CN107116870A - 白色热收缩层压薄膜及包括该薄膜的标签 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种白度没有降低且具有高光屏蔽性(低透光率)的白色热收缩层压薄膜及包括该薄膜的包装材料和标签。所述白色热收缩层压薄膜显示优异的热收缩性的同时由于透光率低而具有优异的防紫外线和防可视光线的性能，从而能够有效地防止各种乳饮料、乳酸菌产品等的内装物变质，因此有效地使用于这些产品的热收缩标签和包装材料。

Description

白色热收缩层压薄膜及包括该薄膜的标签
技术领域
本发明涉及一种白度没有降低且具有高的光屏蔽性(低透光率)的白色热收缩层压薄膜及包括该薄膜的包装材料和标签。
背景技术
热收缩薄膜一般不仅作为塑料容器、玻璃瓶、干电池或者电解电容器的标签和整体包覆来使用，而且作为文具类或者多个容器的整体包装或者紧贴包装等来广泛地使用。
一直以来，作为热收缩薄膜主要使用聚氯乙烯(PVC)薄膜。PVC热收缩薄膜因其成型加工性优异且收缩应力小，在作为各种形态和种类的容器的标签和收缩包装使用时发挥着非常优异的特性，但近年来发生引发环境污染的问题。因此，需要开发一种既环保又具有优异的热收缩率的聚酯热收缩薄膜。
利用聚酯热收缩薄膜的加热收缩的性质，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶等的饮料容器及其他形态的容器等的包装和标签用途广泛地使用。为了对饮料容器等圆筒状容器上贴标签，通常采用如下方法：按规定尺寸切割聚酯薄膜后，做成圆筒状并使用溶剂粘合两端部，然后套在容器上并将其收缩。因此，为了有效地贴标签，需要如高热收缩率等的物理特性，贴上标签后的薄膜外观要良好。例如，韩国公开专利第2014-0141635号中公开了一种由两种热塑性树脂交叉叠层的热收缩多层薄膜，该薄膜能够抑制通过加热加压成型的变形。
另一方面，相比一般的产品，乳饮料、乳酸菌产品等因受外部环境影响而变质的可能性高，因此需要开发一种用于这些产品或者容器的整体包装以提高产品的美观性的屏蔽性优异的热收缩薄膜。但是，目前所知的热收缩薄膜无法体现令人满意的遮蔽特性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种白度没有降低且具有高热收缩率和光屏蔽性的白色热收缩层压薄膜。并且，本发明的目的在于提供一种包括所述白色热收缩层压薄膜的热收缩标签和包装材料。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供一种白色热收缩层压薄膜，所述薄膜为包括第一表面层/基材层的双层结构或者第一表面层/基材层/第二表面层的三层结构的层压薄膜，其中，所述基材层包括聚酯树脂和光吸收粒子，所述第一表面层和第二表面层分别包括聚酯树脂和光反射及散射粒子，所述层压薄膜具有15％以下的透光率。
并且，本发明提供一种包括所述白色热收缩层压薄膜的包装材料和标签。
(三)有益效果
本发明的白色热收缩层压薄膜白度没有降低且显示优异的热收缩性的同时由于透光率低而具有优异的防紫外线和防可视光线的性能，从而能够有效地防止各种乳饮料、乳酸菌产品等的内装物变质，因此有效地使用于这些产品的热收缩标签和包装材料。
附图说明
图1表示本发明的一个实施例的白色热收缩层压薄膜。
图2表示本发明的另一个实施例的白色热收缩层压薄膜。
附图说明标记
100：白色热收缩层压薄膜
110：第一表面层
120：基材层
130：第二表面层
具体实施方式
如图1及图2所示，本发明的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，作为包括第一表面层/基材层的双层结构或者第一表面层/基材层/第二表面层的三层结构的层压薄膜，所述基材层包括聚酯树脂和光吸收粒子，所述第一表面层和所述第二表面层分别包括聚酯树脂、光反射及散射粒子，且所述层压薄膜具有15％以下的透光率。
所述光吸收粒子可以是选自由碳黑、碳纳米管(CNT)以及石墨烯(graphene)组成的组中的一种以上。更详细地，所述光吸收粒子可以是碳黑。
