ES2686145T3 - Nuevas emulsiones y espumas estabilizadas con partículas - Google Patents

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Abstract

Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas que comprende al menos dos fases y partículas sólidas, en donde dichas partículas sólidas son gránulos de almidón y dichos gránulos de almidón o una parte de los mismos están situados en la interfase entre las dos fases proporcionando la emulsión o la espuma estabilizadas con partículas, en donde los gránulos de almidón tienen un tamaño granular pequeño en el intervalo de 0,2-4 (D32) micras, y en donde la cantidad de gránulos de almidón añadidos cubre más del 10 % de la superficie de una gota de emulsión.

Description

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DESCRIPCION
Nuevas emulsiones y espumas estabilizadas con partículas Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a una emulsión o una espuma estabilizadaa con partículas que comprende al menos dos fases y partículas sólidas, a una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas secas que comprende al menos dos fases y partículas sólidas y al uso de dichas emulsión o espuma estabilizadas con partículas en diferentes aplicaciones.
Estado de la técnica
Las emulsiones son una mezcla de dos o más fases inmiscibles en las que una se dispersa en la otra en forma de pequeñas gotas. Las emulsiones pueden ser gotas de aceite en una fase acuosa continua o gotas de agua en una fase oleosa continua; en el caso de las espumas, una de las fases consiste en una fase gaseosa tal como el aire, pero en ambos casos las gotas o burbujas deben estabilizarse para impedir la su recoalescencia. Los tensioactivos adsorbidos en la interfase de las dos fases disminuyen la tensión interfacial y pueden aumentar el impedimento estérico o la repulsión electrostática, lo que aumenta la estabilidad de la emulsión. Las proteínas y los tensioactivos se usan generalmente como emulsionantes en emulsiones alimentarias. Sin embargo, también se han usado polisacáridos para estabilizar emulsiones, especialmente goma arábiga y celulosas y almidones modificados. Cuando se usa como estabilizador de emulsión, el almidón generalmente se gelatiniza y/o se disuelve. Las emulsiones alimentarias generalmente se estabilizan mediante tensioactivos, proteínas e hidrocoloides; últimamente, sin embargo, el uso de partículas para estabilizar emulsiones ha atraído un interés sustancial en la investigación debido a sus características distintivas y potenciales aplicaciones tecnológicas.
Las gotas de aceite estabilizadas por partículas dispersas, conocidas como emulsiones de Pickering, fueron observadas originalmente de forma independiente por Ramsden (1903) y Pickering (1907). Las emulsiones estabilizadas por partículas sólidas suelen ser más estables contra la coalescencia y la maduración de Ostwald en comparación con los sistemas estabilizados por tensioactivos. Muestran una estabilidad extrema a largo plazo, incluso con gotas de gran tamaño, y sin la adición de tensioactivos. Las partículas son a menudo partículas inorgánicas tales como sílice, óxido de titanio o arcillas, látex, cristales de grasa, proteínas agregadas e hidrocoloides. El tamaño de las partículas utilizadas para las emulsiones de Pickering varía de tamaño nano a micras y el tamaño de las gotas disminuye con la disminución del tamaño de las partículas, pero solo mientras otras propiedades, tales como la humectabilidad, la forma, la superficie, etc., sean las mismas.
Existe una necesidad tecnológica reconocida de sistemas de suministro comestibles que encapsulen, protejan y liberen ingredientes bioactivos en, por ejemplo, alimentos y productos farmacéuticos y otras aplicaciones. Es deseable evitar el uso de tensioactivos en emulsiones debido a efectos tales como atrapamiento de aire, formación de espuma, irritación e interacciones biológicas. También existe la necesidad de nuevos sistemas tópicos, así como de otros productos técnicos, en los que son ventajosas emulsiones o espumas estabilizadas mejoradas.
El almidón es abundante, relativamente barato y se obtiene de fuentes botánicas. Existe una gran variación natural en cuanto a tamaño, forma y composición. El almidón tiene un valor nutricional intrínseco y es una fuente no alergénica, a diferencia de otros emulsionantes alimentarios comunes que se derivan del huevo o de la soja. Dependiendo del origen botánico, la distribución del tamaño y la forma de los gránulos de almidón pueden diferir sustancialmente, así como también la proporción entre los dos polímeros del almidón, la amilopectina y la amilosa. Los gránulos de almidón pueden existir en varias formas: superficie lisa, rugosa o afilada y la forma puede ser esférica, elipsoidal, plana como discos, poligonal o como varillas.
El documento WO2010/0112216 divulga una harina hecha de amaranto o quinua y el uso de la misma en productos alimenticios. La mencionada especificación de patente se refiere a una harina.
El documento WO96/04316 divulga almidón y harina granulares pregelatinizados térmicamente inhibidos. La mencionada especificación de patente se refiere a una harina.
El documento WO96/22073 divulga pretratamientos térmicos de almidón y define dichos pretratamientos térmicos como “inhibición térmica”, que se caracteriza esencialmente por su efecto sobre el comportamiento de viscosidad del almidón cuando el almidón se somete a una secuencia estándar de calentamiento por encima de la temperatura de gelatinización y enfriamiento, según el ensayo Brabender. Si bien describe el uso del almidón “inhibido”, e incluso del almidón inhibido modificado hidrofóbicamente en emulsiones, los ejemplos de la descripción describen que la emulsión debe producirse a 80 °C. El pretratamiento térmico puede dañar el almidón para que no se gelatinice. El uso de almidón gelatinizado es la forma generalmente reconocida en los libros de texto de usar almidón hidrofobizado para la emulsificación. Los tratamientos térmicos de los gránulos de almidón tales como los descritos en el documento WO96/22073, y la hidrofobización de los gránulos de almidón descritos en la técnica anterior no constituyen una parte de la presente invención, como se aclarará a continuación. El documento US4587131 describe
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el uso de gránulos de almidón nativos, que no se usan de acuerdo con la presente invención en vista del hecho de que el almidón nativo no proporciona los efectos deseados requeridos.
“Synthesis and partial characterization of octenylsuccinic acid starch from Phaseolus lunatus", M. Segura-Campos et al, Food Hydrocolloids 22 (2008) 1467-1474, divulgan la evaluación del efecto de la concentración de OSA, pH y tiempo de reacción sobre la sustitución del almidón de Phaseolus lunatus para su optimización. La divulgación describe emulsiones estabilizadas con almidón de Phaseolus lunatus, que son emulsiones estabilizadas molecularmente.
“Production of octenyl succinic anhydride-modified waxy corn starch and its characterization” Zhiqiang Liu et al, J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 11499-11506, divulgan una investigación de los efectos de las condiciones de reacción sobre la síntesis de almidón modificado con anhídrido octenil succínico (OSA, por sus siglas en inglés) a partir de almidón de maíz ceroso. La divulgación describe emulsiones estabilizadas con almidón de maíz, que son emulsiones estabilizadas molecularmente.
El documento US 7 829 600 describe emulsiones estabilizadas molecularmente.
“Nutritional evaluation and functional properties of quinoa (Chenopodium quinoa) flouf H N Ogungbenle et al, International Journal of Food Sciences and Nutrition 2003 54, 153-158, divulgan el valor nutricional y las propiedades de la harina de quinua, no de las partículas de quinua.
“Oil binding ability of chlorinated and heated wheat starch granules and their use in breadmaking and pancake baking’’, Masaharu Seguchi, Starch/Starke 53 (2001), 408-413, divulga la cloración y el tratamiento térmico de la harina de trigo.
Todavía existe la necesidad de sistemas de suministro comestibles que encapsulen, protejan y liberen ingredientes bioactivos en, por ejemplo, alimentos y productos farmacéuticos y otras aplicaciones. También sigue existiendo la necesidad de formulaciones tópicas con una alta estabilidad sin el uso de tensioactivos que usen partículas poco alergénicas y biodegradables, por ejemplo, en productos cosméticos, productos farmacéuticos para administración tópica y otras aplicaciones similares. La presente invención tiene como objetivo satisfacer las necesidades mencionadas anteriormente.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere, en un aspecto, a una emulsión o espuma estabilizada con partículas que comprende al menos dos fases y partículas sólidas, en la que dichas partículas sólidas son gránulos de almidón y dichos gránulos de almidón o una parte de los mismos están situados en la interfase entre las dos fases, en la que los gránulos de almidón tienen un tamaño granular pequeño en el rango de 0,2-4 (D32) micras, y en la que la cantidad de gránulos de almidón añadidos cubre más del 10 % de la superficie de una gota de emulsión, generando la emulsión o espuma estabilizada con partículas. En la figura 0-1 se muestra que un almidón de aceite (teñido de rojo) y una fase acuosa pueden formar una emulsión después de una cizalla a alta velocidad. Son los gránulos de almidón en la interfase de las dos fases lo que causa el efecto estabilizador y no las moléculas de almidón o un efecto abombado primario de los gránulos de almidón en la fase continua, como ha sido el caso de las técnicas del estado de la técnica. En la figura 0-2 se proporciona una ilustración esquemática que explica la diferencia entre una emulsión estabilizada con partículas, una emulsión estabilizada con una molécula de almidón y una emulsión estabilizada con tensioactivos. Una ventaja de la presente invención es la flexibilidad del sistema. Los gránulos de almidón agregados podrían estar presentes en la interfase a una concentración pequeña o grande, siempre que el efecto estabilizador esté presente. Por lo tanto, la interfase se estabiliza mediante los gránulos de almidón agregados y no mediante ningún otro componente que pueda estar presente en la emulsión o espuma. La figura 0-3 es una micrografía que muestra cómo los gránulos de almidón intactos estabilizan eficazmente las gotas de aceite creando emulsiones de tipo Pickering cubriendo la superficie de las gotas de la emulsión. Su hidrofobicidad les permite ser adsorbidas en la interfase aceite-agua, lo que evita la re-coalescencia y por lo tanto la estabilidad de las gotas. El almidón es uno de los ingredientes alimenticios más frecuentes, que ha demostrado tener propiedades emulsionantes novedosas y útiles.
La presente invención se refiere, en otro aspecto, a una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas secas, en la que una emulsión o espuma estabilizada con partículas de acuerdo con la presente invención se ha sometido a eliminación de agua tal como mediante secado, por ejemplo, liofilización, secado por pulverización y/o secado al vacío.
