JPH07505433A - 生分解性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー 泣用９旦団 本発明は、熱および圧力により、良好な寸法安定性および物理特性を有する物品 に成形することができる生分解性組成物に関する。このような組成物は、デンプ ンおよび／またはデンプンの誘導体と、天然の源から得られることが好ましい少 な（とも１種のコンパウンドであって、２．０００未満の分子量を有し、少な（ とも１個のカルボキシル基および少な（とも１個のヒドロキシル基を有する少な くとも１種の成分を含有するコンパウンドとを含む０本発明の好ましい実施態様 においては、該組成物は、親水性および／または疎水性のポリマーからなる群よ り選択される１種以上の化合物をさらに含有する。

光肌Ω宣旦 植物性産物に見出される天然のデンプン及びその誘導体であって、種々の量の様 々な可塑剤を含有するものを高温で処理して溶融体を形成しうることは公知であ る。一般的に使用される可塑剤は水である。また、該デンプンをこのような条件 下に合成熱可塑性ポリマーと混合して均質な溶融体を形成させ、この溶融体を種 々の造形品に成形しうることも公知である。射出成形、押出し、同時押出し、吹 込み成形または発泡のような種々の技術によって成形されるこのような物品には 、数多くの用途が見いだされている。

しかし、湿った空気の中では、これらの物品は、水分を吸収および／または吸着 することによってその含水量を増す傾向にあり、それが、そのときまで良好であ ったそれらの物理特性の低下を招くおそれがある。あるいはまた、このような物 品は、低い湿度の条件下では乾燥し、よって脆くなることもある。公知のデンプ ン混合体はさらに、例えば、ある種の感温性の高い成分の、混合体における存在 を排除する処理の間、比較的高い圧力および温度を必要とする。そのうえ、得ら れる凝固した混合体の透明度は多（の用途にとってしばしば不十分である。

本発明の目的は、上述した欠点を少なくとも軽減し、改善された加工性および透 明度をもつ生分解性材料を提供することにある。

及咀Ω盟１ 本発明によると、（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの誘導体と、（ｂ）　 ２，０００未満の分子量を有し、少なくとも１個のカルボキシル基および少な（ とも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の成分を含有する少な（とも １種のコンパウンドとを、均質な溶融体の形成を保証するのに十分な条件の下で 組み合わせたものを含む組成物が提供される。

該コンパウンドは、天然の源から得られるものが好ましい。

「天然の源」から得られるコンパウンドとは、微生物、植物、動物および昆虫を はじめとする原核生物または真核生物から抽出されるか、分泌されるか、他のや り方で得られる生合成物質をいう。このような定義は、そのような物質を加工す る（生物学的または他のやり方で）ことから得られる産物をも包含する。したが って、本定義によると、例えば油は、天然の源から得られるコンパウンドである と理解されよう。

該組成物は、項目（ｃ）すなわち、親水性および／または疎水性のポリマーから なる群より選択される１種以上の化合物をさらに含有することが好ましい。

組成物の項目（ａ）は、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこしくｃｏｒｎ） 　、えんどう豆、ライ麦、オート麦、小麦、とうもろこしくｍａｉｚｅ）もしく は大麦由来の天然デンプンまたはそのようなデンプンの誘導体、例えば、本明細 書中、以下に記載するようなエーテルもしくはエステル誘導体、好ましくはエス テル誘導体であることが好ましい。

デンプンエステルは、混合エステル、すなわち、例えば、デンプンと、混合酸無 水物または種々の酸無水物の混合物との反応によって得られるような、異なる種 類のエステル基が同じ分子に結合しているものであってもよい。そのような混合 酸無水物は、例えば、酢酸とプロピオン酸から製造される酸無水物であってもよ い。

異なる酸無水物の混合物は、例えば、無水酢酸と無水プロピオン酸との混合物で あってもよい。

項目（ａ）のデンプン誘導体の置換度（ＤＳ）は、０．１〜３．０、好ましくは 約０．８〜約２．１、もっとも好ましくは約０．８〜約１．５であることが好ま しい。約２５℃および約５０％の相対湿度での平衡含水率は、湿ったデンプン誘 導体の約１２重量％未満であることが好ましい。

コンパウンド（組成物の項目ｂ）は、組成物全体の量に対して約１０重量％まで の量で組成物中に存在することができる。

コンパウンド中に存在する少なくとも１種の成分は、炭素原子約３〜約２５個を 有し、１〜約１０個のカルボキシル基および１〜約１０個のヒドロキシル基を含 むことができる。このコンパウンドの特に好ましい実施態様においては、そのよ うな成分が少なくとも２種存在し、その少なくとも一方が脂環式であり、メタノ アズレン環を含むことができる。

本発明の好ましい実施態様は、上述した項目（ａ）および項目（ｂ）と、項目（ ｃ）すなわち、親水性および／または疎水性のポリマーからなる群より選択され る少なくとも１種のポリマーとを含む組成物を包含する。

項目（ａ）および項目（ｂ）ならびに任意には項目（Ｃ）は、組み合わされると 、高まった透明度をもつ製品を生む組成物を提供する。

この組成物は、さらなる添加物を含有してもよい。

ある態様において、本発明は、（ａ）デンプンおよび／またはデンプン誘導体と 、（ｂ）　２，０００未満の分子量を有し、少な（とも１個のカルボキシル基お よび少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の成分を含有する 少なくとも１種のコンパウンドとを、均質な溶融体の形成を保証するのに十分な 条件の下で組み合わせたものを含む組成物に関する。

さらなる態様において、本発明は、該組成物または該溶融体から製造される完成 品に関する。

さらに別の態様において、本発明は、（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの 誘導体と、任意には（Ｃ）親水性および／または疎水性のポリマーからなる群よ り選択される１種以上の化合物とを含む組成物の製造における加工助剤としての 、２．０００未満の分子量を有し、少なくとも１個のカルボキシル基および少な くとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の成分を含有するコンパウ ンドの用途に関する。

本発明による組成物は、それらの成分の粉末状混合物であることもできるし、溶 融体の形態もしくは固体の造形品の形態であることもできるし、例えば、粒状物 もしくはベレットのような事前に押出しした形態であることもできる。

溶融体の形態にあるとき、この組成物を、公知の処理方法、例えば射出成形、圧 縮成形、フィルミング、吹込み成形、真空成形、熟成形、押出し、同時押出し、 発泡およびそれらを組み合わせたものの利用により、さらに加工して造形品にし てもよい。

本発明はさらに、本発明による組成物の溶融体を製造する方法であって、 （ｉ）（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの誘導体と、任意には（ｃ）親水 性および／または疎水性のポリマーかうなる群より選択される１種以上の化合物 とを含む組成物から溶融体を形成し、 （ｉｉ）溶融体の形成の前、最中または後に、２．０００未満の分子量を有し、 少なくとも１個のカルボキシル基および少な（とも１個のヒドロキシル基を有す る少な（とも１種の成分を含有する少なくとも１種のコンパウンドをそこに混合 し、（ｉｉｉ）均質な溶融体が得られるまでその混合物を可塑化し、任意には、 溶融体の形成および／または可塑化の最中に、その混合物を、含水率が組成物全 体の１５重量％未満になるまで乾燥させることを含む方法に関する。

