CN110799582B - 硅烷生产方法、硅烷改性二氧化硅的方法及改性二氧化硅 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备硅烷的方法、一种用于用该硅烷改性二氧化硅的方法、以及一种改性的二氧化硅。该用于制备具有式I)的硅烷的方法至少包括以下步骤：a)提供物质(R1)oSi‑R2‑HNC(＝O)NH‑A‑NH2；b)提供物质HOC(＝O)‑A‑S2‑A‑C(＝O)OH；c)通过与草酰氯反应使来自步骤b)的该物质活化，以形成ClC(＝O)‑A‑S2‑A‑C(＝O)Cl；d)使至少两当量的来自步骤a)的该物质与一当量的来自步骤c)的该物质反应，从而获得具有式I)的硅烷；e)任选地纯化步骤d)中获得的具有式I)的硅烷I)(R1)oSi‑R2‑HNC(＝O)NH‑A‑HNC(＝O)‑A‑Sk‑A‑C(＝O)NH‑A‑NHC(＝O)‑R2‑Si(R1)o，其中分子内的基团A可以相同或不同并且是芳族基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备硅烷的方法、一种用于用该硅烷改性二氧化硅的方法、以及一种改性的二氧化硅。
背景技术
已知硅烷作为用于橡胶混合物的添加剂，特别是作为用于车辆轮胎的添加剂，并且尤其是作为用于包含至少一种二氧化硅作为填充剂的橡胶混合物的添加剂。例如在DE2536674 C3和DE 2255577 C3中披露了从现有技术已知的硅烷。此处二氧化硅借助于此类硅烷连接到一种或多种聚合物上，其中因此这些硅烷也被称为偶联剂。借助于硅烷偶联剂的二氧化硅的附接关于橡胶混合物的滚动阻力特征和可加工性是有利的。此类硅烷通常具有至少一个硫部分，其涉及橡胶混合物的硫化。
除了提及的特性之外，橡胶混合物的其他特性也起重要作用，尤其是当用于车辆轮胎时，如特别是混合物的刚度，其尤其影响车辆轮胎的操纵特征。
WO 2015/172915 A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含与现有技术相比具有更高刚度的含脲的硅烷，但是对于滚动阻力和湿抓地力保持几乎不变的指标。此处脲基团存在于所谓的间隔基中，即在硅(与填充剂连接)与硫(与二烯橡胶连接)之间的间隔基团。
JP P2002-201312 A提出了在间隔基团中具有脲部分或酸酰胺和苯基基团的用于橡胶混合物的硅烷，据说实现改进的炭黑或二氧化硅作为填充剂在橡胶混合物中的分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备新颖的硅烷的方法和一种特别适用于添加到橡胶混合物中的硅烷的形式。
如果用于橡胶混合物中、特别是用于车辆轮胎，则该硅烷需要实现超过现有技术的该橡胶混合物的刚度以及因此操纵预测指标的进一步改进。
该目的通过根据本发明的如权利要求1和11所述的方法、根据本发明的如权利要求10所述的硅烷以及根据本发明的如权利要求12所述的改性的二氧化硅来实现。
根据本发明的如权利要求1所述的方法至少通过以下方法步骤制备具有式I)的硅烷：
I)
(R1)oSi-R2-HNC(＝O)NH-A-HNC(＝O)-A-Sk-A-C(＝O)NH-A-NHC(＝O)-R2-Si(R1)o，
其中o可以是1、2或3，并且k是等于或大于2的整数，并且在甲硅烷基(R1)oSi-内以及在分子的两侧上的基团R1可以相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤离子、或
烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R5，其中R6相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，优选-CH2-CH2-，r是从1至30、优选3至10的整数，并且R5是未取代或取代的，支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选-C13H27烷基
或者
两个R1形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，其中那么o<3，
或者可能的是两个或更多个具有式I)的硅烷通过基团R1偶联；并且
其中基团R2是直链或支链的具有1至20个碳原子的烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且其中分子内的基团A可以相同或不同并且是芳族基团，其中该硅烷还可以呈通过水解和缩合具有式I)的硅烷形成的低聚物的形式存在，
a)提供物质(R1)oSi-R2-HNC(＝O)NH-A-NH2；
b)提供物质HOC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)OH；
