ES2848099T3

ES2848099T3 - Película de poliéster orientada biaxialmente para laminación de metales

Info

Publication number: ES2848099T3
Application number: ES17163508T
Authority: ES
Inventors: Matthias Konrad; Bodo Kuhmann; David Ehrhardt; Thiemo Herbst; Holger Kliesch; Cynthia Bennett
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: JP2017185810A; US11208528B2; CN107263973A; EP3228456A1; DE102016205913A1; CN107263973B; JP6899689B2; DE102016205913A8; US20170291987A1; EP3228456B1; KR20170115961A

Abstract

Película de poliéster multicapa de orientación biaxial que comprende una capa base B, una capa cubriente A y una capa cubriente C, caracterizada porque la capa cubriente A es amorfa, la capa base B y la capa cubriente C son cristalinas y en donde la capa base cristalina B presenta un punto de fusión de < 250 °C y (con respecto a la masa de poliéster en la capa) contiene del 2 al 15 % en peso de unidades derivadas de isoftalato y la capa cubriente amorfa A (con respecto a la masa de poliéster en la capa) contiene más del 19 % de unidades derivadas de isoftalato, en donde la cristalinidad del lado de la película respectiva se determina a partir de la relación de las intensidades de las bandas a 1040 cm-1 y 1337 cm-1 en el espectro ATR, estando normalizadas las intensidades a la banda a 1117 cm-1 y en donde la banda a 1040 cm-1 se asigna al poliéster amorfo y la banda a 1337 cm-1 al poliéster cristalino y donde para las capas amorfas se cumple: **(Ver fórmula)**

Description

DESCRIPCIÓN

Película de poliéster orientada biaxialmente para laminación de metales

Campo de la invención

La invención se relaciona con una película de poliéster multicapa orientada biaxialmente que comprende una capa base B, una capa cubriente amorfa A y capa cubriente adicional C, siendo dicha película de poliéster adecuada para la laminación con chapas. En particular, la invención se refiere a las películas de poliéster que se producen preferentemente a partir de poliésteres sin antimonio y que contienen capturadores de radicales. En una configuración de la invención, esto se refiere a una película de poliéster que contiene del 2 al 15 % en peso de unidades derivadas del isoftalato en la capa base (con respecto a la masa del poliéster) y más del 19 % en peso de unidades derivadas del isoftalato en la capa amorfa A y que está provista de un revestimiento a base de silano en la capa cubriente A. Además, la invención se refiere a un proceso para la fabricación de estas películas.

Antecedentes

Las películas de poliéster tienen una amplia gama de aplicaciones debido a sus excelentes propiedades ópticas y mecánicas. Un campo de aplicación es la laminación de chapas, en donde se lamina la película de poliéster sobre una chapa de metal.

La laminación se realiza para proteger las chapas contra la corrosión o con fines decorativos (impresión). En las latas de metal, que se fabrican con chapa laminada con una película, la película laminada sobre el lado interior sirve como una barrera entre los productos envasados y el metal. De esta manera, la película impide, por un lado, la difusión de los componentes corrosivos de los productos envasados al metal y, por otro lado, la difusión de los productos de la corrosión a los productos envasados. Una película laminada sobre el exterior sirve por lo general para fines decorativos, además de para la protección contra la corrosión.

Por lo general, los laminados de película se fabrican, por ejemplo, combinando una película multicapa y sellable con una chapa d calentada a alta temperatura. Otra posibilidad consiste en pegar la película a la chapa con un adhesivo. Para ello se usan adhesivos a base de disolventes o colas aplicadas en caliente.

Las películas, según la presente invención, son particularmente adecuadas para la laminación a alta temperatura sobre aluminio. Debido al menor punto de fusión en comparación con una película de PET (puro), la película según la invención puede fundirse en el laminado con aluminio sin afectar negativamente a las propiedades mecánicas del aluminio. Al derretir la película, puede formarse el laminado sin causar grietas en la película.

Estado de la técnica

El documento GB-A-1 465973 describe una película gruesa de poliéster coextruido de dos capas, una de las cuales está constituida por copoliésteres que contienen ácido isoftálico y ácido tereftálico y la otra capa es de polietileno tereftalato. En este documento no se dan datos sobre la adhesión de la película al metal. Debido a la falta de pigmentación, la película no puede ser arrollada y tampoco puede ser procesada posteriormente.

El documento EP-B-312304 describe un proceso para laminar una película de poliéster multicapa sobre un metal. Para ello, se precalienta la chapa, se lamina la película y a continuación se funde y se enfría bruscamente. Para lograr una buena dedeformabilidad de la lámina, se mencionan temperaturas de proceso de al menos 260 °C. La película de poliéster consiste en una capa no cristalina interior con un punto de fusión inferior a 250 °C y una capa cristalina exterior con un punto de fusión superior a 220 °C. El poliéster de la capa no cristalina es normalmente un copoliéster de un 80 % de tereftalato de etileno y un 20 % de isoftalato de etileno. Las películas correspondientes en los ejemplos tienen un grosor de 15 pm.