以下の説明を、それに続（実施例および添付の請求の範囲と合わせて検討するこ とにより、本発明がさらに理解されよう。

及肚旦毘且久説朋 具体的には、本発明は、（ａ）デンプンおよび／またはデンプン誘導体と、（ｂ ）　２，０００未満の分子量を有し、少な（とも１個のカルボキシル基および少 な（とも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の成分を含有する少なく とも１種のコンパウンドとを、均質な溶融体の形成を保証するのに十分な条件の 下で組み合わせたものを含む組成物に関する。

本発明はまた、（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの誘導体と、（ｂ）　２ ，０００未満の分子量を有し、少なくとも１個のカルボキシル基および少な（と も１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の成分を含有する少なくとも１ 種のコンパウンドと、（Ｃ）親水性および／または疎水性のポリマーからなる群 より選択される少なくとも１種のポリマーとを、均質な溶融体の形成を保証する のに十分な条件の下で組み合わせたものを含む組成物に関する。

本発明の組成物中に存在するデンプンは、植物起源のものであり、例えばじゃが いも、米、タピオカ、とうもろこしくｃｏｒｎ）、えんどう豆、ライ麦、オート 麦、小麦、とうもろこしくｍａｆｚｅ）および大麦から得ることができる。

本発明の組成物のある実施態様において、デンプンは、アミロースを、約６５重 量％まで、より好ましくは約４５重量％まで、もっとも好ましくは約３０重量％ 〜約３５重量％含有する。デンプンのアミロース含量の下限は、同じく重量で、 約１０〜約１５重量％であることが好ましい。

本発明のもう一つの実施態様において、デンプンは、アミロースを、約７０重量 ％〜約９５重量％、より好ましくは約７５重量％〜約８５重量％含有する高アミ ロース種である。

項目（ａ）はまた、デンプンの誘導体であってもよく、この場合、誘導体化され るデンプンは、例えばじゃがいも、米、タピオカ、とうもろこしくｃｏｒｎ）　 、えんどう豆、ライ麦、オート麦および／または小麦から得ることができる。該 デンプンの誘導体は、アミロースを、約６５重量％まで、より好ましくは約４５ 重量％まで、もっとも好ましくは約３０重量％〜約３５重量％含有することがで きる。デンプン誘導体のアミロース含量の下限は、同じく重量で、約１０〜約１ ５重量％であることが好ましい。

ある種の用途の場合には、誘導体を得る元のデンプンは、アミロースを、約７０ 重量％〜約９５重量％、より好ましくは約７５重量％〜約８５重量％含有する高 アミロースデンプンである。

組成物の項目（ａ）は、デンプン誘導体の形態にあるとき、エーテルまたはエス テルであってもよ（、エステル誘導体であることが好ましい。

デンプンエステルは、少なくとも２種の異なるタイプの（すなわち異なる長さの ）アルキルカルボニル基を同じ分子中に含む混合エステルであってもよく、その ようなものとして、デンプンと、混合酸無水物または種々の酸無水物の混合物と の反応によって得られるような種であってもよい。

このような混合デンプンエステルは、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エ ステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン 酸エステル、ヘプタン酸エステルおよびオクタン酸エステルの残基からなる群よ り選択される少なくとも２種の要素を含むことがもっとも好ましい。

特に好ましいデンプンジエステルは、ある共通のデンプン分子に結合した、酢酸 エステル基とプロピオン酸エステル基または酢酸エステル基と酪酸エステル基ま たはプロピオン酸エステル基と酪酸エステル基またはペンタン酸エステル基と酪 酸エステル基を含むものである。

デンプンジエステルの場合、デンプンエステルに含まれるエステル基のタイプの 比率は大きく異なることができるが、約１＝１〜約１：２０の範囲にあることが 好ましい。

エーテル誘導体の例は、デンプンが、約０．１〜約３の置換度で置換されている 、好ましくは０．１〜２．１の置換度で置換されているところのデンプンのアル キルエーテルまたはヒドロキシアルキルエーテル、例えばメチルエーテル、プロ ピルエーテル、ブチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテルまたはヒドロキシプ ロピルエーテルである。

エステル誘導体の例は、デンプンが、約０．１〜約２．１の置換度で置換されて いるところのデンプンのメチルエステル、ブチルエステルまたはプロピルエステ ルである。特に好ましいものは、デンプンのエステル誘導体、例えば酢酸エステ ルおよびプロピオン酸エステル、もっとも特に好ましいものはデンプンプロピオ ン酸エステルである。デンプンエステルに関して、デンプンの置換度（ＤＳ）は 、約０．１〜約２．１である。好ましいものは約０．５〜約１．８のＤＳであり 、好ましくは約０．８〜約１．５未満、そのうち好ましくは１，４である。デン プン酢酸エステルについて好ましいＤＳは、約０．７〜約１．８であり、もっと も好ましいものは、約０．９〜約１．５のＤＳである。同様に、デンプンプロピ オン酸エステルについて好ましいＤＳは、約０．５〜約１．６、好ましくは約０ ．７〜約１．４である。

項目（ａ）のデンプン誘導体を製造する方法は、それ自体が公知であり、例えば 、Ｒ，Ｌ、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒらによる編集の、ＳｔａｒｃｈＣｈｅｍｉｓｔｒ ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（１９８４）　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ ｅｓｓ社）の３１１〜３６６頁に記載されている。

コンパウンド（項目ｂ）は、組成物全体の量に対して１０重量％までの量で組成 物中に存在してもよ（、より好ましくは、約１重量％〜５重量％の量で同様に存 在する。コンパウンドは、組成物全体の量に対して約２〜３重量％の量で組成物 中に存在することがもっとも好ましい。

コンパウンド中に存在する少なくとも１種の成分は、一般式：％式％） （式中、Ａは、少な（とも３個かつ好ましくは約２５個未満の炭素原子を含む飽 和または不飽和の脂肪族または脂環式の成分であり、ｙは、１以上かつ約ｌＯ以 下であり、 Ｚは、１以上かつ約１０以下である） で示されるものであることができる。

この成分のある実施態様においては、Ａは、炭素原予約ｌＯ〜約２０個を含むこ とが好ましく、炭素原子約１１〜約１５個を含むことがより好ましい。

この成分は、２個以上のヒドロキシル基および／または２個以上のカルボキシル 基を含んでいてもよい、成分は、２または３個のヒドロキシル基および２または ３個のカルボキシル基を含むことがより好ましく、コンパウンド中のカルボキシ ル基とヒドロキシル基との合計が約８個を超えず、通常は約４〜約６個であるこ とがもっとも好ましい。

