ES2895358T3 - Procedimiento para producir un silano, procedimiento para modificar un ácido silícico con el silano y ácido silícico modificado - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir un silano según la fórmula I): I) (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-A-Sk-A-C(=O)NH-A-NHC(=O)NH-R2-Si(R1)o en la que o puede ser = 1, 2 o 3 y k es un número entero superior o igual 2 y los restos R1 dentro de los grupos sililo (R1)oSi- y en ambos lados de la molécula pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de entre grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono, grupos fenoxi con 6 a 20 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, haluros o grupos alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R5 en los que R6 son iguales o diferentes y son grupos hidrocarburo C1-C30 divalentes ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, preferentemente -CH2-CH2-, r es un número entero de 1 a 30, preferentemente de 3 a 10, y R5 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes, no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, preferentemente un grupo alquilo -C13H27 o dos R1 forman un grupo dialcoxi cíclico con 2 a 10 átomos de carbono, siendo entonces o < 3, o es posible que dos o más silanos según la fórmula I) estén puenteados mediante restos R1; y en la que los restos R2 son grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono o grupos cicloalquilo con 4 a 12 átomos de carbono o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono; y en la que los grupos A dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes y son grupos aromáticos, pudiendo estar también el silano presente en forma de oligómeros que se obtienen mediante hidrólisis y condensación de silanos de fórmula I), comprendiendo el procedimiento al menos las etapas del procedimiento siguientes: a) proporcionar una sustancia (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2; b) proporcionar una sustancia HOC(=O)-A-S2-A-C(=O)OH; c) activar la sustancia de la etapa b) suspendiendo la misma en un disolvente orgánico y haciéndola reaccionar en presencia de un catalizador con un activador para dar ClC(=O)-A-S2-A-C(=O)C1; d) hacer reaccionar al menos dos equivalentes de la sustancia de la etapa a) con un equivalente de la sustancia de la etapa c) poniendo en contacto una solución de la sustancia de la etapa a) en un disolvente orgánico con una solución de la sustancia de etapa c) a temperatura ambiente y agitando después durante 4 a 18 horas, obteniéndose así un silano según la fórmula I); e) opcionalmente purificar el silano según la fórmula I) obtenido en la etapa d).
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir un silano, procedimiento para modificar un ácido silícico con el silano y ácido silícico modificado
La invención se refiere a un procedimiento para producir un silano, a un procedimiento para modificar un ácido silícico con el silano y a un ácido silícico modificado.
Los silanos se conocen como aditivos para mezclas de caucho, en particular para neumáticos de vehículos, y concretamente, en particular, para mezclas de caucho que contienen al menos un ácido silícico como carga. En el estado de la técnica, se divulgan silanos conocidos, por ejemplo, en el documento DE 2536674 C3 y en el documento DE 2255577 C3. A este respecto, el ácido silícico se une al o los polímero(s) a través de silanos de este tipo, por lo que los silanos también se denominan agentes de acoplamiento. La unión del ácido silícico mediante agentes de acoplamiento de silano da lugar a ventajas con respecto al comportamiento de resistencia a la rodadura y a la procesabilidad de la mezcla de caucho. Para este fin, el silano presenta habitualmente al menos un grupo azufre que participa en la vulcanización de la mezcla de caucho.
Sin embargo, además de las propiedades mencionadas, también desempeñan un papel importante otras propiedades de la mezcla de caucho, en particular cuando se utiliza en neumáticos de vehículos, tales como, en particular, la rigidez de la mezcla, que afecta, entre otras, a las características de manejabilidad de neumáticos de vehículos.
En el documento WO 2015/172915 A1 se divulga una mezcla de caucho que contiene un silano que contiene urea que, en comparación con el estado de la técnica, presenta una mayor rigidez con indicadores casi constantes de resistencia a la rodadura y agarre en mojado. El grupo urea está contenido, a este respecto, en el denominado espaciador, es decir, el grupo espaciador entre el silicio (unión a la carga) y el azufre (unión al caucho de dieno). En el documento JP P2002-201312 A se proponen silanos para mezclas de caucho que presentan un grupo urea o una amida de ácido y un resto fenilo en el grupo espaciador, pudiéndose lograr con los mismos una dispersión mejorada de negro de humo o ácido silícico como cargas en la mezcla de caucho.
La presente invención tiene como objeto proporcionar un procedimiento para producir un silano novedoso y una forma del silano que sea particularmente adecuada para su adición a una mezcla de caucho.
Cuando se usa en una mezcla de caucho, en particular para neumáticos de vehículos, se pretende que el silano logre una mejora adicional en la rigidez y por lo tanto en los predictores de manejabilidad de la mezcla de caucho en comparación con el estado de la técnica.