El documento EP-B-474 240 describe películas de poliéster para la laminación de chapas, que consisten en un copoliéster con un punto de fusión de entre 210 y 245 °C. En los ejemplos se mencionan copoliésteres con un contenido de ácido isoftálico del 9 al 12 % en moles. Las chapas laminadas se procesan dando latas de embutición profunda para el envasado de alimentos. Las películas mencionadas son monopelículas sin capa de sellado y muestran una adhesión reducida al aluminio.

El documento EP-A-586 161 describe películas de poliéster de una sola capa para laminación sobre chapa, que contienen un copoliéster con un punto de fusión de entre 210 y 245 °C y partículas de dos diferentes tamaños con un diámetro promedio de 0,05 a 0,6 pm y de 0,3 a 2,5 pm. Las chapas laminadas se procesan dando latas de embutición profunda para el envasado de alimentos. Las películas deben tener una buena resistencia al calor y no modificar el sabor del contenido.

Objetivo

Las láminas según el estado actual de la técnica son desventajosas porque no presenta una adhesión suficiente a la temperatura de fusión adecuada para el aluminio. La adhesión insuficiente se manifiesta especialmente en el contacto con los alimentos o sus sustitutos y durante la pasteurización o la esterilización en contacto con estos productos. Además, muestran muy poca dedeformabilidad y una resistencia a la corrosión insuficiente.

El objetivo del presente invención fue encontrar una película de poliéster adecuada para ser laminada sobre aluminio. La película debe mostrar una buena adhesión en el laminado y ofrecer una alta protección contra la corrosión del aluminio. Además, el laminado debe ser adecuado para el contacto directo con los alimentos y conservar su estabilidad mecánica incluso bajo un estrés térmico prolongado, exhibiendo al mismo tiempo valores bajos de migración de antimonio.

Solución para el objetivo

De acuerdo con la invención, el objetivo se consigue proporcionando una película de poliéster coextruida, multicapa y orientada biaxialmente, con una capa base cristalina B, una capa cubriente amorfa A y una capa cubriente cristalina C. La capa cubriente amorfa A lleva preferentemente un revestimiento que contiene silano.

Descripción detallada

La película de poliéster según la invención consiste en poliéster, aditivos y preferentemente un revestimiento.

Material básico

La capa base de la película según la invención es cristalina y tiene un punto de fusión de menos de 250 °C, preferentemente de menos de 245 °C. Debido a su cristalinidad, la película tiene una buena resistencia mecánica, se puede fabricar de manera económica y es fácil de procesar.

En una posible realización, el poliéster de la capa base B de la película consiste en al menos un 85 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso, particularmente preferentemente al menos un 92 % en peso, de unidades derivadas del tereftalato de etileno y del 2 al 15 % en peso, preferentemente del 3 al 10 % en peso, particularmente preferentemente del 4 al 8 % en peso, de unidades derivadas del isoftalato de etileno (en cada caso basado en la masa total del poliéster). La suma de las unidades derivadas del tereftalato de etileno y las unidades derivadas del isoftalato de etileno es al menos del 95 % en peso del poliéster.

Las restantes unidades derivadas de los ácidos carboxílicos o de los alcoholes se derivan de los dioles alifáticos o cicloalifáticos o de los ácidos dicarboxílicos distintos del ácido tereftálico y del ácido isoftálico.

Otros dioles alifáticos adecuados son, por ejemplo, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los glicoles alifáticos de la fórmula general HO-(CH2)n-OH, en la que n es un número entero de 3 a 6 (en particular, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol y hexano-1,6-diol) o los glicoles alifáticos ramificados con hasta 6 átomos de carbono. De los dioles cicloalifáticos, se prefieren los ciclohexanodioles (en particular el ciclohexano-1,4-diol).

Otros ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos son, por ejemplo, los ácidos ciclohexanedicarboxílicos, en particular el ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico. De los ácidos dicarboxílicos alifáticos, los ácidos (C3 a C19)-alcanedioicos son particularmente adecuados, pudiendo ser la porción de alcanos de cadena lineal o ramificada.

Si se usa poliéster con un contenido de unidades derivadas del isoftalato de etileno inferior al 2 % en peso, el punto de fusión de la película es demasiado alto. Si se usan poliésteres con un contenido de unidades derivadas del isoftalato de etileno superior al 15 % en peso, se deterioran las propiedades de barrera de aromas y de migración (barrera de vapor de agua y de gas) de la película. Además, las propiedades mecánicas de la película se deterioran, lo que puede verse, por ejemplo, en una peor procesabilidad de la película (se desgarra más fácilmente, por ejemplo).

Opcionalmente, la capa base puede consistir en una mezcla de tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. La mezcla contiene del 70 al 85 % en peso de tereftalato de etileno y del 15 al 30 % en peso de unidades derivadas de tereftalato de butileno. Las restantes unidades monoméricas se derivan de otros dioles alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o de los ácidos dicarboxílicos descritos anteriormente. La suma de las unidades derivadas del tereftalato de etileno y las unidades derivadas del tereftalato de butileno es al menos del 95 % del peso del poliéster. La desventaja de esta mezcla es que los dos poliésteres se transesterifican en la extrusora y el grado de transesterificación es difícil de controlar.