好適なそのような成分には、乳酸、クエン酸、２−ヒドロキシステリン酸、２− ヒドロキシカプリル酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸、９．ＩＯ−ジヒドロキ シバルミチン酸；９，１０−ジヒドロキシステアリン酸；２．３−ジヒドロキシ ステアリン酸；２−ヒドロキシステアリン酸；３−ヒドロキシステアリン酸；ｌ Ｏ−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸；１２−ヒドロキ システアリン酸および９．１０．１２−トリヒドロキシステアリン酸がある。

コンパウンドの特に好ましい実施態様においては、少なくとも２種の成分が存在 し、それらのそれぞれが約１００〜約１．０００の分子量を有することができる 。

コンパウンド中に存在する成分の少なくとも一方は、脂環式であることができる 。このような脂環式成分は、メタノアズレン環を含むものでもよい。

コンパウンドは、ドデカヘキサン駿、例えばアロイリチン酸およびヒドロキシル 化メタノアズレン含有カルボン酸、例えばシェロール酸（ｓｈｅｌｌｏｌｉｃ　 ａｃｉｄ）　、ジャラル酸（ｊａｌａｒｉｃ　ａｃｉｄ）もしくはラフショール 酸（ｌａｋｓｈｏｌｉｃ　ａｃｉｄ）ならびに好ましくはそのような化合物の混 合物を含むことがもっとも好ましい。シエロール駿およびアロイリチン酸を含む コンパウンドはセラックであり、これは、ＭＨＰ　５ｈｅｌｌａｃ社（Ｒｅｐｓ ｏｌｄｓｔｒａｓｓｅ　４．　Ｄ−２０００，Ｈａｍｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ 　）から得ることができる。セラックが項目（ｂ）として組成物中に存在するな らば、それは、実質的に１００％超微粉砕されたもので、約８０μｍ未満の平均 粒径な有することが好ましい。

本発明による組成物は、親水性ポリマーからなる群より選択される１種以上の化 合物を、組成物全体の５０重量％まで、好ましくは３０重量％までの量で、さら に含んでいてもよい。本明細書に使用する「親水性ポリマー」は、水溶性および ／または水膨潤性のポリマーを包含する。この群は、多数の公知のポリマー、例 えば水溶性セルロース、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ ースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ ルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル セルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、セルロースエステルおよびヒ ドロキシアルキルセルロースエステル、例えばアセチルフタル酸セルロース（Ｃ ＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣＰ）：カルボキシアル キルセルロース、カルボキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシアルキル セルロースエステル、例えばカルボキシメチルセルロースおよびそれらのアルカ リ金属塩；水溶性または水膨潤性の合成ポリマー、例えばポリ（アクリル酸）お よびそれらの塩ならびに本質的に水溶性のポリ（アクリル酸）エステル、ポリ（ メタクリル酸）およびそれらの塩ならびに本質的に水溶性のポリ（メタクリル酸 ）エステル、本質的に水溶性のポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール） 、ポリ（酢酸フタル酸ビニル）（ＰＶＡＰ）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ （クロトン酸）；例えば、所望により第四級化することができるジエチルアミノ エチル基のような第三級または第四級のアミノ基を有するカチオン性変性アクリ レートおよびメタクリレート；さらにはそのようなポリマーの混合物がある。ポ リ（ビニルアルコール）の群からの好ましいものは、アルケノールホモポリマー およびアルケノールコポリマーである。

アルケノールホモポリマーは、約８０モル％〜約１００モル％、好ましくは約８ ８モル％〜約９９モル％、もっとも好ましくは約９６モル％〜約９８モル％の加 水分鮮度を有するポリビニルアルコールであることが好ましい。数平均分子量範 囲は、約１５，０００〜約２５０，０００　、より好ましくは約２６．０００〜 約１２０．０００であることが好ましい、約４０．０００〜約８０．０００の範 囲の分子量がもっとも好ましい。

この組成物は、ポリビニルアルコールを溶融させ、その溶融体の結晶化度を実質 的に除くのに十分なエネルギーをポリビニルアルコールに加えることによって事 前に得られる、溶融体の形態にある前処理されたポリビニルアルコールを含有す ることが特に好ましい。そのような結晶化度が実質的に完全に除去されることが 特に好ましい。

上述したアルケノールコポリマーは、ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと 、モノマー、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレンおよび／またはス チレンとを共重合させ、続いてビニルエステル基を部分的または完全に加水分解 することによって得られるようなビニルアルコール単位および脂肪族単位を含有 する合成コポリマーであることが好ましい、このようなポリマーは、本明細書に 述べた定義の範囲内で少なくとも水膨潤性であり続けるのに十分なヒドロキシル 基含量を含む。

本発明による組成物は、実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである１種以上の 疎水性の熱可塑性ポリマーを、項目（ｃ）として、組成物全体の６０重量％まで 、好ましくは３５重量％まで、もっとも好ましくは２５重量％までの量でさらに 含んでもよい。

このような水不溶性ポリマーは、室温で水に浸漬されると、乾燥ポリマー１００ 　ｇあたり２５ｇ未満の量で、好ましくは乾燥ポリマー１００　ｇあたり１５ｇ 未満の量で、水に溶解する。

疎水性の熱可塑性ポリマーの例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ イソブチレン、ポリプロピレン、ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）、 ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；ポリビニルカルバ ゾール；実質的に水不溶性のポリ（アクリル酸）エステルもしくはポリ（メタク リル酸）エステル；ポリアセタール（ＰＯＭ）；重縮合物、例えばポリアミド、 熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（アルキレンテ レフタレート）；ボリアリールエーテル；熱可塑性ポリイミドであるが；また、 ポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシブチレートーコー ヒドロキシバレレート）ならびに高分子量の実質的に水不溶性のポリ（アルキレ ンオキシド）、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリマーな らびにそれらのコポリマーが包含される。

さらに包含されるものは、異なる公知の種類の疎水性熱可塑性コポリマー、例え ばエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（ＥＶＡ）。

エチレン／ビニルアルコール・コポリマー（ＥＶＯＨ）；エチレン／エチルアク リレート・コポリマー（ＥＥＡ）；エチレン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ ）；エチレン／メチルアクリレート・コポリマー（ＨＭＡ）、ＡＢＳコポリマー ；スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）ならびにそれらの混合物 である。

これらの疎水性の熱可塑性ポリマーのうち好ましいものは、約り５℃〜約２１０ ℃、好ましくは約り５℃〜約１９０℃の範囲の設定された処理温度をもつもので ある。

これらのうち好ましいものは、さらに、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、エ ステル基またはウレタン基のような極性基を含有するポリマーである。このよう なポリマーは、例えば、エチレン、プロピレンまたはイソブチレンのコポリマー 、例えばエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアル コール・コポリマー、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡ）　 、エチレン／メタクリレート・コポリマー（ＨＭＡ）、ポリウレタンコポリマー 、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）；ポリアセタール（ＰＯ Ｍ）ならびに上述したそれらの混合物を包含する。合成ポリマーは、処理に用い る通常の公知の添加物を含有してもよい。

