FI110114B - Biohajoavia polymeerisiä koostumuksia, jotka perustuvat tärkkelykseen ja termoplastisiin polymeereihin - Google Patents

Description

110114

Biohajoavia polymeerisiä koostumuksia, jotka perustuvat tärkkelykseen ja termoplastisiin polymeereihin Tämä keksintö koskee termoplastisia polymeerisiä 5 koostumuksia, jotka sisältävät tärkkelystä ja synteettisiä termoplastisia polymeerejä ja jotka soveltuvat olennaiselta osin biohajoavien kappaleiden, joilla on tyydyttävät fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet, valmistamiseen tavanomaisella termoplastisten materiaalien työstöteknii- 10 kalla.

Edellä mainitun tyyppisiä termoplastisia koostumuksia on kuvattu EP-patenttihakemuksissa 32 802, 327 505, 404 723, 404 727, 404 728 sekä 400 532. Tyypillisesti nämä koostumukset valmistetaan sekoittamalla tärkkelystä yhteen 15 tai useampaan synteettiseen termoplastiseen polymeeriin menetelmällä, joka voi tuhota tärkkelyksen kiteisyyden ja muodostaa rakenteen, joka on synteettisen polymeerin kanssa toisiinsa tunkeutunut tai ainakin osittain toisiinsa tunkeutunut. Nämä menetelmät saattavat vaihdella huomatta-20 vasti riippuen synteettisen komponentin kemiallisista, fy sikaalisista ja reologisista ominaisuuksista sekä läsnä olevien lisäaineiden tyypeistä.

Esimerkkejä näistä menetelmistä on kuvattu EP-pa- • · tenttihakemuksissa 413 798 ja 400 532.

• · *’I 25 Farmaseuttisesti hyväksyttävien pehmittävien koos- • · · tumusten, joilla on matalat moolimassat, kuten erityisesti • · · j; ) glyserolin, glyserolin etikkaestereiden, etyleeniglykolin, • · · : ·' propyleeniglykolin, sorbitolin, natriumdioktyylisulfosuk- *.* · kinaatin, trietyylisitraatin ja tributyylisitraatin, käyt- 30 täminen tällaisissa koostumuksissa on tunnettua.

: ‘.1 On havaittu, että pääasiassa johtuen muutoksista kosteudessa ja lämpötilassa, joille kappaleet, jotka on valmistettu työstämällä tällaisia pehmitettyjä koostumuk-siä, joutuvat alttiiksi ajan kuluessa, näillä kappaleilla ‘;*S5 tapahtuu pehmitinaineen hikoilua (valumista) ja/tai haih- i i «

I I I

* · 2 110114 tumista, toisinaan muodostaen kappeleen pinnalle öljyisen kalvon ja toisinaan kiteistä pölyä, siten rajoittaen kappaletta sekä esteettisestä näkökulmasta että sen käsittelyn näkökulmasta.

5 Tämän keksinnön kohteena on ehkäistä valumista, jo ta tapahtuu käytettäessä tavanomaisia pehmitinaineita.

Tätä tarkoitusta varten tämä keksintö koskee termoplastista polymeerikoostumusta, joka sisältää termoplastista tärkkelystä, ainakin yhtä synteettistä termoplastista 10 polymeeriä sekä pehmitinainetta, ja jossa tärkkelystä ja polymeeriä on painosuhteessa 1:9 - 9:1 ja ne muodostavat rakenteen, jossa ne ovat ainakin osittain toisiinsa tunkeutuneina molekyylitasolla, jolle koostumukselle on tunnusomaista se, että pehmitinaine sisältää ainakin yhtä yhdis-15 tettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: a) polyolit, jotka muodostuvat 1-20 toistuvasta hydroksyloidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, edellyttäen että kun polyoli muodostuu ainoastaan yhdestä toistuvasta yksiköstä, siinä on vähintään 4 20 hiiliatomia, poislukien sorbitoli, b) polyolien eetterit, tioeetterit, epäorgaaniset ja orgaaniset esterit, asetaalit ja aminojohdannaiset, jolloin polyolit muodostuvat 1-20 toistuvasta, hydroksy- . . loidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliato- • » ' * 25 mia, poislukien glyserolin etikkaesterit, trietyylisitraat- ti ja tributyylisitraatti, ·,·.· c) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy- loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, • · · sekä ketjunpidennysaineiden, jotka on valittu ryhmästä, jo- • ♦ 30 hon kuuluvat bikarboksyylihapot, aldehydit ja isosyanaatit, • · · reaktiotuotteet, ja d) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy- • · *. ” loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, • » · hapetustuotteet, jotka sisältävät ainakin yhden aldehydisen s''·' 35 tai karboksyylisen funktionaalisen ryhmän tai näiden yhdis- • · · telmän.

» » » * » » · t • · 3 110114

Yhdisteet, joiden höyrynpaineet ovat matalammat kuin glyserolilla normaalissa lämpötilassa (25 °C) ja jotka ovat vesiliukoisia, ovat edullisia.

Tyypin a) alifaattiset polyolit käsittävät yhdis-5 teet joiden kaava on OH-CH2-(CHOH)n-CH2OH (I) missä n on välillä 2 - 4, kuten erytritoli, arabitoli, 10 adonitoli, ksylitoli, mannitoli, iditoli, galaktitoli sekä allitoli, sekä polyolit, jotka eivät ole edellä annetun kaavan mukaisia, kuten trimetylolipropaani, pentaerytrito-li, polyvinyylialkoholi, jossa on 3 - 20 toistuvaa yksikköä, sekä polyglyseroli, joka muodostuu 2-10, edullises-15 ti 2 - 5, monomeeriyksiköstä mukaan lukien erilaisten oli- gomeerien seokset.

Kohdan b) alifaattisilla polyolijohdannaisilla on edullisesti rakennekaavat, jotka voidaan saada korvaamalla ainakin yksi alkoholifunktionaalisuus kyseessä olevassa 20 polyolissa, joka on edullisesti valittu edellisessä kappa leessa mainituista, sorbitoli mukaan lukien, funktionaalisella ryhmällä, joka on valittu seuraavista: \ : -O-(CH2) n-H, missä n on 1 - 18, edullisesti 1-4, , -0-CH=CH-R·^ missä Rx on H tai CH3, “*25 -O (-CHj-CHR-l-O) n, missä R3 on H tai CH3 ja n = 1 - 20, ..*! -O- (CH2) n-Ar, missä Ar on yksinkertainen, substituoitu tai * » · heterosyklinen aromaattinen radikaali ja n = 0 - 4, ' -OCO-H, ·.* -OCO-CR1R2R3, missä R3-, R2- ja R3-ryhmät ovat samoja tai 30 erilaisia ja ne on valittu H:sta, Cl:sta ja F:sta, -OCO-(CH2) n-H, missä n = 2 - 18, edullisesti 2-5, -0N02, -0P03M2, missä M voi olla H, ammonium, alkalimetalli, maa- i * t • » · alkalimetalli tai orgaaninen kationi, erityisesti trime-‘‘;·35 tyyliammonium, pyridiini tai pikoliini, t * t 110114 4 -S03-Ar, missä Ar on bentseeni tai tolueeni, -0C0-CH(S03M)-C00M, missä M:t ovat samoja tai erilaisia ja ne on valittu joukosta, johon kuuluvat H, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, ammonium tai orgaaninen kationi, eri-5 tyisesti pyridiini, pikoliini tai trimetyyliammonium, -OCO-B-COOM, missä B on (CH2)n, jossa n on 1 - 6, tai -CH=CH-, M voi olla H, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, - (CH2 )nH, missä n = 1 - 6 tai aryy 1 iryhmä, -OCONH-Rj, missä Rx voi olla -H tai alifaattinen tai aro-10 maattinen radikaali, -0-(CH2 )n-COOM, missä n = 1 - 6 ja M voi olla H tai alkalimetalli, maa-alkalimetalli, ammonium tai orgaaninen kationi, erityisesti pyridiini, trimetyyliammonium tai pikoliini, 15 -0-(CH2)n-C00R1, missä n = 1 - 6, R3 = H(CH2)m- missä m = 1 - 6, -NR^, missä Rj ja R2 = H, CH3-, CH3CH2-, -CH2CH2OH, tai suolaksi muutettu aminoryhmä, -0-(CH2)n-NRxR2, missä n = 1 - 4, Rj ja R2 = H, CH3-, CH3CH2-20 tai -CH2CH20H ja missä aminoryhmä voi olla muutettu suolaksi, -0CH2-CH-CH2, V'