La presente invención se refiere, en otro aspecto, a una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas, en la que dicha emulsión estabilizada con partículas se ha sometido a un tratamiento térmico para mejorar o ajustar las propiedades de barrera y/o reológicas de la emulsión estabilizada con partículas. Realizando este tratamiento térmico, se puede prolongar o ajustar la vida útil y, en algunas aplicaciones, se permite la liberación controlada o el suministro dirigido.
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La presente invención se refiere, en otro aspecto, al uso de una emulsión estabilizada con partículas para reemplazar la grasa en productos alimenticios.
La presente invención se refiere, en otro aspecto, al uso de una emulsión estabilizada con partículas para la encapsulación de sustancias elegidas entre productos biofarmacéuticos, proteínas, probióticos, células vivas, enzimas, anticuerpos, ingredientes alimenticios sensibles, vitaminas y lípidos.
La presente invención se refiere, en otro aspecto, al uso de una emulsión estabilizada con partículas en productos alimenticios, productos cosméticos, cremas para la piel, lociones y formulaciones farmacéuticas tales como formulaciones tópicas, cápsulas, supositorios, formulaciones inhalatorias, suspensiones orales, soluciones perorales, inyectables intramusculares y subcutáneos, y productos de consumo tales como pintura.
La presente invención se refiere en otro aspecto a una formulación que comprende una emulsión estabilizada con partículas secas de acuerdo con la presente invención y una sustancia elegida entre productos biofarmacéuticos, proteínas, probióticos, células vivas, enzimas, anticuerpos, ingredientes alimenticios sensibles, vitaminas y lípidos. La emulsión estabilizada con partículas secas también es adecuada para productos alimenticios, productos cosméticos, cremas para la piel, lociones y productos de consumo. La formulación puede ser una formulación farmacéutica.
Por lo tanto, se han realizado descubrimientos sorprendentes de acuerdo con la presente invención, es decir, que los gránulos de almidón hidrofobizado no gelatinizado son adecuados para la emulsificación a temperaturas por debajo de la temperatura de gelatinización. Esto no se conoce a partir del estado de la técnica.
TEXTO DE LAS FIGURAS
Figura 0-1 Fotografías de muestras con 33,3 % (v/v) de aceite en tampón y 100 mg de almidón/ml de aceite, emulsificación a 11000 rpm. Izquierda: muestra no emulsionada que incluye (de arriba a abajo) fase oleosa, fase acuosa, almidón; Derecha: emulsión con almidón de quinua modificado con OSA obtenido por homogenización de alta cizalla. Se añadió 1 mg de colorante soluble en aceite (Solvent Red 26) a las muestras.
Figura 0-2. En las emulsiones de almidón Pickering se encuentran gránulos de almidón en la interfase aceite/agua que estabilizan la emulsión. Puede haber casos en los que los gránulos de almidón coexisten con otros emulsionantes o tensioactivos en otros productos basados en emulsiones, sin embargo, no son responsables de la estabilización de las gotas. Por ejemplo, en las emulsiones estabilizadas con moléculas de almidón o tensioactivos, los gránulos se podrían agregar en la fase continua (acuosa) libre, pero no se unen a la interfase de agua con aceite ni actúan como partículas estabilizantes en emulsiones tipo Pickering. En este caso, los gránulos de almidón pueden conferir otras propiedades al producto, pero están fuera del alcance de la presente invención. Figura 0-3. Los gránulos de almidón intactos estabilizan eficazmente las gotas de aceite creando emulsiones tipo Pickering mediante el recubrimiento de la superficie de las gotas de la emulsión.
Figura 0-4A: Emulsión estabilizada con tensioactivo convencional (izquierda); aquí pequeños tensioactivos estabilizan la interfase de agua con aceite. Para aumentar el espesor de la emulsión, se agregan modificadores de viscosidad. Emulsión estabilizada con partículas (derecha); aquí los gránulos de almidón estabilizan la interfase de agua con aceite y se encuentran en un estado de agregación débil. Esto construye la microestructura que proporciona un comportamiento viscoelástico incluso a bajos contenidos de fase oleosa.
Figura 0-4B. Imagen microscópica de la emulsión estabilizada con gránulos de almidón de quinua, 286 mg de almidón/ml de aceite (barra de escala = 100 micras). La microestructura general y la medición reológica indican la agregación entre gotas formando una red similar a un gel.
La figura 0-5A muestra una importante propiedad fisicoquímica del almidón, a saber, su capacidad de gelatinizarse en presencia de agua y calor. Primero, se forma una emulsión que consiste en gotas de aceite cubiertas de almidón, luego, mediante la adición cuidadosa de calor, se induce una gelatinización parcial de los gránulos para formar una capa de almidón cohesiva anclada en la interfase aceite-agua. Esta barrera mejorada puede ser útil de muchas maneras. Esta técnica también se ha aplicado para permitir mantener juntas las de gotas de aceite durante el secado, produciendo de ese modo polvo de cápsulas de almidón llenas de aceite.
Figura 0-5B Principio de encapsulación de sustancias solubles en agua mediante emulsiones dobles (A) y encapsulación de aceite con otras sustancias dispersas en él (B). El tratamiento térmico también se puede aplicar para aumentar las propiedades de barrera de la capa de almidón y mejorar aún más la capacidad de encapsulación (C y D). Al usar emulsiones Pickering de almidón, las gotas son lo suficientemente grandes como para contener las gotas o cristales interiores y la capa de almidón es lo suficientemente cohesiva como para mantener la estabilidad de la gota.
Figura 0-6 Izquierda: emulsión común, Derecha: emulsión doble. Se pueden preparar emulsiones dobles con alta estabilidad para proteger los ingredientes sensibles solubles en agua. Las emulsiones dobles son atractivas para proteger los ingredientes sensibles solubles en agua dentro de una fase oleosa.
Figura 1-1: distribuciones del tamaño de partícula de los gránulos de almidón de quinua (D43 3,45 pm) después de una mezcla de alta cizalla en un Ystral D-79282 a 22000 rpm durante 30 s (línea continua). Gotas de emulsión estabilizadas con quinua resultantes (D43 50,6 pm) 6,65 ml de fase continua, 0,35 ml de aceite disperso y 100 mg de OSA al 2,9 % de almidón/ml después de la mezcla de alta cizalla en las mismas condiciones (línea discontinua). Imagen microscópica de una emulsión estabilizada con almidón (inserto).
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Figura 1-2: tamaño de gota (D43) y volumen ocluido relativo en función de la cantidad de almidón agregado por ml de aceite medido después de 1 y 7 días. Las concentraciones identificadas como a-j corresponden a imágenes de emulsiones de la Figura 1-3. La línea discontinua vertical indica el corte de tamaño de gota teórico para las gotas de flotabilidad neutra.
Figura 1-3: Imágenes de emulsión cremosa/sedimentada después de 1 día (arriba) y después de 7 días (parte inferior), almidón cero en el extremo izquierdo y 5 % de aceite, aceite cero en el extremo derecho y 1250 mg de almidón. Las letras corresponden a las concentraciones identificadas que se muestran en la gráfica de la figura 12.
Figura 2-1: Tamaño de gota en función de la cantidad de almidón agregado para 4 variedades de almidón: quinua, arroz, maíz y cebada cerosa, todas ellas modificadas con OSA y en tampón fosfato de 0,2M NaCl. La cantidad de almidón agregado corresponde a 1,1, 2,2 y 3,9 % de volumen del sistema total.
Figura 2-2. área de superficie específica medida de emulsiones estabilizadas con almidón frente al área de superficie estimada que podría estabilizarse para un tamaño y una concentración de gránulos de almidón determinados. La línea continua representa el supuesto en el que lo medido es igual a lo previsto.
Figura 3-1. Las emulsiones se realizaron usando diferentes técnicas de procesamiento, con el propósito de demostrar que las emulsiones estabilizadas con gránulos de almidón se pueden preparar usando varios métodos. Imágenes (de arriba a abajo) de emulsiones realizadas mediante: nivel de sorvall 2 de 300 s, nivel de sorvall 8 de 300 s, homogeneizador de alta presión a escala de laboratorio, circulando mediante bomba peristáltica. Las imágenes de la izquierda son micrografías de emulsiones (100 x aumentos). Las imágenes de la derecha características generales de la emulsión.
Figura 4-1. Emulsiones preparadas con 214 mg de almidón/ml de aceite con cantidades variables de fracción volumétrica de aceite. Efecto del tiempo de almacenamiento, y la concentración de aceite sobre la apariencia visual e (izquierda) y el índice de emulsión (derecha).
Figura 4-2. Módulo elástico en función de la tensión de cizalla compleja en cuatro concentraciones de aceite.
Figura 5-1. Penetración cutánea in vitro de salicilato de metilo a través de la piel de cerdo a 32 °C, de 55 % de emulsiones de Pickering de almidón de aceite; aceite de parafina (círculos), Miglyol (cuadrados) y aceite de karité (triángulos).
Figura 6-1. Módulo elástico (G', Pa) en función de la deformación compleja para emulsiones estabilizadas con almidón a diversas proporciones de almidón a aceite con un 40 % de fases dispersas totales (aceite y almidón). Figura 7-1. Micrografías de una emulsión no tratada con 7 % de aceite de Miglyol estabilizado con 214 mg de almidón por ml de aceite (arriba a la izquierda), emulsión correspondiente congelada con congelador rápido y descongelada (arriba a la derecha), emulsión correspondiente congelada con nitrógeno líquido y descongelada (abajo a la izquierda) y la emulsión correspondiente tratada térmicamente durante 1 minuto a 70 °C (abajo a la derecha).
Figura 7-2. Micrografías de una emulsión doble antes (izquierda) y después (derecha) de la congelación y la descongelación. Para la congelación se utilizó nitrógeno líquido.
Figura 7-3. Distribución del tamaño de partícula de las emulsiones dobles no tratadas y tratadas térmicamente antes y después de la congelación y la descongelación.
Figura 8-1. Micrografía SEM de gotas de emulsión liofilizadas que contienen aceite de Miglyol y capa de almidón gelatinizado. Las emulsiones fueron tratadas térmicamente antes de la liofilización. Se obtuvieron gotas intactas y gotas parcialmente colapsadas que dejaron bolsas vacías de la capa de almidón.
Figura 8-2. Micrografía SEM de gotas de emulsión liofilizadas que contienen manteca de karité. Las emulsiones no fueron tratadas térmicamente antes de la liofilización. Se obtuvieron gotas agregadas y no agregadas intactas y las imágenes muestran la presencia de aceite libre.