本発明による組成物は、比較的低い水分含量を有することができる。該水分含量 は、組成物全体の、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１２重量％未満 、もっとも好ましくは８重量％未満である。したがって、必要ならば、各成分を 混合する前または溶融体の形成処理の最中のいずれかに組成物の含水率を減らす 。例えば、ベント付き押出し機の中で組成物の溶融体を形成し始め、溶融体を押 出しする直前に減圧によって溶融体から湿気を蒸発させることが可能である。

本発明はさらに、本発明による組成物の溶融体を製造する方法であって、 （ｉ）（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの誘導体と、任意には（ｃ）親水 性および／または疎水性のポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物 とを含む組成物から溶融体を形成し、 （ｉｉ）溶融体の形成の前、最中または後に、２．０００未満の分子量を宵し、 少な（とも１個のカルボキシル基および少な（とも１個のヒドロキシル基を有す る少なくとも１種の成分を含有する少なくとも１種のコンパウンドをそこに混合 し、（ｉｉｉ）均質な溶融体が得られるまでその混合物を可塑化し、任意には、 溶融体の形成および／または可塑化の最中に、その混合物を、含水率が組成物全 体の１５重量％未満になるまで乾燥させることを含む方法に関する。

項目（ａ）は、項目（ｂ）および任意には項目（ｃ）と、さらに本明細書に定義 するさらなる添加物と、いかなる所望の順序で混合してもよい。組成物の全成分 をすべての予定の添加物と混合して最終組成物を形成することが好ましく、次い で、その最終組成物を加熱して均一な溶融体を形成してもよい、もちろん、他に 、より適切な順序があるかもしれない。

好ましくは、全組成成分を、連続処理に有用である易流動性の粉末を得るような 形態で一緒に混合する。この粉末を押出し機のホッパに供給し、処理を加えて溶 融体を形成させ、続いてこの溶融体を乾燥させてもよい。そして、この溶融体を 粗砕してもよいし、さらに加工を加えて造形品にしてもよい。

本発明による組成物を溶融するには、組成物を押出し機のスクリュー／バレルに 入れて、均質な溶融体を形成させるのに十分な時間にわたり適宜に加熱する。温 度は、好ましくは１００℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１６０〜２００℃ の範囲であり、正確な温度は、使用する組成物のタイプおよび性質に依存する。

本発明による組成物の熱可塑性溶融体を形成する場合、組成物を、押出し機、好 ましくは、上記に説明したように組成物を任意には乾燥させるためにベントを備 えた押出し機の中で加熱することが好ましい。

このような容積の中で発生する圧力は、水であってもよい、使用温度でもっとも 揮発性の存在する物質の蒸気圧に相当する。該スクリュー／バレルの使用におい て可能であることが公知であるように、圧力を加えてもよいし発生させてもよい ことが理解されよう。

好ましい加圧および／または発生圧は、押出しにおいて生じ、それ自体公知であ る圧力の範囲にあり、約１５０　ＸＩＯ’　Ｎ７ｍ”まで、好ましくは約７５Ｘ １０’　Ｎ／がまで、もっとも好ましくは約５０ｘｌＯ’　Ｎ／ｍ２までである 。

スクリューの中で、粒状の混合物を、一般には約１２０〜２２０℃の範囲、好ま しくは約１２０〜１９０℃の範囲、もっとも好ましくは約１３０〜１９０℃の範 囲の温度に加熱する。

溶融体が形成される最低圧は、該温度で組成物によって発される蒸気圧に相当す る。実質的に無水の組成物を使用する場合でさえ、このような圧力が推奨される 。押出し処理に適した圧力の範囲は、０〜約１５０　Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、好 ましくは０〜約７５Ｘ１０″Ｎ／ｍ”、もっとも好ましくは０〜約５０Ｘ　１０ ’　Ｎ７ｍ”である。射出成形に使用する圧力は、１５０　ｘ　ｔｏ’　Ｎ／が を超えてもよい。

任意には、組成物は、増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、他の可塑剤、難燃剤、 安定剤および着色剤からなる群より選択される少なくとも１種の要素を含む。

増量剤の例は、ゼラチン、植物性タンパク、例えばひまわりタンパク、大豆タン パク、綿実タンパク、落花生タンパクまたは菜種タンパクである。このような増 量剤は、任意には、組成物の総重量に基づいて２０％まで、好ましくは３％〜ｌ Ｏ％の範囲のいかなる所望の量で加えてもよい。

好適な充填剤には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびチタン の酸化物がある。充填剤は、組成物の総重量に基づいて約２０重量％まで、好ま しくは約３．０〜約１０重量％の濃度で組成物中に存在する。

潤滑剤には、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびスズのステアリン 酸塩があるだけでな（、本発明の目的にとっては同様に機能する、その遊離酸お よびケイ酸マグネシウム、シリコーンさらにはレシチンならびにモノおよびジグ リセリドのような物質がある。特に好ましい潤滑剤は、ステアリン酸またはレシ チンであり、これらは、組成物の量に対して３重量％までの量で、好ましくは１ 重量％の量で、もっとも好ましくは０．６重量％の量で、組成物中に存在する。

他の可塑剤には、低分子量ポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレン グリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレン−プロピレング リコール）、例えばグリセロール；ペンタエリトリトール；プロピレングリコー ル；ソルビトール；ジエチルスルホコハク酸ナトリウム；ホスファチド（リン脂 質）、中でもレシチンが好ましい。これらの可塑剤は、中にある水を含む全成分 の重量に基づいて約０．５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約０．５〜約 ５重量％の濃度で、組成物中に存在することが好ましい。

好ましくは、組成物中の全可塑剤の総量は、組成物の総重量に基づいて約２５重 量％を超えず、もっとも好ましくは約２０重量％を超えない。

組成物は、例えばリン、硫黄およびハロゲンまたはそれらの混合物を含む難燃剤 をさらに含んでもよい。

好適なリン含有難燃剤には、ジエチル＝Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） アミノメチル＝ホスホネート；ジメチルメチルホスホネート；ホスホン酸、メチ ル＝、ジメチルエステル、オキシランおよび酸化リンとのポリマー；脂肪族ホス フェート／ホスホネートオリゴマー；トリブチルホスフェート；トリフェニルホ スフェート；トリクレジルホスフェート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフ ェートならびにトリブトキシエチルホスフェートがある。

これらの難燃剤は、Ａｚｋｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（３００５ｏｕｔｈ　Ｒｉ ｖｅｒｓｉｄｅＰｌａｚａ、　Ｃｈｉｃａｇｏ、　ｌ１ｌｉｎｏｉｓ、　ＵＳＡ 　）から入手することができる。