La producción de poliésteres puede, por ejemplo, realizarse mediante el proceso de transesterificación. Este proceso se inicia a partir de diésteres y dioles de ácido dicarboxílico que reaccionan con los catalizadores de transesterificación habituales tales como sales de zinc, calcio, litio, magnesio y manganeso. Los productos intermedios se policondensan entonces en presencia de catalizadores de policondensación de uso común, tales como las sales de titanio. También pueden prepararse mediante el proceso de esterificación directa en presencia de catalizadores de policondensación.

Este proceso comienza directamente desde los ácidos dicarboxílicos y los dioles. Los poliésteres según la invemnción están disponibles como productos comerciales.

Los catalizadores clásicos para la producción de poliésteres siguen siendo los compuestos de antimonio. Algunos compuestos de antimonio pueden tener un efecto perjudicial para la salud, especialmente en concentraciones más altas y con una exposición frecuente. Por lo tanto, la migración máxima permitida del antimonio de una película a un alimento está limitada en la UE. A altas temperaturas y con poliésteres amorfos, tal como están presentes después de que la película se haya fundido sobre una chapa, aumenta la migración del antimonio y, por lo tanto, es deseable una reducción del contenido de antimonio. El antimonio del politereftalato de etileno (PET) es objeto de discusión en la prensa especializada como motivo de preocupación (por ejemplo, W. Shotyk y M. Krachler en Environ. Sci. Technol., 2007, 41 (5), págs. 1560-1563 ).

La razón por la que los compuestos de antimonio se siguen usando como catalizadores de policondensación en las películas de poliéster es probablemente que las películas sin antimonio tienen una estabilidad térmica mucho menor que las películas que contienen antimonio y, por lo tanto, no pueden usarse para temperaturas altas.

Al laminar la película de poliéster sobre metal, se producen temperaturas más altas que la temperatura de fusión de la película. En estas condiciones, se produce una considerable reducción del peso molecular de los poliésteres catalizados por el titanio. Como resultado, se producen microfisuras durante el procesamiento de la chapa laminada, lo que puede llevar a la corrosión del metal. La prueba de horno descrita en la presente descripción se correlaciona con la degradación del peso molecular y, por lo tanto, sirve como un procedimiento sencillo para comprobar la idoneidad de la película para la laminación en metales. La degradación térmica de los poliésteres catalizados con titanio se puede contrarrestar añadiendo estabilizadores como se describe a continuación.

Capa cubriente amorfa A:

La capa cubriente amorfa A aplicada por coextrusión sobre la capa base B consiste en al menos un 19 % en peso, preferentemente al menos un 23 % en peso, en particular preferentemente al menos un 27 % en peso, de unidades derivadas del isoftalato de etileno y hasta un 81 % en peso, preferentemente un 77 % en peso, en particular preferentemente un 73 % en peso, de unidades derivadas del tereftalato de etileno (en cada caso con respecto a la masa total de poliéster en la capa cubriente A). Las unidades de monómeros restantes se derivan de otros dioles alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o de los ácidos dicarboxílicos, que también pueden estar presentes en la capa base.

Capa cubriente cristalina C:

Para la otra, la capa cubriente cristalina C, se pueden usar en principio los mismos polímeros descritos anteriormente para la capa base cristalina B.

La capa cubriente C está llena de partículas inertes para mejorar el comportamiento del devanado y la procesabilidad. La concentración de partículas inertes en la capa cubriente C es del 0,05 % en peso o más, preferentemente del 0,10 % en peso o más y en particular preferentemente del 0,15 % en peso o más. La concentración de las partículas inertes en esta capa debe ser inferior o igual al 0,5 % en peso, con respecto a la masa total de la capa, ya que de lo contrario empeora la capacidad de producción de la película. Se orienta principalmente en las propiedades ópticas de la película que hay que obtener.

En una forma de realización preferida, toda la película contiene poliéster producido con catalizadores a base de titanio y 50 - 10.000 ppm de un capturador de radicales, estando el contenido preferentemente entre 100 - 5.000 ppm y en particular entre 150 - 1.200 ppm. Un contenido inferior a 50 ppm tiende a provocar un fallo en la prueba del horno y un contenido superior a 10.000 ppm no tiene ningún efecto de mejora sobre la película y, por lo tanto, sólo reduce la eficiencia económica y puede dar lugar a una migración del estabilizador desde la película a un alimento envasado. Los contenidos superiores a 1200 ppm también tienden a dar lugar a la formación de geles con un alto contenido de estabilizantes y un tono amarillento.

En la capa cubriente C de la película, el contenido de capturadores de radicales es de al menos de 300 ppm, preferentemente al menos de 500 ppm e idealmente al menos de 800 ppm. Por debajo de 300 ppm no se supera la prueba del horno.

En el documento EP-A-2810776 se describen capturadores de radicales adecuados. Los compuestos con los números CAS 1709-70-2, 3135-18-0, 6683-19-8 y 57569-40-1 mostraron propiedades particularmente buenas en cuanto a la estabilidad térmica, la baja migración desde la película y el amarilleo. Estos son los capturadores de radicales preferidos en el sentido de la invención. Por las razones mencionadas anteriormente, se prefieren especialmente los compuestos con los números CAS 1709-70-2 y 6683-19-8.

