JP6792822B2 - 乳化組成物、製品、有機溶媒の含有量を低減させる方法、及び乳化剤の選択方法 - Google Patents

Description

本発明は、乳化組成物、製品、有機溶媒の含有量を低減させる方法、及び乳化剤の選択方法に関する。

従来、忌避剤、農薬、芳香剤、殺菌剤等の有効成分の油は、水に溶けないものが多いため、そのほとんどが有機溶媒等の油に対する良溶媒に溶かして使用されている。

例えば、忌避剤の有効成分として知られているＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）は、有機溶剤であるアルコール等に溶解して利用されている。特許文献１には、ＤＥＥＴを炭素数２〜６のアルコールに溶解した忌避剤用の組成物が開示されている。

特開２０１４−２０１５８１号公報

しかしながら、特許文献１のように、溶媒としてアルコールを利用した場合、皮膚に塗布されるような用途として利用するときに皮膚が敏感な子供等に対しては刺激が強いという問題がある。

また、有機溶媒は揮発性のものが多いが、その揮発時に有効成分が有機溶媒とともに散ってしまうため、有効成分が長持ちしにくい。

したがって、従来有機溶媒に溶解して利用される油について、可能な限り有機溶媒によらずに忌避剤等の製品に適用することが求められている。

そこで、本発明者らが、上述のＤＥＥＴについて、アルコールを用いず、アニオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロリド、非イオン界面活性剤であるドデカオキシエチレンラウリルエーテルによりＤＥＥＴの乳化を試みたところ、乳化することができるものでなかったため、実際の製品に適用できるものでなかった。

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、有効成分の油について、有機溶媒によらずとも製品に適用可能な乳化組成物、このような乳化組成物を備える製品、乳化組成物中の有機溶媒の含有量を低減させる方法、及び乳化剤の選択方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、いわゆる三相乳化法により、界面活性剤では乳化できない油の特徴、及びそのような油であっても三相乳化法によれば乳化できることを見出し、さらにそれによって有機溶媒の量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

［１］ 水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たす油、を含む油相と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、
組成物中の前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である、乳化組成物。
（数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）

［２］ 水相と、油を含む油相と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、
前記油は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油であり、
組成物中の前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である、乳化組成物。

［３］ 忌避剤用、芳香剤用、殺虫剤用、殺菌剤用又は除草剤用である、［１］に記載の乳化組成物。

［４］ 忌避剤用、芳香剤用、殺虫剤用、殺菌剤用、除草剤用、又はワックス用である、［２］に記載の乳化組成物。

［５］ 前記有機溶媒の含有量が組成物全体の質量に対して２０．０質量％以下（０を含む）である、［１］から［４］のいずれかに記載の乳化組成物。

［６］ 前記有機溶媒を含まない、［１］から［５］のいずれかに乳化組成物。

［７］ Ｏ／Ｗ型エマルションである、［１］から［６］のいずれかに記載の乳化組成物。

［８］ 揮発性油を有効成分とする製品用である、［１］から［６］のいずれかに記載の乳化組成物。

［９］ 自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体を含有する、［１］から［８］のいずれかに記載の乳化組成物。

［１０］ 前記閉鎖小胞体及び／又は前記重縮合ポリマーの粒子の合計質量と前記油の含有量との質量比が０．０００１以上０．００１以下：１である、［１］から［９］のいずれかに記載の乳化組成物。

［１１］ ［１］から［１０］のいずれかに記載の乳化組成物を備える、製品。

［１２］ 忌避剤、芳香剤、殺虫剤、殺菌剤、又は除草剤である、［１１］に記載の製品。

［１３］ 揮発性の油を有効成分とする、［１１］又は［１２］に記載の製品。

［１４］ エアゾール剤の形態である、［１１］から［１３］のいずれかに記載の製品。

［１５］ 水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たす油、を含む油相とを含む組成物を、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子により乳化することによって、
前記組成物中における前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比を低減させる方法。
（数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）

［１６］ 油について以下の数式（１）及び（２）の条件を満たすか否かを測定し、
その結果に基づいて、該油に対する乳化剤として自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体又は水酸基を有する重縮合ポリマーを選択する方法。
（数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）

本発明によれば、有効成分の油について、有機溶媒によらずとも製品に適用可能な乳化組成物、このような乳化組成物を備える製品、乳化組成物中の有機溶媒の含有量を低減させる方法、及び乳化剤の選択方法を提供することができる。

界面活性剤の濃度と油水界面張力の関係を示すグラフである。 実施例１１及び比較例１３に係る忌避剤についての細胞生存率を示したグラフである。 実施例１１及び比較例１３に係る忌避剤についての皮膚水分量を示したグラフである。 実施例１１及び比較例１３に係る忌避剤についての経皮水分蒸散量を示したグラフである。 実施例１２及び比較例１４に係る芳香剤についての匂いの持続時間を示したグラフである。 実施例１３に係る芳香剤と比較例１６、比較例１７に係る芳香剤の匂いの強さのスコアを示すグラフである。 実施例１４と比較例１８に係る芳香剤を混合したときの、それぞれの香料の相対的な匂いの強さを示すグラフである。 実施例１４と比較例１９に係る芳香剤を混合したときの、それぞれの香料の相対的な匂いの強さを示すグラフである。 実施例１５と比較例２０に係る芳香剤を混合したときの、それぞれの香料の相対的な匂いの強さを示すグラフである。 実施例１５と比較例２１に係る芳香剤を混合したときの、それぞれの香料の相対的な匂いの強さを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

＜乳化組成物＞
本発明の乳化組成物は、水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たす油、を含む油相と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、組成物中の油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である。また、以下の数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、以下の数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。

または、本発明の乳化組成物は、水相と、油を含む油相と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、上記油は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油であり、組成物中の油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である。

本発明の乳化組成物は上述のような式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油を含むものであっても、その油に対する良溶媒の有機溶媒の量を用いる必要がないため、その量を低減することができる。また、この油を製品の有効成分として用いた場合、有機溶媒とともに揮発しにくくなることから、期待される所望の効果を長時間持続させることができる。また、本発明の乳化組成物における油を製品の有効成分として用いた場合、有機溶媒に有効成分を溶解して用いるより、付着率が優れる。付着率が優れることで、大気中に舞う有効成分の量が少なくなり、呼吸等により人体内に取り入れられる有効成分の量が少なくなるため、人体に取り入れるのが好ましくない油を有効成分とする場合、安全性が高くなる。このことから、本発明の乳化組成物中の上記有機溶媒の含有量が少ない方が好ましい。

界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデカオキシエチレンラウリルエーテル）によると、上述のような式（１）及び（２）の条件を満たす油は乳化をすることができない。その理由は、上述のような式（１）及び（２）の条件を満たす油は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上で水中に含んで乳化しようとしても、水と油との界面張力の低下する値が小さく、また、界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で水に含んだときの水と油の界面張力が大きいためであると推測される。つまり、これらは、少なくとも、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化ができない。このような油は、その油の良溶媒の有機溶媒には溶解するため、アルコールに溶解して所望の製品の有効成分として用いることができる。しかしながら、本発明によると、いわゆる三相乳化法の乳化粒子を用いることで、そのような油を安定に乳化できる。したがって、上述の乳化不可能な油を、有機溶媒によらずとも有効成分として使用可能である。このように、本発明者らは、乳化不可能と考えられる油であっても、三相乳化法によれば、乳化できることを見出した。その理由は、乳化できない原因が上述の界面張力に関するものであることを見出したところ、そのような事実と三相乳化法の乳化のメカニズムを比較すると、三相乳化法は界面張力を低下させて乳化させるものでなく、別のメカニズムに基づく乳化であるためであると推測される。なお、三相乳化法は、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子が、油−水の界面に介在して、ファンデルワールス力により油相に付着することで乳化を可能とするものである。三相乳化は、親水基と疎水基により界面張力を下げる界面活性剤による乳化とは異なるものである。なお、三相乳化可能な粒子か否かは、乳化に用いる親水性ナノ粒子分散液について、光散乱測定を行い、平均粒子径が、例えば、８〜４００ｎｍになっていることで判断できる。さらに調製したエマルションについて、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行い、乳化剤粒子が、油滴表面に付着していることを確認することで、判断することができる。

本発明の乳化組成物の乳化形態は、例えば、Ｏ／Ｗ型のエマルション構造であってもよい。特に、乳化安定性及び付着力が優れることから、Ｏ／Ｗ型のエマルション構造であることが好ましい。

