JPH07505436A - 生分解性デンプン誘導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解性デンプン誘導体組成物 及呵Ω公！ 本発明は、熱および圧力により、良好な寸法安定性および物理特性を有する物品 に成形することができる生分解性ポリマー組成物に関する。このような組成物は 、１種以上のデンプンの誘導体と、選択された可塑剤とを含む。

及匪９貨旦 のデンプンを高温で処理して溶融体を形成しうることは公知である。また、該デ ンプンをこのような条件下に合成熱可塑性ポリマーと混合して均質な溶融体を形 成させ、この溶融体を種々の造形品に成形しうることも公知である。射出成形、 押出し、同時押出し、吹込み成形または発泡のような種々の技術によって成形さ れるこのような物品には、多様な用途が見いだされている。

該物品の重要な特性は、生分解を受けることができるその能力である。しかし、 湿った空気の中では、これらの物品は、水分を吸収および／または吸着すること によってその含水率を増す傾向にあり、それが、そのときまで良好であったそれ らの物理特性の低下を招くおそれがある。あるいはまた、このような物品は、低 い湿度の条件下では乾燥し、よって脆（なることもある。

本発明の目的は、上述した欠点を少なくとも軽減し、高い湿度レベルでも低い湿 度レベルでも改善された耐水性および改善された物理特性をもつ生分解性材料を 提供することにある。

及用Ω盟１ 本発明によると、少なくとも１種のデンプン誘導体と、約３．０００未満の分子 量を有し、少なくとも１個のエステル基を有する少な（とも１種の化合物とを含 む組成物が提供される。化合物は、任意に、少なくとも１個のヒドロキシル基を さらに含んでもよい。

デンプン誘導体は、デンプンエステルおよびデンプンエーテルからなる群より選 択することができ、該デンプン誘導体の置換度は、約１．５までであることがで き、好ましくは約０．８を超える。

デンプンエステルは、混合エステル、すなわち、例えば、デンプンと、混合酸無 水物または種々の酸無水物の混合物との反応によって得られるような、異なる種 類のエステル基が同じ分子に結合しているものであってもよい、そのような混合 酸無水物は、例えば、酢酸とプロピオン酸から製造される酸無水物であってもよ （、種々の酸無水物の混合物は、例えば、無水酢酸と無水プロピオン酸との混合 物であってもよい。

デンプン誘導体は、２５℃および約５０％の相対湿度で約７％未満の平衡含水率 を有することが好ましい。

化合物は、例えば、グリコールモノエステル；グリセロールのモノもしくはジエ ステル；エリトリトールのモ人ジもしくはトリエステル；ペンタエリトリトール のポリエステル；クエン酸のモノ、ジもしくはトリエステルであることができる 。

化合物は、約１００〜約１，０００の分子量を有することができ、組成物の重量 に基づいて約３重量％〜約６０重量％の量で組成物中に存在することができる。

デンプン誘導体はこの化合物によって驚くほど良好に可塑化され、組成物は、高 い相対湿度または低い相対湿度のいずれの条件下でも良好な物理特性を示す、高 められた耐湿性をもつ製品を生む。

組成物は、水溶性および／または水膨潤性のポリマーと、実質的に水不溶性であ る１種以上の疎水性の熱可塑性ポリマーの群より選択される１種以上の化合物を さらに含むことができる。

組成物は、増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、他の可塑剤、安定剤、着色剤、難 燃剤、ホウ素含有化合物ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属の塩からなる 群より選択される少なくとも１種の要素をさらに含むことができる。

本発明はさらに、デンプンの誘導体と、約３．０００未満の分子量を有し、少な くとも１個のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシル基をさ らに含む化合物とを含む、溶融体の形態にある組成物に関する。

本発明はさらに、該組成物または溶融体から製造される、粒状物またはベレット をはじめとする造形品に関する。

溶融した組成物を、射出成形、圧縮成形、フィルミング（膜形成）、吹込み成形 、真空成形、熱成形、押出し、同時押出し、発泡およびそれらを組み合わせたも のからなる群より選択される処理方法により、さらに加工して造形品にしてもよ い。

本発明はさらに、少なくとも１種のデンプンの誘導体と、任意に、親水性および ／または疎水性のポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物とを含む 組成物の製造における加工助剤としての、約３．０００未満の分子量を有し、少 なくとも１個のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシル基を さらに含む化合物の用途に関する。

本発明はさらに、該組成物を製造する方法であって、（ｉ）デンプンの誘導体を 含む組成物を、約５％未満の含水率にまで乾燥させるか調整し、（ｉｆ）乾燥の 前、最中または後に、約３．０００未満の分子量を有し、少な（とも１個のエス テル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシル基をさらに含む少なくと も１種の化合物を該組成物に混合し、（Ｌｉｔ）均質な溶融体が得られるまでそ の混合物を溶融、可塑化することを含む方法に関する。

本発明はさらに、該組成物を製造する方法であって、（ｉ）デンプンの誘導体と 、約３，０００未満の分子量を有し、少なくとも１個のエステル基を有し、任意 に、少なくとも１個のヒドロキシル基をさらに含む少なくとも１種の化合物とを 含む組成物を、均質な溶融体が得られるまで溶融、可塑化し、（ｉｉ）溶融体の 形成および／または可塑化の最中または後に、この混合物を、組成物全体の５重 量％未溝の含水率にまで乾燥させることを含む方法に関する。

以下の説明を、それに続〈実施例および添付の請求の範囲と合わせて検討するこ とにより、本発明がさらに理解されよう。

ｌ且ユ肛坦皇韮コ 本発明は、少なくとも１種のデンプン誘導体と、約３．０００未満の分子量を有 し、少なくとも１個のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシ ル基をさらに含む化合物とを含む組成物に関する。

デンプン誘導体は、置換度が約１．５までであるところのデンプンエステルおよ びデンプンエーテルからなる群より選択されることが好ましい。

デンプンエステルは、少なくとも２種の異なるタイプの（すなわち異なる長さの ）アルキルカルボニル基を同じ分子中に含む混合エステルであってもよ（、その ようなものとして、デンプンと、混合酸無水物または種々の酸無水物の混合物と の反応によって得られるような種であってもよい。

このような混合デンプンエステルは、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エ ステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン 酸エステル、ヘプタン酸エステルおよびオクタン酸エステルの残基からなる群よ り選択される少なくとも２種の要素を含むことがもつとも好ましい。

特に好ましいデンプンジエステルは、ある共通のデンプン分子に結合した、酢酸 エステル基とプロピオン酸エステル基または酢酸エステル基と酪酸エステル基ま たはプロピオン酸エステル基と酪酸エステル基またはペンタン酸エステル基と酪 酸エステル基を含む。

デンプンジエステルの場合、デンプンエステルに含まれるエステル基のタイプの 比率は太き（変えることができるが、約１＝１〜約に２０の範囲にあることが好 ましい。

該誘導体は、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこしくｃｏｒｎ）　、えんど う豆、ライ麦、オート麦、小麦、とうもろこしくｍａｉｚｅ）および大麦に由来 する、植物起源のデンプンからなる群より選択される少なくとも１種の要素から 、公知の方法にしたがって製造される。

