ES3050334T3 - Particles containing modified polyvinyl alcohol - Google Patents

Particles containing modified polyvinyl alcohol

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ES3050334T3 ES19754351T ES19754351T ES3050334T3 ES 3050334 T3 ES3050334 T3 ES 3050334T3 ES 19754351 T ES19754351 T ES 19754351T ES 19754351 T ES19754351 T ES 19754351T ES 3050334 T3 ES3050334 T3 ES 3050334T3
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Yusuke Amano
Yuki Tachibana
Yuki Shimizu
Kazuhiko Maekawa
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Abstract

Las partículas de la presente invención se caracterizan por tener un diámetro medio de partícula de 300-1000 μm y por contener un alcohol polivinílico modificado que contiene una unidad de alcohol vinílico y una unidad constituyente representada por la fórmula (1), con un contenido de la unidad de alcohol vinílico en relación con todas las unidades constituyentes del 60-90 % molar. Por consiguiente, la presente invención proporciona partículas que contienen un alcohol polivinílico modificado, que presentan alta solubilidad en agua y alta afinidad por monómeros fotosensibles, a la vez que presentan una excelente fotosensibilidad. (En la fórmula (1), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Partículas que contienen poli(alcohol vinílico) modificado
[0005] La presente invención se refiere a partículas que contienen un poli(alcohol vinílico) modificado que son altamente fotosensibles.
[0007] Dado que las resinas de poli(alcohol vinílico) son polímeros cristalinos poco comunes solubles en agua que tienen excelentes propiedades de interfase y resistencia, se han utilizado para el procesamiento del papel, para el procesamiento de fibras y como un estabilizante para emulsión. Mientras tanto, se han realizado intentos de funciones superiores incluyendo la mejora en un rendimiento particular controlando la cristalinidad e introduciendo un grupo funcional, y se han desarrollado una variedad de los denominados poli(alcoholes vinílicos) modificados.
[0009] Una olefina, que es un grupo funcional reactivo, puede introducirse en una cadena lateral de un polímero a base de alcohol vinílico para permitir hacer que el polímero sea resistente al agua mediante reticulación por haz de alta energía, modificando el polímero mediante polimerización por injerto, y así sucesivamente. En particular, un poli(alcohol vinílico) modificado que tiene una estructura a,p-insaturada en una cadena lateral puede hacerse convenientemente resistente al agua mediante reticulación por haz de alta energía y puede revelarse con agua. Por lo tanto, se ha usado extensamente en una plancha original para una plancha de impresión acuosa y similares en vista del reciente endurecimiento de las regulaciones medioambientales.
[0010] Se han propuesto varios poli(alcoholes vinílicos) modificados que tienen una estructura a,p-insaturada en una cadena lateral. Los ejemplos incluyen poli(alcoholes vinílicos) modificados que tienen un grupo acrilato o metacrilato (Referencia de Patente No 1 y 2), y que tienen un grupo acrilamida (Referencia de Patente No 3) en una cadena lateral. Sin embargo, estos poli(alcoholes vinílicos) modificados tienen una cadena lateral voluminosa, lo que es desventajoso porque se requieren numerosas modificaciones para aumentar la cantidad de restos fotosensibles por unidad de peso de un poli(alcohol vinílico) modificado y se requiere un procedimiento de reacción de múltiples etapas para introducir una estructura a,p-insaturada.
[0012] Para resolver tal problema, por ejemplo, la Referencia de Patente No. 4 ha ejemplificado un método para introducir el grupo metacrilato anterior en una resina de poli(alcohol vinílico) en una reacción de una etapa. Un poli(alcohol vinílico) modificado proporcionado por el método descrito en la Referencia de Patente No. 4 tiene una estructura unitaria no abultada en una cadena lateral que tiene un grupo metacrilato, y de este modo una menor cantidad de modificación puede aumentar la cantidad de restos fotosensibles por unidad de peso de un poli(alcohol vinílico) modificado.
[0014] Referencia de Patente No 1: JP 1998-312166A
[0016] Referencia de Patente No 2: JP 1992-283749A
[0018] Referencia de Patente No 3: JP 2001-72720A
[0020] Referencia de Patente No 4: WO 2007/23762
[0022] Referencia de Patente No 5: EP 2 154 186 A1 describe polvo poroso de poli(acetal vinílico) reticulable, método para producir el mismo, y uso del mismo.
[0024] Referencia de Patente No 5: JP 2007-63383 A describe un método para producir poli(alcohol vinílico) modificado con (met)acrilato.
[0026] Los inventores han encontrado el problema de que, particularmente cuando el contenido de unidades de alcohol vinílico es bajo, un poli(alcohol vinílico) modificado descrito en la Referencia de Patente No. 4 tiene una fuerte tendencia a gelificarse durante la disolución dependiendo de la forma de la resina, conduciendo a la reducción de la solubilidad en agua. Para resolver el problema, un objetivo de la presente invención es proporcionar partículas que contienen un poli(alcohol vinílico) modificado que tiene alta solubilidad en agua y alta afinidad por un monómero fotosensible, que son altamente fotosensibles.
[0028] Los inventores han supuesto que el calor aplicado a una resina durante la disolución provoca una reacción entre restos fotosensibles para autoreticular un poli(alcohol vinílico) modificado, dando como resultado la gelificación, y después de realizar intentos intensos, han encontrado que las partículas que tienen un intervalo particular de un tamaño medio de partícula que contienen un poli(alcohol vinílico) modificado particular pueden resolver el problema anterior.
[0030] Según la presente invención, los problemas anteriores pueden resolverse proporcionando la materia objeto como se describe en las reivindicaciones adjuntas.
[0031] Las partículas de la presente invención tienen alta solubilidad en agua y alta afinidad por un monómero fotosensible, y son altamente fotosensibles.