所述光吸收粒子可具有5至300nm的平均粒径。更详细地，所述光吸收粒子可具有10至100nm的平均粒径。
用于基材层的所述聚酯树脂可以是聚酯均聚物树脂、聚酯共聚物树脂、或者是它们的混合树脂。
所述聚酯均聚物树脂作为聚对苯二甲酸乙醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者是它们的混合物，可用通常的方法对主成分为芳香族二羧酸的酸成分和主成分为亚烷基二醇的乙二醇成分进行缩聚反应来制造。作为所述芳香族二羧酸，可以举例二甲基对苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二甲基-2,5-萘二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸、蒽二羧酸、α,β-二(2-氯苯氧基)-乙烷-4,4-二羧酸。并且，作为所述亚烷基二醇，可以举例乙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基乙二醇、六亚甲基乙二醇以及己烯乙二醇。
所述聚酯均聚物树脂除了上述的芳香族二羧酸和亚烷基二醇之外，还可包含向薄膜赋予非晶性的仲醇成分。所述仲醇成分可向薄膜赋予热收缩性和接合(seaming)特性。仲醇成分可以是二醇成分或者3价以上的乙醇成分，但在热收缩层压薄膜的延伸工艺中，只要能降低延伸结晶化从而降低薄膜的结晶性的成分均可使用，例如可使用1,2-辛烷二醇、1,3-辛烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊基乙二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,5-戊烷二醇、2,4-二甲基-1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,1-二甲基-1,5-戊烷二醇、二乙烯二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇或者其混合物。以包含乙二醇成分的全部乙醇成分总量计，所述仲醇成分含量可以为0至30摩尔％、0.5至30摩尔％或3至30摩尔％。
可通过现有的方法聚合并制造所述聚酯均聚物树脂，例如：采用使二羧酸和二醇直接反应的直接酯化法、使二羧酸二甲酯和二醇反应的酯交换法等来制造聚酯。聚合可采用分批式和连续式中的任一一种方法来进行。
另一方面，为得到热收缩率高、收缩精加工性优异的热收缩聚酯树脂，以包含乙二醇成分的全部乙醇成分100摩尔％为基准，可以包含10摩尔％以上、12摩尔％以上或者14摩尔％以上的新戊基乙二醇或环己烷二甲醇。虽没有特别地限定所述成分的上限，但是含量过多会导致过高的热收缩率或者发生恶化薄膜的抗断裂性的情况，因此所述含量可以为40摩尔％以下、35摩尔％以下或者30摩尔％以下。
所述基材层可包含99.9重量％以下和0.1重量％以上的量的聚酯树脂和光吸收粒子，以薄膜总重量为基准，所述热收缩层压薄膜可包含0.1重量％以上的量的光吸收粒子量。详细地，所述基材层包含90至99.9重量％和0.1至10重量％的量的聚酯树脂和光吸收粒子，以薄膜总重量为基准，所述热收缩层压薄膜可包含0.1至5重量％的量的光吸收粒子量。当包含上述范围内的聚酯树脂和光吸收粒子时，相对于光吸收粒子使用量可具有出色的光屏蔽效果和高除膜性。
所述基材层还可包含光反射粒子和光散射粒子。
所述光反射粒子和光散射粒子可以是选自由二氧化钛(TiO2)、钡(Ba)、二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)及白土(高岭土)组成的组中的一种以上。详细地，所述光吸收粒子可以是二氧化钛(TiO2)。所述二氧化钛可以是锐钛矿(anatase)或者金红石(rutile)的结晶型，可以是任意形态。
所述光反射及散射粒子可具有100至1,000nm的平均粒径。详细地，所述光反射及散射粒子可具有200至800nm的平均粒径。
以基材层总重量为基准，所述基材层可包含5至30重量％的光反射及散射粒子。详细地，以基材层总重量为基准，所述基材层可包含8至25重量％的光反射及散射粒子。