Revestimiento

Para mejorar la adhesión al aluminio, se recubre la película con un silano funcional en la capa cubriente (A). Preferentemente, el grupo funcional es una amina primaria. El silano amino funcional está representado en el estado no hidrolizado por la fórmula general

(R1)aSi(R2)b(R3)c

en la que R1 significa un grupo funcional no hidrolizable que tiene al menos un grupo amino primario, R2 significa un grupo hidrolizable como, por ejemplo, un grupo alcóxico inferior, un grupo acetoxi o un haluro, y R3 significa un grupo no reactivo, no hidrolizable como, por ej., un grupo alquilo inferior o un grupo fenilo; en donde a) es mayor o igual a 1; b) es mayor o igual a 1; c) es mayor o igual a cero; y a+b+c=4. Los grupos alquilo o alcoxi inferiores son los que tienen de 1 a 4 átomos C y los haluros son el flúor, el cloro, el bromo o el yodo.

Ejemplos de aminosilanos que obedecen a esta fórmula son el N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, el 3-aminopropiltrimetoxisilano, el 4-aminobutiltrietoxisilano, el 4-aminobutildimetilmetoxisilano y el paminofeniltrimetoxisilano. Como silano se prefiere el N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (CAS 1760-24-3).

En general, el aminosilano se hidroliza en agua y, según un proceso convencional, se aplica a una cara de la película de poliéster .

La solución de revestimiento se prepara mezclando el aminosilano con agua en un contenido de alrededor del 0,2 al cerca del 6 % en peso. Si es necesario, se puede añadir un ácido débil, tal como el ácido acético, para facilitar la hidrólisis y lograr un valor de pH inferior a 6. En este proceso, al menos uno de los grupos hidrolizables del silano se hidroliza para dar un grupo de silanol (SiOH). El producto de la hidrólisis del aminosilano probablemente tiene una estructura cíclica parcialmente hidrolizada, formando probablemente el grupo amino enlaces iónicos con la parte de silicio de la molécula. Por lo tanto, el término hidrolizado también puede referirse a las estructuras parcialmente hidrolizadas de este tipo. La solución de revestimiento debe aplicarse a más tardar 6 horas después de la hidrólisis del aminosilano para lograr un buen resultado.

La aplicación del revestimiento a la capa cubriente amorfa A da lugar a que la película ya no es termosellable. Sorprendentemente, sin embargo, mejora la adhesión al aluminio.

La película de poliéster puede ser transparente, blanca u opaca, brillante o mate. Estas diferentes propiedades ópticas se consiguen, por ejemplo, añadiendo diferentes cantidades de aditivos tales como sulfato de bario, carbonato de calcio, sílice amorfa o dióxido de titanio. Estos aditivos pueden estar contenidos tanto en la capa base como en la capa cubriente C.

Preferentemente, la película contiene una pequeña cantidad (menos del 2 % en peso) de dióxido de titanio en la capa base. Esto le da a la película un aspecto blanco lechoso, lo que hace menos visible el rubor que se produce durante la esterilización.

Las partículas inertes de la capa cubriente C usadas para procesar la película están preferentemente hechas de sílice amorfa con un valor d50 de 1-6 pm.

En el caso de la película, el espesor de la capa cubriente amorfa A es del orden de 0,5 a 5 pm, preferentemente del orden de 0,6 a 3 pm, y sobre todo preferentemente del orden de 0,7 a 2 pm. Si la capa cubriente A es más delgada que 0,5 pm, la adhesión del metal es insuficiente; si es más gruesa de 5 pm, la película es demasiado blanda.

El grosor total de la película de poliéster según la invención puede variar dentro de ciertos límites. Su tamaño es de 5 a 20 pm, preferentemente de 6 a 15 pm, particularmente preferentemente de 7 a 12 pm, en donde la capa B tiene una participación preferentemente del 30 al 90 % del espesor total. Si la película es más delgada de 5 pm, no se da la protección contra la corrosión de la lámina. Si la película es más gruesa de 20 pm, esto tiene un efecto desfavorable en la economía de la hoja laminada.

Después de la prueba del horno, la película según la invención tiene un alargamiento de rotura en cada dirección de la película de más del 5 %, preferentemente de más del 10 % e idealmente de más del 25 %. Antes de la prueba del horno, la elongación en la ruptura es de más del 60 %.

En particular, si se añaden en cantidad suficiente los citados captadores de radicales y, además, si se usan los estabilizadores especialmente preferidos, la película según la invención presenta un aumento del índice de amarilleamiento b* después de la prueba en el horno de menos de 5, preferentemente de menos de 3 e idealmente de menos de 1.

La película, según la invención, suele presentar una contracción en sentido longitudinal y transversal inferior al 10 %, preferentemente inferior al 5 % y, sobre todo, preferentemente inferior al 2 % a 150 °C. Con esto se minimiza la reducción del ancho de la película durante la laminación.

En una forma de realización particularmente preferentemente, la capa cubriente amorfa A consiste en un 27 % en peso de unidades derivadas del isoftalato de etileno y un 72,96 % en peso de unidades derivadas del tereftalato de etileno y un 0,04 % en peso de partículas de sílice amorfa con un tamaño promedio de partícula (d50) de 2,5 pm. Además, esta capa cubriente A está provista de un revestimiento que parte del N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y que tiene un espesor de 15 nm.

