ES2677471T3 - Membrana microporosa - Google Patents

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Abstract

Membrana porosa que comprende unas fibras de celulosa, en la que las fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa que presentan un diámetro de 1 μm o más, en una cantidad de 5% en peso o más y 30% en peso o menos, sobre la base del peso total de las fibras de celulosa, y la membrana porosa presenta una resistencia a la tracción de 50 N*m/g o más medida según JIS C2151, y presenta una resistencia al desgarro de 0,40 kN/m o más medida según JIS K7128-1, y la membrana porosa presenta una resistividad de volumen de 1.500 Ω*cm o menos determinada por una corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz en la que la membrana porosa se impregna con una disolución de 1 mol/LiPF6/carbonato de polipropileno.

Description

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DESCRIPCION
Membrana microporosa.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una membrana porosa y a un procedimiento para preparar la misma. En particular, la presente invencion se refiere a una membrana porosa formada a partir de celulosa adecuada para un separador para un dispositivo electroqmmico y a un procedimiento para preparar la misma.
En la memoria de la presente solicitud, un dispositivo electroqmmico significa un dispositivo electroqmmico equipado con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador. Como ejemplos de los mismos, puede hacerse mencion, por ejemplo, de diversos tipos de batenas secundarias tales como una batena secundaria de ion de litio y una batena de poftmero de litio; y diversos tipos de condensadores tales como un condensador electrolftico de aluminio, un condensador de doble capa electrica y un condensador de ion de litio.
Tecnica anterior
Recientemente, la utilizacion de electricidad como fuente de energfa ha aumentado para tratar problemas medioambientales tales como problemas relacionados con la reduccion de CO2, agotamiento de recursos de combustibles fosiles. Por tanto, por ejemplo, vetftculos electricos que utilizan batenas secundarias se estan desarrollando activamente en la industria automoviftstica. Adicionalmente, tambien se utilizan batenas secundarias con vistas a una utilizacion eficaz de energfa natural tal como energfa eolica o solar.
En general, se utilizan batenas secundarias de ion de litio como batenas secundarias para accionar vetftculos electricos, actualmente, en vista de la relacion entre potencia y densidad de energfa. Por otro lado, diversas empresas se han centrado en el desarrollo de batenas de ultima generacion especialmente en vista del aumento de la densidad de energfa, la produccion y la seguridad. Las batenas de ultima generacion se encuentran en los campos con alto potencial en crecimiento futuro en el mercado.
Por otro lado, en batenas secundarias diferentes de batenas secundarias de ion de litio, se utilizan, por ejemplo, batenas principales, condensadores (capacitores) por ejemplo, separadores formados a partir de papel, materiales textiles no tejidos, peftculas porosas. Los rendimientos requeridos para los separadores son, por ejemplo, en general, proteccion frente a cortocircuitos entre electrodos positivo y negativo, estabilidad qmmica con respecto a disoluciones electrolfticas, resistividad interna baja. Los rendimientos requeridos mencionados anteriormente son rendimientos universales requeridos en separadores independientemente de los tipos de los mismos, aunque difieren en grado segun dispositivos.
Los separadores de casi todas las batenas secundarias de ion de litio utilizan membranas porosas formadas a partir de un compuesto de poftmero organico tal como polipropileno y polietileno. Las membranas porosas mencionadas anteriormente poseen algunas caractensticas adecuadas para batenas secundarias de ion de litio. Por ejemplo, pueden mencionarse las siguientes caractensticas.
(1) Se muestra estabilidad qmmica con respecto a disoluciones electrolfticas, y no se producen fallos destructivos por los separadores.
(2) El grosor de un separador puede disenarse libremente, y por este motivo, pueden proporcionarse separadores que respondan a diversas demandas.
(3) El diametro de poros puede disenarse para ser reducido, y por este motivo, se muestran propiedades de proteccion de litio superiores, y casi no se producen cortocircuitos provocados por dendritas de litio.
(4) Cuando se produce desbordamiento termico de batenas secundarias de ion de litio, el desbordamiento termico inicial puede controlarse mediante la fusion de polipropileno o polietileno y de ese modo el estrechamiento de poros.