c)使来自步骤b)的该物质活化，其中使所述物质悬浮于有机溶剂中并且在催化剂存在下与活化剂反应以形成ClC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)Cl；
d)使至少两当量的来自步骤a)的该物质与一当量的来自步骤c)的该物质反应，其中使来自步骤a)的该物质在有机溶剂中的溶液与来自步骤c)的该物质的溶液在室温下接触并且然后搅拌持续4至18小时，从而获得具有式I)的硅烷；
e)任选地纯化步骤d)中获得的具有式I)的硅烷。
与由现有技术已知的硅烷相比，通过根据本发明的方法制备的含有-R2-HNC(＝O)NH-A-HNC(＝O)-A-基团的硅烷在Si原子与S原子之间具有相对长的间隔基团，该间隔基团包括至少两个芳族基团A和连接单元-HNC(＝O)NH-和-HNC(＝O)-。
因此，本发明提供了一种新颖的硅烷以及一种新颖的用于制备此硅烷的方法。出人意料地，包含根据本发明的硅烷的橡胶混合物示出了较高的并因此改进的刚度，这特别地可由于与上述连接单元组合的存在于间隔基团内的两个芳族基团A(即，在Sk部分的每一侧上)。
用根据本发明的如权利要求11所述的方法，制备了用根据本发明制备的硅烷改性的二氧化硅。这提供了特别地适用于添加到橡胶混合物中，特别是适用于车辆轮胎的硅烷的形式。
为了更好地理解，首先在下文中阐明了具有式I)的硅烷的结构和单独特征。
通过选择相应的起始物质，使基团的特征和优选实施例显示在根据本发明的方法中。
如式I)中示出的，硅烷的基本构造对称地发生，其中Sk部分被认为是中心。
-HNC(＝O)-基团是羧酰胺基团，其中分子的两侧上的两个相应氮原子附接到连接-HNC(＝O)NH-和-HNC(＝O)-的芳族基团A上。
基团-HNC(＝O)NH-表示脲基团。
芳族基团A原则上可以是任何芳族基团，并且分子的每一侧上的A基团可以相同或不同。此处芳族基团A可以在芳族环体系的一个或多个原子上含有杂原子和/或带有取代基(对于相应的氢原子)，除了式-HNC(＝O)NH-、-HNC(＝O)-和Sk中指定的取代基之外。
这些芳族基团A优选地选自下组，该组由以下各项组成：苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、吡咯基团、呋喃基团、噻吩基团、吡唑基团、咪唑基团、噻唑基团和噁唑基团。
这些基团可以通过芳族环体系的所有可想到的原子、特别是碳原子与相应的芳族基团连接。在具有六个环原子的单环芳烃中，如苯基基团，这意指，例如，这些基团可以相对于彼此以对位、间位或邻位布置。
在本发明的特别有利的实施例中，分子的每侧上的所有A基团都是苯基基团。
在本发明的优选实施例中，-HNC(＝O)NH-和-HNC(＝O)-以及还有-HNC(＝O)-以及-Sk-在每种情况下在相应的芳族基团A上相对于彼此以对位布置。
这给予硅烷细长的分子结构，特别是在橡胶混合物中，这可以有助于其刚度的进一步增加。
在本发明的另一个优选实施例中，在相应的芳族基团A上，-HNC(＝O)NH-和-HNC(＝O)-相对于彼此以对位布置并且-HNC(＝O)-和-S2-相对于彼此以邻位布置。
这给予硅烷刚性的分子结构，特别是在橡胶混合物中，这有助于其刚度的进一步增加。
在根据本发明的硅烷中，在甲硅烷基(R1)oSi-内以及在分子的两侧上的基团R1可以相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤离子、或
烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R5，其中R6相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，优选-CH2-CH2-，r是从1至30、优选3至10的整数，并且R5是未取代或取代的，支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选-C13H27烷基
或者
两个R1形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，其中那么o<3，
或者可能的是两个或更多个具有式I)的硅烷通过基团R1偶联。
所有所列举的基团R1和连接键可以组合在一个甲硅烷基内。
当两个具有式I)的硅烷彼此偶联时，它们共享同一个基团R1。还可能的是多于两个硅烷以这种方式连接在一起。从合成具有式I)的硅烷开始，因此，可想到两个具有式I)的硅烷通过基团R1彼此偶联。还可能的是多于两个硅烷以这种方式连接在一起，例如通过二烷氧基。
根据本发明的硅烷还可以包含通过水解和缩合具有式I)的硅烷形成的低聚物。
具有式I)的硅烷优选地在每个甲硅烷基(R1)oSi-中含有至少一个可以用作离去基团的基团R1，特别是烷氧基或通过氧原子附接到硅原子上的任何其他所列举的基团、或卤离子。
基团R1优选地包括具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基或卤离子，特别优选具有1至6个碳原子的烷氧基。
