ES2986179A2 - Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo - Google Patents

Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo Download PDF

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Abstract

Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo. Se da a conocer un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, un método de preparación para el mismo y una aplicación del mismo. El material comprende un material base en forma de varilla y nanofibras insertadas en el material base. Se carga C-Na en las nanofibras. La fórmula general química del material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla es Na(FeaTb)PO4/CNF-c(C-Na), y O,OO1<=c<=O,1, en donde T es al menos uno de Ni, Co, Zn, Mn, Fe, V, Ti o Mo, O,9<=a<1,O<b<=O,2 y O,OO1<=c<=O,1. En la presente invención, por un lado, se dopan algunos elementos de metal de transición para mejorar el rendimiento electroquímico de los mismos, y, por otro lado, se añade un modulador para sintetizar el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y las nanofibras cargadas con C-Na se añaden para ajustar la proporción de materiales en forma de varilla grandes y pequeños, de modo que se evita la situación de que las características de estabilidad y de transferencia de electrones sean relativamente pobres debido a una única estructura, se optimiza la composición de una única nanoestructura en forma de varilla de Na(FeaTb)PO{su,4}, y las nanofibras añadidas pueden aliviar la tensión y el cambio de tamaño generado en el proceso de incrustación y retirada de iones de sodio.

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo
Campo
La presente divulgación pertenece al campo técnico de las baterías de iones de sodio, y específicamente se refiere a un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla y a un método de preparación y aplicación del mismo.
Antecedentes
Las baterías de iones de litio (LIB) ofrecen altas densidades de energía, pero las baterías de iones de sodio (SIB) son una de las opciones más prometedoras para expandir la categoría de baterías recargables. En la actualidad, el método principal para mejorar el rendimiento de las SIB es el dopaje con elementos tales como zinc, manganeso y hierro, cuyo propósito principal es reducir el coste y el riesgo de suministro, y regular el rendimiento de materiales positivos y negativos.
Los materiales de electrodo positivo para SIB pueden clasificarse en cuatro tipos principales según sus estructuras, concretamente, compuestos polianiónicos, materiales de conversión, óxidos estratificados y materiales ricos en sodio. Entre ellos, el material de electrodo positivo de batería de iones de sodio NaFePO4es el material candidato más prometedor entre los compuestos de polianiones, que puede cumplir muchos requisitos de aplicación debido a su buena estabilidad térmica y materias primas comunes. Sin embargo, el pobre rendimiento de ciclos de carga-descarga del material y la baja difusividad de sodio dan como resultado baja conductividad eléctrica y baja retención de capacidad, limitando su desarrollo adicional.
Existen muchos métodos para resolver los problemas anteriores, incluyendo el cambio de la estructura del material, cambio de la morfología, dopaje y recubrimiento. Entre estos métodos, se ha demostrado que el dopaje y el cambio de la morfología son métodos de mejora eficaces y versátiles. El cambio de la morfología no solo puede mejorar la conductividad sino también simular el proceso de crecimiento durante la síntesis, y el propio dopaje puede mejorar la conductividad del material de electrodo positivo.
Sumario
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos mencionados anteriormente existentes en la técnica anterior. Para este fin, la presente divulgación propone un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla y un método de preparación y aplicación del mismo. La presente divulgación, por un lado, adopta una parte de dopaje del elemento para mejorar el rendimiento electroquímico; y, por otro lado, cambia la morfología del material añadiendo un regulador para sintetizar el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla y añadiendo nanofibra cargada con C-Na para ajustar la razón de materiales grandes y pequeños en forma de varilla y optimiza la composición de la nanoestructura en forma de varilla. A través de las dos medidas de mejora anteriores, pueden resolverse los problemas de bajo rendimiento de ciclos, baja densidad de energía y baja conductividad.