さらなる好適なリン含有難燃剤には以下のものがある：　ＣｈｅｍｉｅＬｉｎｚ 社（Ｓｔ　Ｐｅｔｅｒ　５ｔｒａｓｓｅ　２５．　Ａ−４０２１，Ｌｉｎｚ、　 Ａｕ５ｔｒｉａ）から得ることができるグアニジニウムホスフェート、ＦＭＣ社 （２０００１Ａａｒｋｅｔ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐ ｅｎｎ５ｙｌｖａｎＬａ　１９１０３．　ｌｌ５Ａ）のケミカル・プロダクツ・ グループから得ることができる（ヒドロキシプロピル）　５ｅｃ−ブチルホスフ ィンオキシトならびに、Ａｌｂｒｉｇｈｔ　ａｎｄＷｉｌｓｏｎ、　Ａｍｅｒｉ ｃａｓ社（Ｐ、　Ｏ，Ｂｏｘ　２６２２９．　Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、　Ｖｉｒｇｉ ｎｉａ。

２３２６０、　ＵＳＡ）から得ることができる以下の化合物：ポリプロポキモル 化ジブチルピロリン酸；　Ａｍｇａｒｄ　Ｖ１９の商品名の下で販売されている 、ホスホン酸、メチル＝、（５−エチル−２−メチル−１，３゜２−ジオキサホ スホリナン−５−イル）メチル＝、エチルエステルのＰ−オキシドと、ホスホン 酸、メチル＝、ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホ リナン−５−イル）メチル］エステルのｐ、ｐ’−ジオキシドとの混合物；アン モニウムポリホスフェート；エチレンジアミンポリホスフェート；メラミンホス フェート；ジメラミンホスフエートならびにマイクロカプセル化した赤リン。

アンモニウムポリホスフェートおよびエチレンジアミンポリホスフェートを難燃 剤として使用するならば、これらを、オルトリン酸二ナトリウムで緩衝して、そ れらを含む組成物を処理するのに使用される器具を腐食させにくくする。

好適な硫黄含有難燃剤には以下のものがある：上記の所在地のＣｈｅｍｉｅ　Ｌ ｉｎｚ社から得ることができる硫酸グアニジニウム；Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ ｎａｍｉｄ社（Ｏｎｅ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｐｌａｚａ、　Ｗａｙｎｅ、　Ｎｅ ｗ　Ｊｅｒｓｅｙ。

０７４７０、　ＵＳＡ）から得ることができる硫酸アンモニウム；スルファミン 駿アンモニウムおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェー ト。

特に好ましい難燃剤は、アンモニウムポリホスフェートおよび／またはエチレン ジアミンポリホスフェート、グアニジニウムホスフェート、硫酸アンモニウムお よび／または硫酸グアニジニウムである。

上述した難燃剤は、組成物全体の量に対する割合で、０．５〜約１５重量％、好 ましくは約１．５〜８重量％、もつとも好ましくは２〜５重量％の濃度で、組成 物中に存在する。

安定剤には、抗酸化剤、例えばチオビスフェノール、アルキリデンビスフェノー ル、第二級芳香族アミン；光分解に対する安定剤、例えばＵ■吸収剤および消光 剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤ならびに抗菌剤がある。

着色剤には、公知のアゾ染料、有機もしくは無機の顔料または天然起源の着色剤 がある。鉄またはチタンの酸化物のような無機顔料が好ましく、これらの酸化物 は、組成物の総重量に基づいて、約０．Ｏ１〜約１０重量％の濃度で、好ましく は約０．０５〜約３重量％の濃度で組成物中に存在する。もつとも好ましくは、 着色剤は、組成物全体に対して約０．０３〜約０．０７重量％の量で組成物中に 存在する。

組成物に加えることができるさらなる物質には、好ましくは水素化した形態にあ る動物性もしくは植物性の脂肪、特に室温で固形であるものがある。このような 脂肪は、低くくとも５０℃の融点を有し、Ｃ１２−１Ｃ１４−１Ｃ１６−および Ｃ１ｇ−脂肪酸のトリグリセリドを含むことが好ましい。

該脂肪、モノ、ジグリセリドおよびホスファチドの総濃度は、組成物の総重量に 基づいて５重量％までであることができる。

組成物に加えてもよい、あるいはその中に存在してもよいさらなる化合物には、 特に組成物を膜、シートまたは繊維に成形するときにそうである、ホウ素含有化 合物がある。組成物中のそのような化合物の存在は、改善された透明度、ヤング 率および引裂き強さを有する物品を生む。好ましいホウ素含有化合物は、ホウ酸 、メクホウ酸、アルカリおよびアルカリ土類金属塩、ホウ砂およびそれらの誘導 体である。該化合物は、組成物の量に対して、０．００２〜０．４重量％の量で 、好ましくは、同じ（重量で約０．０１〜０．３重量％の濃度で、組成物中に存 在することができる。

アルカリもしくはアルカリ土類金属の無機塩、特にＬｉＣ１およびＮａＣ１が、 組成物全体の量に対して０．１〜５重量％の量で組成物中にさらに存在すること ができる。組成物中のこのような塩の存在は、組成物から製造された物品のヤン グ率、透明度および引裂き強さをよりいっそう改善する。

本発明による組成物は、本明細書に記載したような条件下に加熱されると、熱可 塑性溶融体を形成する。このような溶融体を、従来の熱可塑性材料の場合と同様 に１例えば射出成形、吹込み成形、押出しおよび同時押出しく棒、管および膜の 押出し）、圧縮成形によって処理して、公知の物品を製造することができる。こ のような物品には、びん、シート、フィルム、包装材、管、カップ、棒、積層フ ィルム、大袋、袋、薬品カプセル、顆粒または粉末がある。

本発明による組成物はまた、活性物質の担体物質として使用することもでき、薬 品のような活性成分および／または殺昆虫剤もしくは殺虫剤のような農業的に活 性の化合物と混合して、そのような成分を徐放させながら適用することに備えて もよい、得られる押出し材料は、粗粒化することもできるし、加工して微粉末に することもできる。

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

医１ とうもろこしデンプンｌｏｋｇと、約２０．０００〜３０．０００の数平均分子 量および８０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコール（例えば、 数平均分子量約２５．０００、加水分解度９８％のＭｏｗｉｏｌ　１Ｏ−９８） ４．８ｋｇと、Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社によりＢｏｅｓｏ ｎ　ＶＰとして販売されている水素化脂肪２００ｇと、Ｌｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ 社によりＭｅｔａｒｉｎ　Ｐとして販売されている溶融体流動促進剤（レシチン ）　１００　ｇと、グリセロール１．２　ｋｇとを合わせた。次に、合わせた成 分の含水率を。

湿ったデンプン配合物の約１２重量％に調節した。合わせた成分の含水率を約９ 〜約１７重量％に調節して、以下に得られる結果と同様な結果を得てもよい。こ のようにして調節したデンプンを、二軸スクリュー押出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔ ｚ社のモデルＬＳＭ　３４）の供給口に送り込んだ。この押出し機は、水平な円 筒形バレルの中で同時に回転する各スクリューと、押出し機の、その供給口とは 反対側の吐出し端部に取り付けられた出口ダイとを有するものであった。