在本发明的特别有利的实施例中，在同一甲硅烷基(R1)oSi-中的基团R1相同并且是具有1或2个碳原子的烷氧基，即甲氧基或乙氧基，最优选乙氧基，其中o＝3。
然而，包括在低聚物的情况下或其中两个R1形成二烷氧基，则剩余的基团R1优选为具有1至6个碳原子的烷基或卤离子或具有1至6个碳原子(优选1或2个碳原子)的烷氧基，即甲氧基或乙氧基，最优选乙氧基。
根据本发明制备的硅烷的基团R2是直链或支链的具有1至20个碳原子的烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基。
基团R2优选地是直链或支链的具有2至8个碳原子的烷基或具有4至8个碳原子的环烷基，如特别是环己基基团。
在本发明的特别有利的实施例中，基团R2是具有2至6个碳原子、优选2至4个碳原子、特别优选2或3个碳原子的烷基基团，其中具有3个碳原子的丙基基团是最优选的。
Sk部分是包含k个硫原子的硫桥，其中k个硫原子在链中连接，在分子中产生多硫化物部分。此处指数k是等于或大于2的整数。
如本领域技术人员已知的，在方法步骤a)至f)之后，在另一个方法步骤s)中通过添加元素硫通过硫化可以将二硫化物部分转化为多硫化物，由此获得等于或大于3的k，参见Wang等人，Journal of Sulfur Chemistry[硫化学杂志],2013,34,55-66。
原则上，硫化也可以在该方法的较早阶段进行，特别是在步骤b)或c)之后合成中的起始分子中。然后用分子HOC(＝O)-A-Sk-A-C(＝O)OH和ClC(＝O)-A-Sk-A-C(＝O)Cl继续合成。
在步骤d)之后在任选的纯化之前还可以发生硫化。
优选的是，k是从2至10(包括2和10)、更优选从2至8的整数，最优选2、3或4。
因此，其中k等于或大于3，来自步骤a)至e)的分子中的S2基团在另一个方法步骤s)中经历硫化，产生具有k>2的Sk基团。
根据本发明制备的硅烷还可以作为具有不同k值的混合物存在。
硫化后，这产生以下示例性且优选的结构式II)和III)，其中k优选地是2至8：
II)
此处，关于式I)，所有R1均是乙氧基，R2是丙基基团，并且所有A均是苯基基团，其中在分子II)的情况下，所有连接键均以对位布置，并且在分子III)的情况下，基团Sk-和-C(＝O)NH相对于彼此以邻位布置。
在本发明的优选实施例中，k＝2。
在本发明的特别优选且示例性实施例中，
k＝2，并且根据本发明制备的硅烷具有例如以下示出的式IV)：
IV)
具有式II)的硅烷表示根据本发明按照方法步骤a)至d)或e)制备的优选实例。
在本发明的另一个特别优选且示例性实施例中，根据本发明制备的硅烷具有以下式V)：
此处，关于式I)，k＝2并且所有R1均是乙氧基，R2是丙基基团，在相应的芳族基团A上-HNC(＝O)NH-和-HNC(＝O)-相对于彼此以对位布置并且-HNC(＝O)-和-S2-相对于彼此以邻位布置，并且所有A均是苯基基团。
具有式V)的硅烷表示根据本发明按照方法步骤a)至d)或e)制备的优选实例。
在下文中阐明了根据本发明用于制备具有式I)的硅烷的方法的各个方法步骤a)至e)。
在步骤a)中，最初提供了物质
(R1)oSi-R2-HNC(＝O)NH-A-NH2。对于指数o，基团R1、R2，以及基团A，所有以上陈述均适用。
通过方法a1)优选地提供了物质(R1)oSi-R2-HNC(＝O)NH-A-NH2，其中使二氨基取代的芳族H2N-A-NH2在有机溶剂中与异氰酸基官能化的硅烷
(R1)oSi-R2-NCO反应。这优选地使用2当量的二氨基取代的芳族H2N-A-NH2和1当量的异氰酸基官能化的硅烷(R1)oSi-R2-NCO进行。
在本发明的特别优选的实施例中，所有R1均是乙氧基，R2是丙基，并且A是苯基基团，其中两个氨基相对于彼此以对位(在芳烃中1,4-取代)布置。
在本发明的优选实施例中，有机溶剂是二氯甲烷(DCM)。
反应优选地在室温(RT)下进行并且优选地通过将官能化的硅烷(R1)oSi-R2-NCO滴加到二氨基取代的芳族H2N-A-NH2的溶液中来进行。
优选地将根据步骤a1)的反应混合物搅拌持续6至18小时，在此之后，在减压除去溶剂(优选地DCM)。这优选地在纯化例如在硅胶上的柱色谱法或另一种合适的纯化如结晶法或沉淀之后。
将产物优选地在减压下最终干燥。
在步骤b)中，提供物质HOC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)OH。对于基团A，涉及硅烷结构的所有以上陈述均适用。在本发明的优选实施例中，两个A都是苯基基团，其中HOC(＝O)-和-S2-优选地以对位(1,4-取代)布置。
如果二硫化物HOC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)OH不是可商购的，则步骤b)中的这种物质优选地通过方法b1)提供，其中至少2当量的芳族硫醇HOC(＝O)-A-SH在有机溶剂中在1当量的碘存在下氧化(以制备1当量的二硫化物)。