（油相）
本発明の油相は、数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化ができない油を含む。

数式（１）及び（２）の条件を満たす油としては、特に限定されず、適用される製品の用途に応じて適宜選択してもよいが、例えば、忌避剤の有効成分としては、Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）、ピレスロイド系化合物（ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ等の天然ピレスロイド、合成ピレスロイド等）、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルプロピル１−ピペリジンカルボキシレート（イカリジン）、フタル酸ジメチル、ブトピロノキシル、２，３，４，５−ビス（２−ブチレン）テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、ジメチルカルベート、イソシンコメロン酸ジ−ｎ−プロピル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、Ｎ−オクチルビシクロへプテンジカルボキシイミド、精油（レモングラス、ゼラニウム、ユーカリ油、ラベンダー、シトロネラ等）等であって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。芳香剤の有効成分としては、天然物から水蒸気蒸留、圧搾、抽出等の手段により取り出した天然香料、化学製品から製造した合成香料等であって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。より具体的には、天然香料としては、動物性天然香料（ムスク、シベット、カストリウム、アンバーグリス等）、植物性香料（ローズ、ジャスミン、ミモザ、イランイラン、パチュリ、ユーカリ、ペパーミント、ゼラニウム、ラベンダー、サンダルウッド、セダーウッド、ローズウッド、ベンゾイン、ラブダナム、ベチバー、イリス、ベルガモット、レモン、オレンジ、オークモス、モス、アニス、カルダモン、コリアンダー等）等であって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。合成香料としては、モノテルペン系（リモネン等）、セスキテルペン系（β−カリオフィレン等）、脂肪族アルコール系（シス−３−ヘキセノール等）、モノテルペンアルコール系（リナロール等）、セスキテルペンアルコール系（ファルネソール等）、芳香族アルコール系（β−フェニルエチルアルコール等）、脂肪族アルデヒド系（２，６−ノナジエナール等）、テルペンアルデヒド系（シトラール等）、芳香族アルデヒド系（α−ヘキシルシンナミックアルデヒド等）、脂環式ケトン系（β−イオノン等）、テルペンケトン系（ｌ−カルボン等）、大環状ケトン系（シクロペンタデカノン等）、テルペン系アステル系（酢酸リナリル等）、芳香族エステル系（安息香酸ベンジル等）、ラクトン系（γ−ウンデカラクトン等）フェノール系（オイゲノール等）、オキシド系（ローズオキシド等）、含窒素化合物（インドール等）、アセタール系（フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール等）、シッフ塩基系（オーランチオール等）等であって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。殺虫剤の有効成分としては、有機塩素系化合物（ＤＤＴ、γ−ＢＨＣ、ディルドリン、クロルデン、オルトジクロロベンゼン等）、有機リン系化合物（マラチオン、ジクロルボス、ダイアジノン、トリクロルホン、フェンクロホス、ナレド、フェニトロチオン、フェンチオン、テメホス、ブロモホス、シアノホス、カルクロホス、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、プロチオホス、プロペタンホス等）カーバメート系及びオキサジアゾール系化合物（カルバリル、プロポクスル、メトキサジアゾン等）、ピレスロイド系化合物（ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ等の天然ピレスロイド、合成ピレスロイド等）、昆虫成長抑制剤（メトプレン、ジフルベンズロン、ピリプロキシフェン等）等あって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。除草剤の有効成分としては、アセチルＣｏＡカルボキシラーゼ阻害剤（アリルオキシプロピオン酸エステル類、シクロヘキサンジオン類、フェニルピラゾリン類等）、アセト乳酸合成酵素（ＡＬＳ）阻害（スルホニルウレア類、イミダゾリノン類、トリアゾロピリミジン類、ピリミジニル（チオ）ベンゾエート類、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン類等）、光合成（光化学系ＩＩ）阻害（トリアジン類、トリアジノン類、トリアゾリノン類ウラシル類、ピリダジノン類、フェニルカーバメート類、ウレア類、アミド類、ニトリル類、ベンゾチアジアジノン類、フェニルピリダジン類等）、光化学系Ｉ電子変換剤（ビピリジウム類等）、プロトポルフィリノーゲン酸化酵素剤（ジフェニルエーテル類、フェニルピラゾール類、Ｎ−フェニルフタルイミド類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、トリアゾリノン類、オキサゾリジンジオン類、ピリミジンジオン類、ピラクロニル、プロフルアゾール、フルフェンピルエチル等）、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ酵素（４−ＨＰＰＤ）阻害剤（トリケトン類、イソオキサゾール類、ピラゾール類、ベンゾビシクロン等）、カロチノイド生合成（標的部位不明）阻害剤（トリアゾール類、イソオキサゾリジノン類、ウレア類、ジフェニルエーテル類等）、ＥＰＳＰ合成酵素阻害剤（グリシン類等）、グルタミン合成酵素阻害剤（ホスフィン酸類等）、ジヒドロプテロイン酸合成酵素阻害剤（カーバメート等）、微小管重合阻害剤（ジニトロアニリン類、ホスホロアミデート類、ピリジン類、ベンズアミド類、安息香酸類等）、有糸分裂／微小管形成阻害剤（カーバメート類等）、ＶＬＣＦＡの阻害（細胞分裂阻害）剤（クロロアセトアミド類、アセトアミド類、オキシアセトアミド類、テトラゾリノン類、アニロホス、カフェンストロール、ピペロホス等）、細胞壁（セルロース）合成阻害剤（ニトリル類、ベンズアミド類、トリアゾロカルボキサミド類、キノリンカルボン酸類等）、アンカップリング（膜破壊）剤（ジニトロフェノール類等）、脂質合成阻害（非ＡＣＣａｓｅ阻害）剤（チオカーバメート類、ホスホロジチオエート類、ベンゾフラン類、クロロ炭酸類等）、インドール酢酸様活性（合成オーキシン）剤（フェノキシカルボン酸類、安息香酸類、ピリジンカルボン酸類、キノリンカルボン酸類、ベナゾリンエチル等）、オーキシン移動阻害剤（フタラメートセミカルバゾン類等）、除草活性のある物質として炭素数が６〜１４の飽和脂肪酸等であって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。殺菌剤の有効成分としてＰＡ殺菌剤（フェニルアミド類、アシルアラニン類、オキサゾリジノン類、ブチロラクトン類等）、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン類、芳香族ヘテロ環類（イソキサゾール類、イソチアゾロン類等）、カルボン酸類、ＭＢＣ殺菌剤（メチルベンゾイミダゾールカーバメート、ベンゾイミダゾール類、チオファネート類等）、Ｎ−フェニルカーバメート類、ベンズアミド類（トルアミド類）、チアゾールカルボキサミド類（エチルアミノチアゾールカルボキサミド）、フェニルウレア類、ベンズアミド類（ピリジニルメチルベンゾアミド類）、ピリミジンアミン類、ピラゾールカルボキサミド類、コハク酸脱水素酵素阻害剤類（フェニルベンズアミド類、フェニルオキソエチルチオフェンアミド類、ピリジニルエチルベンズアミド類、フランカルボキサミド類、オキサチインカルボキサミド類、チアゾールカルボキサミド類、ピラゾールカルボキサミド類、ピリジンカルボキサミド類等）、ＱｏＩ殺菌剤（メトキシアクリレート類、メトキシカーバメート類、オキシイミノ酢酸類、オキシイミノアセトアミド類、ジヒドロジオキサジン類、イミダゾリノン類、ベンジルカーバメート類等）、ＱＩＩ殺菌剤（シアノイミダゾール類、スルファモイルトリアゾール類等）、酸化的リン酸化の脱共役剤（ジニトロフェニルクロトン酸類、２，６−ジニトロアニリン類、）、有機スズ化合物（トリフェニルスズ化合物等）、チオフェンカルボキサミド類、ＱｘＩ殺菌剤（チアゾロピリミジルアミン類等）、ＡＰ殺菌剤（アニリノピリミジン類等）、エノピラヌロン酸抗生物質、ヘキソピラノシル抗生物質、グルコピラノシル抗生物質、テトラサイクリン抗生物質、アザ−ナフタレン類（アリルオキシキノリン類、キナゾリノン類等）、ＰＰ殺菌剤（フェニルピロール類等）、ジカルボキシイミド類、ホスホロチオレート類、ジチオラン類、ＡＨ殺菌剤（芳香族炭化水素類等）、複素芳香族類、カーバメート類、ＤＭＩ殺菌剤（ピペラジン類、ピリジン類、ピリミジン類、イミダゾール類、トリアゾール類、トリアゾリンチオン類等）、モルフォリン類、ピペリジン類、スピロケタールアミン類、ヒドロキシアニリド類、アミノピラゾリノン類、チオカーバメート類、アリルアミン類、グルコピラノシル抗生物質、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、桂皮酸アミド類、バリンアミドカーバメート、マンデル酸アミド、メラニン生合成阻害剤−還元酵素（イソベンゾフラノン類、ピロロキノリノン類、トリアゾロベンゾチアゾール類等）、メラニン生合成阻害剤−脱水酵素（シクロプロパンカルボキサミド類、カルボキサミド類、プロピオンアミド類等）、ベンゾチアジアゾール類、チアジアゾールカルボキサミド類、ラミナリン、オオイタドリ抽出液、シアノアセトアミド−オキシム類、ホスホナート類、フタラミン酸類、ベンゾトリアジン類、ベンゼンスルホン酸類、ピリダジノン類、フェニルアセトアミド、アリルフェニルケトン、チアゾリジン類、ピリミジノンヒドラゾン類、マシン油、有機油、炭酸水素カリウム、天然物起源、ジチオカーバメート類及び類縁体、フタルイミド類、クロロニトリル類、スルファミド類、グアニジン類、トリアジン類、キノン類、キノキサリン類、マレイミド等であって、数式（１）及び（２）の条件を満たす油が挙げられる。上記の殺菌剤、殺虫剤、除草剤は、農薬、医薬部外品等として用いてもよい。また、油が空気中に拡散する有効成分として使用される場合は、数式（１）及び（２）の条件を満たす油は、揮発性油（例えば、精油、香料等）であることが好ましい。

また、数式（１）、数式（２）は、上記で述べたとおりのものであり、数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味する。また、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。γ_ｃｍｃについて、数式（１）及び（２）の条件を満たす油は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルのうち、少なくとも１つの界面活性剤について数式（１）及び数式（２）の条件を満たすものであればよいが、これらのうち、２つ以上の界面活性剤について式（１）及び数式（２）の条件を満たすものであることが好ましく、これら３つ全ての界面活性剤について数式（１）及び数式（２）の条件を満たすものであることがより好ましい。なお、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルの臨界ミセル濃度は、公知の定数の値である。

数式（１）について、γ_０−γ_ｃｍｃの値の上限値は、１８．０ｍＮ・ｍ^−１以下であれば、特に限定されず、１５．０ｍＮ・ｍ^−１以下であることが好ましく、１２．０ｍＮ・ｍ^−１以下であることがより好ましく、１０．０ｍＮ・ｍ^−１以下であることがさらに好ましく、７．０ｍＮ・ｍ^−１以下であることがより一層好ましい。γ_０−γ_ｃｍｃの値の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．０ｍＮ・ｍ^−１以上（２．０ｍＮ・ｍ^−１以上、４．０ｍＮ・ｍ^−１以上、６．０ｍＮ・ｍ^−１以上等）であってよい。

数式（２）について、γ_ｃｍｃの値の下限値は、０．５ｍＮ・ｍ^−１以上であれば、特に限定されず、０．７ｍＮ・ｍ^−１以上であることが好ましく、１．０ｍＮ・ｍ^−１以上であることがより好ましく、２．０ｍＮ・ｍ^−１以上であることがさらに好ましく、３．０ｍＮ・ｍ^−１以上であることがより一層好ましい。γ_ｃｍｃの値の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０．０ｍＮ・ｍ^−１以下（８．０ｍＮ・ｍ^−１以下、７．０ｍＮ・ｍ^−１以下、６．０ｍＮ・ｍ^−１以下等）であってよい。

本発明において、界面張力の測定は、２５℃の条件下で、協和界面株式会社製の測定機ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて懸適法により測定する。