Según un aspecto de la presente divulgación, se propone un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, que comprende un material base en forma de varilla y nanofibra intercalada en el material base, la nanofibra se carga con C-Na, y el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla tiene una fórmula química general de Na(FeaTb)PO4/CNF-cC-Na, en donde T es al menos uno de Ni, Co, Zn, Mn, Fe, V, Ti y Mo, 0,9<a<1, 0<b<0,2, 0,001<c<0,1.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la razón en masa del material base con respecto a la nanofibra es de 20:(0,02-1); la razón de diámetro de la sección transversal de la nanofibra con respecto al material base es de 1: (0,5-5). Además preferiblemente, el diámetro de la sección transversal de la nanofibra es mayor que el diámetro de la sección transversal del material base. La razón de diámetro de la sección transversal de la nanofibra con respecto al material base es de 1:(0,5-1).
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la carga del C-Na es del 0,1-10 % de la masa de la nanofibra.
La presente divulgación también proporciona un método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, que comprende las etapas de:
S1: mezclar una fuente de ácido fosfórico, fuente de hierro, fuente de sodio, fuente de T, un regulador y una dispersión de nanofibras cargadas con C-Na, y secar bajo una atmósfera inerte para obtener un material que va a sinterizarse; y
S2: sinterizar en primer lugar el material que va a sinterizarse a baja temperatura en una atmósfera inerte para descomponer el regulador para obtener un polvo calcinado primario, y lavar, secar, moler con bolas y luego sinterizar el polvo calcinado primario a una temperatura alta para obtener el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la fuente de ácido fosfórico es al menos uno de fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, ácido fosfórico, fosfato de sodio e hidrogenofosfato de sodio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la fuente de hierro es al menos uno de sulfato ferroso, nitrato ferroso, cloruro ferroso y bromuro ferroso.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la fuente de sodio es al menos uno de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, cloruro de sodio, nitrato de sodio y sulfato de sodio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la fuente de T es al menos una de las sales solubles de Ni, Co, Zn, Mn, Fe, V, Ti y Mo.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, el regulador es al menos uno de cloruro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de tetradeciltrimetilamonio, bromuro de tetradeciltrimetilamonio, cloruro de cetiltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio, cloruro de octadeciltrimetilamonio y bromuro de octadeciltrimetilamonio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la razón molar de fosfato en la fuente de ácido fosfórico, elemento de hierro en la fuente de hierro, elemento de sodio en la fuente de sodio y elemento T en la fuente de T es de (0,9-1,2):(0,8-1,1):(0,9-1):(0,001-0,2).
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la masa añadida del regulador es del 0,5-8 % de la masa total de la fuente de ácido fosfórico, fuente de hierro, fuente de sodio y fuente de T.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la dispersión de nanofibras cargadas con C-Na se prepara de la siguiente manera: empapar papel de nanofibras en una disolución mixta de ácido y sal de sodio, realizar un tratamiento de sensibilización, a continuación, lavar el papel de nanofibras, y despegar para obtener nanofibras; mezclar la nanofibra con sal de sodio orgánica, moler con bolas, calentar bajo una atmósfera inerte y realizar un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na; y después dispersar la nanofibra cargada con C-Na en una disolución de etilenglicol para obtener la dispersión de nanofibra cargada con C-Na.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, el papel de nanofibras es al menos uno de papel de nanofibras de poliimida, papel de nanofibras de polipropileno, papel de nanofibras de carburo de silicio, papel de nanofibras de carbono y papel de nanofibras de carbono-metal.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, la razón sólido-líquido de la nanofibra cargada con C-Na con respecto a la disolución de etilenglicol es de (0,1-5):(1-20) (p/v).
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, en la disolución mixta de ácido y sal de sodio, la concentración de ácido es de 0,01-0,5 mol/l, y la concentración de sal de sodio es de 0,01-3 mol/l; la razón sólido-líquido del papel de nanofibras con respecto a la solución mixta de ácido y sal de sodio es de (0,1-5):(1-2) (p/v).
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, la razón en masa de la nanofibra con respecto a la sal de sodio orgánica es de 100:(0,1-10).