次に、このデンプン組成物を、１６０〜１８０　”Ｃの温度で約２０〜１２０秒 間、該温度での水蒸気の形成を避けるのに必要な好適な圧力を加えて加熱した。

このようにして溶融したデンプンを押出し機の出口ダイから押し出し、その押出 し物を冷却し、ペレット化した。

ペレット化した溶融デンプン配合物を約１２％の含水率に状態調節し、次いで、 引張り試験片の製造に適した射出成形機の供給口に送り込んだ。該試験片を１， ３００バールの圧力および１７５℃の温度で射出成形した。このようにして成形 された試験片は、曇った見かけを呈していた。

憇ｌ セラックをデンプンの量に対して２重量％の量でデンプン組成物に加えたことを 除き、例１を繰り返した。例１の試験片と同様な試験片を、ただし９５０バール の低めの射出成形圧で製造した。このようにして製造された試験片は、例１の試 験片に見られた見かけと比較してわずかに曇った見かけを呈していた。

暫 セラックをデンプンの量に対して８重量％の量でデンプン組成物に加えたことを 除き、例２を繰り返した。例１の試験片と同様な試験片を、５００バールの射出 成形圧で製造した。このようにして製造された試験片は、例１の試験片に見られ た見かけと比較してわずかに曇った見かけを呈していた。

ガＡ とうもろこしデンプンに代えて、置換度が１−１．４であるデンプンの酢酸エス テルを使用したことを除き、例１〜３を繰り返した。例１〜３の結果と同様な結 果が得られた。

このように、デンプン混合体中のセラックの存在は、温度が一定の場合、セラッ クの非存在において必要とされる圧力よりも低い圧力で物品をデンプン混合体か ら射出成形することを可能にする。あるいはまた、圧力が一定の場合、セラック を含むデンプン組成物から比較的低い温度で物品を射出成形することができる。

比較的低エネルギー条件の下でデンプン組成物をブレンドするこの能力は、デン プン組成物が比較的熱に不安定な成分、例えば難燃剤を含有するときに特に有利 である。

泄旦ニュ これらの例は、溶融したデンプン組成物中のセラックの存在が、射出成形圧が一 定の場合に、組成物の水分含量の大幅な減少を容易にすることを実証した。

例５〜７のデンプンの組成を以下の表１にまとめる。％値はすべて組成物の重量 に対しての重量％である。

例５から、組成物の水分含量が比較的低いときでも、射出成形圧が比較的高けれ ば（１，２５０バール）、良好な寸法安定性を有する、容易に離型しつる物品が 製造されることが判る。

表の例６から、組成物の水分含量を増す（１７％まで）ことによって射出成形圧 を９５０バールに下げると、寸法安定性の劣る、離型しにくい物品が得られるこ とが判る。

しかし、表の例７から、組成物へのセラックの添加が、離型させやす（、水分含 量が低く、良好な寸法安定性を示す射出成形品の製造を比較的低い圧力（９５０ バール）で可能にすることが判る。

本発明を上記の実施例にのみ限定する意図はなく、当業者であれば、添付の請求 の範囲によって定義される本発明の範囲を逸脱することなく、それに対する変更 およびその変形態様が数多く可能であることが理解されよう。

