ES3056952T3 - Method of manufacturing electrode of all-solid-state battery and electrode of all-solid-state battery manufactured using the same - Google Patents

Method of manufacturing electrode of all-solid-state battery and electrode of all-solid-state battery manufactured using the same

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ES3056952T3 ES20802994T ES20802994T ES3056952T3 ES 3056952 T3 ES3056952 T3 ES 3056952T3 ES 20802994 T ES20802994 T ES 20802994T ES 20802994 T ES20802994 T ES 20802994T ES 3056952 T3 ES3056952 T3 ES 3056952T3
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Ji Hoon Ryu
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para la fabricación de un electrodo de batería de estado sólido, que comprende los siguientes pasos: preparar una suspensión primaria mezclando, con un primer disolvente, un material activo del electrodo, un electrodo sólido y un primer aglutinante; preparar un polvo de mezcla secando la suspensión primaria; preparar una suspensión secundaria mezclando, con un segundo disolvente, el polvo de mezcla, un material conductor y un segundo aglutinante; y recubrir un colector de corriente con la suspensión secundaria. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método de fabricación de electrodo de batería totalmente de estado sólido y electrodo de batería totalmente de estado sólido fabricado utilizando el mismo
[0003] Sector de la técnica
[0004] Esta solicitud reivindica los derechos de prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 2019-0053692 presentada el 8 de mayo de 2019.
[0005] La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido y un electrodo de una batería totalmente de estado sólido fabricado utilizando el mismo y, más particularmente, a un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido con densidad energética mejorada utilizando dos tipos de aglutinantes en la fabricación del electrodo de la batería totalmente de estado sólido y cambiando una etapa en la que se añade un agente conductor y un electrodo de batería totalmente de estado sólido fabricado utilizando el mismo.
[0006] Estado de la técnica
[0007] Una batería secundaria de iones de litio, que es un tipo de batería secundaria de litio, tiene ventajas de alta densidad energética, baja tasa de autodescarga y una larga vida útil en comparación con las baterías de níquel-manganeso o níquel-cadmio, pero se han señalado desventajas como problemas de estabilidad por sobrecalentamiento y bajo rendimiento.
[0008] Para superar los problemas de una batería secundaria de iones de litio, se ha propuesto como alternativa una batería totalmente de estado sólido. La batería totalmente de estado sólido puede estar configurada para tener una estructura en la que la batería totalmente de estado sólido comprende una capa de electrolito que incluye un electrolito sólido, una capa de electrodo positivo que incluye un electrolito sólido, y una capa de electrodo negativo que incluye un electrolito sólido, en donde la capa de electrodo positivo y la capa de electrodo negativo están formadas en superficies opuestas de la capa de electrolito, y donde un colector de corriente está acoplado a cada electrodo.
[0009] La capa de electrodo positivo y la capa de electrodo negativo de la batería totalmente de estado sólido que utiliza el electrolito sólido están hechas de una mezcla de un material activo de electrodo, el electrolito sólido y un agente conductor, y es probable que una superficie de contacto entre el material activo de electrodo y el electrolito sólido se forme de manera no uniforme. Cuando una batería secundaria de iones de litio utiliza un electrolito líquido, un contacto entre un material activo de electrodo y el electrolito se realiza fácilmente porque el electrolito está en un estado líquido. Sin embargo, dado que la batería totalmente de estado sólido tiene el electrolito en un estado sólido, un contacto entre el material activo de electrodo y el electrolito sólido no es uniforme en la interfaz. Como resultado, se reducen la eficiencia y la densidad energética de la batería totalmente de estado sólido.
[0010] La FIG.1 muestra un estado en el que se forma un punto triple en un electrodo de una batería totalmente de estado sólido. Haciendo referencia a la FIG.1, se forma un punto en el que confluyen un material activo de electrodo 10, un agente conductor 30 y un electrolito sólido 20 que incluye iones de litio, y este punto se denomina punto triple 40. Dado que el punto triple es un punto en el que se produce una reacción electroquímica en un electrodo, es preferible que se produzcan muchas reacciones electroquímicas formando muchos puntos triples en el electrodo.
