ES2893702T3 - Método mejorado para la producción de 2-cloro-3,3,3,-trifluoropropeno (HCFC-1233XF) - Google Patents

Método mejorado para la producción de 2-cloro-3,3,3,-trifluoropropeno (HCFC-1233XF) Download PDF

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Abstract

Un método para preparar compuestos orgánicos fluorados que comprende: poner en contacto 1,1,2,3- tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano con un agente halogenante que comprende fluoruro de hidrógeno. en presencia de al menos un catalizador y al menos un estabilizante seleccionado del grupo que consiste en 4-terc-amilfenol, metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol (HQMME), hidroxi anisol butilado (BHA), timol, un estabilizante a base de amina seleccionado de trietilamina, di-isopropilamina y combinaciones de las mismas en condiciones efectivas para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf) y el método comprende además convertir el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).

Description

DESCRIPCIÓN
Método mejorado para la producción de 2-cloro-3,3,3,-trifluoropropeno (HCFC-1233XF)
Antecedentes
(1) Campo de la invención:
La presente invención se refiere a un método para fabricar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) vía 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf).
(2) Descripción de la técnica relacionada:
Los fluidos basados en fluorocarbonos han encontrado un uso generalizado en la industria en una serie de aplicaciones, que incluyen refrigerantes, propelentes de aerosoles, agentes de expansión, medios de transferencia de calor y dieléctricos gaseosos. Debido a los problemas ambientales sospechosos asociados con el uso de algunos de estos fluidos, incluidos los potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados con ellos, es deseable usar fluidos que tengan el potencial de calentamiento de efecto invernadero más bajo posible además de un potencial de agotamiento de ozono cero. Por tanto, existe un interés considerable en desarrollar materiales más respetuosos con el medio ambiente para las aplicaciones mencionadas anteriormente.
Se ha identificado que los tetrafluoropropenos, que tienen un agotamiento de la capa de ozono esencialmente nulo y un bajo potencial de calentamiento global, satisfacen potencialmente esta necesidad. Sin embargo, la toxicidad, el punto de ebullición y otras propiedades físicas de esta clase de productos químicos varían mucho, incluso entre los diferentes isómeros de un compuesto. Un tetrafluoropropeno que tiene propiedades valiosas es el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Se ha descubierto que el HFO-1234yf es un refrigerante eficaz, medio de transferencia de calor, propelente, agente espumante, agente de soplado, dieléctrico gaseoso, portador esterilizante, medio de polimerización, fluido de eliminación de partículas, fluido portador, agente abrasivo pulidor, agente de secado por desplazamiento y fluido de trabajo de ciclo de potencia. Por tanto, existe la necesidad de nuevos procesos de fabricación para la producción de tetrafluoropropenos y en particular 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Un proceso para producir tetrafluoropropenos implica el uso de tetracloropropenos como un reactivo (documento US 2007-0197842 A1). Además, se conocen varios otros métodos para preparar hidrofluoroalquenos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 4,900,874 (Ihara et al) describe un método para fabricar olefinas que contienen flúor poniendo en contacto gas hidrógeno con alcoholes fluorados. La patente de EE.UU. No. 2,931,840 (Marquis) describe un método para preparar olefinas que contienen flúor mediante pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Ver Banks et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol. 82, Iss. 2, pág. 171-174 (1997). También, la patente de EE.UU. No. 5,162,594 (Krespan) describe un proceso en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase líquida para producir un producto de polifluoroolefina.
El documento JP-H-09 194404 describe la síntesis de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentacloropropano con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración en fase gaseosa. El documento US-5,710,352 describe un método para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233) fluorando 1,1,1,3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) con HF en fase vapor en presencia de un catalizador en fase vapor.
A pesar de las enseñanzas anteriores, los solicitantes han llegado a apreciar una necesidad continua de métodos para preparar de manera eficiente intermedios ciertos hidrohalocarbonos, particularmente compuestos que son en parte útiles como intermedios en la preparación de tetrafluoropropenos, tales como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
La técnica anterior describe diversos procesos para la preparación de productos de polihaloolefinas que implican etapas separadas así como condiciones de reacción, reactivos y catalizadores dispares. Por tanto, la eficacia de estos procesos de varias etapas está limitada por la eficacia de cada etapa individual. Como tal, una etapa ineficaz puede hacer que todo el proceso requiera más recursos, sea menos efectivo para convertir los productos intermedios en los productos fluorocarbonados deseados y menos productivo, sufriendo pérdidas de rendimiento debido a una mayor formación de impurezas.