該誘導体の置換度は、少なくとも０．８であることが好ましく、約０．８〜約１ ．４５であることがより好ましく、約１．０〜約１．４５であることがもっとも 好ましい。

誘導体は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステルおよび０５〜Ｃ １２脂肪酸のデンプンエステルからなる群より選択されるデンプンエステルであ ることができる。誘導体は、デンプンの酢酸エステルであることが好ましい。デ ンプンの酢酸エステルは、約０．８〜約１．４５の置換度を有することがより好 ましく、約１．０〜約１．４５の置換度を有することがもっとも好ましい。

しかし、誘導体は、置換度が約０．８〜約１．４５、より好ましくは約１．０〜 約１．４５であるところのデンプンのプロピオン酸エステルであってもよい。

誘導体はエーテルであってもよく、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエー テル、ヒドロキシアルキルアルキルエーテルおよびそれらの混合物からなる群よ り選択することができる。

該エーテル誘導体は、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブ チルエーテル、ヒドロキシメチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロ キシプロピルエーテル、ヒドロキシエチルメチルエーテルおよびヒドロキシプロ ピルメチルエーテルならびにそれらの誘導体からなる群より選択されることが好 ましい。

組成物のある実施態様においては、デンプン誘導体は、アミロースを、デンプン の含量に対して約９５重量％まで含有することができる。

さらなる実施態様においては、アミロース含量は、デンプンの含量に対して約８ ５重量％までである。

さらに別の実施態様においては、誘導体は、アミロースを、デンプンの含量に対 して約７５重量％まで含有する。

さらに別の実施態様においては、誘導体は、アミロースを、デンプンの含量に対 して約６５重量％まで含有する。

さらに別の実施態様においては、誘導体は、アミロースを、デンプンの含量に対 して約４５重量％まで含有し、さらに別の実施態様においては、アミロース含量 は、デンプンの含量に対して約３０〜約３５重量％である。

デンプンの最低アミロース含量は、デンプンの含量に対して約ｌθ〜約１５重量 ％であることが好ましい。

デンプン誘導体は、２５℃および約５０％の相対湿度で約７％未満の平衡含水率 を有する。より好ましくは、デンプン誘導体は、約５％未満の平衡含水率を有し 、もつとも好ましくは、約２％未満の平衡含水率を有する。

化合物は、２．０００未満の分子量を有することが好ましく、分子量は、約１０ ０〜約１，０００であることがより好ましい。化合物は、約２００〜約５００の 分子量を有することがもつとも好ましい。

化合物の好ましい実施態様は、式： ％式％（） （式中、Ａは、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基であり；ｎは０〜 ８の整数であり；ｍは０〜６の整数であり；ｍ＋ｎの和は１〜６の整数であり、 ＲとＲ１は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する飽和または不飽和の 脂肪族または脂環式の残基である） によって要約することができる。

化合物（Ｉ）のある実施態様においては、Ａは、炭素原子２〜８個を有する飽和 脂肪族残基であり；ｍはＯ〜４の整数であり；ｎは０、ｌ、２または３であり； ｍ＋ｎの和は２〜４であり；ＲとＲ１は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を 有するアルキル残基である。

化合物（Ｉ）のさらに好ましい実施態様においては、Ａは、炭素原子２．３また は４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍは０〜４の整数であり；ｎはＯｌｌま たは２であり；　ｍ　＋　ｎの和は２〜４であり；ＲとＲ１は、互いに独立して 、炭素原子ｌ、２．３または４個を有するアルキル残基である。

式（Ｉ）の化合物は、以下の要素の少なくとも１種のエステル誘導体であること ができる： ｉ）　ＨＯ−ＣＨｘ−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）、−ＣＨａＯＨｉｉ）　ＨＯＯＣ” ＣＨｚ−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）ｒ−ＣＨ−ＣＯＯＨｌｌｌ）ＨＯＯＣ−Ｃ）ｌ− −（Ｃ（ＣＯＯＨ）　００ＣＲｚ）　−ＣＨ−−ＣＯＯＨｉｖ）　ＨＯＯＣ−Ｃ ）１２−ＣＨ（（ＣＯＯＨ）　（ＣＯＯＨ）Ｈ）ｖ　）　Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ） 　４ Ｖｉ）　（ｌ（ＯＣＨｉ）ｘｃ−０−Ｃ（Ｃ）ｌｚＯＨ）ｓｖｔｉ）ＨＯ−ＣＨ ，−（ＣＩＨＯＨ）　、−ＣＨｉＯＨ（式中、ｑとｒは、互いに独立して、ｌ、 ２．３または４であり、Ｒ３はメチルまたはプロピルである） 式（Ｉ）の化合物は、 Ｌｉ）　）１００Ｃ−ＣＨａ−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）−−ＣＨｘ−ＣＯＯＨｘｘ ｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨｌ−（Ｃ（ＣＯＯＨ）　００ＣＲｔ）　−ＣＨｌ−ＣＯｏ） Ｉｉｖ）　ＨＯＯＣ−ＣＨ−−ＣＨ（（Ｃｏｏ）ｌ）　（ＣＯＯＨ）Ｈ）（式中 、Ｒ２はメチルまたはプロピルである）からなる群より選択される要素のメチル 、エチル、プロピルまたはブチルカルボキシレートであることができる。

化合物（Ｉ）のある実施態様においては、カルボキシレートは、ＨＯＯＣ−ＣＨ ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）　００ＣＲ，）−ＣＨ，−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２はメチル またはプロピルである）のトリエチルまたはトリブチルカルボキシレートである ことが好ましく、化合物（Ｉ）は、 ）１　、Ｃ，−００Ｃ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＣ，Ｈ８）　０ＯＣＣＨ３１−Ｃ Ｈ，−ＣＯＯＣ，Ｈｉおよび Ｈ，Ｃ４−００Ｃ−ＣＩ（、−（Ｃ，（ＣＯＯＣ４Ｈｓ　）ＯＯＣＣ）Ｉ　、） 　−ＣＨ，−ＣＯＯＣ４Ｈ。

からなる群より選択されることがもつとも好ましい。

そのようなもっとも好ましい式（Ｉ）の化合物は公知であり、例えば、Ｐｆｉｚ ｅｒ社（Ｆｌｕｅｌａｓｔｒａｓｓｅ　７．　Ｐｏ５ｔｆａｃｈ　２．８０４８ 　Ｚｕｅｒｉｃｈ。

５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ）により、Ｃ１ｔｒｏｆｌｅｘ　Ａ−２可塑剤という商 品名で販売されている。

化合物（Ｉ）のもう一つの実施態様は、ＨＯ−ＣＨ，−ＣＨｏＨ−ＣＬ−ＯＨ のモノ、ジまたはトリエステル、すなわちグリセロールのモノ、ジまたはトリア セテートの形態を呈する。

化合物（Ｉ）は、グリセロールのトリアセテート、すなわちＣＨｓＣＯＯＣＨｚ −（ＣＨ（ＯＯＣＣＨｓ））−ＣＨｘＯＯＣＣ）Ｉｓであることがもっとも特に 好ましい。

化合物（Ｉ）はまた、グリセロールのシアセフ″−トモノプロビオネートもしく はジブロビオネ・−トリアセテートまたはＨＯ−ＣＩ。

−Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ，ＯＨのジアセテートもしくはジプロピオネートであ ってもよいし、 ）＋００Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＢのトリメチルエステルおよびト リプロピルエステルから選択されるものでもよい。