·. : O

. -0-CH2-CH0H-CH2-NR1R2, missä Rx ja R2 ovat samoja tai erilai- 25 siä ja ne on valittu H:sta tai H(CH2):sta, missä n = 1 -6, ja jossa aminoryhmä voi olla muutettu suolaksi, I; ·’ -O-CHjj-CHOH-CI^-Rj^CI', missä Rx+ on trialkyyliammonium, py- : ·’ ridiini tai pikoliini, ·.· ‘ -O-CCH^^Cl"' missä n = l- 6jaR1on trialkyyliammonium, 30 pyridiini tai pikoliini, -0-(CH2)n-CN, missä n = 1 - 6, -0-(CH2)n-C0NH2, missä n = 1 - 6, -0-(CH2),,,-302-(CH2)n-H, missä m ja n = 1 - 4, -scsnh2, 35 -0-SiX3 ja -0-Si0X3, joissa X voi olla alifaattinen tai : : : aromaattinen radikaali.

110114 5

Edellä annetun kaavan (I) mukaisten polyolien monoja dieetterit sekä mono- ja diesterit ovat erityisen edullisia, ja monoetoksylaatti-, monopropoksylaatti- sekä mo-noasetaattijohdannaiset, erityisesti sorbitolista, ovat 5 edullisimpia.

Kohdan c) yhdisteet ovat tulosta kahden tai useamman polyolimolekyyIin yhdistymisestä ketjunpidennysainei-den, kuten erityisesti bikarboksyylihappojen, aldehydien ja isosyanaattien avulla.

10 Edullisia ovat yhdisteet, joiden kaava on:

R-CH2- (CHR )n-CH2-0-A-0-CH2- (CHR )m-CH2-R

missä n:llä ja m:llä on samat tai erilaiset arvot väliltä 15 1-6, ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat hyd- roksyyliryhmiä tai niillä on edellä annettu merkitys, ja missä A on valittu ryhmästä, johon kuuluvat -CHRi-, R! = H tai H- (CH2 )n, missä n = 1 - 5 (asetaalit), -(CH2)n-, missä n = 1 - 6, 20 -(CH2-0-CH2)n-, joissa n = 1 - 20, -(CH2CH2-0)n-CH2CH2-, joissa n = 1 - 20, -0C-(CH2)n-CO-, joissa n = 0 - 6, ·_ : -OC-Ar-CO-, joissa Ar on aromaattinen radikaali, joka on myös heterosyklinen, * ♦ · ··;' 25 -po2- , • · -CONH- (CH2 )nNHC0-, :· ·* sekä yhdisteet joiden kaava on:

: R-CH2-(CHR)n-CH2-A-CH2-(CHR )m-CH2-R

30 missä n ja m ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat koko-·"*: naislukuja väliltä 1-6, ryhmät R ovat samoja tai erilai sia ja ne ovat hydroksyyliryhmiä tai niillä on edellä an-nettu merkitys, ja missä A on valittu ryhmästä, johon kuu 110114 6 luvat -NH- ja -NH-(CH2-CH2-NH)n-, missä n on kokonaisluku väliltä 1-6.

Edellä annetuista yhdisteistä sellaiset yhdisteet, joissa ainoastaan yksi ryhmistä R on eetterin tai esterin 5 muodostava ryhmä, ovat edullisia.

Termillä "polyoli" tarkoitetaan mono- ja polysakkarideja, joissa on korkeintaan 20 monosakkaridiyksikköä.

Seuraavat monosakkaridit tulevat erityisesti kyseeseen: 10 - pentoosit ja niiden johdannaiset, joiden kaava on: R-CH-(CHR) 3-CH2

ί----o----- (ID

15 joissa ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat hyd-roksyyliryhmiä tai niillä on edellä annettu merkitys.

Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat arabinoo-si, lykoosi, riboosi ja ksyloosi, sekä erityisesti näiden monoeetterit ja monoesterit, 20 - aldoheksoosit ja niiden johdannaiset, joiden kaava on: ch2r *. : H-C-(CHR) --CH-R (III)

25 I I

----o----- • · ja ketoheksoosit sekä niiden johdannaiset joiden kaava on: ch2r

30 I

OH-C-(CHR) 3“CH2 (IV) t « * » t φ joissa ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat hyd-35 roksyyliryhmiä tai niillä on edellä annettu merkitys.

7 Λ * Γ ' ·" λ I ι. ; .: d

Esimerkkejä näistä monosakkarideista ovat glukoosi, fruktoosi, mannoosi, alloosi, altroosi, galaktoosi, guloo-si, iodoosi, inositoli, sorboosi sekä talitoli.

Näiden eetteröidyistä tai esteröidyistä johdannai-5 sista edullisia ovat monoetoksylaatti- ja monopropoksy-laattijohdannaiset sekä monoesterit, erityisesti etikkaha-posta.

Polysakkarideja ovat yhdisteet, joissa on korkeintaan 20 kaavan (II), (III) tai (IV) mukaista toistuvaa 10 yksikköä, joiden moolimassat ovat korkeintaan dekstriinin moolimassan suuruiset.

Funktionaaliset ryhmät R voivat olla tuotuja poly-olin perusrakenteeseen tunnetuilla reaktioilla, esimerkiksi, kuten on kuvattu luvussa 9 sekä viitekirjallisuudessa 15 teoksessa "Polyvinyl alcohol", toimittanut C.A. Finch.

Kohdan d) mukaisten polyolien hapetustuotteita saadaan kyseessä olevan polyolin reaktiolla perjodihapon, hypokloriitin tai lyijytetra-asetaatin kanssa.

Näissä polymeerisissä koostumuksissa käytetty tärk-20 kelys on edullisesti luonnon tärkkelystä, erityisesti maissitärkkelystä, mutta termin on tarkoitettu käsittävän myös fysikaalisesti ja kemiallisesti modifioidut tärkke-·. : lykset, kuten ne, jotka on mainittu tämän patentin hakijan EP-patenttihakemuksissa 413 798 ja 400 532.

25 Synteettisenä polymeerisenä komponenttina tärkke- • ♦ lyspitoisissa koostumuksissa voidaan käyttää kirjallisuu-;* dessa kuvattuja hydrofiilisiä tai olennaiselta osin hydro- : ·' fobisia polymeerejä. Näistä eteenikopolymeerit, jotka si- ·.· · sältävät yli 50 paino-% eteeniä ja joiden sulamispisteet 30 ovat välillä 80 - 130 °C, kuten eteeni-akryylihappo, etee-: ni-vinyylialkoholi, eteeni-vinyyliasetaatti, sekä näiden seokset tulevat erityisesti kyseeseen.

