CZ284842B6

CZ284842B6 - Biodegradabilní polymerní přípravky na bázi škrobu a termoplastických polymerů

Info

Publication number: CZ284842B6
Application number: CS931712A
Authority: CZ
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Alessandro Montino
Original assignee: Novamont S.P.A.
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1999-03-17
Also published as: PL170436B1; BR9205651A; WO1992014782A1; ZA921196B; IT1245408B; CZ171293A3; ITTO910118A0; DK0575349T4; FI933662L; EP0575349B2; CA2105182C; NO308416B1; AU664168B2; FI110114B; HU219571B; DE69225962D1; HUT68412A; DE69225962T2; JPH06507924A; ITTO910118A1

Abstract

Termoplastické polymerní kompozice, obsahující škrob, alespoň jeden syntetický termoplastický polymer a plastifikátor, kde plastifikátorem je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny, zahrnující: a)polyoly vytvořené z 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kde každá obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku s tou podmínkou, že když je polyol tvořen pouze jednou opakující se jednotkou, má tato alespoň 4 atomy uhlíku s výjimkou sorbitolu, b) ethery, thioethery, anorganické a organické estery, acetaly a aminoderiváty polyolů vytvořených z 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kde každá obsahuje od 2 do 6 atomů uhlíku s výjimkou acetátesterů glycerinu, triethylcitrátu a tributylcitrátu, c) polyolové reakční produkty, mající 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kde každá obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s prodlužovačem řetězce, d) polyolové oxidační produkty, mající 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kde každá obsahuje 2 až 6 atomů uhlíŕ

Description

(57) Anotace:

Biologicky degradovatelná termoplastická polymemí kompozice, obsahující škrob, vodu, alespoň jeden syntetický termoplastický polymer v hmotnostním poměru od 9:1 do 1:9, a plastifikátor v množství 1 až 50 % hmotnosti kompozice, přičemž škrob a polymer tvoří strukturu, ve které jsou alespoň částečně interpenetrovány na molekulové úrovni, jako plastifikátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny přesně specifikované v patentových nárocích, a voda je obsažena v množství až do 15 % hmotnostních, vztaženo na škrob. Způsob přípravy polymemí kompozice zahrnuje stupeň míšení škrobu, syntetického polymeru a plastifikátoru za podmínek teploty od 100 do 220 °C a tlaku od 0,5 do 100 MPa.

Biologicky degradovatelná termoplastická polymerní kompozice, obsahující škrob, vodu a alespoň jeden syntetický termoplastický polymer

Oblast techniky

Předložený vynález se týká biologicky degradovatelné termoplastické polymerní kompozice, obsahující škrob, vodu a alespoň jeden syntetický termoplastický polymer, která je vhodná pro výrobu v podstatě biologicky degradovatelných výrobků, majících vyhovující fyzikální a mechanické vlastnosti pro zpracování obvyklými technikami pro termoplastické materiál.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické přípravky výše uvedeného typu jsou popsány v patentových přihláškách č. EP-A32 802, EP-A-327 505, EP-A 404 723, EP-A-404 727, EP-A 404 728 a EP-A-400 532. Obvykle se tyto přípravky získají smíšením škrobu sjedním nebo více termoplastickými polymery způsobem kterým může porušit krystalinitu škrobu a vytvořit strukturu, která je interpenetrována nebo alespoň částečně interpenetrována syntetickými polymery. Tyto způsoby se mohou výrazně měnit v závislosti na chemických, fyzikálních a Teologických vlastnostech syntetické složky a typech přítomných přísad.

Příklady takových postupů jsou popsány v patentových přihláškách č. EP-A-412 798 a EP-A400 532.

Použití farmaceuticky přijatelných plastifikačních směsí s nízkou molekulovou hmotností, jako je glycerin, estery glycerinu a kyseliny octové, ethylenglykol, propylenglykol, sorbitol, natriumdioktylsulfosukcinát, triethylcitrát a tributylcitrát, v takových přípravcích je známé.

Nyní bylo zjištěno, hlavně proto, že změnám ve vlhkosti a teplotě jsou vystaveny výrobky produkované zpracováním takových plastikovaných směsí během časového období, že u výrobků nastává vypocování (odstraňování) a/nebo odpaření plastikátoru za současné tvorby olej ovitého filmu a někdy krystalického prachu na povrchu výrobku, což omezuje výrobek jak z hlediska estetického, tak z hlediska manipulace.