本発明における、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油としては、特に限定されず、適用される製品の用途に応じて適宜選択してもよいが、例えば、忌避剤の有効成分としては、Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）、ピレスロイド系化合物（ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ等の天然ピレスロイド、合成ピレスロイド等）、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルプロピル１−ピペリジンカルボキシレート（イカリジン）、フタル酸ジメチル、ブトピロノキシル、２，３，４，５−ビス（２−ブチレン）テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、ジメチルカルベート、イソシンコメロン酸ジ−ｎ−プロピル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、Ｎ−オクチルビシクロへプテンジカルボキシイミド、精油（レモングラス、ゼラニウム、ユーカリ油、ラベンダー、シトロネラ等）等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。芳香剤の有効成分としては、天然物から水蒸気蒸留、圧搾、抽出等の手段により取り出した天然香料、化学製品から製造した合成香料等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。より具体的には、天然香料としては、動物性天然香料（ムスク、シベット、カストリウム、アンバーグリス等）、植物性香料（ローズ、ジャスミン、ミモザ、イランイラン、パチュリ、ユーカリ、ペパーミント、ゼラニウム、ラベンダー、サンダルウッド、セダーウッド、ローズウッド、ベンゾイン、ラブダナム、ベチバー、イリス、ベルガモット、レモン、オレンジ、オークモス、モス、アニス、カルダモン、コリアンダー等）等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。合成香料としては、モノテルペン系（リモネン等）、セスキテルペン系（β−カリオフィレン等）、脂肪族アルコール系（シス−３−ヘキセノール等）、モノテルペンアルコール系（リナロール等）、セスキテルペンアルコール系（ファルネソール等）、芳香族アルコール系（β−フェニルエチルアルコール等）、脂肪族アルデヒド系（２，６−ノナジエナール等）、テルペンアルデヒド系（シトラール等）、芳香族アルデヒド系（α−ヘキシルシンナミックアルデヒド等）、脂環式ケトン系（β−イオノン等）、テルペンケトン系（ｌ−カルボン等）、大環状ケトン系（シクロペンタデカノン等）、テルペン系アステル系（酢酸リナリル等）、芳香族エステル系（安息香酸ベンジル等）、ラクトン系（γ−ウンデカラクトン等）フェノール系（オイゲノール等）、オキシド系（ローズオキシド等）、含窒素化合物（インドール等）、アセタール系（フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール等）、シッフ塩基系（オーランチオール等）等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。殺虫剤の有効成分としては、有機塩素系化合物（ＤＤＴ、γ−ＢＨＣ、ディルドリン、クロルデン、オルトジクロロベンゼン等）、有機リン系化合物（マラチオン、ジクロルボス、ダイアジノン、トリクロルホン、フェンクロホス、ナレド、フェニトロチオン、フェンチオン、テメホス、ブロモホス、シアノホス、カルクロホス、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、プロチオホス、プロペタンホス等）カーバメート系及びオキサジアゾール系化合物（カルバリル、プロポクスル、メトキサジアゾン等）、ピレスロイド系化合物（ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ等の天然ピレスロイド、合成ピレスロイド等）、昆虫成長抑制剤（メトプレン、ジフルベンズロン、ピリプロキシフェン等）等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。除草剤の有効成分としては、アセチルＣｏＡカルボキシラーゼ阻害剤（アリルオキシプロピオン酸エステル類、シクロヘキサンジオン類、フェニルピラゾリン類等）、アセト乳酸合成酵素（ＡＬＳ）阻害（スルホニルウレア類、イミダゾリノン類、トリアゾロピリミジン類、ピリミジニル（チオ）ベンゾエート類、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン類等）、光合成（光化学系ＩＩ）阻害（トリアジン類、トリアジノン類、トリアゾリノン類ウラシル類、ピリダジノン類、フェニルカーバメート類、ウレア類、アミド類、ニトリル類、ベンゾチアジアジノン類、フェニルピリダジン類等）、光化学系Ｉ電子変換剤（ビピリジウム類等）、プロトポルフィリノーゲン酸化酵素剤（ジフェニルエーテル類、フェニルピラゾール類、Ｎ−フェニルフタルイミド類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、トリアゾリノン類、オキサゾリジンジオン類、ピリミジンジオン類、ピラクロニル、プロフルアゾール、フルフェンピルエチル等）、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ酵素（４−ＨＰＰＤ）阻害剤（トリケトン類、イソオキサゾール類、ピラゾール類、ベンゾビシクロン等）、カロチノイド生合成（標的部位不明）阻害剤（トリアゾール類、イソオキサゾリジノン類、ウレア類、ジフェニルエーテル類等）、ＥＰＳＰ合成酵素阻害剤（グリシン類等）、グルタミン合成酵素阻害剤（ホスフィン酸類等）、ジヒドロプテロイン酸合成酵素阻害剤（カーバメート等）、微小管重合阻害剤（ジニトロアニリン類、ホスホロアミデート類、ピリジン類、ベンズアミド類、安息香酸類等）、有糸分裂／微小管形成阻害剤（カーバメート類等）、ＶＬＣＦＡの阻害（細胞分裂阻害）剤（クロロアセトアミド類、アセトアミド類、オキシアセトアミド類、テトラゾリノン類、アニロホス、カフェンストロール、ピペロホス等）、細胞壁（セルロース）合成阻害剤（ニトリル類、ベンズアミド類、トリアゾロカルボキサミド類、キノリンカルボン酸類等）、アンカップリング（膜破壊）剤（ジニトロフェノール類等）、脂質合成阻害（非ＡＣＣａｓｅ阻害）剤（チオカーバメート類、ホスホロジチオエート類、ベンゾフラン類、クロロ炭酸類等）、インドール酢酸様活性（合成オーキシン）剤（フェノキシカルボン酸類、安息香酸類、ピリジンカルボン酸類、キノリンカルボン酸類、ベナゾリンエチル等）、オーキシン移動阻害剤（フタラメートセミカルバゾン類等）、除草活性のある物質として炭素数が６〜１４の飽和脂肪酸等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。殺菌剤の有効成分としてＰＡ殺菌剤（フェニルアミド類、アシルアラニン類、オキサゾリジノン類、ブチロラクトン類等）、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン類、芳香族ヘテロ環類（イソキサゾール類、イソチアゾロン類等）、カルボン酸類、ＭＢＣ殺菌剤（メチルベンゾイミダゾールカーバメート、ベンゾイミダゾール類、チオファネート類等）、Ｎ−フェニルカーバメート類、ベンズアミド類（トルアミド類）、チアゾールカルボキサミド類（エチルアミノチアゾールカルボキサミド）、フェニルウレア類、ベンズアミド類（ピリジニルメチルベンゾアミド類）、ピリミジンアミン類、ピラゾールカルボキサミド類、コハク酸脱水素酵素阻害剤類（フェニルベンズアミド類、フェニルオキソエチルチオフェンアミド類、ピリジニルエチルベンズアミド類、フランカルボキサミド類、オキサチインカルボキサミド類、チアゾールカルボキサミド類、ピラゾールカルボキサミド類、ピリジンカルボキサミド類等）、ＱｏＩ殺菌剤（メトキシアクリレート類、メトキシカーバメート類、オキシイミノ酢酸類、オキシイミノアセトアミド類、ジヒドロジオキサジン類、イミダゾリノン類、ベンジルカーバメート類等）、ＱＩＩ殺菌剤（シアノイミダゾール類、スルファモイルトリアゾール類等）、酸化的リン酸化の脱共役剤（ジニトロフェニルクロトン酸類、２，６−ジニトロアニリン類、）、有機スズ化合物（トリフェニルスズ化合物等）、チオフェンカルボキサミド類、ＱｘＩ殺菌剤（チアゾロピリミジルアミン類等）、ＡＰ殺菌剤（アニリノピリミジン類等）、エノピラヌロン酸抗生物質、ヘキソピラノシル抗生物質、グルコピラノシル抗生物質、テトラサイクリン抗生物質、アザ−ナフタレン類（アリルオキシキノリン類、キナゾリノン類等）、ＰＰ殺菌剤（フェニルピロール類等）、ジカルボキシイミド類、ホスホロチオレート類、ジチオラン類、ＡＨ殺菌剤（芳香族炭化水素類等）、複素芳香族類、カーバメート類、ＤＭＩ殺菌剤（ピペラジン類、ピリジン類、ピリミジン類、イミダゾール類、トリアゾール類、トリアゾリンチオン類等）、モルフォリン類、ピペリジン類、スピロケタールアミン類、ヒドロキシアニリド類、アミノピラゾリノン類、チオカーバメート類、アリルアミン類、グルコピラノシル抗生物質、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、桂皮酸アミド類、バリンアミドカーバメート、マンデル酸アミド、メラニン生合成阻害剤−還元酵素（イソベンゾフラノン類、ピロロキノリノン類、トリアゾロベンゾチアゾール類等）、メラニン生合成阻害剤−脱水酵素（シクロプロパンカルボキサミド類、カルボキサミド類、プロピオンアミド類等）、ベンゾチアジアゾール類、チアジアゾールカルボキサミド類、ラミナリン、オオイタドリ抽出液、シアノアセトアミド−オキシム類、ホスホナート類、フタラミン酸類、ベンゾトリアジン類、ベンゼンスルホン酸類、ピリダジノン類、フェニルアセトアミド、アリルフェニルケトン、チアゾリジン類、ピリミジノンヒドラゾン類、マシン油、有機油、炭酸水素カリウム、天然物起源、ジチオカーバメート類及び類縁体、フタルイミド類、クロロニトリル類、スルファミド類、グアニジン類、トリアジン類、キノン類、キノキサリン類、マレイミド等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。上記の殺菌剤、殺虫剤、除草剤は、農薬、医薬部外品等として用いてもよい。ワックスの有効成分としては、カルナバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ミツロウ、サトウキビロウ、パームロウ、モンタンロウ、鯨ロウ、マトウダイロウ、虫白ロウ、セラック、ラノリン、オレンジラフィー油、ホホバ油等であって、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油が挙げられる。また、油が空気中に拡散する有効成分として使用される場合があることに鑑みると、乳化不可能な油は、揮発性油（精油等）であることが好ましい。なお、本発明において、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより「乳化不可能な油」について乳化可能か不可能化の判断は、以下の方法にて行う。

セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルについて、水溶液中の濃度が３．０ｗｔ％（質量％）となるように水溶液を調製する。この水溶液と、乳化可能か否かを判断する対象の油とを質量比で１：１となるように混ぜて攪拌し、乳化判断対象の組成物を調製する。これらの操作は、全て２５．０℃で行う。組成物の調製時の攪拌条件は、６０００ｒｐｍ、５分間とし、攪拌機はＩＫＡ社製のＩＫＡ Ｔ２５ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｕｌｔｒａ Ｔａｒｒａｘを用いる。乳化の可否判定は、２５℃で３日〜５日間静置後、油相分離又は油滴浮上の有無を目視で確認することにより行う。より具体的には、油相分離又は油滴浮上の有無の判断は、油相の比重が水より小さい場合、エマルションの液面にレンズ状の油滴が観察出来るか否かで判断する。比重が水より大きい場合はエマルションの最下部に球状の油滴が観察されるか否かで判断する。なお本発明でいう「乳化できない」、「乳化ができない」あるいは「乳化不可能」の語義は、上記の定められた条件で、油相分離又は油滴浮上があると判断されたものを指す。

本発明の油相は、上述の数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油以外の油を含んでもよく、含まなくてもよい。そのような油としては、エステル油等が挙げられる。しかしながら、このような油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量が、全油相の質量に対して多ければ、多いほど、乳化が困難となり、有機溶媒の量を低減しにくくなるが、本発明の乳化組成物によると、このような油の含有量が多くても、乳化することができ、有機溶媒の量を低減することができる。この観点から、本発明の油相は、上述のような数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油の含有量が、全油相の質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量以上であることがより一層好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。

本発明における乳化組成物全体の質量に対する上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量は、特に限定されず、乳化組成物の形態や目的に応じて、適宜選択することができる。ただし、通常油の量が過剰であると、乳化しにくくなるが、本発明における乳化組成物によると、油の量が多く入っていても、乳化することができ、有機溶媒の量を低減することができる。この観点において、本発明における乳化組成物全体の質量に対する油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量は、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、１０．０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、５０質量％以上であることが最も好ましい。ただし、多すぎると、乳化しにくくなることから、例えば、６０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがより一層好ましく、３５質量％以下であることが最も好ましい。特に、本発明の乳化組成物がＯ／Ｗ型のエマルション構造である場合は、油の含有量が上記範囲内にあることが好ましい。

本発明における閉鎖小胞体又は重縮合ポリマーの粒子は、乳化性能に極めて優れる。このため、乳化組成物における水の量は、例えば、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。特に、本発明の乳化組成物がＯ／Ｗ型のエマルション構造である場合は、水の含有量が上記範囲内にあることが好ましい。

本発明の乳化組成物において、上述のとおり、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）に対する良溶媒である有機溶媒の含有量を少なくすることができ、具体的には、乳化組成物中の上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比は、２５以下（０を含む）とすることができるが、好ましくは、１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは、５以下であり、より一層好ましくは、１以下であり、もっと好ましくは０．５以下であり、さらに一層好ましくは、０．１以下であり、最も好ましくは、０（上記有機溶媒を含まない）である。このような有機溶媒の含有量が上記範囲内であっても、本発明の乳化組成物は、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）を乳化でき、その油を所望の製品の有効成分として使用できる。

上記の有機溶媒は、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）に対する良溶媒であれば特に限定されず、油の種類によって適宜選択されるが、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、スチレン、コールタールナフサ、ミネラルスピリット、石油ベンジン、リモネン、イソパラフィン類、エチルベンゼン、ベンゼン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等）、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、イソホロン等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、セロソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノーノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、酢酸２−メトキシメチル、酢酸２−エトキシエチル等）、他グリコールエーテル類（３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシプロピル−２−アセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、塩化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルボン酸メチルエステル混合物、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、人体に使用することを想定した製品の場合、アルコールの量が低減されることが好ましい。アルコールとしては、例えば、炭素数７以下の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールとその異性体、ブタノールとその異性体等）、炭素数８以上の高級アルコール（カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）等が挙げられる。これらのうち、エタノールの含有量が少ないことが好ましい。

本発明の乳化組成物は、上記の有機溶媒の含有量が少ないか、又は上記の有機溶媒を含まないことにより、油を製品の有効成分として用いた場合、有機溶媒とともに揮発しにくくなることから、期待される所望の効果を長時間持続させることができる。また、有機溶媒を含むことによる弊害（例えば、アルコールによる刺激等）を抑制することができる。また、本発明の乳化組成物は、有機溶媒の含有量が少ない方が、付着率に優れる。これらのことから、本発明の乳化組成物は、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）に対する良溶媒である有機溶媒の含有量が少ない方が好ましく、より具体的には、組成物全体の質量に対して２０質量％以下であることが好ましく１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以下であることがもっと好ましく、０．１質量％以下であることがより一層好ましく、含まないことが最も好ましい。

本発明の乳化組成物の用途は、例えば、有効成分を有機溶媒に溶解して使用される製品に適しており、油の種類に応じて適宜その用途を設定できる。具体的には、本発明の乳化組成物の油相に含まれる油が、数式（１）及び（２）の条件を満たす油である場合、忌避剤用、芳香剤用、除草剤用、殺菌剤用又は殺虫剤用として用いることが好ましい。また、本発明の乳化組成物の油相に含まれる油が、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油である場合、忌避剤用、芳香剤用、除草剤用、殺菌剤用、殺虫剤用、又はワックス用として用いることが好ましい。また、上述のとおり、本発明の乳化組成物は、油が空気中に揮発した際に、長時間有効成分の効果を発揮できることから、揮発性油を有効成分とする製品の用途（有効成分を空気中に拡散させて使用させる用途）に適しており、そのような用途としては、忌避剤用、芳香剤用、殺菌剤用、殺虫剤用等が挙げられる。また、別の観点で、不揮発性油を有効成分として用いる場合、除草剤、ワックスとして用いることに適している。なお、「ワックス」とは、艶出しのための用途を指し、より具体的には、床の艶出し、皮革（革靴等）の艶出し、車のボディ又はタイヤの艶出し等に用いられるものである。

本発明において、閉鎖小胞体又は重縮合ポリマーの粒子の他、使用の態様においては界面活性剤や他の乳化剤を併用して含んでもよく、含まなくてもよいが、刺激等を抑えるという観点においては、乳化組成物中の界面活性剤の含有量は、少ない方が好ましく、例えば、乳化組成物全体の質量に対して１０質量％以下（５質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下等）であることが好ましく、乳化組成物が界面活性剤を含まない方がより好ましい。

本発明における閉鎖小胞体は、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成される。閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質としては、下記の一般式１で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体もしくは一般式２で表されるようなジアルキルアンモニウム誘導体、トリアルキルアンモニウム誘導体、テトラアルキルアンモニウム誘導体、ジアルケニルアンモニウム誘導体、トリアルケニルアンモニウム誘導体、又はテトラアルケニルアンモニウム誘導体のハロゲン塩の誘導体を採用するとよい。

一般式１

式中、エチレンオキシドの平均付加モル数であるＥは、３〜１００である。Ｅが過大になると、両親媒性物質を溶解する良溶媒の種類が制限されるため、親水性ナノ粒子の製造の自由度が狭まる。Ｅの上限は好ましくは５０であり、より好ましくは４０であり、Ｅの下限は好ましくは５である。

一般式２

式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＨ_３ＣＯＯである。

あるいは、リン脂質やリン脂質誘導体等を採用してもよい。リン脂質としては、下記の一般式３で示される構成のうち、炭素鎖長１２のＤＬＰＣ（１，２−Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｃｈｏｌｉｎｅ）、炭素鎖長１４のＤＭＰＣ（１，２−Ｄｉｍｙｒｉｓｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｃｈｏｌｉｎｅ）、炭素鎖長１６のＤＰＰＣ（１，２−Ｄｉｐａｌｍｉｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｃｈｏｌｉｎｅ）が採用可能である。

一般式３

また、下記の一般式４で示される構成のうち、炭素鎖長１２のＤＬＰＧ（１，２−Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｇｌｙｃｅｒｏｌ）のＮａ塩又はＮＨ_４塩、炭素鎖長１４のＤＭＰＧ（１，２−Ｄｉｍｙｒｉｓｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｇｌｙｃｅｒｏｌ）のＮａ塩又はＮＨ_４塩、炭素鎖長１６のＤＰＰＧ（１，２−Ｄｉｐａｌｍｉｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｇｌｙｃｅｒｏｌ）のＮａ塩又はＮＨ_４塩を採用してもよい。

一般式４

また、リン脂質、リン脂質誘導体としては、レシチン（天然レシチン、水添レシチン等）を用いることができる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンと直鎖脂肪酸又は分岐脂肪酸のエステルであり、具体的には、モノパルミチン酸ポリグリセリル、ジパルミチン酸ポリグリセリル、トリパルミチン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、ジステアリン酸ポリグリセリル、トリステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル等が挙げられる。

両親媒性物質としては、上記油の乳化力が向上することから、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（日光ケミカルズ株式会社社製の「ＨＣＯ−１０」、「ＨＣＯ−３０」、「ＨＣＯ−４０」、「ＨＣＯ−５０」、「ＨＣＯ−１００」等）、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることが好ましい。

水酸基を有する重縮合ポリマーは、特に限定されず、天然高分子又は合成高分子のいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択されてよい。ただし、安全性に優れ、一般的に安価である点で、天然高分子が好ましく、乳化機能に優れる点で以下に述べる糖ポリマーがより好ましい。なお、粒子とは、重縮合ポリマーが単粒子化したもの、又はその単粒子同士が連なったもののいずれも包含する一方、単粒子化される前の凝集体（網目構造を有する）は包含しない。水酸基を有する重縮合ポリマーは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

糖ポリマーは、セルロース、デンプン等のグルコシド構造を有するポリマーである。例えば、リボース、キシロース、ラムノース、フコース、グルコース、マンノース、グルクロン酸、グルコン酸等の単糖類の中からいくつかの糖を構成要素として微生物が産生するもの、キサンタンガム、アラビアゴム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、フコイダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、カードラン、ジェランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲン、シロキクラゲ多糖類等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の半合成高分子等が挙げられる。糖ポリマーは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、糖ポリマーの他に、水酸基を有する重縮合ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子が挙げられる。

糖ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グァーガム、又はこれらの塩を用いることが好ましく、特に、ヒドロキシエチルセルロース、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることが好ましい。

