena, jon- g ka on määrä korvata alkuaine N, vaikuttaa M-alkuaineen lähteen vesipitoisen o liuoksen muodossa jauhemaiseen N-alkuaineen lähteeseen tai siitä saatuun pul- o ^ veroituun tuotteeseen, mitä seuraa kuivaus rakeistusta varten, alkuaine N, kuten koboltti litiumia sisältävässä komposiittioksidissa, tulee riittävässä mitassa ja ta-35 saisesti korvatuksi alkuaineella M, millä kyetään saavuttamaan edellä esitetty ta- 4 voite ja kyetään saamaan aikaan litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin soveltuvaa, litiumia sisältävää komposiittioksidia.
Esillä olevan keksinnön kohteet ovat siten seuraavat: (1) Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi, 5 joka vastaa kaavaa LipNxMyOzFa (jossa N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co:sta, Mn:sta ja Ni:stä, valittu alkuaine, M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Al:sta, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine, 0,9 £ p £ 1,2, 0,95 £ x £ 2,00, 0 < y £ 0,05, *\,9 = z = 4,2 ja 0 = a = 0,05), joka menetelmä käsittää litiumin lähteestä, N-alkuaineen 10 lähteestä ja M-alkuaineen lähteestä sekä tarvittaessa fluorin lähteestä koostuvan seoksen polttamisen ja jolle on tunnusomaista, että vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, sekoitetaan jauhemaisen N-al-kuaineen lähteen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen kanssa lietteen muodostamiseksi; liete, tarvittaessa pulveroinnin jälkeen, kuivataan sen rakeistamiseksi, 15 jolloin saadaan rakeistettu tuote, joka sekoitetaan jauhemaisen litiumin lähteen ja tarvittaessa jauhemaisen fluorin lähteen kanssa, jolloin saadaan seos; ja seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 700 - 1 100 °C.
(2) Kohdan (1) mukainen menetelmä, jolloin lietteen sisältämän N-al-kuaineen jauhemaisen lähteen keskimääräinen hiukkaskoko (D50) ennen rakeis- 20 tuskuivausta on 0,1 - 3 pm ja rakeistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 5 - 25 pm.
(3) Kohdan (1) tai (2) mukainen menetelmä, jolloin vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, on karboksylaattia sisältävä vesipitoinen liuos.
25 (4) Kohdan (3) mukainen menetelmä, jolloin kyseinen karboksylaatti on sellaisen karboksyylihapon suola, joka sisältää ainakin yhden karboksyyliryh- 5 rnän sekä ainakin yhden hydroksyyliryhmän ja/tai ainakin yhden karbonyyliryh-
C\J
män.
O) ° (5) Kohdan (3) tai (4) mukainen menetelmä, jolloin kyseinen karboksy- Γ1'' 30 laatti on alifaattinen Ci_8-karboksylaatti.
| (6) Minkä tahansa kohdista (3) - (5) mukainen menetelmä, jolloin ky- cd seinen karboksylaatti on ainakin yhden ryhmästä, joka koostuu sitruunahaposta, m g oksaalihaposta, glyoksyylihaposta, maitohaposta ja viinihaposta, valitun karbok- o syylihapon suola.
00 35 (7) Minkä tahansa kohdista (3) - (5) mukainen menetelmä, jolloin ky seinen karboksylaatti on muurahaishapon tai etikkahapon ammoniumsuola.
5 (8) Kohdan (1) tai (2) mukainen menetelmä, jolloin M-alkuaineen lähteenä on zirkoniumammoniumkarbonaatti ja/tai zirkoniumammoniumhalogenidi.
(9) Minkä tahansa kohdista (1) - (8) mukainen menetelmä, jolloin vesipitoisella liuoksella, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, on 5 alueella 2 -12 oleva pH.
(10) Minkä tahansa kohdista (1) - (9) mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu kobolttihydroksidista, kobolttioksihydroksidista, trikobolttitetroksidista ja kobolttikarbonaatista, valittu yhdiste.
10 (11) Minkä tahansa kohdista (1) - (9) mukainen menetelmä, jolloin N- alkuaineen lähteenä on ainakin yksi jäsen ryhmästä, joka koostuu nikkelisuolasta, kobolttisuolasta, mangaanisuolasta, nikkeli-kobolttiyhteissaostusttuotteesta, nik-keli-mangaaniyhteissaostustuotteesta ja nikkeli-koboltti-mangaaniyhteissaostus-tuotteesta.
15 (12) Litiumakkuun tarkoitettu positiivinen elektrodi, joka sisältää litiumia sisältävää komposiittioksidia, joka on valmistettu missä tahansa kohdista (1)- (11) määritellyllä menetelmällä.
(13) Litiumakku, jossa käytetään kohdassa (12) määriteltyä, litiumakkuun soveltuvaa, positiivista elektrodia.
20 (14) Menetelmä rakeistetun tuotteen valmistamiseksi, joka sisältää N- alkuaineen lähdettä ja M-alkuaineen lähdettä sellaisina määrinä, että alkuaineen N suhde alkuaineeseen M on 0,95:0,05 - 0,9995:0,0005 (jolloin N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co:sta, Mn:sta ja Ni:stä, valittu alkuaine ja M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Al:sta, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetal- 25 leista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine), joka menetelmä käsittää vesipitoisen liuoksen, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, sekoittami-
co J
5 sen jauhemaisen N-alkuaineen lähteen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen
C\J
^ kanssa lietteen muodostamiseksi ja lietteen rakeistuskuivauksen, tarvittaessa sen ° pulveroinnin jälkeen.
30 (15) Kohdan (14) mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä | on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu hydroksidista, oksihydroksidista, oksidista cd ja karbonaatista, valittu yhdiste, m g (16) Kohdan (14) tai (15) mukainen menetelmä, jolloin vesipitoinen o liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotettuna, on vesipitoinen liuos, joka 00 35 sisältää ainakin yhden ryhmästä, joka koostuu sitruunahaposta, oksaalihaposta, glyoksyylihaposta, maitohaposta ja viinihaposta, valitun karboksyylihapon suolaa.
6
Keksinnön vaikutukset
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdollista saada aikaan menetelmä sellaisen litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi, joka soveltuu litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin ja jolla on suuri kapasi-5 teetti tilavuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus ja erinomainen lataus- ja purku-syki ikestävyys ja joka lisäksi on matalalämpötilaominaisuuksiltaan erinomainen, litiumakkuun soveltuva positiivinen elektrodi, joka sisältää valmistettua litiumpitois-ta komposiittioksidia, sekä litiumakku, joka sisältää valmistettua litiumpitoista kom-posiittioksidia.
10 Paras tapa keksinnön toteuttamiseksi
Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatavissa oleva, litiumia sisältävä komposiittioksidi, jota voidaan käyttää litiumakkuun tarkoitetun positiivisen elektrodin valmistukseen, vastaa kaavaa LipNxMyOzFa. Kaavassa p, x, y, z ja a ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. Tarkasti määritel- 15 tyinä p, x, y, z ja a ovat edullisesti 0,97 £ p £ 1,03, 0,97 £ x £ 2,00, 0,0005 £ y £ 0,03, 1,95 £ z £ 4,05 ja 0,001 5a5 0,01, edullisemmin 0,97 £ p £ 1,03, 0,97 £ x £ 0,9995, 0,0005 £ y £ 0,03, 1,95 £ z £ 2,05 ja 0,001 £ a £ 0,01. Lisäksi x ja y ovat edullisesti 0,975 £ x £ 0,999, 0,001 £ y £ 0,025 ja x + y = 1, erityisen edullisesti 0,975 £ x £ 0,998, 0,002 £ y £ 0,025 ja x + 20 y = 1. Tällöin, kun a on suurempi kuin 0, kaava edustaa komposiittioksidia, jonka happiatomeista osa on korvattu fluoriatomeilla. Sellaisessa tapauksessa aikaansaatavan aktiivisen katodimateriaalin turvallisuus paranee.
Alkuaineena N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co:sta, Mn:sta ja Niistä, valittu alkuaine. Erityisen edullisesti se on Co, Ni, Co ja Ni, Mn ja Ni tai 25 Co, Ni ja Mn. Alkuaineena M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu alumiinista, 5 maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu al-
C\J
^ kuaine. Tässä siirtymämetallialkuaineet edustavat jaksollisen järjestelmän ryh- ° mien 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ja 12 siirtymämetalleja. Niistä alkuaineena M on edul la lisesti ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Tiista, Zrista, Hiistä, Nbista, Täistä, | 30 Mgista, Smsta, Znistä ja Alista, valittu alkuaine. Kapasiteetinkehittymisominai- cd suuksien, turvallisuuden, syklikestävyyden jne. kannalta katsottuna erityisen edul- m g linen on Ti, Zr, Nb, Mg tai AI.
o Esillä olevassa keksinnössä on erityisen edullista, että alkuaine M al- ^ kuaineena, jonka on määrä korvata alkuaine N, käsittää Alia ja Mgia, jolloin ato- 35 misuhde Al/Mg on edullisesti 1/3 - 3/1, erityisen edullisesti 2/3 - 3/2, ja edullisesti 7 0,005 = y = 0,025, erityisen edullisesti 0,01 = y = 0,02, jolloin akun toiminta-ominaisuudet, so. alkukapasiteetti massayksikköä kohden, alkukapasiteetti tila-vuusyksikköä kohden, turvallisuus sekä lataus-ja purkusyklikestävyys, ovat hyvin tasapainoiset. Lisäksi esillä olevassa keksinnössä on erityisen edullista, että alku-5 aine M käsittää Mg:a ja M2:ta M2:na on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Ti:sta, Zr:sta, Ta:sta ja Nb:sta, valittu alkuaine), atomisuhde M2/Mg on edullisesti 1/40 - 2/1, edullisemmin 30 -1/5, ja edullisesti 0,005 i y i 0,025, edullisemmin 0,01 = y = 0,02, jolloin akun toimintaominaisuudet, so. alkukapasiteetti massayksikköä kohden, alkukapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, turvallisuus sekä 10 lataus-ja purkusyklikestävyys, ovat hyvin tasapainoiset.