[0033] Las partículas de la presente invención contienen un poli(alcohol vinílico) modificado (en lo sucesivo, a veces denominado "poli(alcohol vinílico) modificado (A)") que tiene unidades de alcohol vinílico y unidades estructurales representadas por la fórmula (1) (en lo sucesivo, a veces denominada "unidad estructural (1)"), en las que el contenido de unidades de alcohol vinílico es de 60 a 90% en moles basado en las unidades estructurales totales:
[0036]
[0039] en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
[0041] La olefina presente en la unidad estructural (1) puede reticularse mediante un haz de alta energía, de modo que un poli(alcohol vinílico) modificado (A) permite mejorar la resistencia al agua y la formación de gel mediante reticulación. Además, la olefina es de tipo a,p-insaturada que es tan reactiva que se reticula fácilmente mediante haz de alta energía.
[0043] En la Fórmula (1), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. En vista de la estabilidad en almacenamiento, R1 es preferiblemente un grupo metilo.
[0045] El contenido de la unidad estructural (1) en el poli(alcohol vinílico) modificado (A) es, entre otros, preferiblemente 0.05% en moles o más, más preferiblemente 0.07% en moles o más, especialmente preferible 0.1% en moles o más, y preferiblemente 3% en moles o menos, más preferiblemente 2.5% en moles o menos, basado en las unidades estructurales totales en el poli(alcohol vinílico) modificado (A). Cuando el contenido de la unidad estructural (1) es el límite inferior o más, se promueve la reticulación por haz de alta energía. Cuando el contenido de la unidad estructural (1) es el límite superior o menos, la reducción de la solubilidad en agua debida a la auto-reticulación entre las unidades estructurales (1) puede inhibirse fácilmente. El poli(alcohol vinílico) modificado (A) puede contener uno o más tipos de unidades estructurales (1). Cuando contiene 2 o más tipos de unidades estructurales (1), el contenido total de los dos o más tipos de unidades estructurales (1) está preferiblemente dentro del intervalo anterior. “Unidad estructural", como se usa aquí, quiere decir una unidad de repetición que constituye un polímero. Los ejemplos de una unidad estructural incluyen una unidad de alcohol vinílico descrita a continuación y una unidad de éster vinílico descrita más adelante.
[0047] En el poli(alcohol vinílico) modificado (A), el contenido de las unidades de alcohol vinílico basado en las unidades estructurales totales es de 60 a 90% en moles. Si el contenido de las unidades de alcohol vinílico es menor de 60% en moles, se deteriora la solubilidad en agua del poli(alcohol vinílico) modificado. Mientras tanto, si el contenido de las unidades de alcohol vinílico es superior al 90% en moles, se hincha la superficie de una partícula durante la preparación de una disolución acuosa de modo que las partículas se fusionan mutuamente para formar agregados gruesos (denominados "grumos") y, de este modo, la disolución de los grumos requiere un tratamiento de disolución prolongado a una temperatura elevada, que induce la gelificación por reticulación térmica. Si el contenido de unidades de alcohol vinílico es mayor de 90% en moles, se reduce la afinidad por un monómero fotosensible. El contenido de las unidades de alcohol vinílico es preferiblemente 65% en moles o más, más preferiblemente 68% en moles o más, más preferiblemente 72% en moles o más, y preferiblemente 88% en moles o menos, más preferiblemente 86% en moles o menos. Cuando el contenido de las unidades de alcohol vinílico está dentro de estos intervalos preferibles, un poli(alcohol vinílico) modificado (A) es moderadamente soluble en agua y la superficie de partícula es resistente al hinchamiento, de modo que las partículas de la presente invención tienden a tener una excelente solubilidad en agua. Las partículas tienden a tener una actividad superficial más alta y, por lo tanto, son adecuadas para uso como dispersante. Además, tienden a tener una afinidad mejorada por un monómero fotosensible y, por lo tanto, se pueden aplicar a una capa de resina fotosensible usada para un material de impresión.
[0049] Una unidad de alcohol vinílico puede derivarse de una unidad de éster vinílico por hidrólisis o alcohólisis. De este modo, dependiendo de las condiciones de conversión de una unidad de éster vinílico en una unidad de alcohol vinílico, las unidades de éster vinílico pueden permanecer en un poli(alcohol vinílico) modificado (A). Por lo tanto, un poli(alcohol vinílico) modificado (A) puede contener unidades de éster vinílico distintas de las unidades estructurales representadas por la Fórmula (1).
[0051] Los ejemplos de éster vinílico para la unidad éster vinílico anterior incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, versatato de vinilo, caproato de vinilo, caprilato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, oleato de vinilo y benzoato de vinilo. Entre estos, el acetato de vinilo es preferible en vista de aplicaciones industriales.
[0053] Con tal de que la presente invención tenga un efecto, un poli(alcohol vinílico) modificado (A) puede contener además unidades estructurales distintas de las unidades estructurales (1), unidades de alcohol vinílico y unidades de éster vinílico. La unidad estructural es, por ejemplo, una unidad estructural que es copolimerizable con un éster vinílico y se deriva de un monómero insaturado convertible en una unidad estructural (1) o un monómero etilénico insaturado copolimerizable con un éster vinílico. Los ejemplos de un monómero insaturado etilénico incluyen a-olefinas tales como etileno, propileno, n-buteno, isobutileno y 1-hexeno; ácido acrílico y sales del mismo; ésteres de ácido acrílico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo y acrilato de octadecilo; ácido metacrílico y sales del mismo; ésteres de ácido metacrílico tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo y metacrilato de octadecilo; acrilamida, N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, diacetona-acrilamida, ácido acrilamidapropanosulfónico y sales del mismo, acrilamidapropildimetilamina y sales de la misma (por ejemplo, sales cuaternarias); metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, ácido metacrilamidapropanosulfónico y sales de los mismos, metacrilamidapropildimetilamina y sales de los mismos (por ejemplo, sales cuaternarias); éteres vinílicos tales como metil-vinil-éter, etil-vinil-éter, (n-propil)-vinil éter, (i-propil)-vinil-éter, (n-butil)-vinil-éter, (i-butil)-vinil-éter, (t-butil)-vinil-éter, dodecil-vinil-éter, estearil-vinil-éter y 2,3-diacetoxi-1-viniloxipropano; cianuros de vinilo tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; compuestos alílicos tales como acetato de alilo, 2,3-diacetoxi-1-aliloxipropano y cloruro de alilo; ácidos dicarboxílicos insaturados y sales de los mismos o ésteres de los mismos tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico; compuestos de vinilsililo tales como viniltrimetoxisilano; y acetato de isopropenilo.
