ES2895763T3

ES2895763T3 - Estructuras de película recubierta con una capa intermedia de óxido de aluminio

Info

Publication number: ES2895763T3
Application number: ES17833075T
Authority: ES
Inventors: Francis Jacques; Robin Cooper; Kevin Gillie; Rymma Sushko
Original assignee: Michelman Inc
Current assignee: Michelman Inc
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: EP3922669A1; WO2018126139A1; PL3562870T3; US10766228B2; EP3562870B1; JP6877057B2; US20180186123A1; EP3562870A1; JP2020503193A

Abstract

Una estructura de película recubierta que comprende: una capa de sustrato (102) que comprende un sustrato de película de polímero, la capa de sustrato tiene un grosor de 1 μm a 120 μm; una capa de sobrerrecubrimiento (106) que comprende alcohol polivinílico amorfo, la capa de sobrerrecubrimiento tiene un peso de capa seca de 0,05 g/m2 a 1,5 g/m2; y al menos una capa intermedia (104) dispuesta entre la capa de sustrato (102) y la capa de sobrerrecubrimiento (106), la capa intermedia comprende óxido de aluminio y tiene un grosor de 5 nm a 30 nm; en donde la estructura de película recubierta comprende una fracción amorfa rígida (RAF) en una interfaz de la capa de sobrerrecubrimiento (106) y la al menos una capa intermedia (104), la capa de sobrerrecubrimiento comprende al menos un 20 por ciento en peso de RAF (% RAF) basado en el peso total de la capa de sobrerrecubrimiento, medido de acuerdo con los métodos descritos en la descripción; la estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 0,70 cm3/m2/día al 90 % de humedad relativa y 23 °C medido de acuerdo con ASTM D3985; y una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,00 g/m2/día al 90 % de humedad relativa y 37,8 °C medido de acuerdo con ASTM E-398.

Description

DESCRIPCIÓN

Estructuras de película recubierta con una capa intermedia de óxido de aluminio

Referencia cruzada con las solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos Número de Serie 62/440,558 presentada el 30 de diciembre de 2016.

Campo técnico

Las modalidades de la presente descripción están relacionadas generalmente con recubrimientos para uso sobre sustratos de película. Más específicamente, las modalidades de la presente descripción están relacionadas con estructuras de película recubiertas que incluyen una capa que comprende óxido de aluminio que tiene propiedades de barrera mejoradas al oxígeno y al vapor de agua.

Antecedentes de la invención

Los sustratos de película polimérica se pueden recubrir con varios materiales para impartir diversas propiedades deseadas a los sustratos. Estas propiedades incluyen, pero no se limitan a, capacidad de sellado, resistencia al agua y la grasa, adhesión y resistencia al desgarro o perforación. En algunos casos, los materiales de recubrimiento pueden incorporar metales u óxidos metálicos. Estos tipos de recubrimientos son particularmente importantes en la industria del empaque flexible que puede utilizar sustratos de película polimérica. Los artículos de empaque, como bolsas y paquetes que se usan para almacenar alimentos, pueden involucrar sustratos de película polimérica. En estos artículos, se pueden desear propiedades de barrera en los sustratos de película polimérica para mejorar la durabilidad del empaque y la calidad y vida útil del contenido del empaque.

Los recubrimientos de metal y óxido de metal se usan para mejorar la barrera de las películas plásticas usadas en los empaques. Por ejemplo, JP H 1072659 A, WO 2015/157593 A1, JP 2008264998 A y US 2010/062117 A1 describen películas de empaque flexibles que comprenden un sustrato de película de polímero, una capa de óxido de aluminio y una capa de sobrerrecubrimiento que comprende alcohol polivinílico recubierto sobre la capa de óxido de aluminio. Sin embargo, el rendimiento de estos recubrimientos tiende a disminuir durante el procesamiento de la película. Por ejemplo, la película se mantiene bajo tensión cuando se enrolla y desenrolla durante los procesos de impresión y laminación. La tensión puede provocar el agrietamiento de los recubrimientos depositados sobre la película. Adicionalmente, la superficie de la película también está en contacto con rodillos y guías que pueden desgastar y rayar los recubrimientos. Estos daños al recubrimiento pueden afectar las propiedades de barrera de las películas poliméricas recubiertas con respecto a las velocidades de transmisión de vapor de agua y oxígeno.

Resumen de la invención

En consecuencia, existe una necesidad continua de una estructura de película recubierta que exhiba un comportamiento de barrera mejorado al vapor de agua y al oxígeno. Además, existe la necesidad de una estructura de película recubierta que incluya óxido de aluminio que exhiba velocidades favorables de transmisión de vapor de agua y oxígeno. Las modalidades de la presente descripción satisfacen estas necesidades. Más específicamente, esto se resuelve mediante la estructura de película recubierta de las reivindicaciones 1 a 9.

La presente invención proporciona una estructura de película recubierta que incluye una capa de sustrato, una capa de sobrerrecubrimiento y al menos una capa intermedia dispuesta entre la capa de sustrato y la capa de sobrerrecubrimiento. La capa de sustrato incluye un sustrato de película de polímero, la capa de sobrerrecubrimiento incluye alcohol polivinílico amorfo y la al menos una capa intermedia incluye óxido de aluminio. La capa de sustrato tiene un grosor de 1 pm a 120 pm, la al menos una capa intermedia tiene un grosor de 5 a 30 nm y la capa de sobrerrecubrimiento tiene un peso de recubrimiento seco de 0,05 g/m2 a 1,5 g/m2. La estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 0,70 cm3/m2/día al 90 % de humedad relativa y 23 °C medido de acuerdo con ASTM D3985. Además, la estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,00 g/m2/día al 90 % de humedad relativa y 37,8 °C medido de acuerdo con ASTM E-398.

