ES2941497T3 - Electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía y solución de electrolito no acuoso - Google Patents

Electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía y solución de electrolito no acuoso Download PDF

Info

Publication number
ES2941497T3
ES2941497T3 ES18911156T ES18911156T ES2941497T3 ES 2941497 T3 ES2941497 T3 ES 2941497T3 ES 18911156 T ES18911156 T ES 18911156T ES 18911156 T ES18911156 T ES 18911156T ES 2941497 T3 ES2941497 T3 ES 2941497T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
complex
lithium
group
boron
obf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18911156T
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2941497T3 publication Critical patent/ES2941497T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1027—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar: un electrolito mejorado para dispositivos de almacenamiento de energía en los que se reduce la resistencia eléctrica y es posible mantener una alta capacidad incluso después de repetidas cargas y descargas; y un dispositivo de almacenamiento de energía. Se proporciona un electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía que se caracteriza por contener un compuesto complejo que contiene litio representado por la fórmula (1), fórmula (2), fórmula (3), fórmula (4) o fórmula (5) indicada a continuación. Fórmula (1): (Li)m(A)n(UFx)y. Fórmula (2): (Li)m(Si)n(O)q(UFx)y (en las fórmulas (1) y (2), A es O, S, P o N, U es un átomo de boro o un átomo de fósforo, m y n representan cada uno independientemente un número entre 1 y 6 inclusive, q es un número entre 1 y 12 inclusive, x es 3 o 5, e y es un número entre 1 y 6 inclusive). Fórmula (3): (Li)m(O)n(B)p(OWFq)x (en la fórmula, W es un átomo de boro o un átomo de fósforo, m, p y x representan cada uno independientemente un número entre 1 y 15 inclusive, n es un número entre 0 y 15 inclusive, y q es 3 o 5). Fórmula (4): (Li)m(B)p(O)n(OR)y(OWFq)x (en la fórmula, W es un átomo de boro o un átomo de fósforo, n es un número entre 0 y 15 inclusive, p, m, x e y representan cada uno independientemente un número entre 1 y 12 inclusive, q es 3 o 5, R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, o un grupo sililo, y estos grupos pueden tener un átomo de flúor, un átomo de oxígeno y otros grupos sustituyentes). Fórmula (5): (Li)m(O)n(B)p(OOC-(A)z-COO)y(OWFq)x (en la fórmula, W es un átomo de boro o un átomo de fósforo, A es un grupo que tiene seis átomos de carbono y puede ser un grupo alquileno, un grupo alquenileno, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía y solución de electrolito no acuoso
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito para un dispositivo de almacenamiento, tal como una batería secundaria de iones de litio, y a una solución electrolítica no acuosa para un dispositivo de almacenamiento que la comprende.
Técnica anterior
En los últimos años, debido al uso generalizado de diversos equipos electrónicos portátiles, tales como terminales electrónicos portátiles representados por teléfonos móviles y ordenadores portátiles, la batería secundaria juega un papel importante como fuente de energía. Como tal batería secundaria, se pueden mencionar una batería acuosa y una batería de electrolito no acuoso. En particular, una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo capaces de absorber y desorber iones de litio, y una solución electrolítica no acuosa proporciona una alta densidad de energía a un alto voltaje, tiene una seguridad excelente y tiene varias ventajas en comparación con otras baterías secundarias en vista del problema medioambiental, etc. Como batería secundaria de electrolito no acuoso prácticamente utilizada en la actualidad, por ejemplo, se puede mencionar una batería secundaria de iones de litio que utiliza como material activo catódico un óxido compuesto de litio y un metal de transición, como material activo anódico un material capaz de dopar y desdopar iones de litio. Como material activo anódico para una batería secundaria de iones de litio que proporciona excelentes propiedades de ciclo, se puede mencionar un material de carbono. Entre los materiales de carbono, se espera que el grafito sea un material que pueda mejorar la densidad de energía por unidad de volumen.
Adicionalmente, para mejorar las propiedades de una batería secundaria de litio, se requiere mejorar no solo las propiedades del electrodo negativo y el electrodo positivo, sino también las propiedades de la solución electrolítica no acuosa que tiene un papel en la transferencia de iones de litio. Como tal solución electrolítica no acuosa, se ha utilizado una solución no acuosa que tiene una sal de litio tal como LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiN(SO2 CF3)2 o LiN(SO2 CF2 CF3)2 disuelto en un disolvente orgánico aprótico (Documento No Relacionado con Patentes 1). Como ejemplos representativos del disolvente orgánico aprótico, se conocen carbonatos, y se ha propuesto el uso de compuestos carbonato tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de dimetilo (Documentos de Patente 1 y 2).
Por otro lado, se sabe que la solución electrolítica no acuosa que tiene como electrolito LiBF4, LiPF6 o similar disuelto, es estable a un alto voltaje ya que la conductividad que representa la transferencia de iones de litio es alta y el voltaje de destrucción oxidativa para LiBF4 y LiPF6 es alto y contribuye al logro de propiedades tales como alto voltaje y alta densidad de energía de la batería secundaria de litio.
Cuando una batería secundaria de electrolito no acuoso, tal como una batería secundaria de litio, se utiliza como fuente de energía, se requiere una solución electrolítica no acuosa para reducir la resistencia eléctrica para mejorar la conductividad de iones de litio y suprimir la disminución de la capacidad de la batería y mantener una alta capacidad incluso después de que la carga y la descarga se lleven a cabo repetidamente, mejorando así las llamadas propiedades de ciclo, prolongando así la vida.
Para lograr tales objetivos, se ha propuesto la modificación de la estructura de la sal de litio como electrolito contenido en la solución electrolítica no acuosa y la adición de compuestos específicos. Por ejemplo, el Documento de Patente 3 propone la adición de un derivado de vinilsulfona que tiene una estructura específica a una solución electrolítica no acuosa. Adicionalmente, el Documento de Patente 4 propone la adición de una sal de litio que no tiene un átomo de boro, que es una sal de litio distinta de una sal de litio ácida bifuncional que tiene una estructura específica.
Adicionalmente, se conoce una batería de litio de estado sólido que no corre el riesgo de incendiarse debido a la inflamabilidad de un disolvente orgánico en la solución electrolítica no acuosa, y como electrolito polimérico conductor de iones de litio para dicha batería, se conoce un compuesto amorfo obtenido haciendo reaccionar una sal de litio tal como sulfuro de litio con p. ej., sulfuro de boro, sulfuro de fósforo o sulfuro de silicio (Documentos de Patente 5 y 6). Sin embargo, tal compuesto de litio tiene usualmente una solubilidad inferior en una solución electrolítica no acuosa, y su uso como solución electrolítica para un dispositivo de almacenamiento ha sido difícil. Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP-A-H04-184872
Documento de patente 2: JP-A-H10-027625
Documento de patente 3: JP-A-H11-329494
Documento de patente 4: JP-A-2014-022334
Documento de patente 5: JP-A-H11-219722
Documento de patente 6: JP-A-2003-068361
ZYGADO-MONIKOWSKA E ET AL, "Synthesis and characterization of new trifluoroalkoxyborates lithium salts of ionic liquid properties", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 57, páginas 66 - 73, (2011) divulga CH3(OCH2CH2)2OBF3Li como producto de reacción de oxietilenglicol metil monoéter con BF3 y butil litio. Divulgación de la invención
Problema técnico
El objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito para un dispositivo de almacenamiento, tal como una batería secundaria de litio, que se puede utilizar en lugar de una sal de litio como electrolito conocido en una solución electrolítica no acuosa de un dispositivo de almacenamiento, se puede utilizar combinado junto con una sal de litio conocida, y se puede utilizar como un electrolito de polímero de estado sólido que no utiliza un disolvente no acuoso y, por lo tanto, está libre de riesgo de incendio.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un dispositivo de almacenamiento tal como un electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio de estado sólido que utiliza el electrolito, y una solución electrolítica no acuosa y un electrolito de polímero para su uso en dicho dispositivo de almacenamiento.
Solución al problema
Los autores de la presente invención han realizado amplios estudios y, como resultado, han encontrado un nuevo electrolito para un dispositivo de almacenamiento que puede lograr los objetos anteriores. El electrolito es soluble en un disolvente no acuoso para un dispositivo de almacenamiento tal como una batería secundaria de iones de litio, por lo que se puede obtener una solución electrolítica no acuosa con baja resistencia eléctrica y se obtiene una batería secundaria de litio con propiedades iniciales favorables y propiedades de ciclo excelentes y adicionalmente, dado que el electrolito en sí tiene una excelente conductividad de iones de litio, se puede obtener una batería secundaria de litio en estado sólido. La presente invención se logra basándose en estos descubrimientos.
La presente invención proporciona un electrolito para un dispositivo de almacenamiento, que comprende un compuesto de complejo que contiene litio representado por la siguiente fórmula (1), (2), (3), (4) o (5):
(Li)m (A)n (UFx)y (1)
(Li)m (Si)n (O)q (UFx )y (2)
en donde A es O, S, P o N; U es un átomo de boro o un átomo de fósforo; m y n son cada uno independientemente de 1 a 6; q es de 1 a 12; x es 3 o 5; e y es de 1 a 6;
(Li)m (O)n (B)p (OWFq)x (3)
en donde W es un átomo de boro o un átomo de fósforo; m, p y x son cada uno independientemente de 1 a 15; n es de 0 a 15; y q es 3 o 5;
(Li)m (B)p (O)n(O)y (OWFq)x (4)
en donde W es un átomo de boro o un átomo de fósforo; n es de 0 a 15; p, m, x e y son cada uno independientemente de 1 a 12; q es 3 o 5; y R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo o un grupo sililo, y tal grupo puede tener un átomo de flúor, un átomo de oxígeno u otro sustituyente;
(Li)m (O)n (B)p (OOC-(A)z -COO)y (OWFq)x (5)
en donde W es un átomo de boro o un átomo de fósforo, A es un grupo alileno C1-C6 , un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, un grupo fenileno o un grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal; m, p, x e y son cada uno independientemente de 1 a 20; n es de 0 a 15; z es 0 o 1; y q es 3 o 5. Efectos ventajosos de la invención
De acuerdo con el electrolito para un dispositivo de almacenamiento de la presente invención, que es soluble en un disolvente orgánico para un dispositivo de almacenamiento tal como una batería secundaria de iones de litio, se puede obtener una solución electrolítica no acuosa con baja resistencia eléctrica, se obtiene un electrolito para un dispositivo de almacenamiento tal como una batería secundaria de litio con propiedades iniciales y propiedades de ciclo excelentes y adicionalmente, dado que el electrolito en sí tiene una conductividad de iones de litio excelente, se puede obtener una batería secundaria de litio de estado sólido.
Descripción de realizaciones
<Electrolito>
La presente invención proporciona un electrolito para un dispositivo de almacenamiento, que comprende un compuesto de complejo que contiene litio representado por la siguiente fórmula (1), (2), (3), (4) o (5):
(Li)m (A)n (UFx)y (1)
(Li)m (Si)n (O)q (UFx)y (2)
en donde A, U, m, n, q, x e y se definen como antes;
(Li)m (O)n (B)p (OWFq)x (3)
en donde W, m, p, x, n y q se definen como antes;
(Li)m (B)p (O)n(O)y (OWFq)x (4)
en donde W, R, n, p, m, x, y y q se definen como antes;
(Li)m (O)n (B)p (OOC-(A)z -COO)y (OWFq)x (5)
en donde W, A, m, p, x, y, n, z y q se definen como antes.
En las fórmulas (1) y (2) anteriores, A es, ya que se prepara fácilmente una sal de litio estable, y en vista de la solubilidad en un disolvente, preferiblemente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de fósforo o un átomo de nitrógeno, de manera particularmente preferible un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. U es, ya que se forma fácilmente un enlace con un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, preferiblemente un átomo de boro, un átomo de fósforo o un átomo de arsénico, de manera particularmente preferible un átomo de boro o un átomo de fósforo.
m y n son preferiblemente de 1 a 6, de manera particularmente preferible de 2 a 6. q es, en vista de la solubilidad del electrolito en el disolvente, preferiblemente de 2 a 8, de manera particularmente preferible de 3 a 8.
x es, en vista de la solubilidad del electrolito en el disolvente, preferiblemente 3 o 5. y es, ya que se forma fácilmente un enlace con un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de fósforo o un átomo de nitrógeno, preferiblemente de 1 a 6, de manera particularmente preferible de 1 a 5.
Como ejemplos del compuesto de complejo que contiene litio, se pueden mencionar O-(BF3 Li)(Li), O-(BF3 Li)2, S-(BF3 Li)(Li), S-(BF3 Li)2, N-(BF3 Li)2 (Li), N-(BF3 Li)3, P-(BF3 Li)2 (Li), P-(BF3 Lija, S O (BF3 Li)(Li), S O (BF3 Li)2, O-(PFs Li)(Li), O-(PFs Li)2, S-(PF5 Li)(Li) y S-(PF3 Li)2.
El compuesto de complejo que contiene litio se representa como antes por conveniencia, sin embargo, O-(BF3 Li)(Li) por ejemplo es un complejo que tiene una estructura Li-O(-BF3 " Li+), y lo mismo se aplica a los demás.