La presente invención ofrece un proceso que requiere menos recursos que produce una mayor conversión de intermedios en el producto final polihaloolefina durante un período más largo debido a una vida del catalizador sustancialmente aumentada. Esto se consigue mediante el descubrimiento de los solicitantes de someter un tetracloropropeno a fluoración con un agente fluorante y un catalizador en presencia de un estabilizante.
Sumario de la invención
Los solicitantes han descubierto un método mejorado para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) vía 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno que implica hacer reaccionar un material de alimentación de clorocarbono o de clorocarbono mixto seleccionado del grupo de 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) y 2.3.3.3- tetracloropropeno con fluoruro de hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador, preferiblemente en un recipiente de reacción en fase vapor y en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor, y al menos un estabilizante como se describe a continuación.
En realizaciones preferidas, la etapa de contacto comprende hacer reaccionar un tetracloropropeno y/o pentacloropropano con un agente fluorante que comprende HF en fase gaseosa en presencia de al menos un catalizador y el al menos un estabilizante descritos a continuación. En una realización particularmente preferida, el catalizador es C2O3 y el estabilizante es diisopropilamina. En determinadas realizaciones preferidas, la conversión del tetracloropropeno es de aproximadamente un 70% a aproximadamente un 100% y la selectividad por HFO-1233xf es de aproximadamente 50% a aproximadamente 99%.
Descripción detallada de realizaciones preferidas
Un aspecto beneficioso de la presente invención es que permite la producción de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sin la ineficacia del bajo rendimiento del catalizador de vida corta, lo que mejora la producción global de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Los solicitantes han descubierto que el uso de al menos un estabilizante como se describe a continuación junto con el componente catalizador da como resultado una mejora significativa en la longevidad del catalizador. En una realización preferida, la longevidad del catalizador se mejora en al menos un 43% y más preferiblemente en al menos un 50%. El proceso resultante es significativamente más eficiente y rentable, ya que utiliza cantidades reducidas de catalizador y da como resultado una mayor conversión de los materiales de partida en el producto deseado.
Los solicitantes han reconocido que la producción de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno era ineficaz debido al rendimiento del catalizador inusualmente deficiente. A modo de explicación no limitativa, como se detalla adicionalmente a continuación, tal rendimiento deficiente puede ser el resultado de una reacción de polimerización secundaria o coquización que implica el catalizador. Los solicitantes también han descubierto inesperadamente que la presencia de un estabilizante en la mezcla de reacción previene sustancialmente esta polimerización o coquización y, en una realización preferida, mejora el rendimiento del catalizador, preferiblemente en al menos 43%, más preferiblemente en al menos 50%, que el de reacciones realizadas con catalizador en ausencia de estabilizante.
Los métodos de la presente invención comprenden hacer reaccionar un material de alimentación de clorocarbono o clorocarbono mixto seleccionado del grupo de 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) y 2.3.3.3- tetracloropropeno con un agente fluorante que comprende fluoruro de hidrógeno para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFC-1233xf). Esta etapa de reacción puede describirse, a modo de ilustración, pero no necesariamente a modo de limitación, mediante la siguiente ecuación de reacción en relación con realizaciones en las que el tetracloropropeno es 1,1,2,3-tetracloropropeno y el agente de fluoración es fluoruro de hidrógeno:
CH2ClCCl=CCl2 3HF ^ CFaCCl = CH2 3HCl.
En determinadas realizaciones preferidas, la presente etapa de conversión se lleva a cabo en condiciones efectivas para proporcionar una conversión de tetracloropropeno de al menos aproximadamente 40%, más preferiblemente al menos aproximadamente 55% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 70%. En determinadas realizaciones preferidas, la conversión es de al menos aproximadamente 90% y más preferiblemente aproximadamente 100%. Además, en determinadas realizaciones preferidas, la conversión del tetracloroproeno para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se realiza en condiciones eficaces para proporcionar una selectividad de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de al menos aproximadamente 85%, más preferiblemente al menos alrededor de 90%, y más preferiblemente al menos alrededor de 95%, e incluso más preferiblemente alrededor de 100%.