用于芳族硫醇的有机溶剂优选地是醇，特别优选乙醇(EtOH)。
反应优选地在室温(RT)下进行并且优选地通过将饱和的乙醇碘溶液滴加到硫醇的溶液中来进行。优选地进行添加，直到由于过量的碘，反应混合物已经刚刚变成浅黄色颜色。
将所得反应混合物过滤并且优选地将残余物用冷的去离子水和冷的乙醇洗涤以除去过量的碘，其中“冷的”意指冷冻器冷的并且优选0℃至+8℃的温度。
将产物优选地在减压下最终干燥。
在方法步骤c)中，使来自步骤b)的该物质活化，其中使该物质悬浮于有机溶剂中并且在催化剂存在下与活化剂反应以形成ClC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)Cl；
优选地步骤c)中的有机溶剂是四氢呋喃(THF)。
催化剂特别是有机催化剂并且特别优选包含催化量的二甲基甲酰胺(DMF)。
活化剂优选地选自草酰氯和亚硫酰二氯。
给予优选的是使用1当量的来自步骤b)的二硫化物以及10当量的活化剂(优选草酰氯)。
优选地在0℃下进行反应。优选地在0℃下将活化剂例如草酰氯滴加到二硫化物的悬浮液中并且搅拌持续30min。优选地然后在室温将其搅拌持续3h。
然后优选地在减压下除去溶剂和过量的活化剂。
所得反应产物无进一步纯化而可用于下一步骤中。
在步骤d)中，使至少两当量的来自步骤a)的该物质与一当量的来自步骤c)的该物质反应，其中使来自步骤a)的该物质在有机溶剂中的溶液与来自步骤c)的该物质的溶液在室温下接触并且然后搅拌持续4至18小时、优选6至18小时、特别优选6至12小时，从而获得具有式I)的硅烷。
优选的是，使2.2当量的来自步骤a)的该物质反应。步骤d)中的有机溶剂对于两种物质(来自a)和c))优选地是THF。
反应优选地在室温下进行并且通过将来自步骤c)的二硫化物的溶液滴加到来自步骤a)的该物质的溶液中进行。
然后优选地将所得悬浮液搅拌持续6至12小时并且然后过滤出，导致制备具有式I)的硅烷。
在方法步骤e)中，任选地纯化步骤d)中获得的具有式I)的硅烷，通过该硅烷是否作为固体获得确定纯化的性质。在这种情况下，例如将其过滤并且优选地将由过滤所得的滤饼用冷的THF以及冷的去离子水洗涤，其中“冷的”此处同样意指优选0℃至+8℃的温度。最终，优选地在减压下干燥产物(具有式I)的硅烷)。
另外，可以考虑通过柱色谱法的纯化。
然而，还可想到所制备的硅烷被进一步使用，例如被吸收到二氧化硅上，而没有纯化步骤，如以下描述的。
在根据本发明的另外的方法步骤中优选地将根据本发明制备的具有式I)的硅烷吸收到二氧化硅上，由此该硅烷以特别适用于将该硅烷添加到橡胶混合物中，特别是适用于车辆轮胎的形式提供。
这些另外的方法步骤表示用根据本发明制备的硅烷改性二氧化硅。
为此，根据本发明的方法包括以下另外的方法步骤：
f)将方法步骤d)或e)中获得的所纯化的硅烷溶解于有机溶剂中；
g)使至少一种二氧化硅与来自步骤f)的溶液接触并且然后搅拌所得悬浮液，优选持续30分钟至18小时、特别地持续6至18小时；
h)干燥所得改性的二氧化硅。
术语“硅酸”和“二氧化硅”在本发明的上下文中被同义地使用。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的任何二氧化硅。然而，给予特别优选的是使用具有35至400m2/g、优选35至350m2/g、更优选100至320m2/g并且最优选120至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN66132)以及30至400m2/g、优选30至330m2/g、更优选95至300m2/g并且最优选115至200m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅。
此类二氧化硅产生例如用于内部轮胎部件的橡胶混合物，在硫化产品中产生特别良好的物理特性。通过减少混合时间的混合物加工中的优点也是可达到的，同时保留相同的产品特征，因而导致改进的生产率。因此，可用的二氧化硅例如包括不仅来自赢创公司(Evonik)的
VN3(商品名)类型的那些，还有具有相对低的BET表面积的二氧化硅(例如像来自苏威公司(Solvay)的
1115或
1085)，以及可高度分散的二氧化硅，所谓的HD二氧化硅(例如来自苏威公司的
1165 MP)。
在方法步骤f)中，将方法步骤d)或e)中获得的所纯化的硅烷溶解于有机溶剂中；优选地步骤f)中的有机溶剂是DMF。
在方法步骤g)中，使至少一种二氧化硅与来自步骤f)的溶液接触并且然后将所得悬浮液搅拌，优选地持续30分钟至18小时、更优选地持续4至18小时、并且特别优选地持续6至18小时。优选地在120℃的温度下进行搅拌。
通过硅烷溶液的量和浓度以及所悬浮的二氧化硅的量确定所希望的硅烷与二氧化硅的重量比。
任选地还可以使二氧化硅与呈有机溶剂例如DMF中的悬浮液的形式的硅烷接触。