De acuerdo con la invención, la estructura de película recubierta comprende además una fracción amorfa rígida (RAF) en una interfaz de la capa de sobrerrecubrimiento y la al menos una capa intermedia. La capa de sobrerrecubrimiento comprende al menos un 20 por ciento en peso (% en peso) de RAF, basado en el peso en seco total aplicado de la capa de sobrerrecubrimiento.

Breve descripción de las figuras

La siguiente descripción detallada de las modalidades específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde los aspectos de la estructura se indican con los numerales de referencia correspondientes y en los que:

La Figura 1 representa esquemáticamente una vista lateral en sección transversal de una estructura de película recubierta, de acuerdo con una o más modalidades descritas en la presente descripción;

La Figura 2 representa esquemáticamente una vista lateral en sección transversal de una estructura de película recubierta de acuerdo con una o más modalidades descritas en la presente descripción;

La Figura 3 representa un gráfico trazado a partir de una exploración por calorimetría diferencial de barrido modulada por temperatura de una muestra de alcohol polivinílico, de acuerdo con una o más modalidades descritas en la presente descripción.

Descripción detallada

Ahora se hará referencia en detalle a diversas modalidades de las estructuras recubiertas. Los componentes de la estructura de película recubierta incluyen una primera capa de sustrato que incluye al menos una película de polímero, una capa intermedia que incluye óxido de aluminio y una capa de sobrerrecubrimiento. Las estructuras de película recubiertas de diversas modalidades pueden exhibir un mayor rendimiento de barrera al vapor de agua y al oxígeno.

La capa de sustrato incluye al menos un sustrato de película de polímero. El sustrato de película de polímero puede ser una poliolefina, tal como un sustrato que incluye al menos un polietileno o polipropileno, un sustrato de poliéster o sus combinaciones. A manera de ejemplo y no de limitación, la película de polímero puede comprender polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (BOPET), polipropileno biaxialmente orientado (BOPP), ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoato (PHA), polipropileno, poliamida orientada biaxialmente, nailon o cloruro de polivinilo. En determinadas modalidades, el sustrato polimérico incluye poliéster, como BOPET. De acuerdo con otras modalidades, el sustrato polimérico incluye un polipropileno. Los polipropilenos adecuados incluyen, pero no se limitan a, BOPP.

La capa de sustrato tiene un grosor de 1 pm a 120 pm. En otras modalidades, la capa de sustrato tiene un grosor de 1 pm a 100 pm, de 1 pm a 80 pm, de 1 pm a 60 pm, de 1 pm a 50 pm, de 5 pm a 120 pm, de 5 pm a 100 pm, de 5 pm a 80 pm, de 5 pm a 60 pm, de 5 pm a 50 pm, de 10 pm a 120 pm, de 10 pm a 100 pm, de 10 pm a 80 pm, de 10 pm a 50 pm o de 10 pm a 30 pm. Las estructuras de película recubierta que tienen una capa de sustrato demasiado delgada pueden ser más susceptibles a perforaciones o desgarros. Las estructuras de película recubierta que tienen una capa de sustrato demasiado gruesa pueden tener una flexibilidad inadecuada y los recubrimientos pueden ser menos duraderos a la deformación.

Una o ambas superficies del sustrato de película de polímero pueden tratarse superficialmente. Los tratamientos superficiales pueden, por ejemplo, mejorar la receptividad del sustrato de película de polímero a la metalización, recubrimientos, tintas de impresión, laminación o sus combinaciones. A manera de ejemplo y no de limitación, una o ambas superficies del sustrato de película de polímero pueden someterse a uno o más de un tratamiento de descarga de corona, un tratamiento con llama, un tratamiento con plasma, un tratamiento químico o similar. Los tratamientos químicos incluyen el grabado químico con ácidos, bases o agentes oxidantes. El tratamiento químico usado para el grabado químico puede incluir ácido nítrico, cromato de potasio, ácido triclórico o sus combinaciones.

La estructura de película recubierta incluye al menos una capa de sobrerrecubrimiento que incluye un alcohol polivinílico amorfo. El alcohol polivinílico amorfo, a diferencia del alcohol polivinílico cristalino y el alcohol polivinílico semicristalino, no tiene un arreglo ordenado de moléculas. El término "amorfo", como se usa en la presente, se refiere a polímeros que no tienen una estructura o arreglo ordenado de moléculas. Esto está en contraste con los polímeros cristalinos, que exhiben una estructura o arreglo ordenado de moléculas. Típicamente, un aumento en la cristalinidad de un compuesto corresponde a un aumento en la resistencia del material, lo que mejora las propiedades de barrera del polímero. Como se usa en la presente, el término "semicristalino" se refiere a polímeros, que pueden tener tanto regiones cristalinas como regiones amorfas.

Un alcohol polivinílico amorfo adecuado de este tipo para su uso en la capa de sobrerrecubrimiento está disponible comercialmente en Nippon Gohsei bajo la designación G-Polymer™ OKS-8049 o AZF-8035W. OKS-8049 tiene un punto de fusión de 185 °C y una viscosidad de 4,5 mPas a una solución acuosa al 4 % a 20 °C, y AZF8035W tiene un punto de fusión de 171 °C y una viscosidad de 3,0 mPa s a 4 % solución acuosa a 20 °C. En determinadas modalidades, el alcohol polivinílico se puede aplicar como una solución o emulsión acuosa.

En algunas modalidades, se puede añadir una cera de polietileno a la capa de sobrerrecubrimiento para mejorar la resistencia a la abrasión. Por ejemplo, la capa de sobrerrecubrimiento puede comprender además una cera de polietileno oxidada dura. La capa de sobrerrecubrimiento también puede comprender otras ceras tales como cera de carnauba, cera de soja, cera de parafina, cera de escamas, cera blanda, otras ceras vegetales o mezclas y sus combinaciones.

