ES2982124T3 - Método de producción de una lámina de cobre electrolítico para baterías secundarias de litio y uso del método - Google Patents

Método de producción de una lámina de cobre electrolítico para baterías secundarias de litio y uso del método Download PDF

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Abstract

Una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio según la presente invención se caracteriza por tener una relación de resistencia al rendimiento de 30 kgf/mm2 a 60 kgf/mm2, una relación de área superficial de uno a tres y una desviación de peso del 3 % o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de producción de una lámina de cobre electrolítico para baterías secundarias de litio y uso del métodoCampo técnico
La presente divulgación se refiere a un método de fabricación de una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio y al uso de dicho método en la producción de dicha lámina de cobre o una batería secundaria de litio que comprende la misma, donde dicha lámina de cobre tiene propiedades mejoradas limitando el límite elástico, una relación de área superficial y una desviación de peso dentro de intervalos predeterminados.
Antecedentes de la técnica
Una batería secundaria de litio tiene muchas ventajas, tales como una densidad de energía relativamente alta, alto voltaje de funcionamiento, excelente conservación y larga vida útil en comparación con otras baterías secundarias, y, por lo tanto, la batería secundaria de litio se usa ampliamente para diversos dispositivos electrónicos portátiles tales como ordenadores personales, cámaras de vídeo, teléfonos móviles, reproductores de CD, PDA o similares.
Generalmente, una batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo dispuestos con un electrolito interpuesto entre los mismos. En este caso, el electrodo positivo está configurado de modo que un material activo de electrodo positivo está unido a un colector de corriente de electrodo positivo, y el electrodo negativo está configurado de modo que un material activo de electrodo negativo está unido a un colector de corriente de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio, el colector de corriente de electrodo negativo generalmente está hecho de una lámina de cobre electrolítico. Las solicitudes de patente US2014/199588 A1 y US2014/017564 A1 describen láminas de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio que tiene valores definidos de relación de área superficial, rugosidad superficial, elongación, grosor, límite convencional de elasticidad, obtenidos por deposición electrolítica a partir de una disolución que contiene tiourea. La solicitud de patente JP H10 36992 A describe una lámina de cobre electrolítico depositada a partir de una disolución de deposición que comprende, por ejemplo, menos de 5 ppm de iones cloruro y tiourea 1 ppm. La solicitud de patente KR 2010 0125044 describe una lámina de cobre con valores determinados de desviación de peso, resistencia a la tracción y grosor.
Si las condiciones del equipo no se controlan estrictamente, se producen muchas deformaciones en la dirección de la máquina (MD).
Las deformaciones de MD significan un defecto de una forma no uniforme, generado en una dirección MD que aparece en una lámina de cobre laminada después de un proceso de preparación de láminas.
Las deformaciones de MD pueden provocar la devolución de los clientes cuando se entregan los productos, y también pueden provocar desviación de recubrimiento y separación de material activo cuando se recubre un material activo. Se sabe que entre las causas de las deformaciones de MD que se han descubierto hasta ahora, las causas de material tienen una relación con una desviación de peso. Sin embargo, en el caso de la lámina de cobre, aunque la desviación de peso esté estrictamente controlada, las deformaciones de MD se generan en gran medida, y, por lo tanto, se demanda un esquema para resolver este problema.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada, y, por lo tanto, la presente divulgación está dirigida a proporcionar un método para fabricar una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio, que puede tener excelentes propiedades controlando diversos factores de una lámina de cobre. Sin embargo, los objetivos técnicos que van a lograrse mediante la presente divulgación no se limitan a lo anterior, y otros objetivos no mencionados anteriormente pueden entenderse claramente a partir de la siguiente descripción detallada.
Solución técnica
Los inventores de la presente divulgación han estudiado para resolver el problema técnico anterior, y como resultado se obtuvo un método de fabricación de una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio, que tiene excelentes propiedades en vista de las deformaciones de MD controlando apropiadamente el límite elástico, una relación de área superficial y una desviación de peso dentro de intervalos predeterminados. El método para fabricar la lámina de cobre electrolítico según la presente invención, se definen por las reivindicaciones adjuntas.
La lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio que tiene excelentes propiedades es una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio, que se aplica como un colector de corriente de electrodo negativo de una batería secundaria de litio, en donde la lámina de cobre electrolítico tiene un límite elástico de 30 kgf/mm2 a 60 kgf/mm2, una relación de área superficial de 1 a 3, y una desviación de peso del 3 % o inferior. En cambio, la lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio tiene una rugosidad superficial de 0,2 |im a 2 |im basándose en Rz.
La lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio puede tener una elongación del 3 % o superior. La lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio puede tener un grosor de 3 |im a 30 |im.
En cambio, se fabrica una batería secundaria de litio aplicando la lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio, descrita anteriormente, como un colector de corriente de electrodo negativo.
Además, un método para fabricar una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación es un método para fabricar una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio que tiene un límite elástico de 30 kgf/mm2 a 60 kgf/mm2, una relación de área superficial de 1 a 3, y una desviación de peso del 3 % o inferior, comprendiendo el método (a) preparar una disolución de sulfato de cobre; (b) añadir de 0,1 ppm a 3 ppm de compuesto a base de tiourea, menos de 5 ppm de cloro, y 50 ppm o menos de TOC a la disolución de sulfato de cobre; y (c) electrodepositar una lámina de cobre en un tambor con una densidad de corriente de 10 ASD a 80 ASD de modo que se controla que la desviación de peso sea inferior al 3 %.
Efectos ventajosos
En una realización de la presente divulgación, es posible obtener una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio, en la que no se producen deformaciones de MD, y, por lo tanto, es posible mejorar el rendimiento de una batería secundaria de litio, que se fabrica usando la lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio.
Descripción de dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una mayor comprensión del espíritu técnico de la presente divulgación, y, por lo tanto, la presente divulgación no se interpreta como que se limite al dibujo.
La figura 1 es una vista en sección transversal que muestra una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación.
La figura 2 es una vista en sección transversal que muestra una capa de recubrimiento formada en una superficie de la lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite al inventor definir términos apropiadamente para la mejor explicación.
En primer lugar, una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación se describirá con referencia a la figura 1.
La figura 1 es una vista en sección transversal que muestra una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación.
La lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación, mostrada en la figura 1, puede usarse como un colector de corriente de electrodo negativo de una batería secundaria de litio. En otras palabras, en la batería secundaria de litio, el colector de corriente de electrodo negativo acoplado a un material activo de electrodo negativo puede emplear la lámina de cobre electrolítico.
En cambio, cuando se fabrica una batería secundaria de litio, un colector de corriente de electrodo positivo acoplado a un material activo de electrodo positivo generalmente emplea una lámina hecha de aluminio (A1).
Por consiguiente, la presente divulgación se basa en un caso en el que la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio corresponde a un colector de corriente de electrodo negativo aplicado a la batería secundaria de litio.
La lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio limita el límite elástico, una relación de área superficial y una desviación de peso dentro de intervalos predeterminados durante un proceso de fabricación, para evitar que se genere cualquier inferioridad por la desviación de recubrimiento y la separación de material activo debido a las deformaciones de MD (defectos de una forma no uniforme generados en una dirección de máquina (MD) que aparecen en una lámina de cobre después de un proceso de preparación de lámina).
La lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio se fabrica usando un aparato para deposición electrolítica que incluye un tambor rotatorio y una placa de electrodo positivo ubicada en un intervalo predeterminado del tambor, en un baño electrolítico.
En el proceso de preparación de lámina de cobre que usa un aparato para deposición electrolítica de este tipo, se puede ajustar una cantidad de aditivos puestos en una disolución de deposición (una disolución electrolítica) dentro de un intervalo predeterminado para controlar el límite elástico y una relación de área superficial de la lámina de cobre electrolítico, y cuando se electrodeposita una lámina de cobre sobre el tambor, se puede instalar una placa de blindaje o un electrodo positivo auxiliar en una región que se desvía del núcleo para controlar la desviación de peso dentro de un intervalo predeterminado.
En la presente divulgación, la cantidad de aditivos puestos en la disolución de deposición (la disolución electrolítica) se ajusta de modo que un compuesto a base de tiourea tiene una concentración de 0,1 ppm a 3 ppm, el cloro tiene una concentración de menos de 5 ppm, y el carbono orgánico total (TOC) tiene una concentración de 50 ppm o inferior. Al fabricar una lámina de cobre electrolítico con una cantidad controlada de aditivos, es posible obtener una lámina de cobre electrolítico que tiene un límite elástico de 30 kgf/mm2 o superior y 60 kgf/mm2 o inferior y una relación de área superficial (área superficial medida realmente/área unitaria para la medición) de 1 o superior y 3 o inferior.