Erityisen edullisia ovat kuitenkin polyvinyylialko- » » · • · · holit ja eteeni-vinyylialkoholikopolymeerit, joiden etee-35 nipitoisuus on alle 40 paino-%, vaihtelevilla hydrolyysi- 110114 8 asteilla, valmistettuina hydrolysoimalla vastaavaa poly-vinyyliasetaattia ta eteeni-vinyyliasetaattia. Hydrolyysi-aste eteeni-vinyylialkoholikopolymeerillä on edullisesti välillä 100 - 50 %.

5 Edellä mainittujen polymeerien alkoholiset yksiköt voivat olla osittain tai kokonaan modifioitu tuottaen: 1) eettereitä, jotka ovat tulosta reaktioista seu-raavien kanssa: - etyleenioksidi, 10 - etyleenioksidilla substituoidut alkyyliradikaalit C20-radikaaleihin saakka, tai aromaattisilla radikaaleilla, - akrylonitriili (Ce2+-initiaattori), - akryyliamidi, - aryylialkyylihalogenidit, 15 - kloorietikkahappo, - metyylikloorimetyylieetteri, - silaanit 2) epäorgaanisia ja orgaanisia estereitä, kuten sulfaatteja, nitraatteja, fosfaatteja, arsenaatteja, ksan- 20 taatteja, karbamaatteja, uretaaneja, boraatteja, titanaat-teja, 3) orgaanisia estereitä, jotka ovat tulosta reak- ·. : tioista alifaattisten tai aromaattisten happojen, kloori- / asyylien, erityisesti rasvahaposta, tai anhydridien kans- ”1 25 sa, • · 4) asetaaleja tai ketaaleja, jotka on valmistettu :· ·' reaktiolla seuraavien kanssa: • · · : - alifaattiset aldehydit, joissa on korkeintaan 22 ·.· * hiiliatomia, 30 - tyydyttymättömät alifaattiset aldehydit, joissa on korkeintaan 22 hiiliatomia, · - klooriasetaldehydi, - glyoksaali, - aromaattiset aldehydit, ’···* 35 - sykliset alifaattiset aldehydit, I I » * · ·

• I

( · 110114 9 -alifaattiset ketonit, - aryylialkyyliketonit, - alkyylisykloalkyyliketonit.

Reaktiot edellä esitettyjen orgaanisten ja epäor-5 gaanisten estereiden sekä asetaalien tuottamiseksi voidaan helposti saada aikaan, kuten on kuvattu luvussa 9 sekä viitekirjallisuudessa teoksessa "Polyvinyl alcohol", toimittanut C.A. Finch.

On myös mahdollista käyttää multifunktionaalisia 10 polyvinyylialkoholi- ja eteeni-vinyylialkoholipolymeerejä (joiden eteenipitoisuus on korkeintaan 40 paino-% ja ase-taatin hydrolyysiaste välillä 100 - 50 %), joissa korkeintaan 50 % eteenistä voi olla korvattu komonomeereillä, jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat: 15 propeeni, isobuteeni, styreeni, vinyylikloridi, 1,1-di-kloorieteeni, kaavan CH2=CR-0R' mukaiset vinyylieetterit, missä R on vety tai metyyliryhmä ja R' on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia tai sykloalkyyliryhmä, ja po-lyeetteri, akrylonitriili, metakrylonitriili, vinyyliketo-20 nit, joiden kaava on CH2=CR-CO-CH2-R', missä R on vety tai metyyliryhmä ja R' on vety tai C^-alkyyliryhmä, akryyleja metakryylihappo sekä niiden esterit, joiden kaava on ·. : CH2=CR-C00R' , missä R on vety tai metyyliryhmä ja R' on vety tai C^-alkyyliryhmä, sekä näiden happojen alkalime- 25 talli- tai maa-alkalimetallisuolat, kaavan CH2=CR-0C0R' ,|‘| mukaiset vinyylijohdannaiset, joissa R on vety tai metyyli | liryhmä ja R' on vety, metyyliryhmä, metyyliryhmä, joka on : ·’ mono-, di- tai trisubstituoitu kloori- tai fluoriryhmillä t i t • · · ’ tai C2_6-alkyyliryhmillä, vinyylikarbamaatit, joiden kaava 30 on CH2=CR-CONR'R' ', missä R on vety tai metyyliryhmä ja R' t ja R' ' ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat vetyjä tai C^- alkyyliryhmiä, maleiinihappoanhydridi, fumaarihappoanhyd-ridi, vinyylipyrrolidoni, vinyylipyridiini tai 1-vinyyli- i » · !.! imidatsoli.

10 110114

Kopolymeroituminen saadaan aikaan käyttämällä radi-kaali-initiaattoreita, kuten vetyperoksidia, peroksisul-faatteja ja bentsoyyliperoksideja, kuten on kuvattu luvussa "Polymerisation processes of vinyl esters" sekä kirjal-5 lisuudessa, joka on mainittu alkaen sivulta 406 teoksen "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" osassa 17.

Edellä mainittuja pehmitinaineita voidaan käyttää myös koostumuksissa, jotka sisältävät tärkkelystä, ensim-10 mäistä synteettistä komponenttia, joka on eteeni-vinyyli-alkoholikopolymeeri, mahdollisesti modifioitu polyvinyy-lialkoholi, tai näiden seos, sekä toista synteettistä komponenttia, joka sisältää yhtä tai useampaa polymeeriä, kuten polyeteenin hydrofobisia polymeerejä tai sen vinyy-15 likopolymeerejä, kuten edellä mainittuja, tai alifaattisia polyestereitä (esim. polyvinyyliasetaatti, polykaprolakto-ni, polyhydroksibutyraatti (PHB) ja polyhydroksibutyraat-ti-valeraatti (PHBV), polymaitohappo, polyeteeni- ja poly-buteeniadipaatit tai -sebakaatit), polyeettereitä (esim.

20 polyoksimetyleeni, polyoksietyleeni, polyoksipropyleeni, polyfenyleenioksidi), polyamideja (nylon 6, nylon 12, jne.) polyakrylonitriiliä, polyuretaaneja, polyesteri/po-·. : lyuretaanikopolymeerejä, polyglykolidia tai hydrofiilisiä ♦ polymeerejä, kuten polyvinyylipyrrolidonia, polyoksatso- 25 liinia, selluloosa-asetaatteja tai -nitraatteja, regene- roitua selluloosaa, alkyyliselluloosaa, karboksimetyyli-I; selluloosaa, kaseiini tyyppisiä proteiineja tai niiden suo- • ·' loja, luonnon kumeja, kuten arabikumia, algiinia tai algi- V : naatteja, kitiiniä tai kitosaania.

30 Tärkkelyksen ja synteettisen kopolymeerin suhteel- : liset osuudet koostumuksessa voivat vaihdella laajalla alueella, ja ne ovat yleensä välillä 1:99 - 99:1 (vedetön tärkkelys/synteettinen polymeeri), edullisesti välillä V.:' 1:9 - 9:1.

u 110114

Mitä tulee tuotettujen polymeeristen koostumusten biohajoavuusominaisuuksiin, ovat koostumukset, joissa on suuri tärkkelyspitoisuus, ja erityisesti koostumukset, joissa vedettömän tärkkelyksen pitoisuus on 20 - 80 % ve-5 dettömän tärkkelyksen ja synteettisen polymeerin kokonaismäärästä, edullisia.

Kun käytetään synteettisten polymeerien seosta, joka sisältää edellä mainittuja ensimmäistä ja toista hydrofobista tai hydrofiilistä synteettistä komponenttia, on 10 mainittujen komponenttien painosuhde edullisesti välillä 1:6 - 6:1.