En una realización particularmente preferida, la invención se refiere a un método continuo para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf) mediante fluoración en fase de vapor de un material de alimentación de clorocarbono o mezcla de clorocarbono seleccionado del grupo de 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db), 2,3,3,3-tetracloropropeno y 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xf) con fluoruro de hidrógeno para producir una corriente que comprende fluoruro de hidrógeno , 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y cloruro de hidrógeno.
Esta reacción puede realizarse en cualquier reactor adecuado para una reacción de fluoración en fase líquida o de vapor. Preferiblemente, el reactor se construye con materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno y catalizadores tales como Hastalloy, Inconel, Monel y recipientes revestidos con fluoropolímeros. En el caso de un proceso en fase vapor, el reactor se llena con un catalizador de fluoración en fase vapor. En este proceso se puede utilizar cualquier catalizador de fluoración conocido en la técnica. Los catalizadores adecuados incluyen, pero sin limitación, óxidos, hidróxidos, haluros, oxihaluros, sales inorgánicas de cromo, aluminio, cobalto, manganeso, níquel y hierro y sus mezclas. Las combinaciones de catalizadores adecuados para la presente invención incluyen de forma no exclusiva Cr2O3, FeCh/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 y mezclas de los mismos. Los catalizadores de óxido de cromo/óxido de aluminio se describen en la patente de EE.u U. No. 5,155,082. Se prefieren los óxidos de cromo (III) tales como óxido de cromo cristalino u óxido de cromo amorfo, siendo el más preferido el óxido de cromo amorfo. El óxido de cromo (Cr2O3) es un material disponible comercialmente que puede adquirirse en una variedad de tamaños de partículas. Se prefieren los catalizadores de fluoración que tienen una pureza de al menos el 98%. El catalizador de fluoración está presente en exceso pero al menos en una cantidad suficiente para impulsar la reacción.
El reactor se precalienta a la temperatura de reacción de fluoración mientras se alimenta al reactor HF anhidro. La corriente que contiene el material de alimentación de clorocarbono, por ejemplo el 1,1,2,3-tetracloropropeno, y un estabilizante se introduce a continuación en el recipiente de reacción, que se mantiene a la temperatura deseada. El 1.1.2.3- tetracloropropeno (HCC-1230xf) y el HF se pueden alimentar al reactor a cualquier temperatura y presión convenientes. En una realización preferida, tanto el HCC-1230xf como el HF se pre-vaporizan o precalientan a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C antes de entrar en el reactor. En otra realización, el HCC-1230xf y el HF se vaporizan en el reactor. Las alimentaciones de HF y HCC-1230xf se ajustan luego a la relación molar deseada. La relación molar de HF a HCC-1230xf varía preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 100:1; más preferiblemente de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 50:1 y lo más preferiblemente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1.
La reacción de fluoración en fase de vapor se lleva a cabo a una temperatura preferida que varía de aproximadamente 80°C a aproximadamente 400°C; más preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 350°C y lo más preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 330°C. La presión del reactor no es crítica y puede ser superatmosférica, atmosférica o de vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 700 Pa (5 torr, 0,0966 psig) a aproximadamente 100 kPa (760 torr, 14,69 psig). Durante la reacción de fluoración en fase de vapor, HCC-1230xf y HF se hacen reaccionar en una fase de vapor en presencia del catalizador de fluoración. Se deja que el vapor reactante entre en contacto con el catalizador de fluoración durante de aproximadamente 1 a 120 segundos o más preferiblemente de aproximadamente 1 a 20 segundos. Para los propósitos de esta invención, "tiempo de contacto" es el tiempo requerido para que los reactantes gaseosos pasen a través del lecho de catalizador asumiendo que el lecho de catalizador está vacío al 100%.