[0011] Se ha utilizado un método de moldeo por compresión como método de fabricación de la batería secundaria totalmente sólida. Por ejemplo, el método de moldeo por compresión incluye la adición secuencial y el prensado de polvos componentes de una batería en un molde cilíndrico y la combinación de colectores de corriente en un electrodo positivo y un electrodo negativo. Sin embargo, el método de moldeo por compresión tiene un problema a este respecto, ya que es difícil depositar uniformemente una capa de electrodo positivo sobre una capa de electrolito, no se forma una distribución uniforme de la corriente en el electrodo positivo, de modo que se puede producir una desviación de la densidad de corriente, lo que puede deteriorar el rendimiento de la batería.
[0012] Además, cuando el material activo de electrodo, el electrolito sólido, el agente conductor y un aglutinante se mezclan simultáneamente, el material activo de electrodo puede quedar aislado por el agente conductor dentro de la estructura del electrodo (material activo de electrodo muerto) o el electrolito sólido puede quedar aislado por el material activo de electrodo dentro de la estructura del electrodo (electrolito sólido muerto), y, de ese modo, no solo se desperdicia innecesariamente el material activo de electrodo y el electrolito sólido, sino que también se presenta el problema de que disminuye la densidad energética porque se bloquea una vía de iones de litio.
[0013] En este sentido, La FIG.2 es una vista esquemática que ilustra una vía de iones de litio en un electrodo de una batería totalmente de estado sólido convencional. Un electrodo de la FIG.2 se fabrica usando un método de mezcla simultánea de un material activo de electrodo 110, electrolitos sólidos 120 y 121 y un agente conductor 130. El electrolito sólido 121 situado en el centro queda aislado por el material activo, por lo que no puede utilizarse como vía de migración de los iones de litio (indicada con una línea de puntos). Como se ha descrito anteriormente, el electrolito sólido 121 aislado que no puede participar en la formación de un punto triple corresponde a un electrolito sólido innecesario. Por lo tanto, es necesario reducir ese electrolito sólido innecesario y aumentar el contenido de electrolito sólido que realmente participa en las reacciones electroquímicas.
[0014] El Documento de patente 1 divulga una suspensión de material activo de electrodo que comprende un complejo agrupado y una solución de suspensión, en donde el complejo agrupado comprende un material activo de electrodo, un electrolito sólido, un agente conductor y un primer aglutinante en forma de partículas con un tamaño medio de partícula (D<50>) de aproximadamente 0,01 µm a 10 µm, y la solución de suspensión comprende un disolvente y un segundo aglutinante, siendo el segundo aglutinante un polímero a base de hidrocarburos en forma de superficie de contacto. Sin embargo, el Documento de patente 1 solo divulga un proceso de mezcla del material activo de electrodo, el electrolito sólido, el agente conductor y el aglutinante juntos, por lo que el problema anterior no se ha resuelto. El Documento de patente 2 divulga un electrodo que incluye una capa de material activo en la que un cuerpo aglutinante que contiene un óxido compuesto Li-M-P (en donde M es al menos uno que se selecciona del grupo que consiste en Fe, Mn, Co, Ni y VO), un asistente conductor y una primera resina se dispersa en una segunda resina diferente de la primera resina.
[0015] El Documento de patente 2 se refiere al electrodo para una batería secundaria de iones de litio que utiliza una solución de electrolito y, como en el Documento de patente 1, aún no se ha propuesto una solución para este problema. El Documento de patente 3 divulga una batería secundaria totalmente de estado sólido que incluye un primer aglutinante que es insoluble en un disolvente no polar y que está presente de forma no continua en al menos una de una capa de electrodo positivo, una capa de electrodo negativo y una capa de electrolito sólido, y un segundo aglutinante que es soluble en disolvente no polar y está continuamente presente en al menos una de la capa de electrodo positivo, la capa de electrodo negativo y la capa de electrolito sólido, en donde un parámetro de solubilidad del primer aglutinante y un parámetro de solubilidad del segundo aglutinante son diferentes entre sí.
[0016] Aunque el Documento de patente 3 utiliza dos tipos de aglutinantes al fabricar la batería secundaria totalmente de estado sólido, una tecnología capaz de resolver el problema de bloquear una vía de iones de litio mezclando uniformemente una mezcla de un material activo, un agente conductor y un electrolito sólido al fabricar un electrodo aún no se ha propuesto.