[0055] No hay restricciones particulares a una secuencia de una unidad estructural (1), una unidad de alcohol vinílico y otras unidades estructurales opcionales en un poli(alcohol vinílico) modificado (A) y un poli(alcohol vinílico) modificado (A) puede ser cualquiera de un copolímero aleatorio, un copolímero de bloques y un copolímero alternativo.
[0057] El grado de polimerización promedio en viscosidad de un poli(alcohol vinílico) modificado (A) medido según JIS K6726 es, entre otros, preferiblemente 100 o más, más preferiblemente 200 o más, aún más preferiblemente 300 o más y preferiblemente 3.000 o menos, más preferiblemente 2.500 o menos, aún más preferiblemente 2.000 o menos. Cuando el grado de polimerización promedio en viscosidad es el límite inferior anterior o más, una película producida tiende a tener una excelente resistencia mecánica. Cuando el grado de polimerización promedio en viscosidad es el límite superior anterior o menos, la solubilidad en agua es tan alta que no es necesario un tratamiento prolongado a una temperatura elevada durante la preparación de una disolución acuosa, y se inhibe la gelificación por reticulación térmica.
[0059] El carácter de bloque (en lo sucesivo, a veces denominado " n' ") de grupos éster vinílico residuales en un poli(alcohol vinílico) modificado (A) es preferiblemente de 0.35 o más, más preferiblemente de 0.37 o más, más preferiblemente de 0.40 o más y preferiblemente de 0.60 o menos, más preferiblemente de 0.57 o menos, más preferiblemente de 0.55 o menos. "El carácter de bloque de grupos éster de vinilo residuales" es un indicador del estado de distribución de la secuencia de unidades éster de vinilo residuales, que se determina analizando tres picos observados en una región de metileno en el espectro de 13C-RMN. En el espectro, los tres picos corresponden a tres secuencias de 2 unidades (diad), es decir, (OH,OH), (OH,OAc), (OAc,OAc) de la izquierda, respectivamente, y las intensidades son proporcionales a sus estructuras. n’ puede tomar un valor de 0 a 2. n’ = 0 significa bloque completo. A medida que n’ se acerca a 2, la alternatividad aumenta. n’ = 1 quiere decir que las unidades de alcohol vinílico y las unidades de éster vinílico están completamente presentes aleatoriamente (véase, "Poval", Kobunshi-Kankokai, edición revisada, 1 de abril de 1981, págs. 246 a 249).). Cuando n’ es el límite inferior anterior o más, la cristalinidad de un poli(alcohol vinílico) modificado (A) disminuye moderadamente y la solubilidad en agua de las partículas aumenta moderadamente, de modo que no es necesario un tratamiento prolongado a una temperatura elevada durante la preparación de una disolución acuosa, y se inhibe la gelificación por reticulación térmica. Cuando n’ es el límite superior anterior o menor, la cristalinidad de un poli(alcohol vinílico) modificado (A) aumenta moderadamente y la solubilidad en agua del poli(alcohol vinílico) modificado (A) disminuye moderadamente mientras que la solubilidad en agua de una superficie de partícula disminuye moderadamente, de modo que cuando las partículas de la presente invención se añaden en agua caliente, la formación de grumos puede inhibirse fácilmente. Por lo tanto, no es necesario un tratamiento prolongado a una temperatura elevada para disolver los grumos durante la preparación de una disolución acuosa, y se inhibe la gelificación por reticulación térmica.
[0061] Las partículas de la presente invención tienen un tamaño medio de partícula de 300 a 1000 pm. Como se ha descrito anteriormente, un poli(alcohol vinílico) modificado que tiene unidades estructurales representadas por la Fórmula (1) tiene el problema de que debido a su mayor reactividad, gelifica fácilmente durante su disolución en agua. Sin embargo, se ha encontrado que cuando el tamaño medio de partícula está dentro del intervalo anterior, la velocidad de disolución de las partículas en agua es tan alta que se puede preparar una disolución mediante un procedimiento de disolución breve y, de este modo, se puede preparar una disolución acuosa de manera consistente sin provocar la reticulación de las unidades estructurales representadas por la Fórmula (1). Si el tamaño medio de partícula es inferior a 300 pm, se forman fácilmente grumos durante la adición de partículas que contienen un poli(alcohol vinílico) modificado al agua caliente. De este modo, se requiere un tratamiento prolongado a una temperatura elevada para disolver los grumos durante la preparación de una disolución acuosa, que induce la gelificación por reticulación térmica. El tamaño medio de partícula es preferiblemente de 400 pm o más, más preferiblemente de 500 pm o más. Si el tamaño medio de partícula es superior a 1000 pm, la solubilidad en agua de las partículas disminuye, de modo que se requiere un tratamiento prolongado a una temperatura elevada durante la preparación de una disolución acuosa, induciendo la gelificación por reticulación térmica. El tamaño medio de partícula es preferiblemente de 900 pm o menos, más preferiblemente de 800 pm o menos. Un tamaño medio de partícula como se usa aquí denota un tamaño medio de partícula en volumen como se determina para una dispersión de un poli(alcohol vinílico) modificado en metanol por medio de un método de dispersión de luz usando un haz láser.
[0063] La superficie específica de partículas de la presente invención es, entre otras, preferiblemente 0.01 m2/g o más, más preferiblemente 0.03 m2/g o más, más preferiblemente 0.05 m2/g o más, y preferiblemente 0.5 m2/g o menos, más preferiblemente 0.3 m2/g o menos, más preferiblemente 0.2 m2/g o menos. Cuando una superficie específica es el límite inferior anterior o más, la solubilidad en agua de las partículas aumenta moderadamente, de modo que no es necesario un tratamiento prolongado a una temperatura elevada durante la preparación de una disolución acuosa y se inhibe la gelificación por reticulación térmica. Cuando una superficie específica es el límite superior anterior o menor, la densidad de las partículas de la presente invención aumenta moderadamente, de modo que cuando las partículas se añaden al agua caliente, las partículas tienden a sedimentarse en el agua caliente y, por lo tanto, se inhibe la formación de grumos en la superficie del agua, por lo que no es necesario un tratamiento prolongado a una temperatura elevada para disolver los grumos durante la preparación de una disolución acuosa y se inhibe la gelificación por reticulación térmica.