En la realización preferida, el flujo del proceso es en dirección descendente a través de un lecho del catalizador. Antes de cada uso, el catalizador preferiblemente se seca, se trata previamente y se activa. También puede ser ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de un uso prolongado mientras está en el reactor. El pretratamiento se puede realizar calentando el catalizador de aproximadamente 250°C a aproximadamente 430°C en una corriente de nitrógeno u otro gas inerte. A continuación, el catalizador puede activarse tratándolo con una corriente de HF diluida con un gran exceso de nitrógeno gaseoso para obtener una alta actividad del catalizador. La regeneración del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica como, por ejemplo, pasando aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C. C a aproximadamente 375°C, durante aproximadamente 8 horas a aproximadamente 3 días, dependiendo del tamaño del reactor.
Por tanto, se contempla que la presente reacción se pueda realizar usando una amplia variedad de parámetros de proceso y condiciones de proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en este documento. Sin embargo, en determinadas realizaciones se prefiere que esta etapa de reacción comprenda una reacción en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de un catalizador y un estabilizante.
La presente reacción también incorpora el uso de al menos un estabilizante como se describe a continuación, lo que da como resultado un aumento significativo de la longevidad del catalizador, preferiblemente en al menos un 43%, más preferiblemente en al menos un 50%. A modo de explicación no limitativa, se cree que la presencia del estabilizante evita sustancialmente la polimerización indeseable de los materiales de partida con el catalizador. En ausencia del estabilizante, el catalizador se vuelve ineficaz después de un período de varias horas debido a esta reacción secundaria de polimerización.
El estabilizante se selecciona del grupo que comprende p-tap(4-ferc-Amilfenol), metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol(HQMME), trietilamina, di-isopropilamina, hidroxianisol butilado (BHA), timol y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones preferidas, el estabilizante comprende un estabilizante a base de amina. Más preferiblemente, el estabilizante comprende trietilamina, diisopropilamina o combinaciones de las mismas. Por supuesto, pueden usarse combinaciones de dos o más de cualquiera de estos estabilizantes, u otros estabilizantes no mencionados aquí.
El estabilizante está presente preferiblemente en una cantidad menor que 300 ppm, más preferiblemente en una cantidad menor que 100 ppm y lo más preferiblemente, en una cantidad menor que 10 ppm. A modo de explicación no limitativa, se cree que la minimización de las cantidades de estabilizante reduce la desactivación potencial del catalizador.
En determinadas realizaciones preferidas, la presente etapa de fluorar un tetracloropropeno para producir 2-cloro-3.3.3- trifluoropropeno comprende poner en contacto el tetracloropropeno con un agente fluorante que comprende HF, preferiblemente en condiciones efectivas para proporcionar una conversión de tetracloropropeno de al menos aproximadamente 50°C. %, más preferiblemente al menos aproximadamente 55%, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 70%. En determinadas realizaciones preferidas, la conversión es de al menos aproximadamente 90% y más preferiblemente aproximadamente 100%. Además, en determinadas realizaciones preferidas, la presente etapa de fluorar un tetracloropropeno para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se lleva a cabo en condiciones eficaces para proporcionar una selectividad de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de al menos aproximadamente 5%, más preferiblemente al menos aproximadamente 20%, más preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90%. En realizaciones en las que el compuesto de tetracloropropeno comprende CH2ClCCl=CCl2y CCl3CHCl=CH2 la selectividad para HFO-1233xf es al menos aproximadamente 5%, más preferiblemente al menos aproximadamente 20%, más preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 99%.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos se proporcionan características adicionales de la presente invención, que no deberían interpretarse como limitantes de las reivindicaciones de ninguna manera.
Ejemplos 1-2 (comparativo):
Estos ejemplos ilustran la adición de fluoruro de hidrógeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reacción en fase gaseosa en ausencia de un estabilizante, que se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción:
CH2ClCCl=CCl2 3HF ^ CF3CCUCH2 3HCl
Se cargó un reactor de doble zona con 65 cc de catalizador de C2O3 pretratado en la zona de alta temperatura y 65 cc de 4 a 6% en peso de catalizador de FeCta/C en la zona de baja temperatura. El reactor se montó dentro de un calentador con dos zonas. La zona de alta temperatura se mantuvo a 350°C y la zona de baja temperatura se mantuvo a 180°C. La alimentación orgánica (CH2ClCCl=CCl2) y el fluoruro de hidrógeno se alimentaron mediante bombas peristálticas al reactor a una velocidad de aproximadamente 22 a aproximadamente 27 g/h y aproximadamente de 35 a aproximadamente 45 g/h, respectivamente, lo que resultó en una relación molar de HF/orgánico de aproximadamente 14:1. La corriente de gas que comprende la alimentación orgánica y HF se hizo pasar a través de los lechos de catalizador durante un período de hasta aproximadamente 19 horas a una presión manométrica de aproximadamente 210 kPa (30 psig). El tiempo de contacto a través del lecho de Cr2O3 era de aproximadamente 6,4 segundos y el tiempo de contacto a través del lecho de FeCta/C era de aproximadamente 8,8 segundos.