La capa base B consiste en un 4 % en peso de unidades derivadas del isoftalato de etileno, un 95,5 % en peso de unidades derivadas del tereftalato de etileno y un 0,5 % en peso de dióxido de titanio.

La capa cubriente C consiste en un 4 % en peso de unidades derivadas del isoftalato de etileno, un 95,85 % en peso de unidades derivadas del tereftalato de etileno y un 0,15 % en peso de partículas de sílice amorfa con un tamaño de partícula promedio (d50) de 2,5 pm.

Todas las capas contienen un capturador de radicales en una concentración de 500 ppm (debido a la pequeña cantidad de capturador de radicales, no está contenido en el 100 por ciento del peso de las respectivas capas).

El proceso para la producción

El proceso de producción de películas de poliéster se describe, por ejemplo, en "Handbook of Thermoplastic Polyesters, Ed. S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002" , o en el capítulo "Poliésteres, Películas" de "Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 12, John Wiley & Sons, 1988". El proceso preferido para producir la película incluye los siguientes pasos. Las materias primas se funden en una extrusora por cada capa y se extruyen a través de una boquilla de ranura ancha de tres capas en un rollo de despegue enfriado. Esta película se recalienta a continuación y se estira ("orienta") al menos en una dirección, ya sea en la dirección de la máquina (MD) o en la dirección transversal (TD), pero preferentemente en la dirección longitudinal y transversal o en la dirección transversal y longitudinal. Las temperaturas de la película en el proceso de estiramiento son generalmente de 10 a 60 °C por encima de la temperatura de transición vítrea Tg del poliéster usado, la relación de estiramiento del estiramiento longitudinal suele ser de 2,5 a 5,0, en particular de 3,0 a 4,5, la del estiramiento transversal de 3,0 a 5,0, en particular de 3,5 a 4,5. El estiramiento longitudinal también puede realizarse simultáneamente con el estiramiento transversal (estiramiento simultáneo) o en cualquier secuencia concebible. A esto le sigue la termofijación de la película a temperaturas de horno de 180 a 235 °C, en particular de 210 a 230 °C. A continuación, se enfría y se enrolla la película.

Uso de una película según la invención para laminar con chapas que se usan preferentemente para la fabricación de tapas para latas de bebidas y en las que la chapa es una chapa de aluminio.

Ventajas de la invención

La película, según la invención, se caracteriza por una excelente adhesión al metal, especialmente al aluminio. Además, la película tiene una buena resistencia térmica, es decir, una baja reducción del peso molecular a altas temperaturas como ocurre al fundirse después de la laminación a la chapa. El laminado de poliéster-aluminio es particularmente adecuado para la fabricación de tapas para latas de bebidas. La composición de la película asegura una buena deformabilidad del laminado y un desgarro limpio de la tapa.

Incluso a temperaturas de proceso relativamente bajas durante la laminación o la fusión, la película muestra una buena adhesión al aluminio, de modo que la estabilidad mecánica del aluminio no se ve afectada.

Durante la fabricación de la película, se garantiza que el material de mezcla (regenerado) pueda ser retroalimentado al proceso de extrusión en una cantidad de hasta el 60 % en peso, basado en el peso total de la película, sin tener un efecto negativo significativo en las propiedades físicas de la película.

Características

Para caracterizar las materias primas y las películas se usaron las siguientes mediciones y procedimientos de medición:

Temperatura de transición vitrea y punto de fusión

La temperatura de transición vítrea y el punto de fusión del poliéster de la capa cubriente A se determinaron con un dispositivo DSC (Perkin-Elmer Pyris 1) (DlN 53765). La muestra fue calentada a 20 K/min a 300 °C y mantenida a esta temperatura durante 10 min. La muestra fue enfriada lo más rápido posible (500 K/min.) a 20 °C. La muestra se mantuvo a 20 °C durante 10 min y se calentó hasta 300 °C a 20 K/min. Para lograr una mejor reproducibilidad, se usaron los valores del segundo calentamiento.

Propiedades mecánicas

El módulo de elasticidad, la resistencia a la rotura, el alargamiento de rotura y el valor F5 se miden en las direcciones longitudinal y transversal según la norma ISO 527 - 1 y 527 - 3 con ayuda de un extensómetro de tracción (tipo 010 de Zwick/DE).

Viscosidad estándar (SV)

La viscosidad estándar SV se determina - basándose en la norma DIN 53726 - midiendo una solución al 1 % en peso de ácido dicloroacético (DCE) en un viscosímetro Ubbelohde a 25 °C. A partir de la viscosidad relativa (nrel), el valor del SV adimensional se determina de la siguiente manera:

SV= ^{(rire l-1 )}x 1000

Las materias primas de películas o de polímeros fueron disueltas en DCE para este propósito. La proporción de partículas se determinó mediante la determinación de las cenizas y se corrigió mediante un pesaje adicional adecuado.