Lisäksi esillä olevassa keksinnössä on erityisen edullista, että alkuaine M käsittää Zr:a ja Mg:a ja atomisuhde Zr/Mg on edullisesti 1/40 - 2/1, edullisemmin 1/30 -1/5, ja edullisesti 0,005 = y = 0,025, edullisemmin 0,01 = y = 0,02, jolloin akun toimintaominaisuudet, so. alkukapasiteetti massayksikköä kohden, 15 alkukapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, turvallisuus sekä lataus-ja purkusyklikestävyys, ovat hyvin tasapainoiset.
Lisäksi esillä olevassa keksinnössä on edullista, että alkuaine M käsittää Mg:a ja Al:a ja lisäksi niiden kanssa samanaikaisesti on läsnä Zr:a, jolloin akun toimintaominaisuudet, so. alkukapasiteetti massayksikköä kohden, alkuka-20 pasiteetti tilavuusyksikköä kohden, turvallisuus sekä lataus- ja purkusyklikestävyys, ovat hyvin tasapainoiset. Sellaisessa tapauksessa Zr:a on samanaikaisesti läsnä edullisesti määrä, joka on 1/2 - 1/20 Mg:n ja AI:n yhteenlasketusta mooli-määrästä.
Lisäksi esillä olevassa keksinnössä on siinä tapauksessa, että alkuai-25 ne N on Co, edullista, että moolisuhde Li/(N + M), so. litiumkomposiittioksidin si-sältämän Li:n moolisuhde alkuaineiden N ja M yhteismäärään, on erityisesti 5 1,00- 1,03. Sellaisessa tapauksessa litiumkomposiittioksidin hiukkasten kasvu
C\J
^ kiihtyy ja voidaan saada aikaan hiukkasia, joilla on suurempi tiheys.
° Esillä olevassa keksinnössä siinä tapauksessa, että komposiittioksidiin 30 on sisällytetty edellä mainittua alkuainetta M ja/tai fluoria, alkuainetta M ja fluoria | kumpaakin esiintyy edullisesti litiumia sisältävien komposiittioksidihiukkasten pin- cd nassa. Näiden alkuaineiden esiintyessä pinnassa pienen määrän niitä lisäyksellä m g voidaan parantaa akun tärkeitä ominaisuuksia, kuten turvallisuutta ja lataus- ja o purkusykliominaisuuksia, aiheuttamatta akun tehon heikkenemistä. Näiden alku- 00 35 aineiden läsnäoloa pinnassa voidaan arvioida tekemällä katodin hiukkasille spekt roskooppinen analyysi, kuten XPS-analyysi.
8
Esillä olevassa keksinnössä vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alku-aineen lähdettä liuotetussa muodossa, sekoitetaan jauhemaisen N-alkuaineen lähteen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen kanssa lietteen muodostamiseksi. Jauhemaista N-alkuaineen lähdettä käytetään sellaisenaan, kun sen keskimää-5 räinen hiukkaskoko on 0,1 - 3 pm. Siinä tapauksessa, että sen keskimääräinen hiukkaskoko ei ole 0,1 - 3 pm, kyseinen N-alkuaineen jauhemainen lähde pulve-roidaan keskimääräinen hiukkaskoon saattamiseksi tälle alueelle. Pulverointime-netelmänä voidaan sellaisessa tapauksessa käyttää esimerkiksi tunnettua märkä-jauhatusmenetelmää tai kuivajauhatusmenetelmää.
10 Esillä olevassa keksinnössä siinä tapauksessa, että jauhemainen N-al- kuaineen lähde on tarkoitus märkäjauhaa, vesipitoinen liuos, joka sisältää M-al-kuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, voidaan sekoittaa jauhemaisen N-alku-aineen lähteen kanssa lietteen muodostamiseksi ja liete voidaan märkäjauhaa tai jauhemaisesta N-alkuaineen lähteestä voidaan muodostaa vettä väliaineena käyt-15 tämällä liete, joka voidaan märkäjauhaa. Märkäjauhatusmenetelmänä voidaan käyttää esimerkiksi kuulamyllymärkäjauhatusta, helmimyllymärkäjauhatusta tai tä-rymyllymärkäjauhatusta. Esillä olevassa keksinnössä, mikäli jauhemainen N-al-kuaineen lähde on määrä kuivajauhaa, kuivajauhatus toteutetaan tavallisesti ennen vesipitoisen liuoksen, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muo-20 dossa, sekoittamista yhteen N-alkuaineen jauhemaisen lähteen kanssa. Kuivajauhatus voi tapahtua esimerkiksi kuulamyllykuivajauhatusta tai suihkumyllykuiva-jauhatusta käyttämällä.
Liete, joka on muodostettu sekoittamalla vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, jauhemaisen N-alkuaineen läh-25 teen kanssa ja tarvittaessa pulveroimalla, kuten edellä kuvattiin, kuivataan sitten sen rakeistamiseksi. Esillä olevassa keksinnössä tämä liete, joka on määrä kuiva- co 5 ta sen rakeistamiseksi, on edullisesti sellainen, että sen sisältämän N-alkuaineen
(M
^ jauhemaisen lähteen keskimääräinen hiukkaskoko on 0,1 - 3 pm. Jos N-alkuai- ° neen jauhemaisen lähteen keskimääräinen hiukkaskoko on pienempi kuin 30 0,1 pm, pulverointikustannukset saattavat muodostua tarpeettoman suuriksi, liet-| teellä saattaa olla taipumusta korkeaan viskositeettiin tai hiukkaskoko pyrkii ra- co keistuskuivauksen jälkeen olemaan liian suuri, mikä ei ole toivottua. Mikäli N-al-
LO
g kuaineen jauhemaisen lähteen keskimääräinen hiukkaskoko on suurempi kuin o 3 pm, hiukkasten kasvu rakeistuskuivauksessa on yleensä riittämätöntä, mikäli ei ^ 35 ole toivottua. Edullisemmin N-alkuaineen jauhemaisen lähteen keskimääräinen hiukkaskoko edellä mainitussa lietteessä on 0,2 - 2,5 pm, erityisen edullisesti 0,4 - 9 1,5 pm. Lisäksi N-alkuaineen jauhemaisen lähteen ominaispinta-ala on edullisesti 2 - 200 m2/g. Siinä tapauksessa, että N-alkuaineen lähde käsittää montaa alkuainetta eikä ole monen alkuainelähteen yhteissaostuma, keskimääräinen hiuk-kaskoko kyseisten usean eri alkuainelähteen seoksen pulveroinnin jälkeen on 5 edullisesti 0,1 - 1,5 pm, erityisen edullisesti 0,2 - 1,0 pm, jotta kyseiset monta alkuainetta ovat atomeina tasaisesti dispergoituneina aktiivisen katodimateriaalin hiukkasissa aktiiviseksi katodimateriaaliksi muuntamisensa jälkeen.
Esillä olevassa keksinnössä liete, jossa käytetään väliaineena vettä ja joka sisältää jauhemaista N-alkuaineen lähdettä, voi sisältää sideainekomponent-10 tia. Sellaisena sideainekomponenttina voidaan mainita esimerkiksi polyvinyylial-koholi, karboksimetyyliselluloosa, polyvinyylipyrrolidoni tai ammoniumpolyakry-laatti.
Esillä olevassa keksinnössä on välttämätöntä käyttää vesipitoista liuosta, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa. Jos käytetään 15 orgaaniseen liuottimeen pohjautuvaa liuosta, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, sellainen orgaaniseen liuottimeen pohjautuva liuos ei ole edullinen teolliseen menetelmään, koska se on kallis ja vaarallinen verrattuna veteen. Esillä olevassa keksinnössä vesipitoisen liuoksen, joka sisältää M-alkuai-neen lähdettä liuotetussa muodossa, täytyy olla olennaisesti vesipitoinen liuos, 20 eikä olennaisesti suspension tai kolloidisen vesipitoisen liuoksen muodossa oleva M-alkuaineen lähde kuulu esillä olevan keksinnön piiriin. Jos käytetään olennaisesti suspension tai kolloidisen vesipitoisen liuoksen muodossa olevaa M-al-kuaineen lähdettä, on mahdotonta saada alkuainetta M imeytetyksi tasaisesti N-alkuaineen lähteen hiukkasten sisään, jolloin tuskin kyetään saavuttamaan esillä 25 olevan keksinnön vaikutuksia. Olennaisesti vesipitoinen liuos merkitsee tässä sitä, että niin kauan kuin se on vesipitoinen liuos, joka koostuu pääasiassa M-al-o kuaineen lähteen vesipitoisesta liuoksesta, esillä olevan keksinnön mukainen al-
C\J
^ kuaine M tulee imeytetyksi tasaisesti N-alkuaineen lähteen hiukkasten sisään, ° jolloin kyetään saavuttamaan esillä olevan keksinnön vaikutukset, ja osana sel- r~- ^ 30 laista vesipitoista liuosta voi olla läsnä kolloidista muotoa tai suspendoitunutta | ainetta.