国際調査報告 、　＋＋　−ＰＣＴ／ＬＩＳ　９３１０２８２１フロントページの続き （７２）発明者　サーシュトー、ジャンービニールスイス国、ツェーハー−４１ ４４アルレスハイム、ドウヘルヴアイレル（番地なし）（７２）発明者　モーザ ック、オリヴイエフラレス国、エフ−６８５８０セポアールーバ、リュー・デュ ・リュ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）デンプンおよび／またはデンプン誘導体と、（ｂ）２，０００未満の 分子量を有し、少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも１個のヒドロ キシル基を有する少なくとも１種の成分を含有する少なくとも１種のコンパウン ドとを、均質な溶融体の形成を保証するのに十分な条件の下で組み合わせたもの を含む組成物。 ２．コンパウンドが天然の源から得られるものである請求の範囲第１項記載の組 成物。 ３．コンパウンドが組成物全体の量に対して約１０重量％までの量で組成物中に 存在する請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．コンパウンドが組成物全体の量に対して約１〜約５重量％の量で組成物中に 存在する請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．コンパウンドが組成物全体の量に対して約２〜約３重量％の量で組成物中に 存在する請求の範囲第４項記載の組成物。 ６．コンパウンド中に存在する少なくとも１種の成分が炭素原子約３〜約２５個 を有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ７．少なくとも１種の成分が１〜約１０個のカルボキシル基を含む請求の範囲第 １項記載の組成物。 ８．少なくとも１種の成分が１〜約１０個のヒドロキシル基を含む請求の範囲第 １項記載の組成物。 ９．コンパウンド中に存在する少なくとも１種の成分が、一般式： Ａ（ＯＨ）ｙ（ＣＯＯＨ）ｚ （式中、Ａは、少なくとも３個かつ約２５個未満の炭素原子を含む飽和または不 飽和の脂肪族または脂環式部分であり、ｙは、１以上かつ約１０以下であり、 ｚは、１以上かつ約１０以下である） で示される請求の範囲第３項記載の組成物。 １０．Ａが炭素原子約１０〜約２０個を含む請求の範囲第９項記載の組成物。 １１．Ａが炭素原子約１１〜約１５個を含む請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２．成分が、２個以上のヒドロキシル基および／または２個以上のカルボキシ ル基を含む請求の範囲第９項記載の組成物。 １３．成分が、２または３個のヒドロキシル基および／または２または３個のカ ルボキシル基を含む請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４．成分中のカルボキシル基とヒドロキシル基との合計が約８個を超えない請 求の範囲第１３項記載の組成物。 １５．成分中のヒドロキシル基とカルボキシル基との合計が約４〜約６個である 請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６．コンパウンド中に存在する成分の分子量が約１００〜約１，０００である 請求の範囲第９項記載の組成物。 １７．少なくとも２種のそのような成分がコンパウンド中に存在する請求の範囲 第９項記載の組成物。 １８．該成分が、アロイリチン酸、乳酸、クエン酸、２−ヒドロキシバレリアン 酸、２−ヒドロキシカプリル酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸；９，１０−ジ ヒドロキシパルミチン酸；９，１０−ジヒドロキシステアリン酸；２，３−ジヒ ドロキシステアリン酸；２−ヒドロキシステアリン酸；３−ヒドロキシステアリ ン酸；１０−ヒドロキシステアリン酸；１１−ヒドロキシステアリン酸；１２− ヒドロキシステアリン酸および９，１０，１２−トリヒドロキシステアリン酸か らなる群より選択される請求の範囲第９項記載の組成物。 １９．成分の少なくとも１個が脂環式である請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０．脂環式の成分がメタノアズレン環を含む請求の範囲第１９項記載の組成物 。 ２１．成分が、シェロール酸、ジャラル酸およびラクショール酸からなる群より 選択されるヒドロキシル化メタノアズレン含有カルボン酸を含む請求の範囲第２ ０項記載の組成物。 ２２．コンパウンドが、アロイリチン酸、乳酸、クエン酸、２−ヒドロキシバレ リアン酸、２−ヒドロキシカプリル酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸；９，１ ０−ジヒドロキシパルミチン酸；９，１０−ジヒドロキシステアリン酸；２，３ −ジヒドロキシステアリン酸；２−ヒドロキシステアリン酸；３−ヒドロキシス テアリン酸；１０−ヒドロキシステアリン酸；１１−ヒドロキシステアリン酸； １２−ヒドロキシステアリン酸および９，１０，１２−トリヒドロキシステアリ ン酸からなる群より選択される第−の要素と、シェロール酸、ジャラル酸および ラクショール酸からなる群より選択される第二の要素とを含む請求の範囲第１項 記載の組成物。 ２３．コンパウンドがセラックである請求の範囲第１項記載の組成物。 ２４．セラックが実質的に１００％超微粉砕されたものである請求の範囲第２３ 項記載の組成物。 ２５．超微粉砕されたセラックが約８０μｍ未満の平均粒径を有する請求の範囲 第２４項記載の組成物。 ２６．デンプンが、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし、えんどう豆、ラ イ麦、オート麦および小麦からなる群より選択される天然のデンプンである請求 の範囲第１項記載の組成物。 ２７．デンプンが、約７０重量％〜約９５重量％のアミロースを含有する請求の 範囲第２６項記載の組成物。 ２８．アミロース含量が約７５％〜約８５％である請求の範囲第２７項記載の組 成物。 ２９．デンプンがアミロースを約６５重量％まで含有する請求の範囲第２６項記 載の組成物。 ３０．デンプンがアミロースを約４５重量％まで含有する請求の範囲第２６項記 載の組成物。 ３１．デンプンが約３０重量％〜約３５重量％のアミロースを含有する請求の範 囲第２６項記載の組成物。 ３２．デンプンが約１０重量％〜約１５重量％のアミロースを含有する請求の範 囲第２６項記載の組成物。 ３３．デンプン誘導体が、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし、えんどう 豆、ライ麦、オート麦または小麦のデンプンのエステルまたはエーテル誘導体で ある請求の範囲第１項記載の組成物。 ３４．デンプン誘導体の置換度（ＤＳ）が０．１〜３．０である請求の範囲第３ ３項記載の組成物。 ３５．デンプンの置換度（ＤＳ）が約０．１〜約２．１である請求の範囲第３４ 項記載の組成物。 ３６．デンプンの置換度（ＤＳ）が約０．５〜約１．８である請求の範囲第３５ 項記載の組成物。 ３７．デンプンの置換度（ＤＳ）が約０．７〜約１．８である請求の範囲第３６ 項記載の組成物。 ３８．デンプンの置換度（ＤＳ）が約０．９〜約１．５である請求の範囲第３７ 項記載の組成物。 ３９．デンプンが約７０重量％〜約９５重量％のアミロースを含む請求の範囲第 ３３項記載の組成物。 ４０．アミロース含量が約７５％〜約８５％である請求の範囲第３９項記載の組 成物。 ４１．デンプンがアミロースを約６５重量％まで含有する請求の範囲第３３項記 載の組成物。 ４２．デンプンがアミロースを約４５重量％まで含有する請求の範囲第３３項記 載の組成物。 ４３．デンプンが約３０重量％〜約３５重量％のアミロースを含有する請求の範 囲第３３項記載の組成物。 ４４．デンプンが約１０〜約１５重量％のアミロースを含有する請求の範囲第３ ３項記載の組成物。 ４５．デンプンが、アルキルエーテルおよびヒドロキシアルキルエーテルからな る群より選択されるエーテル誘導体である請求の範囲第３４項記載の組成物。 ４６．エーテル誘導体が、メチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル 、ヒドロキシエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルエーテルからなる群より 選択される請求の範囲第４５項記載の組成物。 ４７．デンプンが、アルキルエステルおよびヒドロキシアルキルエステルからな る群より選択されるエステル誘導体である請求の範囲第３４項記載の組成物。 ４８．エステル誘導体が、メチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエス テルからなる群より選択される請求の範囲第４７項記載の組成物。 ４９．デンプン誘導体が酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルである請求の 範囲第３３項記載の組成物。 ５０．デンプンエステルが、デンプンと、混合酸無水物または種々の酸無水物の 混合物との反応によって得られたものである請求の範囲第４７項記載の組成物。 ５１．デンプンエステルが、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステ ル、ベンタン酸二ステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステルおよびオク タン酸エステルからなる群より選択される少なくとも２種の要素を含む請求の範 囲第５０項記載の組成物。 ５２．デンプンエステルが、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エステル基 とプロピオン酸エステル基の両方を含む請求の範囲第５１項記載の組成物。 ５３．デンプンが、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エステル基と酪酸エ ステル基の両方を含む請求の範囲第５１項記載の組成物。 ５４．デンプンが、ある共通のデンプン分子に結合したプロピオン酸エステル基 と酪酸エステル基の両方を含む請求の範囲第５１項記載の組成物。 ５５．