En una o más modalidades, la capa de sobrerrecubrimiento puede incluir además un promotor de la adhesión. Los potenciadores de la adherencia adecuados pueden incluir, a manera de ejemplo y no de limitación, potenciadores de la adherencia de polietilenimina (PEI), tales como PEI Loxanol® MI6730, disponible en BASF (Ludwigshafen, Alemania), dispersiones de poliuretano alifático, dispersiones de colofonia o éster de colofonia de hidrocarburo hidrogenado, y dispersiones de polímeros acrílicos amorfos. Pueden emplearse otros potenciadores de la adhesión, siempre que mejoren la adhesión de la capa de sobrerrecubrimiento al sustrato u otras capas de la estructura de película recubierta a la que se aplica. Sin pretender imponer ninguna teoría, la polietilenimina o el poliuretano pueden actuar como un promotor de la adhesión para lograr una buena adhesión del recubrimiento a un sustrato polimérico. Una modalidad comercial de una polietilenimina adecuada es Lupasol P de BASF. Otras modalidades comerciales adecuadas de polietilenimina incluyen Polymin P, disponible en BASF, Epomin, disponible en Nippon Shokubai, TITA Bond T100, disponible en Nippon Soda Co., y D1 Dry AC-108, disponible en DIC Graphics. En otras modalidades, el promotor de adhesión comprende poliuretano. El poliuretano puede usarse como alternativa o además de la polietilenimina. Las modalidades comerciales de poliuretano adecuado incluyen 86A de 3M, SYNTEGRA de Dow Chemical, Desmophen de Bayer AG y Loctite 3951 de Loctite.

En algunas modalidades de la presente descripción, la capa de sobrerrecubrimiento puede incluir además un reticulante. El reticulante puede comprender un aldehído, dialdehído, sal orgánica, sal inorgánica o sus combinaciones. El reticulante puede, en algunas modalidades, comprender melamina formaldehído. En otras modalidades, el reticulante puede comprender urea formaldehído, glioxal, glutaraldehído, óxido de zirconio, óxido de zinc, lactato de titanio o cualquier otro agente de reticulación que interconecte y reticule moléculas de alcohol polivinílico a medida que la capa de sobrerrecubrimiento se cura o se seca. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los reticulantes son beneficiosos en los presentes recubrimientos, porque el alcohol polivinílico amorfo que está reticulado presenta mejores características de barrera que el alcohol polivinílico no reticulado. El alcohol polivinílico es soluble en agua y puede ser susceptible al ataque de la humedad, por lo que es conveniente reticular el alcohol polivinílico para proporcionar una barrera mejorada para disminuir la velocidad de transmisión de oxígeno y también proporcionar resistencia a la delaminación en ambientes húmedos.

Las modalidades comerciales adecuadas de un reticulante incluyen resina Cymel® 385, producida por Allnex (Bruselas, Bélgica) y Aerotex® 3030, Aerotex® 3730 o Aerotex® m 3, producida por Emerald Performance Materials (Charlotte, Carolina del Norte). Otras modalidades comerciales adecuadas de un reticulante incluyen la resina Beetle® PT312 de la Compañía BIP (Oldbury, Reino Unido), así como también muchos otros reticulantes de calidad Cymel® adecuados.

En diversas modalidades, especialmente aquellas que incluyen un reticulante, la capa de sobrerrecubrimiento puede comprender además un catalizador. Puede ser difícil para el reticulante reticular completamente a través de una capa de alcohol polivinílico; por lo tanto, puede ser conveniente un catalizador que promueva la reticulación. El catalizador opcional puede, en algunas modalidades, ser un catalizador de ácido orgánico o inorgánico, o una sal de un catalizador de ácido orgánico o inorgánico. La cantidad de catalizador opcional usado puede, en algunas modalidades, ser una cantidad necesaria para obtener el pH de la solución de recubrimiento de imprimación entre 2 y 6. En algunas modalidades, el catalizador ácido opcional hará que la solución de recubrimiento de imprimación tenga un pH entre 2 y 7 o entre 2 y 6. El catalizador ácido opcional puede hacer que la solución tenga un pH de 3,5 o menos, o un pH de 3 o menos.

El catalizador opcional puede, en algunas modalidades, ser un catalizador de ortofosfato. En otras modalidades, el catalizador opcional puede ser ácido cítrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido maleico, ácido láctico, ácido acético o ácido paratoluenosulfónico. En algunas modalidades, pueden usarse uno o más catalizadores. Por ejemplo, de acuerdo con una o más modalidades, pueden usarse dos catalizadores en donde el primer catalizador ácido puede seleccionarse del grupo que consiste en ácido ortofosfórico, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorhídrico y ácido maleico y el segundo catalizador ácido puede seleccionarse del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido maleico, ácido acético, ácido paratoluenosulfónico y ácido láctico. Algunos catalizadores ácidos pueden ser particularmente convenientes si la capa de sobrerrecubrimiento y la estructura de película recubierta resultante se van a usar en la industria del empaque de alimentos, ya que ciertos catalizadores ácidos (como los ácidos fosfóricos y ácidos cítricos) generalmente se reconocen como seguros para su uso, o como productos "GRAS".

La capa de sobrerrecubrimiento también puede incluir opcionalmente uno o más de otros aditivos, incluidos, entre otros, biocidas. Los biocidas adecuados pueden incluir, a manera de ejemplo y no de limitación, los disponibles comercialmente con el nombre comercial Proxel®, incluido Proxel® GXL 5 %, disponible del Grupo Lonza (Basilea, Suiza).