cc Litiumia sisältävien komposiittioksidihiukkasten tapauksessa keski-
LO
g määräisellä hiukkaskoolla (D50) tarkoitetaan esillä olevassa keksinnössä agglo- o meroituneita ja yhteen sintrautuneita primaarihiukkasia käsittävien sekundaari- ^ 35 hiukkasten tilavuuskeskimääräistä hiukkaskokoa. N-alkuaineen lähteen hiukkas ten tapauksessa sillä tarkoitetaan, jos hiukkaset koostuvat yksinomaan primaari- 10 hiukkasista, primaarihiukkasten tilavuuskeskimääräistä hiukkaskokoa. Siinä tapauksessa, että N-alkuaineen lähteen hiukkaset ovat agglomeroituneita primaari-hiukkasia käsittävien sekundaarihiukkasten muodossa, tai N-alkuaineen lähteestä saadun rakeistetun tuotteen tapauksessa sillä tarkoitetaan N-alkuaineen lähteen 5 sekundaarihiukkasten tilavuuskeskimääräistä hiukkaskokoa. Keskimääräinen hiukkaskoko tarkoittaa tilavuuteen perustuvaa kumulatiivista 50 %:n kokoa (D50), joka määritetään selvittämällä tilavuuteen perustuva hiukkaskokojakauma kumulatiivisen käyrän muodostamiseksi niin, että kokonaistilavuus on 100 %, ja joka on hiukkaskoko siinä pisteessä, jossa kumulatiivinen käyrä saavuttaa 50 %. Hiuk-10 kaskokojakauma saadaan mitatun taajuusjakauman ja kumulatiivisen tilavuusja-kaumakäyrän avulla käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman mittauslaitetta. Hiukkaskoon mittaus tehdään mittaamalla hiukkaskokojakauma dispergoimalla hiukkaset riittävästi vesipitoiseen liuokseen esimerkiksi ultraääni-käsittelyn avulla (käyttäen esimerkiksi Microtrack HRAX-100 -laitetta, jota valmis-15 taa Leeds & Northrup Company).
Esillä olevassa keksinnössä sekundaarihiukkasten agglomeraatista koostuvan rakeistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko rakeistuskuivauksen jälkeen on edullisesti 5 - 25 pm. Jos keskimääräinen hiukkaskoko on pienempi kuin 5 pm, litiumia sisältävän komposiittioksidin tiheys puristettuna on yleensä 20 pieni ja sen seurauksena positiivisen elektrodin kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden on yleensä pieni, mikä ei ole toivottua. Lisäksi, jos se on suurempi kuin 25 pm, on yleensä vaikea saada aikaan suoraa ja sileää positiivisen elektrodin pintaa, mikä ei ole toivottua. Rakeistetun tuotteen erityisen edullinen keskimääräinen hiukkaskoko on 8 - 20 pm.
25 Edellä kuvattu rakeistettu tuote sisältää ainakin yhtä M-alkuaineen lähdettä ja N-alkuaineen lähdettä ja on edullisesti rakeistettu tuote, joka sisältää 5 alkuainetta N ja alkuainetta M sellaisina määrinä, että alkuaineen N atomisuhde
C\J
^ alkuaineeseen M on edullisesti 0,95:0,05- 0,9995:0,0005, edullisemmin ° 0,97:0,03 - 0,999:0,001, vielä edullisemmin 0,975:0,025 - 0,999:0,001, erityisen 30 edullisesti 0,975:0,025 - 0,998:0,002.
| Lisäksi edellä kuvatun rakeistetun tuotteen sisältämä N-alkuaineen cd lähde on edullisesti ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu hydroksidista, oksihyd- m g roksidista, oksidista ja karbonaatista, valittu yhdiste, edullisemmin hydroksidi tai o oksihydroksidi, erityisen edullisesti oksihydroksidi. Sellaisessa tapauksessa ra- 00 35 keistettu tuote voidaan saada aikaan pienin kustannuksiin ja, kun sitä käytetään 11 katodin aktiivisen materiaalin jauhemaisena lähtömateriaalina, toivotut ominaisuudet ovat yleensä helposti saavutettavissa.
Edellä kuvattu rakeistettu tuote on käyttökelpoinen välimateriaalina yllä olevassa keksinnön sisältö -osassa kohdissa (1)-(11) määritellyn, litiumia sisäl-5 tävän komposiittioksidin valmistuksessa, erityisesti välimateriaalina litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin soveltuvan, litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistuksessa.
Esillä olevassa keksinnössä vesipitoinen liuos, joka sisältää N-alkuai-neen lähdettä liuotetussa muodossa, on edullisesti karboksylaattia sisältävä vesi-10 pitoinen liuos. Esillä olevassa keksinnössä karboksylaatti tarkoittaa karboksyyli-happoa ja sen suolaa ja sulkee sisäänsä tapauksen, jossa karboksylaatti on kar-boksyylihapon ja sen suolan seos. Lisäksi esillä olevassa keksinnössä karboksylaatti sisältää ainakin yhden karboksyyliryhmän sekä ainakin yhden hydroksyyli-ryhmän ja/tai ainakin yhden karbonyyliryhmän. Sellaisten funktionaalisten ryhmien 15 läsnäolo on edullista, koska silloin voidaan useista eri alkuaineista M muodostaa vesipitoinen liuos, jossa alkuaineen M pitoisuus on suuri. Edullinen on erityisesti karboksyylihappo, joka sisältää 2-4 karboksyyliryhmää, tai karboksyylihappo, joka sisältää sellaisten karboksyyliryhmien lisäksi 1 - 4 hydroksyyliryhmää, koska liukoisuus voidaan saada suureksi. Lisäksi edullinen on alifaattinen Ci_8-karbok-20 sylaatti. Mikäli hiiliatomien lukumäärä on 9 tai suurempi, alkuaineen M liukoisuus on yleensä pieni, mikä ei ole toivottua. Erityisen edullinen hiiliatomi määrä on 2 - 6.
Edullisena karboksylaattina edellä mainituista alifaattisista Ci_8-karbok-sylaateista sitruunahapon, viinihapon, oksaalihapon, malonihapon, omenahapon, rypälehapon, maitohapon tai glyoksyylihapon suola. Erityisen edullinen on sitruu-25 nahapon, viinihapon, oksaalihapon tai glyoksyylihapon suola, joita käyttämällä alkuaineen M liukoisuus voidaan saada suureksi, ja sellainen suola on suhteelli-
co J
5 sen halpa. Siinä tapauksessa, että on tarkoitus käyttää karboksyylihappoa, jonka
C\J
^ happamuus on suuri, kuten oksaalihappoa, N-alkuaineen lähde alkuaineen M tyy- ° pistä riippuen yleensä liukenee helposti, jos vesipitoisen liuoksen pH on alle 2, ja 30 niinpä pH on edullista säätää alkalia, kuten ammoniakkia, lisäämällä alueelle 2 - | 12. Mikäli pH ylittää arvon 12, N-alkuaineen lähteellä on alkuaineen M tyypistä cd riippuen taipumus liueta helposti, mikä ei ole toivottua. Esillä olevassa keksinnös- m g sä käytetään monokarboksylaattina monokarboksyylihapon, kuten muurahaisha- o pon tai etikkahapon, ammoniumsuolaa yhdistettynä alkuaineen M kanssa, millä 00 35 voidaan taata liukoisuus.
12
Esillä olevassa keksinnön käytettävän, edellä kuvattua karboksylaattia sisältävän vesipitoisen liuoksen väkevyys on edullisesti suuri sitä silmällä pitäen, että seuraavassa vaiheessa vesiväliaine täytyy poistaa kuivaamalla. Mikäli väkevyys kuitenkin on liian suuri, viskositeetilla on taipumus muodostua korkeaksi ja 5 tasainen sekoitus toisen, jauhemaisen alkuainelähteen kanssa aktiivisen katodi-materiaalin muodostamiseksi pyrkii kärsimään tai liuoksella on taipumus muuttua vaikeasti jauhemaisen, alkuainetta N sisältävän lähtömateriaalin sisään tunkeutuvaksi. Niinpä väkevyys on edullisesti 1 - 30 painoprosenttia, erityisen edullisesti 4-20 painoprosenttia.
10 Karboksylaatin vesipitoisen liuoksen muodostamiseen käytettävään väliaineeseen voidaan M-alkuaineen lähteen ja tarpeen vaatiessa käytettävän fluorin lähteen liukoisuuden lisäämiseksi sisällyttää esimerkiksi alkoholia, kuten metanolia tai etanolia, tai polyolia, joka saa aikaan kompleksin muodostumisen. Sellaisena polyolina voidaan mainita esimerkiksi eteeniglykoli, propeeniglykoli, 15 dieteeniglykoli, dipropeeniglykoli, polyeteeniglykoIi, butaanidioli tai glyseroli. Sellaisessa tapauksessa sen pitoisuus on edullisesti 1 - 20 painoprosenttia.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävänä N-alkuaineen lähteenä käytetään siinä tapauksessa, että alkuaine N on koboltti, edullisesti esimerkiksi kobolttikarbonaattia, kobolttihydroksidia, kobolttioksihydroksidia tai kobolttioksidia.
20 Erityisen edullinen on kobolttihydroksidi tai kobolttioksihydroksidi, koska kyseiset toimintaominaisuudet ovat helposti kehitettävissä. Lisäksi siinä tapauksessa, että alkuaine N on nikkeli, käytetään edullisesti esimerkiksi nikkelihydroksidia, nikke-lioksihydroksidia tai nikkelioksidia. Lisäksi siinä tapauksessa, että alkuaine N on mangaani, käytetään edullisesti mangaanidioksidia tai mangaanikarbonaattia.