El compuesto de complejo que contiene litio es, desde el punto de vista de la estabilidad del compuesto de complejo que contiene litio y la solubilidad en un disolvente, preferiblemente O-(BF3 Li)(Li), O-(BF3 Li)2, S-(BF3 Li)(Li), S-(b F3 Li)2, N-(BF3 Li)3, P-(BF3 Li)3, S O (BF3 Li)(Li) o S O (BF3 Li)2, de manera particularmente preferible O-(BF3 Li)(Li), O-(BF3 Li)2, S-(BF3 Li)(Li), S-(BF3 Li)2, SiO3 (BF3 Li)(Li), SiO3 (BF3 Li)2, O-(PFs Li)(Li), O-(PFs Li)2, S-(PF5 Li)(Li), S-(PF5 Li)2 o N-(PF5 Li)3.
El compuesto de complejo que contiene litio se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de litio (A) representado por la siguiente fórmula (6) o (7) y al menos un compuesto de fluoruro de boro (B) seleccionado del grupo que consiste en trifluoruro de boro y un complejo de trifluoruro de boro o al menos un compuesto de fluoruro de fósforo (C) seleccionado del grupo que consiste en pentafluoruro de fósforo y un complejo de pentafluoruro de fósforo:
(Li)m (A)n (6)
(Li)m (Si)n (O)q (7)
En las fórmulas (6) y (7), A, m, n y q se definen como en las fórmulas (1) y (2) anteriores y las realizaciones preferidas también son las mismas.
El compuesto de litio (A) representado por la fórmula (3) puede ser, por ejemplo, óxido de litio, carbonato de litio, sulfuro de litio, fosfuro de litio o nitruro de litio. En particular, se prefieren óxido de litio, carbonato de litio o sulfuro de litio.
El compuesto de litio (A) representado por la fórmula (6) puede ser, por ejemplo, un inosilicato de litio en cadena tal como silicato de litio, metasilicato de litio o disilicato de litio, una estructura cíclica tal como ciclosilicato de litio, una estructura en capas tal como filosilicato de litio, o un tectosilicato de litio de estructura tridimensional. En particular, se prefieren el silicato de litio, el metasilicato de litio o el disilicato de litio.
El compuesto de fluoruro de boro (B) puede ser trifluoruro de boro o un complejo de trifluoruro de boro. El complejo de trifluoruro de boro está formado por un átomo de boro de trifluoruro de boro y oxígeno de un compuesto que contiene oxígeno, y se obtiene poniendo en contacto el trifluoruro de boro con el compuesto que contiene oxígeno. El compuesto que contiene oxígeno puede ser, por ejemplo, agua, metanol, etanol, propanol, butanol, fenol, tetrahidrofurano, dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de etilmetilo.
Como ejemplos específicos del compuesto de fluoruro de boro (B), se pueden mencionar trifluoruro de boro, complejo de trifluoruro de boro y dimetil éter, complejo de trifluoruro de boro y dietil éter, complejo de trifluoruro de boro y di-n-butil éter, complejo de trifluoruro de boro y di-terc-butil éter, complejo de trifluoruro de boro y terc-butil éter, complejo de trifluoruro de boro y tetrahidrofurano, complejo de trifluoruro de boro y metanol, complejo de trifluoruro de boro y etanol, complejo de trifluoruro de boro y propanol, complejo de trifluoruro de boro y butanol, complejo de trifluoruro de boro y fenol, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de etileno, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de etil metilo, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de dimetilo y complejo de trifluoruro de boro y carbonato de dietilo. Entre ellos, se prefieren trifluoruro de boro, complejo de trifluoruro de boro y dimetil éter, complejo de trifluoruro de boro y dietil éter, complejo de trifluoruro de boro y metanol, complejo de trifluoruro de boro y etanol, complejo de trifluoruro de boro y propanol y similares.
El compuesto de pentafluoruro de fósforo (C) puede ser pentafluoruro de fósforo o un complejo de pentafluoruro de fósforo. El complejo de pentafluoruro de fósforo está formado por pentafluoruro de fósforo y oxígeno de un compuesto que contiene oxígeno, y se obtiene poniendo en contacto el pentafluoruro de fósforo con el compuesto que contiene oxígeno.
Como ejemplos específicos del compuesto de pentafluoruro de fósforo (C), se pueden mencionar pentafluoruro de fósforo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etileno, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dimetilmetilo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dietilmetilo y complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etilmetilo. Entre ellos, se prefieren pentafluoruro de fósforo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dimetilmetilo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dietilmetilo y complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etilmetilo.
El compuesto de complejo que contiene litio se puede obtener poniendo en contacto el compuesto de litio (A) y el compuesto de fluoruro de boro (B) y/o el compuesto de fluoruro de fósforo (C) en presencia o ausencia de un disolvente, preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, para hacerlo reaccionar preferiblemente de 0 a 80°C, más preferiblemente de 10 a 30°C. El disolvente no está particularmente limitado siempre que sea inerte a la reacción y puede ser, por ejemplo, agua, metanol, etanol, propanol, butanol, fenol, tetrahidrofurano, dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de etilmetilo.
En concreto, por ejemplo, el compuesto de fluoruro de boro (B) y/o el compuesto de fluoruro de fósforo (C) se disuelven o dispersan en un disolvente tal como metanol, y a la solución o dispersión resultantes se les añade gradualmente el compuesto de litio (A) en una atmósfera de gas inerte, p. ej., de argón preferiblemente de 0 a 50°C, seguido de agitación preferiblemente de 30 a 80°C durante de 1 a 24 horas, con lo que se lleva a cabo la reacción. El líquido de reacción se concentra y el metanol como disolvente se elimina para obtener un compuesto de complejo que contiene litio bruto.
El compuesto de complejo que contiene litio bruto obtenido se lava, p. ej., con éter, y el producto purificado obtenido se seca a vacío para obtener un compuesto de complejo que contiene litio de alta pureza.
En las fórmulas (3), (4) y (5), mediante parte del oxígeno unido al boro, se forma un enlace complejo con W para formar de manera estable un compuesto de complejo que contiene boro. Parte o la totalidad del boro en el compuesto de complejo de boro que contiene litio puede formar un complejo. La forma de enlace no está particularmente limitada, y desde el punto de vista de la solubilidad en el disolvente, con 8 átomos de boro, se forma preferiblemente al menos un enlace con W. Adicionalmente, en el mismo átomo de boro se puede formar al menos un enlace complejo con W.
W es, especialmente con vistas a formar fácilmente un enlace con un átomo de oxígeno, preferiblemente un átomo de boro, un elemento de fósforo o un átomo de arsénico, de manera particularmente preferible un átomo de boro o un elemento de fósforo. Adicionalmente, el número de moles de W es preferiblemente de 30 a 100 por el número de moles de átomos de litio en el compuesto de complejo de boro que contiene litio que es 100.
A es, especialmente, preferiblemente un grupo alquileno C1-C6 , preferiblemente un grupo alquenileno C2-C6 o un grupo alquinileno C2-C6.
Como ejemplos preferidos del grupo alquileno, se pueden mencionar metileno, etileno, difluorometileno, tetrafluoroetileno, hidroxietileno, propileno, butileno, ciclopropileno, ciclobutileno y ciclohexileno. Como ejemplos preferidos del grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal, se puede mencionar un grupo alquileno C1-C4 que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre unido al mismo.
Como ejemplos preferidos del grupo alquenileno, se pueden mencionar vinileno, propenileno, butenileno y pentenileno. En particular, se prefiere un grupo alquenileno C2-C6 que tiene un doble enlace.
Como ejemplos preferidos del grupo alquinileno, se pueden mencionar etinileno, propinileno, butinileno y pentinileno.
En particular, se prefiere un grupo alquinileno C3-C6.
Como ejemplos preferidos del grupo fenileno, se pueden mencionar fenileno y difluorofenileno.
En la fórmula (3), en el grupo alquileno, grupo alquenileno, grupo alquinileno, grupo fenileno o grupo alquileno que tienen un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal, como A, el átomo de hidrógeno puede estar opcionalmente sustituido con halógeno, un grupo hidroxi, un grupo ciano o un grupo nitro.
R es preferiblemente un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un grupo sililo, un grupo que contiene boro o un grupo que contiene fósforo, de manera particularmente preferible un grupo alquilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un grupo fenilo, un grupo sililo, un grupo que contiene boro o un grupo que contiene fósforo.
n es preferiblemente de 0 a 15, y m, p e y son de manera especialmente preferible de 1 a 20, de manera particularmente preferible de 1 a 12. q es preferiblemente 3 o 5. x es de manera especialmente preferible de 1 a 8 en vista de la solubilidad del electrolito en el disolvente, y de manera particularmente preferible de 2 a 8.
Como ejemplos del compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (3), se pueden mencionar BO(OBF3 Li), B4 O5 (OBF3 Li)2 , LiB4 O6 (OBF3 Li), Bs O13 (OBF3 Li)4, B6 O9 (OBF3 Li)2 , Bs O9 (OBF3 Li)2 ,
B5 O7 (OBF3 Li), B7O10 (OBF3 Li), BO(OBF3 Li)3 , LiBO(OBF3 Li)2, Li2 BO2 (OBF3 Li), B2 O(OBF3 Li)4 , Li2 B2 O3 (OBF3
Li)2 , B3 O7 (OBF3 Li)5, B4 O3 (OBF3 Li)a , Li2 B4 O5 (OBF3 Li)4 , Li2 B2 O(OBF3 Li)a , Li3 B2 O2 (OBF3 Li)5 , Li4 B2 O3 (OBF3 Li)4, Li5 B2 O4 (OBF3 Li)3 , Lia B2 O5 (OBF3 Li)2 , Li2 Ba O7(OBF3 Li)a y Li4 Ba O9 (OBF3 Li)4.
Como ejemplos del compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (4), se pueden mencionar B(OC(=O)CH3)2 (OBF3 Li), B(OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li), B2 O(OCH3)2 (OBF3 Li)2 , B2 O Li)2 , B2 O(OCF2 CF3)2 (OBF3 Li)2 , B2 O(OC(=O)CH3)2 (OBF3 Li)2, B2 O(OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li)2 , LiB2 O2 (OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li), B2 O(OSO2 CH3)2 (OBF3 Li)2 , B2 OOSO2 CF3)2 (OBF3 Li)2 , LiB2 O2 (OSO2CF3)2 B2 O(OSi(CH3)3)2 (OBF3 Li)2 .
Como ejemplos del compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (5), se pueden mencionar BO(OOC-COO)(OBF3 Li), BO(OOCCH2 COO)(OBF3 Li), BO(OOC(CH2)2 COO)(OBF3 Li), BO(OOC(CF2)2 COO)(OBF3 Li), BO(OOC(CH2)3 COO)(OBF3 Li), BO(OOC(CH2 C(=CH2))COO)(OBF3 Li), BO(OOC(C(CH2)3)COO)(OBF3 Li), BO(OOCCH2 OCH2 COO)(OBF3 Li), BO(OOCCH2 SCH2 COO)(OBF3 Li), BO(OOCC2 H4 SC2 H4 COO)(OBF3 Li), B4 O3 (OOC-COO)2 (OBF3 Li)2, lib4 O4 (OOC-COO)2 (OBF3 Li), B4 O3 (OOCCH2 COO)2 (OBF3 Li)2, B4 O3 (OOCCH2 SCH2 COO)2 (OBF3Li)2 , UB4 O4 (OOCCH2 SCH2 COO)2 (OBF3 Li), B4
O3 (OOC(CH2 C(=CH2))COO)2 (OBF3 Li)2 , Li2 B2 O(OOC-COO)2 (OBF3 Li)2 , Li2 B2 O(OOCCH2 CO B2 O(OOCCH2 SCH2 COO)2 (OBF3 Li)2 , y Li2 B2 O(OOC(CH2 C(=CH2))COO)2 (OBF3 Li)2.
El compuesto de complejo de boro que contiene litio está representado por la proporción de elementos como se indicó anteriormente por conveniencia, no por la estructura de enlace del complejo.
El contenido del compuesto de complejo de boro que contiene litio en la solución electrolítica no acuosa de la presente invención es preferiblemente de 0,01 a 30% en masa, más preferiblemente de 0,1 a 25% en masa, de manera particularmente preferible de 0,1 a 5% en masa. Si el contenido es inferior a 0,01% en masa, el efecto para reducir la resistencia tiende a ser bajo. Por otro lado, si excede 30% en peso, la resistencia tiende a ser alta y la vida tiende a verse afectada.
El compuesto de complejo de boro que contiene litio se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de boro que contiene litio (D) representado por la siguiente fórmula (8), (9) o (10), y al menos un compuesto de fluoruro de boro
(E) seleccionado del grupo que consiste en trifluoruro de boro y un complejo de trifluoruro de boro o al menos un compuesto de fluoruro de fósforo (F) seleccionado del grupo que consiste en pentafluoruro de fósforo y un complejo de pentafluoruro de fósforo:
(Li)m(B)p(O)n (8)
a
(Li)m(B)p(O)n(O)y (9)
(Li)m [(-O-)n B(OOC-(A)z-COO)p ]x [B(-O-)q ]y (10)
En las fórmulas (8), (9) y (10), A, R, m, n, p, q, x, y y z se definen como en las fórmulas (3), (4) y (5) anteriores, y las realizaciones preferidas también son las mismas.