[0017] El Documento de patente 4 divulga un método para fabricar un electrodo positivo de una batería de litio totalmente de estado sólido, comprendiendo el método las etapas de preparación de un nanocompuesto de agente conductor mesoporoso y electrolito sólido mediante la dispersión uniforme de un electrolito sólido en los poros del agente conductor mesoporoso; preparación de un monocompuesto de agente conductor mesoporoso, electrolito sólido y Li<2>X recubriendo el nanocompuesto de agente conductor mesoporoso y electrolito sólido sobre una superficie de partículas de Li<2>X (donde X es uno cualquiera de S, Se o Te); y conexión de una pluralidad de monocompuestos de agente conductor mesoporoso, electrolito sólido y Li<2>X entre sí utilizando un aglutinante.
[0018] El Documento de patente 4 divulga el método para fabricar un electrodo positivo de una batería totalmente de estado sólido, pero solo divulga un método para proporcionar una batería totalmente de estado sólido de alta eficiencia utilizando una forma modificada de un agente conductor y partículas de Li<2>X.
[0019] Por lo tanto, existe una gran necesidad de una tecnología capaz de aumentar la densidad energética reduciendo al mínimo la cantidad de electrolito sólido innecesario y ampliando al mismo tiempo una vía de iones de litio en un electrodo de una batería totalmente de estado sólido.
[0020] Un método de fabricación de una batería secundaria se divulga en los documentos US 2017/324076 A1, JP 2005051125 A, US 2016/268627 A1, KR 20170089333A y KR 20180073442 A.
[0021] (Documentos de la técnica anterior)
[0022] (Documento de patente 1) Patente coreana n.º 1774683 (29/08/2017)
[0023] (Documento de patente 2) Publicación de solicitud de patente japonesa n.º 2015-185252 (22/10/2015) (Documento de patente 3) Publicación de solicitud de patente coreana n.º 2015-0060517 (03/06/2015) (Documento de patente 4) Patente coreana n.º 1673724 (01/11/2016)
[0024] Objeto de la invención
[0025] Problema técnico
[0026] La presente invención se ha realizado en vista de los problemas anteriores y, mientras que un proceso de fabricación de una batería totalmente de estado sólido está configurado en una etapa secuencial, se utilizan diferentes tipos de aglutinantes en cada etapa y un agente conductor solo se añade en una etapa de preparación de una suspensión secundaria. Mediante esto, es posible fabricar un electrodo que tenga muchos puntos triples en los que un material activo de electrodo, un electrolito sólido y el agente conductor están en contacto común. Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido que tenga una densidad energética mejorada y un electrodo fabricado utilizando el mismo.
[0027] Solución técnica
[0028] Para lograr el objetivo anterior, la presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido tal como se define en el conjunto de reivindicaciones adjunto, comprendiendo el método las etapas de mezcla de un material activo de electrodo, un electrolito sólido y un primer aglutinante con un primer disolvente para preparar una suspensión primaria; secado de la suspensión primaria para preparar un polvo de mezcla; mezcla del polvo de mezcla, un agente conductor y un segundo aglutinante con un segundo disolvente para preparar una suspensión secundaria; y recubrimiento de la suspensión secundaria en un colector de corriente. El primer aglutinante es soluble en el primer disolvente y no soluble en el segundo disolvente.
[0029] El primer aglutinante y el segundo aglutinante son de distintos tipos.
[0030] El primer disolvente puede ser un disolvente no acuoso, el primer aglutinante puede ser un aglutinante no acuoso, el segundo disolvente puede ser un disolvente acuoso y el segundo aglutinante puede ser un aglutinante acuoso. En particular, el primer disolvente puede ser N-metilpirrolidona (NMP), acrilonitrilo (ACN), dimetilformamida (DMF) o dimetilsulfóxido (DMSO); el primer aglutinante puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en N,N-bis[3-(trietoxisilil)propil]urea, óxido de polietileno (PEO), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP); el segundo disolvente puede ser agua; y el segundo aglutinante puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho de nitrilo-butadieno (NBR), polímero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), polímero en bloque de estireno-etileno-butadieno (SEB), polímero en bloque de estireno-(estireno-butadieno)-estireno, caucho de estireno-butadieno-celulosa de carbonilmetilo (SBR-CMC), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), alcohol polivinílico (PVA), ácido poliacrílico (PAA) y poli(etileno-co-propileno-co-5-metileno-2-norborneno).
[0031] El diámetro medio de partícula del agente conductor puede ser de decenas de nanómetros o menos.
[0032] El material activo de electrodo y el electrolito sólido forman una superficie de contacto uniforme en la suspensión primaria.
