ES2799736T3 - Electrodo para batería fotovoltaica - Google Patents

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Cyril Faure
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Abstract

Electrodo de cátodo que comprende un material de electrodo y un colorante fotosensible, en el que el material de cátodo es LiFePO4, LiCoO2, FeS2 o V2O5.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo para batería fotovoltaica
CAMPO TÉCNICO
[0001] La invención se refiere, en general, a electrodos. Más específicamente, la invención se refiere a un electrodo que comprende una combinación de un material de electrodo del mismo tipo que los materiales utilizados en las baterías de iones de litio y de un colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en celdas solares con colorante fotosensible (DSSC, "celda solar sensibilizada por colorante"). Una batería que comprende un electrodo de acuerdo con la invención puede cargarse con luz.
ESTADO DE LA TÉCNICA
[0002] Una batería de iones de litio se puede describir brevemente de la siguiente manera: la batería está compuesta por un material de cátodo (como, por ejemplo, LiFePO4, LiCoO2 , FeS2 , V2O5 , etc.), por una sal de litio (como, por ejemplo, LiPF6, LiTFSI, LiCIO4, LMO, Li2CO3, etc.) disuelta en un solvente líquido o un polímero, y por un material de ánodo (como, por ejemplo, grafito, LTO, etc.). En el caso de que los materiales de ánodo o de cátodo no sean buenos conductores electrónicos, pueden recubrirse con carbono y/o depositarse sobre sustratos metálicos (como, por ejemplo, aluminio, cobre, etc.).
[0003] El Esquema 1 se refiere al funcionamiento de una batería de iones de litio: el número de referencia 10 indica el colector de corriente del cátodo de cobre, el número de referencia 11 indica el electrolito conductor de iones de litio y el número de referencia 12 indica el colector de corriente del ánodo de aluminio. Durante el funcionamiento de la batería, los iones de litio se desintercalan por oxidación del material de ánodo y, simultáneamente, el material de cátodo se reduce mediante un proceso de intercalación de los iones de litio en su estructura. Posteriormente, es posible cargar la batería aplicando una corriente externa. El circuito externo genera un flujo de electrones que va desde el cátodo (que está en estado reducido) hacia el ánodo. Esto provoca oxidación y, por lo tanto, la eliminación de litio en el material de cátodo, y restaura el almacenamiento de litio en el ánodo. De esta manera, es posible cargar y descargar la batería durante mil ciclos.
[0004] Una celda solar con colorante fotosensible (DSSC) se puede describir brevemente de la siguiente manera: el sistema requiere que al menos una de sus caras contenga un colector de corriente transparente a la luz (Esquema 2, flecha 1') que puede ser una rejilla metálica o una capa metálica muy delgada, un polímero conductor o un sustrato transparente (vidrio o polímero) recubierto con una capa de material transparente y conductor tal como un óxido (como, por ejemplo, FTO, ITO, ZnO dopado con Al, Ga y/o Si, etc.), un polímero conductor (como, por ejemplo, PEDOT:PSS, etc.) o rejillas metálicas.
[0005] La capa fotosensible en una DSSC (Esquema 2, flecha 2') está compuesta por una capa de material semiconductor (como, por ejemplo, TiO2 , ZnO, SnO2 , "Core-Shell", etc.). La capa debe ser lo más transparente posible y ser capaz de permitir la adsorción del colorante fotosensible. El colorante fotosensible está compuesto, en general, de moléculas organometálicas, tales como colorantes compuestos por grupos piridílicos y de rutenio (como, por ejemplo, los colorantes industriales conocidos con el nombre "N3", "colorante negro", "SJW-E1", "N719", etc.). El colorante fotosensible también puede ser un compuesto completamente orgánico (como, por ejemplo, "TA-St-CA", etc.).
[0006] El electrolito en una celda DSSC (Esquema 2, flecha 3') puede ser un líquido, un gel o un sólido, pero, en todos los casos, debe contener un par redox de sacrificio. Generalmente, el par redox de sacrificio es el par I3YI- ’ pero también se pueden usar otros pares redox (como por. ejemplo, Br3-/Br, SeCN-/(SeCN)2 , (SCN)2/SCN-Co3+/Co2+, etc.). Generalmente se usa un catalizador (como, por ejemplo, platino, oro, etc.) (Esquema 2, flecha 4') para aumentar la velocidad de recombinación del par de sacrificio.
[0007] Finalmente, una celda DSSC comprende un colector de corriente (Esquema 2, flecha 5'). El colector de corriente puede ser transparente como, por ejemplo, el ilustrado en el Esquema 2, flecha 1', o no transparente.