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, la temperatura del calentamiento es de 400-900 °C.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, la sal de sodio orgánica es al menos una de formiato de sodio, citrato de sodio, oxalato de sodio, acetato de sodio, benzoato de sodio, tartrato de sodio y malato de sodio.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, el desprendimiento se realiza raspando nanofibras del papel de nanofibras en una disolución de etanol con un raspador, y luego secando.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la nanofibra en la dispersión de nanofibras representa el 0,01-5 % de la masa total de la fuente de ácido fosfórico, fuente de hierro, fuente de sodio y fuente de T.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, las etapas específicas del mezclado son las siguientes: en primer lugar añadir la fuente de ácido fosfórico, fuente de hierro, fuente de sodio y fuente de T para una primera agitación, a continuación, añadir un regulador y añadir ácido para ajustar el pH, y luego añadir dispersión de nanofibras cargadas con C-Na para una segunda agitación. Preferiblemente, la duración de la primera agitación es de 1-5 h, y la duración de la segunda agitación es de 2-10 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1, la temperatura del secado es de 80-120 °C.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S1 y/o la etapa S2, la atmósfera inerte es una de He, Ne, Ar y Kr.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, la temperatura de la sinterización a baja temperatura es de 100-300 °C. Preferiblemente, la duración de la sinterización a baja temperatura es de 3-8 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, la temperatura de la sinterización a alta temperatura es de 300-800 °C. Preferiblemente, la duración de la sinterización a alta temperatura es de 4-12 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa S2, el detergente usado en el lavado es una disolución mixta de alcohol y ácido acético o formiato de sodio, y la razón sólido-líquido del polvo calcinado primario con respecto al detergente es de 1:(0,5-10) (p/v).
La presente divulgación también proporciona el uso del material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla en una batería de iones de sodio.
Según una realización preferida de la presente divulgación, tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. La presente divulgación, por un lado, adopta una parte de dopaje del elemento de metal de transición para mejorar el rendimiento electroquímico; y, por otro lado, añade un regulador para sintetizar el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y añade nanofibra cargada con C-Na para ajustar la razón de materiales grandes y pequeños en forma de varilla, lo que evita que una única estructura cause sus características de estabilidad y transferencia de electrones únicas, y optimiza la composición de una única nanoestructura en forma de varilla de Na(FeaTb)PO4, y la nanofibra añadida puede aliviar el estrés y el cambio de volumen durante la intercalación y desintercalación de iones de sodio. La composición de una variedad de estructuras en forma de varilla hace que tenga diferentes tipos de materiales en forma de varilla, proporcionando más canales y, por lo tanto, proporcionando posiblemente diferentes canales continuos de transporte de electrones e iones. Además, la carga de C-Na en la nanofibra puede complementar la cantidad de iones de sodio difusibles, y los sitios activos para la reacción aumentan considerablemente, lo que puede equilibrar mejor el problema de la desintercalación de iones de sodio, y ayudar a mejorar la capacidad de velocidad y la estabilidad de ciclos del material.
2. Con el fin de retirar completamente el regulador y reducir el daño al material de electrodo positivo de iones de sodio, el regulador se descompone tanto como sea posible a través de la primera sinterización a baja temperatura, y luego el regulador se retira lavando con detergente y sinterización secundaria a alta temperatura. Un método de sinterización de dos etapas y un tratamiento de lavado reducen el daño al orden y la morfología de la estructura del material, y garantiza la integridad y fiabilidad de la estructura.
Breve descripción de los dibujos
La presente divulgación se describirá adicionalmente a continuación junto con los dibujos y ejemplos adjuntos, en los que:
la figura 1 muestra las imágenes de SEM de nanofibra de los ejemplos 1-6 de la presente divulgación;
la figura 2 muestra la imagen de SEM del material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,98Zn0,02)PO4/CNF-0,035C-Na preparado en el ejemplo 3 de la presente divulgación.