所述第一表面层和所述第二表面层分别可包含90重量％以下和10重量％以上的量的聚酯树脂和光反射及散射粒子。以薄膜总重量为基准，所述热收缩层压薄膜可包含1重量％以上的量的光反射及散射粒子。详细地，所述第一表面层和第二表面层分别可包含60至90重量％和10至40重量％的量的聚酯树脂和光反射及散射粒子。当包含所述范围内的聚酯树脂和光反射及散射粒子时，在确保薄膜工艺性的状态下可使光反射及散射效果最大化。
用于表面层的所述聚酯树脂、光反射及散射粒子分别与基材层的所述说明一致。
根据需要，所述第一表面层、基材层以及第二表面层分别还可包含稳定剂、着色剂、抗氧化剂、消泡剂、防静电剂、紫外线吸收剂等添加剂。并且，为了提高热收缩薄膜的白度，还可包含荧光增白剂。
所述热收缩层压薄膜具有双层结构，所述第一表面层和所述基材层可具有0.5至30:1的厚度比。详细地，所述热收缩层压薄膜具有双层结构，所述第一表面层和所述基材层可具有0.5至20:1的厚度比。更详细地，所述热收缩层压薄膜具有双层结构，所述第一表面层和所述基材层可具有0.8至15:1、1至15:1、5至15:1或者9至15:1的厚度比。
所述热收缩层压薄膜具有三层结构，所述第一表面层、基材层以及第二表面层可具有0.5至30:1:0.5至30的厚度比。详细地，所述热收缩层压薄膜具有三层结构，所述第一表面层、基材层以及第二表面层可具有0.5至20:1:0.5至20、0.8至15:1:0.8至15、1至15:1:1至15、5至15:1:5至15或者9至15:1:9至15的厚度比。
所述热收缩层压薄膜在具有所述二层或者三层结构的基础上可进一步包括额外的层。所述额外的层可包括聚酯树脂、光吸收粒子或者光反射及散射粒子。所述额外的层可位于所述二层或者三层结构的层之间，也可位于层外部。所述聚酯树脂、光反射及散射粒子以及光吸收粒子与上述定义的内容一致。
所述热收缩层压薄膜可具有15％以下的透光率。详细地，所述热收缩层压薄膜可具有10％以下的透光率。更详细地，所述热收缩层压薄膜可具有7％以下或者6％以下的透光率。
当将所述热收缩层压薄膜在90℃的温度下进行10秒的热处理时，可沿长度方向或者宽度方向表现出40至80％的热收缩率。详细地，当将所述热收缩薄膜在90℃的温度下进行10秒的热处理时，可沿长度方向或者宽度方向表现出50至75％的热收缩率。
所述热收缩层压薄膜的厚度可以是20至100μm、30至80μm或者35至60μm。
下面，本发明的白色热收缩层压薄膜可通过如下的工艺制造。
可通过以下方法制造，所述方法包括以下步骤：(1)提供分别构成第一表面层及基材层或者第一表面层、基材层及第二表面层的聚酯树脂组合物；(2)对所述聚酯树脂组合物进行共挤压来制造未延伸片材；以及(3)延伸所述未延伸片材。
首先，所述聚酯树脂可根据通常的方法通过二醇重复单元与二羧酸重复单元的酯化反应以及固相聚合工艺来制造。
其次，所述聚酯树脂组合物可根据通常的方法分别向其他层共挤压(熔融挤出)后冷却，从而制造以第一表面层/基材层的顺序层压的二层结构的未延伸片材，或者以第一表面层/基材层/第二表面层的顺序层压的三层结构的未延伸片材。
具体地，所述熔融挤出可在Tm+30至Tm+80℃的温度下进行。所述Tm是聚酯树脂的熔点。并且，所述冷却优选在30℃以下进行，例如优选在15至30℃的温度下进行。
之后，将所述未延伸片材沿第一方向例如长度方向(机器方向)和垂直于所述第一方向的第二方向例如宽度方向(拉幅机方向)中的某一个方向或者两侧方向延伸并热固定，从而能够制造预期的白色热收缩层压薄膜。
具体地，所述未延伸片材可沿一个轴或者两个轴延伸。
所述未延伸片材可沿第一方向例如长度方向延伸1.0至4.5倍，可沿第二方向例如宽度方向延伸1.0至5.0倍。更详细地，所述未延伸片材可沿第一方向例如长度方向延伸1.0至3.5倍，可沿第二方向例如宽度方向延伸3.0至4.5倍。
所述延伸温度可以是Tg+5至Tg+80℃，更详细地，为改善薄膜的脆性，延伸温度范围可以是Tg+10至Tg+50℃。所述Tg是聚酯树脂的玻璃转化温度。
开始所述热固定后，薄膜沿长度方向和/或者宽度方向松弛，所述经过延伸的片材可在60至240℃下热固定，更详细地，可在65至120℃的温度下热固定。