[0008] La Figura 1 describe brevemente el funcionamiento de una celda DSSC: el número de referencia 13 indica un semiconductor, el número de referencia 14 indica un colorante, el número de referencia 15 indica el electrolito, el número de referencia 16 indica un contraelectrodo a base de vidrio conductor y el número de referencia el circuito externo.
[0009] En una celda DSSC, el flujo de electrones se crea por la excitación del colorante fotosensible a la luz, y por el hecho de que el orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) del colorante es más energético que la banda de conducción del semiconductor. Como resultado, los electrones pueden salir del colorante excitado (S*) al tiempo que son recogidos por el semiconductor y, posteriormente, por el colector de corriente. De esta manera, el colorante se oxida a S+ y reacciona inmediatamente con del par redox de sacrificio R/R- de acuerdo con la reacción S+ R- ^ S R. Finalmente, el electrón que llega a través del circuito externo al contraelectrodo se usa para la recombinación del par redox de sacrificio. Dado que todas estas reacciones se rigen por la cinética, la extracción del electrón del colorante excitado a través del semiconductor y del colector de corriente debe ser más rápida que la relajación natural del colorante, a fin de obtener este mecanismo.
[0010] En la actualidad se están realizando intensas investigaciones para mejorar la calidad de las baterías. Gran parte de este trabajo se centra en los electrodos.
BREVE EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
[0011] Los inventores han diseñado y desarrollado un electrodo que, cuando se usa en una batería, permite recargar dicha batería por medio de la luz. De acuerdo con la reivindicación 1, un electrodo de cátodo comprende un material de electrodo y un colorante fotosensible, en el que el material de cátodo es LiFePO4, LiCoO2 , FeS2 o V2O5. De acuerdo con la reivindicación 2, un electrodo de ánodo comprende un material de electrodo y un colorante fotosensible, en el que el material de ánodo es Li4TisO12. De acuerdo con un modo de realización de la invención, el electrodo también puede comprender un material semiconductor. Una batería que comprende el electrodo de acuerdo con la invención puede cargarse por medio de la luz.
[0012] Los expertos en la técnica también pueden considerar otras ventajas al leer los ejemplos expuestos a continuación ilustrados por las figuras adjuntas, dados a modo de ilustración y no de limitación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
[0013] En las ilustraciones adjuntas:
El Esquema 1 describe brevemente el funcionamiento de una batería de iones de litio.
El Esquema 2 ilustra brevemente una celda DSSC.
La Figura 1 describe brevemente el funcionamiento de una celda DSSC.
El Esquema 3 ilustra un ensamblaje de acuerdo con la invención.
La Figura 2 es una micrografía MEB del polvo de óxido de titanio precalcinado a 400 °C (Ejemplo 1). La Figura 3 es una micrografía MEB de la superficie del electrodo fotoactivo (Ejemplo 1).
La Figura 4 es un difractograma DRX de un electrodo en bruto de ensamblaje del Ejemplo 1.
La Figura 5 es un ciclo de voltamperometría cíclica (CV) de un electrodo de acuerdo con el Ejemplo 1, medido por voltamperometría cíclica a 0,1 mV/s, con una capacidad de 116 pA.h para una superficie de 2,7 cm2.
La Figura 6 es una evolución de la tensión de circuito abierto (OCV) de la batería fotovoltaica bajo iluminación de acuerdo con la invención (Ejemplo 1).
La Figura 7 es un difractograma DRX de un electrodo de acuerdo con el Ejemplo 1 después de la OCV. La Figura 8 es una micrografía MEB-HR de la superficie de la película depositada en FTO después de 1 hora de recocido a 400 °C en un flujo de nitrógeno (Ejemplo 2).
La Figura 9 ilustra las caracterizaciones electroquímicas realizadas en una celda de tres electrodos del electrodo fotoactivo de acuerdo con el Ejemplo 2 en un electrolito que contiene 0,3 M de LiTFSI en una solución EC-DEC (30-70% de masa) frente a Li, y con una referencia de Li+/Li: la parte A de la figura es una evolución de la OCV bajo iluminación; y la parte B es la CV de la película, donde el potencial se logra con una velocidad de exploración de 0,1 mV/s dando una capacidad de 74 gA.h/cm2 (Ejemplo 2).
La Figura 10 es una micrografía MEB que ilustra los cristales de LiFePO4 obtenidos por vía hidrotermal (Ejemplo 3).
La Figura 11 ilustra la evolución de la OCV de la película montada en una celda de tres electrodos usando un electrolito de 1M de LiPF6 disuelto en EC-DEC (30-70% de masa) frente a Li, y con una referencia de Li+/Li bajo iluminación, duración total de11 días aproximadamente (Ejemplo 3).