En el compuesto de boro que contiene litio representado por la fórmula (8), m, p y n son cada uno independientemente de 1 a 20.
Como ejemplos específicos preferidos del compuesto de boro que contiene litio representado por la fórmula (8), se pueden mencionar LiBO2 , Li2 B4 O7 , Li4 Be O17, Li2 B6 O11, Li2 Be O11, LiBs O8, LiB7 O11, Li3 BO3 , Li4 B2 O5 , Lis B3 O7 ,
Li6 B4 O9, Lis B2 O7 y Lis B6 O13.
En el compuesto de boro que contiene litio representado por la fórmula (9), n, m, x e y son cada uno independientemente de 1 a 12, R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo o un grupo sililo, y tal grupo puede tener un átomo de flúor, un átomo de oxígeno u otro sustituyente.
R es preferiblemente un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un grupo sililo, un grupo que contiene boro o un grupo que contiene fósforo, de manera particularmente preferible un grupo alquilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un grupo fenilo, un grupo sililo, un grupo que contiene boro o un grupo que contiene fósforo.
El grupo alquilo es preferiblemente un grupo alquilo C1-C8 en cadena o cíclico. El grupo alquilo C1-C8 en cadena o cíclico puede ser, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclohexilo, un grupo hidroxietilo, un grupo trifluorometilo o un grupo hexafluoroetilo.
El grupo alquenilo es preferiblemente un grupo alquenilo C2-C5 que tiene un doble enlace, tal como un grupo vinilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo o un grupo heptenilo.
Como ejemplos preferidos del grupo arilo, se pueden mencionar un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo tolilo y un grupo xililo.
Como ejemplos preferidos del grupo carbonilo, se pueden mencionar un grupo metilcarbonilo, un grupo etilcarbonilo, un grupo propilcarbonilo, un grupo butilcarbonilo, un grupo ciclopropilcarbonilo, un grupo ciclobutilcarbonilo, un grupo trifluorometilcarbonilo y un grupo pentafluoroetilcarbonilo.
Como ejemplos preferidos del grupo sulfonilo, se pueden mencionar un grupo metilsulfonilo, un grupo etilsulfonilo, un grupo propilsulfonilo, un grupo bencilsulfonilo, un grupo trifluorometilsulfonilo y un grupo pentafluoroetilsulfonilo.
Como ejemplos preferidos del grupo sililo, se pueden mencionar un grupo trimetilsililo, un grupo trietilsililo, un grupo triisopropilsililo y un grupo butildimetilsililo.
Como ejemplos preferidos del grupo que contiene boro, se pueden mencionar un grupo dimetilborilo y un grupo dimetoxiborilo.
Como ejemplos específicos preferidos del compuesto de boro que contiene litio representado por la fórmula (9), se pueden mencionar LiBO(OC(=O)CH3)2 , LiBO(OC(=O)CF3)2 , Li2 B2 O3 (OCH3)2, Li2 B2 O3 (OCH2 CH3)2 , Li2 B2 O3
(OCF2 CF3)2 , Li2 B2 O3 (OC(=O)CH3)2 , Li2 B2 O3 (OC(=O)CF3)2, Li2 B2 O3 (OSO2 CH3)2 , Li2 B O3 (OSi(CH3)3)2.
En el compuesto de boro que contiene litio representado por la fórmula (10), A es un grupo alquileno C1-C6, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, un grupo fenileno o un grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal, n y p son cada uno independientemente 1 o 2, q es de 0 a 3, y m, x, y y z son cada uno independientemente de 0 a 10.
En particular, A es preferiblemente un grupo alquileno C1-C6 , más preferiblemente C2-C6 , un grupo alquenileno o grupo alquinileno.
Como ejemplos preferidos del grupo alquileno, se pueden mencionar metileno, etileno, tetrafluoroetileno, hidroxietileno, propileno, butileno, ciclopropileno, ciclobutileno y ciclohexileno.
El grupo alquenileno es preferiblemente un grupo alquenileno C2-C5 que tiene un doble enlace. El grupo alquenileno
C2-C4 que tiene un doble enlace puede ser, por ejemplo, vinileno, propenileno, butenileno o pentenileno.
Como ejemplos preferidos del grupo fenileno, se pueden mencionar fenileno y difluorofenileno. Como ejemplos preferidos del grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal, se puede mencionar un grupo alquileno C-pC4 que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre unido al mismo, y como grupo alquileno se pueden mencionar, por ejemplo, metileno, etileno, tetrafluoroetileno, propileno, butileno, ciclopropileno y ciclobutileno.
En el grupo alquileno, grupo alquenileno, grupo alquinileno, grupo fenileno o grupo alquileno que tienen un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal, como A, el átomo de hidrógeno puede estar opcionalmente sustituido con halógeno, un grupo hidroxi, un grupo ciano o un grupo nitro.
En la fórmula (6), n y p son preferiblemente cada uno independientemente 1 o 2, y m, x, y y z son preferiblemente cada uno independientemente de 0 a 10.
Como ejemplos específicos preferidos del compuesto de boro que contiene litio, se pueden mencionar LiBO(OOC-COO), LiBO(OOCCH2 COO), LiBO(OOC(CH2)2COO), LiBO(OOC(CF2)2 COO), LiBO(OOC(CH2)3 COO), LiBO(OOC(CH2 C(=CH2))COO), LiBO(OOC(C(CH2)3)COO), LiBO(OOCCH OCH2 COO), LiBO(OOCCH SCH2 COO), LiBO(OOCC2 H4 SC2 H4 COO), Li2 B4 O5 (OOC-COO)2 , Li2 B4 O5 (OOCCH2 COO)2, Li2 B4 O5 (OOCCH2 SCH2 COO)2 , Li2 B4 O5 (OOC(CH2 C(=CH2))COO)2 , Li4 B2 O3 (OOC-COO)2 , Li4 B2 O3 (OOCCH2 COO)2 , Li4 B2 O3 (OOCCH2 SCH2 COO)2 , y Li4 B2 O3 (OOC(CH2 C(=CH2))COO)2.
El compuesto de boro que contiene litio se puede obtener fácilmente mediante el mismo método para producir una sal de litio tal como tetraborato de litio. Por ejemplo, una solución acuosa de ácido bórico, un compuesto de litio tal como hidróxido de litio o carbonato de litio y un compuesto ácido carboxílico correspondiente se mantiene entre 20 y 80°C, por medio de lo cual se pueden obtener fácilmente cristales precursores. Los cristales obtenidos se deshidratan en condiciones de 200 a 400°C, por medio de lo cual se puede obtener adecuadamente el compuesto de boro que contiene litio.
El compuesto de fluoruro de boro (E) puede ser trifluoruro de boro o un complejo de trifluoruro de boro. El complejo de trifluoruro de boro está formado por un átomo de boro de trifluoruro de boro y oxígeno de un compuesto que contiene oxígeno, y se obtiene poniendo en contacto el trifluoruro de boro con el compuesto que contiene oxígeno. El compuesto que contiene oxígeno puede ser, por ejemplo, agua, metanol, etanol, propanol, butanol, fenol, tetrahidrofurano, dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de etilmetilo.
El compuesto de pentafluoruro de fósforo (F) puede ser pentafluoruro de fósforo o un complejo de pentafluoruro de fósforo. El complejo de pentafluoruro de fósforo está formado por pentafluoruro de fósforo y oxígeno de un compuesto que contiene oxígeno, y se obtiene poniendo en contacto el pentafluoruro de fósforo con el compuesto que contiene oxígeno.
Como ejemplos específicos del compuesto de pentafluoruro de fósforo (F), se pueden mencionar pentafluoruro de fósforo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etileno y complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etilmetilo. Entre ellos, se prefieren el pentafluoruro de fósforo y el complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etilmetilo.
El compuesto de complejo de boro que contiene litio se puede obtener poniendo en contacto entre sí el compuesto de boro que contiene litio (D), el compuesto de fluoruro de boro (E) y/o el compuesto de fluoruro de fósforo (F) en presencia o ausencia de un disolvente, preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, para que reaccionen preferiblemente de 0 a 80°C, más preferiblemente de 10 a 30°C. El disolvente no está particularmente limitado siempre que sea inerte a la reacción y puede ser, por ejemplo, agua, metanol, etanol, propanol, butanol, fenol, tetrahidrofurano, dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de etilmetilo.
Específicamente, por ejemplo, el compuesto de fluoruro de boro (E) y/o el compuesto de fluoruro de fósforo (F) se disuelven o dispersan en un disolvente tal como metanol, y a la solución o dispersión resultantes, se les añade gradualmente el compuesto de boro que contiene litio (D) en una atmósfera de gas inerte, p. ej., de argón preferiblemente de 0 a 50°C, seguido de agitación preferiblemente de 30 a 80°C durante 1 a 24 horas, con lo que se lleva a cabo la reacción. El líquido de reacción se concentra y el metanol como disolvente se elimina para obtener un compuesto de complejo de boro que contiene litio bruto.
El compuesto de complejo de boro que contiene litio bruto obtenido se lava, p. ej., con éter, y el producto purificado obtenido se seca a vacío para obtener un compuesto de complejo de boro que contiene litio de alta pureza.
<Disolvente no acuoso>
En caso de que el electrolito de la presente invención se utilice para la solución electrolítica no acuosa, como disolvente no acuoso se pueden utilizar diversos disolventes orgánicos. Por ejemplo, se prefiere un disolvente polar aprótico. Como ejemplos específicos de los mismos, se pueden mencionar carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de trifluorometiletileno, carbonato de fluoroetileno y carbonato de 4,5-difluoroetileno; lactonas tales como Y-butirolactona y Y-valerolactona; sulfonas cíclicas tales como sulfolano; éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y dioxano; carbonatos en cadena tales como carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metilpropilo y, carbonato de metilisopropilo y, carbonato de dipropilo, carbonato de metilbutilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etilpropilo y carbonato de metiltrifluoroetilo y; nitrilos tales como acetonitrilo; éteres en cadena tales como dimetil éter; ésteres de ácidos carboxílicos en cadena tales como propionato de metilo; glicol éteres en cadena tales como dimetoxietano; y éteres fluorados tales como 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3-tetrafluoropropil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3,3-pentafluoropropil éter y etoxi-2,2,2-trifluoroetioxietano. Estos se pueden utilizar solos o combinando dos o más.
El disolvente no acuoso es, desde el punto de vista de la conductividad iónica, más preferiblemente un disolvente carbonato tal como un carbonato cíclico o un carbonato en cadena. Es más preferido utilizar, como disolvente carbonato, el carbonato cíclico y el carbonato en cadena combinados. El carbonato cíclico es, entre los anteriores, preferiblemente carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de fluoroetileno. El carbonato en cadena es, entre los anteriores, preferiblemente carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo. Cuando se utiliza el disolvente carbonato, con vistas a mejorar las propiedades de la batería, según lo requiera el caso, se puede añadir adicionalmente otro disolvente no acuoso tal como un compuesto nitrilo o un compuesto sulfona.
Se prefiere particularmente utilizar, como disolvente no acuoso, un éster de ácido carbónico en cadena, un éster de ácido carbónico cíclico saturado o un éster de ácido carbónico cíclico insaturado. Se prefiere particularmente utilizar los tres tipos de ésteres de ácido carbónico. Como disolvente no acuoso, en la solución electrolítica no acuosa, el éster de ácido carbónico en cadena, el éster de ácido carbónico cíclico saturado y el éster de ácido carbónico cíclico insaturado están contenidos preferiblemente en contenidos de 30 a 80% en peso, de 10 a 50% en peso y de 0,01 a 5% en peso, respectivamente, más preferiblemente de 50 a 70% en peso, de 20 a 30% en peso y de 0,1 a 2% en peso.
Si el contenido del éster de ácido carbónico en cadena es inferior a 30% en peso, la solución electrolítica tiende a tener una mayor viscosidad y, además, se solidifica a baja temperatura y, por lo tanto, no presenta propiedades suficientes, y si el contenido es superior a 80% en peso, el grado de disociación/solubilidad de la sal de litio disminuye y la conductividad iónica de la solución electrolítica disminuye. Si el contenido de éster de ácido carbónico cíclico saturado es inferior a 10% en peso, el grado de disociación/solubilidad de la sal de litio disminuye y la conductividad iónica de la solución electrolítica disminuye, y si el contenido es superior a 50% en peso, la solución electrolítica tiende a tener una mayor viscosidad y, además, a solidificarse a baja temperatura y, por lo tanto, no presenta propiedades suficientes.
Adicionalmente, si el contenido de éster de ácido carbónico cíclico insaturado es inferior a 0,01% en peso, no se formará una película de recubrimiento favorable sobre la superficie del electrodo negativo y las propiedades del ciclo tenderán a deteriorarse, y si el contenido es superior a 5% en peso, la solución electrolítica tiende a gasificarse cuando se almacena a alta temperatura y la presión en la batería tiende a aumentar, siendo esto desfavorable desde el punto de vista práctico.