[0065] El contenido de un poli(alcohol vinílico) modificado (A) en las partículas de la presente invención es, entre otros, por ejemplo, 50% en masa o más, más preferiblemente 70% en masa o más, aún más preferiblemente 90% en masa o más, especialmente preferible 95% en masa o más, posiblemente 100% en masa.
[0067] Un poli(alcohol vinílico) modificado (A) puede producirse mediante, entre otros, transesterificación de un poli(alcohol vinílico) con un éster de ácido acrílico o metacrílico; reacción de un poli(alcohol vinílico) con anhídrido acrílico o metacrílico; o reacción de un poli(alcohol vinílico) con cloruro de acriloílo o metacriloílo.
[0068] Cuando se produce un poli(alcohol vinílico) modificado (A) por transesterificación de un poli(alcohol vinílico) con un éster de ácido acrílico o metacrílico, una realización preferible es que un poli(alcohol vinílico), un éster de ácido acrílico o metacrílico representado por la Fórmula (2) (en lo sucesivo, a veces denominado éster (2)) y un catalizador de transesterificación se mezclan para iniciar la transesterificación de una unidad de alcohol vinílico en el poli(alcohol vinílico) con el éster (2). Los ejemplos de un grupo hidrocarbonado saturado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono representado por R2 incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo y un grupo t-butilo. Un alcohol representado por R2OH (R2 es como se define en la fórmula (2)) se elimina por transesterificación, y la reacción del poli(alcohol vinílico) con el éster (2) se promueve retirando el alcohol al exterior del sistema de reacción. Desde esta perspectiva, el alcohol es preferiblemente un compuesto de bajo punto de ebullición; R2 tiene preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, más preferiblemente 1 átomo de carbono, es decir, R2 es preferiblemente un grupo metilo.
[0071]
[0074] en la que, R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R2 representa un grupo hidrocarbonado saturado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[0076] Cuando se produce un poli(alcohol vinílico) modificado (A) por transesterificación de un poli(alcohol vinílico) con un éster (2), puede coexistir un catalizador de transesterificación. Los ejemplos de un catalizador de transesterificación incluyen, entre otros, ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico; ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido ftálico y ácido benzoico; ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico; ácidos fosfóricos orgánicos tales como fosfato de dietilo y fosfato de fenilo; hidróxidos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de magnesio; carbonatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de calcio; fosfatos e hidrogenofosfatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como fosfato de trilitio, dihidrogenofosfato de potasio, pirofosfato de sodio y metafosfato de calcio; boratos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como metaborato de potasio, tetraborato de sodio y ortoborato de magnesio; carboxilatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como acetato de sodio, acetato de potasio, benzoato de sodio y acetato de magnesio; compuestos alcóxidos o fenoxi de metales alcalinos o alcalinoterreos tales como etóxido de litio, metóxido de sodio, metóxido de potasio, metóxido de magnesio y fenóxido de sodio; óxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos tales como óxido de calcio; amoniaco; sales de amonio tales como hidróxido de amonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, metilcarbonato de tetrametilamonio, etilcarbonato de tetrametilamonio, metilcarbonato de metiltrietilamonio, metilcarbonato de metiltri(n-butil)amonio, y metilcarbonato de metiltri(n-octil)amonio; sales de fosfonio tales como hidróxido de tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrametilfosfonio, metilcarbonato de tetrametilfosfonio, etilcarbonato de metiltri(n-butil)fosfonio y metilcarbonato de metiltri(n-octil)fosfonio; aminas primarias tales como n-butilamina, bencilamina, anilina y etilendiamina; aminas secundarias tales como dietilamina, metiletilamina, pirrolidina, N-metiltoluidina; aminas terciarias tales como trietilamina, tri-n-butilamina, N-metil-N-etilanilina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno; compuestos heterocíclicos aromáticos nitrogenados tales como piridina, picolina, quinolina, imidazol, pirimidina y N,N-dimetilaminopiridina; compuestos de cadmio tales como cloruro de cadmio, óxido de cadmio y acetato de cadmio; compuestos de estaño tales como cloruro de estaño, óxido de estaño, acetato de estaño, octanoato de estaño, tributilestaño y dicloruro de acetilacetonato de estaño(IV); compuestos de plomo tales como cloruro de plomo, óxido de plomo, carbonato de plomo y tetraacetato de plomo; compuestos de aluminio tales como cloruro de aluminio, óxido de aluminio, acetato de aluminio y alcóxidos de aluminio; compuestos de zinc tales como cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, óxido de zinc, acetato de zinc, trifluoroacetato de zinc, estearato de zinc, nitrato de zinc, carbonato de zinc, sulfato de zinc, acetilacetonato de zinc(II), trifluorometanosulfonato de zinc(II), 2-tetrafluoroborato de zinc y oxo[hexa(trifluoroacetato)]tetrazinc; compuestos de bismuto tales como cloruro de bismuto, óxido de bismuto y acetato de bismuto; compuestos de hierro tales como cloruro de hierro, óxido de hierro, acetato de hierro, acetilacetonato férrico(III) y N,N'-bis(saliciliden)etilenamina hierro(II); compuestos de cobalto tales como cloruro de cobalto, óxido de cobalto, acetato de cobalto, estearato de cobalto y acetilacetonato de cobalto(II); compuestos de cobre tales como cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de cobre, óxido de cobre, acetato de cobre y acetilacetonato de cobre(II); compuestos de cromo tales como cloruro de cromo, óxido de cromo, acetato de cromo y acetilacetonato de cromo(III); compuestos de molibdeno tales como cloruro de molibdeno, óxido de molibdeno, acetato de molibdeno y acetilacetona dioxisal de molibdeno(VI); compuestos de manganeso tales como cloruro de manganeso, óxido de manganeso, acetato de manganeso, acetilacetonato de manganeso(II); compuestos de titanio tales como cloruro de titanio, óxido de titanio, acetato de titanio, alcoxititanio, lactato de titanio, acetilacetonato de óxido de titanio(VI); compuestos de circonio tales como cloruro de circonio, óxido de circonio, acetato de circonio y acetilacetonato de circonio(IV); compuestos de hafnio tales como cloruro de hafnio, óxido de hafnio y trifluorometanosulfonato de hafnio(IV); compuestos de lantano tales como cloruro de lantano, óxido de lantano, acetato de lantano, nitrato de lantano, alcóxidos de lantano, acetilacetonato de lantano(III) y trifluorometanosulfonato de lantano(III); compuestos de germanio tales como cloruro de germanio y óxido de germanio; y enzimas tales como lipasa. Entre estos, son más preferidos los ácidos inorgánicos, ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, ácidos fosfóricos orgánicos, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, fosfatos e hidrogenofosfatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, alcóxidos o fenóxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de amonio, sales de fosfonio, compuestos de aluminio, compuestos de zinc, compuestos de bismuto, compuestos de titanio, compuestos de circonio y compuestos de lantano, en vista de la reactividad y el tono de un poli(alcohol vinílico) modificado (A) obtenido. Además se prefieren ácidos inorgánicos, ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, ácidos carboxílicos de metales alcalinos o alcalinotérreos, alcóxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de amonio, compuestos de zinc, compuestos de titanio, compuestos de circonio y compuestos de lantano. Los más preferidos son carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de amonio y compuestos de zinc.