La Figura 12 ilustra la medición de la evolución de la OCV de una película compuesta por partículas submicrométricas de LFP ("litio-ferrofosfato" o "fosfato de hierro y litio" (LiFePO4)) y de colorante N719 bajo iluminación y producida en una celda de tres electrodos en LiPF6 (1 M) disuelto en EC-DEC (30-70% de masa) frente a Li, y usando Li+/Li como referencia (Ejemplo 4).
La Figura 13 es un difractograma de rayos X realizado en un ángulo incidente rasante del Ejemplo 4 antes de la OCV.
La Figura 14 es una micrografía HRTEM del Ejemplo 4 antes de la OCV. La inclusión es la transformada de Fourrier de esta imagen que demuestra la presencia inicial de LiFePO4 (lo que se denomina LFP) en la estructura de la trifilita.
La Figura 15 es un difractograma de rayos X realizado en un ángulo incidente rasante del Ejemplo 4 después de la OCV.
La Figura 16 es una micrografía HRTEM del Ejemplo 4 después de la OCV. La inclusión es la transformada de Fourrier de esta imagen que demuestra la formación de FePO4 (lo que se denomina FP) de la estructura de heterosita después de la iluminación.
La Figura 17 es un espectro XPS del Ejemplo 5 antes (parte A de la figura) y después (parte B de la figura) de la OCV.
La Figura 18 es una medida de la evolución de la OCV de una película compuesta por partículas submicrométricas de LFP y de colorante N719 mantenida en la oscuridad y producida en una celda de tres electrodos en LiPF6 (1M) disuelto en EC-DEC (30-70% de masa) frente a Li, y usando Li+/Li como referencia (Ejemplo 5).
La Figura 19 es una medida de la evolución de la OCV de una película compuesta por TiO2-LFP y de colorante N719 mantenida en la oscuridad y producida en una celda de tres electrodos en LiPF6 (1M) disuelto en EC-DEC (30-70% de masa) frente a Li, y usando Li+/Li como referencia (Ejemplo 6).
DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
[0014] Como se usa en la presente solicitud, la expresión "material de electrodo del mismo tipo que los materiales de electrodo usados en baterías de iones de litio" se refiere a materiales que tienen características y propiedades similares a las de los materiales de ánodo o de cátodo de baterías de iones de litio (es decir, un material que se comporta como un material de ánodo o de cátodo en una batería de iones de litio). De este modo, más específicamente, en la solicitud se hace referencia a un "material de cátodo del mismo tipo que los materiales de cátodo utilizados en las baterías de iones de litio" o a un "material de ánodo del mismo tipo que los materiales de ánodo utilizados en baterías de iones de litio".
[0015] Como se usa en la presente solicitud, la expresión "colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en celdas solares con colorante fotosensible" o la expresión "colorante fotosensible" se refiere a colorantes que tienen características y propiedades similares a las de los colorantes de las baterías fotovoltaicas (es decir, un colorante que se comporta como un colorante en una batería fotovoltaica). Más específicamente, una u otra de estas expresiones se refiere a un material cuya molécula puede absorber fotones. Por lo tanto, al menos un electrón de la molécula pasa de su orbital molecular ocupado más alto (HOMO) a su orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO).
[0016] Como se usa en la presente solicitud, la expresión "material semiconductor" designa un material que tiene un ancho de banda prohibido que no excede aproximadamente los 4eV.
[0017] Los inventores han diseñado y desarrollado un electrodo que, cuando está montado en una batería, permite que la batería se cargue por medio de la luz. De acuerdo con un modo de realización de la invención, el electrodo comprende una combinación de un material de electrodo del mismo tipo que los materiales utilizados en las baterías de iones de litio y de un colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en las celdas solares con colorante fotosensible (DSSC). El electrodo puede comprender además un material semiconductor. El electrodo de acuerdo con la invención permite que la batería se cargue por medio de la luz, en lugar de por medio de una corriente externa aplicada.
[0018] De acuerdo con un modo de realización de la invención, el electrodo de cátodo se obtiene combinando un material de cátodo del mismo tipo que los materiales de cátodo utilizados en las baterías de iones de litio y un colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en celdas solares con colorante fotosensible. De acuerdo con un modo de realización preferente, la combinación puede comprender un material semiconductor.
[0019] El material de cátodo del mismo tipo que los materiales del cátodo utilizados en las baterías de iones de litio puede ser un material de tipo olivino. De acuerdo con un modo de realización de la invención, el material de cátodo puede ser LiFePO4, LiCoO2 , FeS2 o V2O5. De acuerdo con un modo de realización preferente de la invención, el material de cátodo es LiFePO4. El material de cátodo de acuerdo con la invención puede recubrirse con carbono.