La capa de sobrerrecubrimiento tiene un peso de capa seca de 0,05 g/m2 hasta 1,5 g/m2. En algunas modalidades, la capa de sobrerrecubrimiento tiene un peso de recubrimiento seco de aproximadamente 0,05 g/m2 a aproximadamente 1,0 g/m2 ; de aproximadamente 0,1 g/m2 a aproximadamente 0,5 g/m2; o de aproximadamente 0,3 g/m2 a aproximadamente 0,7 g/m2. En modalidades adicionales, la capa de sobrerrecubrimiento puede comprender al menos 50 % en peso de recubrimiento seco de alcohol polivinílico, o al menos 60 % en peso de recubrimiento seco de alcohol polivinílico. Dicho de otra manera, en otras modalidades, la capa de sobrerrecubrimiento puede comprender de 60 a 100 % en peso de recubrimiento seco de alcohol polivinílico.

Con referencia a la Figura 1, la estructura de película recubierta 100 comprende al menos una capa intermedia 104 dispuesta entre la capa de sustrato 102 y la capa de sobrerrecubrimiento 106. La capa intermedia 104 puede estar dispuesta, por ejemplo, sobre la capa de sustrato 102. La capa intermedia 104 puede estar en contacto con la capa de sustrato 102, la capa de sobrerrecubrimiento 106 o ambas.

La capa intermedia 104 comprende óxido de aluminio. La capa intermedia 104 tiene un grosor de 5 nm a 30 nm, de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 25 nm, de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 15 nm, o de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 10 nm.

La estructura de película recubierta comprende una fracción amorfa rígida (RAF) en una interfaz de la capa de sobrerrecubrimiento 106 y la al menos una capa intermedia 104. Un RAF puede formarse dentro de un polímero semicristalino o en la interfaz de materiales con diferentes cristalinidades. El RAF tiene más grados de libertad que una estructura cristalina, pero menos libertad que un polímero amorfo. Sin estar limitado por la teoría, se cree que el RAF se crea cuando una fracción amorfa de un polímero está contenida dentro de fracciones ordenadas. Las fracciones ordenadas pueden ser de naturaleza cristalina o inorgánicas, como metales y óxidos metálicos. La naturaleza amorfa del polímero le permite cierto grado de libertad, pero esa libertad está limitada por estar delimitada por fracciones cristalinas o inorgánicas.

El grado en que un polímero es cristalino, semicristalino o amorfo puede caracterizarse por la cristalinidad del polímero (xcrist). La cristalinidad de un polímero se puede medir mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), que mide la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de una muestra en función de la temperatura. En un escaneo DSC, una muestra y una referencia se calientan y enfrían mientras la entrada o salida de energía térmica se mide y se traza en función de la temperatura. La Figura 3 muestra uno de estos gráficos del flujo de calor hacia adentro o hacia afuera de una muestra en función de la temperatura. Este escaneo funciona para detectar transformaciones físicas, como transiciones de fase o transiciones de vidrio, porque a medida que una muestra pasa por estas transiciones, su capacidad calorífica varía. En los gráficos de DSC usados para analizar las modalidades descritas en la presente descripción, la primera inclinación representa típicamente la temperatura de transición vítrea (Tg) de un polímero, seguido de valle (una gran disminución en el flujo de calor) cuando el polímero alcanza su temperatura de cristalización (Tc), seguido de un pico final cuando el polímero alcanza su temperatura de fusión. La mayoría de los polímeros amorfos no presentarán valles de cristalización ni picos de temperatura de fusión obvios. El término "pico", como se usa en la presente, se refiere a una tendencia alcista o una tendencia bajista de los datos en un gráfico, como un pico o un valle. En exploraciones de DSC más complejas, a veces denominadas calorimetría diferencial de exploración de temperatura modulada (TMDSC), la temperatura de la muestra se modifica en una relación periódica, tal como, por medio de ejemplo no limitativo, una modulación de temperatura sinusoidal. Al introducir una modulación de temperatura periódica, la muestra reacciona a los cambios más instantáneos, así como también a las tendencias generales que ocurren durante un período de minutos. La respuesta de la muestra a los periodos de calentamiento repetidos, periodos de enfriamiento, retrasos y tiempos de relajación permite medir el calor específico de la muestra a una presión constante (Acp*). Como se usa en este contexto, un "retraso" se refiere al período de tiempo a corto plazo entre las entradas de calefacción o refrigeración a la muestra, mientras que los "tiempos de relajación" se refieren a los períodos de tiempo a largo plazo entre fases o segmentos de tendencia general del escaneo TMDSC. El gráfico DSC también se puede usar para calcular la entalpía de fusión (AHm), que se determina como el área del pico de fusión y la entalpía de cristalización (AHc), que se determina como el área del pico de cristalización (o valle). Con referencia a la Figura 3, el pico de fusión está a aproximadamente 200 °C mientras que el pico de cristalización está a aproximadamente 225 °C.

En una o más modalidades, la capa de sobrerrecubrimiento tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de menos de 75 °C. En otras modalidades, la capa de sobrerrecubrimiento tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 72 °C, menos de 70 °C o incluso menos de 68 °C.

En una o más modalidades, la cristalinidad (xcrist) de una fase polimérica puede caracterizarse por la ecuación 1.

100 Ec' C1)

En la ecuación 1, AHm° es un valor de referencia estándar que se refiere al calor de fusión de un polímero completamente cristalino.

Un escaneo TMDSC también permite a una persona con experiencia ordinaria determinar el porcentaje en peso de RAF dentro de una fase de polímero que forma la estructura de película recubierta. Por ejemplo, en una o más modalidades, el por ciento en peso de RAF (% RAF) se puede calcular de acuerdo con la ecuación 2.