Předmětem tohoto vynálezu je zabránit vypocování, ke kterému dochází při použití známých a obvyklých plastifikátorů.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je biologicky degradovatelná termoplastická polymerní kompozice, obsahující škrob, vodu, alespoň jeden syntetický termoplastický polymer v hmotnostním poměru od 9:1 do 1:9, a plastifikátor v množství 1 až 50 % hmotnosti kompozice, přičemž škrob a polymer tvoří strukturu, ve které jsou alespoň částečně interpenetrovány na molekulové úrovni, jejíž podstata spočívá vtom, že plastifikátorem je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující

a) sorbitol-acetát, sorbitol-diacetát, sorbitol-monoethoxylát, sorbitol-diethoxylátsorbitoldipropoxylát, sorbitol-hexapropoxylát, aminosorbitol, trihydroxymethyl-aminomethan, reakční produkt glukózy s ethylenoxidem, trimethylolpropanmonoethoxylát, mannitol-monoacetát, mannitol-monoethoxylát, butylglukosid, α-methylglukosid, glukóza-monoethoxylát, sodná sůl karboxymethylsorbitolu, polyglycerolmonoethoxylát, polyglycerol mající od 2 do 10 mono

-1 CZ 284842 B6 memích jednotek, polyvinylalkohol mající od 3 do 20 monomemích jednotek, erythritol, arabitol, adonitol, xylitol, mannitol, iditol, galaktitol, allitol, trimethylolpropan a pentaerythritol,

b) reakční produkty polyolů uvedených pod a) s prodlužovači řetězce, poskytující skupinu vybranou z -CHR], kde Ri znamená H nebo H-(CH2)n-, ve kterém n značí 1 až 5 (acetaly), -(CH₂)_n-, kde n značí 1 a 6, -<CH₂-O-CH₂)_n-, kde n značí 1 až 20, -(CH₂CH₂-O)n-CH₂CH₂-, kde n značí 1 až 20, -OC-(CH₂)_n-CO-, kde n značí 0 až 6, -OC-Ar-CO-, kde Ar je fenylenový radikál, -PO₂-, -CONH-(CH₂)_n-NHCO-, -NH- a -NH-ÍCHr-CHr-NHV, kde n značí celé číslo od 1 do 6,

c) oxidační produkty polyolů uvedených pod a), obsahující alespoň jednu aldehydovou nebo karboxylovou funkční skupinu nebo jejich směsi, získané oxidací oxidačním činidlem vybraným z kyseliny jodisté, chlornanu a tetraacetátu olova, a voda je obsažena v množství až do 15 % hmotnostních, vztaženo na škrob.

Při výhodném provedení v kompozici je termoplastický polymer vybrán ze skupiny zahrnující polyvinylalkohol., ethylenakrylovou kyselinu, ethylen-vinylacetát, ethylen-vinylalkohol, modifikovaný ethylen-vinylalkohol, modifikovaný polyvinylalkohol a jejich směsi.

Ve výhodné kompozici polymer ethylenu a vinylalkoholu je vyroben hydrolýzou odpovídající ethylen-vinylacetátu se stupněm hydrolýzy acetátových skupin od 50 do 100 % a obsahem ethylenu menším než 40 % hmotnostních.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy polymerní kompozice spočívající vtom, že zahrnuje stupeň míšení škrobu, syntetického polymeru a plastifikátoru za teploty od 100 do 220 °C a tlaku od 0,5 do 100 MPa.

Výhodný způsob přípravy polymerní kompozice zahrnuje stupně

a) míchání škrobu, syntetického polymeru a plastifikátoru a vody při teplotě mezi 80 a 180 °C k nabobtnání škrobu a syntetického polymeru plastikátorem za vzniku směsi, přičemž voda je obsažena v množství až do 15 % hmotnostních, vztaženo na škrob,

b) podrobení takto získané směsi střihovým podmínkám, odpovídající podobným viskozitním hodnotám škrobu a syntetických složek.

Při jiném výhodném způsobu podle vynálezu směs ve stupni a) obsahuje vodu v množství 9 až 15 %, vztaženo na škrob, a zahrnuje stupeň odplynění směsi získané ve stupni b) při teplotě od 140 do 180 °C.

Při výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu se směs udržuje pod tlakem od 0,5 do 10 MPa během stupňů a) a b).

Dalším předmětem tohoto vynálezu je kompozice, která obsahuje škrob a kopolymer ethylenu a vinylalkoholu a/nebo polyvinylalkohol a alifatický polyester v hmotnostním poměru od 6:1 do 1:6.

S výhodou v kompozici je alifatický polyester zvolen z polykaprolaktonu, polyhydroxybutyrátu, polyhdroxybutyrát-valerátu, polyethylenadipátu a polybutylenadipátu.

Nyní bude předmětem vynález popsán podrobněji. I když vynález je definován připojenými patentovými nároky, dále se v širších souvislostech vysvětluje, jaké sloučeniny mohou pro provedení vynálezu přicházet v úvahu a čemu se při provedení tohoto vynálezu dává přednost.

-2CZ 284842 B6

Sloučeniny, které mají tlak par nižší než glycerin při teplotě místnosti (25 °C) a které jsou rozpustné ve vodě, jsou preferovány.

Doba míchání při způsobu přípravy polymemí kompozice, zahrnující stupeň míchání škrobu, syntetického polymeru a plastifíkátoru a vody není rozhodující, avšak s výhodou činí od 2 do 50 sekund.

Alifatické polyoly typu a) zahrnují sloučeniny obecného vzorce (I)

OCH-CH2-(CHOH)_n-CH₂OH (I) kde n je číslo od 2 do 4, jako je erythritol, arabitol, adonitol, xylitol, mannitol, iditol, galaktitol a allitol a polyoly, které nespadají do výše uvedeného vzorce, jako je trimethylolpropan, pentaerythritol, polyvinylalkohol se 3 až 20 opakujícími se jednotkami a polyglycerol, vytvořený ze 2 až 10, výhodně 2 až 5, monomerových jednotek, zahrnujících směsi různých oligomerů.