[0020] De acuerdo con otro modo de realización de la invención, el electrodo de ánodo se obtiene combinando un material de ánodo del mismo tipo que los materiales de ánodo utilizados en las baterías de iones de litio y un colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en celdas solares con colorante fotosensible. De acuerdo con un modo de realización preferente, la combinación puede comprender un material semiconductor.
[0021] El material de ánodo del mismo tipo que los materiales de ánodo utilizados en las baterías de iones de litio puede ser litio metálico, grafito, silicio o un óxido metálico como, por ejemplo, Fe2O3 , TiO2 , Li4TisO12, etc. De acuerdo con un modo de realización preferente de la invención, el material de ánodo puede ser litio metálico o grafito. El material de ánodo de acuerdo con la invención puede recubrirse con carbono.
[0022] El colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en las celdas solares con colorante fotosensible (DSSC) puede ser N3, "colorante negro", SJW-E1 o N719. De acuerdo con un modo de realización preferente de la invención, el colorante sensible a la luz es N719.
[0023] El material semiconductor puede ser TiO2 , ZnO, SnO2 o "Core-Shell". De acuerdo con un modo de realización preferente de la invención, el material semiconductor es TiO2.
[0024] Los tres componentes del electrodo de cátodo de acuerdo con la invención, a saber, material de cátodo del mismo tipo que los materiales de cátodo utilizados en las baterías de iones de litio, colorante sensible a la luz del mismo tipo que los colorantes utilizados en las celdas DSSC y material semiconductor, están en estrecho contacto entre sí. De acuerdo con un modo de realización de la invención, el material de cátodo y el material semiconductor se pueden mezclar primero, y el colorante se puede agregar después.
[0025] El material de cátodo se utiliza en forma de partículas submicrométricas o partículas obtenidas por vía hidrotermal. El tamaño de partícula puede ser inferior a 1 micra. De acuerdo con un modo de realización preferente de la invención, el tamaño de partícula es inferior a 0 , 1 micras.
[0026] El material semiconductor se utiliza en forma de polvo nanométrico. El tamaño de partícula puede ser inferior a 100 nanómetros. De acuerdo con un modo de realización preferente de la invención, el tamaño de partícula es inferior a 30 nanómetros. El material semiconductor puede estar en forma de polvo precalcinado.
[0027] El colorante utilizado puede estar en forma líquida y, de acuerdo con un modo de realización, la adición del colorante se puede llevar a cabo por inmersión en el líquido de una película formada por la mezcla de material de cátodo y de material semiconductor. De acuerdo con un modo de realización de la invención, la película comprende un material de cátodo pero no un material semiconductor.
[0028] La mezcla de material de cátodo y material semiconductor también puede comprender otros agentes, que pueden ser solventes (como, por ejemplo, agua, N-metil-2-pirrolidina (como, por ejemplo, NMP, etc.), aglutinantes (como, por ejemplo, PEG, etc.), dispersantes (como, por ejemplo, Triton-X100, etc.).
[0029] El material de electrodo (Esquema 3, flecha 2) se deposita sobre un sustrato transparente y conductor (Esquema 3, flecha 1) que es transparente a la luz y un conductor electrónico que permite que los electrones fluyan desde o hacia un circuito externo. El electrolito (Esquema 3, flecha 3) de acuerdo con este modo de realización, está litiado como los utilizados en las baterías de iones de litio y no contiene una pareja redox de sacrificio. El ánodo (Esquema 3, flecha 4) es del mismo tipo que los ánodos utilizados en las baterías de iones de litio.
[0030] T ras la exposición a la luz, como en el caso de las DSSC, el colorante fotosensible se excita y, finalmente, puede oxidarse, ya que al menos un electrón de esta molécula se traslada a su orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) que es más energético que la banda de conducción del semiconductor. A partir de entonces, el semiconductor envía electrones al circuito externo a través del colector de corriente. El material de cátodo, previamente reducido, de la batería (denominado BCM) sirve como un "par redox de sacrificio", tal como los pares redox de sacrificio utilizados en las DSSC. La oxidación del BCM reducido, Li(BCM), tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción:
Li(BCM) S+ ^ Li+ (BCM) S
[0031] Para que la reacción evolucione espontáneamente, es necesario que el par redox del colorante, S+/S tenga un potencial estándar más alto que el del par redox de sacrificio, Li+/Li (BCM). En el caso de las celdas solares con colorante, el par redox más utilizado es el par I3YI- que tiene un potencial estándar de 0,53V frente a ESH, que corresponde a 3,57V frente a Li+/Li. En consecuencia, todo el material del cátodo utilizado en una batería que tiene un potencial estándar inferior a 3,6V frente a Li+/Li puede oxidarse cuando el material se combina con un colorante fotosensible del mismo tipo que los colorantes utilizados para las DSSC. En este caso, el material de cátodo de la batería que está en estado reducido, Li(BCM), puede oxidarse a BCM y, por lo tanto, reemplazar el par redox de sacrificio IVÍ3- de las DSSC. En caso de que se utilice un material de cátodo en una batería que tiene un potencial estándar superior a 3,6V frente a Li+/Li, se puede prever la síntesis y/o la utilización de colorantes específicos, tal como DSSC que utilizan el par Co3+/Co2+.