在方法步骤h)中，使所获得的改性的二氧化硅经历最终干燥。这优选地通过在减压除去溶剂并且然后在减压下在20℃至60℃下干燥产物优选地持续1至3天来完成。
取决于所希望的细度，可以任选地粉碎以这种方式预干燥的改性的二氧化硅。然后优选地将二氧化硅在减压下在20℃至60℃下干燥持续另外的1至3天。
本发明进一步提供了在步骤f)至h)之后如此获得的改性的二氧化硅。
此二氧化硅特别地适合作为用于车辆轮胎的橡胶混合物的添加剂，其中硅烷在二氧化硅上的组合使混合物加工更简单并且其中根据式I)的硅烷给予混合物更高且因此改进的刚度。
具体实施方式
在下文中参考具有式IV)和式V)的硅烷的合成来阐明本发明：
具有式IV)的硅烷的制备：
1.根据式VI)中示出的合成方案制备双(4-羧苯基)二硫化物
向4-巯基苯甲酸(7.50g，48.6mmol，1.0当量)在乙醇(500mL，EtOH)中的溶液中，在室温下滴加饱和乙醇碘溶液(总共25mL)。添加时，碘溶液脱色，并且反应混合物变浑浊。继续添加碘，直到由于过量的碘，所得悬浮液获得浅黄色颜色。
然后将反应混合物使用布氏漏斗过滤，并将残余物用冷的去离子水(4×50mL)和冷的乙醇(4×50mL)洗涤以除去过量的碘。
在高真空下干燥后，分离呈白色粉末的目标化合物(6.69g，21.8mmol，90％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6；二甲亚砜)δ13.08(s,2H),7.97-7.88(m,4H),7.67-7.59(m,4H)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ167.22,141.16,130.83,130.31,126.54。
2.根据式VII)中示出的合成方案制备1-(4'-氨基苯基)-3-(3”-(三乙氧基甲硅烷 基)丙基)脲
在室温下向对苯二胺(10.00g，92.5mmol，2.0当量)在二氯甲烷(300mL的DCM)中的溶液中，滴加3-(异氰酸丙基)三乙氧基硅烷(11.44mL，11.44g，46.2mmol，1.0当量)。搅拌过夜后，在旋转蒸发器上除去溶剂，产生作为粗产物的灰色固体(21.57g)。
这通过柱色谱法在硅胶(DCM/EtOH 9:1)上以各自大约3-4g的若干个小部分(在每种情况下大约74wt.-％的产率)进行纯化。
在高真空下干燥后，分离呈浅灰色粉末的目标化合物(对于总产物外推的：15.96g，44.9mmol，基于硅烷的97％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.82(s,1H),6.98(d,J＝8.7Hz,2H),6.45(d,J＝8.7Hz,2H),5.91(t,J＝5.8Hz,1H),4.66(s,2H),3.74(q,J＝7.0Hz,6H),3.00(q,J＝6.8Hz,2H),1.48-1.39(m,2H),1.14(t,J＝7.0Hz,9H),0.57-0.49(m,2H)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ155.69,143.33,129.62,120.22,114.12,57.70,41.81,23.49,18.24,7.25。
3.根据式VIII)中示出的合成方案制备双(4-羧基氯代苯基)二硫化物(bis(4-
carboxylchloridophenyl)disulfide)(原位)
向双(4-羧苯基)二硫化物(1.96g，6.4mmol，1.0当量)在四氢呋喃(60mL的THF)中的悬浮液中，添加二甲基甲酰胺(0.1mL的DMF，催化剂)。在0℃下将草酰氯(5.49mL，8.12g，64.0mmol，10.0当量)滴加到反应混合物中，并将混合物在此温度下搅拌30min。然后将所得黄色溶液在室温下再搅拌3h。然后蒸馏出溶剂和过量的草酰氯。分离黄色固体，其无进一步分析或纯化而用于下一合成步骤(由于其反应性)。
4.根据式IX)中示出的合成方案制备具有式IV)的硅烷IX)
在室温下在15min的时间段内向1-(4-氨基苯基)-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲(2.55g，7.17mmol，2.2当量)和三乙胺(2.11mL，1.65g，16.3mmol，5.0当量)在THF(10mL)中的溶液中，滴加双(4-羧基氯代苯基)二硫化物(1.12g，3.26mmol，1.0当量)在THF(40mL)中的溶液。随后将所得浅黄色悬浮液搅拌过夜并且然后过滤。滤饼用冷的THF(2×10mL)洗涤。在高真空下干燥后，分离呈白色粉末的目标化合物(2.39g，2.44mmol，75％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.13(s,2H),8.45(s,2H),7.94(d,J＝8.5Hz,4H),7.67(d,J＝8.6Hz,4H),7.56(d,J＝9.0Hz,4H),7.34(d,J＝9.0Hz,4H),6.23(t,J＝5.8Hz,2H),3.74(q,J＝7.0Hz,12H),3.03(q,J＝6.6Hz,4H),1.52-1.41(m,4H),1.14(t,J＝7.0Hz,18H),0.60-0.51(m,4H)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ164.32,155.34,139.05,136.78,134.16,132.49,128.75,126.38,121.10,117.79,57.80,56.12,41.84,23.45,18.31,7.32。