[0033] El agente conductor añadido en la etapa (c) puede disponerse en poros entre el material activo de electrodo y el electrolito sólido.
[0034] El material activo de electrodo, el electrolito sólido y el agente conductor de la suspensión secundaria pueden formar un punto de contacto común y estar en un estado de mezcla.
[0035] El electrolito sólido puede, además, añadirse en la etapa (c).
[0036] Una cantidad de electrolito sólido contenida en la suspensión secundaria puede ser del 5 % en peso al 10 % en peso del contenido total de sólidos.
[0037] La presente invención proporciona un electrodo de una batería totalmente de estado sólido fabricado por el método de fabricación del electrodo de la batería totalmente de estado sólido.
[0038] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo de la batería totalmente de estado sólido.
[0039] Descripción de las figuras
[0040] La FIG.1 es una vista esquemática que ilustra un estado en el que se forma un punto triple en un electrodo de una batería totalmente de estado sólido.
[0041] La FIG.2 es una vista esquemática que ilustra una vía de iones de litio en un electrodo de una batería totalmente de estado sólido convencional.
[0042] La FIG.3 es una vista esquemática que ilustra un estado de una suspensión primaria y una suspensión secundaria preparadas en un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido de acuerdo con la presente invención.
[0043] La FIG. 4 es un gráfico que ilustra las capacidades por peso de materiales activos a una tasa baja de medias celdas tipo moneda que incluyen electrodos positivos preparados en el Ejemplo y el Ejemplo comparativo.
[0044] La FIG. 5 es un gráfico que ilustra los perfiles de carga-descarga de medias celdas tipo moneda que incluyen electrodos positivos preparados en el Ejemplo y en el Ejemplo comparativo.
[0045] Descripción detallada de la invención
[0046] Una batería totalmente de estado sólido está provista de un electrodo positivo y un electrodo negativo y está configurada para tener una estructura en la que un electrolito sólido se interpone entre los mismos.
[0047] El electrodo de la batería totalmente de estado sólido puede tener una estructura en la que se forma un material activo de electrodo sobre un colector de corriente de electrodo. Como alternativa, el colector de corriente de electrodo puede omitirse dependiendo de la estructura.
[0048] Como método de fabricación habitual de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido, se utiliza un proceso de compresión en seco en el que un material activo de electrodo, un agente conductor y un electrolito sólido se preparan en forma de polvo, luego se cargan en un molde predeterminado y después se prensan. Como alternativa, se utiliza un proceso de revestimiento de suspensión en el que las composiciones de electrodo se mezclan con un disolvente y un aglutinante para preparar una composición de suspensión, que se recubre y luego se seca.
[0049] Un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido de acuerdo con la presente invención puede realizarse utilizando un proceso húmedo para preparar una suspensión que incluya un aglutinante y un disolvente en forma de composición, como se ha descrito anteriormente.
[0050] Particularmente, el método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido de acuerdo con la presente invención comprende las etapas de mezcla de un material activo de electrodo, un electrolito sólido y un primer aglutinante con un primer disolvente para preparar una suspensión primaria; secado de la suspensión primaria para preparar un polvo de mezcla; mezcla del polvo de mezcla, un agente conductor y un segundo aglutinante con un segundo disolvente para preparar una suspensión secundaria; y recubrimiento de la suspensión secundaria en un colector de corriente, en donde el primer aglutinante utilizado en la preparación de la suspensión primaria y el segundo aglutinante utilizado en la preparación de la suspensión secundaria pueden ser de tipos diferentes.
[0051] En el proceso de fabricación de un electrodo convencional para una batería totalmente de estado sólido, cuando un material activo de electrodo, un electrolito sólido, un agente conductor y un aglutinante se mezclan todos juntos, pueden no quedar uniformemente mezclados entre sí y una parte del electrolito sólido puede quedar aislada mientras está rodeada por el material activo de electrodo, o una parte del material activo de electrodo puede quedar aislada mientras está rodeada por el electrolito sólido. Por lo tanto, el electrolito sólido y el material activo de electrodo, que no se utilizan como vía para los iones de litio y ocupan espacio innecesariamente, puede aumentar. Cada uno del electrolito sólido y el material activo de electrodo que no desempeña un papel específico se denomina electrolito sólido muerto y material activo de electrodo muerto.