Descripción detallada
El concepto de la presente divulgación y los efectos técnicos producidos de este modo se describirán clara y completamente a continuación junto con los ejemplos, para comprender completamente el propósito, las características y los efectos de la presente divulgación. Obviamente, los ejemplos descritos son solo una parte de las realizaciones de la presente divulgación, en lugar de todas las realizaciones. Basándose en las realizaciones de la presente divulgación, otras realizaciones obtenidas por los expertos en la técnica sin esfuerzos creativos están todas dentro del alcance de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 120 ml de dihidrogenofosfato de amonio 0,53 mol/l, 91,4 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 59,5 ml de acetato de sodio 0,84 mol/l y 3,4 ml de cloruro de níquel 0,74 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,4 g de cloruro de dodeciltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 7,1. Después de reposar durante 6 h 17 min, se añadieron 12 ml de dispersión de nanofibras cargadas con citrato de sodio al 3,5%(el papel de fibras de nanofibras era papel de nanofibras de carbono, adquirido de una compañía de material en Zhejiang. El diámetro de la sección transversal de la nanofibra del papel de nanofibras estaba entre 0,5-3 .^m, como se muestra en la figura 1; se empaparon 5 g de papel de nanofibras en 60 ml de una disolución mixta de ácido clorhídrico 0,04 mol/l y sulfato de sodio 0,23 mol/l; y la mezcla se agitó, y se sometió a tratamiento de sensibilización. Después, el papel de nanofibras se lavó y se desprendió para obtener 3,7 g de nanofibra; y la nanofibra se mezcló con 0,13 g de citrato de sodio, se molió con bolas, se envió a un horno de sinterización bajo atmósfera de Ar para calentar a 530 °C, y se sometió a un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na. Finalmente, la nanofibra cargada con C-Na se dispersó en 40 ml de disolución de etilenglicol para obtener dispersión de nanofibras cargadas con C-Na al 3,5%), se agitó en un agitador durante 6 h 16 min, se envió a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación y se secó a 80 °C durante 4 h 7 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ar para sinterizar a 185 °C durante 2 h 7 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 6 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 102 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para la sinterización a 550 °C durante 6 h 37 min. Después de la molienda con bolas, se obtuvieron 4,2 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,95Ni0,05)PO4/CNF-0,035C-Na.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 120 ml de dihidrogenofosfato de amonio 0,53 mol/l, 86,6 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 59,5 ml de acetato de sodio 0,84 mol/l y 6,8 ml de cloruro de níquel 0,74 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,5 g de cloruro de dodeciltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 7,2. Después de reposar durante 6 h 17 min, se añadieron 10 ml de dispersión de nanofibras cargadas con citrato de sodio al 3,5%(el papel de fibras de nanofibras era papel de nanofibras de carbono, adquirido de una compañía de material en Zhejiang. El diámetro de la sección transversal de la nanofibra del papel de nanofibras estaba entre 0,5-3 .^m; se empaparon 5 g de papel de nanofibras en 60 ml de una disolución mixta de ácido clorhídrico 0,04 mol/l y sulfato de sodio 0,23 mol/l; y la mezcla se agitó, y se sometió a tratamiento de sensibilización. Después, el papel de nanofibras se lavó y se desprendió para obtener 3,7 g de nanofibra; y la nanofibra se mezcló con 0,13 g de citrato de sodio, se molió con bolas, se envió a un horno de sinterización bajo atmósfera de Ar para calentar a 530 °C, y se sometió a tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na. Finalmente, la nanofibra cargada con C-Na se dispersó en 40 ml de disolución de etilenglicol para obtener dispersión de nanofibras cargadas con C-Na al 3,5%), se agitó en un agitador durante 6 h 16 min, se envió a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación, y se secó a 80 °C durante 4 h 7 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ar para sinterizar a 185 °C durante 2 h 7 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 6 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 102 °C durante 1 h 3 min. Luego se enviaron nuevamente al horno de sinterización para la sinterización a 550 °C durante 6 h 37 min, y se obtuvieron 4,3 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,9Ni0,1)PO4/CNF-0,035C-Na.