[0077] La cantidad de catalizador de transesterificación es, entre otros, preferiblemente 0.01 partes en masa o más, más preferiblemente 0.1 partes en masa o más, y preferiblemente 30 partes en masa o menos, más preferiblemente 15 partes en masa o menos, basado en 100 partes en masa de un poli(alcohol vinílico). Cuando la cantidad de un catalizador de transesterificación es el límite inferior anterior o más, la velocidad de reacción tiende a ser alta, y cuando la cantidad es el límite superior anterior o menos, se puede retirar fácilmente un catalizador residual y el tono y la estabilidad térmica de un poli(alcohol vinílico) modificado (A) obtenido tienden a ser excelentes. La cantidad del éster (2) es, entre otras, preferiblemente 0.1 partes en masa o más, más preferiblemente 5 partes en masa o más, y preferiblemente 1000 partes en masa o menos, más preferiblemente 500 partes en masa o menos, basado en 100 partes en masa de un poli(alcohol vinílico).
[0078] Cuando la cantidad del éster (2) es el límite inferior anterior o más, la velocidad de reacción tiende a ser excelente, y cuando la cantidad es el límite superior anterior o menos, el éster residual (2) después de la reacción puede retirarse fácilmente.
[0080] Un poli(alcohol vinílico) modificado (A) puede producirse mediante transesterificación de un poli(alcohol vinílico) con un éster (2) por medio de cualquier método de reacción con tal de que pase por un estado de mezcla de un poli(alcohol vinílico), un éster (2) y un catalizador de transesterificación; por ejemplo, mezclar un poli(alcohol vinílico) fundido con un éster (2) y un catalizador de transesterificación para iniciar la reacción; hacer reaccionar estos, en un estado de suspensión, en un disolvente en el que el éster (2) y el catalizador de transesterificación son solubles y el poli(alcohol vinílico) es insoluble; y hacer reaccionar estos en una disolución en la que todo el poli(alcohol vinílico), el éster (2) y el catalizador de transesterificación están disueltos homogéneamente. Entre estos métodos, se puede emplear apropiadamente un método adecuado, teniendo en cuenta la reactividad y el aislamiento de un poli(alcohol vinílico) modificado (A). En vista de conseguir un carácter de bloque de los grupos éster de vinilo residuales en el poli(alcohol vinílico) modificado (A) dentro del intervalo adecuado anterior, se prefiere un método de reacción de los reactivos en una suspensión en un disolvente en el que el éster (2) y el catalizador de transesterificación son solubles y el poli(alcohol vinílico) es insoluble. La temperatura de reacción en la transesterificación es, entre otras, deseablemente el punto de ebullición del alcohol eliminado del éster (2) o superior, en vista de retirar el alcohol al exterior del sistema de reacción. Desde este punto de vista, la temperatura es preferiblemente de 20 a 200°C, más preferiblemente de 30 a 180°C, más preferiblemente de 40 a 170°C, lo más preferiblemente de 50 a 150°C. El sistema de reacción puede estar a presión reducida para disminuir el punto de ebullición del alcohol eliminado del éster (2), en el que la presión del sistema es preferiblemente de 5 kPa a 99 kPa, más preferiblemente de 8 kPa a 97 kPa, más preferiblemente de 10 kPa a 95 kPa.
[0082] Cuando se produce un poli(alcohol vinílico) modificado (A) por transesterificación de un poli(alcohol vinílico) con un éster (2), un disolvente que se va a usar se puede seleccionar, entre otros, del grupo que consiste en agua; alcoholes tales como metanol, etanol, propanol y butanol; hidrocarburos alifáticos o alicíclicos tales como n-hexano, n-pentano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno y tolueno; haluros alifáticos o aromáticos tales como cloroformo, clorobenceno y diclorobenceno; nitrilos tales como acetonitrilo y benzonitrilo; éteres tales como éter dietílico, éter difenílico, anisol, 1,2-dimetoxietano y 1,4-dioxano; cetonas tales como acetona, metil-isopropil-cetona y metil-isobutil-cetona; ésteres tales como acetato de etilo y propionato de etilo; N-alquillactamas tales como N-metil-2-pirrolidona; N,N-dialquilamidas tales como N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido; y sulfolanos tales como sulfolano. Entre estos, son preferibles los disolventes polares apróticos, incluyendo nitrilos, éteres, cetonas, ésteres, N-alquillactamas, N,N-dialquilamidas, sulfóxidos y sulfolanos. Son más preferibles N-alquillactamas, N,N-dialquilamidas y sulfóxidos.