En la ecuación 2, Acpamorf° es la capacidad calorífica normalizada a la fracción amorfa de la capa de sobrerrecubrimiento. El Acpamorf° puede medirse permitiendo que una muestra de polímero se derrita en el instrumento TMDSC, dando como resultado una variante completamente amorfa del polímero. Subsecuentemente, la muestra fundida se enfría rápidamente. En una modalidad, el enfriamiento rápido se produce a una velocidad de enfriamiento de -100 °C/min; sin embargo, otros procedimientos de enfriamiento se considerarían adecuados y familiares para un experto en la técnica.

En una o más modalidades, la estructura de película recubierta comprende del 20 % en peso al 40 % en peso de RAF (% RAF), basado en el peso total de la capa de sobrerrecubrimiento 106 dentro de la estructura de película recubierta. En otras modalidades, la estructura de película recubierta comprende de 20 % RAF a 30 % RAF, de 25 % RAF a 30 % RAF, de 30 % RAF a 40 % RAF, al menos 25 % RAF, al menos 30 % RAF o al menos 35 % RAF, basado en el peso total de la capa de sobrerrecubrimiento 106 dentro de la estructura de la película.

En varias modalidades, la estructura de película recubierta puede comprender además al menos una capa de recubrimiento 108. En al menos una modalidad, al menos una capa de recubrimiento 108 está ubicada entre el sustrato de película de polímero y la capa intermedia 104. En otras modalidades, se puede aplicar al menos una capa de recubrimiento 108 adicional a la capa de sobrerrecubrimiento 106 de tal manera que la capa de recubrimiento 108 adicional no entre en contacto con el sustrato o la capa intermedia 104. En otras modalidades más, se pueden incluir dos o más capas de recubrimiento 108 adicionales en la estructura de película recubierta. La capa de recubrimiento 108 adicional puede ser, por ejemplo, una de las formulaciones de sobrerrecubrimiento descritas anteriormente y aplicada entre el sustrato de película de polímero y la capa intermedia 104. La capa de recubrimiento 108 adicional puede incluir, por ejemplo, un alcohol polivinílico), un poliuretano, una poliolefina o mezclas de los mismos. De manera similar a la capa de sobrerrecubrimiento 106, la capa de recubrimiento 108 adicional puede incluir opcionalmente uno o más aditivos, tales como biocidas, potenciadores de la adhesión, agentes reticulantes o similares. En modalidades en las que se emplean una capa de recubrimiento 108 adicional y una capa de sobrerrecubrimiento 106, la capa de recubrimiento 108 adicional y la capa de sobrerrecubrimiento 106 adicional pueden tener la misma formulación, o pueden tener formulaciones diferentes.

Con referencia a la Figura 2, en una o más modalidades, una estructura de película recubierta 200 comprende una capa de sustrato 102, una capa de recubrimiento 108, una capa intermedia 104 y una capa de sobrerrecubrimiento 106. La capa de recubrimiento 108 está dispuesta entre la capa intermedia 104 y la capa de sustrato 102 de manera que no contacta con la capa de sobrerrecubrimiento 106. Todavía con referencia a la Figura 2, la capa intermedia 104 no está en contacto con la capa de sustrato 102 debido a la colocación de la capa de recubrimiento intermedia 108.

En una o más modalidades, la al menos una capa de recubrimiento 108 tiene un peso de recubrimiento seco de aproximadamente 0,05 g/m2 a aproximadamente 1,5 g/m2. En otras modalidades, la al menos una capa de recubrimiento 108 tiene un peso de recubrimiento seco de aproximadamente 0,05 g/m2 a aproximadamente 1,0 g/m2 ; de aproximadamente 0,1 g/m2 a aproximadamente 0,5 g/m2 ; o de aproximadamente 0,3 g/m2 a aproximadamente 0,7 g/m2. Los pesos de recubrimiento combinados de todas las capas de recubrimiento 108 son menores o iguales a aproximadamente 4,5 g/m2, menor o igual a aproximadamente 3,0 g/m2, o incluso menor o igual a aproximadamente 2,0 g/m2.

En una o más modalidades, la estructura de película recubiertas además incluye al menos una capa que incluye un adhesivo laminado. En otras modalidades, la estructura de película recubierta comprende además una segunda capa de sustrato. El adhesivo laminado puede ubicarse en la capa de sobrerrecubrimiento 106 o en una capa de recubrimiento 108 adicional. En otras modalidades, el adhesivo laminado puede estar ubicado en una capa entre la primera capa de sustrato 102 y la segunda capa de sustrato. Los adhesivos laminados incluyen adhesivos a base de poliuretano que pueden ser adhesivos de un solo componente o de dos componentes en los que el grado de reticulación se determina para un uso final particular. Los adhesivos adecuados incluyen, como ejemplo no limitativo, los disponibles comercialmente con el nombre comercial Loctite Liofol® (incluyen, por ejemplo, Loctite Liofol® LA 2760/LA 5028), disponible en Henkel AG & Company (Düsseldorf, Alemania). Los adhesivos adecuados también incluyen, a manera de ejemplo y no de limitación, aquellos con resistencias de unión entre 98,4 N/m y 393,7 N/m (2,5 Newtons por pulgada (N/pulgada) a 10 N/pulgada).

En varias modalidades, la estructura de película recubierta exhibe propiedades de barrera mejoradas al oxígeno y al vapor de agua en comparación con las estructuras que incluyen capas de barrera metalizadas solas. La estructura de película recubierta exhibe velocidades de transmisión de oxígeno de menos de 0,70 cm3/m2/día al 90 % de humedad relativa y 23 °C medido de acuerdo con ASTM D3985. En otras modalidades, la estructura de película recubierta puede exhibir velocidades de transmisión de oxígeno de aproximadamente 0,1 cm3/m2/día a aproximadamente 0,2 cm3/m2/día a 0 % de humedad relativa y 23 °C, y de aproximadamente 0,05 cm3/m2/día a aproximadamente 0,50 cm3/m2/día al 90 % de humedad relativa y 23 °C medido de acuerdo con ASTM D3985.

La estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,00 g/m2/día al 90 % de humedad relativa y 37,8 °C medido de acuerdo con ASTM E-398. En otras modalidades, la estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 0,75 g/m2/día o incluso menos de 0,5 g/m2/día al 90 % de humedad relativa y 37,8 °C medido de acuerdo con ASTM E-398.

Las propiedades de barrera mejoradas de las estructuras de película recubierta de la modalidad de la presente descripción pueden continuar durante la vida útil de la estructura de película recubierta. La prueba de flexión Gelbo (ASTM F392) mide la durabilidad de la flexión de los materiales de empaque flexible. La durabilidad de la flexión se puede cuantificar como la resistencia del material de barrera contra la deformación repetitiva. En algunas modalidades, la barrera de oxígeno permanece sin cambios después de 5 flexiones.

Se contemplan varios métodos de síntesis para fabricar las estructuras de película recubierta y las capas constituyentes. La capa de sobrerrecubrimiento 106 o capas de recubrimiento 108 adicionales pueden prepararse como una solución en solventes orgánicos, solventes inorgánicos o sus combinaciones. Alternativamente, cada capa de sobrerrecubrimiento 106 o capa de recubrimiento 108 adicional puede prepararse como una emulsión acuosa. Las composiciones de capas, en forma de solución o emulsión, se pueden aplicar al sustrato u otras capas de la estructura de película recubierta. En otras modalidades más, la composición de la capa se puede vaporizar y aplicar a la estructura de película recubierta mediante deposición de vapor.

La capa intermedia 104 puede depositarse sobre la capa de sustrato 102 de cualquier forma adecuada. Por ejemplo, la capa intermedia 104 puede depositarse sobre el sustrato de película de polímero mediante el uso de deposición química en fase de vapor ("CVD"), deposición física de vapor ("PVD"), deposición de vapor al vacío o deposición de capa atómica ("ALD"). En una modalidad particular, la capa intermedia 104 se deposita sobre el sustrato de película de polímero mediante PVD.

En una modalidad, la capa de sobrerrecubrimiento 106 se puede preparar al añadir los componentes constituyentes a un recipiente de mezcla y mezclar a temperatura ambiente hasta que todos los componentes sean uniformes. Sin embargo, se contempla que pueden emplearse otros métodos para preparar la capa de sobrerrecubrimiento 106, incluidos métodos para mezclar los componentes a temperatura aumentada, presiones aumentadas, en presencia de agentes solubilizantes o sus combinaciones. Como se usa en la presente, los agentes solubilizantes incluyen modificadores de reología, agentes amortiguadores del pH, contra sales u otros compuestos que ayudan en la mezcla de una composición de capa de sobrerrecubrimiento 106 uniforme.

La capa de sobrerrecubrimiento 106 se puede aplicar mediante el uso de un recubrimiento por huecograbado, recubrimiento flexográfico u otros métodos de aplicación. Puede usarse una geometría de recubrimiento por beso de huecograbado inverso para minimizar el daño a la capa intermedia 104 u otras capas. Después de aplicar la capa de sobrerrecubrimiento 106, se puede secar con aire caliente, calor radiante, secar al ambiente o cualquier otro medio adecuado para proporcionar una estructura de película recubierta adherente. También se pueden aplicar y secar capas de recubrimiento 108 adicionales mediante métodos similares.

Una vez aplicadas todas las capas de la estructura de película recubierta, la estructura de película recubierta puede curarse antes de probar sus propiedades de barrera. El curado puede ocurrir de forma ambiental o activa. El curado ambiental implica dejar la estructura de película recubierta en reposo en condiciones atmosféricas. El curado activo puede implicar la aplicación de calor, vacío o radiación electromagnética.

EJEMPLOS

Con el fin de que se puedan entender más fácilmente diversas modalidades, se hace referencia a los siguientes ejemplos que pretenden ilustrar diversas modalidades.

Ejemplo 1: Propiedades de barrera al oxígeno mejoradas de estructuras de película recubierta

Se preparó un ejemplo de estructura de película recubierta que comprende un sustrato de película de polímero BOPET con una capa intermedia de óxido de aluminio (AlOx) y una capa de sobrerrecubrimiento de alcohol polivinílico (PVOH). A continuación, se compararon sus velocidades de transmisión de oxígeno con dos ejemplos comparativos. El ejemplo tiene una capa intermedia que comprende AlOx dispuesta entre la capa de sustrato de película BOPET y la capa de sobrerrecubrimiento que comprende PVOH. El AlOx se aplicó mediante deposición física de vapor mediante evaporación térmica y oxidación reactiva a un grosor de aproximadamente 10 nm. El Ejemplo Comparativo A tiene una capa que contiene óxido de aluminio, pero no una capa de sobrerrecubrimiento. El ejemplo Comparativo B no tiene una capa que contiene óxido de aluminio, pero está recubierta con una capa de sobrerrecubrimiento de PVOH. Todas las películas de sustrato usadas fueron películas de envasado de calidad comercial con un grosor de 12 pm. Las películas de sustrato de los Ejemplos 1-3 y el Ejemplo Comparativo A se recubrieron con AlOx con un grosor de 10 nm. Las formulaciones para el sobrerrecubrimiento de PVOH se resumen en la Tabla 1.

La formulación de sobrerrecubrimiento de PVOH se preparó mediante la mezcla de los componentes en un mezclador de paletas a temperatura ambiente hasta que fue uniforme. Las formulaciones líquidas de sobrerrecubrimiento se aplicaron a los ejemplos mediante el uso de un recubridor piloto de 330 mm de ancho a velocidades de 25 metros por minuto mediante el uso de una varilla de recubrimiento con rodillo inverso con grabado 180LQC.