En cambio, en la presente divulgación, la desviación de peso puede controlarse para que sea del 2,8 % o inferior.
La lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación en la que el límite elástico, la relación de área superficial y la desviación de peso están limitados dentro de intervalos predeterminados puede evitar la generación de deformaciones de MD y, por lo tanto, evitar que se provoque cualquier inferioridad debido a la desviación de recubrimiento o la separación de material activo cuando está recubriéndose el material activo.
Si la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio tiene un límite elástico de menos de 30 kgf/mm2, cuando se lamina la lámina de cobre electrolítico, las deformaciones de MD pueden generarse cada vez más debido a la deformación plástica. Si el límite elástico es mayor que 60 kgf/mm2, no hay generación de deformaciones de MD, pero la lámina de cobre electrolítico no puede usarse como una lámina de cobre comercial debido a la fuerte fragilidad.
Si la relación de área superficial es mayor que 3, las deformaciones de MD pueden generarse cada vez más debido a la captura de aire. En este caso, la captura de aire significa que se introduce una capa de aire entre las capas de lámina de cobre durante el proceso de laminado de lámina de cobre debido a las características superficiales de la lámina de cobre o las condiciones del equipo.
En cambio, si la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio tiene una desviación de peso de más del 3 %, las deformaciones de MD pueden generarse cada vez más debido a la captura de aire, similar al caso anterior en el que la relación de área superficial es mayor que 3.
Más adelante se describirá en detalle si se generan o no deformaciones de MD o desgarros de la lámina de cobre electrolítico, dependiendo del límite elástico, la relación de área superficial y la desviación de peso, con referencia a ejemplos experimentales y ejemplos comparativos.
En cambio, la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio tiene una rugosidad superficial de aproximadamente 0,2 |im a 2 |im, basándose en Rz (rugosidad promedio de diez puntos).
Si la rugosidad superficial es inferior a aproximadamente 0,2 |im, la adhesión entre la lámina de cobre electrolítico y el material activo puede deteriorarse. Si la adhesión entre la lámina de cobre electrolítico y el material activo se deteriora como anteriormente, es más probable que el material activo se separe mientras la batería secundaria de litio está en uso.
Si la rugosidad superficial es mayor que aproximadamente 2 |im, el material activo puede no estar recubierto uniformemente en la superficie 1a de la lámina de cobre electrolítico debido a la alta rugosidad. Si el material activo no está recubierto uniformemente como anteriormente, la batería secundaria de litio fabricada puede tener una tasa de retención de capacidad de descarga deteriorada.
Además, la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio puede tener una elongación de aproximadamente el 3 % o superior.
Si la lámina de cobre electrolítico tiene una elongación de menos de aproximadamente el 3 %, cuando se ensambla la celda de batería secundaria de litio, un colector de corriente al que se aplica la lámina de cobre electrolítico puede ser muy probable que se fracture.
La lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio puede tener un grosor de aproximadamente 3 |im a 30 |im.
Si la lámina de cobre electrolítico tiene un grosor de menos de aproximadamente 3 |im que es demasiado pequeño, durante un proceso de fabricación de batería, la lámina de cobre electrolítico puede no manipularse fácilmente. Si la lámina de cobre electrolítico tiene un grosor mayor de aproximadamente 30 |im, cuando la lámina de cobre electrolítico se usa como colector de corriente, el volumen del colector de corriente puede aumentar debido al grosor, lo que dificulta la fabricación de una batería de alta capacidad.
En cambio, haciendo referencia a la figura 2, la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente divulgación puede incluir además una capa de protección 2 formada en la superficie 1a de la misma.
La capa de protección 2 se forma selectivamente en la superficie 1a de la lámina de cobre electrolítico para el control de corrosión de la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio, y puede estar hecha de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cromato, benzotriazol (BTA) y un agente de acoplamiento de silano. La capa de protección 2 también puede desempeñar el papel de proporcionar resistencia al calor y/o acoplamiento mejorado con el material activo a la lámina de cobre electrolítico 1 para una batería secundaria de litio, además del control de corrosión.