25 Lisäksi käytettävä N-alkuaineen lähde voidaan valita tarkoituksenmu- kaisesti nikkelisuolan, kobolttisuolan, mangaanisuolan, nikkeli-kobolttiyhteissaos-5 tustuotteen, nikkeli-mangaaniyhteissaostustuotteen ja nikkeli-koboltti-mangaani-
C\J
^ yhteissaostustuotteen joukosta. Tällöin nikkelisuolaksi, kobolttisuolaksi tai man- ° gaanisuolaksi valitaan suola, joka on suurin piirtein liukenematon veteen. Erityi- Γ""" 30 sesti mainittakoon esimerkiksi hydroksidi, oksihydroksidi, oksidi tai karbonaatti. | Lisäksi nikkeli-kobolttiyhteissaostustuotteeksi on edullinen yhteissaostettu nikkeli- co kobolttihydroksidi, yhteissaostettu nikkeli-kobolttioksihydroksidi, yhteissaostettu
LO
g nikkeli-kobolttioksidi tai yhteissaostettu nikkeli-kobolttikarbonaatti; nikkeli-mangaa- o niyhteissaostustuotteeksi on edullinen yhteissaostettu nikkeli-mangaanihydroksidi, ^ 35 yhteissaostettu nikkeli-mangaanioksihydroksidi tai yhteissaostettu nikkeli-man- gaanioksidi; ja nikkeli-koboltti-mangaaniyhteissaostustuotteeksi on edullinen yh- 13 teissaostettu nikkeli-koboltti-mangaanihydroksidi, yhteissaostettu nikkeli-koboltti-mangaanioksihydroksidi, yhteissaostettu nikkeli-koboltti-mangaanikarbonaatti tai yhteissaostettu nikkeli-koboltti-mangaanioksidi. Tarkemmin määriteltynä nikkeliä ja kobolttia sisältävä N-alkuaineen lähde voi olla esimerkiksi Nio.sCoo^OOH tai 5 Νίο,δΟθο,2(ΟΗ)2; nikkeliä ja mangaania sisältävä N-alkuaineen lähde voi olla esimerkiksi Νίο,δΜηο,βΟΟΗ; ja nikkeliä, kobolttia ja mangaania sisältävä N-alkuai-neen lähde voi olla esimerkiksi Nio,4Coo,2Mno,400H tai Nii/3Coi/3Mni/300H.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävänä litiumin lähteenä käytetään edullisesti litiumkarbonaattia tai litiumhydroksidia. Nimenomaan litiumkarbonaatti 10 on halpaa ja edullinen. Litiumin lähdettä käytetään edullisesti jauheen muodossa, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 2 - 25 mm. Fluorin lähteenä käytettäväksi voidaan valita esimerkiksi metallifluoridi, LiF tai MgF2.
Edellä kuvatun, alkuaineen M sisältävän karboksylaatin vesipitoisen liuoksen (vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuenneena) M-al-15 kuaineen lähde, jota esillä olevassa keksinnössä käytetään, voi olla esimerkiksi kiinteä oksidi tai epäorgaaninen suola, kuten hydroksidi, halogenidi, karbonaatti tai nitraatti; sen ammoniumkompleksi tai orgaaninen suola, kuten asetaatti, oksa-laatti tai sitraatti; orgaaninen metallikelaattikompleksi; tai yhdiste, joka käsittää esimerkiksi kelaatinmuodostajalla stabiloitua metallialkoksidia. Niistä muita edulli-20 sempi esillä olevaan keksintöön on sellainen M-alkuaineen lähde, joka on homogeenisesti liuotettavissa tai dispergoitavissa käytettävään vesipitoiseen karboksy-laattiliuokseen, ja voidaan mainita esimerkiksi oksidi, hydroksidi, oksihydroksidi, vesiliukoinen karbonaatti, nitraatti, asetaatti, oksalaatti tai sitraatti. Erityisesti sitraatti on edullinen, koska sen liukoisuus on suuri. Siinä tapauksessa, että alkuai-25 ne M on zirkonium, M-alkuaineen lähteenä on tarkoituksenmukaista käyttää am-moniumzirkoniumkarbonaattia ja/tai ammoniumzirkoniumhalogenidia. o Edellä kuvatun, alkuaineen M sisältävän karboksylaatin vesipitoisen
CvJ
^ liuoksen pH säädetään edullisesti alueelle 2-12, jolla alueella N-alkuaineen läh- ° de on vaikeasti liukeneva. Erityisesti oksalaatin tai sitraatin vesipitoisella liuoksella 30 on alhainen pH, ja se todennäköisesti liuottaa alkuaineen N kyseisen N-alkuai- | neen lähteestä prosessissa, jossa alkuainetta M imeytetään N-alkuaineen lähteen cd sisään. Siksi on edullista lisätä vesipitoiseen karboksylaattiliuokseen ammoniak in g kia pH:n säätämiseksi alueelle 2 -12.
o Kun valmistetaan alkuaineen M sisältävän karboksylaatin vesipitoinen ^ 35 liuos, jota on tarkoitus käyttää esillä olevassa keksinnössä, valmistus toteutetaan edullisesti kuumennuksen alaisena sen mukaan, mitä kulloinenkin tapaus vaatii.
14
Kuumennus voidaan toteuttaa edullisesti niin, että lämpötila on tasoa 40 - 80 °C, erityisen edullisesti 50 - 70 °C. Kuumennusta käytettäessä M-alkuaineen lähteen liukeneminen tapahtuu helposti ja M-alkuaineen lähde voidaan liuottaa täydellisesti lyhyessä ajassa.
5 Lisäksi käytettävä määrä M-alkuaineen lähdettä säädetään sellaiseksi, että kyetään saavuttamaan haluttu eri alkuaineiden suhde edellä mainituissa kaavan LipNxMyOzFa asettamissa rajoissa, joka kaava on esillä olevan keksinnön avulla valmistettavan aktiivisen katodimateriaalin kaava.
Yhtenä menetelmänä alkuainetta M sisältävän karboksylaatin vesipi-10 toisen liuoksen imeyttämiseksi jauhemaisen N-alkuaineen lähteen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen sisään voidaan sellaista vesipitoista liuosta suihkuttaa kyseisen jauheen päälle impregnointia varten. On kuitenkin edullista laittaa kyseinen jauhemainen N-alkuaineen lähde säiliössä olevaan vesipitoiseen liuokseen, mitä seuraa sekoitus impregnointia varten, edullisemmin käyttämällä impregnointiin 15 kaksiruuvisekoitinta, aksiaalisekoitinta, lapasekoitinta tai turbulaattoria niiden sekoittamiseksi keskenään riittävän tasaisesti, jotta muodostuu liete. Lietteen kiinto-ainepitoisuus on edullisesti suurempi, kunhan sekoitus voidaan toteuttaa homogeenisesti, mutta tavallisesti kiintoaineksen suhde nesteeseen on edullisesti 30/70- 90/10, erityisen edullisesti 50/50- 80/20. Lisäksi on edullista toteuttaa 20 edellä mainitussa lietetilassa vakuumikäsittely, jolloin liuos tunkeutuu helpommin jauhemaisen N-alkuaineen lähteen sisään.
Vesiväliaineen poisto lietteestä, joka koostuu alkuainetta M sisältävän karboksylaatin vesipitoisen liuoksen ja N-alkuainejauheen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen seoksesta, toteutetaan kuivaamalla lietettä edullisesti lämpötilas-25 sa 50 - 200 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 80 - 120 °C, tavallisesti 0,1 -10 tuntia. Seoksen muodostaman lietteen vesiväliainetta ei välttämättä poisteta o täydellisesti tässä vaiheessa, koska se tulee poistetuksi seuraavassa polttovai-
C\J
^ heessa, mutta edullisesti se poistetaan mahdollisimman suurelta osin, koska ve- ° den haihduttaminen polttovaiheessa vaatii suuren määrän energiaa. Esillä ole- ^ 30 vassa keksinnössä rakeistuskuivaus voidaan toteuttaa suihkukuivauksen, flash- | kuivauksen, hihnakuivaimen, Loedige-sekoittimen tai kaksiruuvikuivaimen, kuten cd thermoprocessor-laitteen tai siipikuivaimen, avulla. Niistä erityisen edullinen on
LO
g suihkukuivaus, koska sitä käytettäessä tuotantokapasiteetti on suuri, o Siinä tapauksessa, että kuivaukseen tai rakeistukseen käytetään suih- 00 35 kukuivausta, sekundaarihiukkasista koostuvien rakeistettujen hiukkasten kokoa rakeistuksen jälkeen voidaan säädellä pulveroidun N-alkuaineen lähteen märkä- 15 jauhatuksen jälkeisen hiukkaskoon, suihkutussysteemin, paineistuskaasun syöt-tönopeuden, lietteen syöttönopeuden, kuivauslämpötilan jne. valinnan avulla. Esillä olevassa keksinnössä sekundaarihiukkasista koostuvan esiasteen hiukkaskoko rakeistuskuivauksen jälkeen heijastuu olennaisesti keksinnön mukaisen, litiumia 5 sisältävän komposiittioksidin hiukkaskokoon.
Edellä kuvatun lietteen vesiväliaineen poistoa seuraava poltto toteutetaan lämpötilassa 700 - 1 100 °C happipitoisessa atmosfäärissä. Mikäli polttolämpötila on alempi kuin 700 °C, muunto litiumia sisältäväksi komposiittioksidiksi tapahtuu yleensä epätäydellisesti. Toisaalta, jos se on korkeampi kuin 1 100 °C, 10 lataus-ja purkusyklikestävyys tai alkukapasiteetti pyrkii olemaan alhainen. Erityisen edullisesti polttolämpötila on 850 -1 050 °C.
