CN115498170A - 一种核壳结构的钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种核壳结构的钠离子电池正极材料及其制备方法。所述钠离子电池正极材料为聚阴离子磷酸盐材料，包括内核材料和外壳材料；所述内核材料为磷酸铁锂(LiFePO4)；所述外壳材料选自Na2FeP2O7、Na3.12Fe2.44(P2O7)2、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na7Fe4.5(P2O7)4、Na3Fe2(PO4)3中的一种或多种。本发明提供的材料作为钠离子电池正极材料具有克容量高、压实密度高、低成本、环境友好的优点，可大规模生产与推广使用。

Description

一种核壳结构的钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明实施例涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构的钠离子电池正极材料及其制备方法，更具体地，涉及一种钠离子电池用核壳结构的聚阴离子磷酸盐正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。随着电池行业技术的进步，电池行业需求量也不断的增加；由其在电动汽车上大量推广使用锂离子电池，储能设备上的大量使用锂离子电池。然而，由于锂离子电池相关活性物质资源稀缺，电池成本始终居高不下，同时面临相关资源枯竭等严峻问题。随着锂资源及镍、钴、等贵金属的开发，锂离子电池生产成本持续升高，严重制约了新能源车辆及电池储能市场的推广与应用。寻求资源丰富、低成本、绿色环保、安全的电池技术解决方案依然是首要解决的问题。
钠离子电池和锂离子电池的工作原理基本相似，钠元素是地壳中储存丰富的金属元素之一，钠离子电池使用的材料均可采用廉价易得的材料，因此，钠离子电池是最具开发潜力的技术之一。但钠离子电池比能量低于锂离子电池，因此提升钠离子电池比能量与是当前需要解决的技术问题，也是为了破解新能源车辆及电池储能推广与应用的难题，而率先需要解决的问题。
钠离子二次电池正极材料主流的正极材料主要分为：层状过渡金属氧化物，普鲁士蓝以及聚阴离子材料三类。其中层状过渡金属氧化物可逆容量较低，含有铜、镍等贵金属，成本较高，且对水分敏感，因此很难规模化应用。普鲁士蓝化合物存在压实密度低，热稳定性较差的缺点，并且材料中存在有毒CN-基团。
聚阴离子类化合物，尤其是以铁基磷酸盐作为一种结构稳定性且成本低的正极材料，倍受人们的广泛关注。专利公开号“CN105845974A”提出了一种碳热还原固相法合成碳包覆的NaFePO4钠离子电池正极材料，但该材料作为钠离子电池正极只有75mAh/g的可逆容量。专利公开号“CN105152154A”提供了一种通过电化学方法制备NaFePO4钠离子电池正极材料，其可逆容量为147.9mAh/g，但是该过程过于复杂，需用进行电化学嵌钠，很难应用于实际生产。专利公开号“CN108123129A”通过有机高分子表面活性剂和磷源与烃类混合物、铁源及钠源依次球磨混合获得了一种碳包覆焦磷酸铁钠纳米片Na2FeP2O7，作为钠离子电池正极材料具有90mAh/g的可逆的比容量。专利公开号“CN112768673A”报道了一种具有铁缺陷的Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料，其具有108mAh/g的比容量。
上述现有技术，存在诸多缺点。主要体现在：
1.专利公开号“CN105845974A”，“CN105152154A”，“CN112768673A”可逆容量偏低，克容量很难达到140mAh/g。
2.专利公开号“CN105152154A”可逆容量较高，但制备方法采用电化学方法，工艺流程负责，很难产业化。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高容量、长循环、低成本、环境友好的钠离子电池用核壳结构的聚阴离子磷酸盐正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种核壳结构的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为聚阴离子磷酸盐材料，包括内核材料和外壳材料；所述内核材料为磷酸铁锂(LiFePO4)；所述外壳材料选自Na2FeP2O7、Na3.12Fe2.44(P2O7)2、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na7Fe4.5(P2O7)4、Na3Fe2(PO4)3中的一种或多种。
进一步地，所述内核材料与外壳材料的质量比为5～95：95～5。该材料作为钠离子电池正极材料具有克容量高、压实密度高、低成本、环境友好的优点。
根据本发明实施例的第二方面，提供如上所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定质量的商用磷酸铁锂材料，与一定质量的去离子水、分散剂、凝胶剂加入反应釜，在惰性气氛保护下，进行高速分散；
(2)按一定元素摩尔比例称取铁源、磷源，在惰性气氛下，将铁源、磷源加入反应釜中，在惰性气氛保护下混合反应；