Contracción

La contracción térmica se determina en muestras de película cuadrada con una longitud de borde de 10 cm. Las muestras se recortan de manera que un borde es paralelo a la dirección de la máquina y otro borde es perpendicular a la dirección de la máquina. Las muestras se miden con precisión (se determina la longitud de borde L0 para cada dirección de máquina TD y MD, L0 TD y L0 MD) y su temperatura se regula durante 15 min a la temperatura de contracción especificada (aquí 150 °C) en un horno de secado con aire circulante. Se toman las muestras y se miden con precisión a temperatura ambiente (longitud de borde LTD y LMD). La contracción resulta de la ecuación Contracción [% ] MD = 100 • (LO MD- LMD) / LO MD

Contracción [%] TD = 100 • (LO TD- LTD) / LO TD

Prueba del horno

Se coloca un trozo de película en un horno de convección que ha sido precalentado a 180 °C. Se coloca la película en una red de alambre (malla de 0,25 - 2 cm). La película permanece en el horno a 180 °C durante 90 minutos. Después se determinan las propiedades mecánicas, la contracción, las características de color y la SV tal como se ha descrito.

La adhesión sobre aluminio

Se calienta a 200 °C la chapa de aluminio con pretratamiento de Cr(III) y se lamina la película sobre esta chapa bajo presión. A continuación se calienta el laminado a 250 °C durante 10 s. Este material se calienta a 100 °C durante 30 minutos en contacto con ácido acético al 3 %. A continuación se realiza una prueba de corte en rejilla en el lado de la película de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2409. El resultado se califica de 0 (muy bueno) a 5 (muy malo).

Medición de la cristalinidad

La cristalinidad de cada lado de la película se determina a partir de la relación de las intensidades de las bandas a 1040 cm-1 y 1337 cm-1 en el espectro ATR (ATR = Reflexión Total Atenuada), por lo que las intensidades se normalizan a la banda a 1117 cm-1. La banda a 1040 cm-1 es de poliéster amorfo; la de 1337 cm-1 es de poliéster cristalino (Polymer Letters Edition, Vol. 12 (1974), pp. 13-19 ).

Lo siguiente se aplica a las capas amorfas:

Lo siguiente se aplica a las capas cristalinas:

Í o4o^ < i 5

/

m ic n f

La medición se realiza con un espectrómetro IR IFS28 de la empresa Bruker (Karlsruhe, DE) usando un cristal de diamante ATR.

El espectro ATR se puede registrar directamente en la película recubierta. Se supone que en un revestimiento de un espesor de hasta 0,1 pm no tiene ninguna influencia sobre el espectro de la capa cubriente. En caso de duda, el revestimiento puede ser retirado antes de registrar el espectro ATR.

Valores de color

Los códigos de color L*, a*, b* se miden con el dispositivo de medición Color-Sphere de la empresa Byk-Gardner (EE.UU.) en la transmisión de las capas individuales y los paquetes de capas de acuerdo con la norma DIN 1674 o ASTM D2244. La geometría usada es d/8 con brillo, el intervalo de medición es de 400-700 nm, la resolución espectral es de 20 nm, el tipo de luz usado es D65, el observador usado es 10°, el diámetro de la abertura de medición es de 30 mm.

A continuación se explica la invención con más detalle mediante ejemplos.

Ejemplos

Para producir la película descrita a continuación se usaron los siguientes materiales de partida:

PET1 =

Materia prima de poliéster compuesta de etilenglicol y ácido tereftálico y ácido isoftálico, en la que la proporción de ácido isoftálico en el polímero es del 4,5 % en peso, con un valor de SV de 812 y un contenido DEG del 1,2 % en peso (contenido de dietilenglicol como monómero) Producido por el proceso de PTA. Catalizador de potasio titanil oxalato con 18 ppm de titanio. Catalizador de transesterificación de acetato de zinc.

PET2 =

Materia prima de poliéster compuesta de etilenglicol y ácido tereftálico y ácido isoftálico, siendo la proporción de ácido isoftálico en el polímero del 23 % en peso, con un valor de SV de 820, un contenido de DEG del 1,4 % en peso (contenido de dietilenglicol como monómero) y un contenido de 5000 ppm de Irganox 1010, CAS No. 6683-19-8 (fabricante BASF Suiza) El Irganox 1010 se añadió al principio del proceso de policondensación. Producido por el proceso de PTA. Catalizador de titanil oxalato de potasio con 18 ppm de titanio. Catalizador de transesterificación de acetato de zinc.

PET3 =

Materia prima de poliéster compuesta de etilenglicol y ácido tereftálico y ácido isoftálico, en la que la proporción de ácido isoftálico en el polímero es del 33 % en peso, con un valor de SV de 810 y un contenido DEG del 1,4 % en peso (contenido de dietilenglicol como monómero). Producido por el proceso de PTA. Catalizador de potasio titanil oxalato con 18 ppm de titanio. Catalizador de transesterificación de acetato de zinc.

PET4 =

Materia prima de tereftalato de polietileno hecha de etilenglicol y ácido tereftálico con un valor de SV de 825, un contenido de DEG de 0,9 % en peso (contenido de dietilenglicol como monómero) y un contenido de 5000 ppm de Irganox 1010, CAS No. 6683-19-8 (fabricante BASF Suiza). El Irganox 1010 se añadió al principio del proceso de policondensación. Producido por el proceso de PTA. Catalizador de titanil oxalato de potasio con 18 ppm de titanio. Catalizador de transesterificación de acetato de zinc.