Alifatické polyolové deriváty podle odstavce b) mají výhodně strukturní vzorce, které mohou být získány náhradou alespoň jedné alkoholové funkce polyolu přicházejícího v úvahu, výhodně vybraného zpolyolů uvedených v předcházejícím odstavci včetně sorbitolu, funkční skupinou vybranou z:

-O-<CH₂)n-H, kde η = 1 až 18, výhodně 1 až 4,

-O-CH=CH-R_b kde Rj = H nebo -CH₃,

-O-(-CH2-CHR₁-O)_n-H, kde Ri = H nebo CH₃ a η = 1 až 20,

-O-(CH2)n-Ar, kde Ar je jednoduchý, substituovaný nebo heterocyklický aromatický radikál a n = 0 až 4,

-OCO-H,

-OCO-CR1R2R3, kde R], R₂ a R₃ skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány z H, Cl a F, -OCO-(CH2)_n-H, kde n = 2 až 18, výhodně 2 až 5,

-ON0₂,

-OPO₃M₂, kde M může být H, kationt amoniový, alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo kationt organický, zejména trimethylaminiový, pyridiniový nebo pikolinový,

-SO₃-Ar, kde Ar je benzen nebo toluen,

-OCO-CH(SO₃M)-COOM, kde M jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány z H, kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, amoniových nebo organických kationtů, zejména pyridiniového, pikolinového nebo methylaminiového,

-OCO-B-COOM, kde B je (CH₂)_n, kde η = 1 až 6 nebo -CH=CH-, M může být H, alkalický kov, kov alkalické zeminy, -(CH₂)_nH kde η = 1 až 6 nebo aiylová skupina,

-OCONH-R], kde Ri může být -H nebo alifatický nebo aromatický radikál, -O(CH₂)_n-COOM, kde η = 1 až 6 a M může být H nebo kationt alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo amoniový či organický kationt, zejména pyridinium, trimethylamonium nebo pikolin,

-Ó-(CH2)n-COORi, kde η = 1 až 6, Ri = H(CH₂)_m- kde m = 1 až 6,

-NRiR₂, kde R[ a R₂ = H, CH₃-, CH₃CH₂-, -CH2-CH2OH nebo salifíkovaná aminoskupina, -O-CCHJn-NRjRí, kde η = 1 až 4, R₍ a R₂ = H, CH₃-, CH₃CH₂- nebo -CHr-CH₂OH a kde aminoskupina může být salifikována, -O-CHt-CH-CH₂, \ /

O

-3CZ 284842 B6

-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2, kde R] a R₂ jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány ze skupiny, zahrnující H, a H(CH2)_n, kde n = 1 až 6 a kde aminoskupina může být salifikována, -O-CH₂-CHOH-CH₂-Ri⁺Cr, kde R⁺ je trialkylamonium, pyridinium nebo pikolin, -O-(CH2)nRiCr, kde η = 1 až 6 a R| je trialkylamonium, pyridinium nebo pikolin, -O-(CH₂)„-CN, kde η = 1 až 6,

-O-(CH₂)_n-CONH₂, kde η = 1 až 6, -O-(CH₂)_ni-S0₂-(CH₂)_n-H, kde m a η = 1 až 4, -SCSNH2,

-O-S1X3 a -O-S1OX3, kde X může být alifatický nebo aromatický radikál.

Mono- a di-etheiy a mono- a di-estery polyolů vzorce I uvedeného výše jsou zvláště preferovány a nejvíce jsou preferovány monoethoxylát-, monopropoxylát- a monoacetátové deriváty, zejména sorbitolu.

Sloučeniny podle odstavce c) vznikají ze spojení dvou nebo více polyolových molekul pomocí prodlužovačů řetězce jako jsou bikarboxylové kyseliny, aldehydy a isokyanáty.

Preferovány jsou sloučeniny obecného vzorce

R-CH₂-(CHR)_n-CH2-O-A-O-CH2-(CHR)_m-CH2-R kde n a m mají stejné nebo rozdílné hodnoty od 1 do 6, R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají význam uvedený výše a kde A je vybráno ze skupiny, zahrnující

-CHRi, Ri = H nebo H-(CH₂)_n-, kde η = 1 až 5 (acetaly), —(CH₂)_n kde η = 1 až 6,

-(CH2-O-CH₂)_n, kde η = 1 až 20,

-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂- kde η = 1 až 20, -OC-(CH₂)_n-CO-, kde n = 0 až 6,

-OC-Ar-CO-, kde Ar je aromatický radikál, který je také heterocyklický, -PO2-,

-CONH-(CH₂)_nNHCO-, a sloučeniny obecného vzorce

R-CH₂-{CHR)_n-CH2-A-CH₂^CHR)_m-CH2-R kde n a m jsou stejné nebo rozdílné a jsou to celá čísla od 1 do 6, R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají výše uvedený význam a kde A je vybráno ze skupiny, zahrnující -NH- a -NH-(CH2-CH2-NH)_n-, kde n je celé číslo od 1 do 6.