El éster de ácido carbónico en cadena puede ser, por ejemplo, un carbonato C3-C9 en cadena. Puede ser, por ejemplo, específicamente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metiletilo, carbonato de di-npropilo, carbonato de diisopropilo, carbonato de n-propilisopropilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de di-t-butilo, carbonato de n-butilisobutilo, carbonato de n-butil-t-butilo, carbonato de isobutil-t-butilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metil-n-propilo, carbonato de n-butilmetilo, carbonato de isobutilmetilo, carbonato de t-butilmetilo, carbonato de etil-n-propilo, carbonato de n-butiletilo, carbonato de isobutiletilo, carbonato de t-butiletilo, carbonato de n-butil-n-propilo, carbonato de isobutil-n-propilo, carbonato de t-butil-n-propilo, carbonato de n-butilisopropilo, carbonato de isobutilisopropilo o carbonato de t-butilisopropilo. Entre ellos, el éster de ácido carbónico en cadena es preferiblemente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de metiletilo, pero no se limita particularmente a ellos. Tales ésteres de ácido carbónico en cadena se pueden utilizar como una mezcla de dos o más.
Como éster de ácido carbónico cíclico saturado, se pueden mencionar, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno y carbonato de fluoroetileno. Entre ellos, son más preferidos el carbonato de etileno, el carbonato de propileno y el carbonato de fluoroetileno, y al utilizar carbonato de propileno, se puede proporcionar una solución electrolítica no acuosa estable en un intervalo de temperatura más amplio. Tales ésteres de ácido carbónico cíclico saturado se pueden utilizar como una mezcla de dos o más.
Adicionalmente, como éster de ácido carbónico cíclico insaturado, se puede mencionar un derivado de carbonato de vinileno representado por la siguiente fórmula (I).
Figure imgf000010_0001
En la fórmula (I), Ri y R2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C12 que puede contener un átomo de halógeno. Se prefiere que R1 y R2 sean hidrógeno (es decir, el compuesto de fórmula (I) es carbonato de vinileno).
Como ejemplos específicos del derivado de carbonato de vinileno, se pueden mencionar carbonato de vinileno, carbonato de fluorovinileno, carbonato de metilvinileno, carbonato de fluorometilvinileno, carbonato de etilvinileno, carbonato de propilvinileno, carbonato de butilvinileno, carbonato de dimetilvinileno, carbonato de dietilvinileno y carbonato de dipropilvinileno, pero el derivado de carbonato de vinileno no se limita a ellos.
Entre ellos, el carbonato de vinileno es eficaz y también económicamente eficaz. Como derivado de carbonato de vinileno, se utiliza al menos un miembro, y tales derivados de carbonato de vinileno se pueden utilizar solos o como una mezcla.
Adicionalmente, como otro éster de ácido carbónico cíclico insaturado, se puede mencionar un carbonato de alqueniletileno representado por la siguiente fórmula (II).
Figure imgf000010_0002
En la fórmula (II) anterior, R3 a R6 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado C1-C12 que puede contener un átomo de halógeno, o un grupo alquenilo C2-C12, y al menos uno de ellos es un grupo alquenilo C2-C12. Como ejemplos específicos del carbonato de alqueniletileno en donde al menos uno de R3 a R6 es un grupo vinilo y el otro es hidrógeno, se pueden mencionar carbonato de 4-viniletileno, carbonato de 4-vinil-4-metiletileno, carbonato de 4-vinil-4-etilenetileno y carbonato de 4-vinil-4-n-propiletileno.
El disolvente no acuoso puede contener adicionalmente, además del componente anterior, otro disolvente. Tal otro disolvente puede ser, por ejemplo, un éster de ácido carboxílico cíclico, un éster C3-C9 en cadena, o un éter en cadena C3-C6. El contenido de tal otro disolvente es preferiblemente de 0,2 a 10% en peso, de manera particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso en la solución electrolítica no acuosa.
Como éster de ácido carboxílico cíclico (un compuesto de lactona C3-C9), por ejemplo, se pueden mencionar y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona y £-caprolactona. Entre ellos, son más preferidas Y-butirolactona y yvalerolactona. Tales ésteres de ácido carboxílico cíclico se pueden utilizar como una mezcla de dos o más.
Adicionalmente, como éster C3-C9 en cadena se pueden mencionar, por ejemplo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, acetato de t-butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de n-propilo, propionato de isopropilo, propionato de n-butilo, propionato de isobutilo y propionato de t-butilo. Entre ellos, se prefieren acetato de etilo, propionato de metilo y propionato de etilo. Adicionalmente, como éter C3-6 en cadena, se pueden mencionar, por ejemplo, dimetoximetano, dimetoxietano, dietoximetano, dietoxietano, etoximetoximetano y etoximetoxietano. Entre ellos, son más preferidos dimetoxietano y dietoxietano.
Adicionalmente, se pueden utilizar benzonitrilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dioxolano, 4-metildioxolano, N,N-dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, dioxano, sulfolano, dicloroetano, clorobenceno, nitrobenceno y similares.
<Sal de litio>
En la solución electrolítica no acuosa, además del electrolito anterior de la presente invención, se puede disolver una sal de litio conocida. Los ejemplos específicos de tal sal de litio son los siguientes.
(A) Sales de litio inorgánicas:
Sales de fluoruro inorgánicas tales como LiPF6 , LiAsF6 y LiBF4 , sales de ácidos perhalogenados tales como LiClO4 , LiBrO4 y LiIO4 , etc.
(B) Sales de litio orgánicas:
Sulfonatos orgánicos tales como LiCF3 SO3 ; sales de imida de ácido perfluoroalquilsulfónico tales como LiN(CF3 SO2)2 , LiN(C2 F5 SO2)2 y LiN(CF3 SO2)(C4 F9 SO2); sales de meturo de ácido perfluoroalquilsulfónico tales como LiC (CF3 SO2)3 ; fluorofosfatos de fluoruro inorgánico que tienen algunos átomos de flúor sustituidos con un grupo perfluoroalquilo, tales como LiPF(CF3)5 , LiPF2 (CF3K LiPF3 (CF3)3 , LiPF2 (C2 F5)4 , LiPF3 (C2 F5)3 , LiPF(n-C3 F7K LiPF2 (n-C3 Fy )4, LiPF3 (n-C3 F7)3 , LiPF(iso-C3 F7)5, LiPF2 (iso- C3 F7)4 , LiPF3
(iso-C3 F7)3 , LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3 , LiBF2 (CF3)2 , LiBF3 (CF3), LiB(C2 F5)4 , LiBF(C2 F5)3 , LiBF2 (C2 F5>2, LiBF3
(C2 F5), LiB(n-C3 F7)4, LiBF(n-C3 F7)3, UBF2 (n-C3 F7)2, LiBF3 (n-C F7), LiB(iso-C3 F7)4, (iso-C3 F7)2 y LiBF3 (iso-C3 F7); y sales de litio orgánicas fluoradas de un perfluoroalquilo.
Entre ellas, son más preferidas LiPFa , UBF4, LiN(CF3 SO2)2 , LiN(C2 F5 SO2)2 , LiN(CF3 SO2)(C2 F5 SO2) y LiN(CF3 SO2)(C4 F9 SO2). Tales sales de litio se pueden utilizar como una mezcla de dos o más.
El contenido del electrolito de la presente invención en la solución electrolítica no acuosa es preferiblemente de 0,01 a 10 moles/L, más preferiblemente de 0,01 a 3,0 moles/L. Si la concentración es demasiado baja, la conductividad iónica de la solución electrolítica no acuosa es insuficiente debido a la insuficiencia de la concentración absoluta, y si la concentración es demasiado alta, la conductividad iónica disminuirá debido al aumento de la viscosidad y tenderá a producirse el depósito a baja temperatura, por lo que el rendimiento de la batería de electrolito no acuoso tiende a disminuir.
Adicionalmente, en caso de que la solución electrolítica no acuosa contenga el compuesto de litio conocido anteriormente, la concentración de la sal de litio es, en la solución electrolítica no acuosa, preferiblemente de 0,5 a 3 moles/L, de manera particularmente preferible de 0,7 a 2 moles/L. Si la concentración es demasiado baja, la conductividad iónica de la solución electrolítica no acuosa es insuficiente debido a la insuficiencia de la concentración absoluta, y si la concentración es demasiado alta, la conductividad iónica disminuirá debido al aumento de la viscosidad y tenderá a producirse el depósito a baja temperatura, por lo que el rendimiento de la batería de electrolito no acuoso tiende a disminuir.
<Otro aditivo>
La solución electrolítica no acuosa puede contener, además de la sal de litio y el compuesto de boro que contiene litio, otros aditivos para mejorar la vida útil y la resistencia del dispositivo de almacenamiento. Como tal otro aditivo, por ejemplo, se puede utilizar al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene azufre, un anhídrido de ácido cíclico, un compuesto de ácido carboxílico y un compuesto que contiene boro.
Como compuesto que contiene azufre, 1,3-propanosultona (PS), propenosultona, sulfito de etileno, hexahidrobenzo[1,3,2]dioxolano-2-óxido (también llamado sulfito cíclico de 1,2-ciclohexanodiol), 5-vinil-hexahidro-1,3,2-benzodioxatiol-2-óxido, dimetanosulfonato de 1,4-butanodiol, dimetanosulfonato de 1,3-butanodiol, metanodisulfonato de metileno, metanodisulfonato de etileno, N,N-dimetilmetanosulfonamida, N,N-dietilmetanosulfonamida, divinilsulfona y 1,2-bis(vinilsulfonil)metano.
Como anhídrido de ácido cíclico, se pueden mencionar, por ejemplo, anhídridos carboxílicos tales como anhídrido glutárico, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido glutacónico, anhídrido itacónico, anhídrido succínico, anhídrido diglicólico, anhídrido ciclohexanodicarboxílico, dianhídrido ciclopentanotetracarboxílico, anhídrido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, anhídrido 3,4,5,6-tetrahidroftálico, anhídrido 5-norborneno-2,3-dicarboxílico, anhídrido fenilsuccínico, anhídrido 2-fenilglutárico, anhídrido ftálico, anhídrido piromelítico, anhídrido fluorosuccínico y anhídrido tetrafluorosuccínico, anhídrido 1,2-etanodisulfónico, anhídrido 1,3-propanodisulfónico, anhídrido 1,4-butanodisulfónico, anhídrido 1,2-bencenodisulfónico, anhídrido tetrafluoro-1,2-etanodisulfónico, anhídrido hexafluoro-1.3- propanodisulfónico, anhídrido octafluoro-1,4-butanodisulfónico, anhídrido 3-fluoro-1,2-bencenodisulfónico, anhídrido 4-fluoro-1,2-bencenodisulfónico y anhídrido 3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-bencenodisulfónico.
Como compuesto de ácido carboxílico, se pueden mencionar, por ejemplo, oxalato de litio, malonato de litio, difluoromalonato de litio, succinato de litio, tetrafluorosuccinato de litio, adipato de litio, glutarato de litio, acetonadicarboxilato de litio, 2-oxobutirato de litio, oxaloacetato de litio, 2-oxoglutarato de litio, acetoacetato de litio, ácido 3-oxociclobutanocarboxílico, ácido 3-oxociclopentanocarboxílico, 2-oxovalerato de litio, piruvato de litio, glioxilato de litio, 3,3-dimetil-2-oxobutirato de litio, 2-hidroxipropionato de litio, 2-metillactato de litio, tartrato de litio, cianoacetato de litio, 2-mercaptopropionato de litio, metilenbis(tioglicolato)tiodisuccinato de litio, 3-(metiltio)propionato de litio, 3,3'-tiodipropionato de litio, ditiodiglicolato de litio, 2,2'-tiodiglicolato de litio, tiazolidino-2.4- dicarboxilato de litio y acetiltioacetato de litio.
Como compuesto que contiene boro, se pueden mencionar, por ejemplo, LiBF2 (C2 O4), LiB(C204)2 , LiBF2 (CO2 CH2 CO2), LiB(C02 CH2 C02)2, LiB(C02 CF2 C02)2 , UBF2 (CO2 CF2 CO2), UBF3 (CO2 CH3), UBF3 (CO2 CF3), UBF2 (CO2 CH3)2, LiBF2 (CO2 CF3)2 , LiBF(C02 CH3)3 , LiBF(C02 CF3)3, LiB(C02 CH3 K LiB(C02 CF3K Li2 B2 O7 y Li2 B2 O4.
Cada uno de los otros aditivos anteriores se puede utilizar solo o combinando dos o más. Adicionalmente, en caso de que la solución electrolítica no acuosa contenga el aditivo, su contenido en la solución electrolítica no acuosa es preferiblemente de 0,01 a 5% en masa, más preferiblemente de 0,1 a 2% en masa.