Pehmitinaineen pitoisuus voi vaihdella laajalla alueella riippuen mekaanisista ominaisuuksista, jotka polymeeristä koostumusta käyttäen tuotettavien kappaleiden 15 on tarkoitus saavuttaa. Pehmitinaineen pitoisuus on edullisesti välillä 1 - 50 % ja edullisimmin välillä 5 - 40 % koostumuksen kokonaispainosta.

Polymeerinen materiaali voi sisältää myös aineita, jotka voivat tuhota vetysidoksia, kuten ureaa ja alkalime- 20 talli- tai maa-alkalimetallihydroksideja, joita lisätään tärkkelyksen ja kopolymeerin seokseen määrinä, jotka ovat välillä 0,5 - 20 % koostumuksen kokonaispainosta.

\ : Polymeerinen materiaali voi sisältää myös silloi- • · * tusaineita, kuten aldehydejä, ketone ja ja glyoksaaleja, 25 työstöön liittyviä apuaineita sekä irrotus- ja voiteluai- ♦ * * neita, joita normaalisti lisätään muovaus- tai ekstruusio- ;; koostumuksiin, kuten rasvahappoja, rasvahappoestereitä, « · · ; * korkeampia alkoholeja, polyeteenivahoja, fungisidejä, pa- *.* ’ lonestoaineita, herbisidejä, hapettumisen estoaineita, 30 lannoitteita, opasiteettia parantavia aineita sekä stabi- lointiaineita.

*" ; Polymeerinen koostumus valmistetaan edullisesti sekoittamalla edellä mainitut komponentit ekstruuderissa, tt* joka on lämmitetty lämpötilaan joka on yleensä välillä ·; 35 100 - 220 °C. Ekstruuderiin syötettävä koostumus sisältää i i t t I » » I I » I 1 12 11C114 vettä, joka on peräisin käytetyn tärkkelyksen sisäisestä vesipitoisuudesta (9-15 paino-%), ja vettä voidaan myös lisätä sopiva määrä.

Mekaanisilta ominaisuuksiltaan sopivien kappaleiden 5 tuottamiseksi tuloksena polymeerisen koostumuksen muovaa misesta tai ekstrudoimisesta, koostumuksen kokonaisvesipi-toisuutta alennetaan edullisesti ekstruusion aikana tapahtuvalla välikaasutuksella, vesipitoisuuteen, joka vaihte-lee muunnostekniikan ja lopputuloksena olevalta materiaa-10 liitä vaaditun jäykkyyden mukaan.

Paineet, joita seokseen kohdistetaan lämpökäsittelyn aikana, ovat tyypillisiä ekstruusiolle yksi- ja kaksi-ruuviekstruudereissa. Vaikka menetelmä suoritetaan edullisesti ekstruuderissa, voidaan tärkkelys, synteettinen po-15 lymeeri ja pehmitinaine sekoittaa millä tahansa välineellä, joka varmistaa sellaiset lämpötila- ja leikkausvoima-olosuhteet, jotka ovat sopivat muuttamaan tärkkelyksen ja käytetyn polymeerin reologian kannalta yhteen sopiviksi.

Jos käytetään synteettisiä polymeerejä, joilla on 20 korkeat sulamispisteet, kuten esimerkiksi polyvinyylialko-holia ja eteeni-vinyylialkoholikopolymeeriä, jonka eteeni-pitoisuus ei ole suurempi kuin 40 paino-%, suorittavat ·, j erityisesti tällöin kuvatut pehmitinaineet myös menetel- > mälle tärkeän tehtävän, joka johtaa sellaisen koostumuk- 25 sen muodostumiseen, jolla on (ainakin osittain) keskinäi- » » * , 1 ’* sesti läpäisevä rakenne. Näiden polymeerien sulamispisteet ♦ · * \\ * (160 - 200 °C) ovat niin korkeat, että täydellinen keski- i » t • *’ näinen läpäisevyys tärkkelysmolekyylien kanssa on mahdo- • i * t I · *.* * ton; tärkkelysperäisille ja polymeerisille komponenteille 30 yhteisten pehmitinaineiden lisääminen alentaa synteettis-!/· ten polymeerien sulamispistettä ja samalla muuttaa niiden

Teologista käyttäytymistä.

i I ·

Pelkästään tätä tarkoitusta varten, ja sellaisten

t < > / U

I > I

I,I tässä kuvauksessa mainittujen synteettisten polymeerien t » 35 kanssa, joiden sulamispisteet ovat suuruusluokkaa 160 - i » i f * » I » · t »

> t I

I l I

a a 13 110774 200 °C, voidaan tavanomaisia pehmitinaineita, kuten ety-leeniglykolia, propyleeniglykolia, sorbitolia ja glyserolia myös käyttää joko yksinään tai seoksina kuvattujen pehmi t i na i ne i den kans s a.

5 Edullinen menetelmä tämän keksinnön mukaisten koos tumusten valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet: - tärkkelyksen ja synteettisen polymeerin paisuttaminen pehmitinaineen ja mahdollisesti veden avulla lämpötilassa, joka on välillä 80 - 180 °C, jolloin tapahtuu dy- 10 naaminen muutos niiden sulamispisteissä ja reologisessa käyttäytymisessä; tämä vaikutus voidaan saada aikaan esimerkiksi komponenttien ensimmäisen kuljetusvaiheen aikana ekstruuderissa ajassa, joka on suuruusluokkaa 2-50 sekuntia, 15 - sellaisten leikkausolosuhteiden kohdistaminen seokseen, jotka vastaavat kahden komponentin samanlaisia viskositeettiarvoja, siten aiheuttaen näiden kahden komponentin molekyylien keskinäinen läpäisevyys, - seoksen kaasuttaminen vapaasti, kontrolloidussa 20 paineessa tai alipaineessa tuottaen lämpötilassa 140 - 180 °C oleva sula, jonka nestepitoisuus on sellainen, että kuplia ei muodostu ilmakehän paineessa, eli esimerkiksi : ekstruuderin ulostulossa, • · • - lopputuotteen jäähdyttäminen vesihauteessa tai 2 5 ilmassa.

« · .1'! Koko menetelmä vaatii paineen välillä 0,5 - 10 MPa, ;; ; edullisesti välillä 1-5 MPa.

: ·' Kuten mainittiin, termoplastinen koostumus valmis- ' tetaan edullisesti sekoittamalla mainitut komponentit suo- 30 raan; tärkkelys voidaan kuitenkin käsitellä etukäteen peh- mitinaineen läsnä ollessa, mahdollisesti lisäten vettä, lämpötilassa välillä 100 - 220 °C tuottaen termoplastista tärkkelystä. Tämä tärkkelys voidaan sekoittaa synteettisen M polymeerin ja lisämäärän pehmitinainetta kanssa toisessa ’*;*35 vaiheessa. Polyvinyylialkoholin ja eteeni-vinyylialkoholi- 14 110114 kopolymeerin tapauksessa osa pehmitinaineen kokonaismäärästä lisätään esikäsitellyn tärkkelyksen ja synteettisen polymeerin sekoittamisen alussa, koska itse pehmittimen on oltava saatavilla polymeerin sulamispisteen ja reologisen 5 käyttäytymisen modifioimiseksi, jotta se saataisiin yh teensopivaksi tärkkelyksen kanssa.

Kun käytetään seosta, joka sisältää ensimmäisen synteettisen komponentin ja toisen synteettisen komponentin, kuten edellä kuvattiin, voidaan menetelmä tämän kek-10 sinnön mukaisten koostumusten valmistamiseksi suorittaa myös sekoittamalla ensimmäinen synteettinen komponentti tärkkelyksen ja pehmitinaineen kanssa pellettien saamiseksi, ja sitten sekoittamalla tällaisia pellettejä toiseen synteettiseen komponenttiin myöhemmässä ekstruusiovaihees-15 sa.