Ze sloučenin uvedených výše jsou preferovány sloučeniny, kde pouze jedna zR skupin je skupina, tvořící ether nebo ester.

Výraz „polyol“ je míněn tak, že zahrnuje mono- a polysacharidy s až 20 monosacharidovými jednotkami.

Zvláště v úvahu přicházejí následující monosacharidy:

-4CZ 284842 B6

- pentosy a jejich deriváty vzorce Π

R-CH-(CHR)₃-CH2 (Π) kde R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají výše uvedený význam.

Příklady takových sloučenin jsou arabinosa, lykosa, ribosa a xylosa a výhodně jsou monoethery a monoestery,

- aldohexosy a jejich deriváty obecného vzorce ΠΙ

CH₂R

I

H-C-(CHR)₃-CH-R (ΠΙ)

I o a ketohexosy a jejich deriváty obecného vzorce IV

CH₂R

I HO-C-<CHR)₃-CH₂ (IV ) . o........

kde R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají výše uvedený význam.

Příklady těchto monosacharidů jsou glukosa, fruktosa, mannosa, allosa, altrosa, galaktosa, gulosa, iodosa, inositol, sarbosa a talitol.

Z jejich etherifikovaných nebo esterifikovaných derivátů jsou preferovány monoethoxylované a monopropoxylované deriváty a monoestery, zejména kyseliny octové.

Polysacharidy zahrnují sloučeniny, mající až 20 opakujících se jednotek vzorce Π, III nebo IV s molekulovou hmotností až do molekulové hmotnosti dextrinu.

Funkční R skupiny mohou být zavedeny do základní polyolové struktury známými reakcemi, například jak je popsáno v kapitole 9 a v literatuře citované v publikaci „Polyvinylalkohol“ vydané C.A.Finchem.

Oxidační produkty polyolů z odstavce d) se získají reakcí polyolů sjodistou kyselinou, chlornanem nebo teraacetátem olova.

Škrob použitý v polymemích kompozicích je výhodně přírodní škrob, zejména kukuřičný škrob, ale výraz škrob je míněn tak, že také zahrnuje fyzikálně a chemicky modifikované škroby jako jsou ty, které jsou citovány v přihláškách stejných přihlašovatelů č. EP-A-413798 a EP-A400532.

-5CZ 284842 B6

Jako syntetická polymemí složka mohou být ve škrobových kompozicích použity hydrofilní nebo v podstatě hydrofobní polymery popsané v literatuře. Z těch jsou zvláště požadovány ethylenové kopolymery, obsahující více než 50 % hmotnostních ethylenu a mající teploty tání mezi 80 a 130 °C, jako je ethylen-akrylová kyselina, ethylen-vinylalkohol, ethylen-vinylacetát a jejich směsi.

Nicméně jsou zvláště výhodné polyvinylalkoholy a kopolymery ethylen-vinylalkohol s obsahem ethylenu menším než 40 % hmotnostních s různými stupni hydrolýzy, připravené hydrolýzou odpovídajícího polyvinylacetátu nebo ethylenvinylacetátu. Stupeň hydrolýzy kopolymeru ethylen-vinylalkohol je výhodně mezi 100 % a 50 %.

Alkoholové jednotky polymerů uvedených výše mohou být částečně nebo zcela modifikovány za vzniku:

1) etherů vzniklých z reakce s:

- ethylenoxidem,

- ethylenoxidem substituovaným alkylovými radikály až do C₂₀ nebo aromatickými radikály,

- akrylonitrilem (Ce²⁺ iniciátor),

- akrylamidem,

- arylalkylhalogenidy,

- kyselinou chloroctovou,

- methylchlormethyletherem,

- silany,

2) aromatických a organických esterů jako jsou sulfáty, nitráty, fosfáty, arsenáty, xantháty, karbamáty, urethany, boráty, titanáty,

3) organických esterů vzniklých z reakcí s alifatickými nebo aromatickými kyselinami, chloroacyly, zejména mastných kyselin nebo anhydridů,

4) acetolů a ketalů připravených reakcí s:

- alifatickými aldehydy s až 22 atomy uhlíku,

- nenasycenými alifatickými aldehydy s až 22 atomy uhlíku,

- chloracetaldehydem,

- glyoxalem,

- aromatickými aldehydy,

- cyklickými alifatickými aldehydy,

- alifatickými ketony,

- arylalkylketony,

- alkylcykloalkylketony.

Reakce pro přípravu organických a anorganických esterů a acetalů uvedených výše mohou být snadno provedeny jak je popsáno v kapitole 9 a v citované literatuře v publikaci „Polyvinylalkohol“ vydané C.A. Finchem.