Figura 8-3. Micrografía SEM de gotas de emulsión liofilizadas que contienen manteca de karité y capa de almidón gelatinizado. Las emulsiones fueron tratadas térmicamente antes de la liofilización. Se obtuvieron gotas agregadas y no agregadas intactas.
Figura 8-4. Micrografía SEM de gotas de emulsión secadas por pulverización que contienen manteca de karité y gránulos de almidón. Las esferas cubiertas con almidón llenas de aceite permanecen intactas después del secado por pulverización.
Figura 8-5. Distribución del tamaño de partícula (D43) de emulsiones antes (izquierda) y después (centro) de la liofilización, y de una emulsión doble liofilizada (derecha). Las emulsiones secas se rehidrataron antes de la medición. El mayor tamaño de partícula de las emulsiones calentadas después del secado fue causado por la agregación.
Figura 9-1. Micrografías con luz polarizada de (imagen superior) gotas de emulsión no calentadas e (imagen inferior) gotas de emulsión calentadas. Las partes cristalinas de los gránulos de almidón son birrefringentes como se ve por el color más brillante en toda la superficie en (imagen superior) y cerca de la superficie del aceite en (imagen inferior). El área difusa fuera de las gotas en (imagen inferior) muestra almidón parcialmente gelatinizado. Figura 9-2. La actividad de la lipasa en función de la temperatura de tratamiento térmico después de la emulsificación.
Figura 10-1. Micrografías de una emulsión recién preparada con 10 % de aceite de pescado estabilizado con 500 mg de almidón por ml de aceite (izquierda), correspondiente después de 1 semana de almacenamiento (centro), o tratada térmicamente y almacenada durante 1 semana (derecha).
Figura 11-1. Espuma estabilizada con gránulos de almidón de estructura rígida.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
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En una realización de la invención, los gránulos de almidón utilizados en la emulsión o espuma estabilizada con partículas son nativos o se han sometido a modificación física y/o modificación química para aumentar la hidrofobicidad de los gránulos de almidón. El almidón puede modificarse químicamente mediante el tratamiento con diferentes anhídridos de alquenil succínico, por ejemplo, anhídrido octenil succínico (OSA), que está aprobado para aplicaciones alimentarias en una cantidad agregada de hasta el 3 % basada en el peso seco del almidón. También se puede usar anhídrido propenil succínico. El grupo octenilo hidrofóbico y el grupo carboxilo o carboxilato de sodio aumentaron la capacidad de los almidones para estabilizar las emulsiones. También es posible hacer que los gránulos de almidón sean más hidrofóbicos mediante injertos con otros productos químicos con una cadena lateral hidrofóbica, por ejemplo, mediante esterificación con ácidos dicarboxílicos. Las partículas de almidón modificadas tienen una superficie bastante uniforme, al menos en lo que respecta a la hidrofobicidad, por lo que las gotas cubiertas de gránulos de almidón tienen propiedades superficiales similares a las de los gránulos de almidón individuales. Cuando las propiedades de la superficie del gránulo permiten una fuerte adsorción en la interfase aceite-agua (un ángulo de contacto no muy lejos de 90°), las partículas dispersas en la fase acuosa también están en un estado de agregación débil. En este caso, la barrera basada en partículas estéricas consiste en más que en una simple capa densamente compacta de gránulos de almidón en la superficie de la gota, sino que también se extiende como una capa desordenada/red de gránulos entre las gotas (algunas de las cuales se pueden ver en la figura 0-4B), que tiene toda la estructura agregada unida por fuerzas atractivas entre partículas, creando así la estructura débil de tipo gel observada.
En el presente contexto, se entiende por “emulsión estabilizada con partículas” una emulsión que tiene al menos dos fases, en la que los gránulos de almidón o una parte de los mismos están dispuestos en la interfase entre al menos las dos fases, por ejemplo, en la interfase entre una fase oleosa y una fase basada en agua, y estabilizando así la emulsión.
En una realización de la invención, los gránulos de almidón de la emulsión o espuma estabilizada con partículas se han hecho más hidrofóbicos mediante modificación física, por ejemplo, mediante calentamiento en seco o por otros medios, tales como un cambio en el pH, tratamiento a alta presión, irradiación o enzimas. El calentamiento en seco hace que las proteínas de la superficie del gránulo de almidón cambien su carácter de hidrofílico a hidrofóbico. Una ventaja de la modificación térmica es que no se requiere un etiquetado específico cuando se utiliza en aplicaciones alimentarias. Además, la alteración hidrofóbica se produce explícitamente en la superficie del gránulo.
De acuerdo con la invención, los gránulos de almidón de la emulsión o espuma estabilizada con partículas tienen preferiblemente un tamaño granular pequeño en el intervalo de preferiblemente 0,2-4 micras, incluso más preferiblemente 0,2-1 micras.
En otra realización de la invención, los gránulos de almidón de la emulsión o espuma estabilizada con partículas se obtienen a partir de cualquier fuente botánica. Se ha demostrado que los gránulos de almidón estabilizan las emulsiones de aceite en agua. A diferencia de las partículas utilizadas comúnmente para las emulsiones Pickering, el almidón (incluyendo el almidón modificado hidrofóbicamente) es un ingrediente alimenticio aceptado. Los gránulos de almidón son abundantes, relativamente baratos, y se obtienen de muchas fuentes botánicas. Hay una gran variación natural en cuanto a tamaño, forma y composición. El almidón tiene un valor nutricional intrínseco y es una fuente no alergénica, a diferencia de otros emulsionantes alimentarios comunes derivados del huevo o la soja. Los gránulos de almidón de la emulsión o espuma estabilizada con partículas se obtienen, por ejemplo, de quinua, arroz, maíz, amaranto, cebada, maíz dulce inmaduro, centeno, triticale, trigo, trigo sarraceno, totora, apio, durián, eragrostis tef, avena, chirivía, mijo pequeño, arroz silvestre, alpiste, hierba de vaca, malanga, bledo y taro, incluidas las variedades cerosas y con alto contenido de amilosa de los anteriores.
Se eligen al menos dos fases de la emulsión o espuma estabilizada con partículas de la fase oleosa/fase acuosa y de la fase gaseosa/fase acuosa. En una realización de la invención, la emulsión es una emulsión de aceite en agua o una emulsión de agua en aceite o una espuma.
En una realización de la invención, la cantidad de gránulos de almidón agregados a la emulsión o espuma estabilizada con partículas se corresponde aproximadamente con un 0,005-70 % en volumen de la emulsión total. La cantidad de gránulos de almidón agregados se determina preferiblemente por la cobertura de la gota y la cobertura debe ser superior al 10 %.
De acuerdo con la presente invención, la posibilidad de preparar emulsiones de un tamaño de gota determinado depende fundamentalmente de la disponibilidad de una cantidad suficiente de gránulos de almidón para estabilizar la superficie resultante. La cantidad suficiente se puede describir en términos del área que los gránulos de almidón pueden cubrir cuando se extienden en una sola capa en relación con el área superficial de la emulsión a una densidad de empaquetamiento determinada. Específicamente, si la emulsión contiene un volumen de aceite (V0) y contiene gotas de diámetro medio (D32) de Do, entonces la superficie interfacial total de las gotas de aceite (So) viene dada por:
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Para estabilizar esta interfase de área So, se requiere una capa de almidón Ss que ocupe la misma área.
El área ocupada por un gránulo de almidón que se supone que es esférico, de diámetro Ds y está unido a la interfase aceite-agua en un ángulo de contacto de 90° con una fracción de empaquetamiento interfacial ^.
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El número de gránulos de almidón (suponiendo que sean de diámetro Ds) para un peso determinado de almidón, Ws, y densidad de almidón, ps.
El área total que ocupan Ss=nsas, o igual a:
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U n
Ps
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S
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PS<P4DS
La fracción de empaquetamiento interfacial ^ es la inversa de la cantidad de espacio entre las partículas, y alcanza un límite teórico de ^=0,907, es decir, empaquetamiento hexagonal compacto. Sin embargo, hay muchos casos en los que es ligeramente superior (1,2) o incluso significativamente inferior (0,10) y para sistemas extremadamente puros tan solo (0,002) e incluso dependiendo del sistema (Gautier et al., 2007; Tcholakova et al. 2008). A efectos prácticos, el intervalo se situaría entre 0,10 y 1,2.
Por lo tanto, para cubrir un área de aceite So, se necesita un área de almidón Ss. Ajustando So=Ss y reordenando se obtiene lo siguiente:
Ws_4<ppsDs
V0= D0
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Esto tiene las unidades de mg/ml (o kg/m ).
Ejemplo: Crema tópica
Se debe hacer una emulsión con un tamaño de gota medio (D32) de Do 49 pm y se usan gránulos de almidón de quinua para estabilizarla, con un diámetro medio Ds=2,27 pm y densidad sólida ps=1550 kg/m3 con una densidad de empaquetamiento interfacial ^=0,73. La cantidad de almidón requerido por volumen de aceite es:
Ws_4,^ppsDs
V¿= D0
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En una realización de la invención, la emulsión o espuma estabilizada con partículas se ha sometido a un tratamiento térmico para alterar las propiedades de barrera de la emulsión estabilizada con partículas. Existe la necesidad de que los sistemas de suministro encapsulen, protejan y liberen ingredientes bioactivos en productos alimenticios y farmacéuticos. Muchos de los ingredientes o compuestos utilizados en tales aplicaciones son lipófilos o se desea que estén contenidos o dispersos dentro de la fase lipídica. Se ha demostrado que los gránulos de almidón que se han usado en la emulsión de la invención estabilizan la interfase contra la coalescencia. Sin embargo, en algunas situaciones, es necesario mejorar aún más las propiedades de barrera. Esto se ha realizado también y se han proporcionado propiedades de barrera mejoradas de las emulsiones o espumas estabilizadas con la aplicación de calor, dando lugar a una emulsión con capas de almidón parcialmente gelatinizado. Una figura esquemática de este concepto se muestra en la figura 0-5A. En general, estos sistemas de suministro podrían alcanzar una serie de funciones diferentes, por ejemplo, un alimento basado en emulsión que retrasa la digestión de los lípidos e induce saciedad o quizás una liberación dirigida y controlada de componentes bioactivos dentro del tracto gastrointestinal. Para cuantificar la impenetrabilidad de la capa de almidón parcialmente gelatinizado se ha medido la disminución de la velocidad de lipólisis, bajo la premisa de que las superficies fuertemente cubiertas con gránulos de almidón que son difíciles de desalojar de la interfase reducirán la capacidad de la lipasa para digerir los lípidos presentes en el aceite emulsionado.