La velocidad de transmisión de oxígeno de la estructura de película recubierta que incluye una capa intermedia y una capa de sobrerrecubrimiento se comparó con las velocidades de transmisión de oxígeno de estructuras de película de ejemplo comparativas. Las velocidades de transmisión de oxígeno a baja humedad (0 % RH) y alta humedad (90 % RH) a 23 °C se midieron de acuerdo con ASTM D3985. La humedad se aplicó directamente al lado recubierto del sustrato; el otro lado del sustrato se mantuvo a 0 % de HR. Las velocidades de transmisión de oxígeno de los ejemplos y los ejemplos comparativos se resumen en la Tabla 2.

Los datos de la Tabla 2 muestran que las estructuras de película recubierta que tienen tanto una capa intermedia que comprende óxido de aluminio como una capa de sobrerrecubrimiento son más efectivas para limitar la transmisión de oxígeno que una película con cualquiera de las capas solas.

Ejemplo 2: Propiedades de barrera de vapor de agua mejoradas de sustratos de película recubierta

Se prepararon varias estructuras de película recubiertas con sobrerrecubrimientos de PVOH. Las estructuras se prepararon de manera similar al Ejemplo 1, pero se incorporaron diferentes alcoholes polivinílicos. La capa de sobrerrecubrimiento del Ejemplo 2 comprende G-Polymer™, un PVOH amorfo disponible comercialmente en Nippon Gohsei (Japón). La capa de sobrerrecubrimiento se aplicó sobre la capa de AlOx con un peso de capa seca de aproximadamente 0,5 gsm. Las velocidades de transmisión de vapor de agua de esta estructura de película se compararon con los Ejemplos Comparativos C y D. El Ejemplo Comparativo C es una película de empaque de calidad comercial con un grosor de 12 pm que se ha recubierto con el mismo sobrerrecubrimiento que el Ejemplo 2. El Ejemplo Comparativo D es una película de empaque de calidad comercial con un grosor de 12 pm que tiene una capa intermedia que comprende AlOx y una capa de sobrerrecubrimiento que comprende Selvol E107, un PVOH cristalino de Sekisui Specialty Chemicals (Japón). Las propiedades cristalinas de todas las muestras se midieron mediante escaneo TMDSC mediante el uso de un Mettler Toledo DSC3. Adicionalmente, la velocidad de transmisión de vapor de agua de cada estructura de película recubierta se midió a 38,7 °C y 90 % de humedad relativa de acuerdo con ASTM E-398. Los resultados de estas mediciones se resumen en la Tabla 3.

Como puede verse en la Tabla 3, la velocidad de transmisión de vapor de agua del Ejemplo 2 es menor que la de los Ejemplos Comparativos. Además de las propiedades de barrera de vapor de agua de las estructuras de película recubierta mostradas en la Tabla 3, una o más formas de modalidad de estructuras de película recubiertas también exhiben sorprendentemente velocidades de transmisión de vapor de agua mejoradas en entornos hidrófilos.

Se añadió un diez por ciento en peso de glicerol, un plastificante hidrófilo, al Ejemplo 2 y al Ejemplo Comparativo D para comparar las velocidades de transmisión de vapor de agua de los ejemplos en entornos hidrófilos. La velocidad de transmisión de vapor de agua de las estructuras de película recubiertas resultantes (denominadas Ejemplo 2' y Ejemplo Comparativo D') se midió a 38,7 °C y 90 % de humedad relativa de acuerdo con ASTM E-398. Adicionalmente, la cristalinidad de las capas de sobrerrecubrimiento sobre estas estructuras de película recubiertas se midió mediante escaneo TMDSC mediante el uso de un Mettler Toledo DSC3. Estas mediciones se resumen en la Tabla 4.

Se esperaría que la adición de un plastificante hidrófilo a la estructura de la película aumentara drásticamente la velocidad de transmisión de vapor de agua de la estructura de la película recubrimiento. Sin estar limitado por la teoría, se cree que esto se debe al menos en parte al entorno hidrófilo creado alrededor de la estructura de película recubierta por la adición del plastificante hidrófilo. Se espera que este entorno hidrófilo sea más propicio para el transporte de vapor de agua. Este es el fenómeno visto en el Ejemplo Comparativo D y en el Ejemplo Comparativo D'. Sin embargo, en el contexto de una estructura de película recubierta de una modalidad que comprende un alcohol polivinílico amorfo, la barrera al vapor de agua se mantiene incluso en presencia de un plastificante hidrófilo. Sin estar limitado por la teoría, se cree que el aumento del % RAF del Ejemplo en comparación con las estructuras de película recubierta que comprenden PVOH cristalino es al menos en parte responsable del sorprendente mantenimiento de la barrera al vapor de agua incluso en un entorno hidrófilo. El aumento del % RAF con la adición de un plastificante es en sí mismo sorprendente. Se espera que los plastificantes disminuyan los grados de libertad de un polímero, disminuye de esta manera el % RAF. Sin embargo, se cree que el aumento en % RAF del Ejemplo 2' en comparación con el Ejemplo 2 en combinación con las velocidades de transmisión de vapor de agua comparables entre el Ejemplo 2 y el Ejemplo 2' es el resultado de una interacción inesperada en la interfaz de la capa intermedia que comprende AlOx y la capa de sobrerrecubrimiento que comprende PVOH.