Esimerkki 1 (vertaileva) 37 osaa Globe 3401 -tärkkelystä (11 paino-% vettä), 37 osaa eteeni-vinyylialkoholia, jonka eteenipitoisuus oli 42 mol-% ja asetaattiryhmien hydrolyysiaste 99,5 %, 3 osaa 20 eteeni-akryylihappokopolymeeriä, jossa oli 20 % akryyli- happoa ja jonka sulavirtaus oli 2 (125 °C:ssa ja 0,325 kg:n kuormalla), 0,3 osaa Armid E:tä, 5 osaa ureaa, 15 ·. : osaa glyserolia, sekä 2,7 osaa vettä sekoitettiin yksiruu- • · • visessa OMC-ekstruuderissa, jonka halkaisija d oli 20 mm ’**. 25 ja L/d oli 30, toimien seuraavalla lämpötilaprof iililla: • · · 90 - 180 - 150 - 140 °C ja käyttäen välikaasutusosuutta.

• · · ·· Ekstrudoitu ja granuloitu tuote, jonka vesipitoisuus oli • ·' 3,2 paino-%, muovattiin sitten ruiskupuristimessa muodos- *.* * taen levyjä, joiden mitat olivat 70 x 70 x 1 mm, jotka 30 levyt asetettiin sitten ilmastokennoon, joka oli ohjelmoi- : tu suorittamaan syklejä 20 °C:sta ja 30 %:n suhteellisesta ·***: kosteudesta 30 °C:seen ja 80 %:n suhteelliseen kosteuteen 6 tunnin aikana, yhteensä 20 syklin verran.

» · * Tämän käsittelyn jälkeen levyt olivat öljyisiä.

• · • · · 15 110114

Esimerkki 2

Valmistettiin esimerkin 1 koostumusta vastaava koostumus, jossa glyseroli korvattiin polyglyserolilla, joka oli muodostettu kondensaatiolla ja jonka keskimääräi-5 nen glyserolipitoisuus oli 4 moolia.

Levyissä, jotka oli saatu ja käsitelty kuten esimerkissä 1, ei esiintynyt havaittavaa pehmitinaineen vuotamista tai hävikkiä vanhentamisvaiheen aikana.

Esimerkki 3 (vertaileva) 10 Käytettiin koostumusta, joka oli identtinen esi merkkiin 1 nähden, mutta käyttäen sorbitolia glyserolin sijasta.

Lämmityssykiien lopussa levyissä oli esteettisesti kelpaamaton valkoinen pölymäinen pinnan ulkonäkö.

15 Esimerkit 4-12 Käytettiin esimerkin 1 kanssa identtisiä koostumuksia, joissa glyseroli oli korvattu kuten alla on esitetty.

Kaikissa tapauksissa levyjen ulkonäkö lämmityssyk- 20 lien jälkeen oli esteettisesti hyvä, koska ne eivät näyt täneet öljyisiltä eikä niihin jäänyt sormenjälkiä, eikä levyissä havaittu pehmitinaineen häviämistä tämän jakson *. | aikana.

« · 25 Esimerkki nro Pehmitinaine • · · 4 Sorbitoliasetaatti ·· ·’ 5 Sorbitolidiasetaatti • · · : 6 Sorbitolimonoetoksylaatti • · · V 1 7 Sorbitolidietoksylaatti 30 8 Sorbitolidipropoksylaatti : ·.: 9 Sorbitoliheksapropoksylaatti 10 Aminosorbitoli 11 Trihydroksimetyyliaminometaani 12 Glukoosi/PEG (20 moolia PEG:iä) tuote ’•y‘35 glukoosin reaktiosta etyleenioksidin kanssa.

• · » i · 110114 16

Joitakin edellä annetuista koostumuksista puhallettiin kalvoiksi.

Tuotettujen kalvojen mekaaniset ominaisuudet olivat yleisesti ottaen hyvät, ja joissakin tapauksissa paremmat 5 kuin glyserolikoostumuksilla.

Esimerkki Kuorma Venymä Moduuli Energia MPa % MPa kJ/m2 1 15 330 180 1 650 10 3 14 250 155 1 400 4 11 360 165 1 700 5 10 180 340 1 250 6 18 340 280 2 150 7 13 310 160 1 650 15 8 14 310 170 1 540 9 10 35 390 650

Muita pehmitinaineita ovat: - trimetylolipropaanimonoetoksylaatti, 20 - mannitolimonoasetaatti, - mannitolimonoetoksylaatti, - butyyliglukosidi, | - alfa-metyyliglukosidi, • - glukoosimonoetoksylaatti, # 25 - karboksimetyylisorbitolin natriumsuola, - polyglyserolimonoetoksylaatti (polymeroitumisaste 3,9).

• · ” Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa sekä kap- : ·’ paleissa, jotka on muodostettu näistä koostumuksista, *.1 ‘ tärkkelys ja synteettinen polymeeri muodostavat rakenteen, 30 joka on ainakin osittain keskenään läpäisevä molekyylita- *./·· solia. Erityisesti sellaisten koostumusten tapauksessa, joissa synteettinen polymeerinen komponentti muodostuu • 1.t eteeni-vinyylialkoholikopolymeeristä tärkkelyksen ja poly- » t · meerin pitoisuuksien suhteen ollessa välillä 1:4 - 4:1, *"135 käsitetään koostumuksella olevan ainakin osittain keske- 17 110114 nään läpäisevä rakenne, silloin kun yksi tai useampia seu-raavista ilmiöistä tapahtuu: - tärkkelysfaasia ei voida erottaa eteeni-vinyyli -alkoholitaasista (EVOH) käyttämällä hyväksi tärkkelyksen 5 liukoisuutta. Tätä ilmiötä ei havaita ainoastaan kylmässä vedessä, vaan myös 100 °C:ssa vedessä. Tässä tapauksessa näyte pyrkii murtumaan, mutta erotetut partikkelit säilyttävät samat osuudet EVOH:ia ja tärkkelystä (FTIR-menetel-mä) , 10 - TEM:llä havaitaan mikrorakenne, jossa voi esiin tyä faasien täydellinen puuttuminen tai sellaisten faasien läsnäolo, joiden mitat ovat pienemmät kuin 0,3 μτη; faasit ovat sekoittuneet toisiinsa ilman selviä rajoja, - tg-delta-spektrissä on läsnä, dynaamismekaanises- 15 sa analyysissä, yksi beeta-transitio, joka liittyy molem pien komponenttien -OH-ryhmien liikkuvuuteen, piikin ollessa muuttunut tärkkelyksen piikkiin nähden, - mekaaniset ominaisuudet ovat lähellä PE:tä lämpötilassa 23 °C ja kosteudessa 50 %. PE:iin verrattavissa 20 olevat venyvyys välillä 80 - 600 % ja murtumisenergia saa vutetaan. Nämä ominaisuudet ovat kaukana kahden lähtötuot-teen ominaisuuksista.

*·.· Lisäksi faasien erottuminen olisi taipuvainen pie- • · ‘ nentämään venyvyyttä ja murtumisenergiaa.

.·. 25 Tämän ominaisuuksien sarjan voidaan selittää olevan tuloksena tärkkelys- ja EVOH-ketjujen "kietoutumisesta", • · " jolloin ne tulevat vahvemmiksi kuin amylopektiinin "haa- 1 • · • · · ti| rat" tai rakenteen stabiloituminen vetysidoksilla. Tämä • · t ’·' ' selitys ei ole millään tavalla sitova viitaten tämän kek- 30 sinnön suojapiiriin.