Tällä tavalla valmistetun, litiumia sisältävän komposiittioksidin keskimääräinen hiukkaskoko D50 on edullisesti 5-30 pm, erityisen edullisesti 8 -25 pm; ominaispinta-ala on edullisesti 0,1 - 0,7 m2/g, erityisen edullisesti 0,15 -15 0,5 m2/g; kohdassa 2Θ = 66,5 ± 1° esiintyvän, (110)-tasoa vastaavan diffraktiopii-kin puolikorkeusleveys, mitattuna röntgendiffraktioanalyysillä käyttäen säteilyn lähteenä CuKa:aa, on edullisesti 0,08 - 0,14°, erityisen edullisesti 0,08 - 0,12°; ja siinä tapauksessa, että N on koboltti, tiheys puristettuna on edullisesti 3,65 -4,10 g/cm3, erityisen edullisesti 3,70 - 4,00 g/cm3 Lisäksi esillä olevan keksinnön 20 yksi ominaispiirre on se, että voidaan saavuttaa suuri tiheys puristetussa tilassa verrattuna tunnettuun tekniikkaan. Esillä olevassa keksinnössä tiheys puristettuna tarkoittaa jauheen näennäistä tiheyttä, kun litiumia sisältävää komposiittioksidijau-hetta puristetaan paineella 2 tonnia/cm2 Lisäksi tiheys puristettuna on numeerinen arvo, joka on tietyssä suhteessa kapasiteettiin tilavuusyksikköä kohden. Mitä 25 suurempi tiheys puristettuna on, sitä suurempi on yleensä kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden. Lisäksi esillä olevan keksinnön avulla aikaansaatava litiumia sisäl- co 5 tävä komposiittioksidi on edullisesti sellainen, että siinä jäljellä oleva alkalimäärä
C\J
^ on edullisesti korkeintaan 0,03 painoprosenttia, erityisen edullisesti korkeintaan ° 0,01 painoprosenttia.
30 Siinä tapauksessa, että litiumakkuun tarkoitettu positiivinen elektrodi | valmistetaan mainitunlaisesta litiumia sisältävästä komposiittioksidista, litiumia cd sisältävä komposiittioksidijauhe sekoitetaan sideaineen ja hiilityyppiä olevan säh-
LO
g köä johtavan materiaalin kanssa, kuten asetyleenimustan, grafiitin tai Ketjenblack- o hiilen kanssa. Sideaineena voidaan käyttää edullisesti esimerkiksi polyvinylideeni- 00 35 fluoridia, polyamidia, karboksimetyyliselluloosaa tai akryylihartsia. Esillä olevan keksinnön mukaisesta litiumia sisältävästä komposiittioksidista koostuvasta jau- 16 heesta, sähköä johtavasta materiaalista ja sideaineesta muodostetaan liuotinta tai dispergointiväliainetta käyttäen liete tai vaivattu tuote, joka sitten levitetään alustana käytettävälle positiivisen elektrodin kollektorille, kuten alumiinifoliolle tai ruostumattomasta teräksestä koostuvalle foliolle, esimerkiksi päällystystekniikalla, li-5 tiumakkuun soveltuvan positiivisen elektrodin muodostamiseksi.
Litiumakussa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina esillä olevan keksinnön mukaista, litiumia sisältävää komposiittioksidia, voidaan käyttää erottimena esimerkiksi huokoisesta polyeteenistä tai huokoisesta polypropeenista valmistettua kalvoa. Lisäksi akun elektrolyyttiliuoksessa voidaan käyttää liuotti-10 mena monenlaisia liuottimia, joista karbonaattiesteri on edullinen. Karbonaatties-terinä voidaan käyttää sekä syklistä tyyppiä että asyklistä tyyppiä olevaa esteriä. Syklisenä karbonaattiesterinä voidaan mainita esimerkiksi propyleenikarbonaatti tai etyleenikarbonaatti (EC). Asyklisenä karbonaattiesterinä voidaan mainita esimerkiksi dimetyylikarbonaatti, dietyylikarbonaatti (DEC), etyylimetyylikarbonaatti 15 (EMC), metyylipropyylikarbonaatti tai metyyli-isopropyylikarbonaatti.
Esillä olevassa keksinnössä edellä mainittuja karbonaattiestereitä voidaan käyttää elektrolyyttiliuoksessa liuottimena yksittäin tai sekoittamalla kaksi tai useampia niistä keskenään. Toisissa tapauksissa edellä mainittua karbonaatties-teriä voidaan käyttää muiden liuottimien kanssa sekoitettuna. Lisäksi voidaan 20 anodin aktiivisen materiaalin lajista riippuen käyttää asyklisen karbonaattiesterin ja syklisen karbonaattiesterin yhdistelmää, millä jossakin tapauksessa parantaa purkausominaisuuksia, sykli kestävyyttä tai lataus-ja purkuhyötysuhdetta.
Lisäksi litiumakussa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina esillä olevan keksinnön mukaista litiumia sisältävää komposiittioksidia, voidaan 25 käyttää geelipolymeerielektrolyyttiä, joka sisältää vinylideenifluoridi-heksafluori-propeenikopolymeeria (esimerkkinä Kynar, jota valmistaa ELF Atochem), tai viny-5 lideenifluoridi-perfluoripropyylivinyylieetterikopolymeeria. Elektrolyyttiliuoksen
C\J
^ liuottimeen tai polymeerielektrolyyttiin lisättävänä liukenevana aineena käytetään ° edullisesti ainakin yhtä litiumsuoloista, joissa anioni on esimerkiksi CIO4', 30 CF3SO3', BF4', PFe', AsFö', SbF6', CF3CO2' tai (CF3S02)2N'. Liukenevana ainee- I na käytettävää litiumsuolaa lisätään elektrolyyttiliuoksen liuottimeen tai polymee- cd rielektrolyyttiin edullisesti pitoisuudeksi 0,2 - 2,0 mol/l (litra). Jos pitoisuus on tä- m g män alueen ulkopuolella, ionijohtavuus pienenee ja elektrolyytin sähkönjohtavuus o pienenee. Erityisen edullisesti se on 0,5 -1,5 mol/l.
^ 35 Litiumakussa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina esillä olevan keksinnön mukaista litiumia sisältävää komposiittioksidia, voidaan käyttää 17 anodin aktiivisena materiaalina materiaalia, joka kykenee sulkemaan sisäänsä ja purkamaan litiumioneja. Materiaalia, jota käytetään sellaisen aktiivisen materiaalin muodostamiseen, ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu, mutta sellaisena voidaan mainita esimerkiksi litiummetalli, litiumlejeerinki, hiilimateriaali, oksidi, joka käsittää 5 pääainesosanaan esimerkiksi jaksollisen järjestelmän ryhmän 14 tai ryhmän 15 metallia, hiiliyhdiste, piikarbidiyhdiste, piioksidiyhdiste, titaanisulfidi tai boorikarbi-diyhdiste. Hiilimateriaalina voidaan käyttää esimerkiksi orgaanista materiaalia, joka hajotetaan termisesti erilaisissa lämpöhajotusolosuhteissa, tekografiittia, luon-nongrafiittia, maaperägrafiittia, suomugrafiittia tai hiutalegrafiittia. Lisäksi oksidina 10 voidaan käyttää yhdistettä, joka sisältää pääainesosanaan tinaoksidia. Negatiivisen elektrodin kollektorina voidaan käyttää esimerkiksi kuparifoliota tai nikkelifolio-ta. Negatiivinen elektrodi valmistetaan edullisesti sekoittamalla anodin aktiivinen materiaali orgaanisen liuottimen kanssa lietteen muodostamiseksi, joka levitetään metallifoliokollektorille ja sen jälkeen kuivataan ja puristetaan.
15 Sen litiumakun muotoa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaali na esillä olevan keksinnön mukaista litiumia sisältävää komposiittioksidia, ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu. Kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan valitaan levyn, kalvon, taitto- tai kiertotyyppiä olevan lieriön, jossa on pohja, tai napin muoto.
20 Esimerkkejä
Esillä olevaa keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla. Esillä oleva keksintö ei kuitenkaan missään nimessä rajoitu kyseisiin erikoisesimerkkeihin.
Alla prosenttiluku (%) tarkoittaa painoprosentteja, ellei toisin ole erik-25 seen ilmoitettu.
CO
° Esimerkki 1 i o 4,9 g magnesiumkarbonaattia, jonka magnesiumpitoisuus oli 25,8 %, ja 18,9 g sitruunahappoa lisättiin ja liuotettiin 50 g:aan vettä, ja lisättiin vielä g 31,6 g vesipitoista alumiinilaktaattiliuosta, jonka alumiinipitoisuus oli 4,4 %, ja se-
CL
30 koitettiin vesipitoisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisälsi alkuainetta M liuen-co [£ neena. 500 g kobolttioksihydroksidia, jonka kobolttipitoisuus oli 59,8 % ja keski- o ^ määräinen hiukkaskoko 13 pm, ja edellä valmistettu vesipitoinen liuos, joka sisälsi ° alkuainetta M liuenneena, lisättiin 400 g:aan vettä, mitä seurasi pulverointi kuula- myllyssä märkäjauhamalla, ja lisättiin vielä 1 000 g vettä ja sekoitettiin, jolloin saa-35 tiin liete. Kobolttioksihydroksidin hiukkaskokojakauma märkäjauhatuksen jälkeen 18 mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokoja-kauman mittauslaitetta, jolla keskimääräiseksi hiukkaskooksi D50 saatiin 1,7 pm. Tämä liete suihkukuivattiin sen rakeistamiseksi. Saadun rakeistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko oli 10,9 pm ja kobolttipitoisuus 59,9 %. 198,2 g:aan tätä 5 rakeistettua tuotetta sekoitettiin 77,9 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpitoisuus oli 18,7 %, mitä seurasi 10 tuntia kestänyt poltto lämpötilassa 1 000 °C, jolloin saatiin Lii,oiCoo,97Mgo,oiAlo,oi02:ta. Poltettu tuote murskattiin ja saadun, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkaskokojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman mittauslaitetta. Tulokse-10 na oli, että keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 11,8 pm, D10 oli 5,7 pm ja D90 oli 18,7 pm, ja saatiin suurin piirtein pallomaisista hiukkasista koostuvaa, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhetta, jonka ominaispinta-ala oli 0,25 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen röntgendiffraktio-15 spektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 2Θ = 66,5 ± 1° puolikorkeusleveys oli 0,112°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,66 g/cm3 Edellä valmistettu litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe, asetylee-20 nimusta ja polyvinylideenifluoridijauhe sekoitettiin keskenään massasuhteessa 90/5/5 ja lisättiin N-metyylipyrrolidonia, jolloin muodostui liete, joka levitettiin kaa-pimen avulla toiselle puolelle alumiinifoliota, jonka paksuus oli 20 pm. Kuivauksen jälkeen suoritettiin viiteen kertaan valssipuristus positiivisen elektrodin materiaalina käytettävän levyn aikaansaamiseksi litiumakkua varten.