Je také možno použít polyvinylalkoholové a ethylen-vinylalkoholové vícefimkční polymery (s obsahem ethylenu až do 40 % hmotnostních a stupněm hydrolýzy acetátu mezi 100 a 50 %), ve kterých až 50 % ethylenu může být substituováno ko-monomery, vybranými ze skupiny, zahrnující:

-6CZ 284842 B6 propylen, isobuten, styren, vinylchlorid, 1,1-dichlorethen, vinylethery vzorce CH2=CR-OR’, kde R je vodík nebo methylová skupina a R’ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina nebo polyether, akrylonitril, methakrylonitril, vinylketony vzorce CH₂=CRCO-CH₂-R’, kde R je vodík nebo methylová skupina a R’ je vodík nebo Ci-C₆ alkylová skupina, akrylová nebo methakrylová kyselina nebo jejich estery vzorce CH₂=CR-COOR’, kde R je vodík nebo methylová skupina a R’ je vodík nebo Ci-Ce alkylová skupina a soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin těchto kyselin, vinylderiváty vzorce CH₂=CR-OCOR’, kde R je vodík nebo methylová skupina a R’ je vodík, methylová skupina, methylová skupina mono-, bi- nebo tri-substituovaná skupina fluoru nebo chloru nebo C3-C₆alkylovými skupinami, vinylkarbamáty vzorce CH₂=CR-CONR’R”, kde R je vodík nebo methylová skupina a R’ a R” jsou stejné nebo rozdílné a jsou vodík nebo Ci-C₃alkylové skupiny, maleinanhydrid, anhydrid kyseliny filmařové, vinylpyrrolidon, vinylpyridin nebo 1-vinylimidazol.

Kopolymerace se provádí za použití radikálových iniciátorů jako je peroxid vodíku, peroxysulfáty a benzoylperoxidy jak je popsáno v kapitole „Polymerisation process of vinyl esters“ a literatuře citované na str. 406 a dále Dílu 17 „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering“.

Výše uvedené plastifikátory mohou být také použity v přípravcích, obsahujících škrob, první syntetickou složku vybranou z kopolymerů ethylen-vinylalkohol, popřípadě medifikovaného polyvinylalkoholu a jejich směsí a další syntetická složka obsahuje jeden nebo více polymerů jako jsou hydrofobní polymery polyethylenu nebo jeho vinylkopolymery jako ty, které jsou uvedeny výše, nebo alifatické polyestery (např. polyvinylacetát, polykaprolakton, polyhydroxybutyrát (PHP) a polyhydroxybutyrátvalerát (PHBV), polymléčná kyselina, polyethylen apolybutylenadipáty nebo sebakáty), polyethery (např. polyoxymethylen, polyoxyethylen, polyoxypropylen, polyfenylenoxid), polyamidy (nylon 6, nylon 12 atd), polyakrylonitril, polyurethany, kopolymery polyester/polyurethan, kopolymery polyester/polyamid, polyglykolidové nebo hydrofilní polymery jako: polyvinylpyrrolidon, polyoxazolin acetáty a nitráty celulózy, regenerovaná celulóza, alkylcelulóza, karboxymethylcelulóza, proteiny kaseinového typu a jejich soli, přírodní gumy jako je arabská guma, algin a algináty, chitin a chitosan.

Vzájemný poměr škrobu a syntetického kopolymerů v kompozici se může měnit v širokém rozsahu a je obecně mezi 1:99 99:1 (bezvodý škrob/syntetický polymer), výhodně mezi 1:9 a 9:1. Pokud se vyžadují u připravených polymemích kompozic vlastnosti biodegradability, jsou preferovány kompozice s vyššími obsahy škrobu a zejména kompozice, ve kterých je obsah bezvodého škrobu od 20 do 80 % celkového množství bezvodého škrobu a syntetického polymeru.

Jestliže se použije směs syntetického polymeru, obsahující již uvedenou první a druhou hydrofobní nebo hydrofilní syntetickou složku, je výhodně hmotnostní poměr uvedené složky mezi 1:6 a 6:1.

Koncentrace plastifikátoru se může měnit v širokém rozsahu v závislosti na mechanických vlastnostech, které mají mít výrobky získané za použití polymemí kompozice. Koncentrace plastifikátoru je výhodně od 1 do 50 % a nej výhodněji od 5 do 40 % celkové hmotnosti kompozice.

Polymemí materiál může také obsahovat činidla, která rozrušují vodíkové vazby, jako je močovina a hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které se přidávají ke směsi škrobu a kopolymerů v množství mezi 0,5 až 20 % hmotnosti celé kompozice.

Polymemí materiál může také obsahovat zesíťující činidla jako jsou aldehydy, ketony a glyoxaly, přísady pro zpracování a uvolňování a lubrikační činidla běžně začleňovaná do kompozice pro lisování nebo extruzi, jako jsou mastné kyseliny, estery mastných kyselin, vyšší alkoholy, poly

-7CZ 284842 B6 ethylenové vosky, fungicidy, činidla pro nehořlavou úpravu, herbicidy, antioxidanty, hnojivá, zakalovací prostředky a stabilizátory.

Polymemí kompozice se výhodně připraví smísením výše uvedených složek vextrudéru zahřátém na teplotu obecně mezi 100 a 220 °C. Kompozice dodávaná do extrudéru obsahuje vodu, což je způsobeno vnitřním obsahem vody ve škrobu, který se používá (9 až 15 % hmotn.) a voda může být přidávána podle potřeby.