本発明の乳化組成物は、閉鎖小胞体及び重縮合ポリマーの粒子のいずれも含有することが好ましい。これにより、長時間、三相乳化粒子が組成物から浮いてこず、三相乳化粒子が安定に分散した状態を維持できる。また、別の観点で、本発明の乳化組成物は、閉鎖小胞体及び重縮合ポリマーの粒子のうち、閉鎖小胞体を含むことで、より高い乳化安定性が得られる。このことから、本発明の乳化組成物は、閉鎖小胞体を含むことが好ましい。

本発明における乳化組成物の内相の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．００１μｍ以上であってもよいが、本発明における乳化組成物は、三相乳化によるものであるため、界面活性剤を利用した従来の乳化と比較すると、平均粒径の大きさを幅広い範囲にすることが可能である。油相の平均粒径は、目的や用途に応じて適宜設定してもよいが、例えば、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の乳化力を向上させることを目的として使用する場合、内相の平均粒径は、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、内相の平均粒径は、濃厚系対応粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）により、測定する。

本発明における閉鎖小胞体又は重縮合ポリマー粒子は、例えば、平均粒径８ｎｍ〜２０００ｎｍ程度であってもよいが、粒径が小さい方が、比誘電率が１５．０以上である油の乳化力が向上する。このことから、平均粒径は８ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これらの調製方法は、特許第３８５５２０３号等に開示されるとおり、三相乳化能を有する粒子の調製方法として従来公知であるため、省略する。

閉鎖小胞体又は重縮合ポリマー粒子の量は、油相の量に応じて適宜設定されてよく、特に限定されないが、合計で０．０００１〜５質量％であってよい。これにより、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）を乳化することができ、また、付着率が優れる。従来の界面活性剤と異なり、閉鎖小胞体又は重縮合ポリマー粒子は優れた乳化特性を有するため、５質量％以下（具体的には、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．０質量％以下、０．７５質量％以下）という少量でも、乳化状態を維持することができる。なお、上記量は、いずれも固形分含量である。また、閉鎖小胞体又は重縮合ポリマー粒子の量が多い方が、上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）を乳化しやすいことから、乳化組成物全体の質量に対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１０質量％以上であることが好ましい。乳化をしやすくする観点から、閉鎖小胞体及び／又は重縮合ポリマーの粒子の合計質量と上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量との質量比において、閉鎖小胞体及び／又は重縮合ポリマーの粒子の合計質量の下限は、０．０００１以上：１であることが好ましく、０．００１以上：１であることがより好ましく、０．００５以上：１であることがさらに好ましく、０．０１以上：１であることがより一層好ましく、０．０２以上：１であることが最も好ましい。閉鎖小胞体及び／又は重縮合ポリマーの粒子の合計質量と上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量との質量比において、閉鎖小胞体及び／又は重縮合ポリマーの粒子の合計質量の上限は、例えば、１以下（０．１以下：１、０．０１以下：１、０．００１以下：１等）等：１であってもよい。

また、本発明における乳化組成物は、上記以外の成分の他、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤、抗酸化剤等を含んでもよい。しかし、特にこれに限定されず、含まなくてもよい。

乳化組成物は、閉鎖小胞体又は重縮合ポリマー粒子を含む分散液と、油性成分とを混合してＯ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型エマルションの組成物を調製することができる。水溶性の任意成分は、乳化前に添加してもよく、乳化後に添加してもよい。

＜製品＞
本発明は、上記の乳化組成物を備える、製品を包含する。

本発明の製品は、上記の乳化組成物における油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）を有効成分として、所望の効果を得るための製品とすることができる。本発明の製品の用途は、例えば、有効成分を有機溶媒に溶解して使用されるものであることに適しており、油の種類に応じて、適宜その用途を設定することができる。具体的には、有効成分が数式（１）及び（２）の条件を満たす油である場合、忌避剤、芳香剤、除草剤、殺菌剤又は殺虫剤として用いることが好ましい。有効成分がラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油である場合、忌避剤、芳香剤、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、又はワックスとして用いることが好ましい。また、上述の乳化組成物の油は、空気中に揮発した際に、長時間有効成分の効果を発揮できることから、揮発性油を有効成分とする製品であることが好ましく、そのような用途としては、忌避剤、芳香剤、殺菌剤、殺虫剤等が挙げられる。また、本発明の製品を忌避剤として用いる場合、より具体的な用途は、特に限定されず、有効成分に応じて適宜設定されるが、例えば、害虫用（蝦等の虫除け用等）又は動物用に用いることができる。忌避剤の用途は、付着性に優れることから、虫除け用等の、人体に適用される用途であることが好ましい。また、忌避剤の用途は、アルコールの含有量を低減でき、刺激を抑制できることから、子供用は敏感肌用として好適に使用できる。

本発明の製品の形態は、特に限定されず、例えば、エアゾール剤、ポンプ剤、液剤、塗布剤（軟膏剤、クリーム剤等）、パッチ剤等が挙げられるが、特に、噴霧時の付着性に優れることから、エアゾール剤の形態であることが好ましい。また、製品は、容器に収容されてもよく、用途や目的に応じて適切な容器を選択することができる。

本発明におけるエアゾール剤とは、乳化組成物からなる原液と、噴射剤とを含むものである。

噴射剤としては、特に限定されないが、圧縮ガス、液化ガス又はこれらの混合ガスを用いることができる。

液化ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ブタン、プロパン、ジメチルエーテル、フロロカーボン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。乳化組成物がＯ／Ｗ型エマルションの場合、これらのうち、ジメチルエーテルを用いることが好ましい。液化ガスの含有量は、特に限定されず、例えば、液化ガスと原液との合計質量に対し、５〜９５質量％であってもよい。液化ガスを用いる場合の圧力は、２０℃の温度における圧力が例えば、０．１〜１．０ＭＰａのものを用いることができる。

圧縮ガスとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ等を使用してもよく、あるいは、空気等の複数のガスの混合物を使用することができる。これらのうち、窒素ガスを用いることが好ましい。圧縮ガスの圧力は、特に限定されないが、例えば、高圧ガス保安法で規定されているとおり、３５℃で１ＭＰａ未満、かつ、常用温度で１ＭＰａ未満（例えば、０．１〜０．９１ＭＰａ）とすることができる。

本発明の製品の製造は、常法にしたがって行うことができる。例えば、本発明の製品をエアゾール剤として用いる場合、準備した乳化組成物からなる原液を、容器に加え、これに噴射剤を充填することで行うことができる。

本発明の製品は、エアゾール剤として用いる場合の容器は、特に限定されず、従来の公知のフォーム剤の容器として使用できるものを使用することができる。例えば、金属、樹脂、ガラス等の材質のものを使用することができる。また、必要に応じて、バルブ、アクチュエーター、キャップ等の、従来の公知のエアゾール剤の容器に備え付けられるものを、容器に備えてもよい。

＜有機溶媒の含有量を低減させる方法＞
本発明は、水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たす油、を含む油相とを含む組成物を、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子により乳化することによって、組成物中における油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比を低減させる方法を包含する。

（数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）

上述した本発明の乳化組成物について述べた事項は、本発明の有機溶媒の含有量を低減させる方法にも適用される。すなわち、例えば、乳化組成物中の油相は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油を含むものであってもよい。

本発明の有機溶媒の含有量を低減させる方法は、上記乳化組成物中における上記油（数式（１）及び（２）の条件を満たす油、又はラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、もしくはドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油）の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比を、２５以下まで低減させるのが好ましく、１５以下まで低減させるのがより好ましく、１０以下まで低減させるのがより一層好ましく、５以下まで低減させるのがさらに一層好ましく、１以下まで低減させるのがもっと好ましく、０．５以下まで低減させるのがもっと一層好ましく、０．１以下まで低減させるのが特に好ましく、０まで低減させるのが最も好ましい。

（乳化剤の選択方法）
本発明は、油について以下の数式（１）及び（２）の条件を満たすか否かを測定し、その結果に基づいて、該油に対する乳化剤として自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体又は水酸基を有する重縮合ポリマーを選択する方法を包含する。

（数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）

本発明の乳化剤の選択方法によると、油が上記の数式（１）及び（２）の条件を満たすか否かを測定し、油が上記の数式（１）及び（２）の条件を満たすようであれば、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルによる乳化に適さないと判断できるため、そのような油については、乳化剤として三相乳化粒子（すなわち、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体又は水酸基を有する重縮合ポリマー）を選択できる。また、油が上記の数式（１）及び（２）の条件を満たすか否かを測定し、油が上記の数式（１）及び（２）の条件を満たさないようであれば、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルによる乳化に適していると判断することができる。

＜比較例１〜１１＞
忌避剤の有効成分としてのＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）、界面活性剤、水を混合し、比較例１〜１１に係る組成物を調製した。界面活性剤はアニオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ、和光純薬工業社製）、カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＣＴＡＣ、Ａｌｄｒｉｖｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ製）、又は非イオン界面活性剤であるドデカオキシエチレンラウリルエーテル（Ｄｏｄｅｃａｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｕｒｙｌｅｔｈｅｒ Ｃ_１２Ｈ_２５（ＥＯ）_１２、ＥＭＡＬＥＸ ＃７１２（ＭＷ；７１０）、日本エマルション株式会社製）を用いた。調製したそれぞれの組成物について、乳化状態の観察を行った。表１〜３に、各成分の処方及び観察結果を示す。表１は、アニオン界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、表２は、カチオン界面活性剤のセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、表３は、非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ_１２（ＥＯ）_１２）を用いた際の処方及び観察結果を示す。なお、ＳＤＳのＣＭＣ（臨界ミセル濃度）は、８．２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ＝０．２３６ｗｔ％であり、ＣＴＡＣのＣＭＣは１．２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ＝０．０４５８ｗｔ％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのＣＭＣは３．２×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ＝０．０２２７ｗｔ％である。

表１〜３に示すとおり、アニオン界面活性剤（比較例１〜３）、カチオン界面活性剤（比較例４〜７）、非イオン界面活性剤（比較例８〜１１）の３種類について乳化を行ったところ、いずれの系においても乳化現象は認められなかった。