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En otra realización de la invención, la emulsión o espuma estabilizada con partículas se ha sometido a secado, liofilización, secado por pulverización y/o secado al vacío, por lo que se obtiene una emulsión o espuma estabilizada con partículas secas. Las emulsiones secas se pueden agregar a alimentos, cremas y productos farmacéuticos como ingrediente y se pueden usar para formulaciones de pulverización en polvo, tales como inhaladores. El sistema de emulsión se puede diluir sin perder ni desalojar el almidón. Esto significa que la emulsión o espuma estabilizada con partículas secas se puede agregar a otros procesos en pequeñas cantidades, en el punto deseado del proceso. Esto mejora la funcionalidad de los ingredientes sensibles. En otra realización de la invención, la emulsión estabilizada con partículas se usa para controlar la densidad de las gotas de emulsión. Los parámetros que influyen en lo anterior son la densidad del aceite, la densidad del líquido, la concentración del almidón y el tamaño de los gránulos de almidón. Las propiedades reológicas de la emulsión pueden variar variando la proporción de almidón a aceite. La emulsión resultante cambiará las propiedades de flujo de una crema de baja viscosidad a un gel de partículas llenas de gotas fácilmente dispersables y fracturadas que exhibe una tensión de fluencia a bajas concentraciones. Es posible formar un gel de aceite/partículas de relleno a una concentración de bajo volumen de 0,5 % de almidón y 5 % de aceite. A mayores volúmenes de fase dispersa (más aceite y gránulos almidón) la emulsión se vuelve más rígida y más sólida. Esta es una propiedad útil en vista de la cual se pueden fabricar productos con una gama de texturas sin el uso de modificadores de viscosidad adicionales (tales como polímeros) ya que las partículas actúan tanto como emulsionantes como un espesante (ilustrado en la figura 0-4A).
En una realización de la invención, las emulsiones estabilizadas con partículas se usan para reemplazar la grasa en los productos alimenticios. Debido al alto contenido calórico de la grasa, se sabe que la sustitución de grasa por las emulsiones de la invención es beneficiosa para la industria alimentaria. En una realización de la invención, la espuma estabilizada con partículas puede reemplazar los cristales de grasa en la nata montada.
En otra realización de la invención, las emulsiones estabilizadas con partículas se usan para la encapsulación de sustancias elegidas entre probióticos, células vivas, productos biofarmacéuticos, proteínas, enzimas, anticuerpos, ingredientes alimenticios sensibles, vitaminas y lípidos. Las emulsiones estabilizadas con partículas también son beneficiosas para enmascarar el sabor de sustancias de sabor u olor desagradable tales como el aceite de pescado y los antibióticos. En otra realización, la emulsión estabilizada con partículas se usa como una emulsión doble. Las emulsiones dobles se caracterizan por tener una emulsión primaria dispersa en forma de gotas de una emulsión secundaria. Por ejemplo, gotas de agua dentro de gotas de aceite dispersas en una segunda fase de agua (véase la figura 0-6). Una emulsión doble de buena estabilidad tiene una eficacia de encapsulación inicial del 95 % y después de 4 semanas de almacenamiento todavía tiene un 70-80 %. Mediante el uso de emulsiones Pickering de almidón las gotas son lo suficientemente grandes como para contener las gotitas y la capa de almidón es lo suficientemente cohesiva como para mantener la estabilidad de las gotas. Las pruebas de la presente invención han demostrado una eficacia de encapsulación inicial >98,5 % y después de 4 semanas de almacenamiento todavía tiene >90 %. Incluso después de un ciclo de congelación y descongelación, solo se pierde <1 % de la fase interna.
En otra realización, la emulsión estabilizada con partículas se usa para encapsular sustancias poco solubles en la fase oleosa. En algunas aplicaciones médicas que usan emulsiones convencionales con una sustancia activa poco soluble en el aceite, la sustancia cristaliza. Estos cristales son demasiado grandes para las pequeñas gotas que causan inestabilidad. Al usar emulsiones Pickering de almidón, las gotas son lo suficientemente grandes como para contener los cristales y la capa de almidón es lo suficientemente cohesiva como para mantener la estabilidad de las gotas (véase la figura 5B-derecha).
En otra realización de la invención, las emulsiones estabilizadas con partículas se usan en productos alimenticios, productos cosméticos, cremas para la piel, lociones y formulaciones farmacéuticas. La emulsión estabilizada con partículas de acuerdo con la presente invención es un emulsionante no alergénico que se puede usar en cosméticos y cremas para la piel tales como humectantes o protección solar.
En una realización de la invención, se desea aumentar las propiedades de barrera para mejores perfiles de liberación en la piel o evitar la desestabilización del ingrediente activo/las emulsiones. La etapa de calentamiento se usa para gelatinizar parcialmente el almidón y crear así una película más compacta. Para ciertas aplicaciones, se lleva a cabo la etapa de calentamiento mencionada anteriormente.
La presente invención se ejemplificará mediante varios experimentos no limitantes que se presentan a continuación.
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Descripción de los experimentos Experimento 1
En el experimento 1, se ha estudiado la capacidad de los gránulos de almidón para estabilizar emulsiones de aceite en agua.
El almidón se aisló de la quinua (Biofood, Suecia) mediante un proceso de molienda en húmedo y el OSA se modificó al 2,9 %. Se eligió la quinua por su distribución granulométrica bastante pequeña y unimodal. La fase continua de las emulsiones fue un tampón de fosfato con pH 7 con 0,2 M NaCl, densidad 1009,6 kg/m3, a 20 °C. La fase dispersa fue el aceite de triglicéridos de cadena media Miglyol 812, densidad 945 kg/m3 a 20 °C (Sasol, Alemania).
Métodos
Aislamiento del almidón de quinua
Las semillas de quinua se molieron con agua en un mezclador (Philips HR7625, Países Bajos) y se filtraron a través de un paño de tamiz. El almidón se dejó sedimentar y el sobrenadante se eliminó. Se añadió agua fresca al almidón, que después de la sedimentación y eliminación del agua se secó en un secador de vacío a 20 °C durante 4 días. Las proteínas del almidón seco se eliminaron lavando el almidón dos veces con solución de NaOH al 3 %, una vez con agua y una vez con ácido cítrico (pH 4,5) antes de que el almidón se secara al aire a temperatura ambiente y se disgregara con mortero.
Modificación con OSA
El almidón se suspendió completamente en la parte doble por peso de agua usando una hélice de acero inoxidable y el pH se ajustó a 7,8. Se añadieron cuatro cantidades iguales de OSA (totalmente 4 % basado en el peso de almidón) con un intervalo de 15 minutos y el pH se mantuvo en 7,4-7,9 añadiendo solución de NaOH 1M gota a gota. Cuando el pH se mantuvo estable durante al menos 15 minutos, la solución de almidón se centrifugó a 3000xg durante 10 min, se lavó dos veces con agua y una vez con ácido cítrico (pH 4,5) antes de que el almidón se secara al aire a temperatura ambiente durante al menos 48 horas.
La sustitución de OSA se determinó mediante un método de titulación. Brevemente, se dispersaron 5 g (peso seco) de almidón en 50 ml de HCl 0,1 M y se agitó durante 30 minutos. La suspensión se centrifugó a 3000xg durante 10 min, se lavó una vez con 50 ml de etanol (90 %) y dos veces con agua antes de suspender el almidón en 300 ml de agua, cocer en un baño de agua hirviendo durante 10 min y enfriar a 25 °C. La solución de almidón se tituló con NaOH 0,1 M a pH 8,3. Simultáneamente, se tituló un blanco con almidón nativo del mismo origen que el almidón de OSA como muestra. El porcentaje de grupos carboxilo de OSA en los gránulos de almidón se calculó mediante:
. ÍT'muestra —Vblanco j X /V/ X 2 10 . _ _
%OSA = ------------------------------------xlOO
w
donde V es el volumen (ml) de NaOH requerido para la muestra y la titulación en blanco, M es la molaridad de NaOH (0,1M), W es el peso seco (mg) del almidón y 210 es el peso molecular del grupo octenil succínico.
Emulsificación
Las emulsiones se prepararon en tubos de ensayo de vidrio, combinando 6,65 ml de fase continua, 0,35 ml de fase dispersa y almidón en cantidades variables (12,5 mg -1250 mg) y se emulsionaron mediante mezcla de alta cizalla en un Ystrol (D-79282, Ballrechten-Dottingen, Alemania) a 22000 rpm durante 30 s. Las muestras emulsionadas se sometieron al tratamiento vortex luego fueron fotografiadas 1 día y 1 semana después de la emulsificación y las imágenes de las muestras se analizaron en ImageJ para determinar el volumen de la capa cremosa/sedimentada. La capacidad emulsionante del almidón y la estabilidad de las emulsiones se expresaron como el volumen ocluido relativo, ROV.
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donde Vemuls es el volumen de la emulsión observada (es decir, la fracción no clara), Voil es el volumen de la fase oleosa y Vstarch es el volumen ocupado por el almidón añadido. En un sistema completamente separado por fases, ROV=es igual a 1, es decir, no hay aumento en la capa de emulsión más allá de la de sus fases constituyentes.
Medición del tamaño de las partículas de gránulos y emulsiones de almidón
Las distribuciones del tamaño de partícula se midieron un día y una semana después de la emulsificación usando
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difracción láser con modo óptico Mie (Coulter LS 130, Coulter Electronics Ltd, Luton Beds, Inglaterra) para emulsiones de almidón y emulsiones cubiertas de almidón, se usó el índice de refracción de 1,54. Se añadió un pequeño volumen de muestra al sistema de flujo y se bombeó a través de la cámara óptica para las mediciones.
Microscopía
Las emulsiones se diluyeron 5 veces con la fase continua y luego las muestras se colocaron en un canal cuadrado VitroCom de 100 micras (CMS Ltd., Ilkley, Reino Unido). Se obtuvieron imágenes microscópicas de las emulsiones usando una cámara Olympus BX50 (Tokio, Japón) y una cámara digital (DFK 41AF02, Imaging source, Alemania).