<Dispositivo de almacenamiento>
El electrolito de la presente invención se puede utilizar, como se ha descrito anteriormente, para el dispositivo de almacenamiento de electrolito no acuoso y el dispositivo de almacenamiento de estado sólido. El dispositivo de almacenamiento puede ser, por ejemplo, una batería secundaria de litio (iones), un condensador eléctrico de doble capa y una batería híbrida en la que uno del electrodo positivo y del electrodo negativo es una batería y el otro electrodo es una doble capa. El electrolito de la presente invención se puede utilizar para un dispositivo de almacenamiento de este tipo mediante cualquier método conocido.
Ahora, como ejemplo representativo, se describirá una batería secundaria de iones de litio de electrolito no acuoso. Como material activo del ánodo que constituye el electrodo negativo de la batería secundaria de iones de litio, se puede utilizar cualquier material de carbono capaz de dopar y desdopar iones de litio, litio metálico, una aleación que contiene litio, silicio que se puede alear con litio, una aleación de silicio, estaño, una aleación de estaño, óxido de estaño capaz de dopar y desdopar iones de litio, óxido de silicio, un óxido de metal de transición capaz de dopar y desdopar iones de litio, un compuesto de nitruro de metal de transición capaz de dopar y desdopar iones de litio, y una mezcla de los mismos.
El electrodo negativo comúnmente tiene una constitución tal que se forma un material activo de ánodo en un colector de corriente, tal como una lámina de cobre o un metal expandido. Para mejorar la adherencia del material activo del ánodo al colector de corriente, se puede incorporar un aglutinante tal como un aglutinante de fluoruro de polivinilideno o un aglutinante de látex, o se puede añadir negro de humo, carbón de filamentos amorfos o similar como ayuda eléctricamente conductora.
Como material de carbono que constituye el material activo del ánodo, se pueden mencionar, por ejemplo, carbón pirolítico, coque (tal como coque de brea, coque de aguja, coque de petróleo), grafito, un producto cocido de polímero orgánico (resina de fenol carbonizada, resina de furano o similares cocidos a una temperatura adecuada), por ejemplo, fibras de carbono y carbón activado. El material de carbono puede estar grafitado. El material de carbono es preferiblemente un material de carbono que tiene un espacio interplanar (d002) del plano (002) medido por difracción de rayos x de como máximo 0,340 nm, y preferiblemente grafito que tiene una densidad real de al menos 1,70 g/cm3 o un material de carbono altamente cristalino que tiene propiedades cercanas a las del grafito. Mediante el uso de tal material de carbono, se puede aumentar la densidad de energía de la batería de electrolito no acuoso.
Adicionalmente, se puede utilizar, por ejemplo, el material de carbono anterior que contiene boro, revestido con un metal tal como oro, platino, plata, cobre, Sn o Si, o revestido con carbono amorfo. Tales materiales de carbono se pueden utilizar solos o como una mezcla de dos o más combinados.
Adicionalmente, el silicio que puede alearse con litio, una aleación de silicio, estaño, una aleación de estaño, óxido de estaño capaz de dopar y desdopar iones de litio, óxido de silicio y un óxido de metal de transición capaz de dopar y desdopar iones de litio, tienen una capacidad teórica por peso más alta que el material de carbono anterior y, por lo tanto, son adecuados.
Por otro lado, el material activo del cátodo que constituye el electrodo positivo puede estar formado por varios materiales capaces de cargarse y descargarse. Por ejemplo, se pueden mencionar un óxido de metal de transición que contiene litio, un óxido compuesto de metal de transición que contiene litio que utiliza al menos un tipo de metal de transición, un óxido de metal de transición, un sulfuro de metal de transición, un óxido de metal y una sal de litio de metal olivino. Por ejemplo, se pueden mencionar un óxido compuesto (óxido compuesto de litio/metal de transición) de litio y al menos un tipo de metal de transición representado por LixMO2 (en donde M es al menos un tipo de metal de transición y x varía según el estado de carga/descarga de la batería y es normalmente 0,05^x^1,20) tal como LiCoO2, LiNiO2, LiMn2 O4 o LiMnO2.
Adicionalmente, se puede utilizar un óxido compuesto que tiene parte de un átomo de metal de transición que constituye principalmente el óxido compuesto de litio/metal de transición sustituido con otro metal tal como Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si o Yb, calcogenuro de un elemento de transición tal como FeS2, TiS2, V2O5, MoOs o MoS2, o se puede utilizar un polímero tal como poliacetileno o polipirrol. Particularmente, se prefieren un óxido compuesto de litio/metal de transición capaz de dopar y desdopar Li y un material de óxido compuesto de metal que tiene parte de un átomo de metal de transición sustituido.
Adicionalmente, también se puede utilizar un material activo de cátodo de este tipo que tiene un material que difiere en la composición del material que constituye el material activo de cátodo como cuerpo principal, anclado a la superficie. Como material anclado a la superficie, se pueden mencionar, por ejemplo, óxidos tales como óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de boro, óxido de antimonio y óxido de bismuto; sulfatos tales como sulfato de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de magnesio, sulfato de calcio y sulfato de aluminio; y carbonatos tales como carbonato de litio, carbonato de calcio y carbonato de magnesio.
El electrodo positivo normalmente tiene una constitución tal que se forma un material activo de cátodo en un colector de corriente tal como una lámina de aluminio, titanio o acero inoxidable o un metal expandido. Para mejorar la adherencia del material activo del cátodo al colector de corriente, se pueden incorporar un aglutinante tal como un aglutinante de fluoruro de polivinilideno o un aglutinante de látex, y para mejorar la conductividad de electrones en el electrodo positivo, negro de humo, filamentos amorfos, grafito o similares.
El separador es preferiblemente una membrana que aísla eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo y que tiene permeabilidad a los iones de litio y puede ser, por ejemplo, una membrana porosa tal como una película de polímero microporoso. La película de polímero microporoso es particularmente preferible una película de poliolefina porosa, más específicamente, preferiblemente una película de polietileno poroso, una película de polipropileno poroso o una película multicapa de una película de polietileno poroso y una película de polipropileno. Adicionalmente, como separador, se puede utilizar un electrolito polimérico. El electrolito polimérico puede ser, por ejemplo, una sustancia polimérica que tenga una sal de litio disuelta o una sustancia polimérica hinchada por una solución electrolítica, pero no se limita a esto.
La solución electrolítica no acuosa se puede utilizar con el fin de hinchar la sustancia polimérica para obtener un electrolito polimérico, o se puede infiltrar en un separador que comprende una película de poliolefina porosa y un electrolito polimérico utilizados combinados.
La forma de la batería secundaria de iones de litio que utiliza la solución electrolítica no acuosa de la presente invención no está particularmente limitada, y la batería puede tener la forma, p. ej., de baterías cilíndricas, rectangulares, laminadas, de moneda o de botón.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, debe entenderse que la presente invención no está restringida de ningún modo a los mismos, y son posibles modificaciones dentro del alcance de la presente invención.
<Preparación de la batería>
Un grupo de electrodos enrollados planos que tiene el siguiente electrodo positivo y electrodo negativo enrollados a través de un separador (F23DHA, fabricado por Toray Battery Separator Film Co., Ltd.) que tiene un espesor de 23 |jm, se acomodó en un estuche para preparar una celda de batería rectangular de 30 mm * 30 mm * 2,0 mm de espesor.
Electrodo positivo: a un material de electrodo positivo obtenido mezclando 5% en masa de fluoruro de polivinilideno como aglutinante, 4% en masa de negro de acetileno como material conductor eléctrico y 91% en masa de LiNio,6Mn0,2Co0,2O2 como material activo del cátodo que es un polvo de óxido compuesto de litio, níquel, manganeso y cobalto, se le añadió N-metilpirrolidona para preparar una pasta, que se aplicó a ambas superficies de un colector de corriente de lámina de aluminio con un espesor de 18 jm, el disolvente se eliminó por secado y el colector de corriente de lámina de aluminio se calandró mediante una prensa de rodillos, con lo que se preparó el electrodo positivo.
Electrodo negativo: se mezclaron 95,8% en masa de un polvo de carbón grafitado artificial, 2,0% en masa de caucho de estireno butadieno (SBR) como aglutinante y una solución acuosa de 2,2% en masa de carboximetilcelulosa, y se formó una suspensión con agua como medio de dispersión, la suspensión se aplicó en ambos lados de una lámina de cobre que tenía un espesor de 12 jm, el disolvente se eliminó por secado y la lámina de cobre se calandró mediante una prensa de rodillos, con lo que se preparó el electrodo negativo.
Utilizando la celda de batería preparada anteriormente, se preparó una batería secundaria de iones de litio en el siguiente procedimiento a a c.
a. Se pesaron 0,55 g de una solución electrolítica y se vertieron en una entrada de la celda de la batería, seguido de descompresión y se selló la entrada.
b. La celda de batería sellada se cargó a 8 mA a 4,2 V y a continuación, se descargó a 8 mA a 3,0 V en una atmósfera a 25°C.
c. El gas del interior de la celda de la batería descargada a 3,0 V se eliminó a presión reducida para preparar una batería.
<Evaluación de la batería>
De la batería preparada anteriormente, las propiedades de carga y descarga se midieron como sigue.
a. Cambio de resistencia
Antes de la siguiente prueba de ciclo de alta temperatura, la batería se cargó a 25°C hasta el SOC (estado de carga) de 50% y se descargó a 0,2C, 0,5C, 1,0C o 2,0C en cada entorno durante 10 segundos para obtener una resistencia de corriente continua inicial.
La batería se cargó en una atmósfera a 45°C a una tasa de 1C a 4,2 V y a continuación, se descargó en la misma atmósfera a una tasa de 1C a 3,0 V, y tal ciclo se repitió 200 veces, y a continuación, se obtuvo una resistencia de corriente continua después de los ciclos bajo las mismas condiciones que antes de la prueba del ciclo de alta temperatura. A partir de la resistencia de corriente continua inicial y la resistencia de corriente continua después de los ciclos, se obtuvo el cambio de resistencia (%) de acuerdo con la siguiente fórmula (1).
Cambio de resistencia = (resistencia después de los ciclos/resistencia inicial) x 100 (1) b. Retención de capacidad
La batería se cargó en una atmósfera a 45 °C a una tasa de 1C a 4,2 V y a continuación, se descargó en la misma atmósfera a una tasa de 1C a 3,0 V, y la capacidad de descarga se tomó como la capacidad inicial. Tal ciclo se repitió 200 veces en las mismas condiciones. A partir de la capacidad inicial y la capacidad después de los ciclos, se obtuvo la retención de capacidad (%) de acuerdo con la siguiente fórmula (2).
Retención de la capacidad = (capacidad después de los ciclos/capacidad inicial) x 100 (2) <Ejemplos de la Serie A>
<Ejemplo de producción 1>
En una atmósfera de argón, en un matraz Erlenmeyer de 500 ml, se añadieron pusieron 100 ml de metanol, se añadieron 30 g de óxido de litio y el líquido mixto se enfrió a 10°C con agitación. Mientras el líquido mixto se mantenía a 10°C, se añadieron 290 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol con agitación durante un período de 5 horas, y el líquido de reacción se mantuvo a 50°C y se agitó durante 3 horas.
A continuación, el líquido de reacción se concentró y el metanol se eliminó para obtener un complejo óxido de litio bruto/2BF3. El complejo de óxido de litio/2BF3 bruto obtenido se lavó tres veces cada una con 50 ml de dibutil éter para eliminar el exceso de complejo de trifluoruro de boro y metanol. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera de 110°C durante 10 horas para obtener 157 g de O-(BF3 Li)2 como complejo de óxido de litio/2BF3. El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 99,5 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 2>
Se obtuvieron 91 g de (O-(BFs Li)(Li)) como complejo de óxido de litio/BF3 de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizaron 132 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol en lugar de 290 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 48 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 3>
En una atmósfera de argón, en un matraz Erlenmeyer de 500 ml, se pusieron 100 ml de metanol, se añadieron 23 g de sulfuro de litio y el líquido mixto se enfrió a 10°C con agitación.
Mientras el líquido mixto se mantenía a 10°C, se añadieron 155 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter durante un período de 5 horas, y el líquido de reacción se mantuvo a 50°C y se agitó durante 3 horas.
A continuación, se eliminó el dietil éter del líquido de reacción para obtener complejo de sulfuro de litio/2BF3 bruto. El complejo de sulfuro de litio/2BF3 bruto obtenido se lavó tres veces cada una con 50 ml de dibutil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera a 110°C durante 10 horas para obtener 87 g de (S-(BF3 Li)2) como complejo de sulfuro de litio/2BF3. El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 99,8 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 4>
Se obtuvieron 53 g de (S-(BF3 Li)(Li)) como complejo de sulfuro de litio/BF3 de la misma manera que en el Ejemplo de producción 3, excepto que en una atmósfera de argón, se utilizaron 76 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter en lugar de 155 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 51 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 5>
En un vaso de precipitados de 300 ml, se colocaron 50 ml de metanol y 44 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol para preparar un líquido mixto.
A continuación, en atmósfera de argón, mientras el líquido mixto se mantenía a 10°C, se añadieron 3,4 g de nitruro de litio con agitación durante un período de 5 horas.