[0032] Los iones de litio liberados por la reacción en el cátodo se reducen en el lado del ánodo usando el electrón del circuito externo. Por lo tanto, es posible obtener la oxidación del material del cátodo reducido sin la aplicación de una corriente externa.
Ejemplo 1
[0033] Composición de la pasta del cátodo:
- Polvo nanométrico de TiO2 precalcinado a 400 °C/1 h (Figura 2): 0,3g
- Partículas submicrométricas de LiFePO4: 0,3g
- PVDF: 0,06g
- NMP: 3ml
[0034] Se depositó una película húmeda de esta pasta de 76,2 micrómetros (3 mils) sobre un sustrato de vidrio/FTO (Citodiagnóstico TEC 7, 6-8Q) mediante el procedimiento denominado "Doctor Blade". La película se recoció en un flujo de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento: un incremento de temperatura de hasta 400 °C en 1 hora, una fase de 1h a 400 °C, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente.
[0035] La película así obtenida se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa que contenía 4 x 10-4M de colorante fotosensible N719 para fijar dicho colorante a la superficie de las partículas que constituyen el cátodo. Las muestras se secaron a 50 °C a vacío durante 48 horas (Figura 3).
[0036] El difractograma DRX del electrodo fotoactivo en bruto de ensamblaje (Figura 4) muestra la presencia de óxido de estaño resultante del sustrato recubierto con FTO, las fases de anatasa y brookita procedentes del óxido de titanio y la fase de trifilita de LiFePO4. La presencia inicial de la fase de heterosita FePO4 se excluye debido a la no correspondencia en la intensidad máxima.
[0037] El electrodo fotoactivo se montó en la configuración de tres electrodos en una solución de 1M de LiPF6 disuelto en EC-DEC-VC como electrolito frente a Li y utilizando una referencia de Li+/Li.
[0038] Las propiedades electroquímicas de estos electrodos se midieron mediante voltamperometría cíclica (CV) con una velocidad de exploración de 0,1mV/s y un intervalo de tensión comprendido entre 2,5 V y 4 V en comparación con el litio (Figura 5). La CV finalizó con un potencial de 2,5 V. La CV así obtenida es representativa de una película compuesta por cristales submicrónicos de LFP, debido a su potencial de oxidación ubicado a 3,46 V y su potencial de reducción a 3,4 V.
[0039] Tan pronto como la voltamperometría cíclica terminó a un potencial de 2,5 V, se registró la tensión de circuito abierto (OCV) de la muestra almacenada en la celda de tres electrodos y bajo la luz de la campana de aspiración (Figura 6). Se logró un aumento rápido y esperado en la OCV de 2,5 V a 3,4 V en menos de una hora. Posteriormente, la OCV formó una meseta estable durante 24 días a un potencial comprendido entre 3,42 y 3.44 V. Esta meseta permitió que la batería se cargara. Al final de la OCV, la tensión de la batería aumentó de 3,44 V a 3,65 V. Este aumento se debe a la carga de la batería o la batería fotovoltaica, como se esperaba.
[0040] Tras la OCV, la muestra fue nuevamente analizada mediante XRD (Figura 7). Los picos principales corresponden a los de las fases de casiterita (óxido de estaño), brookita y anatasa que se observan en la Figura 4. Sin embargo, algunas modificaciones de los picos aparecen en la región de ángulos pequeños (20 <30 °). Estas modificaciones probablemente se deban al hecho de que parte del fosfato de hierro y litio se ha oxidado a fosfato de hierro. Debido a la resolución del difractograma, no es posible saber si toda la fase de trifilita, LiFePO4 se ha oxidado a heterosita, FePO4 , pero la mayor parte se ha convertido.
[0041] Se estima la relación de masa Fe/Ti en diferentes partes de la película. En todos los casos, esta relación estaba comprendida entre 1,49 y 2,02; o para una mezcla homogénea que comprende un 50% de masa - 50% de masa de LiFePO4-TiO2, esta relación debe ser de 0,59. Esta diferencia probablemente se deba al hecho de que las partículas de TiO2 se dispersaron poco en el NMP (parte del óxido de titanio permaneció en el fondo del tarro). Esta falta de óxido de titanio puede tener un impacto directo en el rendimiento de la batería fotovoltaica. Por lo tanto, el NMP puede ser sustituido por otros solventes, como el agua, por ejemplo.