Muovatut kappaleet, kalvot, levyt ja kuidut, jotka ' ‘ on valmistettu näistä polymeerisistä koostumuksista ruis- kupuristamalla, ekstruusiolla, puhallusekstruusiolla, läm-pömuovauksella ja vastaavilla tavanomaisilla menetelmillä 18 11011,? termoplastisille materiaaleille, kuuluvat tämän keksinnön suoj apiiriin.

Erityisiä sovelluksia ovat: kalvot vaippoihin, kas-vinsuojiin, pakkauksiin yleensä, kalvot suojapinnoittei-5 siin tai kalvot, jotka on koekstrudoitu biohajoavien ja biohajoamattomien polymeerien kanssa, - ruiskupuristeet ruiskun osiksi, tamponin asetti-miksi, kasviruukuiksi, jne., - lämpömuovatut vadit, kulhot, pakkauskuvut, 10 - yhdistelmät alumiinin, paperin tai muiden poly meerien kanssa, - suulakepuristeet, kuten pumpulipuikot, levyt läm-pömuovausta varten, kansiot paperitavaraa varten, jne., - tuotteet, jotka paisutetaan pelkällä vedellä tai 15 kaasuilla, kuten C02:lla, sovellukset pakkauksissa ja ham- purilaiskotelosektoreilla sekä vastaavissa, - kuidut vanua, huovikekankaita ja sulapuhallusta varten, - pullot ja astiat, jotka valmistetaan puhallusmuo-20 vauksella.

» · « · • · · * ♦ * »· · * · * » · • · · > · · « · · * · t » »

Claims (30)

110114 19

1. Termoplastinen polymeerikoostumus, joka sisältää termoplastista tärkkelystä, ainakin yhtä synteettistä ter- 5 moplastista polymeeriä sekä pehmitinainetta, ja jossa tärkkelystä ja polymeeriä on painosuhteessa 1:9 - 9:1 ja ne muodostavat rakenteen, jossa ne ovat ainakin osittain toisiinsa tunkeutuneina molekyylitasolla, tunnettu siitä, että pehmitinaineen paino on 1 - 50 % koostumuksen 10 painosta, ja että pehmitinaine sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: a) polyolit, jotka muodostuvat 1-20 toistuvasta hydroksyloidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, edellyttäen että kun polyoli muodostuu ainoas- 15 taan yhdestä toistuvasta yksiköstä, siinä on vähintään 4 hiiliatomia, poislukien sorbitoli, b) polyolien eetterit, tioeetterit, epäorgaaniset ja orgaaniset esterit, asetaalit ja aminojohdannaiset, jolloin polyolit muodostuvat 1-20 toistuvasta, hydroksy- 20 loidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, poislukien glyserolin etikkaesterit, trietyylisitraat-ti ja tributyylisitraatti, c) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy- \· loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, t i > 25 sekä ketjunpidennysaineiden, jotka on valittu ryhmästä, jo hon kuuluvat bikarboksyylihapot, aldehydit ja isosyanaatit, • · · reaktiotuotteet, ja « · i h .* d) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy- * · · * loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, 30 hapetustuotteet, jotka sisältävät ainakin yhden aldehydisen » tai karboksyylisen funktionaalisen ryhmän tai näiden yhdis-,·, ; telmän. » t ·

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerinen ·;·" koostumus, tunnettu siitä, että pehmitinaine on ;Y: 35 valittu ryhmästä, johon kuuluvat polyglyseroli, jossa on .·*·. 2-10 monomeeristä yksikköä, polyvinyylialkoholi, jossa on t » » i t t » » · I · I » * 110114 20 3-20 monomeeristä yksikköä, erytritoli, arabitoli, adonitoli, ksylitoli, mannitoli, iditoli, galaktitoli, al-litoli, trimetylolipropaani ja pentaerytritoli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 5 tunnettu siitä, että pehmitinaine on sorbitolin mo- noetoksylaatti-, monopropoksylaatti- tai monoasetaattijohdannainen tai patenttivaatimuksessa 2 mainittu polyoli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerikoostu-mus, tunnettu siitä, että pehmitinaine on 3 - 6 10 hiiliatomia sisältävän alifaattisen polyolin johdannainen, jossa vähintään yksi alkoholiryhmä on korvattu funktionaalisella ryhmällä R, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat : —O—(CH2) n-H, jossa n on 1 - 18, 15 -0-CH=CH-Ri, jossa Ri on H tai CH3, -O (-CH2-CHRi—O) n-H, jossa Ri on H tai CH3 ja n on 1 - 20, -O- (CH2) n-Ar, jossa Ar on yksinkertainen, substituoitu tai heterosyklinen aromaattinen radikaali ja n on 0 - 4, -OCO-H,

20 -OCO-CR1R2R3, jossa Ri-, R2- ja R3~ryhmät ovat samoja tai erilaisia ja ovat H, Cl tai F, -0C0-(CH2) n-H, jossa n on 2 - 18, -ONO2, ; -OPO3M2, jossa M voi olla H, ammonium, alkalimetalli, maa- # * .* ,* 25 alkalimetalli tai orgaaninen kationi, joka on trimetyyliam- • · t ···' monium, pyridiini tai pikoliini, • I -S03-Ar, jossa Ar on bentseeni tai tolueeni, * · !/t·’ -0C0-CH (SO3M) -C00M, jossa M:t ovat samoja tai erilaisia ja ne on valittu joukosta, johon kuuluvat H, alkalimetalli, • · 30 maa-alkalimetalli, ammonium tai orgaaninen kationi, joka on 1 · · pyridiini, pikoliini tai metyyliammonium, , , -OCO-B-COOM, jossa B on (CH2)n/ jossa n on 1-6, tai • · * ’· -CH=CH-, M voi olla H, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, 1 » · - (CH2) nH, jossa n on 1 - 6 tai aryyliryhmä, ,V. 35 -OCONH-Ri, jossa Ri voi olla H tai alifaattinen tai aro- 1 · · • ♦ • maattinen radikaali, 1 · # * · < * » I » « t * 1 » · » · * * * 110114 21 τ -O-(CH2) n_COOM, jossa n on 1 - 6 ja M voi olla H, alkalime-talli, maa-alkalimetalli, ammonium tai orgaaninen kationi, joka on pyridiini, trimetyyliammonium tai pikoliini, -O- (CH2) n_COORx, jossa n on 1 - 6, Ri = H(CH2)m-, jossa m on 5 1-6, -NR1R2, jossa Ri ja R2 ovat H, CH3-, CH3CH2-, -CH2CH2OH, tai suolaksi muutettu aminoryhmä, -O- (CH2) n-NRiR2, jossa n on 1-4, Ri ja R2 on H, CH3-, CH3CH2-tai -CH2CH2OH ja jossa aminoryhmä voi olla muutettu 10 suolaksi, -OCH2-CH-CH2, N'o/ -O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2, jossa Ri ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja ovat H tai H(CH2)n, jossa n on 1 - 6, ja jossa ami-15 noryhmä voi olla muutettu suolaksi, -0-CH2-CH0H-CH2-Ri+C1~, jossa Ri+ on trialkyyliammonium, pyridiini tai pikoliini, -O-(CH2) nRi+Cl”, jossa n on 1 - 6 ja Ri+ on trialkyyliammonium, pyridiini tai pikoliini,