通过如上方式制造的本发明的白色热收缩层压薄膜白度没有降低且表现出优异的热收缩性的同时因其透光率低而具有优异的防紫外线和防可视光线的性能，能够有效地防止各种乳饮料、乳酸菌产品等的内装物变质，因此有效地使用于这些产品的热收缩标签和包装材料。因此，本发明提供一种包括所述白色热收缩层压薄膜的包装材料或者标签。
下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。但是，以下实施例仅仅是为了例示本发明，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
制造例1：制造基材层树脂组合物
聚合作为二羧酸化合物的对苯二甲酸100摩尔％和作为二醇化合物的乙二醇83摩尔％及新戊基乙二醇17％，从而制造共聚聚酯树脂的组合物。
具体地，将所述二羧酸化合物和所述二醇化合物投放至附着有搅拌机和蒸馏塔的高压锅，作为酯交换反应催化剂将乙酸锰以对苯二甲酸100重量份计投放0.07重量份后，升温至220℃并除去副产物甲醇以进行反应。
当酯交换反应结束时，将平均粒径为0.28μm的二氧化硅以对苯二甲酸100重量份计投放0.07重量份，将磷酸三甲酯作为稳定剂投放0.4重量份。五分钟后，作为聚合催化剂投放三氧化锑0.035重量份和钛酸四丁酯0.005重量份并搅拌10分钟。接着，将所述反应物输送至附着有真空设备的第二反应器后，升温至285℃的同时缓慢减压，经过210分钟的聚合得到共聚聚酯树脂(重量平均分子量：54,070、IV粘度：0.672)。
在共聚聚酯树脂97.5重量％中添加平均粒径为20nm的碳黑(制造公社：DIC，产品名：KL7886)2.5重量％并进行混合，从而制造基材层树脂组合物。之后，通过切割尺寸为95％的5μm的滤纸中过滤，从喷嘴以绞线(STRAND)形状挤压，并使用事先进行过滤处理(口径：1μm以下)的冷却水，进行冷却、固化，切割成小球状从而制造基材层树脂片。
制造例2：制造表面层树脂组合物
在与制造例1相同的方式制造的共聚聚酯树脂87.5重量％中添加并混合平均粒径为300nm的锐钛矿型二氧化钛(制造社：SAKAI，产品名：SA1)12.5重量％，从而制造表面层树脂组合物。之后，以绞线形状挤压，并使用事先进行过滤处理(口径：1μm以下)的冷却水，进行冷却、固化，切割成小球状从而制造表面层树脂片。
实施例1：制造白色热收缩层压薄膜
如图1所示，将所述制造例1中制造的基材层树脂片和制造例2中制造的表面层树脂片，通过275℃的挤压机熔融共挤压后，在20℃的铸轧辊中冷却，制造未延伸片材。在75℃下将所述未延伸片材沿宽度方向延伸4.0倍，且在70℃下进行10秒钟的热处理(热固定)后冷却，从而制造厚度为40μm的双层白色热收缩层压薄膜(第一表面层：基材层的厚度比＝1:1)。
实施例2至16
如图1及图2所示，除了改变以下表1中记载的基材层树脂组合物的各成分含量、表面层树脂组合物的各成分含量、基材层和表面层的厚度比、层压数以及层压薄膜的厚度以外，利用与实施例1相同的方法制造双层或者三层的白色热收缩层压薄膜。
比较例1至5
将包含相应量的下表1中记载的二氧化钛的表面层树脂片，通过275℃的挤压机熔融挤压后，在20℃的铸轧辊中冷却，从而制造未延伸片材。在75℃下将所述未延伸片材沿宽度方向延伸4.0倍，在70℃下进行10秒钟的热处理(热固定)后冷却，从而制造厚度为40μm的白色热收缩单层薄膜。
实验例
针对在所述实施例1至16和比较例1至5中制造的热收缩层压薄膜，按如下记载内容测定物理特性，并将测定结果表示在以下表1中。
(1)测定热收缩率
将薄膜样本沿需要测定收缩率的宽度方向(TD，拉幅机方向)切割成长300mm和宽15mm的大小，并分别在70℃、80℃、90℃以及100℃的温水中处理10秒钟并测定长度变化。基于测定值，根据以下数学式1计算热收缩率。
[数学式1]
热收缩率(％)＝[(初始长度–热处理后的长度)/初始长度]×100
(2)测定透光率
对薄膜样本，利用雾度仪(hazemeter，Gardner BYK公司)根据ASTM-D1003测定了透光率。