Ejemplo 2
[0042] Composición de la pasta del cátodo:
- Polvo nanométrico de TiO2 precalcinado a 400 °C/1h: 0,4g
- Partículas submicrométricas de LiFePO4: 0,3g
- PEG que sirve como aglutinante: 0,1g
- Agua: 2ml
[0043] Se depositó una película húmeda de esta pasta de 76,2 micrómetros (3 mils) sobre un sustrato de vidrio/FTO (Citodiagnóstico TEC 7, 6-8Ü) mediante el procedimiento denominado "Doctor Blade". La película se recoció en un flujo de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento: un incremento de temperatura de hasta 400 °C en 1 hora, una fase de 1h a 400 °C, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente.
[0044] La película así obtenida se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa que contenía 4 x 10-4M de colorante fotosensible N719 para fijar dicho colorante a la superficie de las partículas que constituyen el cátodo. Las muestras se secaron a 50 °C a vacío durante 24 horas.
[0045] Se llevaron a cabo análisis HRSEM y EDS para verificar la morfología de las partículas y la relación de masa Fe/Ti. Esta muestra no contiene ningún aglomerado que tenga la forma de agujas, a diferencia del Ejemplo 1 (Figura 8). Mediante EDS se midió una relación de masa de Fe/Ti de aproximadamente 0,28; sin embargo, la relación de masa esperada para esta pasta era de 0,44, lo que significa que la película se agota en LiFePO4. Los aglomerados de partículas en forma de aguja del Ejemplo 1 probablemente se deban a la agregación de partículas nanométricas de LiFePO4.
[0046] El proceso de fotooxidación fue seguido de una OCV (Figura 9) medida bajo iluminación. En este caso, la fotooxidación es mucho más rápida que en el Ejemplo 1, ya que se midió una tensión de 4,2 V en menos de una hora. Esta mejora probablemente se deba a una mejor mezcla entre LiFePO4 y TiO2. Además, una prueba en voltamperometría cíclica de la película muestra que se reduce a un potencial comprendido entre 2,8 y 3,0 V y se oxida para un potencial comprendido entre 3 y 3,2 V, lo que concuerda con el tamaño submicrométrico de los cristales.
Ejemplo 3
[0047] Composición de la pasta del cátodo:
- Polvo nanométrico de TiO2 precalcinado a 400 °C/1h: 5 g
- Partículas de LiFePO4 obtenidas por vía hidrotermal (Figura 10): 5 g
- Triton-X100 que sirve como dispersante: 0,3 ml
- Agua: 112 ml
[0048] Esta pasta se depositó en un sustrato de vidrio/FTO (Citodiagnóstico TEC 7, 6-8Ü) mediante el denominado procedimiento de extracción por inmersión. La película se recoció en un flujo de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento: un incremento de temperatura de hasta 400 °C en 1 hora, una fase de 1h a 400 °C, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente. La película así obtenida se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa que contenía 4 x 10-4M de colorante fotosensible N719 para fijar dicho colorante a la superficie de las partículas que constituyen el cátodo. Las muestras se secaron a 50 °C a vacío durante 24 horas.
[0049] Posteriormente se realizó un seguimiento de la OCV bajo iluminación de la película: se observó un aumento en el potencial de 3,45 V a 3,65 V en 11 días. En comparación con el Ejemplo 2, esta fotooxidación es más lenta. Esto probablemente se deba al hecho de que las partículas de LiFePO4 en la película son mucho más grandes que las del Ejemplo 2.
Ejemplo 4
[0050] Composición de la pasta del cátodo:
- Partículas submicrométricas de LiFePO4: 5g
- Triton-X100 que sirve como dispersante: 0,15 ml
- Agua: 50 ml
[0051] Esta pasta se depositó en un sustrato de vidrio/FTO (Citodiagnóstico TEC 7, 6-8Q) mediante el denominado procedimiento de extracción por inmersión. La película se recoció en un flujo de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento: un incremento de temperatura de hasta 400 °C en 1 hora, una fase de 1h a 400 °C, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente. La película así obtenida se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa que contenía 4 x 10-4M de colorante fotosensible N719 para fijar dicho colorante a la superficie de las partículas. Después, estas muestras se secaron previamente a 50 °C a vacío durante 24 horas antes de su uso.