Se utilizaron un GC y un GC/MS para analizar el efluente del reactor recogido en cilindros de recogida de producto separados en la línea de salida del reactor que contenía agua desionizada para absorber e1HF y e1HCl. La fase orgánica, que contiene el producto bruto CF3CCUCH2 (HFC-1233xf) se aisló a continuación de la mezcla mediante separación de fases. En la Tabla 1 a continuación, el Ejemplo 1 era material efluente del reactor recogido entre 4 y 13 horas de tiempo de ejecución. También en la tabla 1 a continuación, el Ejemplo 2 era material efluente del reactor recogido entre 14 y 19 horas de tiempo de ejecución. La conversión total de la alimentación orgánica era de al menos aproximadamente 57% y la selectividad para HFC-1233xf era de al menos aproximadamente 75%. Los resultados se muestran en la Tabla I a continuación.
Tabla I
Figure imgf000005_0001
Otros subproductos producidos incluyen los intermedios subfluorados diclorodifluoropropeno (isómero 1232) y triclorofluoropropeno (isómero 1231) además del 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (1223xd).
En los Ejemplos 1-2, se observó que el catalizador perdía una actividad sustancial en aproximadamente 4 a 5 horas. Tras el examen, el catalizador parecía haberse fusionado en el reactor de modo que tuvo que eliminarse mediante perforación. Los solicitantes plantean la hipótesis de que la fusión del catalizador observada puede deberse a la polimerización del catalizador con la alimentación orgánica.
Ejemplo 3-5:
Estos ejemplos ilustran la adición de fluoruro de hidrógeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reacción en fase gaseosa en presencia de un estabilizante.
Se repite el procedimiento de los Ejemplos 1-2, excepto que la presión se mantuvo en aproximadamente 140 kPa manométricos (20 psig), la relación molar de HF/orgánico era de aproximadamente 16:1 y se añadieron 20 ppm de HQMME a la alimentación orgánica como un estabilizante. Para el ejemplo 5, la reacción se llevó a cabo hasta la desactivación del catalizador, es decir, aproximadamente 43 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
Tabla II
Figure imgf000006_0001
Otros subproductos producidos incluyeron intermedios subfluorados diclorodifluoropropeno (isómero 1232) y triclorofluoropropeno (isómero 1231) así como 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (1223xd) y tetrafluoromonocloropropano (tal como HCFC-244bb).
En comparación con los Ejemplos 1-2 en los que no estaba presente estabilizante, los Ejemplos 3-5 demostraron una longevidad del catalizador significativamente aumentada. En particular, el catalizador era sustancialmente funcional incluso después de más de 40 horas de uso continuo. Además, el porcentaje de alimentación orgánica convertida aumentó de aproximadamente un 57% de conversión a aproximadamente un 99% de conversión con la adición del estabilizante. Además, cuando el catalizador se descargó del reactor, su apariencia física no había cambiado a diferencia del catalizador descargado durante los Ejemplos 1-2. Esto demuestra el descubrimiento por parte de los solicitantes del comportamiento inesperadamente superior de un catalizador en las reacciones actualmente reivindicadas cuando se usa junto con un estabilizante.
Ejemplos 6-20:
Estos ejemplos ilustran los ensayos de estabilidad de CH2ClCCl=CCl2 a diferentes temperaturas utilizando diferentes estabilizantes en presencia de cupones de acero al carbono, acero inoxidable y metal monel. Cada estabilizante se usó en una concentración de 100 ppm y se calentó desde temperatura ambiente hasta 100°C y/o 150°C. A continuación, se clasificó cada estabilizante de acuerdo con los resultados, recibiendo una calificación de 1 las combinaciones más deficientemente estables y las combinaciones más estables a 150°C una calificación de 10. Los resultados se muestran en la Tabla III a continuación.