(3)将钠源配置成溶液，加入反应釜中，在惰性气氛保护下混合反应；
(4)将步骤(3)所得产物进行喷雾干燥，获得前驱体，将前驱体在惰性气氛保护下进行热处理，得到所述钠离子电池正极材料。
进一步地，步骤(2)～(3)中，所述钠源、铁源、磷源的元素摩尔比例为所述外壳材料的钠元素、铁元素与磷元素的摩尔比例。
进一步地，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述铁源选自铁粉和碳酸亚铁中的至少一种；所述磷源选自磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的至少一种；所述凝胶剂选为柠檬酸。
进一步地，所述分散剂与磷酸铁锂的质量比为1～5∶100。
进一步地，所述凝胶剂与铁源的摩尔比为100～110∶100。
进一步地，步骤(2)中，控制加料时间为2～3h，控制反应时间为24～48h，控制反应温度为60～80℃，反应釜转速为200～2000转/分。
进一步地，步骤(3)中，控制钠源的摩尔浓度为1～20mol/L，控制加料时间为30～60分钟，控制反应温度为60～80℃，反应釜转速为200～2000转/分。
进一步地，步骤(4)中，所述热处理的温度为500～700℃，时间为5～20h；
和/或，在进行所述热处理的步骤之后，所述方法还包括：粉碎后过300～500目筛。
通过上述热处理，凝胶剂在高温惰性气氛下分解进而在材料表面原位生成炭包覆层，可进一步提高本发明材料的电子电导率。本发明中惰性气氛是氩气气氛或氮气气氛。
本发明实施例具有如下优点：
第一：本发明提供了一种用于非水溶液钠离子二次电池的正极材料是一种含钠、锂、铁的聚阴离子磷酸盐化合物，本发明的合成原料均采用市售廉价、易得的材料，不含任何贵金属与重金属，因此可以大规模推广使用。
第二：本发明材料具有克容量≥130mAh/g，远大于钠金属氧化物的克容量(～110mAh/g)与钠普鲁士蓝化合物的克容量(～125mAh/g)，因此大大提高了钠离子电池的比能量。
第三：本发明材料的制备方法采用成熟的凝胶法，采用柠檬酸作为络合剂，可以生成均相的前驱体，同时，在生产过程中没有排放污染物，生产成本低，绿色环保，因此可大规模生产与推广。
第四：本发明压实密度可达2.2～2.5g/cm3，已达到商用磷酸铁锂材料的同等压实密度水平，高于普鲁士蓝类钠离子正极材料，因此可提升钠离子电池体积比能量。
第五：本发明循环寿命可达5000次以上，远高于钠金属氧化物，可大规模应用于储能领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例3提供的18650电池循环寿命曲线图；
图2为本发明实施例3提供的18650电池倍率特征图；
图3为本发明实施例3提供的18650电池放电曲线图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例使用凝胶法来制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取磷酸铁锂材料1656克，去离子水15000克，聚乙烯吡咯烷酮50克，柠檬酸315克加入反应釜。
第二步：称取铁粉84克，磷酸346克，加入反应釜，控制加料时间为3h，控制反应时间为24h，控制反应温度为80℃，控制反应釜转速为1000转/分。
第三步：称取氢氧化钠120克，将氢氧化钠配置成5mol/L的水溶液，加入反应釜，控制加料时间为45分钟，控制反应温度为80℃，反应釜转速为1000转/分。
第四步：将第三步产物进行喷雾干燥，在氩气气氛保护下进行热处理，热处的温度为650℃，时间为8h，热处理后的材料进行粉碎350目过筛，即得到本发明钠离子电池正极材料。
按本实施例分子式元素摩尔比，本实施例合成材料的外壳材料分子式为Na2FeP2O7，内核材料与外壳材料的质量比为4：1；柠檬酸作为凝胶剂对金属粒子具有螯合作用，可生成均一稳定的前驱体，同时在第四步高温处理下碳化，得到碳包覆的Na2FeP2O7，提高本发明材料的电子导电性能。
将实施例1制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例1材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～4.2V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量158mAh/g，放电比容量141mAh/g，电池首效为89％，结果如表1所示。将实施例1制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.34g/cm3，结果如表2所示。
实施例2
本实施例使用凝胶法来制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取磷酸铁锂材料556克，去离子水3000克，聚乙烯吡咯烷酮15克，柠檬酸256克加入反应釜。
第二步：称取铁粉68.3克，磷酸230.6克，加入反应釜，控制加料时间为3h，控制反应时间为26h，控制反应温度为65℃，控制反应釜转速为800转/分。