本発明の組成物のさらなる好ましい実施態様においては、化合物は、式： ％式％（） （式中、Ａは、炭素原子２〜８個を有する飽和脂肪族残基であり；Ｘは１または ２であり；ｙは０〜４の整数であり；２は０〜４の整数であり；　ｙ＋ｚの和は ２〜４であり：ＲとＲ３は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有するアルキ ル残基である）で示される。

化合物（ＩＩ）のさらに好ましい実施態様においては、Ａは、炭素原子２．３ま たは４個を有する飽和脂肪族残基であり；Ｘは１または２であり；ｙは０〜４の 整数であり；ＺはＯ〜４の整数であり；ｙ＋ｚの和は２〜４であり；ＲとＲ１は 、互いに独立して、炭素原子ｌ、２．３または４個を有するアルキル残基である 。

式（ＩＩ）の化合物は、以下の要素の少な（とも１種のエステル誘導体であるこ とができる： ｉ　）　）ＩＱ−Ｃ）１−−（Ｃ）ＩＯＨ）−−ＣＨａＯ）１ｉｆ）　！（００ Ｃ−Ｃ１，−（Ｃ）ＩＯＨ）、−ＣＨｌ−ＣＯＯＨＬｉｔ）ＨＯＯＣ−ＣＨｉ− （Ｃ（ＣＯＯＨ）　ＯＨ）　−ＣＨｔ−Ｃ００Ｈｉｖ）　）１００Ｃ−Ｃ）Ｉａ −ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨｖ　）　Ｃ（ＣＨｉＯ）Ｉ）　４ ｖｉ）　（）ＩＯＣＩ（ｔ）ｓｃ−０−Ｃ（ＣＨｚＯＨ）ｓ（式中、ｑとｒは、 互いに独立して、ｌ、２．３または４である） 化合物（ＩＩ）は、 ｉｉ）　）１００Ｃ−Ｃ１１，−（ＣＨＯＨ）　−−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉｉ） ＨＯＯＣ−ＣＨｌ−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨｔ−ＣＯＯＨｉｖ）　ＨＯＯ Ｃ−ＣＨｚ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨからなる群より選択される要素のメチル、エ チル、プロピルまたはブチルカルボキシレートであることが好ましい。

カルボキシレートは、エチルまたはブチルエステルであることがより好ましく、 化合物は、 ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＩ（）　ＯＨ）　−ＣＨ，−ＣＯＯＨのトリエ チルまたはトリブチルカルボキシレートであることがもっとも好ましい。

したがって、もっとも好ましい式（ＩＩ）の化合物は１式：Ｈ−Ｃ−−００Ｃ− ＣＨｌ−（Ｃ（ＣＯＯＣ−Ｈｓ）ＯＨ）　−ＣＨ−−ＣＯＯＣ−Ｈａまたは Ｈ−Ｃ４−００Ｃ−ＣＨｘ−（Ｃ（ＣＯＯＣ４Ｈａ）ＯＨ）−ＣＨｌ−ＣＯＯＣ ４Ｈｅで示される。

そのようなもっとも好ましい化合物は公知であり、例えば、Ｐｆｉｚｅｒ社（Ｆ ｌｕｅｌａｓｔｒａｓｓｅ　７．　Ｐｏ５ｔｆａｃｈ　２．８０４８　Ｚｕｅｒ ｉｃｈ。

５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ）により、Ｃ１ｔｒｏｆｌｅｘ可塑剤という商品名で販 売されている。

本発明にしたがって使用するための化合物（Ｈ）の他の形態は、 ＨＯ−ＣＨ，−Ｃ）ＩＯＨ−ＣＨ，ＯＨのジアセテートおよびジプロピオネート ならびに１（００Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ（ＣＯＯ）Ｉ）　ＯＨのモノアセテートジメ チルエステルおよびモノアセテートジプロピルエステルもしくはモノプロピオネ ートジプロピルエステルを包含する。

化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれであろうと、組成物の重量に基づい て約３重量％〜約６０重量％の量で組成物中に存在する。組成物中の化合物の濃 度は、組成物の重量に基づいて約５重量％〜約３０重量％であることがより好ま しく、約８重量％〜約１８重量％であることがもっとも好ましい。

本発明による組成物は、水溶性および／または水膨潤性のポリマーの群より選択 される１種以上の化合物を、組成物全体の４０重量％まで、好ましくは３０重量 ％までの量で、さらに含んでもよい、この群には、多数の公知のポリマー、例え ば水溶性セルロース、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー スおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、ヒ ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ ルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、セルロースエステルおよびヒド ロキシアルキルセルロースエステル、例えばアセチルフタル酸セルロース（ＣＡ Ｐ）　、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣＰ）；カルボキシアル キルセルロース、カルボキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシアルキル セルロースエステル、例えばカルボキシメチルセルロースおよびそれらのアルカ リ金属塩；水溶性または水膨潤性の合成ポリマー、例えばポリ（アクリル酸）お よびそれらの塩ならびに実質的に水溶性のポリ（アクリル酸）エステル、ポリ（ メタクリル酸）およびそれらの塩ならびに実質的に水溶性のポリ（メタクリル酸 ）エステル、実質的に水溶性のポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール） 、ポリ（酢酸フタル酸ビニル）（ＰＶＡＰ）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ （クロトン酸）；例えば、所望により第四級化することができるジエチルアミノ エチル基のような第三級もしくは第四級のアミノ基を有するカチオン性変性アク リレートおよびメタクリレート、さらにはそのようなポリマーの混合物がある。

ポリ（ビニルアルコール）の群の好ましいものは、アルケノールホモポリマーお よびアルケノールコポリマーである。

アルケノールホモポリマーは、約４５モル％〜約１００モル％、好ましくは約８ ５モル％〜約９９．８モル％、もっとも好ましくは約９６モル％〜約９９．８モ ル％の範囲に加水分解されていてもよいポリビニルアルコールであることが好ま しい、耐湿性を増すために、約９７モル％〜約９９．８モル％の加水分鮮度が好 ましい。数平均分子量範囲は、好ましくは約１５．０００〜約２５０，０００　 、より好ましくは約ｓｏ、　ｏｏｏ〜約１５０．０００である。もっとも好まし いものは、約８０．０００〜約１２０．０００の範囲の分子量である。同様に、 耐湿性を増すために、好ましくは約１００．０００〜約１２０．０００の高めの 分子量が好ましい。

組成物のある実施態様は、ポリビニルアルコールを溶融させ、その溶融体の結晶 化度を実質的に除くのに十分なエネルギーをポリビニルアルコールに加えること によって事前に得られる、溶融体の形態にある前処理されたポリビニルアルコー ルを含む、そのような結晶化度は実質的に完全に除去されることが特に好ましい 。

上述したアルケノールコポリマーは、ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと 、モノマー、好ましくはエチレン、プロピレン、インブチレンおよび／またはス チレンとを共重合させ、続いてビニルエステル基を部分的または完全に加水分解 することによって得られるような、ビニルアルコール単位および脂肪族単位を含 有する合成コポリマーであることが好ましい。このようなポリマーは、本明細書 に述べた定義の範囲内で少なくとも水膨潤性であり続けるのに十分なヒドロキシ ル基含量を有する。