Tabla III
Figure imgf000006_0002
Ejemplo 21:
Este ejemplo ilustra la adición de fluoruro de hidrógeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reacción en fase gaseosa usando diisopropilamina como estabilizante con un tiempo de contacto del catalizador relativamente largo de aproximadamente 2 segundos. Un reactor de tubo de monel de 1" se cargó con 320 cc de C 2O3 catalizador a presión atmosférica y a una temperatura de 300°C. La alimentación orgánica (CH2ClCCl=CCl2) y el fluoruro de hidrógeno se alimentaron mediante bombas peristálticas al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 g/h (0,24 lb/h) y aproximadamente 250 g/h (0,55 lb/h), respectivamente, lo que da como resultado una relación molar de HF/orgánico de aproximadamente 20:1. El estabilizante de diisopropilamina se añadió a la alimentación CH2ClCCl=CCl2 en una cantidad de 10 ppm. La corriente de gas que comprende la alimentación orgánica, HF y estabilizante se pasó a través del lecho de catalizador durante un período de hasta aproximadamente 85 horas. El tiempo de contacto a través del lecho dde Cr2O3 era de aproximadamente 2,05 segundos.
El efluente del reactor se analizó como en los Ejemplos 1 -2. Después de 85 horas de operación continua, la conversión total de la alimentación orgánica era del 100% y la selectividad para HFC-1233xf es de al menos aproximadamente 90%. El catalizador no mostró signos de desactivación o polimerización.
Ejemplo 22:
Este ejemplo ilustra la adición de fluoruro de hidrógeno a CH2ClCCl=CCl2 en una reacción en fase gaseosa usando diisopropilamina como estabilizante con un tiempo de contacto del catalizador relativamente largo de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 segundos. Un reactor de tubo de monel de 5 cm (2") se cargó con 1800 cc de catalizador de Cr2Ü3 reciente a presión atmosférica y a una temperatura que comienza en 200°C y se eleva a 225°C y luego a 250°C. La alimentación orgánica (CH2ClCCl=CCl2) y el fluoruro de hidrógeno se alimentaron mediante bombas peristálticas al reactor a una velocidad de aproximadamente 160 g/h (0,35 lb/h) y aproximadamente 350 g/h (0,78 lb/h), respectivamente, lo que dio como resultado una relación molar de HF/orgánico de aproximadamente 20:1. El estabilizante de diisopropilamina se añadió al CH2ClCCl=CCl2 en una cantidad de 10 ppm. La corriente de gas que comprende la alimentación orgánica, HF y estabilizante se pasó a través del lecho de catalizador durante un período de hasta aproximadamente 278 horas. El tiempo de contacto a través del lecho de C 2O3 era de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 segundos.
El efluente del reactor se analizó como en los Ejemplos 1-2. Después de 278 horas de tiempo de operación continua, la conversión total de la alimentación orgánica era del 100% y la selectividad para HFC-1233xf era de al menos aproximadamente 80% a al menos aproximadamente 90%. El catalizador mostró solo signos mínimos de desactivación durante 278 horas de tiempo de operación continua, incluso con tiempos de contacto prolongados con el catalizador.
Ejemplo 23:
Este ejemplo demuestra la estabilidad de un catalizador de C 2O3 durante la siguiente reacción:
1,1,2,3-tetracloropropeno (TCP) HF ^ 1233xf 3HCl
utilizando 3 alimentaciones TCP diferentes. La ejecución A usó TCP no estabilizado, mientras que la ejecución B usó TCP estabilizado con 13 ppm de p-tap y la ejecución C usó TCP estabilizado con 13 ppm de metoxi-hidroquinona. Los tres experimentos utilizaron un reactor de 3 cm (1") que se cargó con 310 cc (aproximadamente 448 gramos) de catalizador de Cr2O3 pretratado reciente. La temperatura de reacción del punto caliente del lecho de catalizador para todas las ejecuciones se mantuvo en un intervalo de 243-254°C a lo largo del experimento. Además, se utilizaron los mismos caudales de HF y TCP para todas las ejecuciones, manteniendo la productividad inicial del catalizador y el tiempo de contacto igual para las 3 ejecuciones. Todas las ejecuciones se realizaron a presión atmosférica.