[0052] Con el fin de resolver el problema anterior, la presente invención añade el agente conductor durante la preparación de la suspensión secundaria, no durante la preparación de la suspensión primaria.
[0053] En particular, después de preparar la suspensión primaria, en la que se mezclan el material activo de electrodo, el electrolito sólido y el primer aglutinante, la suspensión primaria se seca para preparar un polvo de mezcla que comprende partículas del material activo de electrodo, el electrolito sólido y el primer aglutinante. El polvo de mezcla tiene una forma en la que el material activo de electrodo y el electrolito sólido se unen a través del primer aglutinante, y el material activo de electrodo y el electrolito sólido se mezclan uniformemente para formar una superficie de contacto amplia. Posteriormente se prepara la suspensión secundaria mezclando el polvo de mezcla, el agente conductor y el segundo aglutinante con el segundo disolvente.
[0054] Cabe señalar que el primer aglutinante que constituye el polvo de mezcla no se disuelve en el segundo disolvente y se mantiene el estado de unión del material activo de electrodo y el electrolito sólido.
[0055] Esto se debe a que, cuando el primer aglutinante se disuelve en el segundo disolvente, la unión entre el material activo de electrodo y el electrolito sólido en el polvo de mezcla se rompe y desaparece la forma de unión uniforme. En otras palabras, cuando el primer aglutinante se disuelve en el segundo disolvente, no se mantiene la unión formada en la suspensión primaria, de modo que, incluso si el agente conductor se añade durante la preparación de la suspensión secundaria, es difícil lograr el propósito de aumentar una parte en la que se forma un punto triple en el que el material activo de electrodo, el electrolito sólido y el agente conductor están en contacto simultáneamente.
[0056] Por lo tanto, es preferible que el primer aglutinante y el segundo aglutinante tengan diferente solubilidad. Particularmente, el primer aglutinante puede disolverse en el primer disolvente y no puede disolverse en el segundo disolvente. Por ejemplo, el primer aglutinante puede ser un aglutinante no acuoso y el segundo aglutinante puede ser un aglutinante acuoso.
[0057] El aglutinante no acuoso puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en N,N-bis[3-(trietoxisilil)propil]urea, óxido de polietileno (PEO), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y poli(fluoruro de vinilidenoco-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP).
[0058] El aglutinante acuoso puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho de nitrilo-butadieno (NBR), polímero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), polímero en bloque de estireno-etileno-butadieno (SEB), polímero en bloque de estireno-(estireno-butadieno)-estireno, caucho de estireno-butadieno-celulosa de carbonilmetilo (SBR-CMC), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y poli(etileno-co-propileno-co-5-metileno-2-norborneno).
[0059] El primer disolvente puede ser N-metilpirrolidona (NMP), acrilonitrilo (ACN), dimetilformamida (DMF) o dimetilsulfóxido (DMSO), y el segundo disolvente puede ser agua.
[0060] El material activo de electrodo puede ser un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo, y el material activo puede ser un material activo utilizado habitualmente para un electrodo positivo o un electrodo negativo de una batería secundaria.
[0061] Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo utilizado para el electrodo positivo no está particularmente restringido, siempre que el material activo de electrodo positivo sea capaz de almacenar y liberar iones de litio de forma reversible. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto en capa, tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), Li[Ni<x>Co<y>Mn<z>M<v>]O<2>(en esta ecuación, M es uno o dos o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Ga e In; y 0,3≤x<0,1, 0≤y, z≤0,5, 0≤v≤0,1 y x+y+z+v=1), Li(Li<a>M<b-a-b'>M'<b'>)O<2-c>A<c>(en esta ecuación, 0≤a≤0,2, 0,6≤b≤1, 0≤b'≤0,2 y 0≤c≤0,2; M incluye Mn y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn y Ti; M' es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg y B; y A es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en P, F, S y N) o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio y manganeso representado por la fórmula química Li<1+y>Mn<2-y>O<4>(donde y está comprendido entre 0 y 0,33) o un óxido de litio y manganeso, tal como LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>o LiMnO<2>; un óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); un óxido de vanadio, tal como LiV<3>O<8>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; un óxido de litio y níquel ubicado en Ni representado por la fórmula química LiNi<1-y>M<y>O<2>(donde M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y 0,01≤y≤0,3); un óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula química LiMn<2-y>M<y>O<2>(donde M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta y 0,01≤y≤0,1) o la fórmula química Li<2>Mn<3>MO<8>(donde M= Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en donde una porción de Li en la fórmula química se sustituye con iones de metales alcalinotérreos; un compuesto de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>. Sin embargo, la presente invención no se limita a ello.