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 120 ml de dihidrogenofosfato de amonio 0,53 mol/l, 94,3 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 59,5 ml de acetato de sodio 0,84 mol/l y 1,8 ml de acetato de zinc 0,55 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,6 g de cloruro de dodeciltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 6,8. Después de reposar durante 6 h 17 min, se añadieron 15 ml de dispersión de nanofibras cargadas con citrato de sodio al 3,5%(el papel de fibras de nanofibras era papel de nanofibras de carbono, adquirido de una compañía de material en Zhejiang. El diámetro de la nanofibra del papel de nanofibras estaba entre 0,5-3 .^m; se empaparon 5 g de papel de nanofibras en 60 ml de una disolución mixta de ácido clorhídrico 0,04 mol/l y sulfato de sodio 0,23 mol/l; y la mezcla se agitó, y se sometió a tratamiento de sensibilización. Después, el papel de nanofibras se lavó y se desprendió para obtener 3,7 g de nanofibra; y la nanofibra se mezcló con 0,13 g de citrato de sodio, se molió con bolas, se envió a un horno de sinterización bajo atmósfera de Ar para calentar a 530 °C, y se sometió a un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na. Finalmente, la nanofibra cargada con C-Na se dispersó en 40 ml de disolución de etilenglicol para obtener dispersión de nanofibras cargadas con C-Na al 3,5%), se agitó en un agitador durante 6 h 16 min, se envió a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación, y se secó a 80 °C durante 4 h 7 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ar para sinterizar a 185 °C durante 2 h 7 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 6 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 102 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para sinterización a 550 °C durante 6 h 37 min, y se obtuvieron 4,3 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe<o ,98>Zn<o ,o 2>)PO<4>/CNF-0,035C-Na.
La figura 2 muestra el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,98Zn0,02)PO4/CNF-0,035C-Na preparado en este ejemplo, que estaba compuesto por un material base de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla y nanofibra intercalada en el material base de material de electrodo positivo de iones de sodio. El diámetro de la sección transversal del material base del material de electrodo positivo de iones de sodio estaba entre 0,3-0,5 .^m, y el diámetro de la sección transversal de la nanofibra estaba entre 0,5-1 .^m, que era un diámetro grande, y la nanofibra más grande puede ajustar la razón de materiales grandes y pequeños en forma de varilla.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 90 ml de ácido fosfórico 0,69 mol/l, 86,6 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 50,0 ml de hidróxido de sodio 1,0 mol/l, 4,6 ml de acetato de zinc 0,55 mol/l y 7,8 ml de sulfato de níquel 0,32 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,5 g de bromuro de cetiltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 7,2. Después de reposar durante 6 h 25 min, se añadieron 10 ml de dispersión de nanofibras cargadas con benzoato de sodio al 5,1 % (el papel de fibras de nanofibras era papel de nanofibras de carbono, adquirido de una compañía de material en Zhejiang. El diámetro de la nanofibra del papel de nanofibras estaba entre 0,5-3 .^m; se empaparon 5 g de papel de nanofibras en 50 ml de una disolución mixta de ácido clorhídrico 0,02 mol/l y fosfato de sodio 0,33 mol/l; y la mezcla se agitó, y se sometió a tratamiento de sensibilización. Después, el papel de nanofibras se lavó y se desprendió para obtener 3,7 g de nanofibra; y la nanofibra se mezcló con 0,19 g de benzoato de sodio, se molió con bolas, se envió a un horno de sinterización bajo atmósfera de Ar para calentar a 580 °C, y se sometió a un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na. Finalmente, la nanofibra cargada con C-Na se dispersó en 70 ml de disolución de etilenglicol para obtener dispersión de nanofibras cargadas con C-Na al 5,1%), se agitó en un agitador durante 6 h 36 min, se envió a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación, y se secó a 90 °C durante 3 h 41 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ne para sinterizar a 225 °C durante 2 h 2 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 25 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 110 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para la sinterización a 610 °C durante 6 h 52 min. Después de la molienda con bolas, se obtuvieron 4,3 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,9Zn0,05Ni0,05)PO4/CNF-0,051C-Na.