本発明による組成物は、実質的に水不溶性である１種以上の疎水性の熱可塑性ポ リマーを、組成物全体の６０重量％まで、好ましくは３５重量％まで、もっとも 好ましくは２５重量％までの量でさらに含んでもよい。このようなポリマーは、 室温で水に浸漬されると、乾燥ポリマー１００　ｇあたり２５ｇ未満の割合で、 より好ましくは乾燥ポリマー１００ｇあたり１５ｇ未満の割合で、水を（に）溶 解するポリマーである。疎水性の熱可塑性ポリマーの例は、ポリオレフィン、例 えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ビニルポリマ ー、例えばポリ（塩化ビニル）（ｐｖｃ）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン ；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）；実質 的に水不溶性のポリ（アクリル酸）エステルもしくはポリ（メタクリル酸）エス テル；ポリアセタール（ＰＯＭ）；重縮合物、例えばポリアミド（ＰＡ）、熱可 塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（アルキレンテレフ タレート）；ボリアリールエーテル；熱可塑性ポリイミドであるが；また、ポリ （ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）ならびに高分子量の実質的に水不溶性のポ リ（アルキレンオキシド）、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド のポリマーさらにはそれらのコポリマーも包含される。

さらに包含されるものは、異なる公知の種類の疎水性熱可塑性コポリマー、例え ばエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（ＥＶＡ）：エチレン／ビニルアルコール ・コポリマー（ＥＶＯＨ）；エチレン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ）；エ チレン／エチルアクリ１／−ト・コポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／メチルアク リレート・コボＩＪ’−（ＨＭＡ）；　ＡＢＳコポリマー；スチレン／アクリロ ニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）ならびにそれらの混合物である。

これらのうち好ましいものは、９５℃〜２１０℃、好ましくは９５℃〜１９０℃ の範囲にあることが好ましい設定された処理温度をもつものである。

同様に好ましいものは、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、エステル基または ウレタン基のような極性基を含有するポリマーである。このようなポリマーには 、例えば、エチレン、プロピレンまたはイソブチレンのコポリマー、例えばエチ レン／酢酸ビニル・コポリマー（ＥＶＡ）　、エチレン／ビニルアルコール・コ ポリマー（ＥＶＯＨ）、！チレン／アクリル酸・コポリｖ−（ＥＡＡ）、エチレ ン／エチルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／メタクリレート・ コポリマー（ＨＭＡ）　、ポリウレタンコポリマー、スチレン／アクリロニトリ ル・コポリマー（ＳＡＮ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）ならびに上述したそれら の混合物がある。

合成ポリマーは、処理に用いる通常の公知の添加物を含有してもよい。

特に好ましいコポリマーは、エチレン約１０モル％〜約５０モル％を含有するエ チレン／ビニルアルコール・コポリマーである。該好ましいコポリマーは、エチ レン約１５モル％〜約４８モル％を有することができ、エチレン約４０モル％〜 約４８モル％を含有するポリマーが高められた耐水性を提供する。

本発明による組成物は、比較的低い水分含量、好ましくは組成物全体の１０重量 ％未満、より好ましくは５重量％未満、特に２重量％未満の水分含量を有する。

したがって、化合物をデンプン誘導体と混合する前または溶融体の形成工程の最 中のいずれかに、組成物の含水率を減らす。例えば、ベント付き押出し機の中で 組成物の溶融体を形成し始め、溶融体を押出しする直前に減圧によって溶融体が ら湿分を蒸発させることが可能である。

本発明はまた、本発明による組成物を製造する方法であって、（ｉ）デンプン誘 導体を含む組成物を、５重量％未満、好ましくは２重量％未滴の含水率にまで乾 燥させるか調整し、（ｉｉ）乾燥の前、最中または後に、約３．０００未満の分 子量を有し、少なくとも１個のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒ ドロキシル基をさらに含む化合物を該組成物に混合し、（ｉｉｉ）均質な溶融体 が得られるまでその混合物を溶融、可塑化することを含む方法に関する。

その後、該溶融体を押出しし、冷却し、切断して粒状物を形成し、これを、本明 細書に説明するようなさらなる処理を加える前に、任意に添加物と混合してもよ い。

本発明による組成物を製造するさらなる方法は、（ｉ）デンプン誘導体と、約３ ．０００未満の分子量を有し、少なくとも１個のエステル基を有し、任意に、少 な（とも１個のヒドロキシル基をさらに含む化合物とを含む組成物を、均質な溶 融体が得られるまで溶融、可塑化し、（ｉｉ）溶融体の形成および／または可塑 化の最中または後に、この混合物を、組成物全体の５重量％未満、好ましくは２ 重量％未満の含水率にまで乾燥させることを含む。

デンプン誘導体は、化合物ならびに任意には本明細書に定義するさらなるポリマ ーおよび／または他の添加物と、いかなる所望の順序で混合してもよい。しかし 、遅くとも組成物の溶融段階において、含水率を指摘した数値に減らすことが重 要である。したがって、例えば、誘導体化されたデンプンを乾燥させ、ポリマー をはじめとする予定の添加物すべてと混合して組成物を形成させ、次いで、その 組成物を加熱して均一な溶融体を形成してもよい。

また、全成分を混合し、溶融体の形成を始める前にその混合物を乾燥させること も可能であるし、さらなる可能性として、ベント付き押出し機を用いて溶融体を 形成する最中または溶融体を形成したのちに、組成物を乾燥させることも可能で ある。

しかし、好ましくは、誘導体を化合物および他の所望の添加物と混合して、連続 処理に有用である易流動性の粉末を形成する。この粉末を押出し機のホッパに供 給し、処理して溶融体を形成させ、次いでこの溶融体を凝固させてもよい。そし て、凝固した溶融体の冷却したものを粗砕してもよいし、さらに加工して所望の 造形品にしてもよい。

本発明による組成物を溶融するには、組成物を押出し機のスクリュー／バレルに 入れて、均質な溶融体を形成させるのに十分な時間にわたり適宜に加熱する。温 度は、好ましくは１００℃〜２２０℃の範囲であり、より好ましくは１６０〜２ ００℃の範囲であるが、正確な温度は、使用する組成物のタイプおよび性質に依 存する０本発明による組成物の熱可塑性溶融体を形成する場合、組成物を、押出 し機、好ましくは、上記に説明したように組成物を乾燥させるためにベントを備 えた押出し機の中で加熱することが好ましい。

このような容積の中で発生する圧力は、使用温度でもっとも揮発性のある物質（ 水でもよい）の蒸気圧に相当する。スクリュー／バレルの使用において公知であ るように、圧力を加えてもよいし発生させてもよいことが理解されよう。

好ましい加圧および／または発生圧は、押出しにおいて生じ、それ自体公知であ る圧力の範囲にあり、約１５０　ＸＩＯ’　Ｎ１ｍ”まで、より好ましくは約７ ５Ｘ　１０’　Ｎ／がまで、もっとも好ましくは約５０Ｘ　１０’Ｎ／ｍ”まで である。

スクリューの中で、粒状の混合物を、一般には約１２０〜２２０℃の範囲、より 好ましくは約１２０〜１９０℃の範囲、もっとも好ましくは約１３０〜１９０℃ の範囲の温度に加熱する。