[0062] Un material de carbono capaz de almacenar y liberar iones de litio, litio metálico, silicio o estaño puede utilizarse en general como material activo de electrodo negativo para el electrodo negativo. Preferentemente, se puede utilizar el material de carbono. Como material carbonáceo puede utilizarse tanto carbono poco cristalino, como carbono altamente cristalino. Ejemplos típicos de carbono poco cristalino incluyen el carbono blando y el carbono duro. Ejemplos típicos del carbono altamente cristalino incluyen varios tipos de carbono sinterizado a alta temperatura, tal como el grafito natural, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microesferas de mesocarbono, breas de mesofase y coques derivados de la brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
[0063] El agente conductor no está particularmente restringido siempre que el agente conductor muestre una alta conductividad sin inducir ningún cambio químico en una batería a la que se aplica el agente conductor. Por ejemplo, grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbón, tal como el negro de carbón, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibra conductora, tal como fibra de carbono o fibra metálica; tubos conductores, tales como nanotubos de carbono; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; triquita conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido de metal conductor, tal como un óxido de titanio; o un material conductor, tal como un derivado de polifenileno, pueden usarse como agente conductor.
[0064] El electrolito sólido puede ser un electrolito sólido orgánico y un electrolito sólido inorgánico. El electrolito sólido orgánico puede incluir, por ejemplo, derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímero de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, alcohol polivinílico, fluoruro de polivinilideno, un polímero que contenga un grupo disociativo iónico, y similares.
[0065] El electrolito sólido inorgánico puede incluir, por ejemplo, nitruros, haluros y sulfatos de Li, tal como Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
[0066] El agente conductor de acuerdo con la presente invención se dispone preferentemente en poros entre el material activo de electrodo y el electrolito sólido, que se mezclan uniformemente, y el agente conductor puede tener un diámetro medio de partícula de decenas de nanómetros o menos, o de varios nanómetros.
[0067] Entretanto, el electrolito sólido puede, además, añadirse en la etapa de preparación de la suspensión secundaria. Es decir, una parte del electrolito sólido total incluido en el electrodo acabado puede añadirse durante la preparación de la suspensión primaria y el electrolito sólido restante puede añadirse durante la preparación de la suspensión secundaria. Como alternativa, para minimizar la cantidad de electrolito sólido innecesario que no puede participar en la reacción electroquímica en el electrodo acabado, una pequeña cantidad del electrolito sólido se añade durante la preparación de la suspensión primaria y el electrolito sólido puede añadirse durante la preparación de la suspensión secundaria tras determinar la cantidad de electrolito sólido necesaria adicionalmente en consideración del estado de unión de la suspensión primaria.
[0068] Como el electrodo de la batería totalmente de estado sólido proporcionada por la presente invención puede reducir la cantidad de electrolito sólido innecesario, el contenido del electrolito sólido incluido en la suspensión secundaria puede ser del 5 % en peso al 10 % en peso del contenido total de sólidos, específicamente, puede ser del 5 % en peso al 7 % en peso.
[0069] El electrodo de la batería totalmente de estado sólido fabricada por el método descrito anteriormente y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo de la batería totalmente de estado sólido pueden ser la batería secundaria de litio que tiene características de alta densidad energética.
[0070] En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá con referencia a las siguientes realizaciones. Sin embargo, las siguientes realizaciones se proporcionan únicamente para ilustrar la presente invención y no deben interpretarse como una limitación del alcance de la presente invención.
[0071] <Ejemplo>
[0072] Se añadieron 45 g de LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>como material activo de electrodo positivo, 3,5 g de sulfuro de polifenileno (PPS) aglutinado con sales de litio como electrolito sólido y 0,4 g de PVDF como aglutinante a un disolvente de N-metilpirrolidona y se mezclaron para preparar una suspensión primaria en un estado en el que el material activo de electrodo y el electrolito sólido están uniformemente mezclados.