Ejemplo 5
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 90 ml de ácido fosfórico 0,69 mol/l, 86,6 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 50,0 ml de hidróxido de sodio 1,0 mol/l, 2,7 ml de acetato de zinc 0,55 mol/l, 7,8 ml de sulfato de níquel 0,32 mol/l y 1,3 ml de cloruro de cobalto 0,76 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,6 g de bromuro de cetiltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 7,1. Después de reposar durante 6 h 25 min, se añadieron 15 ml de dispersión de nanofibras cargadas con benzoato de sodio al 5,1 % (el papel de fibras de nanofibras era papel de nanofibras de carbono, adquirido de una compañía de material en Zhejiang. El diámetro de la nanofibra del papel de nanofibras estaba entre 0,5-3 .^m; se empaparon 5 g de papel de nanofibras en 50 ml de una disolución mixta de ácido clorhídrico 0,02 mol/l y fosfato de sodio 0,33 mol/l; y la mezcla se agitó, y se sometió a tratamiento de sensibilización. Después, el papel de nanofibras se lavó y se desprendió para obtener 3,7 g de nanofibra; y la nanofibra se mezcló con 0,19 g de benzoato de sodio, se molió con bolas, se envió a un horno de sinterización bajo atmósfera de Ar para calentar a 580 °C y se sometió a un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na. Finalmente, la nanofibra cargada con C-Na se dispersó en 70 ml de disolución de etilenglicol para obtener dispersión de nanofibras cargadas con C-Na al 5,1%), se agitó en un agitador durante 6 h 36 min, se envió a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación y se secó a 90 °C durante 3 h 41 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ne para sinterizar a 225 °C durante 2 h 2 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 5 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 110 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para sinterización a 610 °C durante 6 h 52 min. Después de la molienda con bolas, se obtuvieron 4,5 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,9Ni0,05Zn0,03Co0,02)PO4/CNF-0,051C-Na.
Ejemplo 6
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 90 ml de ácido fosfórico 0,69 mol/l, 82,7 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 50,0 ml de hidróxido de sodio 1,0 mol/l, 2,7 ml de acetato de zinc 0,55 mol/l, 14,1 ml de sulfato de níquel 0,32 mol/l y 1,3 ml de cloruro de cobalto 0,76 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,5 g de bromuro de cetiltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 7,1. Después de reposar durante 6 h 25 min, se añadieron 20 ml de dispersión de nanofibras cargada con benzoato de sodio al 5,1 % (el papel de fibras de nanofibras era papel de nanofibras de carbono, adquirido de una compañía de material en Zhejiang. El diámetro de la nanofibra del papel de nanofibras estaba entre 0,5-3 .^m; se empaparon 5 g de papel de nanofibras en 50 ml de una disolución mixta de ácido clorhídrico 0,02 mol/l y fosfato de sodio 0,33 mol/l; y la mezcla se agitó, y se sometió a tratamiento de sensibilización. Después, el papel de nanofibras se lavó y se desprendió para obtener 3,7 g de nanofibra; y la nanofibra se mezcló con 0,19 g de benzoato de sodio, se molió con bolas, se envió a un horno de sinterización bajo atmósfera de Ar para calentar a 580 °C, y se sometió a un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na. Finalmente, la nanofibra cargada con C-Na se dispersó en 70 ml de disolución de etilenglicol para obtener dispersión de nanofibras cargadas con C-Na al 5,1%), se agitó en un agitador durante 6 h 36 min, se envió a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación, y se secó a 90 °C durante 3 h 41 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ne para sinterizar a 225 °C durante 2 h 2 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 5 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 110 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para la sinterización a 610 °C durante 6 h 52 min. Después de la molienda con bolas, se obtuvieron 4,4 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,86Ni0,09Zn0,03Co0,02)PO4/CNF-0,051C-Na.
Ejemplo comparativo 1 (sin adición de nanofibra)
En este ejemplo comparativo, se prepara un material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se añadieron 120 ml de dihidrogenofosfato de amonio 0,53 mol/l, 91,4 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 59,5 ml de acetato de sodio 0,84 mol/l y 3,4 ml de cloruro de níquel 0,74 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se añadieron 0,4 g de cloruro de dodeciltrimetilamonio, y se añadió ácido acético para controlar el pH a 7,1. Después de reposar durante 6 h 17 min, se agitaron en un agitador durante 6 h 16 min, se enviaron a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación, y se secó a 80 °C durante 4 h 7 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ar para sinterizar a 185 °C durante 2 h 7 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 25 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 102 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para la sinterización a 550 °C durante 6 h 37 min. Después de la molienda con bolas, se obtuvieron 4,2 g de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla Na(Fe0,95Ni0,05)PO4.