Resultados
Los gránulos de almidón se adsorben a la interfase aceite-agua y la estabilizan
Se observó que los gránulos de almidón de quinua (diámetro medio de 1,34 pm) estabilizan la interfase aceite-agua en una capa muy compacta (véase el inserto en la Figura 1-1) en lo que parecen ser emulsiones de tipo Pickering. La distribución de tamaño de (diámetro medio volumétrico D43) se representa gráficamente en la figura 1-1 tanto para los gránulos de almidón (línea continua) como para las emulsiones estabilizadas de almidón (líneas discontinuas). La distribución medida del tamaño de partícula de los gránulos de almidón indicó cierta agregación con tamaños comprendidos entre 4 y 10 pm. Se infiere que se agregan, ya que las imágenes SEM no muestran una gama tan amplia de tamaños de gránulos individuales. En la emulsión resultante se observaron algunos agregados de almidón en el microscopio y también se percibieron en la distribución del tamaño de partícula de la emulsión (línea discontinua en la figura 1-1) como un hombro más pequeño en el pico principal.
El tamaño de las gotas puede controlarse mediante la cantidad de almidón añadido
El tamaño final de las gotas de la emulsión disminuyó a medida que aumentaba la cantidad de almidón por ml de aceite. Se observaron emulsiones con tamaños de gotas que oscilaban desde 64 pm (con 36 mg de almidón añadido/ml de aceite) hasta 9,9 pm (3600 mg de almidón añadido/ml de aceite). El efecto de la concentración sobre el tamaño tiene un efecto decreciente sobre las concentraciones más altas (véase la figura 1-2, obsérvese la escala logarítmica).
Para estimar el grado de repetibilidad, se realizaron dos condiciones de emulsificación por triplicado y una por duplicado. Las condiciones con 71 mg de almidón por ml de aceite tenían un diámetro medio volumétrico D43 ± error estándar de la media igual a 58,4±1,13, n=3, las condiciones con 571 mg de almidón por ml de aceite tenían D43 ± error estándar de la media igual a 26,9±3,26, n=3, y las condiciones con 1714 mg de almidón por ml de aceite tenían D43 ± error estándar de la media igual a 12,3 ± 0,014, n=2.
El tamaño de gota se midió después de 1 día y después de 7 días y se comprobó que tenía pocos cambios (en algunos casos el tamaño de gota incluso disminuye, pero a un nivel dentro de la variabilidad entre repeticiones), con la excepción de una tendencia a tamaños de gota ligeramente más grandes después de 7 días en las dos concentraciones de almidón más bajas. (Véase la figura 1-2). Cabría esperar esto, ya que puede no haber suficiente almidón para estabilizar completamente la interfase a una concentración más baja, lo que permite una coalescencia más fácil. Posteriormente se ha observado que permanecen sin cambios incluso después de varios meses de almacenamiento a temperatura ambiente.
No hubo ningún cambio significativo en el tamaño de gota medido conforme se incrementó la fracción de aceite (a una proporción constante de almidón a aceite). Con un 12,5 % de aceite, D43 era de 36,6±1,98 pm, con un 16,6 % de aceite D43 era de 36,9±0,240 pm, con un 25,0 % de aceite D43 era de 35,9±0,156 pm, y con un 33,3 % de aceite D43 era de 36,4±2,16 pm. Esto concuerda con las observaciones anteriores de que el tamaño de gota está determinado por la cantidad de almidón añadido.
La densidad de las gotas puede ser controlada mediante la cantidad de almidón añadido
Debido a las diferencias de densidad entre el aceite de almidón y el agua, la emulsión cubierta con partículas de almidón no cremará a una velocidad tan alta, ya que los efectos de flotación se reducen significativamente. A partir del análisis geométrico, y las densidades de fase conocidas (pstarch 1550 kg/m3, poil 945 kg/m3) y volúmenes (Vstarch, Voil, Vdroplets) suponiendo un embalaje compacto de almidón en la interfase agua-aceite y que el almidón es pequeño en comparación con el diámetro de la gota, podemos calcular a qué tamaño de gota deben flotar o hundirse las emulsiones cubiertas de gránulos de almidón.
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A medida que aumenta la concentración de almidón, el tamaño de gota disminuye y la densidad efectiva de las gotas cubiertas de almidón aumenta hasta que finalmente se vuelven más densas que la fase continua y comienzan
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a hundirse. Este nivel se muestra como la línea vertical en la figura 1-2 y corresponde a nuestras observaciones y fotografías en la figura 1-3, donde las gotas de la emulsión se hunden principalmente a concentraciones superiores a 200 mg/ml de aceite. A medida que se aumenta la cantidad de almidón añadido (expresado como mg de almidón por ml de aceite) el tamaño de gota disminuye, la densidad aumenta porque hay un volumen relativo más pequeño de aceite en la capa de almidón que lo cubre. Las emulsiones de flotabilidad neutra no están sujetas a la formación de crema o sedimentación y, por lo tanto, tienen una mayor estabilidad.
Propiedades de la fase de emulsión
Las propiedades de la emulsión varían según la proporción de almidón a aceite, desde una crema de baja viscosidad hasta un gel de partículas débiles lleno de gotas (posiblemente con puente de aceite) fácilmente dispersables y fracturadas que presenta un límite de fluencia. El volumen ocluido relativo de la fase de emulsión pasa a un máximo de casi 9 a proporciones intermedias de almidón a aceite, es decir, es posible formar un gel de aceite/partículas de relleno a una concentración volumétrica de 1,7 % de almidón y 5,5 % de aceite
Propiedades de almacenamiento
No se observaron cambios durante el almacenamiento refrigerado de emulsiones durante 1 año.
Conclusiones del Experimento 1
El Experimento 1 ha demostrado que los gránulos de almidón intactos estabilizan eficazmente las gotas de aceite creando emulsiones tipo Pickering. Se comprobó que el tamaño de las gotas dependía de la concentración de almidón añadido, con cambios marginales más bajos a concentraciones de almidón más altas. En este punto otros factores como el nivel de tratamiento mecánico podrían ser determinantes. Aunque muchas de las emulsiones preparadas fueron sometidas a cremación o sedimentación, son estables frente a la coalescencia, mostrando pocos cambios en la apariencia y en la altura de la capa de emulsión después de la cremación o sedimentación inicial. Se ha observado que permanecen inalterados incluso después de varios meses de almacenamiento a temperatura ambiente. Este tipo de sistema de emulsión tipo Pickering de gránulos de almidón puede tener aplicaciones más allá de las de los alimentos, por ejemplo, en la cosmética, y para formulaciones farmacéuticas donde el almidón es un excipiente aprobado.
Experimento 2
En el experimento 2 se ilustra el efecto del tipo de tratamiento hidrofóbico y el grado de hidrofobicidad sobre las propiedades de la emulsión resultante.
Materiales
En este experimento se utilizó almidón aislado de granos de quinua (Biofood AB, Suecia, densidad 1500 kg/m3). Los gránulos aislados de almidón fueron tratados térmicamente o modificados con OSA con n-anhídrido octenil succínico (CAS: 26680-54-6 Ziyun Chemicals Co., Ltd, China). En los estudios de emulsión, la fase dispersa fue el aceite de triglicéridos de cadena media Miglyol 812 (Sasol, Alemania, densidad 945 kg/m3) y la fase continua fue un tampón de fosfato 5 mM con pH 7 0,2M NaCl (densidad 1009,6 kg/m3). Los otros químicos utilizados en el estudio fueron de grado analítico.
Se aisló almidón granular pequeño de granos de quinua como se describió en el experimento 1. Antes de su uso, los gránulos de almidón se disgregaron en polvo fino mediante molienda con mortero.
Modificación del almidón con OSA
El contenido de agua del polvo de almidón se determinó utilizando una balanza IR a 135 °C, a partir de la cual se midió la masa de polvo de almidón equivalente a 50 g de peso seco. El almidón se suspendió completamente en la parte doble por peso de agua utilizando una hélice de acero inoxidable y el pH se ajustó a 7,6. OSA se añadió al 3 % (o 6 %, 10 %) basándose en el peso seco del almidón, y se añadió en cuatro porciones con un retraso de 15 minutos entre adiciones. El pH se ajustó con 25 % HCl y/o 1M NaOH. Luego, se utilizó un equipo de titulación automática con medidor de pH y 1M NaOH para mantener el pH en 7,6. El proceso se interrumpió cuando el pH se mantuvo estable durante al menos 15 minutos, es decir, no fue necesario realizar más ajustes de pH para mantenerlo en 7,6.
La solución de almidón-agua-OSA se centrifugó a 3000 g durante 10 minutos y se vertió el agua. El almidón se mezcló con agua destilada y se centrifugó dos veces. El almidón se mezcló con ácido cítrico de pH 4,5 a 5 antes de ser centrifugado y enjuagado. El almidón se extendió sobre bandejas de acero inoxidable y se secó a temperatura ambiente durante al menos 48 horas.
La determinación del grado de sustitución del almidón modificado con OSA se realizó mediante un método de titulación tal como se describe en el experimento 1. La determinación se realizó por duplicado para el almidón modificado con OSA y el almidón de control, que era del mismo lote de origen que el almidón modificado con OSA.
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El peso seco del almidón se determinó mediante una balanza IR a 135 °C. Para ello, se usó una cantidad de muestra de aproximadamente 1 g por duplicado. Luego, se pesaron 2,5 g de almidón basado en materia seca y se añadieron a un vaso de precipitados de 50 ml. El almidón se humedeció con unas gotas de etanol antes de añadir 25 ml de HCl 0,1M y luego se agitó con un agitador magnético durante 30 minutos. La suspensión se centrifugó a 3000 g durante 10 minutos y el sobrenadante se descartó. El almidón se mezcló con 25 ml de etanol antes de la centrifugación para lavar el almidón. Luego se descartó el sobrenadante. El almidón se lavó como anteriormente, pero dos veces con agua destilada. El almidón se añadió a un vaso de precipitados de 500 ml y se mezcló con 150 ml de agua destilada. La mezcla se calentó en un baño de agua hirviendo a 95 °C durante 10 minutos antes de enfriarse a 25 °C. La mezcla se tituló con NaOH 0,1 M hasta que el pH fue de 8,3. Se observó el volumen de NaOH utilizado. El porcentaje de grupos carboxilo de OSA (véase la tabla 1-1) en los gránulos se calculó mediante:
( Vmuestra — Vcontrol )-M ■ 210
%OSA ------------------------------------------------------100%
W
Donde V es el volumen (ml) de NaOH requerido para la muestra y la titulación de control, M es la molaridad de NaOH (0,1M), W es el peso seco (mg) del almidón y 210 es el peso molecular del grupo octenil succínico.