A continuación, el líquido de reacción se concentró y el metanol se eliminó para obtener complejo de nitruro de litio/3BF3 bruto. El complejo de nitruro de litio/3BF3 bruto obtenido se lavó tres veces cada una con 20 ml de dibutil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera a 110°C durante 10 horas para obtener 18 g de (N-(BF3 Li)3) como complejo de nitruro de litio/3BF3. El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 98,5 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 6>
Se obtuvieron 14,5 g de (N-(BF3 Li)2(Li)) como complejo de nitruro de litio/2BF3 de la misma manera que en el Ejemplo de producción 5, excepto que se utilizaron 29,5 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol en lugar de 44 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 68 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 7>
En un vaso de precipitados de 300 ml, se colocaron 50 ml de metanol y 44 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol para preparar un líquido mixto.
A continuación, en una atmósfera de argón, mientras el líquido mixto se mantenía a 10°C, se añadieron 5,2 g de fosfuro de trilitio con agitación durante un período de 5 horas. A continuación, el líquido de reacción se concentró y el metanol se eliminó para obtener complejo de fosfuro de litio/3BF3 bruto. El complejo de fosfuro de litio/3BF3 bruto obtenido se lavó tres veces cada una con 20 ml de dibutil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera a 110°C durante 10 horas para obtener 19 g de (P-(BF3 Li)3) como complejo de fosfuro de litio/3BF3. El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 90 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 9>
En una atmósfera de argón, en un matraz Erlenmeyer de 300 ml, se pusieron 50 ml de metanol y se añadieron 27 g de metasilicato de litio, y el líquido mixto se enfrió a 10°C con agitación.
A continuación, mientras el líquido mixto se mantenía a 10°C, se añadieron 86 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol durante un período de 5 horas, y el líquido de reacción se mantuvo a 50°C y se agitó durante 3 horas. A continuación, se eliminó el metanol del líquido de reacción para obtener complejo de metasilicato de litio/2BF3 bruto. El complejo de metasilicato de litio/2BF3 bruto se lavó tres veces cada una con 50 ml de dibutil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera a 110°C durante 10 horas para obtener 62 g de (SiO3 -(BF3 Li)2) como complejo de metasilicato de litio/2BF3. El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 99,5 por 100 de litio.
<Ejemplo de producción 10>
Se obtuvieron 14,5 g ((SiO3-(BF3 Li)(Li)) como complejo de metasilicato de litio/2BF3 de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 9 excepto que se utilizaron 43 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol en lugar de 86 g de complejo de trifluoruro de boro y metanol.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de elemento boro fue de 49 por 100 de litio.
<Ejemplos 1 a 4>
A una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (CDE) y carbonato de vinileno (CV) (razón en volumen de 30:68:2), se le añadieron O-(BF3 Li)2 o S-(BF3 Li)2 como electrolito, después de lo cual se disolvieron favorablemente, por medio de lo cual se prepararon las soluciones electrolíticas que se iban a utilizar en los Ejemplos 1 a 4, como se identifica en la Tabla 1.
Utilizando cada una de las soluciones electrolíticas preparadas anteriormente, de acuerdo con el procedimiento de preparación de batería anterior, se prepararon las baterías de los Ejemplos 1 a 4, y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
[Tabla 1]
Ejemplo Electrólito Cantidad de adición (moles/l) Retención de capacidad (%) Cambio de resistencia (%) 1 O-(BFaL¡)2 0,5 84 135
2 O-(BFaL¡)2 1,0 86 134
3 S-(BF3Li)2 0,5 85 125
4 S-(BF3Li)2 1,0 83 123
Como se muestra en la Tabla 1, las baterías de los Ejemplos 1 a 4 mantuvieron una alta retención de capacidad de ciclo y tuvieron el efecto de mantener bajo el cambio de resistencia.
<Ejemplos 5 a 8, Ejemplo Comparativo 1>
En una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE) y carbonato de dietilo (CDE) (razón en volumen de 30:70), se disolvió LiPF6 como sal de litio a una concentración de 1 mol/l para preparar la solución electrolítica patrón 1. A continuación, a la solución electrolítica patrón 1, se le añadió O-(BF3 Li)2 en las cantidades identificadas en la Tabla 2 para preparar soluciones electrolíticas. La cantidad de adición (%) en la Tabla 2 es % en masa del electrolito añadido con respecto a la masa total (100%) en masa de la solución electrolítica patrón 1 y el electrolito.
Utilizando cada una de las soluciones electrolíticas preparadas anteriormente, de acuerdo con el procedimiento de preparación de batería anterior, se prepararon baterías laminadas en los Ejemplos 5 a 8, y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2]
Ejemplo Cantidad de adición (%) Retención de capacidad (%) Cambio de resistencia (%)
5 0,5 86 140
6 1,0 88 135
7 2,0 87 134
8 3,0 86 135
Figure imgf000016_0001
Como se muestra en la Tabla 2, al añadir un complejo de compuesto de litio y trifluoruro de boro, el cambio de resistencia en los ciclos de alta temperatura se redujo notablemente y se obtuvo un efecto para mejorar la capacidad de retención después de los ciclos.
<Ejemplos 9 a 17, Ejemplo Comparativo 2>
En una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (CDE) y carbonato de fluoroetileno (CFE) (razón en volumen de 30:67:3), se añadió LiPF6 como sal de litio a una concentración de 1 mol/l y se disolvió para preparar la solución electrolítica patrón 2.
A continuación, a la solución electrolítica patrón 2, se le añadió un electrolito como se identifica en la Tabla 3 en cantidades como se identifica en la Tabla 3 para preparar soluciones electrolíticas. La cantidad de adición (%) en la Tabla 3 es el % en masa del electrolito añadido con respecto a la masa total (100%) en masa de la solución electrolítica patrón 1 y el electrolito.
Se prepararon baterías laminadas en los Ejemplos 9 a 17 y el Ejemplo Comparativo 2 como se identifica en la Tabla 3 y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
[Tabla 3]
Ejemplo Electrólito Cantidad de adición (%) Retención de capacidad (%) Cambio de resistencia (%) 9 O-(BF3Li)(Li) 0,5 90 136
10 O-(BF3Li)2 0,5 89 134
11 S-(BF3Li)(Li) 0,5 90 129
12 S-(BF3Li)2 0,5 90 128
13 N-(BF3Li)3 0,5 87 148
14 N-(BF3Li)2 (Li) 0,5 88 145
15 P-(BF3Li)3 0,5 89 137
16 SiO3-(BF3Li)2 0,5 91 127
17 SiO3-(BF3Li)(Li) 0,5 90 125
Ej. Comp. 2 Nulo - 85 198
Como se muestra en la Tabla 3, al añadir el compuesto de complejo que contiene litio, el cambio de resistencia a ciclos de alta temperatura disminuyó notablemente y, particularmente en los Ejemplos 7, 8, 12 y 13, la mejora fue significativa.
Adicionalmente, se obtiene un efecto para mejorar la capacidad de retención después de los ciclos. Particularmente, con el compuesto A que tiene elementos O, S, Si, la capacidad de retención puede mejorarse notablemente.
<Ejemplos 18 a 17>
En una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE) y carbonato de dietilo (CDE) (razón en volumen de 30:70), se añadió LiPF6 como sal de litio a una concentración de 1 mol/l y se disolvió para preparar la solución electrolítica patrón 3.
A continuación, a la solución electrolítica patrón 3, se le añadió S-(BF3 Li)2 en una cantidad de 0,3% en masa y se añadieron aditivos adicionales como se identifican en la Tabla 4 en cantidades (%) como se identifica en la Tabla 4 para preparar soluciones electrolíticas en los Ejemplos 18 a 21. En la solución electrolítica en el Ejemplo Comparativo 3, no se añadió S-(BF3 Li)2. La cantidad de adición es % en masa con respecto a la masa total (100%) en masa de la solución electrolítica patrón 3, S-(BF3 Li)2 y el aditivo.
Utilizando las soluciones electrolíticas 14 a 17 y la solución electrolítica patrón 3 como se identifica en la Tabla 4, de acuerdo con el procedimiento de preparación de baterías anterior, se prepararon baterías laminadas en los Ejemplos 14 a 17 y el Ejemplo Comparativo 3, y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
Ejemplo Aditivo (cantidad de adición: %) Retención de capacidad (%) Cambio de resistencia (%) 18 Carbonato de vinileno (1,0) 88 134
19 1,3-Propanosultona (1,0) 89 129
20 Anhídrido maleico (0,5) 91 132
21 Metanodisulfonato de etileno (1,0) 91 108
Ej. Comp. 3 Carbonato de vinileno (1,0) 86 186
Como se muestra en la Tabla 4, al añadir el compuesto de litio A y el complejo de trifluoruro de boro, se mejora notablemente la capacidad de retención en ciclos de alta temperatura y se obtiene un efecto para disminuir notablemente el cambio de resistencia después de los ciclos.
<Ejemplos de la Serie B>
<Ejemplo de producción 1>
En un vaso de precipitados de 200 ml, se pusieron 50 ml de agua desionizada, se añadieron 6,2 g de ácido bórico y el líquido mixto se calentó a 60°C con agitación. Mientras el líquido mixto se mantenía a 60°C, se añadieron 72 g de hidróxido de litio al 10% en masa con agitación y, adicionalmente, el líquido mixto se agitó durante 12 horas mientras se mantenía a 60°C.
A continuación, el líquido de reacción se concentró hasta sequedad, el residuo se secó a vacío en una atmósfera a 200°C durante 12 horas y se molió para obtener borato de trilitio pulverulento de color blanco.
Y, en una atmósfera de argón, en un matraz Erlenmeyer de 100 ml, se pusieron el borato de trilitio pulverulento de color blanco y 30 ml de dietil éter, y el líquido mixto se enfrió a 10°C con agitación. A continuación, mientras el líquido mixto se mantenía a 20°C, se añadieron 45 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter con agitación durante un período de 3 horas, y el líquido de reacción se mantuvo a 50°C y se agitó durante 3 horas.
A continuación, se eliminó el dietil éter para obtener complejo de B-(OBF3 Li)3. El producto bruto obtenido se lavó tres veces con 10 ml de dibutil éter para eliminar el exceso de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en un ambiente a 110°C durante 10 horas para obtener B-(OBF3 Li)3 como complejo de borato de litio/3BF3.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de átomos de litio con respecto a átomos de boro fue de 3:4.
<Ejemplo de producción 2>
Se obtuvo LiBO-(OBF3 L¡)2 como complejo de borato de litio/2BF3 de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que se utilizaron 29 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter en lugar de 45 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter.
El sólido obtenido fue analizado por ICP, con lo que la proporción de átomos de litio con respecto a átomos de boro fue de 1:1
<Ejemplo de producción 3>
Se obtuvo borato de dilitio pulverulento de color blanco de la misma manera que en el ejemplo de producción 1, excepto que se utilizaron 50 g de hidróxido de litio al 10% en masa en lugar de 72 g de hidróxido de litio al 10% en masa.
Se obtuvo B2O-(OBF3 Li)4 como complejo de borato de dil¡tio/2BF3 de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 excepto que se utilizaron 29 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter en lugar de 45 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de átomos de litio con respecto a átomos de boro fue de 2:3.
<Ejemplo de producción 4>
En un vaso de precipitados de 300 ml, se pusieron 100 ml de agua desionizada, se añadieron 31 g de ácido bórico y el líquido mixto se calentó a 60°C con agitación. A continuación, mientras el líquido mixto se mantenía a 60°C, se añadieron 30 g de hidróxido de litio al 10% en masa con agitación, y adicionalmente el líquido mixto se agitó durante 12 horas mientras se mantenía a 60°C. A continuación, el líquido de reacción se concentró hasta sequedad y el residuo se secó a vacío en una atmósfera a 200°C durante 12 horas y se molió para obtener un polvo de color blanco.
Y, en atmósfera de argón, en un matraz Erlenmeyer de 300 ml, se pusieron el polvo de color blanco obtenido y 50 ml de dietil éter, y el líquido mixto se enfrió a 10°C con agitación. Mientras el líquido mixto se mantenía a 20°C, se añadieron 16 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter con agitación durante un período de 3 horas, y el líquido de reacción se mantuvo a 50°C y se agitó durante 3 horas.
A continuación, se eliminó el dietil éter para obtener complejo B5Oy-(OBF3Li) bruto. El complejo bruto obtenido se lavó tres veces con 50 ml de dibutil éter para eliminar el exceso de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera a 110°C durante 10 horas para obtener complejo de B3O7-(OBF3 Li).
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de átomos de litio con respecto a átomos de boro fue de 1:6.
<Ejemplo de producción 5>
En un vaso de precipitados de 200 ml, se pusieron 50 ml de agua desionizada, se añadieron 6,2 g de ácido bórico, el líquido mixto se mantuvo a 25°C, y se añadieron lentamente 22,8 g de ácido trifluoroacético con agitación, y el líquido mixto se agitó durante 12 horas mientras se mantenía a 60°C.
Y, mientras el líquido de reacción se mantenía a 25°C, se añadieron 24 g de hidróxido de litio al 10% en masa, y adicionalmente el líquido de reacción se agitó durante 12 horas mientras se mantenía a 60°C. A continuación, el líquido de reacción se concentró hasta sequedad y el residuo se secó a vacío en una atmósfera a 120°C durante 6 horas y se molió para obtener un polvo de color blanco.