29Si NMR(99MHz,DMSO-d6)δ-44.52。
优选地将所制备的具有式IV)的硅烷吸收到二氧化硅上，即优选地用所制备的具有式IV)的硅烷改性二氧化硅。
吸收到二氧化硅上例如如下进行：
在室温下，以所希望的二氧化硅/硅烷比率，向粒状二氧化硅在DMF中的悬浮液中，添加溶解在DMF中的具有式IV)的硅烷的溶液。例如，使用31.2g的二氧化硅(VN3，赢创公司)和4.62g的具有式IV)的硅烷。在120℃下将所得悬浮液搅拌持续6-18小时，在此之后，在减压下除去溶剂。在40℃下在高真空下干燥持续一天后，粉碎所得改性的二氧化硅。然后在40℃下在高真空下将其干燥另外一天。
具有式V)的硅烷的制备：
以与制备硅烷IV)基本上类似的方式进行硅烷V)(即具有包含邻二硫基的连接键的硅烷)的制备。因此，以下仅描述不同。
合成从可商购的双(2-羧苯基)二硫化物开始，根据方案X)使其与草酰氯反应以形成双(2-羧基氯代苯基)二硫化物：
向双(2-羧苯基)二硫化物(2.94g，9.6mmol，1.0当量)在THF(60mL)中的悬浮液中，添加DMF(0.15mL，催化剂)。在0℃下将草酰氯(8.23mL，12.19g，96.0mmol，10.0当量)滴加到反应混合物中，并将混合物在此温度下搅拌30min。然后将所得黄色溶液在室温下再搅拌3h。然后蒸馏出溶剂和过量的草酰氯。
分离黄色固体，其无进一步分析或纯化而用于下一合成步骤(由于其反应性)。
这之后根据合成方案XI)，与如以上描述制备的1-(4-氨基苯基)-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲反应。
在室温下在15min的时间段内向1-(4-氨基苯基)-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲(7.51g，21.1mmol，2.2当量)和三乙胺(6.65mL，4.86g，48.0mmol，5.0当量)在THF(30mL)中的溶液中，滴加双(2-羧基氯代苯基)二硫化物(3.30g，9.6mmol，1.0当量)在THF(80mL)中的溶液。随后将所得浅黄色溶液搅拌过夜并且然后过滤。浓缩滤液，并再次过滤出所沉淀的附加的固体。将滤饼用冷的THF(2×25mL)和去离子水(2×25mL)洗涤。
在高真空下干燥后，分离呈白色粉末的目标化合物(2.70g，2.75mmol，29％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.41(s,2H),8.39(s,2H),7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),7.60(d,J＝9.0Hz,3H),7.50(ddd,J＝8.5,7.4,1.5Hz,2H),7.40-7.34(m,6H),6.14(t,J＝5.7Hz,2H),3.75(q,J＝7.0Hz,12H),3.05(q,J＝6.6Hz,4H),1.54-1.42(m,4H),1.15(t,J＝7.0Hz,18H),0.63-0.51(m,4H)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ165.20,155.21,136.85,136.49,134.67,132.32,131.30,128.37,126.25,126.09,120.76,117.77,57.73,41.77,23.39,18.25,7.27。
29Si NMR(99MHz,DMSO-d6)δ-44.57。
优选地将所制备的具有式V)的硅烷吸收到二氧化硅上，即优选地用所制备的具有式V)的硅烷改性二氧化硅。
例如如以上对于具有式IV)的硅烷所描述的进行吸收到二氧化硅上。
在下文中描述了包含具有式IV)或V)的硅烷的示例性橡胶混合物，并将其与包含由现有技术已知的硅烷的橡胶混合物进行比较。组成和结果汇总在表1中。对比混合物用C标识，包含根据本发明的硅烷的混合物用I标识。在每种情况下，混合物C1和I1，以及C2和I2，以及C3和I3和I4包含摩尔当量量的来自现有技术的硅烷(C1、C2、C3)或根据本发明的硅烷IV)(I1、I2、I3)或根据本发明的硅烷V)(I4)。