Ejemplo comparativo 2 (sin añadir regulador o nanofibra)
En este ejemplo comparativo, se preparó un material de electrodo positivo de iones de sodio, y el proceso específico fue el siguiente:
(1) se añadieron 90 ml de ácido fosfórico 0,69 mol/l, 86,6 ml de cloruro ferroso 0,52 mol/l, 50,0 ml de hidróxido de sodio 1,0 mol/l, 4,6 ml de acetato de zinc 0,55 mol/l y 7,8 ml de sulfato de níquel 0,32 mol/l a un vaso de precipitados. Durante la agitación en un agitador durante 1 h 43 min, se agitaron en un agitador durante 6 h 36 min, se enviaron a un horno con gas Ar añadido para el tratamiento antioxidación, y se secaron a 90 °C durante 3 h 41 min para obtener un material que va a sinterizarse;
(2) se pusieron 5 g del material que va a sinterizarse en un crisol cerámico resistente a la temperatura y se enviaron a un horno de sinterización lleno de gas Ne para sinterizar a 225 °C durante 2 h 2 min. Se extrajo el polvo negro sinterizado primario. Se mezclaron acetato de sodio y alcohol a 1:1 para preparar un detergente. Se mezclaron 25 ml de detergente y polvo negro sinterizado primario, se agitaron, se lavaron 3 veces, se separaron y se enviaron a un horno para secar a 110 °C durante 1 h 3 min. Después de la molienda con bolas, se enviaron de nuevo al horno de sinterización para la sinterización a 610 °C durante 6 h 52 min. Después de la molienda con bolas, se obtuvieron 4,3 g de material de electrodo positivo de iones de sodio Na(Fe0,9Zn0,05Ni0,05)PO4.
Conjunto de batería
(1) Preparación de la lámina de electrodo
Se pusieron 0,10 g de cada uno de los materiales de electrodo positivo de iones de sodio preparados en los ejemplos 1-6 y los ejemplos comparativos 1-2 y los correspondientes 0,015 g de negro de carbón conductor Superb en un mortero, y el material activo y el negro de carbón conductor se molieron en el mortero durante 16 min, seguido de la adición de 0,15 g de NMP para molienda en húmedo durante 10 min, y finalmente 0,015 g de PVDF para molienda rápida. La sustancia de tipo pasta negra se revistió uniformemente sobre papel de aluminio, se enrolló para moldear y se secó en un horno a 90 °C durante 10 h durante la noche para obtener una lámina de electrodo. A continuación, la lámina se cortó en discos con un diámetro de 0,8 cm mediante un microtomo, y se calcularon la masa y los parámetros de ajuste del material activo en los discos.
(2) Conjunto de batería
Se sometió a prueba el rendimiento electroquímico del material ensamblando una batería de botón CR3202. En una caja de guantes llena de gas Ar, se pusieron la carcasa de electrodo negativo, la lámina de resorte, la junta, el material de electrodo positivo y el electrolito (se añadieron 16,8 g de NaPF6 a 50 ml de disolución mixta, que se preparó mezclando EC, DMC y DEC a 1:1:1), el separador (película de polipropileno), el electrolito, la lámina de sodio, la carcasa de electrodo positivo en la batería de botón en secuencia, y se selló para completar el montaje de la batería de botón. Entre ellos, se usó la lámina de sodio metálica como material de contraelectrodo, y se usó papel de fibra de vidrio como separador. La prueba se llevó a cabo a 25 °C, un voltaje de 2,5-4,0 V y velocidad de 1 C. Los resultados de la prueba de rendimiento de la batería se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Puede observarse en la tabla 1 que el rendimiento electroquímico del ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 fue significativamente menor que el de los ejemplos, porque el ejemplo comparativo 1 solo estaba compuesto de una nanoestructura en forma de varilla individual, que no puede aliviar bien la tensión y el cambio de volumen generados durante la intercalación y desintercalación de iones de sodio, dando como resultado un rendimiento de ciclos y una capacidad específica deficientes. El ejemplo comparativo 2 fue un material de electrodo positivo de iones sodio dopado común sin cambio de morfología, por lo que su rendimiento electroquímico fue pobre.