Y, en una atmósfera de argón, en un matraz Erlenmeyer de 200 ml, se pusieron el polvo blanco obtenido y 50 ml de dietil éter, y el líquido mixto se enfrió a 10°C con agitación. A continuación, mientras el líquido mixto se mantenía a 20°C, se añadieron 16 g de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter con agitación durante un período de 3 horas, y el líquido de reacción se agitó durante 3 horas mientras se mantenía a 50°C.
A continuación, se eliminó el dietil éter para obtener complejo de B(OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li) bruto. El producto bruto obtenido se lavó tres veces con 50 ml de dibutil éter para eliminar el exceso de complejo de trifluoruro de boro y dietil éter. El sólido obtenido se secó a vacío en una atmósfera a 110°C durante 10 horas para obtener complejo de B(OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li).
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de átomos de litio con respecto a átomos de boro fue de 1:2.
<Ejemplos de producción 6 a 8>
El complejo B(OOC-COO)(OBF3 Li) (Ejemplo de producción 6), B(OOCCH2 COO)(OBF)3 Li) (Ejemplo de Producción 7) y el complejo B(OOCCH2 SCH2 c Oo )(OBF)3 Li) (Ejemplo de Producción 8) se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que se utilizaron 9 g de ácido oxálico (Ejemplo de Producción 6), 10,4 g de ácido malónico (Ejemplo de Producción 7) y 15 g de ácido tiodiacético (Ejemplo de producción 8) en lugar de 22,8 g de ácido trifluoroacético.
El sólido obtenido se analizó por ICP, con lo que la proporción de átomos de litio con respecto a átomos de boro fue de 1:2.
<Ejemplos 1 a 6>
A una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE), carbonato de dimetilo (CDM), carbonato de dietilo (CDE) y carbonato de vinileno (CV) (razón en volumen de 30:30:38:2), se le añadieron los electrolitos identificados en la Tabla 5 en las cantidades identificadas en la Tabla 5 para preparar soluciones electrolíticas que se iban a utilizar en los Ejemplos 1 a 4 como se identifica en la Tabla 5. Las cantidades de adición del electrolito en la Tabla 5 son moles/L basados en litio.
Utilizando cada una de las soluciones electrolíticas preparadas anteriormente, de acuerdo con el procedimiento de preparación de batería anterior, se prepararon las baterías de los Ejemplos 1 a 6 y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
[Tabla 5]
Ejemplo Electrólito Cantidad de adición Retención de capacidad Cambio de resistencia (moles/l) (%) (%)
1 B-(OBF3Li)3 1,0 84 135
2 B-(OBF3Li)3 1,5 86 134
3 B-(OBF3Li)3 2,0 85 125
4 LiBO-(OBF3Li)2 1,0 86 134
5 B2O-(OBF3Li)4 1,0 85 125
6 B(OC(=O)CF3)2(OBF3Li) 1,0 83 123
Como se muestra en la Tabla 5, las baterías de los Ejemplos 1 a 6 mantuvieron una alta retención de capacidad de ciclo y tuvieron el efecto de suprimir el cambio de resistencia a un nivel bajo.
<Ejemplos 7 a 19>
A 99 g de una solución que tenía LiPF6 como sal de litio disuelta a una concentración de 1 mol/L en una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE) y carbonato de dietilo (CDE) (razón en volumen de 30:70), se le añadió 1 g de carbonato de vinileno para preparar solución electrolítica patrón 1.
A continuación, a la solución electrolítica patrón 1, se le añadieron los compuestos de complejo de boro que contiene litio identificados en la Tabla 6 en las cantidades identificadas en la Tabla 6, para preparar soluciones electrolíticas que se van a utilizar en los Ejemplos 7 a 20 y el Ejemplo Comparativo 1. Las cantidades de adición (%) en la Tabla 6 fueron % en masa con respecto a la masa total (100%) en masa de la solución electrolítica patrón 1 y el compuesto. Utilizando cada una de las soluciones electrolíticas preparadas anteriormente, de acuerdo con el procedimiento de preparación de batería anterior, se prepararon las baterías de los Ejemplos 7 a 20 y el Ejemplo Comparativo 1, y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad, de acuerdo con el Procedimiento de evaluación del cambio de resistencia y la retención de capacidad anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
[Tabla 6]
Ejemplo Compuesto de complejo de boro que Cantidad de Retención de Cambio de contiene litio adición (%) capacidad (%) resistencia (%) 7 B-(OBF3OBF3Li)3 0,5 89 129 8 B-(OBF3Li)3 1,0 89 124 9 B-(OBF3Li)3 2,0 87 124 10 LiBO-(OBF3Li)2 0,5 89 128 11 B2O-(OBF3Li)4 0,5 89 131 12 B3Oy-(OBF3Li) 0,5 88 125 13 B(OC(=O)CF3)2(OBF3Li) 0,5 89 125 14 B(OOC-COO)(OBF3Li) 0,5 90 128 15 B(OOCCH2COO)(OBF)3Li) 0,5 89 137 16 B(OOCCH2SCH2COO)(OBF)3Li) 0,5 91 124 17 Li3B(OPF3)3 0,5 90 127 18 Li2OB2(OOCCOO)2(OBF3)2 0,5 90 134 19 LiB(OOCCH2COO)(OBF)3) 0,3 89 131 20 LiB(OOCCH2COO)(OBF)3) 1,0 88 123 Ej. Comp. 1 - 86 182
Como se muestra en la Tabla 6, mediante la adición del compuesto de complejo de boro que contiene litio, el cambio de resistencia en los ciclos de alta temperatura se redujo notablemente. Adicionalmente, se obtiene un efecto para mejorar la capacidad de retención después de los ciclos.
<Ejemplos 21 a 24>
En una mezcla disolvente de carbonato de etileno (CE) y carbonato de dietilo (CDE) (razón en volumen de 30:70), se añadió LiPF6 como sal de litio a una concentración de 1 mol/l y se disolvió para preparar la solución electrolítica patrón 2.
A continuación, a la solución electrolítica patrón 2, se le añadió B-(OBF3 Li)3 en una cantidad de adición de 0,5% en masa, y adicionalmente, se añadieron los aditivos identificados en la Tabla 7 en las cantidades de adición (%)identificadas en la Tabla 7, para preparar las soluciones electrolíticas 20 a 23. En la solución electrolítica del Ejemplo Comparativo 2, no se añadió B-(OBF3 Li)3. Las cantidades de adición fueron % en masa con respecto a la masa total (100%) en masa de la solución electrolítica patrón 2, B-(OBF3 Li)3 y el aditivo.
Utilizando las soluciones electrolíticas 21 a 24 y la solución electrolítica patrón 2 como se identifica en la Tabla 7, de acuerdo con el procedimiento de preparación de baterías anterior, se prepararon las baterías de los Ejemplos 21 a 24 y el Ejemplo Comparativo 2, y se obtuvieron el cambio de resistencia y la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
[Tabla 7]
Ejemplo Aditivo (cantidad de adición: %) Retención de capacidad (%) Cambio de resistencia (%) 21 Carbonato de vinileno (1,0) 89 129
22 1,3-Propanosultona (1,0) 90 127
23 Anhídrido maleico (0,5) 90 135
24 Metanodisulfonato de etileno (1,0) 91 115
Ej. Comp. 2 Carbonato de vinileno (1,0) 86 186
Como se muestra en la Tabla 7, al añadir el compuesto de complejo de boro que contiene litio, se puede mejorar la capacidad de retención en ciclos de alta temperatura y se reduce notablemente el cambio de resistencia después de los ciclos.
Aplicabilidad industrial
Las baterías secundarias de litio en estado sólido y electrolito no acuoso que utilizan el electrolito para un dispositivo de almacenamiento de la presente invención se utilizan ampliamente para dispositivos de almacenamiento, p. ej., fuentes de energía para equipos de consumo tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, fuentes de energía para equipos industriales, baterías de almacenamiento y fuentes de energía para automóviles.

Claims (28)

REIVINDICACIONES
1. Un electrolito para un dispositivo de almacenamiento, que comprende un compuesto de complejo que contiene litio representado por la siguiente fórmula (1), (2), (3), (4) o (5):
(Li)m (A)n (UFx)y (1)
(Li)m (Si)n (O)q (UFx )y (2)
en donde A es O, S, P o N; U es un átomo de boro o un átomo de fósforo; m y n son cada uno independientemente de 1 a 6; q es de 1 a 12; x es 3 o 5; e y es de 1 a 6;
(Li)m (O)n (B)p (OWFq)x (3)
en donde W es un átomo de boro o un átomo de fósforo; m, p y x son cada uno independientemente de 1 a
15; n es de 0 a 15; y q es 3 o 5;
(Li)m (B)p (O)n(O)y (OWFq)x (4)
en donde W es un átomo de boro o un átomo de fósforo; n es de 0 a 15; p, m, x e y son cada uno independientemente de 1 a 12; q es 3 o 5; y R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo o un grupo sililo, y tal grupo puede tener un átomo de flúor, un átomo de oxígeno u otro sustituyente;
(Li)m (O)n (B)p (OOC-(A)z -COO)y (OWFq)x (5)
en donde W es un átomo de boro o un átomo de fósforo, A es un grupo alileno C1-C6 , un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, un grupo fenileno o un grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal; m, p, x e y son cada uno independientemente de 1 a 20; n es de 0 a 15; z es 0 o 1; y q es 3 o 5.
2. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde en la fórmula (4) o (5), m ^ x.
3. El electrolito según la Reivindicación 1 o 2, en donde en la fórmula (4)
Figure imgf000022_0001
o (5), W es un átomo de boro y q es 3.
4. El electrolito según la Reivindicación 1 o 2, en donde en la fórmula (4)
Figure imgf000022_0002
o (5), W es fósforo y q es 5.
5. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo que contiene litio representado por la fórmula (1) o (2) es O-(BFa Li)(Li), O-(BFa Li)2 , S-(BF3 Li)(Li), S-(BF3 Li)2 , N-(BF3 Li)2 (Li), N-(BF3 Li)3 , P-(BF3 Li)2 (Li),
P-(BF3 Li)a , O-(PFa Li)(Li), O-(PFa Li)2 , S-(PF3 Li)(Li), S-(PF3 Li)2 o N-(PF3 Li)3.
6. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo que contiene litio representado por la fórmula (1) o (2) es SiO3 (BF3 Li)(Li) o SiO3 (BF3 Li)2.
7. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (3) es BO(OBF3 Li), B4 O5 (OBF3 Li)2 , UB4 O6 (OBF3 Li), B6 Og (OBF3 Li)2 B(OBF3 Li)3 , LiBO(OBF3 Li)2 , Li2 BO2 (OBF3 Li), B2 O(OBF3 Li)4 , Li2 B2 O3 (OBF3 Li)2 , B3 O7 (OBF3 U)3 , B4 O3 (OBF3 Li)6, Li2 B4 O5 (OBF3 Li)4 o Li4 B2 O3 (OBF3 Li)4.
8. 2. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (4) es B(OC(=O)CH3)2 (OBF3 Li), B(OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li), B2 O(OC(=O)CH3)2 (OBF3
Li)2 , B2 O(OC(=O)CF3)2 (OBF3 Li)2 , B(OSO2 CH3)2 (OBF3 Li), B(OSO2 CF3)2 (OBF3 Li), B2 O(OSO2 CH3)2 (OBF3 Li)2 o
B2 O(OSO2 CF3)2 (OBF3 Li)2.
9. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (5) es B(OOCCH2 COO)(OBF3 Li), B(OOC(CH2 C(=CH2))COO)(OBF3 Li), B(OOCCH2 OCH2 COO)(OBF3 Li), B(OOCCH2 SCH2 COO)(OBF3 Li), B(OOCC2 H4 SC2 H4 COO)(OBF3Li), B4 O3 (OOC-COO)2 (OBF3 Li)2 , LiB4 O4 (OOC-COO)2 (OBF3 Li), B4 O3 (OOCCH2 COO)2 (OBF3 Li)2, B4 O3 (OOCCH2 SCH2 CO Li)2 , LiB4 O4 (OOCCH2 SCH2 COO)2 (OBF3 Li) o B4 O3 (OOC(CH2 C(=CH2))COO)2 (OB3 Li)2.
10. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo que contiene litio representado por la fórmula (1) o (2) se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de litio (A) representado por la siguiente fórmula
(6) o (7) y al menos un compuesto de fluoruro de boro (B) seleccionado del grupo que consiste en trifluoruro de boro y un complejo de trifluoruro de boro o al menos un compuesto de fluoruro de fósforo (C) seleccionado del grupo que consiste en pentafluoruro de fósforo y un complejo de pentafluoruro de fósforo:
(Li)m (A)n (6)
(Li)m (Si)n (O)q (7)
11. El electrolito para un dispositivo de almacenamiento según la Reivindicación 10, en donde el compuesto de litio (A) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxido de litio, carbonato de litio, sulfuro de litio, fosfuro de litio, nitruro de litio, silicato de litio, metasilicato de litio y disilicato de litio.