第三步：称取氢氧化钠62.4克，将氢氧化钠配置成10mol/L的水溶液，加入反应釜，控制加料时间为40分钟，控制反应温度为65℃，反应釜转速为8000转/分。
第四步：将第三步产物进行喷雾干燥，在氩气气氛保护下进行热处理，热处的温度为600℃，时间为9h，热处理后的材料进行粉碎500目过筛，即得到本发明钠离子电池正极材料。
按本实施例分子式元素摩尔比，本实施例合成材料的外壳材料分子式为Na3.12Fe2.44(P2O7)2，内核材料与外壳材料的质量比为2：1；柠檬酸作为凝胶剂对金属粒子具有螯合作用，可生成均一稳定的前驱体，同时在第四步高温处理下碳化，得到碳包覆的Na3.12Fe2.44(P2O7)2，提高本发明材料的电子导电性能。
将实施例2制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例2材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～4.2V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量150mAh/g，放电比容量136mAh/g，电池首效为90.6％，结果如表1所示。将实施例2制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.35g/cm3，结果如表2所示。
实施例3
本实施例使用凝胶法来制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取磷酸铁锂材料936克，去离子水9000克，聚乙烯吡咯烷酮18.7克，柠檬酸315克加入反应釜。
第二步：称取铁粉84克，磷酸230.6克，加入反应釜，控制加料时间为3h，控制反应时间为30h，控制反应温度为70℃，控制反应釜转速为1200转/分。
第三步：称取氢氧化钠80克，将氢氧化钠配置成8mol/L的水溶液，加入反应釜，控制加料时间为30分钟，控制反应温度为70℃，反应釜转速为1200转/分。
第四步：将第三步产物进行喷雾干燥，在氩气气氛保护下进行热处理，热处的温度为580℃，时间为10h，热处理后的材料进行粉碎500目过筛，即得到本发明钠离子电池正极材料。
按本实施例分子式元素摩尔比，本实施例合成材料的外壳材料分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，内核材料与外壳材料的质量比为3：1；柠檬酸作为凝胶剂对金属粒子具有螯合作用，可生成均一稳定的前驱体，同时在第四步高温处理下碳化，得到碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7，提高本发明材料的电子导电性能。
将实施例3制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例3材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～4.2V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量159mAh/g，放电比容量145mAh/g，电池首效为91％，结果如表1所示。将实施例3制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.36g/cm3，结果如表2所示。
取实施例3制得的材料与PVDF、碳管、NMP按18650电池正极片制造工艺，制备成18650型圆柱电池正极极片。
取硬炭材料与碳管、丁苯橡胶、CMC按18650电池负极片制造工艺，制备成18650型圆柱电池负极极片。
取隔膜为商用聚乙烯隔膜。
取电解液是商用锂离子电解液与商用钠离子电解液的混合物，控制锂离子电解液：钠离子电解液的质量比为3：1。
将上述制备的正极极片、负极极片、电解液与隔膜按照18650电池的组装工艺，制备成18650电池进行测试，所测试的电压范围在1.5～4.2V之间。
将制备的电池分别进行0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率放电，倍率特征图如图2所示，由图2可知，电池10C放电容量是0.1C放电容量的77％，材料倍率特性较好，电池1C放电曲线图如图3所示。
将上述18650电池进行电池循环性能测试，测试方法为：温度25℃条件下1C恒流恒压到上限电压，静置10min；
1C恒流放电到下限电压，静置10min；
重复过程循环5000次；
结果如图1所示。
实施例4
本实施例使用凝胶法来制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取磷酸铁锂材料1109克，去离子水10000克，聚乙烯吡咯烷酮33克，柠檬酸189克加入反应釜。
第二步：称取铁粉50.4克，磷酸184.5克，加入反应釜，控制加料时间为3h，控制反应时间为28h，控制反应温度为75℃，控制反应釜转速为1100转/分。
第三步：称取氢氧化钠56克，将氢氧化钠配置成10mol/L的水溶液，加入反应釜，控制加料时间为30分钟，控制反应温度为75℃，反应釜转速为1100转/分。
第四步：将第三步产物进行喷雾干燥，在氩气气氛保护下进行热处理，热处的温度为570℃，时间为12h，热处理后的材料进行粉碎400目过筛，即得到本发明钠离子电池正极材料。