[0084] Las partículas de la presente invención pueden prepararse mediante, entre otros, un procedimiento en el que un poli(alcohol vinílico) modificado (A) se pulveriza directamente y se microparticula mediante un molino centrífugo o un molino de martillos y luego clasificando las partículas por medio de clasificación por tamizado o ciclón para obtener partículas que tienen un tamaño medio de partícula dentro del intervalo de la presente invención; y pulverizando y microparticulando un poli(alcohol vinílico) por los medios anteriores seguido de la clasificación de las partículas que tienen un tamaño medio de partícula dentro del intervalo de la presente invención por clasificación por tamizado o ciclón y luego haciendo reaccionar las partículas de poli(alcohol vinílico) con un agente modificador en las condiciones en la que no se disuelve un poli(alcohol vinílico), para dar un poli(alcohol vinílico) modificado (A).
[0086] Con tal de que los efectos de la presente invención no se inhiban, puede añadirse opcionalmente un aditivo a partículas de la presente invención, incluyendo un inhibidor de polimerización (por ejemplo, fenotiazina), una carga, un estabilizante de procesamiento tal como un compuesto de cobre, un estabilizante de resistencia a la intemperie, un colorante, un absorbente de ultravioleta, un estabilizante de luz, un antioxidante, un agente antiestático, un retardante de la llama, un plastificante, otra resina termoplástica, un lubricante, un aroma, un agente antiespumante, un desodorante, un extensor, un agente de liberación, un agente de liberación del molde, un agente de refuerzo, un agente antifúngico, un antiséptico y un agente retardante de la cristalización.
[0088] Las partículas de la presente invención solas o en forma de una mezcla con otros componentes pueden usarse para varias aplicaciones de un poli(alcohol vinílico), según un método conocido tal como moldeo, centrifugación y emulsificación. Los ejemplos de tales aplicaciones incluyen un material de plancha de impresión fotosensible, un dispersante para una emulsión fotosensible, una plancha original de plancha de impresión, un tensioactivo para varias aplicaciones; un modificador de papel tal como un agente de revestimiento de papel, un aditivo interno y un aglutinante de pigmento; un adhesivo para madera, un papel, una lámina de aluminio y un material inorgánico; un aglutinante para tela no tejida; una pintura; un agente de encolado de urdimbre; un agente de acabado de fibra; un agente de encolado para fibra hidrófoba tal como poliéster; varias otras películas; una lámina; una botella; una fibra; un espesante; un agente de agregación; un modificador de la suciedad; e hidrogel.
[0089] Ejemplos
[0090] Se detallará la presente invención con referencia a los Ejemplos, pero la presente invención no se limita en absoluto a estos ejemplos. A menos que se indique lo contrario, ''%" y "parte(s)" en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos indican "% en masa" y "parte(s) en masa", respectivamente.
[0091] [Cálculo de contenidos de unidades estructurales representadas por la Fórmula (1) y de unidades de alcohol vinílico]
[0092] Usando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear "LAMBDA 500" de JEOL Ltd., se realizó el análisis de 1H-RMN de las partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos en dimetilsulfóxido deuterado a temperatura ambiente. Se calculó el contenido de unidades estructurales representadas por la fórmula (1) a partir de un valor integrado de un pico derivado de un protón de olefina (de 5.0 a 7.5 ppm), y se calculó el contenido de unidades de alcohol vinílico a partir de un pico derivado de un protón de metino de cadena principal (de 3.1 a 4.0 ppm) en una estructura de alcohol vinílico.
[0093] [Cálculo de un carácter de bloque (n’)]
[0094] Usando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear "LAMBDA 500" de JEOL Ltd., se realizó el análisis de 13C-RMN de partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos en óxido de deuterio a 70°C, y se calculó n’ a partir de un valor integrado de un pico derivado de un metileno de cadena principal ((OH,OH): de 44.5 a 47.5 ppm, (OH,OAc): de 42.5 a 44.5 ppm, (OAc,OAc): de 39.0 a 42.0 ppm) según un método descrito en "Poval" (Kobunshi-Kankokai, edición revisada, 1 de abril de 1981, págs. 246 a 249). [Medición del tamaño medio de partícula]
[0095] Las partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se dispersan en metanol y se midió el tamaño medio de partícula en volumen usando un analizador de difracción láser "LA-950V2" de Horiba, Ltd.
[0096] [Medición de la superficie específica]
[0097] Usando un instrumento de medición de superficie específica "MONOSORB" de Yuasa lonics Co., Ltd., se determinó la superficie específica de partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos comparativos mediante un método BET de un punto que emplea adsorción de nitrógeno.
[0098] [Evaluación de la solubilidad]
[0099] Las partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se añadieron a un agua desionizada calentada a 80°C (concentración: 10% en masa), y la dispersión se agitó manteniendo la temperatura a 80°C y se registró el tiempo para la disolución completa. Cuando permanecieron insolubles después de 24 horas, se consideró que eran "insolubles", lo que se indica mediante "-" en la Tabla 1.
[0100] [Evaluación de la fotosensibilidad]
[0101] A una disolución acuosa de las partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos a continuación (concentración: 5% en masa) se añadió 2-hidroxi-4'-(2-hidroxietoxi)-2-metilpropiofenona como fotoiniciador en 1 parte en masa basado en 100 partes en masa de las partículas, para preparar un líquido de revestimiento. El líquido de revestimiento se depositó en un molde de 15 cm * 15 cm formado doblando los bordes de una película de poli(tereftalato de etileno), y el disolvente se evaporó completamente a temperatura ambiente a presión atmosférica, para dar una película con un grosor de alrededor de 100 gm. La película se irradió con rayos ultravioleta a una energía de 2640 mJ/cm2, para dar una película de evaluación. La película de evaluación de este modo obtenida se sumergió en agua hirviendo durante 1 hora, y después se retiró del agua. Después de secar al vacío a 40°C durante 12 horas, se midió la masa (W3). A partir de la masa obtenida (W3) y la masa antes de la inmersión (W4), se calculó la velocidad de elución en las condiciones de ebullición según la siguiente ecuación, y la velocidad de elución se usó como un indicador de fotosensibilidad (cuanto menor es la velocidad de elución, mayor es la fotosensibilidad). Cuando se disolvió la película de evaluación en agua durante la inmersión, se evaluó como "inmedible" que se muestra como "-" en la Tabla 1.