Za účelem výroby výrobků se vhodnými mechanickými vlastnostmi, vznikajícími lisováním nebo extruzí polymemí kompozice, se obsah vody v celkové kompozici výhodně snižuje mezistupňovým odplyněním během extruze na obsah vody, který se mění podle technologie zpracování a stupně tuhosti, požadované pro finální materiál.

Tlaky, kterým je směs podrobena během tepelného zpracování jsou typické pro extruzi vjednoadvoušnekových extrudérech. I když se způsob výhodně provádí vextrudéru, mohou být škrob, syntetický polymer a plastifikátor smíseny pomocí jakéhokoliv zařízení, které dosahuje podmínek teploty a střihové síly vhodných pro takové zpracování použitého škrobu a polymeru, že jsou kompatibilní z rheologického hlediska.

Jestliže se použijí syntetické polymery s vysokými teplotami tání, jako například polyvinylalkohol a kopolymer ethylen-vinylalkohol s obsahem ethylenu ne vyššími než 40 % hmotnostních, působí popsané plastifikátory jako důležitá složka v procesu, vedoucí ke tvorbě kompozice a (alespoň částečně) interpenetrovanou strukturou. Teploty tání těchto polymerů (160 až 200 °C) jsou tak vysoké, že je nemožná úplná interpenetrace se škrobovými molekulami; přídavek plastifikátorů ke škrobu a polymemím složkám snižuje teploty tání syntetických polymerů a současně mění jejich rheologické vlastnosti.

Výhradně pro tuto funkci a se syntetickými polymery citovanými v předloženém popise, které mají teploty tání řádově 160 až 200 °C, mohou být také použity běžné plastifikátory jako je ethylenglykol, propylenglykol sorbitol a glycerin, buď samotné, nebo ve směsi s popsanými plastifikátory.

Výhodný způsob přípravy kompozic podle předloženého vynálezu zahrnuje následující stupně:

- botnání škrobu a syntetického polymeru pomocí plastifikátorů a možné vody při teplotě mezi 80 a 180 °C s dynamickou změnou v jejich teplotách tání a Theologických vlastnostech; tohoto účinku může být například dosaženo během prvního stadia dopravy složek v extrudéru, po doby řádově 2 až 50 sekund,

- podrobení směsi střihovým podmínkám, odpovídajícím podobným hodnotám viskozity dvou složek tak, že se vyvolá interpenetrace molekul dvou složek,

- volné odplynění směsi, za řízeného tlaku nebo za vakua za vzniku taveniny při teplotě 140 až 180 °C s obsahem kapaliny takovým, že se netvoří bublinky při atmosférickém tlaku, tj. například při výstupu z extrudéru,

- ochlazení konečného produktu ve vodní lázni nebo na vzduchu.

Celý způsob vyžaduje tlak mezi 0,5 a 10 MPa, výhodně mezi 1 a 5 MPa.

Jak je uvedeno, termoplastická kompozice se výhodně připraví smísením přímo uvedených složek: škrob však může také být zpracován předem za přítomnosti plastifikátorů, popřípadě za přídavku vody, při teplotě od 100 do 220 °C za vzniku termoplastického škrobu. Tento škrob může být smísen se syntetickým polymerem a dalším množstvím plastifikátorů ve druhém stupni.

-8CZ 284842 B6

U polyvinylalkoholu a kopolymeru ethylen-vinylakohol se přidá část celkového množství plastifíkátoru na začátku míšení předem zpracovaného škrobu a syntetického polymeru, protože plastifikátor samotný je použitelný pro modifikaci teploty tání a Theologických vlastností polymeru tak, aby tento byl kompatibilní se škrobem.

Jestliže se použije směs, obsahující první syntetickou složku a druhou syntetickou složku, jak byly dříve definovány, může být způsob přípravy kompozic podle vynálezu také proveden smísením první syntetické složky se škrobem a plastifíkátorem pro získání pelet a pak smísením těchto pelet se druhou syntetickou složkou v následujícím extruzním stupni.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací) dílů škrobu Globe 3401 (11 % hmotnosti vody), 37 dílů ethylen-vinylakoholu s obsahem ethylenu 42 % molámích a se stupněm hydrolýzy acetátových skupin 99,5 % 3 díly kopolymeru ethylen-kyselina akrylová se 20 % kyseliny akrylové a index toku taveniny 2 (při 125 °C a zatížení 0,325 kg), 0,3 díly Armidu E, 5 dílů močoviny, 15 dílů glycerinu a 2,7 dílů vody se smísí v jednošnekovém extrudéru OMC o průměru 20 mm a poměru délka/průměr 30, pracujícím s následujícím teplotním profilem: 90-180-150-140 °C a majícím vloženou odplyňovací sekci. Extrudovaný a granulovaný produkt, který měl obsah vody 3,2 % hmotnostní pak byl lisován ve vstřikovacím lise za vzniku desek o rozměrech 70 x 70 x 1 mm, které pak byly zasunuty do klimatizovaných buněk programovaných na cykly od 20 °C a 30% relativní vlhkosti do 30 °C a 80% relativní vlhkosti během 6 hodin na celkem 20 cyklů.