El objeto se logra mediante los procedimientos según la invención según las reivindicaciones 1 y 11, el silano según la invención según la reivindicación 10 y el ácido silícico modificado según la invención según la reivindicación 12. En el procedimiento según la invención según la reivindicación 1, se produce un silano según la fórmula I):
I) (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-A-Sk-A-C(=O)NH-A-NHC(=O)NH-R2-Si(R1)o
en la que o puede ser 1, 2 o 3 y k es un número entero superior o igual 2 y los restos R1 dentro de los grupos sililo (R1)oSi- y en ambos lados de la molécula pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de entre grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono, grupos fenoxi con 6 a 20 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, haluros o
grupos alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R5 en los que R6 son iguales o diferentes y son grupos hidrocarburo C1-C30 divalentes ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, preferentemente -CH2-CH2-, r es un número entero de 1 a 30, preferentemente de 3 a 10, y R5 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes, no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, preferentemente un grupo alquilo -C13H27
o
dos R1 forman un grupo dialcoxi cíclico con 2 a 10 átomos de carbono, siendo entonces o < 3,
o es posible que dos o más silanos según la fórmula I) estén puenteados mediante restos R1; y
en la que los restos R2 son grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono o grupos cicloalquilo con 4 a 12 átomos de carbono o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono; y en la que los grupos A
dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes y son grupos aromáticos, pudiendo estar también el silano presente en forma de oligómeros que se obtienen mediante hidrólisis y condensación de silanos de fórmula I),
mediante al menos las etapas del procedimiento siguientes:
a) proporcionar una sustancia (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2 ;
b) proporcionar una sustancia HOC(=O)-A-S2-A-C(=O)OH;
c) activar la sustancia de la etapa b) suspendiendo dicha sustancia en un disolvente orgánico y haciéndola reaccionar en presencia de un catalizador con un activador para dar ClC(=O)-A-S2-A-C(=O)C1;
d) hacer reaccionar al menos dos equivalentes de la sustancia de la etapa a) con un equivalente de la sustancia de la etapa c) poniendo en contacto una solución de la sustancia de la etapa a) en un disolvente orgánico con una solución de la sustancia de etapa c) a temperatura ambiente y agitando después durante 4 a 18 horas, obteniéndose así un silano según la fórmula I);
e) opcionalmente purificar el silano según la fórmula I) obtenido en la etapa d).
En comparación con los silanos conocidos del estado de la técnica, el silano producido por el procedimiento según la invención con el grupo -R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-A- presenta un grupo espaciador comparativamente largo entre los átomos de Si y los átomos de S, que comprende al menos dos grupos aromáticos A y las unidades de enlace -HNC(=O)NH- y -HNC(=O)-.
De esta forma, según la invención, se proporcionan un nuevo tipo de silano y un nuevo procedimiento para proporcionar este silano. Una mezcla de caucho que contiene el silano según la invención presenta sorprendentemente una rigidez superior y, por lo tanto, mejorada, lo que se debe particularmente a los dos grupos aromáticos A presentes en combinación con las unidades de enlace mencionadas dentro de un grupo espaciador (es decir, a cada lado del agrupamiento Sk).
Con el procedimiento según la invención según la reivindicación 11, se produce un ácido silícico que está modificado con el silano producido según la invención. Esto proporciona una forma del silano que es particularmente adecuada para añadirla a una mezcla de caucho, en particular para neumáticos de vehículos.
Para una mejor comprensión, a continuación, se explican la estructura y las características individuales del silano según la fórmula I).
Las características y formas de realización preferidas de los restos se facilitan en el procedimiento según la invención mediante la elección de las correspondientes sustancias de partida.
Tal como se muestra en la fórmula I), la estructura básica del silano es simétrica, considerándose la agrupación Sk como el punto central.
Los grupos -HNC(=O)- son grupos carboxamida, los dos átomos de nitrógeno respectivos en ambos lados de la molécula están unidos al grupo aromático A que enlaza -HNC(=O)NH- y -HNC(=O)-.
El grupo -HNC(=O)NH- representa un grupo urea.
Los grupos aromáticos A pueden ser en principio cualquier grupo aromático, pudiendo ser los A presentes en cada lado de la molécula iguales o diferentes entre sí. Los grupos aromáticos A pueden contener, a este respecto, heteroátomos y/o portar sustituyentes (para un átomo de hidrógeno respectivo) en uno o varios átomos del esqueleto aromático, y concretamente de forma adicional a los sustituyentes según las fórmulas -HNC(=O)NH-, -HNC(=O)- y Sk. Se prefiere que los grupos aromáticos A se seleccionen del grupo que consiste en restos fenilo, naftilo, piridilo, piridazilo, pirimidilo, pirazilo, triazilo, quinolilo, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol.
La unión de los grupos mencionados al grupo aromático respectivo puede realizarse, a este respecto, a través de todos los átomos concebibles, en particular átomos de carbono, del esqueleto aromático. En un compuesto aromático monocíclico con seis átomos de esqueleto, tal como un resto fenilo, esto significa, por ejemplo, que los grupos se pueden disponer entre sí en posición para, meta u orto.
Según una forma de realización particularmente ventajosa de la invención, todos los A en cada lado de la molécula son restos fenilo.
Según una forma de realización preferida de la invención, -HNC(=O)NH- y -HNC(=O)- así como -HNC(=O)- y -Skestán dispuestos respectivamente en posición para entre sí en el grupo aromático A respectivo.
Esto da como resultado una estructura molecular alargada del silano que, en particular en una mezcla de caucho, puede contribuir a un aumento adicional de su rigidez.
En otra forma de realización preferida de la invención, -HNC HNC(=O)NH- y -HNC(=O)- se encuentran en posición para y -HNC(=O)- y -S2- en posición orto entre sí en el respectivo grupo aromático A.
Esto da como resultado una estructura molecular rígida del silano que, en particular en una mezcla de caucho, contribuye a un aumento adicional de su rigidez.
Los restos R1 del silano según la invención pueden ser, dentro de los grupos sililo (R1)oSÍ- y a ambos lados de la molécula, iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de entre grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono, grupos fenoxi con 6 a 20 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, haluros o
grupos alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R5 en los que R6 son iguales o diferentes y son grupos hidrocarburo C1-C30 divalentes ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, preferentemente -CH2-CH2-, r es un número entero de 1 a 30, preferentemente de 3 a 10, y R5 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes, no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, preferentemente un grupo alquilo -C13H27
o
dos R1 forman un grupo dialcoxi cíclico con 2 a 10 átomos de carbono, siendo entonces o < 3,
o es posible que dos o más silanos según la fórmula I) estén puenteados mediante restos R1. Todos los restos R1 y enlaces mencionados se pueden combinar entre sí dentro de un grupo sililo.