25 Käyttämällä positiivisena elektrodina positiivisen elektrodin levymate- naalista stanssattuna kappaletta, käyttämällä negatiivisena elektrodina litiumme-5 tallifoliota, jonka paksuus oli 500 pm, käyttämällä negatiivisen elektrodin kollekto-
C\J
^ rina nikkelifoliota, jonka paksuus oli 20 pm, käyttämällä erottimena huokoista po- ° lypropeenia, jonka paksuus oli 25 pm, ja käyttämällä elektrolyyttiliuoksena 30 LiPF6/EC + DEC (1:1) -liuosta (tämä tarkoittaa EC:n ja DEC:n massasuhteessa | 1:1 muodostamaan seokseen tehtyä liuosta, jossa liuotettuna aineena on LiPF6; cd sama pätee jäljempänä mainittuihin liuottimiin), jonka väkevyys oli 1 mol/l, pantiin m g argonkaasukehällä varustetussa hansikaskäsittelykaapissa kokoon pari yksinker- o taistettuja, ruostumattomasta teräksestä valmistettuja, suljettu kenno -tyyppiä ole- 00 35 via litiumakkuja.
19
Toinen edellä kokoonpannuista kahdesta akusta ladattiin 4,3 V:n jännitteeseen kuormitusvirralla 75 mA/g katodin aktiivista materiaalia lämpötilassa 25 °C, ja purettiin 2,5 V:n jännitteeseen kuormitusvirralla 75 mA/g katodin aktiivista materiaalia, millä saatiin selville alkupurkauskapasiteetti. Lisäksi mitattiin elekt-5 rodikerroksen tiheys. Lisäksi tehtiin tätä akkua käyttämällä lataus- ja purkusykli-testi 30 kertaa peräkkäin. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5- 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 153 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys oli 98,4 % 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen.
10 Lisäksi toista akkua ladattiin 10 tuntia jännitteellä 4,3 V ja sitten se pu rettiin osiin argonkaasukehällä varustetussa hansikaskäsittelykaapissa, ja positiivisen elektrodin muodostanut levy otettiin ulos latauksen jälkeen. Positiivisen elektrodin muodostanut levy pestiin, sitten siitä stanssattiin pala, jonka halkaisija oli 3 mm, ja se suljettiin sitten alumiinikapselin sisään EC:n kanssa, ja sen jälkeen 15 se kuumennettiin nopeudella 5°C/min differentiaalista pyyhkäisykalorimetriä (DSC6200R, jota valmistaa Seiko Instruments, Inc.) käyttäen, millä mitattiin läm-mönkehityksen alkamislämpötila. Tulokseksi saatiin, että lämmön kehityksen al-kamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 157 °C ja lämmönkehityksen nopeutta kuvaavan lämmönkehityskäyrän kaltevuu-20 den maksimiarvo oli 471 mW/min. Tässä lämmönkehityskäyrän kaltevuus on numeerinen arvo, joka on voimakkaasti yhteydessä turvallisuuteen. Mitä pienempi kyseinen numeerinen arvo on, sitä suurempi stabiilius on litiumia sisältävän kom-posiittioksidin kuumennuksen aikana ja äkillinen eksoterminen reaktio yleensä estyy. Siksi turvallisuuden kannalta on sitä parempi, mitä pienempi lämmönkehi-25 tyskäyrän kaltevuus on.
£2 Esimerkki 2 o ™ 15,4 g vesipitoista ammoniumzirkoniumkarbonaattiliuosta, jonka zirko- cn 9 niumpitoisuus oli 15,1 %, ja 14,3 g sitruunahappoa lisättiin ja liuotettiin 500 g:aan ^ vettä vesipitoisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisälsi alkuainetta M liuenneena, ir 30 500 g kobolttioksihydroksidia, jonka kobolttipitoisuus oli 59,8 % ja keskimääräinen
CL
hiukkaskoko 13 pm, ja edellä kuvatulla tavalla valmistettu vesipitoinen liuos, joka g sisälsi alkuainetta M liuenneena, lisättiin 400 g:aan vettä, mitä seurasi pulverointi o kuulamyllyssä märkäjauhamalla, ja lisättiin vielä 1 000 g vettä ja sekoitettiin, jolloin o ^ saatiin liete. Mitattiin kobolttioksihydroksidin hiukkaskokojakauma märkäjauhatuk- 35 sen jälkeen, jolloin keskimääräiseksi hiukkaskooksi D50 saatiin 2,2 pm. Tämä liete suihkukuivattiin sen rakeistamiseksi. Saadun rakeistetun tuotteen keskimää 20 räinen hiukkaskoko oli 14,5 μτη ja kobolttipitoisuus 60,3%. 198,3 g:aan tätä rakeistettua tuotetta sekoitettiin 77,2 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpitoisuus oli 18,7 %, mitä seurasi 10 tuntia kestänyt poltto lämpötilassa 1 000 °C, jolloin saatiin Lii,oiCo0,985Zr0,oo502:ta. Poltettu tuote murskattiin, ja saatu litiumia sisältävä kom-5 posiittioksidijauhe oli suurin piirtein pallomaisista hiukkasista koostuvaa, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhetta, jonka keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 14,5 pm, D10 oli 6,2 pm ja D90 oli 23,5 pm ja jonka ominaispinta-ala oli 0,22 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin 10 samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että (110)-tasoa vastaavan dif-fraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,109° ja jauheen tiheys puristettuna oli 3,76 g/cm3.
Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmistettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut oli-15 vat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 160 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja pur-kusyklin jälkeen oli 98,6 %, lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 162 °C ja lämmönkehityksen nopeutta kuvaavan lämmönkehityskäyrän kaltevuuden maksimiarvo oli 675 mW/min.
20 Esimerkki 3 2,4 g magnesiumkarbonaattia, jonka magnesiumpitoisuus oli 25,8 %, ja 29,4 g sitruunahappoa lisättiin ja liuotettiin 50 g:aan vettä, ja lisättiin vielä 15,9 g vesipitoista alumiinilaktaattiliuosta, jonka alumiinipitoisuus oli 4,4 %, ja 1,5 g vesipitoista titaanilaktaattiliuosta, jonka titaanipitoisuus oli 8,1 %, ja sekoitettiin vesipi-25 toisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisälsi alkuainetta M liuenneena. 204 g nik-
CO
^ kelikarbonaattia, jonka nikkelipitoisuus oli 49,1 g, 168 g kobolttioksihydroksidia, ™ jonka kobolttipitoisuus oli 59,8% 151 g mangaanioksihydroksidia, jonka man- cn 9 gaanipitoisuus oli 62,1 %, ja edellä kuvatulla tavalla valmistettu vesipitoinen liuos, ^ joka sisälsi alkuainetta M liuenneena, lisättiin 400 g:aan vettä, mitä seurasi pulve- ir 30 rointi kuulamyllyssä märkäjauhamalla, ja lisättiin vielä 1 000 g vettä ja sekoitettiin,
CL
jolloin saatiin liete. Sekoitetun jauheen keskimääräinen hiukkaskoko D50 märkä- g jauhatuksen jälkeen oli 2,4 pm. Tämä liete suihkukuivattiin sen rakeistamiseksi.
o Saadun rakeistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko oli 15,5 pm ja nikkelin, o ^ koboltin ja mangaanin pitoisuudet siinä olivat 19,1 %, 19,2% ja 17,9%, tässä 35 järjestyksessä. 200 g tätä rakeistettua tuotetta ja 77,1 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpitoisuus oli 18,7 %, sekoitettiin keskenään ja seosta poltettiin 10 tuntia läm- 21
Potilassa 1 000 °C, jolloin saatiin
Lio,o24Nio,322Coo,322Mno,322Mgo,oo5Alo,oo5Tio,ooo502:ta.
Poltettu tuote murskattiin, ja saatu litiumia sisältävä komposiittioksidi-jauhe koostui suurin piirtein pallomaisista hiukkasista, joiden keskimääräinen koko 5 D50 oli 15,6 pm, D10 oli 6,9 pm ja D90 oli 23,4 pm ja joiden ominaispinta-ala oli 0,65 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että sen tiheys puristettuna oli 3,41 g/cm3. Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmis-10 tettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut olivat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 156 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja pur-kusyklin jälkeen oli 98,2 % ja lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 220 °C.