在每种情况下，将硅烷负载在二氧化硅(每种混合物中95phr)上，使得混合相应硅烷改性的二氧化硅。因此，量是指改性反应的产物，其中在每种混合物中使用95phr的二氧化硅。因此余量(差：表值减去95phr)表示二氧化硅结合的硅烷。
另外混合物通过在橡胶工业中惯用的方法在标准条件下以两个阶段在具有80毫升至3升的容量的实验室混合器中制备，其中在第一混合阶段(基础混合阶段)中，将除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有的成分首先在145℃至165℃下(其中目标温度为152℃至157℃)混合200至600秒。在第二阶段(最后混合阶段)中添加硫化体系，导致制备最终混合物，其中在90℃至120℃下混合180至300秒。
在160℃下在压力下通过硫化到t95(根据ASTM D 5289-12/ISO6502在移动盘流变仪上测量的)将所有的混合物用来制备测试样品，并且通过在下文中指定的测试方法使用这些测试样品来确定橡胶工业中典型的材料特性。
·在室温下根据ISO 868的肖氏A硬度(Sh A)
·在室温下根据ISO 4662的回弹性
·在55℃下根据DIN 53 513在0.15％和6％伸长率下的动态储能模量E’
·测试样品(哑铃类型3)在室温下根据ISO 37在50％、100％、200％、300％和400％伸长率下的应力值
使用的物质：
a)赢创公司的二氧化硅
VN3，在每种情况下95phr，在每种情况下剩余部分为结合的硅烷
b)TESPD(3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
c)如以上描述制备的根据本发明的具有式IV)的硅烷
d)如以上描述制备的根据本发明的具有式V)的硅烷
e)老化稳定剂，抗臭氧剂蜡，氧化锌，硬脂酸
f)DPG和CBS。
如表1中可以看出，橡胶混合物I1至I4具有较高的刚度值以及较高的硬度。本发明的实例，即包含根据本发明制备的硅烷的混合物，因此特别地示出了改进的操纵指标。
根据本发明的包含根据式IV)的硅烷的实例I1至I3具有较低的回弹性(与C1至C3相比)并且因此附加地具有改进的湿制动指标。
表1
| 成分 | 单位 | C1 | C2 | C3 | I1 | I2 | I3 | I4 |
| NR | phr | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| SSBR | phr | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| TDAE | phr | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 二氧化硅<sup>a)</sup>+TESPD<sup>b)</sup> | phr | 98.4 | 99.4 | 100.5 | - | - | - | - |
| 二氧化硅<sup>a)</sup>+硅烷IV)<sup>c)</sup> | phr | - | - | - | 102.7 | 105.2 | 107.8 | - |
| 二氧化硅<sup>a)</sup>+硅烷V)<sup>d)</sup> | phr | - | - | - | - | - | - | 107.8 |
| 其他添加剂<sup>e)</sup> | phr | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 促进剂<sup>f)</sup> | phr | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 |
| 硫 | phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 特性 | ||||||||
| S50 | MPa | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.5 | 1.9 | 1.8 |
| S100 | MPa | 1.9 | 1.9 | 2.0 | 2.3 | 2.6 | 3.1 | 3.0 |
| S200 | MPa | 3.9 | 4.0 | 4.2 | 4.7 | 5.8 | 6.3 | 6.1 |
| S300 | MPa | 6.3 | 6.6 | 7.0 | 7.6 | 9.6 | 10.1 | 9.7 |
| S400 | MPa | 9.0 | 9.2 | 9.9 | 10.8 | 13.4 | 13.8 | 13.3 |
| E'(6％) | MPa | 8.5 | 9.5 | 8.3 | 10.1 | 10.5 | 11.6 | 10.9 |
| E'(0.15％) | MPa | 17.0 | 18.7 | 16.0 | 21.5 | 21.6 | 24.9 | 29.8 |