En el caso de que dos silanos según la fórmula I) estén puenteados entre sí, comparten un resto R1. De esta forma se pueden unir más de dos silanos entre sí. Por lo tanto, tras la síntesis del silano según la fórmula I) es posible puentear entre sí dos silanos según la fórmula I) por medio de los restos R1. De esta forma se pueden unir entre sí más de dos silanos, por ejemplo, mediante grupos dialcoxi.
El silano según la invención también puede comprender oligómeros que se obtienen mediante hidrólisis y condensación de los silanos de fórmula I).
El silano según la fórmula I) comprende preferentemente en cada grupo sililo (R1)oSi- al menos un resto R1, que puede actuar como grupo saliente, tal como, en particular, grupos alcoxi o todos los demás grupos mencionados que están unidos al átomo de silicio con un átomo de oxígeno, o haluros.
Se prefiere que los restos R1 comprenda grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o haluros, siendo particularmente preferidos los grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.
Según una forma de realización particularmente ventajosa de la invención, los restos R1 dentro de un grupo sililo (R.1)oSi- son iguales y son grupos alcoxi con 1 o 2 átomos de carbono, es decir, grupos metoxi o grupos etoxi, de forma muy particularmente preferida grupos etoxi, en los que o = 3.
Pero también en el caso de oligómeros o en el caso de que dos R1 formen un grupo dialcoxi, los restos R1 restantes son preferentemente grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o haluros o grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente 1 o 2 átomos de carbono, es decir grupos metoxi o grupos etoxi, de forma muy particularmente preferida grupos etoxi.
Los restos de R2 del silano producido según la invención son grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono o grupos cicloalquilo con 4 a 12 átomos de carbono o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono.
Se prefiere que los restos R2 sean grupos alquilo lineales o ramificados con 2 a 8 átomos de carbono o grupos cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono, tales como, en particular, restos ciclohexilo.
Según una forma de realización particularmente ventajosa de la invención, los restos R2 son restos alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 4 átomos de carbono, de forma particularmente preferida 2 o 3 átomos de carbono, siendo muy particularmente preferidos restos propilo con 3 átomos de carbono.
La agrupación Sk representa un puente de sulfuro de k átomos de azufre, en la que los k átomos de azufre están unidos de manera que la molécula presente una agrupación de polisulfuro. El índice k es un número entero superior o igual a 2.
Como es conocido por el experto en la técnica, puede convertirse la agrupación disulfuro, después de las etapas del procedimiento a) a f), en una etapa adicional del procedimiento s) por sulfuración mediante la adición de azufre elemental, en polisulfuros, obteniéndose una k superior o igual a 3, véase al respecto Wang et al., Journal of Sulphur Chemistry, 2013, 34, 55-66.
En principio, la sulfuración también se puede llevar a cabo en un estadio anterior del procedimiento, tal como en particular con las moléculas de partida en la síntesis según la etapa b) o c). A este respecto, después se lleva a cabo la síntesis con las moléculas HOC(=O)-ASk-A-C(=O)OH o ClC(=O)-A-Sk-A-C(=O)Cl.
La sulfuración también puede tener lugar antes de la purificación opcional después de la etapa d).
Preferentemente k es un número entero de 2 a 10 (incluidos 2 y 10), de forma particularmente preferida de 2 a 8, de forma muy particularmente preferida 2, 3 o 4.
En el caso de que k sea superior o igual a 3, el grupo S2 de la molécula de las etapas a) a e) se sulfura, por lo tanto, en una etapa adicional del procedimiento s), formándose el grupo Sk con k > 2.
El silano producido según la invención también puede presentarse como una mezcla con diferentes valores de k. Así, después de realizar la sulfuración se producen las fórmulas estructurales de ejemplo y preferidas II) y III) siguientes, con k = preferentemente 2 a 8:
En este caso, con respecto a la fórmula I), todos los R1 son grupos etoxi, los R2 son restos propilo y todos los A son restos fenilo, estando dispuestos en el caso de la molécula II) todos los enlaces en la posición para y en el caso de la molécula III) los grupos Sk- y -C(=O)NH en posición orto entre sí.
Según una forma de realización preferida de la invención, k = 2.
En una forma de realización particularmente preferida y de ejemplo de la invención, k es = 2 y el silano producido según la invención presenta, por ejemplo, la fórmula IV) siguiente:
El silano según la fórmula II) representa un ejemplo producido según la invención según las etapas del procedimiento a) a d) o e) preferido.
En otra forma de realización particularmente preferida y de ejemplo de la invención, el silano producido según la invención presenta la fórmula V) siguiente:
En este caso, con respecto a la fórmula I), k es = 2 y todos los R1 son grupos etoxi, los R2 son restos propilo, y -HNC(=O)NH- y -HNC(=O)- se encuentran dispuestos en posición para y -HNC(=O)- y - S2- en posición orto entre sí en el respectivo grupo aromático A, y todos los A son restos fenilo.
El silano según la fórmula V) representa un ejemplo producido según la invención según las etapas del procedimiento a) a d) o e) preferido.
A continuación, se explican las etapas individuales del procedimiento a) a e) del procedimiento según la invención para la preparación del silano según la fórmula I).