＜実施例１〜６＞
三相乳化粒子の分散液として、０．１質量％ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテルの粒子の分散液、５質量％ジステアリン酸ポリグリセリルの閉鎖小胞体の分散液、２．０％ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−４０）の閉鎖小胞体の分散液、０．１質量％ヒドロキシエチルセルロースの粒子の分散液をそれぞれ調製した。これら分散液に対して、ＤＥＥＴ、水を加えて攪拌し、Ｏ／Ｗ型エマルションの実施例１〜６に係る乳化組成物を作製した。実施例１については、０．１質量％ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテルの粒子の分散液を用いて作成したが各成分の配合量を変更したものを３つ（実施例１−ａ、実施例１−ｂ、実施例１−ｃ）作製した。実施例５においては、２．０％ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−４０）の閉鎖小胞体の分散液と、０．１質量％ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテルの粒子の分散液とを併用した。実施例６においては、２．０％ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−４０）の閉鎖小胞体の分散液と、０．１質量％ヒドロキシエチルセルロースの粒子の分散液とを併用した。また、対象例１として、エタノールにＤＥＥＴを溶解し、水と混合したものを対照例１に係る乳化組成物として作製した。これらの処方と、乳化結果及び乳化安定性を表４に示す。表４中、「乳化結果」の項目のうち、油水分離したものを「×」で示し、油水分離せずに安定に乳化できたものを「○」で示す。表４中、「乳化安定性」の項目のうち、乳化状態の保持時間が長かったものを「○」で示し、乳化状態の保持時間が特に長かったものを「◎」で示す。

表４に示すとおり、実施例１〜６において、油水分離せずに乳化できたことが示された。また、閉鎖小胞体を使用した実施例２〜６では、乳化状態の安定性が著しく高かった。これは、閉鎖小胞体の方が重縮合ポリマー粒子よりナノ粒子の密度が小さくて、乳化するのに必要な油との界面張力が重縮合ポリマー粒子より小さくなり、結果的に乳化能が高いことに起因したものと推測される。

以上で示す結果より、三相乳化法によると、ＤＥＥＴを安定に乳化でき、界面活性剤によると、十分に乳化できず油水分離してしまうことがわかった。特に、閉鎖小胞体の方が、重縮合ポリマー粒子より、ＤＥＥＴのような油に対する乳化能が高いことがわかった。

＜実施例７〜９＞
三相乳化粒子の分散液として、２質量％ＤＥＡＥ（ヒドロキシエチル−ジアルカノイルメチル−アンモニウム メチルサルフェート）の閉鎖小胞体の分散液、２．０質量％ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−４０）の閉鎖小胞体の分散液、０．１質量％ヒドロキシエチルセルロースの重縮合ポリマー粒子の分散液をそれぞれ調製した。これら分散液に対して、ＤＥＥＴ、水を加えて攪拌し、Ｏ／Ｗ型エマルションの実施例７〜９に係る乳化組成物を調製した。また、三相乳化粒子を含まない水を用いて、対照例２に係る乳化組成物を調製した。この際、油の量を、組成物全体の質量に対して５０質量％とした。実施例７〜９に係る乳化組成物について、乳化状態を観察した。また、各組成物のＤＥＥＴと三相乳化粒子液との界面張力、三相乳化粒子液の表面張力も測定した。表５に、各三相乳化粒子の量、界面張力、表面張力及び乳化性の評価を示す。

ＤＥＥＴの含有量を５０質量％と多くしても、表５に示すように三相乳化によると安定な乳化が可能であることがわかった。

＜乳化現象の解析＞
上記のように、ＤＥＥＴをラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化できないことについて、解析を行った。まず、Ｇｉｂｂｓ式を用いて、界面活性剤の油水界面における濃度は、下記の（３）の式により表すことができる。

ここで、上記式（３）における界面活性剤の含まない場合の水と、界面活性剤を臨界ミセル濃度で含む場合の水との油水界面張力の変化は、下記式（４）のように表すことができる。

上記式（４）について、γ_０を「１」としたときの、界面活性剤の濃度と油水界面張力の関係を図１に示す。図１中、★１が、界面活性剤の濃度が０（含まない）ときの油水界面張力（γ_０）を示し、★２が、界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で水相に含むときの油水界面張力を示す。図１に示すように、界面活性剤を水が臨界ミセル濃度より多く含んでも、油水界面張力はほぼ一定であることがわかる。

ここで、界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で水相に含むときの界面活性剤の油水界面における吸着量をΓ_ｃｍｃとして、上記式（４）のφ_ｃｍｃを上記（３）の式に代入すると、上記式（３）は下記の式（５）のように表すことができる。

上記の式（５）φ_ｃｍｃにＣ_ｃｍｃをかけると、上記式（４）から、以下の式（６）ように示される。

ここで、ｎは、界面活性剤の化学種の数（ラウリル硫酸ナトリウム ｎ＝２、セチルトリメチルアンモニウムクロリド ｎ＝２、ドデカオキシエチレンラウリルエーテル ｎ＝１）により数値が定まっており、温度を２５℃とすると、Ｒの気体常数も、８．３１４（Ｊ・ｋ^−１・ｍｏｌ^−１）と定まった値である。また、Ｔの値も、温度を２５℃とすると、２７３．１４＋２５＝２９８．１４（Ｋ）、と決まった値となる。

したがって、界面活性剤の種類が定まれば、式（６）における変数は、γ_０とγ_ｃｍｃのみであることがわかる。よって、Γ_ｃｍｃの値は、γ_０とγ_ｃｍｃのみに影響を受けることがわかる。

ここで、界面活性剤により乳化可能な油は、Γ_ｃｍｃが所定値以上必要であると仮定すると、γ_０とγ_ｃｍｃとの差が所定値以上必要であると仮定される。そこで、後述する表６において、種々の油について、γ_０と、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、又はドデカオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ_１２ＥＯ_１２）を用いたときのγ_ｃｍｃを測定し、γ_０とγ_ｃｍｃとの差（表６中の△γ）を、界面活性剤による乳化が可能であるための条件の１つと仮定して算出した。また、同時に、三相乳化粒子としてヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテルを用いて、これらの油について乳化可能か否かを調べた。その結果を、以下の表６に示す。表中、「×」が乳化できなかったことを示し、「〇」が乳化できたことを示す。また、γ／ｍＮｍ^−１は水と各油との界面張力又は界面活性剤（Ｃ_１２ＥＯ _１２ 、ＳＤＳ又はＣＴＡＣ）を臨界ミセル濃度以上で含む水と各油との界面張力（γ_ｃｍｃ）を示す。なお、乳化の可否の判定は、以下のとおりの方法で行った。

［乳化の可否の判定］
（界面活性剤種）
・ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アニオン性界面活性剤
・ドデカオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ_１２ＥＯ_１２）、非イオン界面活性剤
・ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、カチオン性界面活性剤

（乳化判断対象の組成物の調製条件と判定条件）
・調製時の温度：２５．０℃
・各界面活性剤水溶液濃度：３．０ｗｔ％
・乳化判断対象の組成物の組成：油５０．０ｗｔ％、上記各界面活性剤水溶液５０．０ｗｔ％（ただし、表６に示す油のうち、ハロキシホップメチル（※除草剤）、アレスリン、５０％フルアジナム／酢酸エチル（※殺菌剤）、及びＩｃａｒｉｄｉｎ（※忌避剤）は、、乳化判断対象の組成物の組成が、油：濃度３０．０ｗｔ％、各界面活性剤の水溶液：７０．０ｗｔ％となるように調製）
・乳化判断対象の組成物の調製時の攪拌条件：６０００ｒｐｍ，５分間（撹拝機 型番ＩＫＡ Ｔ２５（ＩＫＡ社製））
・乳化の可否判定（目視）２人以上の合意により行い、調製後、２５℃で、３日〜５日間静置後油相分離又は油滴浮上の有無の確認

［界面張力の測定］
界面張力の測定は協和界面株式会社製の測定機ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ７００を用いて懸適法で２５℃で測定した。測定時には、ＣＣＤカメラで懸滴の外形を映像化し、その形から所定式にしたがって、界面張力を自動的に換算して数値化した。

表６に示すように、界面活性剤により乳化できなかった油は、少なくともγ_０とγ_ｃｍｃとの差（Δγ）が１８ｍＮ・ｍ^−１より小さいものが多かった。ただし、トリオレインについてみると、γ_０とγ_ｃｍｃとの差（Δγ）が１８ｍＮ・ｍ^−１より小さいにもかかわらず、界面活性剤により乳化ができていた。トリオレインと他の油の違いについてみると、トリオレインは、γ_ｃｍｃ（界面活性剤（Ｃ_１２ＥＯ _１２ 、ＳＤＳ又はＣＴＡＣ）を臨界ミセル濃度以上で含む水と各油との界面張力）が、０．５Ｎ・ｍ^−１より小さいのに対し、それ以外の油については、γ_ｃｍｃ（界面活性剤（Ｃ_１２ＥＯ _１２ 、ＳＤＳ又はＣＴＡＣ）を臨界ミセル濃度以上で含む水と各油との界面張力）が、０．５以上であった。

ここで、乳化現象には、自己乳化現象と自然乳化現象とが知られているところ、自己乳化現象は、油剤が存在しないで、水に界面活性剤や両親媒性物質を入れたとき、自然に分散して、乳白濁化する現象である。一方、自然乳化現象は、一般に「自然乳化、Ｓｅｌｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と呼ばれる現象であり、油水界面張力が０．１ｍＮｍ^−１以下になると、外部から機械的な攪拌等の過剰エネルギーを加えなくても、自然の熱エネルギーだけで、熱力学的に油剤が界面活性剤水溶液中に拡散的に分散する。言い換えると、系のエントロピーによる安定化が起こる。この考え方に基づくと、上記のように、界面活性剤による乳化は、γ_０とγ_ｃｍｃとの差（Δγ）が１８ｍＮ・ｍ^−１より小さくても、γ_ｃｍｃ（界面活性剤（Ｃ_１２ＥＯ _１２ 、ＳＤＳ又はＣＴＡＣ）を臨界ミセル濃度以上で含む水と各油との界面張力）が、０．５未満である油、つまり、界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で水に含んだときの水と油の界面張力がそもそも小さい油であれば、界面活性剤による乳化が可能であると考えられる。

以上の結果から、γ_０とγ_ｃｍｃとの差（Δγ）が１８ｍＮ・ｍ^−１以下であり、かつ、γ_ｃｍｃが０．５ｍＮ・ｍ^−１以上である油、すなわち、以下の式（１）及び（２）で示される条件を満たす油は、界面活性剤により乳化できないことがわかった。

これに対し、表６に示す油について、上述の実施例１と同一の三相乳化粒子溶液（つまり、０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル）を界面活性剤溶液に代わりに用いて、上記の乳化の可否の判定と同様に乳化可能か否かを確認したところ、乳化できることがわかった。