溶融体が形成される最低圧は、該温度で発される蒸気圧に相当する。実質的に無 水の組成物を使用する場合でさえ、このような圧力が推奨される。押出し処理に 適した圧力の範囲は、０〜約１５０　Ｘ１０’　Ｎ１ｍ”、好ましくはＯ〜約７ ５Ｘ１０’　Ｎ１ｍ”、もっとも好ましくは０〜約５０ｘ　１０’　Ｎ１ｍ”で あるが、射出成形処理の場合、このような圧力は１５０　ＸＩＯ’　Ｎ１ｍ”を 超えてもよい。

任意には、組成物は、増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、他の可塑剤、安定剤、 難燃剤、ホウ素含有化合物、アルカリおよびアルカリ土類金属の塩ならびに着色 剤からなる群より選択される少な（とも１種の要素を含む。

増量剤の例は、ゼラチン、植物性タンパク、例えばひまわりタンパク、大豆タン パク、綿実タンパク、落花生タンパクまたは菜種タンパクである。このような増 量剤は、任意に、全組成物の総重量に基づいて２０％まで、好ましくは３％〜１ ０％の範囲のいかなる所望の量で加えてもよい。

好適な充填剤には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびチタン の酸化物ならびに樹木由来材料、例えばセルロース繊維がある。充填剤は、組成 物の総重量に基づいて約２０重量％まで、好ましくは約３．０〜約１０重量％の 濃度で組成物中に存在する。

潤滑剤には、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびスズのステアリン 酸塩があるだけでなく、本発明の目的にとっては同様に機能する、その遊離酸お よびケイ酸マグネシウム、シリコーンさらにはレシチンのような物質、ならびに モノおよびジグリセリドがある。特に好ましい潤滑剤は、ステアリン酸またはレ シチンであり、これらは、デンプン１００部あたり１０部までの量で、好ましく はデンプン１００部あたり１〜３部の量で、もっとも好ましくはデンプン１００ 部あたり１部の量で、組成物中に存在する。

他の可塑剤には、低分子量ポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレン グリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレン−プロピレング リコール）、例えばグリセロール；ペンタエリトリトール；プロピレングリコー ル；ソルビトール；ジエチルスルホコハク酸ナトリウムがあり、ホスファチド（ リン脂質）（中でもレシチンが好ましい）もしくは尿素である。これらの可塑剤 は、中にある水を含む全成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約１５重量％、 より好ましくは約０．５〜約５重量％の濃度で、組成物中に存在することが好ま しい。

好ましくは、組成物中の全可塑剤の総量は、組成物の総重量に基づいて約３０重 量％を超えず、もっとも好ましくは約２５重量％を超えない。

安定剤には、抗酸化剤、例えばチオビスフェノール、アルキリデンビスフェノー ル、第二級芳香族アミン；光分解に対する安定剤、例えばＵ■吸収剤および消光 剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤ならびに抗菌剤がある。

着色剤には、公知のアゾ染料、有機もしくは無機の顔料または天然起源の着色剤 がある。鉄またはチタンの酸化物のような無機顔料が好ましく、これらの酸化物 は、組成物の総重量に基づいて、約０、Ｏ１〜約ｌＯ重量％の濃度で、好ましく は約０．０５〜約３重量％の濃度で組成物中に存在する。もっとも好ましくは、 着色剤は、組成物全体に対して約０．０３〜約０．０７重量％の量で組成物中に 存在する。

組成物に加えることができるさらなる物質には、好ましくは水素化した形態にあ る動物性もしくは植物性の脂肪、特に室温で固形であるものがある。このような 脂肪は、低くくとも５０℃の融点を有し、Ｃ１２−１Ｃ１４−１Ｃ１Ｇ−および Ｃ１８−脂肪駿のトリグリセリドを含むことが好ましい。

該脂肪、モノ、ジグリセリドおよびホスファチドの総濃度は、組成物の総重量に 基づいて５重量％までであることができる。

組成物は、例えばリン、硫黄およびハロゲンまたはそれらの混合物を含む難燃剤 をさらに含んでもよい。

好適なリン含有難燃剤には、ジエチル＝Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） アミノメチル＝ホスホネート；ジメチルメチルホスホネート；ホスホン酸、メチ ル＝、ジメチルエステル、オキシランおよび酸化リンとのポリマー；脂肪族ホス フェート／ホスホネートオリゴマー；トリブチルホスフェート；トリフェニルホ スフェート；トリクレジルホスフェート；２−エチルへキシルジフェニルホスフ ェートならびにトリブトキシエチルホスフェートがある。これらの難燃剤は、Ａ ｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（３００５ｏｕｔｈ　Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ　Ｐｌ ａｚａ。

Ｃｈｉｃａｇｏ、　ｌ１ｌｉｎｏｉｓ、　ＵＳＡ）から入手することができる。

さらなる好適なリン含有難燃剤には以下のものがある：　Ｃｈｅａ＋１ｅＬｉｎ ｚ社（Ｓｔ　Ｐｅｔｅｒ　５ｔｒａｓｓｅ　２５．　Ａ−４０２１，Ｌｉｎｚ、 　Ａｕ５ｔｒｉａ）がら得ることができるグアニジニウムホスフェート、ＦＭＣ 社（２０００Ｍａｒｋｅｔ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐ ｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　１９１０３．　ＵＳＡ）のケミカル・プロダクツ・グ ループから得ることができるビス（ヒドロキシプロピル）　５ｅｃ−ブチルホス フィンオキシトならびに、Ａｌｂｒｉｇｈｔａｎｄ　Ｗｉｌｓｏｎ、　Ａｍｅｒ ｉｃａｓ社（Ｐ、　０．　Ｂｏｘ　２６２２９．　Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、　Ｖｉｒ ｇｉｎｉａ。

ｚ３ｚ６ｏ、　ＵＳＡ）から得ることができる以下の化合物：ポリプロポキモル 化ジブチルビロリン酸；　Ａｍｇａｒｄ　Ｖ１９の商品名で販売されている、ホ スホン酸、メチル＝、（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホ リナン−５−イル）メチルエステルのＰ−オキシドと、ホスホン酸、メチル；、 ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イ ル）メチルエステルのｐ、ｐ’−ジオキシドとの混合物；アンモニウムポリホス フェート；エチレンジアミンポリホスフェート；メラミンホスフェート；ジメラ ミンホスフェートならびにマイクロカプセル化した赤リン。

アンモニウムポリホスフェートおよびエチレンジアミンポリホスフェートを難燃 剤として使用するならば、これらを、オルトリン駿二ナトリウムで緩衝して、そ れらを含む組成物を処理するのに使用される器具を腐食させに（くする。

好適な硫黄含有難燃剤には以下のものがある二上記の所在地のＣｈｅｍｉｅ　Ｌ ｉｎｚ社から得ることができる硫酸グアニジニウム；Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ ｎａｍｉｄ社（Ｏｎｅ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｐｌａｚａ、　Ｗａｙｎｅ、　Ｎｅ ｗ　Ｊｅｒｓｅｙ。

０７４７０、　ＵＳＡ）から得ることができる硫酸アンモニウム；スルファミン 酸アンモニウムおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェー ト。

特に好ましい難燃剤は、アンモニウムポリホスフェートおよび／またはエチレン ジアミンポリホスフェート、グアニジニウムホスフェート、硫酸アンモニウムお よび／または硫酸グアニジニウムである。