Según la etapa a), se proporciona una sustancia (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2. Para el índice o y los restos R1, R2 y grupos A, se aplican todas las formas de realización anteriores.
Preferentemente, la sustancia (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2 se proporciona mediante un procedimiento a1), en el que se hace reaccionar un compuesto aromático sustituido con diamino H2N-A-NH2 en un disolvente orgánico con un silano funcionalizado con isocianato (R1)oSÍ-R2- NCO. A este respecto, se utilizan preferentemente 2 equivalentes del compuesto aromático sustituido con diamino H2N-A-NH2 y 1 equivalente del silano funcionalizado con isocianato (R1)oSi-R2-NCO.
Según una forma de realización particularmente preferida de la invención, todos los R1 son grupos etoxi, R2 es un grupo propilo y A es un resto fenilo, estando dispuestos los dos grupos amino en posiciones para (sustitución 1,4 en el compuesto aromático) entre sí.
Según una forma de realización preferida de la invención, el disolvente orgánico es diclorometano (DCM).
La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperatura ambiente (TA) y preferentemente se realiza añadiendo el silano funcionalizado (R1)oSi-R2-NCO gota a gota a la solución del compuesto aromático sustituido con diamino H2N-A-NH.
La mezcla de reacción según la etapa a1) se agita preferentemente a lo largo de un periodo de 6 a 18 horas y después el disolvente, preferentemente DCM, se elimina al vacío. A continuación, se realiza, preferentemente, una purificación, por ejemplo, una purificación mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice u otro tipo de purificación adecuada, tal como un procedimiento de cristalización o de precipitación.
Finalmente, el producto se seca preferentemente al vacío.
Según la etapa b), se proporciona una sustancia HOC(=O)-A-S2-A-C(=O)OH. Para los grupos A se aplican todas las formas de realización anteriores con respecto a la estructura de silano. Según una forma de realización preferida de la invención, ambos A son restos fenilo, estando dispuestos preferentemente HOC(=O)- y -S2- en posición para (sustitución 1,4).
Si el disulfuro HOC(=O)-A-S2-A-C(=O)OH no está disponible comercialmente, esta sustancia se proporciona en la etapa b) preferentemente mediante un procedimiento b1) en el que se oxidan al menos 2 equivalentes de un tiol aromático HOC(=O)-A-SH en un disolvente orgánico en presencia de 1 equivalente de yodo (para producir 1 equivalente del disulfuro).
El disolvente orgánico para el tiol aromático es preferentemente un alcohol, de forma particularmente preferida etanol (EtOH).
La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperatura ambiente (TA) y preferentemente se realiza añadiendo gota a gota una solución etanólica saturada de yodo a una solución del tiol. La adición se lleva a cabo preferentemente hasta que se desarrolle un color amarillo pálido en la mezcla de reacción debido al exceso de yodo.
La mezcla de reacción resultante se filtra y el residuo se lava preferentemente con agua desmineralizada fría y etanol frío con el fin de eliminar el exceso de yodo; "frío" significa frío de frigorífico y preferentemente una temperatura de 0 a 82C.
Finalmente, el producto se seca preferentemente al vacío.
Según la etapa del procedimiento c), se realiza la activación de la sustancia de la etapa b), suspendiéndose esta en un disolvente orgánico y, en presencia de un catalizador, mediante un activador, se hace reaccionar para dar ClC(=O)-A-S2-A-C(=O)C1.
El disolvente orgánico de la etapa c) es preferentemente tetrahidrofurano (THF).
El catalizador es en particular un catalizador orgánico y de forma particularmente preferida cantidades catalíticas de dimetilformamida (DMF).
El activador se selecciona preferentemente de entre cloruro de oxalilo y cloruro de tionilo.
Preferentemente se utilizan 1 equivalente del disulfuro de la etapa b) y 10 equivalentes de un activador, preferentemente cloruro de oxalilo.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo a 0 °C. Preferentemente se añade el activador, por ejemplo el cloruro de oxalilo, gota a gota a la suspensión del disulfuro y se agita durante 30 min a 0 °C. A continuación, la mezcla se agita preferentemente durante 3 h a TA.
A continuación, el disolvente y el activador en exceso se eliminan preferentemente a presión reducida.
El producto de reacción obtenido de esta forma se puede utilizar en la etapa siguiente sin purificación adicional. Según la etapa d), se hacen reaccionar al menos dos equivalentes de la sustancia de la etapa a) con un equivalente de la sustancia de la etapa c) poniéndose en contacto una solución de la sustancia de la etapa a) en un disolvente orgánico con una solución de la sustancia de la etapa c) a temperatura ambiente y después agitando durante 4 a 18 horas, preferentemente 6 a 18, de forma particularmente preferida 6 a 12 horas, obteniéndose un silano según la fórmula I).
Preferentemente se hacen reaccionar 2,2 equivalentes de la sustancia de la etapa a). El disolvente orgánico de la etapa d) para ambas sustancias (de a) y c)) es THF.
La reacción se lleva a cabo preferentemente a TA y se produce añadiendo gota a gota una solución del disulfuro de la etapa c) a una solución de la sustancia de la etapa a).
La suspensión resultante se agita después preferentemente durante 6 a 12 horas y a continuación se filtra, obteniéndose un silano según la fórmula I).