デンプンが、ある共通のデンプン分子に結合したペンタン酸エステル基と 酪酸エステル基の両方を含む請求の範囲第５１項記載の組成物。 ５６．一方の要素と他方の要素の比が約１：１である請求の範囲第５１項記載の 組成物。 ５７．一方の要素と他方の要素の比が約１：２である請求の範囲第５１項記載の 組成物。 ５８．一方の要素と他方の要素の比が約１：３である請求の範囲第５１項記載の 組成物。 ５９．一方の要素と他方の要素の比が約１：２０である請求の範囲第５１項記載 の組成物。 ６０．親水性および／または疎水性のポリマーからなる群より選択される少なく とも１種のポリマーをさらに含む請求の範囲第１項記載の組成物。 ６１．アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキ ルアルキルセルロース、セルロースエステル、ヒドロキシアルキルセルロースエ ステル、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルアルキルセルロー ス、カルボキシアルキルセルロースエステルおよびそれらのアルカリ金属塩；水 溶性または水膨潤性の合成ポリマー、ポリ（アクリル酸）およびそれらの塩、実 質的に水溶性のポリ（アクリル酸）エステル、ポリ（メタクリル酸）およびそれ らの塩ならびに実質的に水溶性のポリ（メタクリル酸）エステル、実質的に水溶 性のポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸フタル酸ビニ ル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（クロトン酸）；例えば第三級もしくは 第四級のアミノ基を有するカチオン性変性アクリレートおよびメタクリレート、 アルケノールホモポリマーおよびアルケノールコポリマーならびにそれらの混合 物からなる群より選択される１種以上の親水性ポリマーを、組成物全体の５０重 量％までの量で含む請求の範囲第６０項記載の組成物。 ６２．アルケノールホモポリマーが、約８０モル％〜約１００モル％の加水分解 度を有するポリビニルアルコールである請求の範囲第６１項記載の組成物。 ６３．数平均分子量範囲が約１５，０００〜約２５０．０００である請求の範囲 第６２項記載の組成物。 ６４．アルケノールコポリマーが、ビニルエステルと、エチレン、プロピレン、 イソブチレンおよび／またはスチレンからなる群より選択されるモノマーとを共 重合させ、続いてビニルエステル基を加水分解することによって得られるような 、ビニルアルコール単位および脂肪族単位を含有する合成コポリマーである請求 の範囲第６１項記載の組成物。 ６５．ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリスチレン；ポリアクリロニトリル ；ポリビニルカルバゾール；実質的に水不溶性のポリ（アクリル酸）エステルも しくはポリ（メタクリル酸）エステル；ポリアセタール（ＰＯＭ）；重縮合物、 熱可塑性ポリエステル、ポリカーポネート、ポリウレタン、ポリ（アルキレンテ レフタレート）；ポリアリールエーテル；熱可塑性ポリイミド；ポリ（ヒドロキ シブチレート）、ポリ（ヒドロキシブチレートーコーヒドロキシパレレート）お よび高分子量の実質的に水不溶性のポリ（アルキレンオキシド）；エチレン／酢 酸ビニル・コポリマー（ＥＶＡ）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマー（ ＥＶＯＨ）；エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡ）；エチレン ／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ）；エチレン／メチルアクリレート・コポリ マー（ＥＭＡ）；ＡＢＳコポリマー；スチレン／アクリロニトリル・コポリマー （ＳＡＮ）ならびにそれらの混合物からなる群より選択される疎水性の合成ポリ マーを、組成物の６０重量％までの量でさらに含む請求の範囲第１項記載の組成 物。 ６５．疎水性の熱可塑性ポリマーが、約９５℃〜約２１０℃の範囲の設定された 処理温度を有する請求の範囲第６５項記載の組成物。 ６７．ポリマーが、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、エステル基およびウレ タン基より選択される極性基を含有する請求の範囲第６５項記載の組成物。 ６８．増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、他の可塑剤、難燃剤、安定剤および着 色剤からなる群より選択される少なくとも１種の要素をさらに含む請求の範囲第 １項記載の組成物。 ６９．他の可塑剤が、低分子量ポリ（アルキレンオキシド）；ポリ（エチレン− プロピレンクリコール）；ペンタエリトリトール；プロピレングリコール；ソル ビトール；ジエチルスルホコハク酸ナトリウムおよびホスファチド（リン脂質） からなる群より選択される請求の範囲第６８項記載の組成物。 ７０．難燃剤が、組成物全体の量に対して０．５〜約１５重量％の量で組成物中 に存在する請求の範囲第６８項記載の組成物。 ７１．難燃剤が、ジエチル＝Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチ ル＝ホスホネート；ジメチルメチルホスホネート；ホスホン酸、メチル＝、ジメ チルエステル、オキシランおよび酸化リンとのポリマー；脂肪族ホスフェート／ ホスホネートオリゴマー；トリブチルホスフェート；トリフェニルホスフェート ；トリクレジルホスフェート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；ト リプトキシエチルホスフェート；グアニジニウムホスフェート；（ヒドロキシプ ロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド；ポリプロボキシル化ジブチルピロ リン酸；ホスホン酸、メチル＝、（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオ キサホスホリナン−５−イル）メチル＝、エチルエステルのＰ−オキシドと、ホ スホン酸、メチル＝、ピス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサ ホスホリナン−５−イル）メチル］エステルのＰ，Ｐ′−ジオキシド；アンモニ ウムポリホスフェート；エチレンジアミンポリホスフェート；メラミンホスフェ ート；ジメラミンホスフェートならびにマイクロカプセル化した赤りンからなる 群より選択される請求の範囲第７０項記載の組成物。 ７２．難燃剤が、硫酸グアニジニウム；硫酸アンモニウム；スルファミン酸アン モニウムおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートから なる群より選択される請求の範囲第７０項記載の組成物。 ７３．難燃剤が、アンモニウムポリホスフェートおよび／またはエチレンジアミ ンポリホスフェート、グアニジニウムホスフェート、硫酸アンモニウムおよび／ または硫酸グアニジニウムからなる群より選択される請求の範囲第７０項記載の 組成物。 ７４．安定剤が、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、第二級芳 香族アミン；ＵＶ吸収剤および消光剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去 剤ならびに抗菌剤より選択される請求の範囲第６８項記載の組成物。 ７５．着色剤が、アゾ染料、有機もしくは無機の顔料または天然起源の着色剤よ り選択される請求の範囲第６８項記載の組成物。 ７６．低くくとも５０℃の融点を有し、Ｃ１２−、Ｃ１４−、Ｃ１６−およびＣ １８−脂肪酸のトリグリセリドより選択される動物性または植物性の脂肪を、組 成物の５重量％までの量でさらに含む請求の範囲第６８項記載の組成物。 ７７．溶融体の形態にある請求の範囲第１項〜第７６項のいずれか１項記載の組 成物。 ７８．粒状物またはペレットを含む、固体の造形品の形態にある請求の範囲第１ 項〜第７６項のいずれか１項記載の組成物。 ７９．射出成形、圧縮成形、フィルミング（膜形成）、吹込み成形、真空成形、 熱成形、押出し、同時押出し、発泡およびそれらを組み合わせたものからなる群 より選択される方法によって物品に成形された請求の範囲第７８項記載の組成物 。 ８０．請求の範囲第７７項記載の溶融体から製造された完成品であって、びん、 シート、フィルム、包装材、管、カップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、薬品カ プセル、顆粒および粉末からなる群より選択される物品。 ８１．（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの誘導体と、任意には（ｃ）親水 性および／または疎水性のポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物 とを含む組成物の製造における加工助剤としての、２．０００未満の分子量を有 し、少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも１個のヒドロキシル基を 有する少なくとも１種の成分を含有するコンパウンドの用途。 ８２．請求の範囲第１項〜第７１項のいずれか１項記載の組成物を製造する方法 であって、 （ｉ）（ａ）デンプンおよび／またはデンプンの誘導体と、任意には（ｃ）親水 性および／または疎水性のポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物 とを含む組成物から溶融体を形成し、（ｉｉ）溶融体の形成の前、最中または後 に、２，０００未満の分子量を有し、少なくとも１個のカルボキシル基および少 なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の成分を含有する少なく とも１種のコンパウンドをそこに混合し、（ｉｉｉ）均質な溶融体が得られるま でその混合物を可塑化し、任意には、溶融体の形成および／または可塑化の最中 に、その混合物を、含水率が組成物全体の１５重量％未満になるまで乾燥させる ことを含む方法。