15 Esimerkki 4 2,4 g magnesiumkarbonaattia, jonka magnesiumpitoisuus oli 25,8 %, ja 32,6 g sitruunahappoa lisättiin ja liuotettiin 50 g:aan vettä, ja lisättiin vielä 15,6 g vesipitoista ammoniumzirkoniumkarbonaattiliuosta, jonka zirkoniumpitoisuus oli 15,1 %, ja sekoitettiin vesipitoisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisälsi alkuainet-20 ta M liuenneena. 204 g nikkelikarbonaattia, jonka nikkelipitoisuus oli 49,1 g, 168 g kobolttioksihydroksidia, jonka kobolttipitoisuus oli 59,8%, 151 g mangaanioksi-hydroksidia, jonka mangaanipitoisuus oli 62,1 %, ja edellä kuvatulla tavalla valmistettu vesipitoinen liuos, joka sisälsi alkuainetta M liuenneena, lisättiin 400 g:aan vettä, mitä seurasi pulverointi kuulamyllyssä märkäjauhamalla, ja lisät-25 tiin vielä 1 000 g vettä ja sekoitettiin, jolloin saatiin liete. Sekoitetun jauheen kes-
CO
^ kimääräinen hiukkaskoko D50 märkäjauhatuksen jälkeen oli 1,6 pm. Tämä liete ™ suihkukuivattiin sen rakeistamiseksi. Saadun rakeistetun tuotteen keskimääräinen O) 9 hiukkaskoko oli 15,8 pm ja nikkelin, koboltin ja mangaanin pitoisuudet siinä olivat ^ 19,0 %, 19,0 % ja 17,7 %, tässä järjestyksessä. 200 g tätä rakeistettua tuotetta ja ir 30 76,3 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpitoisuus oli 18,7%, sekoitettiin keskenään
CL
ja seosta poltettiin 10 tuntia lämpötilassa 1 000 °C, jolloin saatiin g Liio24Nio,322Coo,322Mno,322Mgo,oo5Zro,oo502:ta.
o Poltettu tuote murskattiin, ja saatu litiumia sisältävä komposiittioksidi- o ^ jauhe koostui suurin piirtein pallomaisista hiukkasista, joiden keskimääräinen koko 35 D50 oli 16,0 pm, D10 oli 6,7 pm ja D90 oli 24,1 pm ja joiden ominaispinta-ala oli 0,60 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
22 Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että sen tiheys puristettuna oli 3,42 g/cm3. Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmistettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut oli-5 vat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 154 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja pur-kusyklin jälkeen oli 98,4 % ja lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 221 °C.
Esimerkki 5 10 1,9g:aan magnesiumkarbonaattia, jonka magnesiumpitoisuus oli 25,8%, lisättiin 6,1 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 50% glyoksyylihappoa, ja 50 g vettä liuotusta varten, ja lisäksi lisättiin 12,5 g vesipitoista alumiinilaktaatti-liuosta, jonka alumiinipitoisuus oli 4,4 %, ja 6,1 g vesipitoista titaanilaktaattiliuosta, jonka titaanipitoisuus oli 8,1 %, ja sekoitettiin, minkä jälkeen pH säädettiin ammo-15 niakin vesiliuosta lisäämällä arvoon 7,1 vesipitoisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisälsi alkuainetta M liuenneena. 500 g kobolttihydroksidia, jonka kobolttipi-toisuus oli 62,5 % ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 15 pm, ja edellä kuvatulla tavalla valmistettu vesipitoinen liuos, joka sisälsi alkuainetta M liuenneena, lisättiin 400 g:aan vettä, mitä seurasi pulverointi kuulamyllyssä märkäjauhamalla, 20 ja lisättiin vielä 1 000 g vettä ja sekoitettiin, jolloin saatiin liete. Kobolttihydroksidin hiukkaskoko D50 märkäjauhatuksen jälkeen oli 1,3 pm. Tämä liete suihkukuivat-tiin sen rakeistamiseksi. Saadun rakeistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko oli 12,5 pm ja kobolttipitoisuus 61,2%. 195,4 g:aan tätä rakeistettua tuotetta sekoitettiin 77,6 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpitoisuus oli 18,7 %, mitä seurasi 25 10 tuntia kestänyt poltto lämpötilassa 1 000°C, jolloin saatiin
CO
ς Lii!oiCoo,98Mgo,oo4Alo,oo4Tio,oo202:ta.
™ Poltettu tuote murskattiin, ja saatu litiumia sisältävä komposiittioksidi- cn 9 jauhe koostui suurin piirtein pallomaisista hiukkasista, joiden keskimääräinen koko ^ D50 oli 12,8 pm, D10 oli 7,0 pm ja D90 oli 18,3 pm ja joiden ominaispinta-ala oli ir 30 0,30 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
CL
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin g samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että (110)-tasoa vastaavan dif- o fraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,118° ja jauheen tiheys puristettuna oli ° > ^ 3,68 g/cm . Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmis- 35 tettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut olivat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä 23 kohden oli 158 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja pur-kusyklin jälkeen oli 98,8 %, lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 161 °C ja lämmönkehityksen nopeutta kuvaavan lämmönkehityskäyrän kaltevuuden maksimiarvo oli 607 mW/min.
5 Esimerkki 6: Vertailuesimerkki 198,9 g kobolttioksihydroksidia, jonka kobolttipitoisuus oli 59,8% ja keskimääräinen hiukkaskoko oli 13 pm, 78,0 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpi-toisuus oli 18,7%, 1,2 g magnesiumhydroksidia, jonka magnesiumpitoisuus oli 41,6 %, ja 1,6 g alumiinihydroksidia, jonka alumiinipitoisuus oli 34,6 %, sekoitettiin 10 keskenään ja seosta poltettiin 10 tuntia lämpötilassa 1 000 °C, jolloin saatiin Li-i,oiCoo,97Mgo,oiAlo,oi02:ta. Poltettu tuote murskattiin, jolloin saatiin suurin piirtein pallomaisista hiukkasista koostuvaa, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhetta, jonka keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 13,4 pm, D10 oli 7,8 pm ja D90 oli 20,0 pm ja jonka ominaispinta-ala oli 0,27 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
15 Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että (110)-tasoa vastaavan dif-fraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,119° ja jauheen tiheys puristettuna oli 3,63 g/cm3. Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmistettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut oli-20 vat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 152 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja pur-kusyklin jälkeen oli 98,5 %, lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 162 °C ja lämmönkehityksen nopeutta kuvaavan lämmönkehityskäyrän kaltevuuden maksimiarvo oli 851 mW/min.
co 25 Esimerkki 7: Vertailuesimerkki δ ™ 201,4 g kobolttioksihydroksidia, jonka kobolttipitoisuus oli 59,8% ja o keskimääräinen hiukkaskoko oli 13 pm, ja 75,9 g litiumkarbonaattia, jonka litiumpi- toisuus oli 18,7 %, sekoitettiin keskenään ja seosta poltettiin 10 tuntia lämpötilas-^ sa 1 000 °C, jolloin saatiin LiCoC^ta. Poltettu tuote murskattiin, jolloin saatiin suu-
CL
30 rin piirtein pallomaisista hiukkasista koostuvaa, litiumia sisältävää komposiittioksi-co [£ dijauhetta, jonka keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 14,1 pm, D10 oli 6,4 pm ja O o ^ D90 oli 20,0 pm ja jonka ominaispinta-ala oli 0,39 m /g BET-menetelmällä mitätöi tuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin 35 samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että (110)-tasoa vastaavan dif- 24 fraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,105° ja jauheen tiheys puristettuna oli 3,60 g/cm3. Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmistettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut olivat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä 5 kohden oli 162 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja pur-kusyklin jälkeen oli 93,2 %, lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 156 °C ja lämmönkehityksen nopeutta kuvaavan lämmönkehityskäyrän kaltevuuden maksimiarvo oli 970 mW/min.
Esimerkki 8: Esillä olevan keksinnön mukainen esimerkki 10 197,9 g esimerkissä 1 valmistettua rakeistettua tuotetta, 77,7 g litium- karbonaattia, jonka litiumpitoisuus oli 18,7 %, ja 0,05 g litiumfluoridia sekoitettiin keskenään ja seosta poltettiin 10 tuntia lämpötilassa 1 000 °C, jolloin saatiin Lii,oiCo0,97Mgo,oiAlo,oiOi,999Fo,ooi:tä. Poltettu tuote murskattiin ja saatu litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe oli suurin piirtein pallomaisista hiukkasista koos-15 tuvaa, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhetta, jonka keskimääräinen hiuk-kaskoko D50 oli 12,5 pm, D10 oli 5,3 pm ja D90 oli 20,5 pm ja jonka ominaispin-ta-ala oli 0,27 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen suhteen meneteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin ilmeni, että (110)-tasoa vastaavan dif-20 fraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,108° ja jauheen tiheys puristettuna oli 3,70 g/cm3.
Lisäksi tätä litiumia sisältävää komposiittioksidia käyttämällä valmistettiin akku samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Valmistetun akun tunnusluvut olivat seuraavat: Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden 25 oli 153 mAh/g, kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin
CO
^ jälkeen oli 98,2 %, lämmön kehityksen alkamislämpötila jännitteellä 4,3 V ladatun ™ tuotteen lämmönkehityskäyrässä oli 161 °C ja lämmönkehityksen nopeutta ku- cn 9 vaavan lämmönkehityskäyrän kaltevuuden maksimiarvo oli 520 mW/min.
x Teollinen käyttökelpoisuus
CC
CL
30 Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaatava, litiumia sisältävä
CD
[£ komposiittioksidi on käyttökelpoinen litiumakkuun tarkoitettuna positiivisena elekt- o ^ rodina, jolla on suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus, erin- dj omainen lataus-ja purkusyklikestävyys ja lisäksi erinomaiset matalalämpötilaomi- naisuudet ja jonka tuotantokustannukset ovat alhaiset.