El caudal medio de HF para los experimentos era de 330 g/h (0,73 lb/h) y el caudal medio de TCP era de 200 g/h (0,43 lb/h). La relación molar de HF:TCP era de aproximadamente 15,3:1. El tiempo de contacto para los experimentos era de aproximadamente 1,5 segundos y la productividad inicial del catalizador (antes de la desactivación del catalizador) era de aproximadamente 400 kg/h/m3 (25 libras/hora/pie3) de catalizador. Los resultados de los experimentos se resumen en la Tabla IV a continuación. El uso de estabilizante permitió que la reacción transcurriera un mínimo de 43,3% más que el uso de TCP no estabilizado.
Tabla IV
Figure imgf000007_0001

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar compuestos orgánicos fluorados que comprende: poner en contacto 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano con un agente halogenante que comprende fluoruro de hidrógeno. en presencia de al menos un catalizador y al menos un estabilizante seleccionado del grupo que consiste en 4-terc-amilfenol, metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol (HQMME), hidroxi anisol butilado (BHA), timol, un estabilizante a base de amina seleccionado de trietilamina, di-isopropilamina y combinaciones de las mismas en condiciones efectivas para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233xf) y el método comprende además convertir el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
2. El método de la reivindicación 1, en donde dicha etapa de puesta en contacto comprende realizar al menos una parte de dicha etapa de puesta en contacto en fase gaseosa.
3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde dicho catalizador comprende al menos un catalizador de fluoración seleccionado del grupo que consiste en FeCl.3/C, Cr2O3 , Cr2O3/Al2O3 , Cr2O3/AlF3 , Cr2O3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3 , NiCl2/ Cr2O3/Al2O3 , CoCl2/AlF3 , NiCl2/AlF3 y combinaciones de los mismos, preferiblemente C 2O3 cristalino o amorfo, más preferiblemente Cr2O3 amorfo.
4. El método de cualquiera de los anteriores en donde dicho estabilizante comprende un estabilizante de amina seleccionado del grupo que consiste en trietilamina y diisopropilamina.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho estabilizante comprende un estabilizante de hidroquinona seleccionado del grupo que consiste en metoxi-hidroquinona y 4-metoxifenol (HQMME).
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho estabilizante se selecciona del grupo que consiste en 4-terc-amilfenol, metoxi-hidroquinona, 4-metoxifenol (HQMME), trietilamina, di-isopropilamina, hidroxi anisol butilado (BHA), timol y combinaciones de los mismos.
7. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde el 1,1,2,3-tetracloropropeno se hace reaccionar con el agente halogenante que comprende fluoruro de hidrógeno, preferiblemente en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a 1,1,2,3-tetracloropropeno varía de 3:1 a 100:1; más preferiblemente de 4:1 a 50:1 y lo más preferiblemente de 5:1 a 20:1.
8. El método de cualquiera de los anteriores en donde la concentración de dicho estabilizante es menor que aproximadamente 300 ppm, más preferiblemente en una cantidad menor que 100 ppm, y lo más preferiblemente, en una cantidad menor que 10 ppm.
9. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el agente halogenante que comprende fluoruro de hidrógeno se hace reaccionar con el 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano en fase de vapor a una temperatura que oscila de 80°C a 400°C; más preferiblemente de 100°C a 350°C y lo más preferiblemente de 200°C a 330°C.
10. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el agente halogenante que comprende fluoruro de hidrógeno se hace reaccionar con el 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano en la fase de vapor y la presión del reactor es superatmosférica, atmosférica o al vacío, preferiblemente de 5,612 Pa (5 torr) a 325 Pa (760 torr).
11. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el agente halogenante que comprende fluoruro de hidrógeno se hace reaccionar con el 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano en la fase de vapor y se deja que el vapor reactante entre en contacto con el catalizador de fluoración durante 1 a 120 segundos, preferiblemente 1 a 20 segundos.
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