[0052] Después se midió la evolución de la OCV de la película (Figura 12): se observó un aumento de esta última bajo iluminación de 3,4 V a 3,75 V en 21 días.
[0053] La Figura 13 y la Figura 14 son, respectivamente, un difractograma XRD y micrografías de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), todo ello realizado antes de la fotooxidación de la película. Estas figuras muestran que, antes de la fotooxidación de la película, el material de la batería que constituye el electrodo consistía exclusivamente en cristales de LiFePO4 de estructura de trifilita. La conversión de LiFePO4 de estructura de trifilita en FePO4 de estructura de heterosita se obtuvo por fotooxidación de la película gracias al colorante fotosensible y observable en el difractograma XRD y las micrografías de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) realizadas después de la fotooxidación en la Figura 15 y Figura 16, respectivamente.
[0054] La Figura 17 representa las mediciones XPS realizadas antes (A) y después (B) de la fotooxidación. Se observa un aumento en el pico de las especies de Fe3+ después de la fotooxidación, lo que concuerda con la conversión de la fase de trifilita LiFePO4 en heterosita FePO4. Esta transformación de Fe2+ de LiFePO4 en Fe3+ de FePO4 puede ir seguida de la fuerte reducción de los picos ubicados en -709 y -723 eV, que son ambos debidos a las especies de Fe2+, y del aumento de los picos ubicados en -712 y -723 eVm, que son debidos a las especies de Fe3+.
[0055] Todos los procedimientos de caracterización recogidos en este ejemplo demuestran que la fotooxidación de LiFePO4 a FePO4 es posible sin la adición de un semiconductor, tal como TiO2. Sin embargo, parece que el uso de un semiconductor permite mejorar la velocidad de la fotooxidación.
Ejemplo 5
[0056] Composición de la pasta del cátodo:
- Partículas submicrométricas de LiFePO4: 5g
- Triton-X100 que sirve como dispersante: 0,15 ml
- Agua: 50 ml
[0057] Esta pasta se depositó en un sustrato de vidrio/FTO (Citodiagnóstico TEC 7, 6-8Q) mediante el denominado procedimiento de extracción por inmersión. La película se recoció en un flujo de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento: un incremento de temperatura de hasta 400 °C en 1 hora, una fase de 1h a 400 °C, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente. La película así obtenida se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa que contenía 4 x 10-4M de colorante fotosensible N719 para fijar dicho colorante a la superficie de las partículas. Después, estas muestras se secaron previamente a 50 °C a vacío durante 24 horas antes de su uso.
[0058] La película se mantuvo en la oscuridad durante la medición de la OCV. Después de 23 días, el potencial alcanzó una meseta de 3,4 V frente a Li+/Li (Figura 18) y que, a diferencia del Ejemplo 4, no mostró un aumento en el potencial. Este ejemplo demuestra que el colorante fotosensible es un elemento necesario para la eliminación de litio en LiFePO4, y necesita luz para permitir esta eliminación de litio.
Ejemplo 6
[0059] Composición de la pasta del cátodo:
- Polvo nanométrico de TiO2 precalcinado a 400 °C/1h: 5 g
- Partículas submicrométricas de LiFePO4: 5g
- Triton-X100 que sirve como dispersante: 0,3 ml
- Agua: 112 ml
[0060] Esta pasta se depositó en un sustrato de vidrio/FTO (Citodiagnóstico TEC 7, 6-8Q) mediante el denominado procedimiento de extracción por inmersión. La película se recoció en un flujo de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento: un incremento de temperatura de hasta 400 °C en 1 hora, una fase de 1h a 400 °C, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente. La película así obtenida se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa que contenía 4 x 10-4M de colorante fotosensible N719 para fijar dicho colorante a la superficie de las partículas. Después, estas muestras se secaron previamente a 50 °C a vacío durante 24 horas antes de su uso.
[0061] La película se mantuvo en la oscuridad durante la medición de la OCV. A diferencia del Ejemplo 2, donde el sistema alcanzó un potencial de 4,2 V en menos de 1 hora, el potencial alcanzó la meseta de 3,4 V sin ningún aumento adicional durante un período de 14 días (Figura 19). Este ejemplo muestra que, a pesar de la presencia de un semiconductor utilizado para mejorar la reacción de la eliminación de litio en LiFePO4, la presencia de luz es necesaria para obtener esta reacción.
REFERENCIAS
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Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo de cátodo que comprende un material de electrodo y un colorante fotosensible, en el que el material de cátodo es LiFePO4, LiCoO2 , FeS2 o V2O5.
2. Electrodo de ánodo que comprende un material de electrodo y un colorante fotosensible, en el que el material de ánodo es Li4TisO12.
3. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende además un material semiconductor.
4. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 1 o 3, en el que el material de cátodo es LiFePO4.
5. Electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el material de electrodo está recubierto con carbono.
6. Electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material de electrodo está formado por partículas cuyo tamaño es inferior a 1 micrómetro (micra); preferentemente, el tamaño de partícula es inferior a 0,1 micrómetro (micra).
7. El electrodo de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el material semiconductor es TiO2 , ZnO, SnO2, "Core-Shell", o una combinación de los mismos; preferentemente el material semiconductor es TiO2.
8. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el material semiconductor está compuesto por partículas cuyo tamaño es inferior a 100 nanómetros; preferentemente, el tamaño de partícula es inferior a 30 nanómetros.
9. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el material semiconductor está precalcinado.
10. Electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el colorante fotosensible es N3, "colorante negro", SJW-E1, N719, un colorante fotosensible orgánico como, por ejemplo, TA-St-CA, o una combinación de los mismos; preferentemente, el colorante fotosensible es N719.
11. Electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un solvente, un dispersante, un aglutinante o una combinación de los mismos; preferentemente, el solvente es N-metil-2-pirrolidina (NMP), agua, acetona, un alcohol como, por ejemplo, metanol, propanol y butanol, dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), o una combinación de los mismos; preferentemente, el solvente es agua; y/o el dispersante es poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), un agente tensioactivo que no reacciona con los materiales de electrodo como, por ejemplo, Triton-X100, una sal de bromuro de alquilamonio como, por ejemplo, bromuro de tetraetilamonio, un haluro de alquilbencildimetilamonio como, por ejemplo, un bromuro o un cloruro de alquilbencildimetilamonio, un éster de glicol como, por ejemplo, estearato de glicol, un éster de glicerol o una combinación de los mismos; preferentemente, el dispersante es Triton-X100; y/o el aglutinante es polietilenglicol (PEG), poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(acetato de vinilo) (PVA) o una combinación de los mismos; preferentemente, el aglutinante es polietilenglicol (PEG).
12. Batería que utiliza un electrodo como el definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Utilización de un electrodo como el definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de una batería.
14. Procedimiento de fabricación de un electrodo, que comprende las etapas siguientes: (a) preparar una película que comprende un material de electrodo; y (b) poner en contacto la película con una solución que comprende un colorante fotosensible; donde el material de electrodo es un material de cátodo o un material de ánodo, donde el material de cátodo es LiFePO4, LiCoO2 , FeS2 o V2O5 , y donde el material del ánodo es LUT¡5O12.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende además la siguiente etapa previa: (a1) mezclar el material de electrodo con un material semiconductor.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en el que la etapa (a) comprende depositar el material de electrodo sobre un sustrato sólido; preferentemente, el sustrato es un sustrato de vidrio/FTO; preferentemente, el depósito se lleva a cabo mediante el procedimiento que utiliza una lámina de metal o plástico denominado "Doctor Blade", mediante el denominado procedimiento de extracción por inmersión, mediante un procedimiento de serigrafía, mediante el procedimiento de recubrimiento por centrifugación, o una combinación de los mismos; preferentemente, el depósito se realiza mediante el procedimiento que utiliza una lámina de metal o plástico denominado "Doctor Blade" o mediante el procedimiento denominado extracción por inmersión.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en el que la etapa (a) comprende depositar la mezcla de material de electrodo y material semiconductor sobre un sustrato; preferentemente, el sustrato es un sustrato de vidrio/FTO; preferentemente, el depósito se lleva a cabo mediante el procedimiento que utiliza una lámina de metal o plástico denominado "Doctor Blade", mediante el denominado procedimiento de extracción por inmersión, mediante un procedimiento de serigrafía, mediante el procedimiento de recubrimiento por centrifugación, o una combinación de los mismos; preferentemente, el depósito se realiza mediante el procedimiento que utiliza una lámina de metal o plástico denominado "Doctor Blade" o mediante el procedimiento denominado extracción por inmersión.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en el que la etapa (a) comprende usar un solvente;
y el procedimiento comprende además, entre las etapas (a) y (b), una etapa de secado, seguida de una etapa de enfriamiento; preferentemente, la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 400 °C y en una atmósfera inerte, preferentemente en una atmósfera de nitrógeno; y el enfriamiento tiene lugar de forma natural a temperatura ambiente.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en el que la etapa (b) comprende sumergir la película en la solución que comprende un colorante fotosensible.
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, que comprende además una etapa de secado después de la etapa (b), seguida de una etapa de enfriamiento.
21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 120 °C y a vacío o en una atmósfera inerte; y el enfriamiento se lleva a cabo de forma natural a temperatura ambiente.
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