[0102] Velocidad de elución (% en masa) = 100 x ([W4]-[W3]) / [W4]
[0103] [Evaluación de la afinidad por un monómero fotosensible]
[0104] Como monómero fotosensible, se mezclaron metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) y 4-acriloilmorfolina (ACMO) con agua en una relación en masa mostrada en la Tabla 1, para preparar una disolución acuosa. A la disolución se le añadieron partículas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos como se describe a continuación a una concentración del 2% en masa, y la mezcla se calentó con agitación a 80°C durante 2 horas. A continuación, se detuvo la agitación y la mezcla se filtró a través de un filtro de PTFE con un tamaño de poro de 0.45 |um (masa de filtro: Wa). Se midió la masa del filtro con los componentes recogidos por filtración (Wb), y después el filtro con los componentes recogidos por filtración se secó al vacío a 80°C durante la noche. Se midió la masa después del secado (Wc). A partir de la ecuación: (grado de hinchamiento) = (Wb - Wa) / (Wc - Wa), se calculó el grado de hinchamiento de los componentes recogidos por filtración. Según los criterios siguientes, se evaluó la afinidad por un monómero fotosensible ("A" significa la afinidad más alta y "C" significa la afinidad más baja).
[0106] No se obtuvieron componentes recogidos por filtración: A
[0108] El grado de hinchamiento de los componentes recogidos por filtración fue mayor de 3: B
[0110] El grado de hinchamiento de los componentes recogidos por filtración fue 3 o menos: C
[0111] [Ejemplo 1]
[0113] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 315 partes en masa de dimetilsulfóxido, 585 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.5 partes en masa de acetato de sodio, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 5-88). La mezcla se calentó con agitación a 100°C y se hizo reaccionar como una suspensión durante 1.5 horas. Después, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El contenido se filtró para recoger un poli(alcohol vinílico) modificado, que luego se lavó con metanol y luego se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas, para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0115] [Ejemplo 2]
[0117] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 113 partes en masa de dimetilsulfóxido, 454 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.1 partes en masa de acetato de sodio, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 5-74). La mezcla se calentó con agitación a 100°C y se hizo reaccionar como una suspensión durante 8 horas. Después, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El contenido se filtró para recoger un poli(alcohol vinílico) modificado, que luego se lavó con metanol y luego se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas, para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0119] [Ejemplo 3]
[0121] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 315 partes en masa de dimetilsulfóxido, 585 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.5 partes en masa de acetato de sodio, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-88). La mezcla se calentó con agitación a 100°C y se hizo reaccionar como una suspensión durante 3 horas. Después, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El contenido se filtró para recoger un poli(alcohol vinílico) modificado, que luego se lavó con metanol y luego se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas, para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0123] [Ejemplo 4]
[0125] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 113 partes en masa de dimetilsulfóxido, 454 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.1 partes en masa de acetato de sodio, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 5-74). La mezcla se calentó con agitación a 100°C y se hizo reaccionar como una suspensión durante 2 horas. Después, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El contenido se filtró para recoger un poli(alcohol vinílico) modificado, que luego se lavó con metanol y luego se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas, para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0127] [Ejemplo 5]
[0129] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 180 partes en masa de dimetilsulfóxido, 720 partes en masa de acrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.1 partes en masa de acetato de sodio, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 5-74). La mezcla se calentó con agitación a 80°C y se hizo reaccionar como una suspensión durante 1 hora. Después, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El contenido se filtró para recoger un poli(alcohol vinílico) modificado, que luego se lavó con metanol y luego se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas, para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0131] [Ejemplo 6]
[0133] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 900 partes en masa de dimetilsulfóxido, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-88). La mezcla se calentó con agitación a 100°C para dar una disolución homogénea. La disolución se enfrió a temperatura ambiente y después a la disolución se le añadieron 35.9 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 2.0 partes en masa de acetato de sodio. Después de agitar para dar una disolución homogénea, la disolución se calentó de nuevo a 100°C. Después de reaccionar durante 6 horas, la disolución se enfrió a temperatura ambiente. La disolución de reacción se diluyó con 600 partes en masa de dimetilsulfóxido. Esta disolución se añadió gota a gota a metanol para precipitar un poli(alcohol vinílico) modificado. El poli(alcohol vinílico) modificado precipitado se recogió por filtración, se lavó con metanol y se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas. A continuación, el poli(alcohol vinílico) modificado obtenido se pulverizó mediante un pulverizador ultracentrifugador y se clasificó usando un tamiz (425 gm a 710 gm) para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0135] [Ejemplo comparativo 1]
[0137] Se evaluó una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-98s). La superficie específica de las partículas fue de 0.29 m2/g. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0139] [Ejemplo comparativo 2]
[0141] Una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-98) se pulverizó mediante un pulverizador ultracentrifugador y se clasificó usando un tamiz (425 gm a 700 gm) para dar partículas objetivo. La superficie específica de las partículas fue de 0.09 m2/g. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0143] [Ejemplo comparativo 3]
[0145] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 900 partes en masa de dimetilsulfóxido, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-88). La mezcla se calentó con agitación a 100°C para dar una disolución homogénea. La disolución se enfrió a temperatura ambiente y después a la disolución se le añadieron 35.9 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.5 partes en masa de acetato de sodio. Después de agitar para dar una disolución homogénea, la disolución se calentó de nuevo a 100°C. Después de reaccionar durante 4 horas, la disolución se enfrió a temperatura ambiente. La disolución de reacción se diluyó con 600 partes en masa de dimetilsulfóxido. Esta disolución se añadió gota a gota a metanol para precipitar un poli(alcohol vinílico) modificado. El poli(alcohol vinílico) modificado precipitado se recogió por filtración, se lavó con metanol y se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas. A continuación, el poli(alcohol vinílico) modificado obtenido se pulverizó mediante un pulverizador ultracentrifugador y se clasificó usando un tamiz (75 gm a 212 gm) para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0147] [Ejemplo comparativo 4]
[0149] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 400 partes en masa de dimetilsulfóxido, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-88). La mezcla se calentó con agitación a 100°C para dar una disolución homogénea. La disolución se enfrió a temperatura ambiente y, a continuación, a la disolución se le añadieron 15 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.0 partes en masa de metóxido de sodio. Después de agitar para dar una disolución homogénea, la disolución se calentó de nuevo a 100°C. Después de reaccionar durante 5 horas, la disolución se enfrió a temperatura ambiente. La disolución de reacción se diluyó con 600 partes en masa de dimetilsulfóxido. Esta disolución se añadió gota a gota a metanol para precipitar un poli(alcohol vinílico) modificado. El poli(alcohol vinílico) modificado precipitado se recogió por filtración, se lavó con metanol y se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas. A continuación, el poli(alcohol vinílico) modificado obtenido se pulverizó mediante un pulverizador ultracentrifugador y se clasificó usando un tamiz (500 gm a 1000 gm) para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0150] [Ejemplo comparativo 5]
[0152] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 400 partes en masa de dimetilsulfóxido, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., PVA 22-88). La mezcla se calentó con agitación a 100°C para dar una disolución homogénea. La disolución se enfrió a temperatura ambiente y después a la disolución se le añadieron 38 partes en masa de acrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.8 partes en masa de acetato de sodio. Después de agitar para dar una disolución homogénea, la disolución se calentó de nuevo a 100°C. Después de reaccionar durante 5.5 horas, la disolución se enfrió a temperatura ambiente. La disolución de reacción se diluyó con 600 partes en masa de dimetilsulfóxido. Esta disolución se añadió gota a gota a metanol para precipitar un poli(alcohol vinílico) modificado. El poli(alcohol vinílico) modificado precipitado se recogió por filtración, se lavó con metanol y se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas. A continuación, el poli(alcohol vinílico) modificado obtenido se pulverizó mediante un pulverizador ultracentrifugador y las micropartículas se retiraron usando un tamiz (300 pm) para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1. Se intentó la preparación de una disolución acuosa al 5% en masa, pero incluso cuando las partículas se calentaron a 80°C durante 20 horas o más para la disolución, no se disolvieron completamente y las partículas absorben agua para dar un material gelatinoso hinchado. De este modo, no se pudo formar una película.