20 -O-(CH2) n-CN, jossa n on 1 - 6, -O- (CH2) n~CONH2, jossa n on 1 - 6, -O-(CH2)m-S02-(CH2) n“H, jossa m ja n ovat 1-4, -SCSNH2 ja ’•,ί -O-S1X3 ja -O-S1OX3, joissa X voi olla alifaattinen tai s · * . 2 5 aromaattinen radikaali. • I · * 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, i · ’ > 1 · ,i‘| tunnettu siitä, että pehmitinaine on yhdiste, jonka ♦ « · ·· ·’ kaava on 1 » · » · · I · * t

30 R-CH2- (CHR) n-CH2-0-A-0-CH2- (CHR)m-CH2-R ,·, : jossa n:llä ja m:llä on samat tai erilaiset arvot väliltä 1 * · » ... - 6, ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ovat hydroksyy- % '1' liryhmiä tai niillä on R:lle patenttivaatimuksessa 4 annet- ί ! ! 35 tu merkitys, ja A on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: -CHRi-, Ri = H tai H-(CH2)n, jossa n on 1 - 5 (asetaalit) , « 1 » * t · I > i I · » I » 22 110114 - (CH2) n— , jossa n on 1 - 6, - (CH2-O-CH2) n-1 jossa n on 1 - 20, - (CH2CH2-O) n-CH2CH2-, jossa n on 1 - 20, -OC-(CH2)n-CO-, jossa n on 0 - 6,

5 -OC-Ar-CO-, jossa Ar on aromaattinen radikaali, joka on myös heterosyklinen, -PO2- ja -CONH- (CH2)nNHCO-,

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että pehmitinaine on yhdiste, jonka kaava on R-CH2-(CHR)n-CH2-A-CH2-(CHR)m-CH2-R 15 jossa n ja m ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat kokonaislukuja 1-6, ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ovat hydroksyyliryhmiä tai niillä on patenttivaatimuksessa 4 annettu merkitys, ja jossa A on valittu ryhmästä, johon kuuluvat -NH- ja -NH-(CH2-CH2-NH) n-, jossa n on kokonaisluku 1 20 - 6.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pehmitinaine on yhdiste, jonka kaava on: ‘ / R-CH-(CHR) _-CH_

25. I ·,!/· -----0----- di) f · ♦ jossa ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ovat hydroksyy-liryhmiä tai niillä on R:lle patenttivaatimuksessa 4 annet-'· ’ 30 tu merkitys.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, • · *,’·· tunnettu siitä, että pehmitinaine on aldoheksoosi ‘ : tai sen johdannainen, jonka kaava on I · · • · • · · 110114 23 CH2R H-C- (CHR) 3-CH-R (HI) 5 l___o____J tai ketoheksoosi tai sen johdannainen, jonka kaava .on: CHjR

10 OH-C-(CHR) 3-CH2 (IV) ----0----- joissa ryhmät R ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat hyd- 15 roksyyliryhmiä tai niillä on patenttivaatimuksessa 4 annettu merkitys.

9. Kumman tahansa patenttivaatimuksista 7 tai 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pehmitinai-ne on kaavan II, III tai IV mukainen yhdiste, jossa yhdellä 20 ryhmistä R on patenttivaatimuksessa 4 annettu merkitys ja loput ryhmistä R ovat hydroksyyliryhmiä.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pehmitinaine on valittu ryh-mästä, johon kuuluvat arabinoosi, lykoosi, ksyloosi, gly- . ’·: 25 koosi, fruktoosi, mannoosi, alloosi, altroosi, galaktoosi, guloosi, jodoosi, inositoli, sorboosi, talitoli sekä näiden monoetoksylaatti-, monopropoksylaatti- ja monoasetaattijoh-dannaiset. « * · • ] 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, , t » ' 30 tunnettu siitä, että pehmitinaine d) on tuote hape tuksesta hapettavalla aineella, joka on valittu perjodiha-posta, hypokloriitista ja lyi jytetra-asetaatista . • »

12. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pehmitti- :,V 35 men paino on 5 - 40 % koostumuksen painosta. • · · , · » · » * * 110114 24

13. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen koostumus, tunnettu siitä, että termoplastinen polymeeri on valittu ryhmästä, johon kuuluvat polyvinyylialkoholi, eteeni-akryylihappo, eteeni-vinyyli- 5 asetaatti, eteeni-vinyylialkoholi, modifioitu eteeni-vi- nyylialkoholi, modifioitu polyvinyylialkoholi, sekä näiden seokset.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää eteeni-vinyyli- 10 alkoholin polymeeriä, joka on valmistettu hydrolysoimalla vastaavaa eteeni-vinyyliasetaattia asetaattiryhmien hydro-lyysiasteella, joka on välillä 50 - 100 %, ja jonka etee-nipitoisuus on alle 40 paino-%.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että se sisältää eteeni-vinyyli- alkoholin polymeeriä tai polyvinyylialkoholia, jossa on alkoholissa funktionaalisia ryhmiä, jotka ovat ainakin osittain eetteröityjä reaktiolla sellaisen yhdisteen kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat eteenioksidi joko 20 substituoimattomana tai substituoituna Ci-2o-alkyyliradikaa-leilla tai aromaattisilla radikaaleilla, akrylonitriili, akryyliamidi, aryylialkyylihalogenidit, kloorietikkahappo, metyylikloorimetyylieetteri sekä silaanit.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, ·'·; 25 tunnettu siitä, että se sisältää eteeni-vinyyli- .·. alkoholin polymeeriä tai polyvinyylialkoholia, jossa on es- • · · teröityjä alkoholissa funktionaalisia ryhmiä, jotka on va- " * littu ryhmästä, johon kuuluvat sulfaatit, nitraatit, fos- » · · ·’ faatit, arsenaatit, ksantaatit, boraatit, titanaatit, ure- i · · ’,· * 30 taanit ja karbamaatit.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää eteeni-vinyyli- t···. alkoholin polymeeriä tai polyvinyylialkoholia, jossa on al- koholisia funktionaalisia ryhmiä, jotka on esteröity reak-V,· 35 tiolla alifaattisten tai aromaattisten happojen, kloori- : *. asyylien tai anhydridien kanssa. 110114 25

18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää eteeni-vinyyli-alkoholin polymeeriä tai polyvinyylialkoholia, jossa on asetaalifunktionaalisia ryhmiä, jotka on tuotettu reaktiol- 5 la sellaisten yhdisteiden kanssa, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tyydyttyneet ja tyydyttymättömät ali-faattiset aldehydit, joissa on korkeintaan 22 hiiliatomia, aromaattiset aldehydit, sykloalifaattiset aldehydit, kloo-riasetaldehydi, glyoksaali, alifaattiset ketonit, alkyyli-10 sykloalkyyliketonit sekä aryylialkyyliketonit.