按本实施例分子式元素摩尔比，本实施例合成材料的外壳材料分子式为Na7Fe4.5(P2O7)4，内核材料与外壳材料的质量比为5：1；柠檬酸作为凝胶剂对金属粒子具有螯合作用，可生成均一稳定的前驱体，同时在第四步高温处理下碳化，得到碳包覆的Na7Fe4.5(P2O7)4，提高本发明材料的电子导电性能。
将实施例4制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例4材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～4.2V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量162mAh/g，放电比容量143mAh/g，电池首效为88％，结果如表1所示。将实施例4制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.38g/cm3，结果如表2所示。
实施例5
本实施例使用凝胶法来制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取磷酸铁锂材料838.8克，去离子水8000克，聚乙烯吡咯烷酮16.8克，柠檬酸210克加入反应釜。
第二步：称取铁粉56克，磷酸179.3克，加入反应釜，控制加料时间为3h，控制反应时间为24h，控制反应温度为60℃，控制反应釜转速为800转/分。
第三步：称取氢氧化钠60克，将氢氧化钠配置成12mol/L的水溶液，加入反应釜，控制加料时间为45分钟，控制反应温度为60℃，反应釜转速为800转/分。
第四步：将第三步产物进行喷雾干燥，在氩气气氛保护下进行热处理，热处的温度为650℃，时间为7h，热处理后的材料进行粉碎500目过筛，即得到本发明钠离子电池正极材料。
按本实施例分子式元素摩尔比，本实施例合成材料的外壳材料分子式为Na3Fe2(PO4)3，内核材料与外壳材料的质量比为9：1；柠檬酸作为凝胶剂对金属粒子具有螯合作用，可生成均一稳定的前驱体，同时在第四步高温处理下碳化，得到碳包覆的Na3Fe2(PO4)3，提高本发明材料的电子导电性能。
将实施例5制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例5材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～4.2V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量165mAh/g，放电比容量148mAh/g，电池首效为89.7％，结果如表1所示。将实施例5制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.4g/cm3，结果如表2所示。
对比例1
将市售亚铁氰化亚铁钠Na2Fe[Fe(CN)6]材料用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将Na2Fe[Fe(CN)6]粉末与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥24小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在2.0-4.0V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量150mAh/g，放电比容量128mAh/g，电池首效为85％，结果如表1所示。将对比例1制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为1.5g/cm3，结果如表2所示。
由此可知，本发明实施例中提供正极材料，在用于钠离子二次电池的正极材料时，克容量优于现有技术中的Na2Fe[Fe(CN)6]正极材料。同时，Na2Fe[Fe(CN)6]中含有有毒的(CN)-基，对环境不友好，本发明材料中铁元素廉价易得，绿色环保，因此可大规模推广应用。
对比例2
对比例2使用高温固相合成法来制备钠离子电池正极材料，对比例2的制备方法是：
第一步：分别称取氢氧化钠160克，碳酸亚铁348克，磷酸二氢铵460克，去离子水5000克，蔗糖30克，将称取好的原料放入反应釜内进行反应，室温25℃反应9h，控制反应釜转速200～300转/分，为了保护材料在反应过程中不被空气氧化，通入氩气进行保护。
第二步：将反应结束的物料进行砂磨分散，通过砂磨机分散出的物料D50粒径为500nm。
第三步：将砂磨后的材料进行喷雾干燥，干燥后的粉末即为前驱体，将前驱体粉末在610℃的氩气气氛下热处理14小时，得到钠离子电池正极材料。
按照对比例2中的元素摩尔比，相当于化学通式中：Na4Fe3(PO4)2P2O7，即合成材料的分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7。