Modo para la divulgación
Entonces, con referencia a la tabla 1 a continuación, se describirá un método para fabricar una lámina de cobre electrolítico para una batería secundario de litio según una realización de la presente divulgación y condiciones de fabricación de una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio según ejemplos y ejemplos comparativos.
Proceso de fabricación
Se preparó una lámina de cobre usando un aparato para deposición electrolítica que incluye un tambor rotatorio y una placa de electrodo positivo ubicada en un intervalo predeterminado del tambor, en un baño electrolítico. Se usó sulfato de cobre como disolución electrolítica para electrodeposición, y se usó un compuesto a base de tiourea que contiene tiourea (TU), cloro (Cl) y TOC como aditivo puesto en el sulfato de cobre. La concentración de cada componente contenido en el compuesto a base de tiourea se controló de modo que la tiourea tuviera una concentración de 0,1 ppm a 3 ppm, el cloro tuviera una concentración de menos de 5 ppm, y el TOC tuviera una concentración de menos de 50 ppm.
Una lámina de cobre en bruto (es decir, una lámina de cobre sin tratamiento superficial) se electrodepositó sobre el tambor con una densidad de corriente de 10 ASD a 80 ASD. En este momento, la desviación de peso se controló instalando una placa de blindaje o un electrodo positivo auxiliar en una región que se desvía del núcleo.
Condiciones de fabricación de ejemplos y ejemplos comparativos
Tanto en los ejemplos como en los ejemplos comparativos, se usó un baño electrolítico que incluía un tambor con una anchura de 1400 mm, y se preparó una lámina de cobre electrolítico que tenía un grosor de 8 |im según las condiciones de fabricación mostradas en la tabla 1 a continuación, en las condiciones de 70 g/l de cobre (Cu), 80 g/l de ácido sulfúrico, una temperatura de disolución electrolítica de 55 °C, y una densidad de corriente de 55 A/dm2.
Además, la lámina de cobre electrolítico preparada se laminó con una longitud de 3000 m, y luego se comprobó si se produjeron deformaciones de MD.
Método de medición
(1). El límite elástico se midió usando una máquina de ensayo universal (UTM), y una longitud entre marcas de ensayo de 5 cm. En este momento, se estableció una velocidad de cruceta para que fuera de 50 mm/min, y una muestra utilizada para la medición se cortó para dar una anchura de 12,7 mm.
(2) . La relación de área superficial se midió usando un microscopio de barrido láser 3D (VK-X 100), producido por Kyence.
En este caso, la relación de área superficial corresponde a un valor obtenido dividiendo un área superficial real medida tridimensionalmente con respecto a una superficie de medición por un área de medición unitaria. Además, el área de superficie real es un área obtenida midiendo tridimensionalmente una región de medición de una primera superficie 1a de una muestra de lámina de cobre con un microscopio 3D, concretamente, un área obtenida moviendo una lente del microscopio 3D en una dirección del eje Z para desplazar un foco. En otras palabras, la relación de área superficial corresponde a una relación de un área superficial real de la superficie expuesta en comparación con un área de medición unitaria.
(3) . La desviación de peso se define como [(peso máximo - peso mínimo)/(peso promedio) x 100] cortando tres porciones L (izquierda), R (derecha) y C (central) de 10 cm x 10 cm.