Según la etapa del procedimiento e), el silano obtenido en la etapa d) según la fórmula I), opcionalmente, se purifica, estableciéndose el tipo de purificación en función de si el silano se obtiene en forma sólida. En este caso, por ejemplo, se filtra y, después de filtrar, la torta de filtro se lava preferentemente con THF frío y agua desmineralizada fría, entendiéndose también en este caso preferentemente por frío una temperatura de 0 a 8 °C. Finalmente, el producto, silano según la fórmula I), se seca preferentemente al vacío.
De lo contrario, se puede utilizar una purificación mediante cromatografía en columna.
Sin embargo, también es posible utilizar posteriormente el silano producido sin una etapa de purificación, como por ejemplo absorberlo sobre ácido silícico, tal como se describe a continuación.
El silano preparado según la invención según la fórmula I) se absorbe preferentemente sobre ácido silícico en otras etapas del procedimiento según la invención, por lo que se proporciona en una forma especialmente adecuada para añadir el silano a una mezcla de caucho, en particular para neumáticos de vehículos.
Estas etapas adicionales del procedimiento representan una modificación del ácido silícico con el silano producido según la invención.
Para este propósito, el procedimiento según la invención comprende los las etapas adicionales del procedimiento siguientes:
f) disolver el silano purificado obtenido en la etapa del procedimiento d) o e) en un disolvente orgánico;
g) poner en contacto al menos un ácido silícico con la solución de la etapa f) y después agitar la suspensión resultante, preferentemente durante 30 minutos a 18 horas, en particular durante 6 a 18 horas;
h) secar el ácido silícico modificado obtenido.
Los términos "ácido silícico" y sílice "se utilizan como sinónimos en el contexto de la presente invención.
En el caso del ácido silícico, este puede ser los ácidos silícicos conocidos por el experto en la técnica que son adecuados como cargas para mezclas de caucho de neumáticos. Sin embargo, se prefiere especialmente utilizar un ácido silícico precipitado finamente dividido que tenga una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 35 a 400 m2/g, preferentemente de 35 a 350 m2/g, de forma particularmente preferida de 100 a 320 m2/g y de forma muy particularmente preferida de 120 a 235 m2/g, y una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 30 a 330 m2/g, de forma particularmente preferida de 95 a 300 m2/g y de forma muy particularmente preferida de 115 a 200 m2/g. Los ácidos silícicos de este tipo proporcionan en mezclas de caucho para componentes internos de neumáticos propiedades físicas particularmente buenas de los vulcanizados. Además, pueden proporcionar ventajas en el procesamiento de mezclas mediante una reducción en el tiempo de mezclado manteniendo mientras las mismas propiedades del producto, lo que da lugar a una mejora de la productividad. Como ácidos silícicos, por lo tanto, puede utilizarse cualquiera del tipo ULTRASIL® VN3 (denominación comercial) de Evonik, y también ácidos silícicos con una superficie BET comparativamente baja (tales como Zeosil® 1115 o Zeosil® 1085 de Solvay) y ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP de Solvay).
Según la etapa del procedimiento f), el silano purificado obtenido en la etapa del procedimiento d) o e) se disuelve en un disolvente orgánico. El disolvente orgánico en la etapa f) es preferentemente DMF.
Según la etapa del procedimiento g), se pone en contacto al menos un ácido silícico con la solución de la etapa f) y después se agita la suspensión resultante, preferentemente durante 30 minutos a 18 horas, de forma particularmente preferida de 4 a 18 horas, de nuevo preferentemente de 6 a 18 horas. Se prefiere realizar la agitación a una temperatura de 120 °C.
La relación en peso deseada de silano con respecto a ácido silícico se establece mediante la cantidad y la concentración de la solución de silano y la cantidad de ácido silícico suspendido. Opcionalmente, el ácido silícico también se puede poner en contacto con el silano en forma de suspensión en un disolvente orgánico, por ejemplo DMF.
Según la etapa del procedimiento h), finalmente se realiza el secado del ácido silícico modificado obtenido. Para ello, el disolvente se elimina preferentemente a presión reducida y después el producto se seca preferentemente a presión reducida a de 20 a 60 °C durante 1 a 3 días.
Dependiendo de la finura deseada, el ácido silícico modificado que se ha secado previamente de esta forma se puede triturar opcionalmente. A continuación, el ácido silícico se seca preferentemente durante 1 a 3 días adicionales a 20 a 60 °C al vacío.
El ácido silícico modificado obtenido de esta forma después de las etapas f) a h) es otro objeto de la presente invención. Este ácido silícico es particularmente adecuado como aditivo para mezclas de caucho para neumáticos de vehículos, en el que la combinación del silano sobre el ácido silícico hace que la mezcla sea más fácil de procesar y la mezcla también tiene una rigidez superior y, por lo tanto, mejorada debido al silano según la fórmula I).
La invención se explica a continuación con referencia a la síntesis de los silanos según la fórmula IV) y la fórmula V):
Preparación del silano según la fórmula IV):
1. Preparación de disulfuro de bis(4-carboxifenilo) según el esquema de síntesis según la fórmula VI)
Se añadió gota a gota una solución etanólica saturada de yodo (25 ml en total) a temperatura ambiente a una solución de ácido 4-mercaptobenzoico (7,50 g, 48,6 mmol, 1,0 eq.) en etanol (500 ml, EtOH). Durante la adición, la solución de yodo se decolora y la mezcla de reacción se vuelve turbia. Se continuó la adición de yodo hasta que la suspensión resultante se volvió de un color amarillo pálido debido al exceso de yodo.
A continuación, la mezcla de reacción se filtró utilizando un embudo Buchner y el residuo se lavó con agua desmineralizada fría (4 x 50 ml) y etanol frío (4 x 50 ml) para eliminar el exceso de yodo.