PET5 =

Materia prima de tereftalato de polietileno hecha de etilenglicol y tereftalato de dimetilo con un valor de SV de 820 y un contenido de DEG de 0,9 en peso (contenido de dietilenglicol como monómero) y de 1,5 en peso de pigmento de dióxido de silicio Sylobloc 46 con un d50 de 2,5 pm. Producido por el proceso de PTA. Catalizador de potasio titanil oxalato con 18 ppm de titanio. Catalizador de transesterificación de acetato de zinc.

PET6 =

10000 ppm Irganox 1010, CAS No. 6683-19-8 (fabricante BASF Suiza) incorporado en PET1 mediante una extrusora de doble tornillo. Valor de SV de 695.

PET7 =

Materia prima de tereftalato de polietileno a partir de etilenglicol y tereftalato de dimetilo con un contenido de DEG del 0,9 % en peso (contenido de dietilenglicol como monómero) producido por el proceso de PTA. Catalizador de potasio titanil oxalato con 18 ppm de titanio. Catalizador de transesterificación de acetato de zinc. La fase sólida se condensó a un valor de SV de 1100.

PET8 = 60

% en peso de pigmento de dióxido de titanio con un d50 de 0,2 pm incorporado en el PET7 por medio de una extrusora de doble tornillo. Valor de SV de 510.

Ejemplo 1:

Capa cubriente A:

Capa base B:

Capa cubriente C, mezcla de:

Revestimiento en la capa cubriente (A):

2,0 % en peso de 3-aminopropiltrimetoxisilano en el agua

Se añadió lentamente con agitación 3-aminopropiltrimetoxisilano al agua desionizada y se agitó durante 30 minutos antes de su uso.

Se fundieron las materias primas antes mencionadas en una extrusora por cada capa y se extruyeron a través de una tobera de ranura ancha de tres capas en un cilindro llevador enfriado. La película amorfa previa obtenida de esta manera fue primero estirada longitudinalmente. La película estirada longitudinalmente fue tratada en un descargador de corona y luego recubierta con la solución descrita anteriormente por medio de un revestimiento de fotograbado inverso. La película se secó a una temperatura de 100 °C y después se estiró transversalmente, se fijó y se enrolló (el grosor final de la película es de 12,0 pm, las capas de cobertura son de 1,1 pm cada una). Las condiciones en las distintas l r f r n

El grosor de la capa seca es de 12 nm.

Las propiedades de la película así obtenida se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 2

El procedimiento fue como se describe en el ejemplo 1. La composición de la materia prima era ahora la siguiente: Capa cubriente A:

Capa base B:

Capa cubriente C, mezcla de:

Revestimiento en la capa cubriente (A):

2,5 % en peso de N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano en agua

Se añade lentamente con agitación N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano al agua desionizada y se agita durante 30 minutos antes de su uso.

La película tiene un grosor total de 9,0 |jm, las capas cubrientes A y C tienen un grosor de 1,0 |jm.

El grosor de la capa seca es de 15 nm.

Ejemplo 3

El procedimiento fue como se ha descrito en el ejemplo 1. La composición de la materia prima era ahora la siguiente: Capa cubriente A:

Capa base B:

Capa cubriente C, mezcla de:

Revestimiento en la capa cubriente (A):

2,5 % en peso de N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano en agua

Se mezcló lentamente con agitación N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano en agua desionizada y se agitó durante 30 minutos antes de su uso.

La película tiene un grosor total de 9,0 jim, las capas cubrientes A y C tienen un grosor de 1,0 jm .

El grosor de la capa seca es de 15 nm.

Ejemplo comparativo 1

Se fabricó una película de 20 jm como se describe en el documento EP-B-312304. La composición de la materia prima era la siguiente:

Capa cubriente A: Copoliéster que contiene 20 % en peso de isoftalato de etileno y 80 % en peso de tereftalato de etileno (84 % PET2 16 % PET1)

Capa base B: 98 % en peso de politereftalato de etileno con un valor de SV de 815 (como PET7 pero no condensado en fase sólida) y 2 % en peso de carga maestra antibloqueo con sílice (PET5).

Se fabricó la película tal como se describe en el ejemplo 1, pero sin revestimiento.

La adhesión de esta película sobre aluminio no es suficiente. Si esta película se usa para un laminado con aluminio, hay que seleccionar la temperatura durante la fusión de la película lo suficientemente alta como para reducir la resistencia mecánica del aluminio. Por lo tanto, este laminado ya no puede ser embutido y no es adecuado para la fabricación de latas.

Tabla 1: Pr i l lí l l m l

Claims

REIVINDICACIONES

1. Película de poliéster multicapa de orientación biaxial que comprende una capa base B, una capa cubriente A y una capa cubriente C, caracterizada porque la capa cubriente A es amorfa, la capa base B y la capa cubriente C son cristalinas y en donde la capa base cristalina B presenta un punto de fusión de < 250 °C y (con respecto a la masa de poliéster en la capa) contiene del 2 al 15 % en peso de unidades derivadas de isoftalato y la capa cubriente amorfa A (con respecto a la masa de poliéster en la capa) contiene más del 19 % de unidades derivadas de isoftalato, en donde la cristalinidad del lado de la película respectiva se determina a partir de la relación de las intensidades de las bandas a 1040 cm-1 y 1337 cm-1 en el espectro ATR, estando normalizadas las intensidades a la banda a 1117 cm-1 y en donde la banda a 1040 cm-1 se asigna al poliéster amorfo y la banda a 1337 cm-1 al poliéster cristalino y donde para las capas amorfas se cumple:

y para las capas cristalinas se cumple:

2. Película de poliéster según la reivindicación 1, caracterizada porque la capa cubriente A está provista de un reve stimiento a base de silano.