Tabla 1
* Unidad de concentración de aditivos: ppm ;;En cambio, con referencia a la tabla 2 a continuación, se muestran propiedades de las láminas de cobre electrolítico según los ejemplos 1 a 4 de la tabla 1 y propiedades de las láminas de cobre electrolítico según los ejemplos comparativos 1 a 6, y también se muestra si se producen o no deformaciones de MD, en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos. ;;Tabla 2 ;; ;;; Si el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 en la tabla 2 se comparan entre sí, se puede encontrar que las deformaciones de MD ocurren cuando la lámina de cobre electrolítico tiene un límite elástico de menos de 30 kgf/mm2. De manera similar, si el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 2 se comparan entre sí, se puede encontrar que las deformaciones de MD no se producen cuando la lámina de cobre electrolítico tiene un límite elástico de más de 60 kgf/mm2, pero la lámina de cobre electrolítico se rasga mientras se lamina la lámina de cobre electrolítico. ;;A continuación, si el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 3 en la tabla 2 se comparan entre sí, se puede encontrar que se producen deformaciones de MD cuando la lámina de cobre electrolítico tiene una relación de área superficial de menos de 1. De manera similar, si el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 4 y 5 se comparan entre sí, se puede encontrar que las deformaciones de MD se producen cuando la lámina de cobre electrolítico tiene una relación de área superficial mayor que 3. ;;Además, si los ejemplos 1 y 4 y el ejemplo comparativo 6 se comparan entre sí, se puede encontrar que las deformaciones de MD ocurren cuando la lámina de cobre electrolítico tiene una desviación de peso de más del 3 %. ;Por lo tanto, si los resultados anteriores se ponen en consideración sintéticamente, puede entenderse que si la lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio tiene un límite elástico de 30 kgf/mm2 a 60 kgf/mm2, una relación de área superficial de 1 a 3, y una desviación de peso del 3 % o inferior, es posible obtener una lámina de cobre electrolítico de alta calidad para una batería secundaria de litio en la que no se producen deformaciones de MD y la lámina de cobre no se rasga durante un proceso de laminado. ;;La presente divulgación se ha descrito en detalle. Sin embargo, debe entenderse que la descripción detallada y los ejemplos específicos, mientras se indican realizaciones preferidas de la divulgación, se proporcionan solo a modo de ilustración. ;;Aplicabilidad industrial;;La presente divulgación proporciona un método para fabricar una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio, que se usa para un colector de corriente de electrodo negativo aplicado a una batería secundaria de litio, y una batería secundaria de litio que comprende la misma. *

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Método para fabricar una lámina de cobre electrolítico (1) para una batería secundaria de litio usando un aparato para deposición electrolítica, comprendiendo el aparato un tambor rotatorio y una placa de electrodo positivo, en un baño electrolítico, en el que la disolución de sulfato de cobre se usa como una disolución electrolítica para electrodeposición y se usa un compuesto a base de tiourea que contiene tiourea, cloro y carbono orgánico total (TOC) como aditivo puesto en la disolución de sulfato de cobre, en el que la concentración de cada componente contenido en el compuesto a base de tiourea se controla de modo que la tiourea tiene una concentración de 0,1 a 3 ppm, el cloro tiene una concentración de menos de 5 ppm, y el TOC tiene una concentración de menos de 50 ppm en el baño electrolítico, y en el que la lámina de cobre electrolítico (1) se electrodeposita en el tambor rotatorio con una densidad de corriente de 10 ASD a 80 ASD, caracterizado porque la desviación de peso de la lámina de cobre electrolítico (1) se controla mediante la instalación de una placa de blindaje o electrodo positivo auxiliar en una región que se desvía del núcleo, en el que la desviación de peso es un valor obtenido (i) cortando una muestra de 10 cm x 10 cm de cada una de las porciones izquierda, derecha y central de la lámina de cobre electrolítico (1), (ii) midiendo los pesos de las muestras respectivas, y (iii) calculando la desviación de peso según la fórmula siguiente:
    *% de desviación de peso = [(peso máximo - peso mínimo)/peso promedio] x 100
    en el que el peso máximo es un valor máximo entre los pesos medidos de las muestras, el peso mínimo es un valor mínimo entre los pesos medidos de las muestras, y el peso promedio es un valor promedio de los pesos medidos de las muestras.
    Uso del método según la reivindicación 1 para producir una lámina de cobre electrolítico (1) que tiene un límite elástico (medido con una máquina de ensayo universal (UTM) y una longitud entre marcas de ensayo de 5 cm a una velocidad de cruceta de 50 mm/min en una muestra cortada para dar una anchura de 12,7 mm) de 294,201 MPa (30 kgf/mm2) a 588,402 MPa (60 kgf/mm2) y una rugosidad superficial de 0,2 |im a 2 |im basándose en Rz.
    Uso según la reivindicación 2, en el que la lámina de cobre electrolítico (1) tiene un grosor de 3 |im a 30 |im. Uso del método según la reivindicación 1 para producir una batería secundaria de litio en el que la lámina de cobre electrolítico (1) se usa como colector de corriente de electrodo negativo.
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