TABLA^ 1-1: Verificación del grado de modificación con OSA expresado en %
% OSA añadido
V (ml) % de grupos carboxilo de OSA en los gránulos, es decir, el grado de modificación expresado en %
0
0,325
0
3
2,64 1,95
6
4,15 3,21
10
5,87 4,66
Modificación térmica del almidón
Se colocó almidón seco (10 g) en una placa de Petri abierta en una capa de 1-2 mm de espesor. Las muestras se calentaron a 120 °C durante diferentes duraciones en un horno (30, 60, 90, 120 y 150 minutos). Las muestras tratadas térmicamente se dejaron a temperatura ambiente durante varias horas antes de usarlas. Este tratamiento se realizó con el fin de modificar hidrofóbicamente la superficie de los gránulos de almidón y de ese modo lograr una mayor afinidad con la interfase de agua con aceite.
Emulsificación
Se prepararon emulsiones con un volumen total de 6 ml en tubos de ensayo de vidrio. Todas las emulsiones se hicieron por triplicado. Las emulsiones contenían 7 % de Miglyol (es decir, 0,4 g) en fase dispersa, una cantidad de almidón de 214 mg/ml de aceite (es decir, 0,089 g) y solución de tampón de fosfato 5 mM en fase continua pH 7 con 0,2 M NaCl (es decir, 5,63 g). Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente sin ningún control de temperatura. El almidón, el aceite y la solución tampón se pesaron y se colocaron en tubos de ensayo y se agitaron con un mezclador vortex (VM20, Chiltern Scientific Instrumentation Ltd, Reino Unido) durante 5 segundos antes de mezclarse a 22 000 rpm durante 30 segundos con un Ystral (D- 79282, Ballrechten-Dottingen, Alemania).
Caracterización de emulsiones por dispersión de luz
Se usó un analizador de tamaño de partícula por difracción láser (Mastersizer 2000 Ver.5.60, Malvern, Reino Unido) para determinar la distribución del tamaño de partícula de las gotas de aceite. La emulsión se añadió al sistema de flujo que contenía agua miliQ y se bombeó a través de la cámara óptica. Para reducir la cantidad de gotas agregadas, la velocidad de la bomba fue de 2000 rpm. El índice de refracción (IR) de la partícula se ajustó a 1,54, que corresponde al almidón que cubre las gotas. El índice de refracción de la fase continua se estableció en 1,33, que es el IR del agua. La muestra se añadió hasta que el oscurecimiento fue de entre el 10 y el 20 %. Se determinaron los tamaños medios de gota D4,3 y D3,2 así como el modo de las distribuciones de tamaño de gota de la emulsión.
Conclusiones en vista del Experimento 2
Todos los tratamientos permitieron la producción de emulsiones estabilizadas con gránulos de almidón y aunque las gotas variaban en tamaño y había algunos gránulos de almidón libres; una vez formados, las observaciones visuales indicaron que permanecieron como gotas. Sin embargo, los gránulos no tratados tenían una capacidad emulsionante significativamente menor y presentaban la mayor dispersión en la distribución del tamaño de gota con un pico (modo) a 127 pm. La Tabla 1-2 enumera los tamaños de gota medidos. Parece haber un nivel óptimo de modificación con OSA en torno al 3 % o un tratamiento térmico de 30 a 90 minutos a 120 °C. Un nivel de modificación demasiado bajo puede no dar a los gránulos la suficiente afinidad para adsorberse en la interfase aceite-agua, donde un nivel demasiado alto de hidrofobicidad puede dar como resultado gotas agregadas. La
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modificación hidrofóbica de los gránulos de almidón intactos los hace funcionar bien ya que las partículas para estabilizar las emulsiones de tipo Pickering con muchas propiedades útiles que se ilustran adicionalmente en los siguientes ejemplos.
TABLA 1-2 Mediciones del tamaño de partícula de la emulsión hecha con gránulos de almidón con diferentes ___________modificaciones hidrofóbicas usando 214 mg de gránulos de almidón/ml de aceite.___________
D32 - Diámetro medio ponderado de área (pm)±desviación estándar D4,3 - Diámetro medio ponderado de volumen (pm) ± desviación estándar Modo (pico) (pm)
Almidón nativo
3,71 ±0,486 59,6±9,50 127
1,95 % OSA
9,96±0,335 43,3± 1,79 50,9
3,21 % OSA
13,5±0,991 42,0±3,92 42,7
4,66 % OSA
19,4± 1,97 54,6± 1,79 54,9
30 min calor (120 °C)
2,95±0,560 28,3±22,7 43,4
60 min calor (120 °C)
3,58± 1,08 46,1 ±26,7 43,4
90 min calor (120 °C)
3,41 ±0,425 41,5±9,45 40,3
120 min calor (120 °C)
5,11 ±3,01 65,8±35,7 88,4
150 min calor (120 °C)
4,42± 1,24 62,4±31,1 91,8
Experimento 3
En el experimento 3 se estudió la capacidad estabilizadora de 7 diferentes gránulos de almidón intactos para generar emulsiones de aceite en agua.
En este estudio de evaluación se han investigado los siguientes almidones comerciales: arroz, arroz ceroso, maíz, maíz ceroso, maíz con alto contenido de amilosa (HylonVII) y cebada cerosa (todos de Lyckeby-Culinar AB, Suecia). El almidón aislado de granos de quinua (Biofood, Suecia) mediante molienda en húmedo como en el experimento 1 también se incluyó en el estudio. Los almidones fueron estudiados en su forma nativa, tratados térmicamente y modificados con OSA. La modificación con OSA se realizó como en el experimento 1. La fase continua fue un tampón de fosfato 5 mM con pH 7 con y sin 0,2 M NaCl, la fase dispersa fue el aceite de triglicéridos de cadena media Miglyol 812 (Sasol, Alemania).
Tratamiento térmico del almidón
El almidón seco se colocó en placas de vidrio y se trató térmicamente en un horno a 120 °C durante 150 min para modificar hidrofóbicamente las proteínas de superficie de los gránulos de almidón y así lograr una mayor capacidad de unión al aceite.
Mediciones del tamaño de partícula de los gránulos de almidón
Las distribuciones de tamaño de partícula del almidón se midieron mediante difracción láser (Coulter LS130, Beckman Coulter, Reino Unido) en una celda de flujo continuo (como se describe en el experimento 1).
Emulsificación
Las emulsiones se prepararon en tubos de ensayo de vidrio con 4 ml de la fase continua, 2 ml de la fase oleosa y 100-400 mg de almidón mezclándolos con un Ystrol (D-79282, Ballrechten-Dottingen, Alemania) a 11000 rpm durante 30 s.
Prueba de estabilidad del colorante
Aproximadamente 1 mg del colorante soluble en aceite Solvent Red 26 se añadió a la parte superior de las emulsiones después de 24 h y los tubos de ensayo se giraron suavemente 3 veces. Después de otras 2 horas, las emulsiones se agitaron con un mezclador vortex durante 5 s y se almacenaron a temperatura ambiente durante 6 días. El cambio de color indica que se observó la emulsión. El color después del vortex es una medida de la estabilidad de las gotas formadas. Las gotas estables no se intercambian con el colorante lipofílico, por lo que la fase de emulsión permanece blanca. Una mayor fase de emulsión de color rojo indica que las gotas estaban menos estabilizadas por los gránulos de almidón adsorbentes o que hay una fase de aceite libre en el sistema. Véase la tabla 2-1.
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Microscopía
Para la microscopía de las emulsiones se utilizó un microscopio Olympus BX50 (Japón) y una cámara digital. Las imágenes fueron procesadas ImageJ (versión 1,42m).
Análisis
La separación de fases de la capa continua y de la emulsión se controló de la siguiente manera: las emulsiones se almacenaron a temperatura ambiente durante 6 días. Los tubos de ensayo con las muestras emulsionadas se fotografiaron 6 días después del vortex y las imágenes de las muestras se analizaron en ImageJ. La capacidad emulsionante de los almidones y la estabilidad de las emulsiones se expresaron como el volumen de la capa de emulsión cremosa con respecto al volumen total de la muestra. La fracción volumétrica de la emulsión (E) se calculó de la siguiente manera:
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También se calculó la cantidad de material, generalmente almidón restante, en el fondo del tubo de ensayo. Véase la tabla 2-1.
La distribución del tamaño de gota de las emulsiones se determinó a partir de imágenes microscópicas. El diámetro de al menos 250 gotas se midió con ImageJ en las muestras que contenían gotas con un diámetro inferior a 1,4 mm. El diámetro medio de la gota de la superficie (D32) y el diámetro medio volumétrico (D43) se calcularon usando las siguientes ecuaciones:
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HLi o4
en las que D es el diámetro de una gota medido y n el número total contado. El coeficiente de variación (CV) en porcentaje y la desviación estándar se han calculado de acuerdo con las ecuaciones siguientes para llegar a la distribución de las gotas de emulsión en cada muestra.
CV — ——X100 donde
ü32
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(^¿-Psz)2!172 n-1 \
Discusión en vista del Experimento 3 Almidones
Los almidones seleccionados para este estudio tenían diferentes tamaños de gránulos, con la quinua con el tamaño más pequeño, seguida del arroz, el maíz y la cebada, y estos gránulos también tenían diferentes formas. Los gránulos de almidón de cebada eran esferas de forma suave y esferoides oblatos con un D32 medio de 17 ^m, mientras que la quinua, el arroz y el maíz tenían formas poligonales más irregulares. Los gránulos de quinua tenían un D32 de aproximadamente 2 ^m y tenían bordes lisos, mientras que el arroz tenía gránulos de bordes afilados con un D32 de 4,5 y 5,4 ^m para el arroz ceroso y el normal, respectivamente. Los gránulos del maíz ceroso y el normal tenían tanto bordes lisos como afilados, mientras que el maíz con alto contenido de amilosa era más liso y también tenía algunos gránulos en forma de varilla. El tamaño medio de los gránulos de maíz era de 9,3 ^m para el maíz con alto contenido de amilosa y de 15 ^m para las otras dos variedades de maíz. La forma de los gránulos era similar para los tres gránulos de quinua; nativo, tratado con térmicamente y modificado con OSA. Sin embargo, el tamaño se incrementó para los gránulos que se habían sometido a tratamiento térmico o modificación con OSA, lo que en parte se debió a un mayor grado de agregación causado por el aumento de la hidrofobicidad. Los gránulos individuales de almidón de quinua tenían un tamaño entre 0,7 y 2,2 ^m.