[0073] La suspensión primaria se secó para evaporar completamente el disolvente y preparar un polvo de mezcla. Se añadieron 40 g del polvo de mezcla, 0,613 g de negro de carbono con un diámetro medio de partícula de 20 nm a 30 nm como agente conductor y 0,286 g de un copolímero de caucho de estireno-butadieno-celulosa de carbonilmetilo (SBR-CMC) como aglutinante a agua y se mezclaron para preparar una suspensión secundaria en la que se formaron muchos puntos triples insertando el agente conductor en los poros del electrolito sólido y el material activo de electrodo positivo. (Composición final = material activo de electrodo positivo : agente conductor : aglutinante total : electrolito sólido = 90:1,5:1,5:7)
[0074] La FIG.3 es una vista esquemática que ilustra un estado de una suspensión primaria y una suspensión secundaria preparadas en un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido de acuerdo con la presente invención.
[0075] Haciendo referencia a la FIG. 3, la suspensión mostrada anteriormente en la FIG.3 es la suspensión primaria en la que un material activo de electrodo 210 y un electrolito sólido 220 están unidos por un primer aglutinante (no mostrado). Una suspensión que se muestra a continuación en la FIG.3 es la suspensión secundaria en la que un agente conductor 230 y un segundo aglutinante (no mostrado) se añaden, además, a la suspensión primaria.
[0076] El primer aglutinante tiene una propiedad según la cual no se disuelve en un disolvente añadido durante la preparación de la suspensión secundaria y, así, se mantiene el estado de unión del material activo de electrodo 210 y el electrolito sólido 220 formado en la suspensión primaria en el polvo de mezcla. El agente conductor 230 añadido durante la preparación de la suspensión secundaria tiene un diámetro de partícula de 20 nm a 30 nm y se interpone en los poros del polvo de mezcla, de forma que el material activo de electrodo y el electrolito sólido aislados por el agente conductor no se formen de manera aislada.
[0077] Por lo tanto, ya que la vía de los iones de litio no está bloqueada, la reacción electroquímica se lleva a cabo más activamente y, por ende, es posible proporcionar una batería secundaria de litio con un rendimiento mejorado.
[0078] <Ejemplo comparativo>
[0079] Se añadieron 45 g de LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>como material activo de electrodo positivo, 6,78 g de sulfuro de polifenileno (PPS) unido a sales de litio como electrolito sólido, 0,81 g de negro de carbono con un diámetro medio de partícula de 20 nm a 30 nm como agente conductor y 1,62 g de PVDF como aglutinante a un disolvente de N-metilpirrolidona y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo positivo. (Composición final = material activo de electrodo positivo : agente conductor : aglutinante : electrolito sólido = 83:1,5:3:12,5)
[0080] <Ejemplo experimental 1>
[0081] Medición de la capacidad total y la tasa característica de media celda tipo moneda
[0082] Las suspensiones de electrodo positivo preparadas en el Ejemplo y en el Ejemplo comparativo se recubrieron en colectores de corriente de aluminio, después se secaron y laminaron para preparar electrodos positivos. Con los electrodos positivos se fabricaron baterías de media celda tipo moneda.
[0083] Las medias celdas tipo moneda se cargaron a 4,25 V a 0,1 C mediante un dispositivo electroquímico de carga y descarga y, después, se descargaron a 3,0 V a 0,1 C, 0,3 C, 0,5 C y 1,0 C. Se midieron las capacidades de las medias celdas tipo moneda por peso del material activo a una tasa baja y registraron en la FIG.4.
[0084] Además, el resultado de la medición de las capacidades específicas de acuerdo con la tasa de descarga se muestra en la FIG.5.
[0085] Haciendo referencia a la FIG. 4, la capacidad por peso a baja tasa del Ejemplo se calculó en aproximadamente 214 mAh/g, y la capacidad por peso a baja tasa del Ejemplo comparativo se calculó en aproximadamente 207 mAh/g. Por lo tanto, se observa que la media celda tipo moneda que utiliza el electrodo positivo preparado en el Ejemplo tiene una mayor capacidad por peso.
[0086] Entretanto, la capacidad total de los electrodos preparados en el Ejemplo y el Ejemplo comparativo puede obtenerse multiplicando el peso del material activo de cada electrodo por la capacidad por peso, respectivamente. Por lo tanto, la capacidad total del electrodo preparado en el Ejemplo es de 2,6 mAh (= 13,5 mg * 0,9 * 214 mAh/g), y la capacidad total del electrodo preparado en el Ejemplo comparativo es de 2,1 mAh (= 12,2 mg * 0,83 * 207 mAh/g).