Las realizaciones de la presente divulgación se han descrito en detalle anteriormente junto con los dibujos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a las realizaciones mencionadas anteriormente, y pueden realizarse diversas modificaciones sin apartarse del propósito de la presente divulgación dentro del alcance del conocimiento que poseen los expertos habituales en la técnica. Además, en el caso de que no haya conflicto, las realizaciones de la presente divulgación y las características en las realizaciones pueden combinarse entre sí.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, que comprende material base en forma de varilla y nanofibra intercalada en el material base, la nanofibra se carga con C-Na, y el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla tiene una fórmula química general de Na(FeaTb)PO4/CNF-cC-Na, en donde T es al menos uno de Ni, Co, Zn, Mn, Fe, V, Ti y Mo, 0,9<a<1, 0<b<0,2, 0,001 <c<0,1.
2. Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla según la reivindicación 1, en el que la razón en masa del material base con respecto a la nanofibra es de 20:(0,02-1); la razón de diámetro de sección transversal de la nanofibra con respecto al material base es de 1:(0,5-5).
3. Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla según la reivindicación 1, en el que la carga del C-Na es el 0,1-10%de la masa de la nanofibra.
4. Método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende las etapas de:
S1: mezclar la fuente de ácido fosfórico, fuente de hierro, fuente de sodio, fuente de T, un regulador y la dispersión de nanofibras cargadas con C-Na, y secar bajo una atmósfera inerte para obtener un material que va a sinterizarse; y
S2: sinterizar en primer lugar el material que va a sinterizarse a baja temperatura en una atmósfera inerte para descomponer el regulador para obtener un polvo calcinado primario, y lavar, secar, moler con bolas y luego sinterizar el polvo calcinado primario a una temperatura alta para obtener el material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla.
5. Método de preparación según la reivindicación 4, en el que en la etapa S1, la fuente de ácido fosfórico es al menos uno de fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, ácido fosfórico, fosfato de sodio e hidrogenofosfato de sodio.
6. Método de preparación según la reivindicación 4, en el que en la etapa S1, la fuente de hierro es al menos uno de sulfato ferroso, nitrato ferroso, cloruro ferroso y bromuro ferroso.
7. Método de preparación según la reivindicación 4, en el que en la etapa S1, el regulador es al menos uno de cloruro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de tetradeciltrimetilamonio, bromuro de tetradeciltrimetilamonio, cloruro de cetiltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio, cloruro de octadeciltrimetilamonio y bromuro de octadeciltrimetilamonio.
8. Método de preparación según la reivindicación 4, en el que en la etapa S1, la dispersión de nanofibras cargadas con C-Na se prepara de la siguiente manera: empapar papel de nanofibras en una disolución mixta de ácido y sal de sodio, realizar un tratamiento de sensibilización, a continuación, lavar el papel de nanofibras, y despegar para obtener nanofibras; mezclar la nanofibra con sal de sodio orgánica, moler con bolas, calentar bajo una atmósfera inerte, y realizar un tratamiento de carga para obtener nanofibra cargada con C-Na; y después dispersar la nanofibra cargada con C-Na en una disolución de etilenglicol para obtener la dispersión de nanofibra cargada con C-Na.
9. Método de preparación según la reivindicación 4, en el que en la etapa S2, la temperatura de la sinterización a baja temperatura es de 100-300 °C; y la temperatura de la sinterización a alta temperatura es de 300-800 °C.
10. Uso de material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en una batería de iones de sodio.
ES202390165A 2021-11-26 2022-08-30 Material de electrodo positivo de iones de sodio en forma de varilla, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo Pending ES2986179R1 (es)

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