12. El electrolito según la Reivindicación 10 u 11, en donde el compuesto de fluoruro de boro (B) es trifluoruro de boro, complejo de trifluoruro de boro y dimetil éter, complejo de trifluoruro de boro y dietil éter, complejo de trifluoruro de boro y di-n-butil éter, complejo de trifluoruro de boro y di-terc-butil éter, complejo de trifluoruro de boro y tercbutilmetiléter, complejo de trifluoruro de boro y tetrahidrofurano, complejo de trifluoruro de boro y metanol, complejo de trifluoruro de boro y etanol, complejo de trifluoruro de boro y propanol, complejo de trifluoruro de boro y butanol, complejo de trifluoruro de boro y fenol, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de etileno, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de etilmetilo, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de dimetilo o complejo de trifluoruro de boro y carbonato de dietilo.
13. El electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde el compuesto de fluoruro de fósforo (C) es pentafluoruro de fósforo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etileno, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dimetilmetilo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dietilmetilo o complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etilmetilo.
14. El electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, que se obtiene haciendo reaccionar el compuesto de fluoruro de boro (B) en una cantidad de 30 a 100 moles por 100 moles de átomos de litio en el compuesto de litio (A).
15. El electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, que se obtiene haciendo reaccionar el compuesto de fluoruro de fósforo (C) en una cantidad de 30 a 100 moles por 100 moles de átomos de litio en el compuesto de litio (A).
16. El electrolito según la Reivindicación 1, en donde el compuesto de complejo de boro que contiene litio representado por la fórmula (3), (4) o (5) se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de boro que contiene litio (D) representado por la siguiente fórmula (8), (9) o (10), y al menos un compuesto de fluoruro de boro (E) seleccionado del grupo que consiste en trifluoruro de boro y un complejo de trifluoruro de boro o al menos un compuesto de fluoruro de fósforo (F) seleccionado del grupo que consiste en pentafluoruro de fósforo y un complejo de pentafluoruro de fósforo:
(Li)m(B)p(O)n (8)
en donde m, p y n son cada uno independientemente de 1 a 15;
(Li)m(B)n(O)x(OR)y (9)
en donde m, n, x e y son cada uno independientemente de 1 a 12, R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo o un grupo sililo, y tal grupo puede tener un átomo de flúor, un átomo de oxígeno u otro sustituyente;
(Li)m[(-O-)nB(OOC-(A)z-COO)p]x[B(-O-)q]y (10)
en donde A es una C1-6 un grupo alquileno, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, un grupo fenileno o un grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre en su cadena principal, m, n y p son cada uno independientemente 1 o 2, q es de 0 a 3, y x, y y z son cada uno independientemente de 0 a 10. 17.
17. El electrolito según la Reivindicación 16, en donde el compuesto de boro que contiene litio (D) es LiBO2 , Li2 B4 O7 , Li3 BO3 , Li4 B2 O5 , Lis B3 O7 , Li6 B4 O9 , Lis B2 O7 , Lis B6 O13, LiBO(OC(=O)CH3)2 , LiBO(OC(=O)CF3)2 , Li2 B2 O3 (OC(=O)CH3)2, Li2 B2 O3 (OC(=O)CF3)2 , Li2 B2 O3 (OSO2 CH3)2 , Li2 B2 O3 (OSO2 CF3)2 , LiBO(OOC-COO), LiBO(OOCCH2 COO), LiBO(OOC(CH2C(=CH2))COO), LiBO(OOCCH2 OCH2 COO), LiBO(OOCCH2 SCH2 COO), LiBO(OOCC2 H4 SC2 H4 COO), Li2 B4 O5 (OOC-COO)2 , Li2 B4 O5 (OOCCH2 COO)2 , Li2 B4 O5 (OOCCH2 SCH2 COO)2 , Li4 B2 O3 (OOC-COO)2 o Li4 B2 O3 (OOCCH2 SCH2 COO)2.
18. El electrolito según la Reivindicación 16 o 17, en donde el compuesto de fluoruro de boro (E) es trifluoruro de boro, complejo de trifluoruro de boro y dimetil éter, complejo de trifluoruro de boro y dietil éter, complejo de trifluoruro de boro y di-n-butil éter, complejo de trifluoruro de boro y di-terc-butil éter complejo de trifluoruro de boro y tercbutilmetiléter, complejo de trifluoruro de boro y tetrahidrofurano, complejo de trifluoruro de boro y metanol, complejo de trifluoruro de boro y etanol, complejo de trifluoruro de boro y propanol, complejo de trifluoruro de boro y butanol, complejo de trifluoruro de boro y fenol, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de etileno, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de etilmetilo, complejo de trifluoruro de boro y carbonato de dimetilo o complejo de trifluoruro de boro y carbonato de dietilo.
19. El electrolito según la Reivindicación 16 o 17, en donde el compuesto de fluoruro de fósforo (F) es pentafluoruro de fósforo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etileno, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dimetilmetilo, complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de dietilmetilo o complejo de pentafluoruro de fósforo y carbonato de etilmetilo.
20. El electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, que se obtiene haciendo reaccionar el compuesto de fluoruro de boro (E) en una cantidad de 30 a 100 moles por 100 moles de átomos de litio en el compuesto de boro que contiene litio (D).
21. El electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, que se obtiene haciendo reaccionar el compuesto de fluoruro de fósforo (F) en una cantidad de 30 a 100 moles por 100 moles de átomos de litio en el compuesto de litio (D).
22. Una solución electrolítica no acuosa que comprende el electrolito como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 en una cantidad de 0,01 a 30 partes en masa por 100 partes en masa de un disolvente no acuoso.
23. La solución electrolítica no acuosa según la Reivindicación 22, en donde el disolvente no acuoso contiene un éster de ácido carbónico en cadena, un éster de ácido carbónico cíclico saturado y un éster de ácido carbónico cíclico insaturado.
24. La solución electrolítica no acuosa según la Reivindicación 22 o 23, que contiene adicionalmente al menos una sal de litio seleccionada del grupo que consiste en LiPF6 , LiBF4 , LiCF3 SO3 , LiN(FSO2)2 , LiN(CF3 SO2)2 , LiN(C2 F5 SO2)2, LiN(CF3 SO2XC2F5 SO2) y LiN(CF3 SO2XC4 F9 SO2).
25. La solución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, que contiene adicionalmente al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene azufre, un anhídrido de ácido cíclico, un compuesto de ácido carboxílico, un compuesto que contiene silicio y un compuesto que contiene boro.
26. Un dispositivo de almacenamiento que utiliza la solución electrolítica no acuosa como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25.
27. Un dispositivo de almacenamiento de estado sólido que utiliza el electrolito como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.
28. El dispositivo de almacenamiento según la Reivindicación 26 o 27, que es una batería secundaria de iones de litio.
ES18911156T 2018-03-23 2018-03-23 Electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía y solución de electrolito no acuoso Active ES2941497T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/011832 WO2019180945A1 (ja) 2018-03-23 2018-03-23 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2941497T3 true ES2941497T3 (es) 2023-05-23

Family

ID=67988314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18911156T Active ES2941497T3 (es) 2018-03-23 2018-03-23 Electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía y solución de electrolito no acuoso

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11830982B2 (es)
EP (1) EP3771013B1 (es)
JP (3) JP7102018B2 (es)
CN (2) CN111971842B (es)
ES (1) ES2941497T3 (es)
HU (1) HUE061855T2 (es)
PL (1) PL3771013T3 (es)
PT (1) PT3771013T (es)
WO (1) WO2019180945A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7110350B2 (ja) * 2018-07-26 2022-08-01 三井化学株式会社 ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、並びに、リチウム二次電池及びその製造方法
JP7413635B2 (ja) * 2019-01-25 2024-01-16 三井化学株式会社 リン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
CN111142301B (zh) * 2020-02-14 2022-10-14 辽宁大学 一种高性能的电致变色器件及其制备方法
US20220263136A1 (en) * 2020-04-14 2022-08-18 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery comprising same
CN114649583A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含有不饱和杂环的硫基三氟化硼盐类电解质及其制备方法和应用
CN114644644B (zh) * 2020-12-17 2024-01-30 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含有氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用
CN114649570A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种可聚合电解质及其制备方法和应用
CN113135947B (zh) * 2021-03-11 2022-08-16 常德市大度新材料有限公司 乙酰磺胺酸锂络合物及其制备方法和其在非水电解液中的应用
WO2022224629A1 (ja) 2021-04-23 2022-10-27 株式会社日本触媒 非水電解液及び二次電池
CN113636535A (zh) * 2021-09-05 2021-11-12 会昌宏氟高新材料有限责任公司 一种二氟磷酸锂合成尾气回收利用的方法
CN114069048B (zh) * 2021-11-11 2023-12-12 北京胜能能源科技有限公司 一种硅氧预锂化负极的锂离子电池电解液及其应用
CN114243111B (zh) * 2021-12-17 2023-07-11 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN114614094A (zh) * 2022-03-28 2022-06-10 杭州瀛拓科技有限公司 一种电解质及锂离子电池电解液
CN115197255B (zh) * 2022-08-02 2023-05-02 山东合益气体股份有限公司 一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3836122A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-31 Behringwerke Ag Verfahren zur herstellung von 4-0-alkyl-rhodomycinen
JP3089662B2 (ja) 1990-11-17 2000-09-18 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH1027625A (ja) 1996-02-14 1998-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液および非水電解液二次電池
JPH11219722A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3820748B2 (ja) 1998-05-15 2006-09-13 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
DE10008955C2 (de) * 2000-02-25 2002-04-25 Merck Patent Gmbh Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze
JP4953406B2 (ja) 2001-08-23 2012-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 全固体リチウム二次電池
DE60233745D1 (de) * 2001-11-09 2009-10-29 Yardney Tech Prod Wasserfreie elektrolyte für elektrochemische lithiumzellen
JP4902163B2 (ja) * 2005-09-26 2012-03-21 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
US9257710B2 (en) * 2011-01-13 2016-02-09 Imergy Power Systems, Inc. Flow battery start-up and recovery management
JP5592836B2 (ja) 2011-05-31 2014-09-17 積水化学工業株式会社 電解液、ゲル電解質及びリチウムイオン二次電池
WO2013168821A1 (ja) 2012-05-11 2013-11-14 宇部興産株式会社 非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2014022334A (ja) 2012-07-23 2014-02-03 Asahi Kasei Corp 非水蓄電デバイス用電解液
JP5885624B2 (ja) * 2012-08-31 2016-03-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015232923A (ja) 2012-09-28 2015-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6085456B2 (ja) * 2012-12-04 2017-02-22 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5956680B2 (ja) 2013-04-25 2016-07-27 三井化学株式会社 電池用非水電解液、新規化合物、高分子電解質、及びリチウム二次電池
JP6491447B2 (ja) * 2013-10-04 2019-03-27 旭化成株式会社 電解液及びリチウムイオン二次電池
KR101848189B1 (ko) * 2013-10-04 2018-04-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해액 및 리튬 이온 이차전지
JP5765404B2 (ja) 2013-10-31 2015-08-19 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
DE102016208633A1 (de) 2016-05-19 2017-11-23 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines kationenleitfähigen, silliciumdioxidbasierten Materials und/oder Festkörperelektrolyten

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024038191A (ja) 2024-03-19
US20210257664A1 (en) 2021-08-19
US11830982B2 (en) 2023-11-28
CN111971842A (zh) 2020-11-20
CN117525550A (zh) 2024-02-06
CN111971842B (zh) 2023-10-10
PT3771013T (pt) 2023-06-14
EP3771013B1 (en) 2023-03-22
PL3771013T3 (pl) 2023-08-14
JP7102018B2 (ja) 2022-07-19
JPWO2019180945A1 (ja) 2021-03-18
HUE061855T2 (hu) 2023-08-28
JP2022133342A (ja) 2022-09-13
WO2019180945A1 (ja) 2019-09-26
US20240088444A1 (en) 2024-03-14
EP3771013A4 (en) 2021-10-27
JP7421199B2 (ja) 2024-01-24
EP3771013A1 (en) 2021-01-27
US12107226B2 (en) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2941497T3 (es) Electrolito para dispositivos de almacenamiento de energía y solución de electrolito no acuoso
JP5605221B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2017168347A (ja) 蓄電デバイス用非水電解液
JP2017152262A (ja) リチウムイオン二次電池
US20150086877A1 (en) Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
US8568931B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries
KR20120002521A (ko) 축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스
JP2016051600A (ja) 蓄電デバイス用非水電解液
JP2019169302A (ja) 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液
JP2019169305A (ja) 蓄電デバイス用非水電解液
JP6915964B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液
JP7101965B2 (ja) 蓄電デバイス用非水電解液
JP7084607B2 (ja) 蓄電デバイス用非水電解液
CN111971841B (zh) 蓄电设备用非水电解液
CN116918123A (zh) 非水电解液、非水电解液电池、及化合物
JP7295652B2 (ja) 電解液及びリチウム二次電池
WO2022141010A1 (zh) 硫酸盐类化合物、包含其的非水电解液及蓄电设备
JP6813956B2 (ja) 蓄電デバイス用非水電解液
JP2019169363A (ja) 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液
WO2022158399A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物