このことから、三相乳化粒子によると、上記の式（１）及び（２）の条件を満たす油を乳化できるため、このような油について、有機溶媒を利用せずとも様々な製品に適用できることがわかった。

＜実施例１０、比較例１２＞
実施例６に係る乳化組成物を原液として、これを耐圧ガラス瓶に収容し、次いで、原液に対して、窒素ガスを０．８ＭＰａとなるように充填し、エアゾール化し、実施例１０に係る忌避剤を作製した。原液として、ＤＥＥＴ１０ｇ、エタノール４０ｇ、水５０ｇの合計１００ｇの組成物を用いた点以外は実施例１０と同様の手順で、比較例１２に係る忌避剤を作製した。

実施例１０、比較例１２に係る忌避剤を用いて、固体表面に対する付着性の評価を行った。

測定は、以下の方法で行った。

（測定版の準備）
まず、ろ紙（ＱＵＡＬＩＴＡＴＩＶＥ ＩＴＥＭ１ ６００ｍｍ×６００ｍｍ）を１／４に切り、３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズにした。次いで、垂直に立たせたアルミ板に、上記ろ紙をクリップで固定した。固定後、アルミ板を天秤の上に置き、０点補正を行った。

（付着率の測定）
まず、各々の忌避剤を２５℃の恒温水槽に３０分以上浸漬し、浸透後、忌避剤を恒温水槽から取り出し、水分をよく拭き取り、忌避剤の容器にアクチュエーターを取り付けて秤量し、この値を「Ｗ１」とした。その後、気流の影響を受けない環境で、各々の忌避剤を測定版から２０ｃｍの距離に固定し、５秒間噴射した後、ろ紙に付着した内容物を秤量した。この際の天秤の値が内容物の付着量であり、この値を「Ｗ２」とした。また、噴射後の忌避剤の重量を容器にアクチュエーターを取り付けた状態で測定し、この値を「Ｗ３」とした。これらＷ１〜Ｗ３の値を用いて、付着率を以下の計算式を用いて算出した。
付着率（％）＝Ｗ２／（Ｗ１−Ｗ３）×１００

付着率の測定結果及び忌避剤の内圧を、表７に示す。また、噴霧した粒子の粒径を表８に示す。

上記の結果から、付着率は、アルコールを用いた比較例１２よりも、三相乳化法による実施例１０の方が付着率は高かった。粒子径や内圧により、付着率が変動しうることを効力すると、上記の結果は、粒子径及び内圧がいずれもほとんど同じであるにもかかわらず、実施例１０の方が付着率は高いことがわかった。これらのことから、アルコールを用いた比較例１２より、三相乳化法を用いた実施例１０の方が、付着性が高いことが実証された。

＜実施例１１、比較例１３＞
忌避剤の有効成分として、三相乳化粒子として０．５７質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、ＤＥＥＴ１０質量％、水８９．４３質量％の実施例１１に係る乳化組成物を作製した。また、比較例１３として、模擬的調整したエタノール忌避剤（ＤＥＥＴ：１０質量％、その他の成分としてエタノール、ＢＧ（１，３−ブチレングリコール）、無水ケイ酸、グリセリン脂肪酸エステル含有）を準備した。これらを用いて、耐水性試験１（ヒト上腕内側を対象としたカップシェイク法による試験）を行った。

（耐水試験方法１）
まず、サンプル塗布ヒト上腕内側に、実施例１１又は比較例１３の組成物を２０μＬを塗布し自然乾燥させた。次いで、直径１７．５ｍｍの容器に精製水２ｍＬを入れ、サンプルを塗布した箇所に容器開口部を接触させ密閉した。密閉状態を維持しつつ容器内の精製水を上下に移動させ、これを５往復行った（カップシェイク法）。この試験を、合計４回実施した。カップシェイク法実施後の回収精製水中のＤＥＥＴ濃度をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で定量した。また、サンプル未塗布箇所においても、同様の試験を実施し、これをコントロールとした。その結果を表９に示す。

表９に示すように、比較例１３は、カップシェイク（水）により５５％溶出したのに対し、実施例１１は、カップシェイク（水）による溶出はなかったことがわかった。

（耐水試験方法２）
次いで、皮膚透過性因子を考慮しないで試験するために、上記の実施例１１、比較例１３を用いて、人工皮膚モデルによる耐水試験方法を行った。

まず、人工皮膚モデル（ＢＩＯ ＳＫＩＮ ＰＬＡＴＥ３０代モデル（株式会社ビューラックス製））を一定面積となるように切り出し、切り出した人工皮膚モデル表面に実施例１１又は比較例１３を２０μＬずつ滴下し、自然乾燥させた。なお、実施例１１、比較例１３について、それぞれｎ＝３で実施した。その後、純水１ｍＬ×２回で洗浄し洗浄液は全量回収させ、人工皮膚モデルを自然乾燥させた。乾燥後、人工皮膚モデルに付着したＤＥＥＴをメタノール１ｍＬ×２回滴下し全量回収した。ＤＥＥＴ溶出液と洗浄液のＤＥＥＴ濃度をＧＣで定量し、人工皮膚モデルＤＥＥＴ付着量と洗浄によって流されたＤＥＥＴ量を算出した。なお、実施例１１、比較例１３について、それぞれｎ＝３で実施した。

その結果、比較例１３においては、洗浄時にＤＥＥＴが溶出していたことがわかった。これに対し、実施例１１においては、洗浄液中にＤＥＥＴがなく、人工皮膚モデルにＤＥＥＴが残存していることがわかった。

以上の結果から、三相乳化にる乳化組成物は、皮膚に塗布後の耐水性が向上することがわかった。

（三次元皮膚モデルを使用した細胞生存率比較試験）
実施例１１、比較例１３を用いて、細胞生存率比較試験を行った。また、実施例１１と比較例１３について、それぞれＤＥＥＴ未配合のものを準備した。

まず、三次元皮膚モデルにそれぞれのサンプルを２５μＬ／ｗｅｌｌ塗布した。次いで、サンプル塗布１時間後（後培養なし）の細胞生存率を測定した。その結果を、図２に示す。

図２に示すように、ＤＥＥＴ未配合のもの同士の比較では、比較例１３のＤＥＥＴ未配合品より実施例１１のＤＥＥＴ未配合品の方が有意に細胞生存率が高かった。具体的には、２５％細胞生存率が高かった。他方、ＤＥＥＴを配合すると比較例１３、実施例１１そもに細胞生存率は約５０％低下したものの、細胞生存率は、実施例１１の方が高かった。この結果より、ＤＥＥＴを配合しても三相乳化したものの方が有意に細胞生存率が高かったことがわかった。

（ヒトを対象とした皮膚水分量と経皮水分蒸散量）
実施例１１、比較例１３を用いて、皮膚水分量と経皮水分蒸散量を測定した。試験部位はヒト上腕内側とした。まず、ヒト上腕内側の特定箇所の皮膚水分量と経皮水分蒸散量を測定し、当該特定箇所にサンプル２０μＬを塗布し自然乾燥させた。その後、サンプルを塗布した箇所の皮膚水分量と経皮水分蒸散量を測定した。その結果を、図３、図４に示す。

図３に示すように、サンプル塗布前後の水分量は、比較例１３においては、２時間後に塗布前より水分減少した。これは、アルコールによる肌荒れが原因と考えられる。これに対し、実施例１１においては、２時間後も塗布前と同じ水分量であった。また、図４に示すように、サンプル塗布前後の経皮水分蒸散量は、比較例１３においては、肌からの水分蒸散量が増加した。これは、アルコールによる肌ダメージが原因と考えられる。これに対し、実施例１１においては、肌からの水分蒸散量が減少した。これは、三相乳化により水分蒸散量を抑制されたからと考えられる。

＜忌避効果の評価＞
上述の実施例１０と比較例１２に係る忌避剤を用いて、忌避効果の評価を行った。

［試験対象虫及び試験場］
試験対象虫及び試験場は以下のとおりとした。
試験場所：一般財団法人 日本環境衛生センター ４Ｆ 生物試験室Ｃ
試験対象虫（供試虫）：ヒトスジシマカ Aedes albopictus（医科研コロニー、羽化６〜１３日齢 雌成虫 １群 １０匹、上記のセンターで累代飼育中の集団）

［忌避効力試験（人腕を用いた吸血阻止効力試験］
評価の手順は、以下の手順及び条件で行った。

まず、吸血体勢を示す供試虫を吸虫管を用いて選別捕集し、両端にガーゼ蓋をした直径４ｃｍ、長さ１２．５ｃｍのガラスリング内に１０匹ずつ放した。次いで、被験者の前腕部（肘〜手首の間）に、供試検体を２ｍｇ／ｃｍ^２の割合で指先で均一に塗り広げた。なお、被験者の処理範囲及び忌避剤の処理量は以下のとおりとした。
・被験者Ｉ（５３歳女性）：約３６４．５ｃｍ^２の範囲に、供試薬剤（実施例１０又は比較例１２に係る忌避剤）を０．７３ｇ処理
・被験者ＩＩ（３６歳男性）：約４９４ｃｍ^２の範囲に、供試薬剤（実施例１０又は比較例１２に係る忌避剤）を０．９９ｇ処理
・被験者ＩＩＩ（２８歳女性）：約３９０ｃｍ^２の範囲に、供試薬剤（実施例１０又は比較例１２に係る忌避剤）を０．７８ｇ処理

忌避剤の塗布２、４、６、８時間後に、供試虫を入れた上記ガラスリングの一方のガーゼ蓋を外して、その開口部を薬剤塗布面に押し付け、１０分聞の吸血個体数を数えた。忌避剤を塗布していない上腕部を無処理対照区として、上記と同様の試験を処理区試験の前後いずれかに実施した。なお、この試験は被験者１名を１反復として、合計３反復行った。また、供試虫は試験毎に別の未吸血個体を使用した。さらに、ガラス管を押しつける位置は試験毎に変更し、一度試験に使用した範囲は再使用しなかった。得られた結果から、以下の計算式で忌避指数を算出した。
忌避指数＝｛１−（Ｔ／Ｃ）｝×１００
Ｔ：検体区の吸血率 Ｃ：無処理対照区の吸血率

評価結果を、以下の表１０、表１１に示す。

表１０、１１に示すように、実施例１０及び比較例１２に係る忌避剤の吸血率は、塗布８時問後まですべて０％となり、無処理対照区の吸血率から算出した忌避指数は、１００となった。