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää eteeni-vinyyli-alkoholin multifunktionaalista kopolymeeriä, jonka eteeni-pitoisuus on korkeintaan 40 paino-% ja asetaatin hydro- 15 lyysiaste 50 - 100 %, jolloin korkeintaan 50 % eteenistä voi olla korvattu komonomeereillä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: propeeni, isobuteeni, styreeni, vinyy-likloridi, 1,1-dikloorieteeni, kaavan CH2=CR-OR' mukaiset vinyylieetterit, jossa R on vety tai metyyliryhmä ja R' on 20 alkyyliryhmä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, sykloalkyyliryh-mä tai polyeetteri, akrylonitriili, metakrylonitriili, vi-nyyliketonit, joiden kaava on CH2=CR-CO-CH2-R', jossa R on , . vety tai metyyliryhmä ja R' on vety tai Ci-6-alkyyliryhmä, • · • *· akryyli- ja metakryylihappo sekä niiden esterit, joiden 25 kaava on CH2=CR-COOR', jossa R on vety tai metyyliryhmä ja R' on vety tai Ci-6-alkyyliryhmä, sekä näiden happojen alka-limetalli- tai maa-alkalimetallisuolat, kaavan CH2=CR-OCOR' • · · mukaiset vinyyli johdannaiset, joissa R on vety tai metyyli- • t ryhmä ja R' on vety, metyyliryhmä, metyyliryhmä, joka on ♦ · · • · · • 30 mono-, di- tai trisubstituoitu kloori-tai fluoriryhmillä tai C2-6-alkyyliryhmillä, vinyylikarbamaatit, joiden kaava » · on CH2=CR-CONR'R'' , jossa R on vety tai metyyliryhmä ja R' ’ : ja R" ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat vetyjä tai C1-3- alkyyliryhmiä, maleiinihappoanhydridi, fumaarihappoanhydri-35 di, vinyylipyrrolidoni, vinyylipyridiini tai 1-vinyyli-imidatsoli. • 1 · > tl· » · · * » 110114 26

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13 - 19 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää tärkkelystä, eteeni-vinyylialkoholikopolymeeriä ja/tai po-lyvinyylialkoholia ja polymeeriä, joka on valittu polyetee- 5 nin hydrofobisista polymeereistä tai sen vinyylikopolymee-reistä, alifaattisista polyestereistä, polyeettereistä, polyamideista, polyakrylonitriilistä, polyuretaaneista, polyesteri /polyuretaani kopolymeereistä, polyesteri/polyamidiko-polymeereistä, polyglykolidista, sekä hydrofiilisistä poly- 10 meereistä.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää tärkkelystä, etee-ni-vinyylialkoholikopolymeeriä ja/tai polyvinyylialkoholia ja alifaattista polyesteriä, joka on polyvinyyliasetaatti, 15 polykaprolaktoni, polyhydroksibutyraatti (PHB), polyhydrok- sibutyraatti/valeraatti, polyeteeniadipaatti tai -seba-kaatti tai polybuteeniadipaatti tai -sebakaatti.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hydrofiilinen polymeeri on po- 20 lyvinyylipyrrolidoni, polyoksatsoliini, selluloosa-ase- taatti tai -nitraatti, alkyyliselluloosa, karboksimetyyli-selluloosa, kaseiiniproteiini tai sen suola.

23. Kappaleet, tunnetu t siitä, että ne on • · •'* muodostettu jonkin patenttivaatimuksen 1-22 mukaisesta » 25 termoplastisesta polymeerikoostumuksesta. . I ; 24. Menetelmä termoplastisen polymeerikoostumuksen I'·'; valmistamiseksi, joka sisältää termoplastista tärkkelystä, * » * ainakin yhtä synteettistä termoplastista polymeeriä sekä pehmitinainetta, ja jossa tärkkelystä ja polymeeriä on pai- I i * * 30 nosuhteessa 1:9 - 9:1 ja ne muodostavat rakenteen, jossa ne ovat ainakin osittain toisiinsa tunkeutuneina molekyylita-solia, ja jossa pehmitinaineen paino on 1 - 50 % koostumuk-*" : sen painosta, ja pehmitinaine sisältää ainakin yhtä yhdis- i i < tettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: > » > 35 a) polyolit, jotka muodostuvat 1-20 toistuvasta t * hydroksyloidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 i i * » > 27 1101U hiiliatomia, edellyttäen että kun polyoli muodostuu ainoastaan yhdestä toistuvasta yksiköstä, siinä on vähintään 4 hiiliatomia, poislukien sorbitoli, b) polyolien eetterit, tioeetterit, epäorgaaniset 5 ja orgaaniset esterit, asetaalit ja aminojohdannaiset, jolloin polyolit muodostuvat 1-20 toistuvasta, hydroksy-loidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, poislukien glyserolin etikkaesterit, trietyylisitraat-ti ja tributyylisitraatti, 10 c) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy- loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, sekä ketjunpidennysaineiden, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat bikarboksyylihapot, aldehydit ja isosyanaatit, reaktiotuotteet, ja 15 d) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy- loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, hapetustuotteet, jotka sisältävät ainakin yhden aldehydisen tai karboksyylisen funktionaalisen ryhmän tai näiden yhdistelmän, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää 20 vaiheen, jossa sekoitetaan termoplastista tärkkelystä, synteettistä termoplastista polymeeriä, pehmitinainetta ja mahdollisesti vettä lämpötila- ja paineolosuhteissa 100 -220 °C ja 0,5 - 100 MPa. *·#| 25. Menetelmä termoplastisen polymeerikoostumuksen • · 25 valmistamiseksi, joka sisältää termoplastista tärkkelystä, » · ainakin yhtä synteettistä termoplastista polymeeriä sekä • · pehmitinainetta, ja jossa tärkkelystä ja polymeeriä on pai- • · · h nosuhteessa 1:9 - 9:1 ja ne muodostavat rakenteen, jossa ne I » · • ovat ainakin osittain toisiinsa tunkeutuneina molekyylita- 30 solia, ja jossa pehmitinaineen paino on 1 - 50 % koostumuksen painosta, ja pehmitinaine sisältää ainakin yhtä yhdis- ι·> ; tettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: » · · a) polyolit, jotka muodostuvat 1-20 toistuvasta ··*" hydroksyloidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 35 hiiliatomia, edellyttäen että kun polyoli muodostuu ainoas- • · • » » # · » · · • · ♦ • » 28 110114 taan yhdestä toistuvasta yksiköstä, siinä on vähintään 4 hiiliatomia, poislukien sorbitoli, b) polyolien eetterit, tioeetterit, epäorgaaniset ja orgaaniset esterit, asetaalit ja aminojohdannaiset, jol- 5 loin polyolit muodostuvat 1-20 toistuvasta, hydroksy-loidusta yksiköstä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, poislukien glyserolin etikkaesterit, trietyylisitraat-ti ja tributyylisitraatti, c) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy-10 loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, sekä ketjunpidennysaineiden, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat bikarboksyylihapot, aldehydit ja isosyanaatit, reaktiotuotteet, ja d) polyolien, joissa on 1 - 20 toistuvaa, hydroksy-15 loitua yksikköä, joista kukin sisältää 2-6 hiiliatomia, hapetustuotteet, jotka sisältävät ainakin yhden aldehydisen tai karboksyylisen funktionaalisen ryhmän tai näiden yhdistelmän, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa 20 a) sekoitetaan termoplastinen tärkkelys, synteetti nen termoplastinen polymeeri ja pehmitinaine lämpötilassa 80 - 180 °C sellainen aika, että pehmitinaine aiheuttaa tärkkelyksen ja polymeerin yhtymisen yhdeksi massaksi, . . b) altistetaan näin saatu seos leikkausvoimille, • 1 • / 25 jotka vastaavat tärkkelysperäisen ja synteettisen komponen- '···1 tin samanlaisia viskositeettiarvoja siten aiheuttaen näiden ·.·.· kahden komponentin keskinäinen läpäisevyys molekyylitasol- i » · : · : la. j’·’. 26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että seos kohdassa a) sisältää vettä ja menetelmä käsittää vaiheen kohdassa b) saadun seoksen kaasuttamiseksi lämpötilassa 140 - 180 °C, jolloin saadaan ’· sula seos, jonka nestepitoisuus on sellainen, että välte- tään kuplien muodostuminen ilmakehän paineessa. • · » · · • · 110114 29

27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitusjaksot vaiheessa a) ovat 2-50 sekuntia.

28. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että seos pidetään paineessa, joka on 0,5 - 10 MPa vaiheiden a) ja b) aikana. 1 · 30 110114