| 室温硬度 | Sh A | 71.4 | 71.9 | 71.5 | 75 | 77.9 | 79 | 79.7 |
| 室温回弹性 | ％ | 17.4 | 17.4 | 18 | 15.8 | 16.6 | 15.8 | 25.4 |
Claims (15)
1.一种用于制备具有式I)的硅烷的方法：
I)
(R1)oSi-R2-HNC(＝O)NH-A-HNC(＝O)-A-Sk-A-C(＝O)NH-A-NHC(＝O)-R2-Si(R1)o，
其中o是3，并且k是等于或大于2的整数，并且在甲硅烷基(R1)oSi-内以及在分子的两侧上的基团R1可以相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤素基团、或
烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R5，其中R6相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，r是从1至30的整数，并且R5是未取代或取代的，支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
或者
两个R1形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，
或者是两个或更多个具有式I)的硅烷通过基团R1偶联；并且
其中基团R2是直链或支链的具有1至20个碳原子的烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且其中分子内的基团A可以相同或不同并且是芳族基团，其中该硅烷呈通过水解和缩合具有式I)的硅烷形成的低聚物的形式存在，
其中该方法至少包括以下方法步骤：
a)提供物质(R1)oSi-R2-HNC(＝O)NH-A-NH2；
b)提供物质HOC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)OH；
c)使来自步骤b)的该物质活化，其中使所述物质悬浮于有机溶剂中并且在催化剂存在下与活化剂反应以形成ClC(＝O)-A-S2-A-C(＝O)Cl；
d)使至少两当量的来自步骤a)的该物质与一当量的来自步骤c)的该物质反应，使有机溶剂中的一当量的来自步骤a)的该物质与来自步骤c)的该物质的溶液在室温下接触并且然后搅拌，从而获得具有式I)的硅烷；
e)纯化步骤d)中获得的具有式I)的硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其中，R6为-CH2-CH2-。
3.如权利要求1所述的方法，其中，r是3至10的整数。
4.如权利要求1所述的方法，其中，R5是-C13H27烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中，通过使二氨基取代的芳族H2N-A-NH2在有机溶剂中与异氰酸基官能化的硅烷(R1)oSi-R2-NCO反应来提供步骤a)中的该物质。
6.如权利要求1所述的方法，其中，通过在有机溶剂中在碘存在下氧化芳族硫醇HOC(＝O)-A-SH来提供步骤b)中的该物质。
7.如权利要求1所述的方法，其中，这些芳族基团A选自下组，该组由以下各项组成：苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、吡咯基团、呋喃基团、噻吩基团、吡唑基团、咪唑基团、噻唑基团和噁唑基团。
8.如权利要求1所述的方法，其中，这些基团R1是具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基或卤素基团。
9.如权利要求1所述的方法，其中，这些基团R2是直链或支链的具有2至8个碳原子的烷基或具有4至8个碳原子的环烷基。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所制备的具有式I)的硅烷具有以下式II)：
11.如权利要求1所述的方法，其中，所制备的具有式I)的硅烷具有以下式III)：
12.如权利要求1所述的方法，其中，k是从2至8的整数,其中在另一个方法步骤s)中通过添加元素硫进行硫化，由此获得等于或大于3的k。
13.一种通过如权利要求1至12中任一项所述的方法制备的硅烷。
14.一种用于制备二氧化硅的方法，该二氧化硅用至少一种如权利要求1至12中任一项所述制备的硅烷改性，其中该方法至少包括以下方法步骤：
f)将方法步骤d)或e)中获得的所纯化的硅烷溶解于有机溶剂中；
g)使至少一种二氧化硅与来自步骤f)的溶液接触并且然后搅拌所得悬浮液，优选持续30分钟至18小时；
h)干燥所得改性的二氧化硅。
15.一种通过如权利要求14所述的方法制备的改性的二氧化硅。
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