25
Japanilaisen patenttihakemuksen nro 2005-282 535, joka on jätetty 28. syyskuuta 2005, koko sisältö, joka käsittää selitysosan, patenttivaatimukset ja tiivistelmän, mainitaan tässä kokonaisuudessaan viitteenä.
CO
δ c\j i O) o 1^
X
cc
CL
CD
LO
LO
O
1^
O
O
C\l

Claims (16)

26
1. Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi, joka vastaa kaavaa LipNxMyOzFa (jossa N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jolloin lietteen sisältämän N-alkuaineen jauhemaisen lähteen keskimääräinen hiukkaskoko (D50) ennen rakeistuskuivausta on 0,1 - 3 pm ja rakeistetun tuotteen keskimääräinen hiuk- 20 kaskoko (D50) on 5 - 25 pm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jolloin vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, on karbok-sylaattia sisältävä vesipitoinen liuos.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jolloin kyseinen kar-25 boksylaatti on sellaisen karboksyylihapon suola, joka sisältää ainakin yhden kar- „ boksyyliryhmän sekä ainakin yhden hydroksyyliryhmän ja/tai ainakin yhden kar- δ bonyyliryhmän. c0 5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, jolloin kyseinen 0 ^ karboksylaatti on alifaattinen C-i-s-karboksylaatti.
5 Co:sta, Mn:sta ja Ni:stä, valittu alkuaine, M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Al:sta, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine, 0,9 £ p £ 1,2, 0,95 £ x £ 2,00, 0 < y £ 0,05, 1,9 £ z = 4,2 ja 0 £ a £ 0,05), joka menetelmä käsittää litiumin lähteestä, N-alkuaineen lähteestä ja M-alkuaineen lähteestä sekä tarvittaessa fluorin lähteestä koostuvan 10 seoksen polttamisen, tunnettu siitä, että vesipitoinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, sekoitetaan jauhemaisen N-alkuai-neen lähteen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen kanssa lietteen muodostamiseksi; liete, tarvittaessa pulveroinnin jälkeen, kuivataan sen rakeistamiseksi, jolloin saadaan rakeistettu tuote, joka sekoitetaan jauhemaisen litiumin lähteen ja 15 tarvittaessa jauhemaisen fluorin lähteen kanssa, jolloin saadaan seos; ja seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 700 - 1 100 °C.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 3-5 mukainen menetelmä, joi- £ loin kyseinen karboksylaatti on ainakin yhden ryhmästä, joka koostuu sitruunallako posta, oksaalihaposta, glyoksyylihaposta, maitohaposta ja viinihaposta, valitun o karboksyylihapon suola.
§ 7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 3-5 mukainen menetelmä, jol- CVJ 35 loin kyseinen karboksylaatti on muurahaishapon tai etikkahapon ammoniumsuo-la. 27
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jolloin M-alkuai-neen lähteenä on zirkoniumammoniumkarbonaatti ja/tai zirkoniumammoniumha-logenidi.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 8 mukainen menetelmä, jol-5 loin vesipitoisella liuoksella, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, on alueella 2-12 oleva pH.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 9 mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu kobolttihyd-roksidista, kobolttioksihydroksidista, trikobolttitetroksidista ja kobolttikarbonaatista, 10 valittu yhdiste.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 9 mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi jäsen ryhmästä, joka koostuu nikke-lisuolasta, kobolttisuolasta, mangaanisuolasta, nikkeli-kobolttiyhteissaostustuot-teesta, nikkeli-mangaaniyhteissaostustuotteesta ja nikkeli-koboltti-mangaaniyh- 15 teissaostustuotteesta.
12. Litiumakkuun tarkoitettu positiivinen elektrodi, joka sisältää litiumia sisältävää komposiittioksidia, joka on valmistettu missä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 määritellyllä menetelmällä.
13. Litiumakku, jossa käytetään patenttivaatimuksessa 12 määriteltyä, 20 litiumakkuun soveltuvaa, positiivista elektrodia.
14. Menetelmä rakeistetun tuotteen valmistamiseksi, joka sisältää N-alkuaineen lähdettä ja M-alkuaineen lähdettä sellaisina määrinä, että alkuaineen N suhde alkuaineeseen M on 0,95:0,05 - 0,9995:0,0005 (jolloin N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co:sta, Mn:sta ja Ni:stä, valittu alkuaine ja M on ainakin 25 yksi ryhmästä, joka koostuu Al:sta, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetal-” leista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine), joka menetelmä käsittää vesipitoisen O ^ liuoksen, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotetussa muodossa, sekoittami en 9 sen jauhemaisen N-alkuaineen lähteen tai siitä saadun pulveroidun tuotteen ^ kanssa lietteen muodostamiseksi ja lietteen rakeistuskuivauksen, tarvittaessa sen 3. pulveroinnin jälkeen.
^ 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen LO g lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu hydroksidista, oksihydroksidista, o oksidista ja karbonaatista, valittu yhdiste. O
16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, jolloin vesipi- 35 toinen liuos, joka sisältää M-alkuaineen lähdettä liuotettuna, on vesipitoinen liuos, 28 joka sisältää ainakin yhden ryhmästä, joka koostuu sitruunahaposta, oksaalihaposta, glyoksyylihaposta, maitohaposta ja viinihaposta, valitun karboksyyliha-pon suolaa. CO δ c\j i O) o 1^ X cc CL CD LO LO O 1^ O O C\l 29
FI20070556A 2005-09-28 2007-07-18 Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi FI123808B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005282535 2005-09-28
JP2005282535 2005-09-28
JP2006319075 2006-09-26
PCT/JP2006/319075 WO2007037235A1 (ja) 2005-09-28 2006-09-26 リチウム含有複合酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20070556L FI20070556L (fi) 2008-02-29
FI123808B true FI123808B (fi) 2013-11-15

Family

ID=37899661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20070556A FI123808B (fi) 2005-09-28 2007-07-18 Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8551658B2 (fi)
JP (1) JP5253809B2 (fi)
KR (1) KR101144027B1 (fi)
CN (1) CN101146746A (fi)
FI (1) FI123808B (fi)
WO (1) WO2007037235A1 (fi)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101153755B1 (ko) * 2005-09-27 2012-06-13 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법
PL3366648T3 (pl) * 2007-06-29 2020-04-30 Umicore Tlenek litowo-kobaltowy o dużej gęstości dla baterii wielokrotnego ładowania
WO2009057722A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
EP2239230A4 (en) * 2007-12-25 2017-01-04 Kao Corporation Burned composite metal oxide and process for producing the same
KR101473322B1 (ko) * 2008-02-28 2014-12-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
CN101945825B (zh) 2008-03-28 2014-07-02 户田工业株式会社 氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法、钴酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用该钴酸锂颗粒粉末的非水电解质二次电池
KR20100113826A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 삼성에스디아이 주식회사 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
WO2010139404A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Umicore Nanoparticle doped precursors for stable lithium cathode material
MA32844B1 (fr) * 2009-06-24 2011-12-01 Reminex Particules d'oxyde de cobalt et de lithium dopees, et leur methode de preparation en vue d'applications potentielles comme batteries a ion lithium de hautes performances en termes de securite et d'enerigie
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
WO2012020768A1 (ja) * 2010-08-10 2012-02-16 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 ニッケル－コバルト含有複合化合物の製造方法
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
CN102244239B (zh) * 2011-05-27 2013-11-27 湖南长远锂科有限公司 锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
JP6194618B2 (ja) * 2012-04-20 2017-09-13 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法
CN102730761A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 中国第一汽车股份有限公司 一种高容量富锂正极材料的草酸盐共沉淀制备法
WO2014061580A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
WO2014061579A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP6172529B2 (ja) * 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
WO2017160856A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
WO2018057584A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
KR20190056680A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102313226B1 (ko) * 2017-11-24 2021-10-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
JP6600066B1 (ja) 2018-12-20 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US12206100B2 (en) 2019-08-21 2025-01-21 Apple Inc. Mono-grain cathode materials
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
GB202005682D0 (en) * 2020-04-20 2020-06-03 Johnson Matthey Plc Process
US20210359300A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 Nano One Materials Corp. Alternative Method for Making Lithium Battery Cathode Materials
CN115321605B (zh) * 2022-08-22 2023-10-17 广东邦普循环科技有限公司 一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH10134811A (ja) 1996-10-25 1998-05-22 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材の製法
JP3269456B2 (ja) * 1997-06-20 2002-03-25 株式会社日立製作所 フッ素含有化合物の分解処理方法、触媒及び分解処理装置
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4592931B2 (ja) * 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US7026068B2 (en) * 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
KR100437339B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용활물질
KR100437340B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4276442B2 (ja) * 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2005123180A (ja) 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007037235A1 (ja) 2009-04-09
JP5253809B2 (ja) 2013-07-31
US20070264573A1 (en) 2007-11-15
CN101146746A (zh) 2008-03-19
KR20080048986A (ko) 2008-06-03
WO2007037235A1 (ja) 2007-04-05
KR101144027B1 (ko) 2012-05-09
US8551658B2 (en) 2013-10-08
FI20070556L (fi) 2008-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI123808B (fi) Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi
JP5112318B2 (ja) リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
US8883352B2 (en) Surface modified lithium-containing composite oxide for cathode active material for lithium ion secondary battery and its production process
US8192711B2 (en) Process for production of cathode active material for lithiun ion secondary battery
CN101785134B (zh) 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法
JP5193159B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4896034B2 (ja) リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
CN101176226B (zh) 锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法
JP4854982B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR20080038163A (ko) 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법
US20080076027A1 (en) Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
JPWO2005112152A1 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2012201539A (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2012020769A1 (ja) ニッケル含有複合化合物の製造方法
JP4777733B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4979319B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5015543B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5419454B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2012147877A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 123808

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B

MM Patent lapsed