上述した難燃剤は、組成物全体の量に対する重量％で、０．５〜約１５％、好ま しくは約１．５〜８重量％、もっとも好ましくは２〜５％の量で、組成物中に存 在する。

組成物に加えてもよい、あるいはその中に存在してもよいさらなる化合物には、 特に組成物を膜、シートまたは繊維に成形するときに特に当てはまる、ホウ素含 有化合物がある０組成物中のそのようなホウ素化合物の存在は、改善された透明 度、ヤング率および引裂き強さを有する物品を生む。好ましいホウ素含有化合物 は、ホウ酸、メタホウ酸、アルカリおよびアルカリ土類金属の塩、ホウ砂ならび にそれらの誘導体である。該ホウ素含有化合物は、組成物の量に対して０．００ ２〜０．４重量％の量で組成物中に存在することができ、約０．０１〜０．３重 量％の濃度で組成物中に存在することが好ましい。

アルカリもしくはアルカリ土類金属の無機塩、特にＬｉＣ１およびＮａＣ１が、 組成物全体の量に対して０．１〜５重量％の量で組成物中にさらに存在すること ができる。組成物中のこのような塩の存在は、組成物から製造された物品のヤン グ率、透明度および引裂き強さをよりいっそう改善する。

本発明による組成物は、本明細書に記載したような条件下に加熱されると、熱可 塑性溶融体を形成する。このような溶融体を、従来の熱可塑性材料の場合と同様 に、例えば射出成形、吹込み成形、押出しおよび同時押出しく棒、管および膜の 押出し）、圧縮成形によって加工して、公知の物品を製造することができる。こ のような物品には、びん、シート、フィルム、包装材、管、棒、積層フィルム、 大袋、袋、発泡体、薬品カプセル、顆粒または粉末がある。

デンプン誘導体および化合物を含む組成物はまた、マスターバッチの形態で使用 することもでき、その場合、化合物が高い濃度、例えばマスターバッチの総重量 に対して約４０重量％〜約８０重量％の濃度で存在する。

本発明による発明品はまた、活性物質の担体物質として使用することもでき、薬 品のような活性成分および／または殺昆虫剤もしくは殺虫剤のような農業的に活 性の化合物と混合して、そのような成分を徐放させながら適用することに備えて もよい、得られる押出し材料は、粗粒化することもできるし、加工して微粉末に することもできる。

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

Ｘ施豊１ 約１の置換度（ＤＳ）をもつコーンスターチ酢酸エステルと、デンプンの量に対 して４５重量％の量のｃｉｔｒｏｆｌｅｘ　：ＨＢＣＨ−００Ｃ−ＣＨ＊−（Ｃ ，（ＣＯＯＣ１Ｈ＋ｔ）ＯＨ）　−ｃｏｗ−ｃｏｏｃ＊ｕｓ（上述した所在地の Ｐｆｉｚｅｒ社から入手しつる）とを含む組成物を、通常の添加物とともに、二 輪スクリュー押出し機の供給口に送り込んだ０強力なスクリューの構成（当業者 に公知であるようなもの）によって得られる機械的エネルギーにより、使用温度 で蒸気の形成を避けるのに必要な適当な圧力で組成物を可塑化した。

均質な溶融体が得られるまで組成物を可塑化し、その後、組成物をバレルから出 す前に、組成物の含水率を約５％に減らした。この溶融体を引張り試験片に成形 すると、その試験片は、改善されたヤング率、引張り強さおよび極限伸びを示し た。

夾施当ｌ コーンスターチ酢酸エステルに代えて、同じく約１の置換度を有する高アミロー ス（約７５重量％）酢酸エステル置換デンプンを用いたことを除き、実施例１を 繰り返した。

このようにして成形された試験片を実施例１の試験片と同様に試験すると、結果 は同様に良好であった。

Ｘ匹泗旦 溶融組成物が、デンプンの重量に対して５０重量％のｃｉｔｒｏｆｌｅｘを有し 、デンプンが、表１に示すような種々の置換度を有するものであったことを除き 、実施例１を繰り返した。組成物をフィルムに成形すると、そのフィルムは、デ ンプンの置換度が少な（とも０．８である限り、改善された耐水性および物理特 性を示した。

人工 １１例Ａ コーンスターチ酢酸エステルと、デンプンの量に対して４５重量％の量のｃｉｔ ｒｏｆｌｅｘ　Ａ−２： ＨｓＣｘ−００Ｃ−Ｃ）ｌ　ｘ−（Ｃ（ＣＤＯＣｔＨａ）ＯＯＣＣ）Ｉｎ　）　 −ＣＨｚ−ＣＯＯＣＪ＋＋（上述した所在地のＰｆｉｚｅｒ社から入手しつる） とを含む組成物を、通常の添加物とともに、二軸スクリュー押出し機の供給口に 送り込んだ。強力なスクリューの構成（当業者に公知であるようなもの）によっ て得られる機械的エネルギーにより、使用温度で蒸気の形成を避けるのに必要な 適当な圧力で組成物を可塑化した。デンプンの置換度は約１であった。

均質な溶融体が得られるまで組成物を可塑化し、その後、組成物をバレルから出 す前に、組成物の含水率を約５％に減らした。溶融体を引張り試験片に成形し、 それを、ヤング率、引張り強さおよび極限伸びの測定に付した。結果を表２に示 す。

衷施±二 コーンスターチ酢酸エステルに代えて、同じく約１の置換度を有する高アミロー ス（約７５重量％）酢酸エステル置換デンプンを用いたことを除き、実施例４を 繰り返した。

このようにして成形された試験片を実施例１の試験片と同様に試験した。結果を 表２に示す。

表２ Ｊｔ厘 溶融組成物が、デンプンの重量に対して５０重量％のｃｉｔｒｏｆｌｅｘを含有 し、デンプンが、表３に示すような種々の置換度を有するものであったことを除 き、実施例４を繰り返した。フィルムを、室温で６０分間、水に浸し、吸水能力 について評価した。結果を表３に示す。

表３ 表２および３から、デンプンの置換度が少なくとも約０．８である限り、ｃｉｔ ｒｏｆｌｅｘ可塑剤のデンプン誘導体への添加が、改善された耐水性および物理 特性を有する物品に成形することができる組成物を生じさせることが明白である 。

本発明を上記の実施例にのみ限定する意図はなく、当業者であれば、添付の請求 の範囲によって定義される本発明の範囲を逸脱することなく、それに対する変更 およびその変形態様が数多く可能であることが理解されよう。