El almidón tiene una variación natural en la composición de amilosa/amilopectina y las variedades normales tienen un contenido de amilosa de aproximadamente 20-30 %. Los almidones cerosos tienen un contenido muy bajo de amilosa y en el presente estudio se usaron variedades cerosas de arroz, cebada y maíz. También se utilizó una variedad de maíz con un alto contenido de amilosa (HylonVIl) con un 70 % de amilosa para ver el comportamiento de la emulsión en un espectro más amplio del contenido de amilosa. Se ha demostrado que la unión a OSA no es uniforme a escala molecular y se ve afectada por las diferencias en la ramificación de las moléculas de almidón.
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La Tabla 2-1 resume las condiciones de prueba usadas y los resultados principales. El color después del vortex es una medida de la estabilidad de las gotas formadas desde que el colorante se añadió encima de las muestras después de la emulsión y antes de que las muestras se mezclaran en un vortex. Las gotas estables no tenían intercambio con ningún aceite teñido; de ahí que la fase de emulsión permaneciera blanca. El aumento de la fase de emulsión de color rojo indicó que las gotas estaban menos estabilizadas por los gránulos de almidón adsorbentes.
El tamaño de las gotas se correlacionó con el color y la estabilidad de la emulsión. Los gránulos de almidón que fueron capaces de estabilizar las gotas pequeñas también crearon las gotas más estables. Esto dependía principalmente del tamaño de los gránulos estabilizadores, pero también la forma de los gránulos tuvo un impacto. La quinua, que tiene el tamaño de gránulo más pequeño, tenía la mejor capacidad preeminente para estabilizar una emulsión en las circunstancias utilizadas en este estudio. Las emulsiones se produjeron independientemente del tratamiento y la concentración del almidón de quinua o el sistema utilizado (muestras no 1-10 en la tabla 2-1).
La capacidad emulsionante de la quinua fue definitivamente mejor, seguida por el arroz, que solo tenía un tamaño de gránulo ligeramente mayor, pero los gránulos tenían una forma más irregular con bordes afilados. La capacidad emulsionante fue similar para las dos variedades de arroz (muestras números 11-13 y 17-18, 20 en la tabla 2-1). También el maíz ceroso y normal tenía gránulos de forma irregular, lo que puede ser una de las razones de la capacidad estabilizadora ligeramente menor del maíz en comparación con la cebada, que tenía un tamaño de gránulo más grande pero una forma más lisa. Un menor contacto superficial de las partículas debido a la rugosidad de la superficie o los bordes afilados tiene un impacto negativo sobre el poder emulsionante ya que el potencial interfacial disminuye. Otra razón fue probablemente la distribución bimodal del tamaño de la cebada, donde los gránulos más pequeños aumentaban potencialmente la estabilidad de la gota y disminuían el tamaño de la gota. Se produjeron cuatro muestras dos veces; número 9 (quinua), 20 (arroz), 31 (maíz) y 42 (cebada cerosa) según el etiquetado de la tabla 2-1. Todos con 200 mg de almidón OSA y tampón con sal como fase continua. La quinua y cebada cerosa, que produjeron emulsiones estables, mostraron buena reproducibilidad con respecto al tamaño de gota, la fracción sedimentaria y la fracción volumétrica de la emulsión, mientras que la reproducibilidad de los resultados para el arroz y el maíz fue escasa.
La capacidad estabilizadora del maíz ceroso y normal fue similar (muestras números 22-24 y 28-29, 31 en la tabla 21), pero el maíz con un alto contenido de amilosa (HylonVII) mostró un patrón diferente. Las tres muestras (números 33-35 en la tabla 2-1) presentaban solo pequeñas disparidades en la fracción de emulsión y el tamaño de gota, independientemente del tratamiento de los gránulos de almidón. Los gránulos en forma de varilla parecían tener un gran impacto en la capacidad de estabilidad y han demostrado que las partículas largas con una relación de aspecto por encima de 4 son emulsionantes más efectivos que las partículas menos alargadas de humectabilidad similar.
Tratamientos
Todos los almidones de este estudio fueron usados en su forma nativa, tratados térmicamente y modificados con OSA, respectivamente. Se supone que los gránulos de almidón nativo son ineficaces como estabilizadores de gotas de aceite debido a su baja hidrofobicidad, sin embargo, la quinua nativa (y hasta cierto punto HylonVII) fueron capaces de estabilizar las gotas formadas. Todos los gránulos de almidón tienen proteínas unidas a la superficie y, para los gránulos pequeños de quinua, la gran superficie total de todos los gránulos puede proporcionar suficiente hidrofobicidad como para estabilizar las gotas, aunque las gotas estabilizadas por el almidón de quinua nativo fueron mayores que cuando se usaron los almidones modificados.
Los almidones tratados térmicamente fueron estabilizadores algo mejores que los almidones nativos, ya que la hidrofobicidad de las proteínas de la superficie había aumentado. Especialmente las gotas estabilizadas por la quinua, el arroz y la cebada cerosa tenían un tamaño de gota reducido. La hidrofobicidad de los gránulos de almidón aparentemente había aumentado, pero no lo suficiente como para que los gránulos pudieran actuar como estabilizadores a menos que el tamaño del gránulo fuera tan pequeño como el de la quinua.
Los almidones modificados con OSA fueron todos capaces de estabilizar las gotas de aceite, pero la utilización de los gránulos no fue completa ya que el almidón en cierta medida se había sedimentado. El contenido de OSA fue de entre 2,6 y 3,6 % para todos los almidones y la quinua también se modificó a un grado menor de 1,8 %. No se observaron diferencias entre las muestras de quinua con los dos grados de OSA con respecto al tamaño de gota, la fracción volumétrica de la emulsión o la estabilidad, lo que indicaba que la unión a OSA de 1,8 % proporcionaba suficiente hidrofobicidad de la superficie de los gránulos para estabilizar una emulsión. El almidón modificado con un 3 % de OSA está disponible comercialmente y está aprobado como aditivo alimentario.
Fase continua
Se usaron dos tampones de fosfato diferentes, con y sin 0,2 M NaCl, como fase continua y el pH fue de 7 en ambos tampones. La diferencia en el patrón de formación de gotas fue considerable entre los tampones con o sin sal. La diferencia fue evidente tanto en los niveles macro como microscópico para los gránulos de almidón modificados hidrofóbicamente, pero no para los gránulos nativos.
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Cuando se usó una fase continua sin sal, las emulsiones tenían distintas formas cónicas formadas por la punta de los tubos de ensayo, lo que indicaba una capa de emulsión reticulada con un límite elástico, sin embargo, esta forma era menos obvia en presencia de sal. Además, la fracción volumétrica de la emulsión era más grande y el sedimento de almidón era menor en los sistemas sin sal. La distribución del tamaño de gota también tenía un carácter diferente, teniendo las emulsiones sin sal distribuciones de tamaño de gota bimodales con un CV grande (74-85 %) y las gotas en las emulsiones que contenían sal tenían una distribución más unimodal con un CV de aproximadamente 40 %. Estas observaciones pueden explicarse en gran medida por el comportamiento de la formación de gotas. En ausencia de sal, las gotas de emulsión formaban una red abierta más rígida de gotas y grupos de gránulos. Mientras que, en los sistemas con sal, las gotas se estabilizaron de manera menos eficaz y se combinaron para darles un tamaño uniforme y mayor sin una agregación significativa. Las emulsiones estabilizadas con almidón nativo no se vieron afectadas por la presencia de sal.
Concentración de almidón
Se estudió el efecto de la concentración de almidón sobre la emulsificación en cuatro variedades de almidón: quinua, arroz, maíz y cebada cerosa, todas ellas modificadas con OSA y en tampón de fosfato de 0,2M NaCl. Estas condiciones se utilizaron ya que tenían el mejor resultado de emulsificación en los estudios de evaluación iniciales, y las emulsiones con sal tenían distribuciones más uniformes del tamaño de gota y no estaban gelatinizadas. La masa de almidón añadido fue de 100, 200 y 400 mg, lo que corresponde a aproximadamente 3,2, 6,2 y 11,8 % de volumen del aceite (o 1,1, 2,2 y 3,9 % de volumen del sistema total), respectivamente. El tamaño de gota disminuyó y la fracción volumétrica de la fase de emulsión se incrementó a medida que aumentaba la concentración de los gránulos de almidón, como puede verse en las muestras números 8-10 (quinua), 19-21 (arroz), 30-32 (maíz) y 41-43 (cebada cerosa) en la tabla 2-1.
Se ha demostrado previamente que el tamaño medio de gota de las emulsiones estabilizadas por partículas sólidas disminuye al aumentar la concentración de partículas a medida que están disponibles más partículas para estabilizar gotas más pequeñas. Sin embargo, cada sistema tiene probablemente un tamaño de gota limitante, que depende de las propiedades físicas y mecánicas del sistema (es decir, el tamaño de las partículas y el método de emulsificación) y cuando se alcanza este tamaño de gota cualquier exceso de partículas estará en la fase continua. En el presente estudio, las muestras con la mayor cantidad de almidón produjeron emulsiones con una densidad superior a la fase continua. El tamaño de gota disminuyó y la cantidad de almidón unido a la superficie de las gotas aumentó a medida que aumentaba la concentración de almidón, lo que dio como resultado una emulsión más estable. Otro efecto de la alta concentración de almidón fue que aumentó la cantidad de gránulos de almidón entre las gotas. Esto dio como resultado un aumento de la densidad total de las gotas y de la fase de emulsión.
Es interesante observar que incluso a bajas concentraciones de almidón (100 mg) había sedimentos de gránulos en el fondo de los tubos de ensayo. De hecho, la fracción sedimentaria de almidón disminuyó cuando la cantidad de almidón aumentó de 100 a 200 mg. Las gotas formadas a una menor concentración de gránulos de almidón estaban menos cubiertas por los gránulos y más sujetas a la coalescencia, lo que desabsorbió los gránulos de la superficie de las gotas más grandes. Sin embargo, se ha demostrado que las emulsiones Pickering se estabilizan considerablemente incluso cuando las partículas de sílice (0,5-0,8 pm) o esporas (~25 pm) se distribuyen de forma muy desigual en la superficie de las gotas. La emulsión también era menos densa a una baja concentración de gránulo de almidón, lo que significa que la movilidad de las gotas y los gránulos promovió la sedimentación de los gránulos no absorbidos en la fase continua.