Después de secar a alto vacío, el compuesto objetivo se pudo aislar en forma de un polvo blanco (6,69 g, 21,8 mmol, 90%).
RMN de 1H (500 MHz, DMSO- de; dimetilsulfóxido) 513,08 (s, 2H), 7,97-7,88 (m, 4H), 7,67-7,59 (m, 4H).
RMN de 13C (126 MHz, DMSO- de) 5167,22, 141,16, 130,83, 130,31,126,54.
2. Preparación de 1-(4'-aminofenil)-3-(3"-(trietoxisilil)propil)urea según el esquema de síntesis según la fórmula VII)
A una solución de para-fenilendiamina (10,00 g, 92,5 mmol, 2,0 eq.) en diclorometano (300 ml de DCM) se añadió gota a gota 3-(isocianatopropil)-trietoxisilano (11,44 ml, 11,44 g, 46,2 mmol, 1,0 eq.) a temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, se eliminó el disolvente en un evaporador rotatorio y se pudo obtener un sólido gris (21,57 g) como producto bruto.
La purificación por cromatografía en columna se llevó a cabo en varias porciones pequeñas de aproximadamente 3-4 g cada una (en cada caso aproximadamente el 74% en peso de rendimiento) sobre gel de sílice (DCM/EtOH 9:1). Después de secar a alto vacío, el compuesto objetivo se pudo aislar en forma de un sólido ligeramente gris (extrapolado para todo el producto: 15,96 g, 44,9 mmol, 97% con respecto al silano).
RMN de 1H (500 MHz, DMSO-de) 57,82 (s, 1H), 6,98 (d, J= 8,7 Hz, 2H), 6,45 (d, J= 8,7 Hz, 2H), 5,91 (t, J = 5,8 Hz, 1H), 4,66 (s, 2H), 3,74 (c, J = 7,0 Hz, 6H), 3,00 (c, J = 6,8 Hz, 2H), 1,48 - 1,39 (m, 2H), 1,14 (t, J = 7,0 Hz, 9H), 0,57 -0,49 (m, 2H).
RMN de 13C (126 MHz, DMSO-de) 5155,69, 143,33, 129,62, 120,22, 114,12, 57,70, 41,81,23,49, 18,24, 7,25.
3. Preparación de disulfuro de bis(4-carboxilcloridofenilo) (in situ) según el esquema de síntesis según la fórmula VIII)
A una suspensión de disulfuro de bis(4-carboxifenilo) (1,96 g, 6,4 mmol, 1,0 eq.) en tetrahidrofurano (60 ml de THF) se añadió dimetilformamida (0,1 ml de DMF, cat.). A 0 °C, se añadió gota a gota cloruro de oxalilo (5,49 ml, 8,12 g, 64,0 mmol, 10,0 eq.) a la mezcla de reacción y se agitó durante 30 min a esa temperatura. La solución de color amarillo resultante se agitó después a TA durante 3 h adicionales. A continuación, se separaron por destilación el disolvente y
el exceso de cloruro de oxalilo. Fue posible aislar un sólido amarillo que se usó en la etapa de síntesis siguiente sin análisis ni purificación adicional (debido a la reactividad).
4. Preparación del silano según la fórmula IV) según el esquema de síntesis según la fórmula IX)
A una solución de 1 -(4-aminofenil)-3-(3-(trietoxisilil)propil)urea (2,55 g, 7,17 mmol, 2,2 eq.) y trietilamina (2,11 ml, 1,65 g, 16,3 mmol, 5,0 eq.) en THF (10 ml) se añadió gota a gota una solución de disulfuro de bis(4-carboxilcloridofenilo) (1,12 g, 3,26 mmol, 1,0 eq.) en THF (40 ml) a TA a lo largo de un periodo de 15 min. La suspensión de color amarillo pálido resultante se agitó posteriormente durante la noche y después se filtró. La torta del filtro se lavó con THF frío (2 x 10 ml). Después de secar a alto vacío, el compuesto objetivo se pudo aislar en forma de un polvo blanco (2,39 g, 2,44 mmol, 75%).
RMN de 1H (500 MHz, DMSO- de) 510,13 (s, 2H), 8,45 (s, 2H), 7,94 (d, J= 8,5 Hz, 4H), 7,67 (d, J= 8,6 Hz, 4H), 7,56 (d, J= 9,0 Hz, 4H), 7,34 (d, J= 9,0 Hz, 4H), 6,23 (t, J= 5,8 Hz, 2H), 3,74 (c, J= 7,0 Hz, 12H), 3,03 (c, J= 6,6 Hz, 4H), 1,52 - 1,41 (m, 4H), 1,14 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,60 - 0,51 (m, 4H).
RMN de 13C (126 MHz, DMSO- de) 5164,32, 155,34, 139,05, 136,78, 134,16, 132,49, 128,75, 126,38, 121,10, 117,79, 57,80, 56,12, 41,84, 23,45, 18,31,7,32.
RMN de 29Si (99 MHz, DMSO- de) 5 -44,52.
El silano según la fórmula IV) preparado se absorbe preferentemente sobre un ácido silícico, es decir, un ácido silícico se modifica preferentemente con el silano preparado según la fórmula IV).
La absorción sobre ácido silícico se realiza, por ejemplo, de la forma siguiente:
A una suspensión de ácido silícico granulado en DMF se añade una solución del silano según la fórmula IV) disuelto en DMF con la relación ácido silícico/silano deseada. Por ejemplo, se utilizan 31,2 g de ácido silícico (VN3, Evonik) y 4,62 g del silano según la fórmula IV). La suspensión resultante se agita durante 6 a 18 horas a 120 °C y después se elimina el disolvente a presión reducida. Después de secar en alto vacío a 40 °C durante un día, se tritura el ácido silícico modificado obtenido de esta forma. A continuación, se seca un día más a 40 °C en alto vacío.