Ejemplo 3: Datos de sobrerrecubrimiento

Sin estar limitado por la teoría, se cree que las propiedades de barrera mejoradas de las estructuras de la película recubierta se deben no solo a la composición de las capas constituyentes, sino también al orden de las capas. Para demostrar esto, se preparó una estructura de película recubierta, Ejemplo 3, con un sustrato de película de polímero BOPET, una capa intermedia de AlOx y una capa de sobrerrecubrimiento Michem® Flex P888. Esta capa de sobrerrecubrimiento comprende un PVOh de tipo amorfo no reticulado y está disponible comercialmente en Michelman, Inc. (Blue Ash, Ohio, Estados Unidos). Las propiedades de barrera de esta estructura de película recubierta se compararon con el Ejemplo Comparativo E y el Ejemplo Comparativo F. El Ejemplo Comparativo E es un sustrato de película de polímero BOPET con solo un recubrimiento de AlOx. El Ejemplo Comparativo F es un sustrato de película de polímero BOPET con una capa intermedia de PVOH y una capa de sobrerrecubrimiento de AlOx. El AlOx de cada Ejemplo y de Ejemplo Comparativo se aplicó mediante deposición física de vapor mediante evaporación térmica y oxidación reactiva a un grosor de aproximadamente 10 nm. El Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo F tienen capas de sobrerrecubrimiento aplicadas con un peso de capa seca de aproximadamente 0,4 gsm. La velocidad de transmisión de oxígeno se midió a 23 °C y 50 % de humedad relativa de acuerdo con ASTM 3985. La velocidad de transmisión de vapor de agua se midió a 37,8 °C y 90 % de humedad relativa de acuerdo con ASTM E-398. Estas mediciones se resumen en la Tabla 5.

Los datos de la Tabla 5 muestran que la velocidad de transmisión de vapor de agua depende del orden de los recubrimientos, ya que el Ejemplo Comparativo F permite aproximadamente el doble de transmisión de vapor de agua que el Ejemplo 3.

Ejemplo 4: Prueba de Gelbo Flex

Además de las propiedades de barrera exhibidas por las estructuras de película recubiertas, se cree que estas estructuras de película recubiertas retienen únicamente estas propiedades de barrera incluso después de ser sometidas a sucesivas deformaciones. Las pruebas Gelbo Flex permiten medir las velocidades de transmisión de oxígeno después de una serie de deformaciones. Se realizó una prueba Gelbo Flex de acuerdo con ASTM F392 sobre una estructura de película recubierta, Ejemplo 4, que comprende un sustrato de película de polímero BOPET de 12 |jm de grosor, una capa intermedia de AlOx y una capa de sobrerrecubrimiento Michem® Flex P888. Esta película se laminó luego en una estructura triplex a una película de polietileno de 40 jm de grosor en un lado y BOPET de 12 jm de grosor en el otro lado mediante el uso de adhesivos Liofol® LA 2760/LA 5028 de la Corporación Henkel. Como se describió anteriormente, esta capa de sobrerrecubrimiento comprende un PVOH de tipo amorfo no reticulado y está disponible comercialmente en Michelman, Inc. (Blue Ash, Ohio, Estados Unidos).

Como puede verse a partir de los datos de la Tabla 6, la estructura de película recubierta exhibió una velocidad de transmisión de oxígeno similar incluso después de cinco deformaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una estructura de película recubierta que comprende:

una capa de sustrato (102)

que comprende un sustrato de película de polímero, la capa de sustrato tiene un grosor de 1 |jm a 120 |jm; una capa de sobrerrecubrimiento (106)

que comprende alcohol polivinílico amorfo, la capa de sobrerrecubrimiento tiene un peso de capa seca de 0,05 g/m2 a 1,5 g/m2; y

al menos una capa intermedia (104) dispuesta entre la capa de sustrato (102) y la capa de sobrerrecubrimiento (106), la capa intermedia comprende óxido de aluminio y tiene un grosor de 5 nm a 30 nm;

en donde la estructura de película recubierta comprende una fracción amorfa rígida (RAF) en una interfaz de la capa de sobrerrecubrimiento (106) y la al menos una capa intermedia (104), la capa de sobrerrecubrimiento comprende al menos un 20 por ciento en peso de RAF (% RAF) basado en el peso total de la capa de sobrerrecubrimiento, medido de acuerdo con los métodos descritos en la descripción;

la estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 0,70 cm3/m2/día al 90 % de humedad relativa y 23 °C medido de acuerdo con ASTM D3985; y

una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,00 g/m2/día al 90 % de humedad relativa y 37,8 °C medido de acuerdo con ASTM E-398.

2. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sustrato de película de polímero comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en ácido poliláctico (PLA), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polietileno biaxialmente orientado (BOPET), polipropileno orientado (OPP), polipropileno biaxialmente orientado (BOPP), polipropileno fundido (CPP), polietileno (PE) y poliamida biaxialmente orientada.

3. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además al menos una capa de recubrimiento (108) ubicada entre la capa de sustrato y al menos una capa intermedia.

4. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la al menos una capa de recubrimiento (108) comprende alcohol polivinílico.

5. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la estructura de película recubierta tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de 0,1 cm3/m2/día hasta 0,2 cm3/m2/día al 0 % de humedad relativa a 23 °C.

6. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de sobrerrecubrimiento (106) tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de menos de 75 °C; medida de acuerdo con los métodos descritos en la descripción.

7. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la al menos una capa intermedia (104), la capa de sobrerrecubrimiento (106) o ambas comprenden uno o más aditivos seleccionados de una cera, un biocida, un adhesivo o sus combinaciones.

8. La estructura de película recubierta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el sustrato de película de polímero comprende BOPET.

9. La estructura de película recubierta de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de sobrerrecubrimiento (106) comprende al menos 30 por ciento en peso de RAF (% RAF) basado en el peso total de la capa de sobrerrecubrimiento; medido de acuerdo con los métodos descritos en la descripción.