将对比例2制得的材料研磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将Na4Fe3(PO4)2P2O7粉末、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥24小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在2.5-4.0V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量130mAh/g，放电比容量102mAh/g，电池首效为78.5％，结果如表1所示。将对比例2制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2g/cm3，结果如表2所示。
对比例3
将市售磷酸钒钠Na3V2(PO4)3材料用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将Na3V2(PO4)3粉末与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥24小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在2.0-4.0V之间，在C/10的倍率下，首周充电比容量110mAh/g，放电比容量92mAh/g，电池首效为83.6％，结果如表1所示。将对比例3制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.2g/cm3，结果如表2所示。
由此可知，本发明实施例中提供正极材料，在用于钠离子二次电池的正极材料时，克容量优于现有技术中的Na3V2(PO4)3正极材料。同时，本发明材料中铁廉价易得，成本上低于钒材料，因此可大规模推广应用。
表1 实施例与对比例电池电性能对比表
Figure BDA0003915270620000121
表2 实施例与对比例的正极材料的压实密度对比表
Figure BDA0003915270620000122
Figure BDA0003915270620000131
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为聚阴离子磷酸盐材料，包括内核材料和外壳材料；
所述内核材料为磷酸铁锂(LiFePO4)；
所述外壳材料选自Na2FeP2O7、Na3.12Fe2.44(P2O7)2、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na7Fe4.5(P2O7)4、Na3Fe2(PO4)3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述内核材料与外壳材料的质量比为5～95：95～5。
3.权利要求1所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取一定质量的商用磷酸铁锂材料，与一定质量的去离子水、分散剂、凝胶剂加入反应釜，在惰性气氛保护下，进行高速分散；
(2)按一定元素摩尔比例称取铁源、磷源，在惰性气氛下，将铁源、磷源加入反应釜中，在惰性气氛保护下混合反应；
(3)将钠源配置成溶液，加入反应釜中，在惰性气氛保护下混合反应；
(4)将步骤(3)所得产物进行喷雾干燥，获得前驱体，将前驱体在惰性气氛保护下进行热处理，得到所述钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)～(3)中，所述钠源、铁源、磷源的元素摩尔比例为所述外壳材料的钠元素、铁元素与磷元素的摩尔比例。
5.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述铁源选自铁粉和碳酸亚铁中的至少一种；所述磷源选自磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的至少一种；所述凝胶剂选为柠檬酸。
6.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂与磷酸铁锂的质量比为1～5∶100。
7.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶剂与铁源的摩尔比为100～110∶100。
8.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制加料时间为2～3h，控制反应时间为24～48h，控制反应温度为60～80℃，反应釜转速为200～2000转/分。
9.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制钠源的摩尔浓度为1～20mol/L，控制加料时间为30～60分钟，控制反应温度为60～80℃，反应釜转速为200～2000转/分。
10.根据权利要求3所述的核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热处理的温度为500～700℃，时间为5～20h；
和/或，在进行所述热处理的步骤之后，所述方法还包括：粉碎后过300～500目筛。
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