Tamaño de gránulo de almidón
Para cuantificar los efectos de la cantidad de almidón y tamaño de gránulo añadidos, se estimó la máxima cobertura de superficie posible para la concentración de almidón con un tamaño de partícula determinado. Las suposiciones hechas fueron que todas las gotas serán del mismo tamaño y todas las partículas de almidón son idénticas, esféricas, y están unidas en la interfase aceite-agua en un ángulo de contacto de 90° con una fracción de empaquetamiento interfacial 9= 0,907, es decir empaquetamiento hexagonal compacto. La cobertura máxima teórica, TM, se estima utilizando la siguiente ecuación:
imagen12
en la que dsg es el diámetro medio de la superficie del gránulo de almidón, psg es la densidad del almidón (1550 kg/m3) y 9 es la densidad de empaquetamiento. Las estimaciones de la cobertura máxima de la superficie, así como los tamaños medios de los gránulos de almidón para los diversos almidones figuran en la Tabla 2-2. Dado que la cobertura de la superficie (mg/m2) aumenta con el tamaño del gránulo de almidón, no es sorprendente que el diámetro de gota generado en la figura 2-1 disminuya al disminuir el tamaño del gránulo a medida que se cubre más área por unidad de masa con gránulos más pequeños.
El área de superficie específica de una emulsión, por volumen de fase dispersa se define por:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen13
d-32
y donde el diámetro medio de la superficie d32 se mide por dispersión de la luz. En función de la cantidad de almidón añadido, Csg (en mg por ml) y la cobertura máxima teórica, TM, del tamaño dado de los gránulos de almidón, se puede calcular un área de superficie teórica que podría generarse por volumen de persecución dispersa, es decir:
Csg
d-32
En la figura 2-2 se muestra una comparación de las áreas de superficie de gotas medidas y calculadas, que ilustra una buena concordancia entre estas estimaciones y las gotas estabilizadas de almidón medidas, a pesar de las suposiciones más bien toscas de los cálculos. Los almidones que se encuentran por encima de la línea en la figura 2-2 tienen un área de gota mayor a la prevista y los que están debajo de la línea tienen un área más pequeña. Una explicación física de las áreas de gota más grandes es que la suposición del empaquetamiento hexagonal compacto sobreestima la cantidad de almidón en la superficie y que es posible tener menos almidón por unidad de área y aun así lograr la estabilización de las gotas.
Mediante análisis geométricos podría argumentarse que a medida que aumenta la proporción de tamaño de gránulo de almidón a tamaño de la gota en formación, la cobertura superficial mínima requerida para estabilizar las gotas disminuye, ya que son posibles espacios mayores entre los gránulos en la superficie, al tiempo que se mantienen suficientes impedimentos estéricos para evitar la coalescencia. Por esta razón, los gránulos de almidón más grandes, tales como la cebada y el maíz, tienen un área de superficie mayor que la prevista y la tendencia aumenta al aumentar el área (es decir, con tamaños de gota más pequeños). Las observaciones del microscopio lo confirman, mostrando espacios y huecos más grandes en la superficie de las gotas entre el almidón adsorbido. En el caso del arroz, el área generada es menor de lo previsto (los puntos de datos se encuentran por debajo de la línea en la figura 2-2). En las imágenes microscópicas de las emulsiones de arroz aparecieron más gránulos de almidón libre en la fase continua y un notable aumento en la cantidad de sedimento.
Conclusiones en vista del Experimento 3
Este experimento de evaluación, sobre la capacidad emulsionante de un amplio espectro de almidones en su forma granular, reveló que los gránulos de almidón intactos pueden estabilizar eficazmente las gotas de aceite en una emulsión. Entre los diferentes almidones que se han examinado, el almidón de la quinua tenía la mejor capacidad preeminente para actuar como estabilizador, probablemente debido al tamaño pequeño de los gránulos. El almidón de quinua fue capaz de estabilizar las gotas incluso en su estado nativo, aunque el tratamiento térmico y, sobre todo, los gránulos modificados con OSA fueron más eficientes, lo que se demostró por el menor tamaño de gota y la mayor estabilidad de la gota. Todos los almidones modificados con OSA utilizados en este estudio pudieron estabilizar las gotas y el diámetro de la gota disminuyó con el tamaño de los gránulos. El tamaño de la gota también disminuyó al aumentar la concentración de los gránulos de almidón. Se ha estudiado el impacto de la concentración de sal sobre la capacidad emulsionante para simular las condiciones de diferentes sistemas alimentarios y otros productos basados en emulsiones. Los sistemas sin sal produjeron emulsiones rígidas muy estables con gotas agregadas con una distribución de tamaño de gota bimodal.
Aunque el tamaño de las gotas de emulsión estabilizadas con gránulos de almidón era relativamente grande, las gotas pueden ser adecuadas para la encapsulación de ingredientes valiosos en alimentos y productos farmacéuticos.
imagen14

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas que comprende al menos dos fases y partículas sólidas, en donde dichas partículas sólidas son gránulos de almidón y dichos gránulos de almidón o una parte de los mismos están situados en la interfase entre las dos fases proporcionando la emulsión o la espuma estabilizadas con partículas, en donde los gránulos de almidón tienen un tamaño granular pequeño en el intervalo de 0,2-4 (D32) micras, y en donde la cantidad de gránulos de almidón añadidos cubre más del 10 % de la superficie de una gota de emulsión.
  2. 2. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los gránulos de almidón han sido sometidos a modificación física y/o modificación química para aumentar la hidrofobicidad de los gránulos de almidón.
  3. 3. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la modificación física se realiza por calentamiento en seco o por otros medios que desnaturalizan parcialmente las proteínas de la superficie.
  4. 4. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en donde la modificación química se realiza por tratamiento con anhídrido alquenil succínico o mediante injerto con otros productos químicos con una cadena lateral hidrofóbica.
  5. 5. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14, en donde los gránulos de almidón tienen un tamaño granular pequeño en el intervalo de 0,2-1 micras.
  6. 6. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15, en donde los gránulos de almidón se obtienen de cualquier fuente botánica.
  7. 7. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con la reivindicación 6, en donde los gránulos de almidón se obtienen a partir de quinoa, amaranto, hierba de vaca, malanga, bledo y taro, incluyendo variedades cerosas y con alto contenido de amilosa de los anteriores.
  8. 8. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17, en donde las al menos dos fases se eligen entre fase oleosa/fase acuosa y fase gaseosa/fase acuosa, tal como una emulsión de aceite en agua o una emulsión de agua en aceite.
  9. 9. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde dicha emulsión estabilizada con partículas ha sido sometida a un tratamiento térmico para mejorar o alterar las propiedades de barrera y/o reológicas de la emulsión estabilizada con partículas.
  10. 10. Una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas secas, en donde una emulsión o una espuma estabilizadas con partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 han sido sometidas a eliminación de agua tal como mediante secado.
  11. 11. Uso de una emulsión estabilizada con partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 para controlar la densidad de las gotas de la emulsión.
  12. 12. Uso de una emulsión estabilizada con partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 para la encapsulación de sustancias elegidas entre productos biofarmacéuticos, proteínas, probióticos, células vivas, enzimas, anticuerpos, ingredientes alimenticios sensibles, vitaminas y lípidos.
  13. 13. Uso de una emulsión estabilizada con partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en productos alimenticios, productos cosméticos, cremas para la piel, lociones, formulaciones farmacéuticas.
  14. 14. Una formulación que comprende una emulsión estabilizada con partículas secas de acuerdo con la reivindicación 10 y una sustancia elegida entre productos biofarmacéuticos, proteínas, probióticos, células vivas, enzimas, anticuerpos, ingredientes alimenticios sensibles, vitaminas y lípidos.
    imagen1
    Volumen
    Fig 0-1
    Fig 0-2
    Almidón en emulsiones
    Gota de aceite
    Emulsión Pickering Emulsión estabilizada Emulsión estabilizada
    con moléculas de almidón con tensioactivo
    de almidón
    Granulo de almidón
    500-100 000 nm
    Moléculas de almidón
    en el interior del granulo
    Molécula de almidón
    iU-dUü nm
    Molécula de tensioactivo
    1-10 nm
    Volumen
    Volumen
    Localización de los
    superficie de la gota
    granulos de almidón
    (si están presentes)
    Fig. 0-3
    imagen2
    imagen3
    Estabilizada
    Fig 0-4A
    con partículas
    Fase
    oteosa
    Estabilizada
    con tensioactivo
    Fase acuosa
    Modificadores de la viscosidad
    Fig. 0-4B
    imagen4
    .QOOOOo,
    O cpCOO<K><)|
    >°OooW-’fl
    '°Oooco^'
    Fig
    Fig. 0-5A
    Calor
    Fase acuosa Gránu|os almidón
    Fig. 0-5B
    Frecuencia [%]
    imagen5
    imagen6
    V V V V V V V V V V
    Después de 7 días
    / \
    Vi W 'S>
    almidón 8 b C d
    sin aceite máx. almidón
    Fig.1-2
    90 1 9
    80 - a A l A 1 / \ 1 8
    70 - • /a\ 1 b /Av 7
    o
    b 3.
    60 " g / \£ 6
    "O
    50 _ / ° K
    ro o
    • ¡od 5
    O) o
    40 - / i e
    ic ro
    ¡ 8 f - 4
    E ra I-
    30 20 1 / 1 ^ 1 9 * 8 h 3
    8 • i J
    10 _ Las gotas i Las gotas ° » S 2
    deberían flotar 1 deberían hundirse
    0 i | . , iiii 1
    10 100 1000 10000
    Conc. Almidón [mg/ml aceite]
    O Tamaño gota 1 día • Tamaño gota 7 días -A-ROV 1 día -A-ROV7días
    Fig. 1-3
    Después de 1 día
    Fig. 2-1
    imagen7
    Fig. 2-2
    imagen8
  15. 0.001
    0,01 0,1
    Área de superficie estimada [m2 por mi de aceite]
    ♦ Quinua (2,25 pm) • Arroz (4,46 pro) k Maíz (14,9 pro)
    i Cebada cerosa (17,5 pm)
    imagen9
    5
    imagen10
    imagen11
    imagen12
    Frecuencia %
    Fig. 7-3
    imagen13
    Fig. 8-1
    imagen14
    imagen15
    5
    Fig. 8-5
    imagen16
    re
    o
    c
    a>
    imagen17
    0,1
    1 10 100 diámetro [mieras]
    1000 0,1
    10 100 10C
    diámetro [mieras]
    1 100 Diámetro [mieras]
    Fig. 9-1
    imagen18
    5
    imagen19
    imagen20
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