Po tomto zpracování byly desky olejovité.

Příklad 2

Kompozice, odpovídající kompozici ze srovnávacího příkladu 1, ve které byl glycerin nahrazen polyglycerolem vytvořeným kondenzací a majícím průměrný obsah glycerinu 4 mol.

Byly získány desky a zpracovány jak je popsáno v příkladu 1. Desky nevykazují ani výrazné vypocování ani ztrátu plastifikátoru během období stárnutí.

Příklad 3 (srovnávací)

Kompozice stejná jako v příkladu 1 byla použita, ale místo glycerinu byl použit sorbitol.

Na konci cyklu zahřívání měly desky esteticky nepřijatelný vzhled, který byl způsoben bíle zbarveným prašným povrchem.

Příklad 4-12

Byly použity kompozice shodné s příkladem 1 s tím, že glycerin byl nahrazen složkou, která je uvedena dále.

-9CZ 284842 B6

Ve všech případech byl zjev desek po zahřívacích cyklech esteticky dobrý, neboť se nejevil olej ovitý a nebylo na něj možno otisknout prst a desky nevykazovaly žádnou ztrátu plastifíkátoru během tohoto období.

Příklad č.

plastifikátor sorbitolacetát sorbitoldiacetát sorbitolmonoethoxylát sorbitoldiethoxylát sorbitoldipropoxylát sorbitolhexapropoxylát aminosorbitol trihydroxymethylaminomethan glukosa/PEG (20 mol PEG) produkt reakce glukosy s ethylenoxidem

Některé z kompozic uvedených výše byly zpracovány vyfukováním na fólie.

Mechanické charakteristiky fólií byly obecně dobré a v některých případech lepší než u přípravků s glycerinem.

Příklad	zatížení MPa	prodloužení %	modul MPa	energie kJ/m²
1	15	330	180	1650
3	14	250	155	1400
4	11	360	165	1700
5	10	180	340	1250
6	18	340	280	2150
7	13	310	160	1650
8	14	310	170	1540
9	10	35	390	650

Jiné plastifikátory zahrnují:

- trimethylolpropanmonoethoxylát,

- mannitol-monoacetát,

- mannitol-monoethoxylát,

- butylglykosid,

- alfa-methylglukosid,

- glukosa-monoethoxylát,

- sodnou sůl karboxymethylsorbitolu,

- polyglycerolmonoethoxylát (stupeň polymerace 3,9).

V kompozicích podle vynálezu a ve výrobcích vytvořených z těchto kompozic, tvoří škrob a syntetický polymer strukturu, která je alespoň částečně interpenetrována na molekulové úrovni.

V případě kompozic, ve kterých složka syntetického polymeru zahrnuje polymer ethylen-vinylalkohol s koncentracemi škrobu a polymeru v poměru od 1:4 do 4:1, je kompozice považována za mající alespoň částečně interpenetrovanou strukturu, vykazuje-li jeden nebo více z následujících jevů.

-10CZ 284842 B6

- škrobová fáze nemůže být oddělena od ethylen-vinylalkoholové fáze (EVOH) využitím rozpustnosti škrobu. Tento jev může být pozorován nejen ve studené vodě, ale také ve vodě teplé 100 °C. V tomto případě má vzorek sklon se rozpadat, ale částice po rozpadu si udržují stejné poměry EVOH a škrobu (FTIR metoda),

- mikrostruktura pozorovaná pomoci TEM může vykazovat úplnou nepřítomnost fází nebo přítomnost fází s rozměry menšími než 0,3 mikrometry; fáze jsou vzájemně smíseny bez zřetelných ohraničení,

- vtg delta spektru přítomnost, při dynamicko-mechanické analýze, jediného beta přechodu spojeného s mobilitou -OH skupin obou složek s modifikací píku škrobu,

- mechanické vlastnosti blízké vlastnostem PE při T 23 °C a 50% vlhkosti. Protažitelnost mezi 80 a 600 % a energii při přetržení srovnatelnou s těmito vlastnosti u PE. Tyto charakteristiky jsou zcela vzdáleny od těchto charakteristik u výchozích dvou produktů.

Navíc fázové separace by měla sklon ke snížení protažitelnosti a energie pro přetržení.

Tento celý soubor charakteristik může být vysvětlován jako následek „propletení“ řetězců škrobu a EVOH, která jsou silnější než amylopektinová „rozvětvení“ a stabilizací struktuiy vodíkovými vazbami. Toto vysvětlení v žádném případě nijak neomezuje rozsah ochrany předloženého vynálezu.

Vytvořené výrobky, fólie, desky a vlákna vyrobené zpolymemích kompozic vstřikávacích lisováním, extruzí, vyfukovací extruzí, tvarováním za tepla a podobnými běžnými metodami pro termoplastické materiály, spadají do rozsahu předloženého vynálezu.