3. Película de poliéster según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el poliéster de la capa base B está constituido por al menos un 85 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso, en particular preferentemente al menos un 92 % en peso, de unidades derivadas del tereftalato de etileno (en cada caso con respecto a la masa total del poliéster).

4. Película de poliéster según las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizada en que el poliéster de la capa base B consiste preferentemente en del 3 a 10 % en peso, en particular preferentemente del 4 al 8 % en peso, de unidades derivadas de isoftalato de etileno.

5. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la suma de las unidades derivadas del tereftalato de etileno y las unidades derivadas del isoftalato de etileno es al menos el 95 % en peso del poliéster

6. Película de poliéster según la reivindicación 3, caracterizada porque el poliéster de la capa base B consiste en un 70 a un 85 % en peso de unidades derivadas de tereftalato de etileno y un 15 a un 30 % en peso de unidades derivadas de tereftalato de butileno en lugar de unidades derivadas de isoftalato y de tereftalato.

7. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la capa cubriente amorfa A consiste en al menos el 19 % en peso, preferentemente al menos el 23 % en peso, en particular preferentemente al menos el 27 % en peso, de unidades derivadas de isoftalato de etileno y en hasta el 81 % en peso, preferentemente el 77 % en peso, en particular preferentemente el 73 % en peso, de unidades derivadas de tereftalato de etileno (en cada caso con respecto a la masa total del poliéster en la capa cubriente A).

8. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la capa cubriente C contiene el 0,05 % en peso o más, preferentemente el 0,10 % en peso o más y en particular preferentemente el 0,15 % en peso o más de partículas inertes.

9. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la película contiene 50 - 10.000 ppm, preferentemente 100 - 5.000 ppm y en particular 150 - 1200 ppm de un capturador de radicales y preferentemente la capa cubriente C contiene al menos 300 ppm, preferentemente al menos 500 ppm y en particular preferentemente al menos 800 ppm de capturador de radicales.

10. Película de poliéster según la reivindicación 9, caracterizada porque el capturador de radicales se selecciona de uno o más de los compuestos que tienen los números CAS 1709-70-2, 6683-19-8 y 57569-40-1, en particular los números CAS 1709-70-2 y 6683-19-8.

11. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la capa cubriente (A) está recubierta con un silano funcional que es preferentemente un silano amino-funcional que, en particular preferentemente en el estado no hidrolizado, es un compuesto de la fórmula

(R1)aS¡(R2)b(R3)c

donde

R1 es un grupo funcional no hidrolizable que tiene al menos un grupo amino primario,

R2 es un grupo hidrolizable como un grupo alcóxico inferior, un grupo acetoxi o un haluro, y

R3 significa un grupo no reactivo y no hidrolizable como un grupo de alquilo inferior o un grupo de fenilo; a es mayor o igual a 1;

b es mayor o igual a 1;

c es mayor o igual a cero y

a+b+c=4 y

los grupos alquilo o alcóxico inferiores son los que tienen de 1 a 4 átomos de C y los haluros son flúor, cloro, bromo o yodo.

12. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque tiene un espesor de 5 a 20 |jm.

13. Procedimiento para la fabricación de una película de poliéster según la reivindicación 1, en el que, en primer lugar, se comprimen en varias extrusoras las mezclas de poliéster de las capas A, B y C y se licuan, las masas fundidas se deforman en una tobera multicapa para formar una película plana fundida que después se extrae en un rodillo de enfriamiento y en uno o más rodillos de extracción como película previa, enfriándose y solidificándose esta y a continuación se orienta biaxialmente y, durante esto, dado el caso se recubre sobre el lado de capa cubriente A, caracterizado porque

- las temperaturas de la película en el proceso de estiramiento están de 10 a 60 °C por encima de la temperatura de transición vítrea Tg del poliéster usado

- la relación de estiramiento del estiramiento longitudinal es de 2,5 a 5,0, y

- la del estiramiento transversal es de 3,0 a 5,0, y

realizándose el estiramiento longitudinal simultáneamente con el estiramiento transversal (estiramiento simultáneo) o en cualquier secuencia concebible, y la termofijación de la película se realiza a temperaturas de horno de 180 a 235 °C; y

siendo la capa base B y la capa cubriente C cristalinas y la capa base B (con respecto a la masa de poliéster) contiene del 2 al 15 % de unidades derivadas de isoftalatos y la capa cubriente amorfa A (con respecto a la masa de poliéster) contiene más del 19 % en peso de unidades derivadas de isoftalatos y en donde la capa cubriente A está, dado el caso, provista de un revestimiento a base de silano.

14. Uso de una película según cualquiera de las reivindicaciones 1-12 para el laminado con chapas que se usan preferentemente para la fabricación de tapas para latas de bebidas.

15. uso según la reivindicación 14, donde la chapa es una chapa de aluminio.