[0154] [Ejemplo comparativo 6]
[0156] En un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un puerto de entrada se cargaron 284 partes en masa de dimetilsulfóxido, 284 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.1 partes en masa de fenotiazina y 1.8 partes en masa de acetato de sodio, y con agitación a temperatura ambiente, se añadieron 100 partes en masa de una resina de poli(alcohol vinílico) disponible comercialmente (Kuraray Co., Ltd., Elvanol 71-30). La mezcla se calentó con agitación a 100°C y se hizo reaccionar como una suspensión durante 4 horas. A continuación, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y el contenido se filtró para recoger un poli(alcohol vinílico) modificado, que a continuación se lavó con metanol y a continuación se secó a 40°C y 1.3 Pa durante 20 horas para dar partículas objetivo. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[0157]
[0158] Como se ve en los Ejemplos 1 a 6, las partículas de la presente invención son resistentes a la gelificación térmica durante la preparación de una disolución acuosa y tienen una excelente solubilidad en agua, al tiempo que son excelentes en fotosensibilidad. Tienen alta afinidad por un monómero fotosensible y pueden ser de este modo solubles en una disolución acuosa de alta concentración del monómero fotosensible. Las partículas de la presente invención pueden usarse, por lo tanto, para una variedad de aplicaciones tales como un material curable por ultravioleta y un material de impresión.
[0160] Como se ve en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, las partículas de poli(alcohol vinílico) no modificado tienen alta solubilidad en agua, pero no son fotosensibles. Como se ve en los Ejemplos Comparativos 3, 5, 6, las partículas que tienen un tamaño medio de partícula más allá del intervalo de la presente invención gelifican fácilmente durante la preparación de una disolución acuosa. Aunque la causa de este fenómeno no está clara, los inventores han observado que cuando el tamaño medio de partícula es menor que el intervalo de la presente invención como en los Ejemplos Comparativos 3 y 6, la adición de partículas de resina de poli(alcohol vinílico) al agua caliente provocó la formación de grumos y luego, a medida que se continuó calentando con agitación, los grumos se convirtieron en hidrogel como los agregados. Se supone que incluso después de formar grumos, las partículas de poli(alcohol vinílico) no modificado se disolvieron finalmente por completo mediante calentamiento continuo con agitación, mientras que un poli(alcohol vinílico) modificado contenido en las partículas de la presente invención se reticuló fácilmente mediante calentamiento debido a una reacción entre restos modificados, de modo que el calentamiento prolongado para disolver los grumos indujo la gelificación. Mientras tanto, cuando el tamaño medio de partícula es mayor que el intervalo de la presente invención como en el Ejemplo comparativo 5, se supone que en primer lugar, las partículas son menos solubles en agua y, de este modo, como se ha descrito anteriormente, el calentamiento prolongado indujo la gelificación. Además, cuando el tamaño medio de partícula está dentro del intervalo de la presente invención y el contenido de las unidades de alcohol vinílico es mayor que el intervalo de la presente invención como en el Ejemplo Comparativo 4, las partículas tienen menor afinidad por un monómero fotosensible, y no pueden disolverse fácilmente en una disolución acuosa de un monómero fotosensible.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES
1. Partículas con un tamaño medio de partícula de 300 a 1000 pm, que comprenden un poli(alcohol vinílico) modificado que tiene unidades de alcohol vinílico y unidades estructurales representadas por la fórmula (1), en las que el contenido de unidades de alcohol vinílico es de 60 a 90% en moles basado en las unidades estructurales totales:
en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
en las que el tamaño medio de partícula es un tamaño medio de partícula en volumen como se determina como se describe en la descripción.
2. Las partículas según la reivindicación 1, en las que la superficie específica como se determina como se describe en la descripción es de 0.01 a 0.5 m2/g.
3. Las partículas según la reivindicación 1 o 2, en las que un carácter de bloque de grupos éster vinílico residuales en el poli(alcohol vinílico) modificado es de 0.35 a 0.60, en las que el carácter de bloque de grupos éster vinílico residuales es un indicador del estado de distribución de la secuencia de unidades de éster vinílico residuales, que se determina como se describe en la descripción.
4. Las partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en las que el contenido de unidades estructurales representadas por la fórmula (1) determinado como se describe en la descripción es de 0.05 a 3.0% en moles basado en las unidades estructurales totales en el poli(alcohol vinílico) modificado.
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