Specifické aplikace zahrnují: fólie pro plenky, materiál k mulčování, materiál pro balení obecně, fólie pro ochranné potahy nebo fólie koextrudované s biodegradabilními a nebiodegradabilními polymery,

- výlisky ze vstřikovacího lisování pro části stříkaček, tampónové aplikátory, nádoby pro rostliny atd.,

- tepelně tvarované misky, hluboké mísy, blisterová balení,

- kompozice s hliníkem, papírem nebo dalšími polymery,

- extrudované výrobky jako jsou lepidla bavlna-vlna, vrstvy pro tepelné zpracování, desky pro papírenské výrobky atd.,

- produkty expandované pouze vodou nebo plyny jako je CO₂, používané při balení a pro hamburgerové misky a podobně,

- vlákna pro savé, netkané výrobky a vyfukovaná z taveniny,

- nádoby a kontejnery vyrobené vyfukováním do formy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biologicky degradovatelná termoplastická polymemí kompozice, obsahující škrob a alespoň jeden syntetický termoplastický polymer v hmotnostním poměru od 9:1 do 1:9, a plastifikátor v množství 1 až 50 % hmotnosti kompozice, přičemž škrob a polymer tvoří strukturu, ve které jsou alespoň částečně interpenetrovány na molekulové úrovni, a vodu, vyznačující se ío tím, že plastifikátorem je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující

a) sorbitol-acetát, sobitol-diacetát, sorbitol-monoethoxylát, sorbitol-diethoxylát, sorbitoldipropoxylát, sorbitol-hexapropoxylát, aminosorbitol, trihydroxymethylaminomethan, reakční produkt gukozy s ethylenoxidem, trimethylolpropanmonoethoxylát, mannitol-monoacetát,

15 mannitol-monoethoxylát, butylglykosid, α-methylglukosid, glukóza-monoethoxylát, sodnou sůl karboxymethylsorbitolu, polyglycerolmonoethoxylát, polyglycerol mající od 2 do 10 monomemích jednotek, polyvinylalkohol mající od 3 do 20 monomemích jednotek, erythritol, arabitol, adonitol, xylitol, mannitol, iditol, galaktitol, allitol, trimethylolpropan a pentaerythritol,

20 b) reakční produkty polyolů uvedených pod a) s prodlužovači řetězce, poskytující skupinu vybranou z -CHRi, kde Ri znamená H nebo H-(CH₂)_n-, ve kterém n značí 1 až 5 (acetaly), -(CH₂)_n-, kde n značí 1 až 6, -<CH₂-O-CH₂)_n-, kde n značí 1 až 20, -(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-, kde n značí 1 až 20, -OC-(CH2)n-CO-, kde n značí 0 až 6, -OC-Ar-CO-, kde Ar je fenylenový radikál, -POr-, -CONH-(CH₂)_n-NHCO-, -NH- a -NH-CCHz-CHt-NHV, kde n značí celé

25 číslo do 1 do 6,

c) oxidační produkty polyolů uvedených pod a) obsahující alespoň jednu aldehydovou nebo karboxylovou funkční skupinu nebo jejich směsi, získané oxidací oxidačním činidlem vybraným z kyseliny jodisté, chlornanu a tetraacetátu olova, a voda je obsažena v množství až do 15 % hmotnostních, vztaženo na škrob.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že termoplastický polymer je

35 vybrán ze skupiny zahrnující polyvinylalkohol, ethylenakrylovou kyselinu, ethylen-vinylacetát, ethylen-vinylalkohol, modifikovaný ethylen-vinylalkohol, modifikovaný polyvinylalkohol ajejich směsi.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymer ethylenu a vinyl-

40 alkoholu je vyroben hydrolýzou odpovídajícího ethylen-vinylacetátu se stupněm hydrolýzy acetátových skupin od 50 do 100 % a obsahem ethylenu menším než 40 % hmotnostních.
4. Způsob přípravy polymemí kompozice podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň míšení škrobu, syntetického polymeru a plastifikátoru za

45 podmínek teploty od 100 do 220 °C a tlaku od 0,5 do 100 MPa.
5. Způsob přípravy polymemí kompozice podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně

50 a) míchání škrobu, syntetického polymeru a plastifikátoru a vody při teplotě mezi 80 a 180 °C k nabobtnání škrobu a syntetického polymeru plastifikátorem za vzniku směsi, přičemž voda je obsažena v množství až do 15 % hmotnostních, vztaženo na škrob,

-12CZ 284842 B6

b) podrobení takto získané směsi střihovým podmínkám, odpovídajícím podobným viskozitním hodnotám škrobu a syntetických složek.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že směs ve stupni a) obsahuje vodu v množství 9 až 15 %, vztaženo na škrob, a zahrnuje stupeň odplynění směsi získané ve stupni b) při teplotě od 140 do 180 °C.
7. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se tím, že doby míšení ve stupni a) jsou od 2 do 50 sekund.
8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se směs udržuje pod tlakem od 0,5 do 10 MPa během stupňů a) a b).
9. Kompozice podle nároků laž3, vyznačující se tím, že obsahuje škrob a kopolymer ethylenu a vinylalkoholu a/nebo polyvinylalkohol a alifatický polyester v hmotnostním poměru od 6:1 do 1:6.
10. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že alifatický polyester je zvolen z polykaprolaktonu, polyhydroxybutyrátu, polyhydroxybutyrát-valerátu, polyethylenadipátu a polybutylenadipátu.