[0087] En otras palabras, aunque el electrodo positivo del Ejemplo tiene una gran cantidad de material activo en el electrodo y un bajo contenido de electrolito sólido en comparación con el electrodo positivo del Ejemplo comparativo, el electrodo positivo del Ejemplo tiene una excelente capacidad por peso y un efecto de mejora de la capacidad total del electrodo. Haciendo referencia a la FIG.5, la capacidad específica de la media celda tipo moneda que incluye el electrodo positivo del Ejemplo da siempre un resultado mayor que la capacidad específica de la media celda tipo moneda que incluye el electrodo positivo del Ejemplo comparativo, independientemente de la magnitud de la tasa C.
[0088] Por lo tanto, puede observarse que el electrodo positivo preparado en el Ejemplo presenta una mayor densidad energética cuando se utiliza el electrodo positivo del mismo peso.
[0089] Descripción de los números de referencia
[0090] 10, 110, 210: Materiales activos de electrodo
[0091] 20, 120, 121, 220: Electrolitos sólidos
[0092] 30, 130, 230: Agentes conductores
[0093] 40: Punto triple
[0094] Aplicabilidad industrial
[0095] Como se desprende de la descripción anterior, un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido de acuerdo con la presente invención proporciona un material activo de electrodo, un electrolito sólido y un agente conductor mezclados uniformemente para aumentar el punto triple en el que el material activo de electrodo, el electrolito sólido y el agente conductor están en contacto simultáneamente, mejorando así la conductividad de los iones de litio.
[0096] Como resultado, es posible reducir la cantidad del material activo de electrodo y del electrolito sólido que en el pasado se utilizaban en exceso para aumentar la conductividad de los iones.
[0097] Por consiguiente, una batería secundaria que incluye el electrodo de la batería totalmente de estado sólido fabricada utilizando el método descrito anteriormente puede presentar una densidad energética mejorada.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
1. Un método de fabricación de un electrodo de una batería totalmente de estado sólido, comprendiendo el método: (a) mezcla de un material activo de electrodo, un electrolito sólido y un primer aglutinante con un primer disolvente para preparar una suspensión primaria;
(b) secado de la suspensión primaria para preparar un polvo de mezcla;
(c) mezcla del polvo de mezcla, un agente conductor y un segundo aglutinante con un segundo disolvente para preparar una suspensión secundaria; y
(d) recubrimiento de la suspensión secundaria en un colector de corriente,
en donde el primer aglutinante es soluble en el primer disolvente y no soluble en el segundo disolvente, el primer aglutinante y el segundo aglutinante son de distintos tipos y
el agente conductor se añade durante la preparación de la suspensión secundaria, no durante la preparación de la suspensión primaria.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el primer disolvente es un disolvente no acuoso, el primer aglutinante es un aglutinante no acuoso, el segundo disolvente es un disolvente acuoso y el segundo aglutinante es un aglutinante acuoso.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el primer disolvente es N-metilpirrolidona (NMP), acrilonitrilo (ACN), dimetilformamida (DMF) o dimetilsulfóxido (DMSO); el primer aglutinante es uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en N,N-bis[3-(trietoxisilil)propil]urea, óxido de polietileno (PEO), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP); el segundo disolvente es agua; y el segundo aglutinante es uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho de nitrilo-butadieno (NBR), polímero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), polímero en bloque de estireno-etileno-butadieno (SEB), polímero en bloque de estireno-(estireno-butadieno)-estireno, caucho de estireno-butadieno-celulosa de carbonilmetilo (SBR-CMC), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), alcohol polivinílico (PVA), ácido poliacrílico (PAA) y poli(etileno-co-propileno-co-5-metileno-2-norborneno).
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diámetro medio de partícula del agente conductor es de decenas de nanómetros o menos.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo y el electrolito sólido forman una superficie de contacto uniforme en la suspensión primaria.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente conductor añadido en la etapa (c) se dispone en poros entre el material activo de electrodo y el electrolito sólido.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo, el electrolito sólido y el agente conductor de la suspensión secundaria forman un punto de contacto común y se encuentran en un estado mezclado.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el electrolito sólido se añade, además, en la etapa (c).
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde una cantidad del electrolito sólido contenida en la suspensión secundaria es del 5 % en peso al 10 % en peso del contenido total de sólidos.
10. Un electrodo de una batería totalmente de estado sólido fabricado utilizando el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Una batería secundaria que comprende el electrodo de la batería totalmente de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 10.
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