【表1】
如表1所示，实施例1至16的层压薄膜显示出高的热收缩率的同时相比比较例1至5的单层薄膜，显示显著低的透光度，从而能够确认紫外线和可视光线的屏蔽效果显著。

Claims (16)

1.一种白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述薄膜为包括第一表面层/基材层的双层结构或者第一表面层/基材层/第二表面层的三层结构的层压薄膜，
其中，所述基材层包括聚酯树脂和光吸收粒子，
所述第一表面层和所述第二表面层分别包括聚酯树脂和光反射及散射粒子，
所述层压薄膜具有15％以下的透光率。
2.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述光吸收粒子是选自由碳黑、碳纳米管以及石墨烯组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述光吸收粒子具有5至300nm的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述基材层还包括光反射及散射粒子。
5.根据权利要求1或4所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述光反射及散射粒子是选自由二氧化钛(TiO2)、钡(Ba)、二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)以及白土(高岭土)组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1或4所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述光反射及散射粒子具有100至1,000nm的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述基材层包含99.9重量％以下和0.1重量％以上的量的聚酯树脂和光吸收粒子，所述热收缩层压薄膜以薄膜总重量为计包含0.1重量％以上的量的光吸收粒子。
8.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述第一表面层和第二表面层分别包含90重量％以下和10重量％以上的量的聚酯树脂和光反射及散射粒子，所述热收缩层压薄膜以薄膜总重量为计包含1重量％以上的量的光反射及散射粒子。
9.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述热收缩层压薄膜为双层结构，且所述第一表面层和所述基材层具有0.5至30:1的厚度比。
10.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述热收缩层压薄膜为三层结构，且所述第一表面层、基材层及第二表面层具有0.5至30:1:0.5至30的厚度比。
11.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述热收缩层压薄膜具有10％以下的透光率。
12.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，当所述热收缩层压薄膜在90℃的温度下进行10秒钟的热处理时，沿长度方向或者宽度方向显示出40至80％的热收缩率。
13.根据权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述热收缩层压薄膜在具有所述二层或者三层结构的基础上进一步包括额外的层。
14.根据权利要求13所述的白色热收缩层压薄膜，其特征在于，所述额外的层包括：聚酯树脂、光吸收粒子或者光反射及散射粒子。
15.一种包装材料，其特征在于，包括权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜。
16.一种标签，其特征在于，包括权利要求1所述的白色热收缩层压薄膜。
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