Preparación del silano según la fórmula V):
La preparación del silano V), es decir del silano enlazado en orto con respecto al grupo disulfurado, se realiza en principio de forma análoga a la preparación del silano IV). Por lo tanto, a continuación solo se describen las diferencias. La síntesis parte del disulfuro de bis(2-carboxifenilo) disponible comercialmente, que se convierte en disulfuro de bis(2-carboxilcloridofenilo) según el esquema X) utilizando cloruro de oxalilo:
Se añadió DMF (0,15 ml, cat.) a una suspensión de disulfuro de bis(2-carboxifenilo) (2,94 g, 9,6 mmol, 1,0 eq.) en THF (60 ml). A 0 °C, se añadió gota a gota cloruro de oxalilo (8,23 ml, 12,19 g, 96,0 mmol, 10,0 eq.) a la mezcla de reacción y se agitó durante 30 min a esa temperatura. La solución de color amarillo resultante se agitó después a TA durante 3 h adicionales. A continuación, se separaron por destilación el disolvente y el exceso de cloruro de oxalilo.
Fue posible aislar un sólido amarillo que se usó en la etapa de síntesis siguiente sin análisis ni purificación adicional (debido a la reactividad).
A continuación se hace reaccionar con 1-(4-aminofenil)-3-(3-(trietoxisilil)propil)urea, que se prepara tal como se ha descrito anteriormente, según el esquema de síntesis XI).
A una solución de 1 -(4-aminofenil)-3-(3-(trietoxisilil)propil)urea (7,51 g, 21,1 mmol, 2,2 eq.) y trietilamina (6,65 ml, 4,86 g, 48,0 mmol, 5,0 eq.) en THF (30 ml), se añadió gota a gota a TA una solución de disulfuro de bis(2-carboxilcloridofenilo) (3,30 g, 9,6 mmol, 1,0 eq.) en THF (80 ml) a TA a lo largo de un periodo de 15 min. La suspensión de color amarillo pálido resultante se agitó posteriormente durante la noche y después se filtró. El filtrado se concentró y el sólido que había precipitado nuevamente se filtró de nuevo. La torta del filtro se lavó con THF frío (2 x 25 ml) y agua desmineralizada (2 x 25 ml).
Después de secar a alto vacío, el compuesto objetivo se pudo aislar en forma de un polvo blanco (2,70 g, 2,75 mmol, 29%).
RMN de 1H (500 MHz, DMSO-d6) 5 10,41 (s, 2H), 8,39 (s, 2H), 7,76 (d, J= 7,6 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,60 (d, J = 9,0 Hz, 3H), 7,50 (ddd, J = 8,5, 7,4, 1,5 Hz, 2H), 7,40 - 7,34 (m, 6H), 6,14 (t, J= 5,7 Hz, 2H), 3,75 (c, J= 7,0 Hz, 12H), 3,05 (c, J= 6,6 Hz, 4H), 1,54 - 1,42 (m, 4H), 1,15 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,63 - 0,51 (m, 4H).
RMN de 13C (126 MHz, DMSO-d6) 5165,20, 155,21, 136,85, 136,49, 134,67, 132,32, 131,30, 128,37, 126,25, 126,09, 120,76, 117,77, 57,73, 41,77, 23,39, 18,25, 7,27.
RMN de 29Si (99 MHz, DMSO-d6) 5 -44,57.
El silano según la fórmula V) preparado se absorbe preferentemente sobre un ácido silícico, es decir, preferentemente un ácido silícico se modifica con el silano producido según la fórmula V).
La absorción sobre ácido silícico se realiza, por ejemplo, tal como se ha descrito anteriormente para el silano según la fórmula IV).
A continuación, se describen ejemplos de mezclas de caucho que contienen los silanos según la fórmula IV) o V) y se comparan con mezclas de caucho que contienen un silano conocido por el estado de la técnica. Las composiciones y los resultados se resumen en la tabla 1. Las mezclas comparativas están marcadas con V, las mezclas que contienen los silanos según la invención están marcadas con E. Las mezclas V1 y E1, así como V2 y E2 y V3 y E3 y E4 contienen cada una las mismas cantidades molares del silano del estado de la técnica (V1, V2, V3) o del silano IV según la invención (E1, E2, E3) o del silano V según la invención) (E4).
Cada uno de los silanos se absorbió sobre el ácido silícico (95 phr en cada mezcla) para que se mezclara el ácido silícico respectivo modificado con silano. Por lo tanto, los datos de cantidades se refieren a los productos de las reacciones de modificación, utilizándose 95 phr de ácido silícico en cada mezcla. La cantidad restante (diferencia: valor de la tabla menos 95 phr) representa así el silano unido al ácido silícico.
Si no, la preparación de la mezcla se realizó según el procedimiento habitual en la industria del caucho en condiciones normales en dos etapas en un mezclador de laboratorio con un volumen de 80 mililitros a 3 litros, en el que todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) se mezclaron durante 200 a 600 segundos a 145 a 165 °C, temperaturas objetivo de 152 a 157 °C. La mezcla final se produjo añadiendo el sistema de vulcanización en la segunda etapa (etapa de mezclado final), realizándose el mezclado a 90 a 120 °C durante 180 a 300 segundos.