以上の結果から、実施例１０は、比較例１１に係る忌避剤と同様に、ヒトスジシマカに対して高い忌避（吸血阻止）効果が得られることがわかった。

忌避剤のような用途の製品は、有効成分の油が揮発性油であり、揮発させて空気中に拡散することで、効果を発揮する。そのため、揮発性の高い有機溶媒を用いて、有機溶媒とともに空気中に拡散させることで、高い所望の効果を得ることが期待される。このことから、上述の実施例１０のような忌避剤の場合、有機溶媒を用いず、溶媒として水のみを用いることと閉鎖小胞体又は重縮合ポリマー粒子がＤＥＥＴ表面を覆っていることでＤＥＥＴ自体の揮発を抑制しているため、有効成分であるＤＥＥＴの空気中に拡散する能力が低くなり、本来の忌避剤としての効果が低下することが予想される。しかしながら、予想外なことに、実施例１０のような忌避剤は、有機溶媒を含まないにもかかわらず、有機溶媒（アルコール）を含む比較例１２に係る忌避剤と同様の忌避効果を奏することがわかった。この結果から、三相乳化粒子で有効成分を乳化して得られた乳化組成物を忌避剤として用いることで、有機溶媒であるアルコールの量を低減させつつ、所望の効果を得られることがわかった。この結果から、さらに時間を延長して試験をすることで実施例１０の方が忌避効果が長時間保持されることが考えられる。

＜実施例１２及び比較例１４＞
＜芳香剤の調製及び官能性試験＞
芳香剤の有効成分である香料（ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化できなかったもの）を３質量％となるように配合し、三相乳化粒子として０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテルを用いてＯ／Ｗ型の乳化組成物を調製し、これを実施例１２に係る芳香剤とした。また、実施例１２と同様の芳香剤と、エタノールをそれぞれ３質量％となるように水と混合して、比較例１４に係る芳香剤を調製した。

実施例１２又は比較例１４に係る芳香剤をろ紙に塗布して官能試験で匂いの強さを測定した。より具体的には、８ｃｍ角のろ紙に実施例１２又は比較例１４に係る芳香剤０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテルを０．５ｇを満遍なく塗布し室温で放置した。その後、女性４名、男性２名で官能試験を実施して匂いの強さをスコア化した。スコアは、以下のとおりの基準とした。
匂い無 ：０
微かに匂う：１
匂う ：２
強く匂う ：３

評価結果を図５に示す。図５に示すとおり、実施例１２に係る芳香剤の方が、比較例１４に係る芳香剤より、匂いの持続時間が長いことがわかった。特に、三相乳化品である実施例１２に係る芳香剤は２４時間後でもろ紙に香りが残っていた。このことから、芳香剤のような揮発性油を有効成分とする用途の製品において、三相乳化粒子を使用することで、有機溶媒を使用するものより期待される効果が長時間持続することがわかった。

＜芳香剤の調製及び徐放性試験＞
＜実施例１３、比較例１６、比較例１７＞
芳香剤の有効成分である香料（ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化できなかったもの）を０．２質量％（乳化組成物における終濃度）となるように配合し、三相乳化粒子としてポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−３０、日光ケミカルズ株式会社社製）の閉鎖小胞体の分散液を用いてＯ／Ｗ型の乳化組成物（閉鎖小胞体の終濃度：０．０４質量％）を調製し、これを実施例１３に係る芳香剤とした。

また、乳化剤として三相乳化粒子の代わりに０．０２質量％（乳化組成物における終濃度）のポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−３０、日光ケミカルズ株式会社社製）を閉鎖小胞体化（粒子化）することなく用いた点以外は、実施例１３と同様の手順でＯ／Ｗ型の乳化組成物を調製し、これを比較例１６に係る芳香剤とした。

また、実施例１３に係る芳香剤と同様の芳香剤を０．２質量％と、エタノールが９９．８質量％となるようにそれぞれ水と混合して、比較例１７に係る芳香剤を調製した。

それぞれの芳香剤をろ紙に同量滴下し、官能試験で匂いの強さを測定した。具体的には、・８ｃｍ角のろ紙にサンプル０．５ｇを満遍なく塗布し室温で放置し、女性３名、男性１名で官能試験を実施して匂いの強さをスコア化した。その結果を図６に示す。

図６に示すように、三相乳化品である実施例１３に係る芳香剤は、比較例１６、比較例１７より経時的に香料が残っていることから、徐放性を有することがわかった。

＜実施例１４〜実施例１７、比較例１８〜比較例２１＞
芳香剤の有効成分である香料Ｒ（ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化できなかったもの）を１．０質量％となるように配合し、三相乳化粒子としててポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ株式会社社製）の閉鎖小胞体の分散液を用いてＯ／Ｗ型の乳化組成物（閉鎖小胞体の終濃度：１．０質量％）を調製し、これを実施例１４に係る芳香剤とした。また、芳香剤の有効成分Ｇ（ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデカオキシエチレンラウリルエーテルにより乳化できなかったもの）が１．０質量％、エタノールが５質量％となるように水と混合して、比較例１８に係る芳香剤を調製した。また、芳香剤の有効成分である香料Ｇが１．０質量％、エタノールが２０質量％となるように水と混合して、比較例１９に係る芳香剤を調製した。

芳香剤の有効成分である香料Ｇを１．０質量％となるように配合し、三相乳化粒子としてポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ株式会社社製）の閉鎖小胞体の分散液を用いてＯ／Ｗ型の乳化組成物（閉鎖小胞体の終濃度：１．０質量％）を調製し、これを実施例１５に係る芳香剤とした。また、芳香剤の有効成分Ｒが１．０質量％、エタノールが５．０質量％となるように水と混合して、比較例２０に係る芳香剤を調製した。また、芳香剤の有効成分である香料Ｒが１．０質量％、エタノールが２０質量％となるように水と混合して、比較例２１に係る芳香剤を調製した。

実施例１４と比較例１８に係る芳香剤を混合し、実施例１３と同様の手順で、香料Ｒと香料Ｇの匂いの強さを評価した。スコア化は、スコアが高いほど、三相乳化品の香料の香りが強いようにスコア化を行った。実施例１４と比較例１９、実施例１５と比較例２０、実施例１５と比較例２１についても同様に評価を行った。実施例１４に係る芳香剤と比較例１８に係る芳香剤を混合した結果を図７に、実施例１４に係る芳香剤と比較例１９に係る芳香剤を混合した結果を図８に、実施例１５に係る芳香剤と比較例２０に係る芳香剤を混合した結果を図９に、実施例１５に係る芳香剤と比較例２１に係る芳香剤を混合した結果を図１０に示す。

図７、８に示すように、香料Ｒについて、時間が経過したときの匂いの強さが三相乳化品の方が高くなった。また、図９、１０に示すように、香料Ｇについて、時間が経過したときの匂いの強さが三相乳化品の方が高くなった。このように、三相乳化物の香料とエタノールの香料を逆にしても三相乳化品の方が高い徐放性を発揮したことから、三相乳化粒子を使用することで、有機溶媒を使用するものより徐放性を発揮することがわかった。

Claims (19)

1. 水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たす油である油相（但し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミドを含む油相を除く。）と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、
   組成物中の前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である、乳化組成物。
   （数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）
2. 水相と、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能な油である油相（但し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミドを含む油相を除く。）と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、
   組成物中の前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である、乳化組成物。
3. 忌避剤用、芳香剤用、殺虫剤用、殺菌剤用又は除草剤用である、請求項１に記載の乳化組成物。
4. 忌避剤用、芳香剤用、殺虫剤用、殺菌剤用、除草剤用、又はワックス用である、請求項２に記載の乳化組成物。
5. 前記有機溶媒の含有量が組成物全体の質量に対して２０．０質量％以下（０を含む）である、請求項１から４のいずれかに記載の乳化組成物。
6. 前記有機溶媒を含まない、請求項１から５のいずれかに記載の乳化組成物。
7. Ｏ／Ｗ型エマルションである、請求項１から６のいずれかに記載の乳化組成物。
8. 揮発性油を有効成分とする製品用である、請求項１から７のいずれかに記載の乳化組成物。
9. 自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体を含有する、請求項１から８のいずれかに記載の乳化組成物。
10. 前記閉鎖小胞体及び／又は前記重縮合ポリマーの粒子の合計質量と前記油の含有量との質量比が０．０００１以上０．００１以下：１である、請求項１から９のいずれかに記載の乳化組成物。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の乳化組成物を備える、製品。
12. 忌避剤、芳香剤、殺虫剤、殺菌剤、又は除草剤である、請求項１１に記載の製品。
13. 揮発性の油を有効成分とする、請求項１１又は１２に記載の製品。
14. エアゾール剤の形態である、請求項１１から１３のいずれかに記載の製品。
15. 水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たし且つＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミドを含む油である油相と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、
    組成物中の前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である、忌避剤用乳化組成物。
    （数式（１）中、γ _０ は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ _ｃｍｃ は、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）
16. 水相と、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルのいずれの界面活性剤によっても乳化不可能であり且つＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミドを含む油である油相と、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子とを含有し、
    組成物中の前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比が、２５以下（０を含む）である、忌避剤用乳化組成物。
17. 水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たす油である油相（但し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミドを含む油相を除く。）とを含む組成物を、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子により乳化することによって、
    前記組成物中における前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比を低減させる方法。
    （数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）
18. 水相と、以下の数式（１）及び（２）の条件を満たし且つＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミドを含む油である油相とを含む忌避剤用組成物を、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体及び／又は水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子により乳化することによって、
    前記忌避剤用組成物中における前記油の含有量に対する、該油に対する良溶媒である有機溶媒の含有量の質量比を低減させる方法。
    （数式（１）中、γ _０ は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ _ｃｍｃ は、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）
19. 油について以下の数式（１）及び（２）の条件を満たすか否かを測定し、
    その結果に基づいて、該油に対する乳化剤として自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体又は水酸基を有する重縮合ポリマーを選択する方法。
    （数式（１）中、γ_０は、水と油との２５℃における界面張力を意味し、数式（１）及び（２）中、γ_ｃｍｃは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はドデカオキシエチレンラウリルエーテルを臨界ミセル濃度以上の量で含む界面活性剤水溶液と油との２５℃における界面張力を意味する。）