悶紛謹喜鱗失 （３１）優先権主張番号　９３８，１０７　。

（３２）優先日　１９９２年８月２８日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　９４８，７５０（３２）優先日　１９９２年９月２２ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＣＡ、ＪＰ、　Ｎｏ、　ＰＴ、　ＵＳ （７２）発明者　ディンケラ−カー、アルブレヒトドイツ連邦共和国、デー−７ ８８８ラインフェルデン、ノーリンゲルシュトラーセ２５（７２）発明者　サー シュトー、ジャンービニールスイス国、ツェーハー−４１４４アルレスハイム、 ドウヘルヴアイレル（番地なし）（７２）発明者　ジュラ−ハラ、リチャードア メリカ合衆国、ニューシャーシー ０７０４５、モントヴイル、カブルストーン・テラス　３５ （７２）発明者　リムサ、ステファン・ベネディクトアメリカ合衆国、ニューシ ャーシー ０８８３３、レバノン、ウェルシュ・ロード（７２）発明者　ルーミス、ゲイリ ー アメリカ合衆国、ニューシャーシー ０７９６０、モーリスタウンシップ、スカイライン・ドライブ　９８ （７２）発明者　タターカ、ポール・ディピッドアメリカ合衆国、ニューシャー シー ０７８６９、ランドルフ、センター・グローブ・ロード　躬、アパートメント・ キュー（７２）発明者　モーザック、オリヴイエフラレス国、エフ−６８５８０ セボアールーバ、リュー・デュ・リエ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のデンプン誘導体と、約３，０００未満の分子量を有し、少 なくとも１個のエステル基を有する少なくとも１種の化合物とを含む組成物。 ２．化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基をさらに含む請求の範囲第１項 記載の組成物。 ３．デンプン誘導体が、デンプンエステルおよびデンプンエーテルからなる群よ り選択される請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４．該デンプン誘導体の置換度が、約１．４５まで、好ましくは少なくとも約０ ．８である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の組成物。 ５．デンプン誘導体が、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステルお よびＣ５〜Ｃ１２脂肪酸のデンプンエステルからなる群より選択されるデンプン エステルである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の組成物。 ６．デンプン誘導体が、約０．８〜約１．４５の置換度を有するデンプン酢酸エ ステルまたは約０．８〜約１．４５の置換度を有するデンプンプロピオン酸エス テルである請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の組成物。 ７．デンプンエステルが、デンプンと、混合酸無水物または種々の酸無水物の混 合物との反応によって得られたものである範囲第１項〜第６項のいずれか１項記 載の組成物。 ８．デンプンエステルが、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル 、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステルおよびオクタ ン酸エステルからなる群より選択される少なくとも２種の要素を含む請求の範囲 第７項記載の組成物。 ９．デンプンエステルが、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エステル基と プロピオン酸エステル基、またはある共通のデンプン分子に結合した酢酸エステ ル基と酪酸エステル基、またはある共通のデンプン分子に結合したプロピオン酸 エステル基と酪酸エステル基、またはある共通のデンプン分子に結合したペンタ ン酸エステル基と酪酸エステル基を含む請求の範囲第８項記載の組成物。 １０．一方の要素と他方の要素の比が約１：１、約１：２、約１：３、または約 １：２０である請求の範囲第８項または第９項記載の組成物。 １１．デンプン誘導体が、アルキルエーテルおよびヒドロキシアルキルエーテル 、ヒドロキシアルキルアルキルエーテルならびにそれらの混合物からなる群より 選択される請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の組成物。 １２．エーテルであるデンプン誘導体が、メチルエーテル、エチルエーテル、プ ロピルエーテル、ブチルエーテル、ヒドロキシメチルエーテル、ヒドロキシエチ ルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシエチルメチルエーテルお よびヒドロキシプロピルメチルエーテルならびにそれらの誘導体からなる群より 選択される請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３．デンプン誘導体が、アミロースを、デンプンの含量に対して約９５重量％ まで含有する請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項記載の組成物。 １４．デンプン誘導体が、２５℃および約５０％の相対湿度で約７％未満の平衡 含水率を有する請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項記載の組成物。 １５．化合物が、２，０００未満の分子量を有し、好ましくは約２００〜約５０ ０の分子量を有する請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項記載の組成物。 １６．化合物が、式： Ａ（ＣＯＯＲ）ｍ（ＯＯＣＲ１）ｎ （式中、Ａは、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基であり；ｎは０〜 ８の整数であり；ｍは０〜６の整数であり；ｍ＋ｎの和は１〜６の整数であり、 ＲとＲ１は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する飽和または不飽和の 脂肪族または脂環式の残基である） で示されるものである請求の範囲第１項記載の組成物。 １７．Ａが、炭素原子２〜８個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍが０〜４の整 数であり；ｎが０、１、２または３であり；ｍ＋ｎの和が２〜４であり；ＲとＲ １が、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有するアルキル残基である請求の範 囲第１６項記載の組成物。 １８．Ａが、炭素原子２、３または４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍが０ 〜４の整数であり；ｎが０、１または２であり；ｍ＋ｎの和が２〜４であり；Ｒ とＲ１が、互いに独立して、炭素原子１、２、３または４個を有するアルキル残 基である請求の範囲第１６項記載の組成物。 １９．化合物が、以下の要素： ｉ）ＨＯ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）ｑ−ＣＨ２ＯＨｉｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（ Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｖ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ （（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）Ｈ）ｖ）Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）４ ｖｉ）（ＨＯＣＨ２）３Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３ｖｉｉ）ＨＯ−ＣＨ２−（ ＣＨＯＨ）ｑ−ＣＨ２ＯＨ（式中、ｑとｒは、互いに独立して、１、２、３また は４であり、Ｒ２はメチルまたはプロピルである） の少なくとも１種のエステル誘導体である請求の範囲第１６項記載の組成物。 ２０．化合物が、 ｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉ）ＨＯ ＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉｉ）ＨＯ ＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）Ｈ）（式中、Ｒ２はメチルまた はプロピルである）からなる群より選択される要素のメチル、エチル、プロピル またはブチルカルボキシレートである請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１．化合物が、 ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（式中、 Ｒ２はメチルまたはプロピルである）のトリエチルまたはトリブチルカルボキシ レートである請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２．化合物が、 Ｈ５Ｃ２−ＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）ＯＯＣＣＨ２）−ＣＨ２− ＣＯＯＣ２Ｈ５および Ｈ９Ｃ４−ＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）ＯＯＣＣＨ２）−ＣＨ２− ＣＯＯＣ４Ｈ９からなる群より選択される請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３．化合物が、 ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨのモノ、ジまたはトリエステルである請 求の範囲第１６項記載の組成物。 ２４．化合物が、グリセロールのトリアセテート、すなわちＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ −（ＣＨ（ＯＯＣＣＨ３））−ＣＨ２ＯＯＣＣＨ３である請求の範囲第２３項記 載の組成物。 ２５．化合物が、グリセロールのジアセテートモノプロビオネートもしくはジプ ロピオネートモノアセテート、またはＨＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ２ ＯＨのジアセテートもしくはジプロピオネート、またはＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ （ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨのトリメチルエステルもしくはトリプロピルエステルであ る請求の範囲第１６項記載の組成物。 ２６．化合物が、式： Ａ（ＯＨ）ｘ（ＣＯＯＲ）ｙ（ＯＯＣＲ１）２（式中、Ａは、飽和または不飽和 の脂肪族または脂環式の残基であり；ｘは１または２であり；ｙは０〜４の整数 であり；ｚは０〜４の整数であり、ｙ＋ｚの和は２〜４であり、ＲとＲ１は、互 いに独立して、炭素原子１〜６個を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環 式の残基である） で示されるものである請求の範囲第２項記載の組成物。 ２７．Ａが、炭素原子２、３または４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｘが１ または２であり；ｙが０〜４の整数であり；ｚが０〜４の整数であり；ｙ＋ｚの 和が２〜４であり；ＲとＲ１が、互いに独立して、炭素原子１、２、３または４ 個を有するアルキル残基である請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８．化合物が、以下の要素： ｉ）ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｑ−ＣＨ２ＯＨｉｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ ＨＯＨ）ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｏ Ｈ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｖ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨｖ）Ｃ （ＣＨ２ＯＨ）４ ｖｉ）（ＨＯＣＨ２）２Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３（式中、ｑとｒは、互いに 独立して、１、２、３または４である） の少なくとも１種のエステル誘導体である請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２９．化合物が、 ｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉ）ＨＯＯＣ−Ｃ Ｈ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨｉｉｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ２− ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨからなる群より選択される要素のメチル、エチル、プロピ ルまたはブチルカルボキシレートである請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３０．化合物が、 ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨのトリエチルま たはトリブチルカルボキシレートである請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３１．化合物が、式： Ｈ５Ｃ２−ＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＣ ２Ｈ５で示されるものである請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３２．化合物が、式： Ｈ９Ｃ４−ＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｃ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＣ ４Ｈ９で示されるものである請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３３．化合物が、 ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ のジアセテートもしくはジプロピオネートまたはＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯ ＯＨ）ＯＨのモノアセテートジメチルエステルもしくはモノアセテートジプロピ ルエステルまたはモノプロピオネートジプロピルエステルである請求の範囲第２ ６項記載の組成物。 ３４．組成物中の化合物の濃度が、組成物の重量に基づいて約３重量％〜約６０ 重量％、好ましくは約８重量％〜約１８重量％である請求の範囲第１項〜第３３ 項のいずれか１項記載の組成物。 ３５．アルケノールホモポリマーおよびアルケノールコポリマーからなる群より 選択されることが好ましい水溶性および／または水膨潤性のポリマーの群より選 択される１種以上の化合物を、組成物全体の４０重量％までの量でさらに含む請 求の範囲第１項〜第３４項のいずれか１項記載の組成物。 ３６．該水溶性および／または水膨潤性のポリマーが、酢酸ビニルと、エチレン 、プロピレン、イソブチレンおよび／またはスチレンから選択される要素とを共 重合させ、続いてビニルエステル基を加水分解することによって得られるような 、ビニルアルコール単位および脂肪族単位を含有するアルケノールコポリマーで あって、共重合したポリマーが少なくとも水膨潤性を有するようなヒドロキシル 基を含有するアルケノールコポリマーからなる群より選択される請求の範囲第３ ５項記載の組成物。 ３７．実質的に水不溶性である１種以上の疎水性の熱可塑性ポリマーを、組成物 全体の６０重量％までの量でさらに含む第１項〜第３６項のいずれか１項記載の 組成物。 ３８．該ポリマーが、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、エステル基およびウ レタン基ならびにそれらの混合物からなる群より選択される要素を含有する請求 の範囲第３７項記載の組成物。 ３９．該ポリマーが、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／ビニルア ルコール・コポリマー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／エチル アクリレート・コポリマー、エチレン／メタクリレート・コポリマー、ポリウレ タンコポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー；ポリアセタールな らびにそれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲第３７項記載の組成 物。４０．該ポリマーが、エチレン約１０モル％〜約５０モル％、好ましくはエ チレン約１５モル％〜約４８モル％、もっとも好ましくはエチレン約４０モル％ 〜約４８モル％を含有するエチレン／ビニルアルコール・コポリマーからなる群 より選択される請求の範囲第３９項記載の組成物。 ４１．増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、他の可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤 、ホウ素含有化合物、アルカリおよびアルカリ土類金属の塩ならびにセルロース 繊維からなる群より選択される少なくとも１種の要素をさらに含む請求の範囲第 １項〜第４０項のいずれか１項記載の組成物。 ４２．充填剤が、樹木由来材料ならびにマグネシウム、アルミニウム、ケイ素お よびチタンの酸化物からなる群より選択される請求の範囲第４１項記載の組成物 。 ４３．他の可塑剤が、低分子量ポリ（アルキレンオキシド）；ポリ（エチレンプ ロピレングリコール）；ペンタエリトリトール；プロピレングリコール；ソルビ トール；ジエチルスルホコハク酸ナトリウムおよびホスファチドからなる群より 選択される請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４４．難燃剤が、ジエチル＝Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチ ル＝ホスホネート；ジメチルメチルホスホネート；ホスホン酸、メチル＝、ジメ チルエステル、オキシランおよび酸化リンとのポリマー；脂肪族ホスフェート／ ホスホネートオリゴマートリブチルホスフェート；トリフェニルホスフェート； トリクレジルホスフェート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；トリ プトキシエチルホスフェート；クアニジニウムホスフェート；ビス（ヒドロキシ プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド；ポリプロボキシル化ジブチルピ ロリン酸；ホスホン酸、メチル＝、（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジ オキサホスホリナン−５−イル）メチル＝メチル＝エステルのＰ−オキシドと、 ホスホン酸、メチル＝、ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキ サホスホリナン−５−イル）メチル］エステルのＰ，Ｐ′−ジオキシドとの混合 物；アンモニウムポリホスフェート；エチレンジアミンポリホスフェート；メラ ミンホスフェート；ジメラミンホスフェートならびにマイクロカプセル化した赤 リン、硫酸クアニジニウム；硫酸アンモニウム；スルファミン酸アンモニウムお よびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、アンモニウム ポリホスフェートおよび／またはエチレンジアミンポリホスフェート、クアニジ ニウムホスフェート、硫酸アンモニウムおよび／または硫酸クアニジニウムから なる群より選択される請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４５．溶融体の形態にある請求の範囲第１項〜第４４項のいずれか１項記載の組 成物。 ４６．粒状物またはペレットをはじめとする固体造形品の形態にある請求の範囲 第１項〜第４４項のいずれか１項記載の組成物。 ４７．射出成形、圧縮成形、フィルミンク、吹込み成形、真空成形、熱成形、押 出し、同時押出し、発泡およびそれらを組み合わせたものからなる群より選択さ れる処理方法により、物品に成形された請求の範囲第４６項記載の組成物。 ４８．びん、シート、フィルム、包装材、管、カップ、棒、積層フィルム、大袋 、袋、薬品カプセル、発泡体、顆粒および粉末からなる群より選択される、請求 の範囲第４５項記載の溶融体から製造された完成品。 ４９．少なくとも１種のデンプンの誘導体と、任意に、親水性および／または疎 水性のポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物とを含む組成物の製 造における加工助剤としての、約３，０００未満の分子量を有し、少なくとも１ 個のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシル基をさらに含む 化合物の用途。 ５０．請求の範囲第１項〜第４５項のいずれか１項記載の組成物を製造する方法 であって、 （ｉ）デンプンの誘導体を含む組成物を、約５％未満の含水率にまで乾燥させる か調整し、（ｉｉ）乾燥の前、最中または後に、約３，０００未満の分子量を有 し、少なくとも１個のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシ ル基をさらに含む少なくとも１種の化合物を該組成物に混合し、（ｉｉｉ）均質 な溶融体が得られるまでその混合物を溶融、可塑化することを含む方法。 ５１．請求の範囲第１項〜第４５項のいずれか１項記載の組成物を製造する方法 であって、 （ｉ）デンプンの誘導体と、約３，０００未満の分子量を有し、少なくとも１個 のエステル基を有し、任意に、少なくとも１個のヒドロキシル基をさらに含む少 なくとも１種の化合物とを含む組成物を、均質な溶融体が得られるまで溶融、可 塑化し、（ｉｉ）溶融体の形成および／または可塑化の最中または後に、この混 合物を、組成物全体の５重量％未満の含水率にまで乾燥させることを含む方法。