A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo por vulcanización según tgs (medido en el reómetro de disco móvil según la norma ASTM D 5289-12/ISO 6502) a presión a 160 °C, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron las propiedades típicas de los materiales para la industria del caucho utilizando los procedimientos de ensayo que se indican a continuación.
- Dureza Shore A (Sh A) a temperatura ambiente según la norma ISO 868
- Elasticidad de rebote a temperatura ambiente según la norma ISO 4662
- Módulo de almacenamiento dinámico E' a 55 °C según la norma DIN 53513 al 0,15% y al 6% de alargamiento
- Valor de tensión al 50%, 100%, 200%, 300% y 400% de alargamiento a temperatura ambiente según la norma ISO 37, cuerpo de ensayo: barra de hombro tipo 3
Sustancias utilizadas:
a) Ácido silícico: Ultrasil® VN3, de Evonik, en cada caso 95 phr, cantidad residual de silano unido en cada caso b) TESPD (disulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo))
c) Silano según la invención según la fórmula IV), preparado tal como se ha descrito anteriormente
d) Silano según la invención según la fórmula V), preparado tal como se ha descrito anteriormente
e) Agentes anti-envejecimiento, cera protectora de ozono, óxido de zinc, ácido esteárico
f) DPG y CBS.
Tal como se puede observar en la tabla 1, las mezclas de caucho E1 a E4 tienen un nivel más alto de rigidez y una dureza más alta. Los ejemplos de realización según la invención, es decir las mezclas con los silanos producidos según la invención, muestran, por lo tanto, en particular, indicadores de manejabilidad mejorados.
Los ejemplos E1 a E3 según la invención que contienen el silano según la fórmula IV) también tienen indicadores de frenado en mojado mejorados con las elasticidades de rebote más bajas (en comparación con V1 a V3).
Tabla 1
Claims (12)
1. Procedimiento para producir un silano según la fórmula I):
I) (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-A-Sk-A-C(=O)NH-A-NHC(=O)NH-R2-Si(R1)o
en la que o puede ser = 1, 2 o 3 y k es un número entero superior o igual 2 y los restos R1 dentro de los grupos sililo (R1)oSi- y en ambos lados de la molécula pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de entre grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono, grupos fenoxi con 6 a 20 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, haluros o
grupos alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R5 en los que R6 son iguales o diferentes y son grupos hidrocarburo C1-C30 divalentes ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, preferentemente -CH2-CH2-, r es un número entero de 1 a 30, preferentemente de 3 a 10, y R5 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes, no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, preferentemente un grupo alquilo -C13H27
o
dos R1 forman un grupo dialcoxi cíclico con 2 a 10 átomos de carbono, siendo entonces o < 3,
o es posible que dos o más silanos según la fórmula I) estén puenteados mediante restos R1; y
en la que los restos R2 son grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono o grupos cicloalquilo con 4 a 12 átomos de carbono o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono; y en la que los grupos A dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes y son grupos aromáticos, pudiendo estar también el silano presente en forma de oligómeros que se obtienen mediante hidrólisis y condensación de silanos de fórmula I),
comprendiendo el procedimiento al menos las etapas del procedimiento siguientes:
a) proporcionar una sustancia (R1)oSi-R2-HNC(=O)NH-A-NH2 ;
b) proporcionar una sustancia HOC(=O)-A-S2-A-C(=O)OH;
c) activar la sustancia de la etapa b) suspendiendo la misma en un disolvente orgánico y haciéndola reaccionar en presencia de un catalizador con un activador para dar ClC(=O)-A-S2-A-C(=O)C1;
d) hacer reaccionar al menos dos equivalentes de la sustancia de la etapa a) con un equivalente de la sustancia de la etapa c) poniendo en contacto una solución de la sustancia de la etapa a) en un disolvente orgánico con una solución de la sustancia de etapa c) a temperatura ambiente y agitando después durante 4 a 18 horas, obteniéndose así un silano según la fórmula I);
e) opcionalmente purificar el silano según la fórmula I) obtenido en la etapa d).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sustancia de la etapa a) se proporciona haciendo reaccionar un compuesto aromático sustituido con diamino H2N-A-NH2 en un disolvente orgánico con un silano funcionalizado con isocianato (R1)oSi-R2-NCO.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sustancia de la etapa b) se proporciona mediante oxidación de un tiol aromático HOC(=O)-A-SH en un disolvente orgánico en presencia de yodo.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos aromáticos A se seleccionan del grupo que consiste en restos fenilo, naftilo, piridilo, piridazilo, pirimidilo, pirazilo, triazilo, quinolilo, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los restos R1 son grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o haluros.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los restos R2 son grupos alquilo lineales o ramificados con 2 a 8 átomos de carbono o grupos cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el silano según la fórmula I) producido presenta la fórmula II) siguiente:
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el silano según la fórmula I) producido presenta la fórmula III) siguiente:
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que según una etapa adicional del procedimiento s) se lleva a cabo una sulfuración mediante la adición de azufre elemental, obteniéndose una k igual o superior a 3.
10. Silano que se ha producido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Procedimiento para producir un ácido silícico que está modificado con al menos un silano preparado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo el procedimiento al menos las etapas del procedimiento siguientes:
f) disolver el silano purificado obtenido en la etapa del procedimiento d) o e) en un disolvente orgánico;
g) poner en contacto al menos un ácido silícico con la solución de la etapa f) y después agitar la suspensión resultante, preferentemente durante 30 minutos a 18 horas;
h) secar el ácido silícico modificado obtenido.
12. Ácido silícico modificado producido mediante el procedimiento según la reivindicación 11.
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