Sin embargo, la investigacion convencional para batenas secundarias de ion de litio no puede identificar un motivo subyacente de que se produzca desbordamiento termico. Diversas empresas han estudiado y propuesto medios para evitar riesgos de desbordamiento termico de diversos materiales utilizados en batenas secundarias mediante herramientas empfticas, en las presentes circunstancias. A continuacion en la presente memoria se tiene en cuenta el desarrollo de materiales adecuados para vetftculos que han aumentado la seguridad mediante la aclaracion del principio de desbordamiento termico y el establecimiento de un metodo de evaluacion comun del mismo. Se espera que se superen problemas con respecto a la seguridad.
Por otro lado, el segundo problema en batenas secundarias para utilizarse en vetftculos es el coste. Un separador es un material que representa el 20% del coste de batena, y se requiere una reduccion de coste adicional en las
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presentes circunstancias.
Por ejemplo, en el campo de unidades de transporte recargables tales como vefffculos electricos, y en el campo de terminales electronicos portatiles tales como telefonos moviles, se requiere un dispositivo de almacenamiento de ene^a electrica que presente aumento de la cantidad de almacenamiento de energfa electrica por unidad de volumen con el fin de ser funcional durante un periodo de tiempo prolongado incluso con un volumen reducido. Como ejemplo del dispositivo de almacenamiento de energfa electrica mencionado anteriormente, puede hacerse mencion de un condensador de doble capa electrica en el que un electrolito disuelto en una disolucion electrofftica se adsorbe mediante un electrodo, y se almacena energfa electrica en la superficie de contacto (doble capa electrica) formada entre el electrolito y el electrodo.
Papeles principales de separadores en los condensadores de doble capa electrica son, por ejemplo, proteccion frente a cortocircuitos de electrodos (separabilidad), movimiento sin bloqueo de iones en la disolucion electrofftica (resistividad interna baja). Sin embargo, las membranas porosas mencionadas anteriormente presentan alta densidad, y por este motivo, la resistividad interna tiende a aumentar. Por otro lado, se conoce que se utilizan materiales textiles no tejidos como separador de un condensador, pero existen problemas en cuanto a que cuando se reduce un diametro de fibra o se aumenta una densidad de fibra con el fin de mantener la separabilidad, la resistividad interna aumenta. Por este motivo, es deseable el desarrollo de un separador con una resistividad interna reducida.
Existen dos procedimientos principales para preparar membranas porosas de poffmero tal como polipropileno, polietileno, concretamente un procedimiento por via humeda y un procedimiento por via seca. Los procedimientos de preparacion mencionados anteriormente presentan caractensticas respectivas. En el procedimiento por via humeda, se anade un plastificante a un poffmero tal como polietileno para formar una peffcula, a continuacion, se estira la peffcula biaxialmente, se retira el plastificante limpiando con un disolvente, y de ese modo, se proporcionan poros. En este procedimiento, existen ventajas en cuanto a que el tamano de poro o grosor de peffcula pueden ajustarse de manera mejorada, y puede llevarse a cabo una respuesta a diversas demandas para todos los tipos individuales de batenas. Por otro lado, existe un problema en cuanto a que el procedimiento de preparacion es complicado, y por este motivo, el coste aumenta. Por el contrario, en el procedimiento por via seca, se disuelve un poffmero tal como poliolefina, se extrude el poffmero en una peffcula, se somete la peffcula con el poffmero a recocido, se estira la peffcula recocida a una temperatura baja para formar poros en la etapa inicial, y a continuacion, se lleva a cabo el estiramiento a una temperatura alta para formar un producto poroso. En este procedimiento, existen ventajas en cuanto a que pueden laminarse poffmeros que presentan diferentes puntos de fusion, y el procedimiento es facil, y por este motivo, el producto puede producirse a un coste razonable. Por otro lado, existe un problema en cuanto a que no puede llevarse a cabo un ajuste delicado de poros o grosor.
Tambien se ha propuesto un separador que utiliza materiales textiles no tejidos formados a partir de fibras tales como fibras sinteticas, fibras inorganicas, diferentes de las peffculas porosas de poffmero. Los materiales textiles no tejidos convencionales incluyen tipos secos de materiales textiles no tejidos y tipos humedos de materiales textiles no tejidos, y ambos de los mismos tambien se han utilizado como separadores. Se cree que los tipos secos de materiales textiles no tejidos mediante los que no puede obtenerse uniformidad de distribucion de fibras tiene un efecto bajo de aislar electrodos, y por este motivo, no pueden utilizarse para batenas secundarias de ion de litio. Por otro lado, tipos humedos de materiales textiles no tejidos presentan caractensticas en cuanto a que la distribucion de fibras es uniforme, en comparacion con tipos secos de materiales textiles no tejidos. Adicionalmente, puede ajustarse una porosidad mayor, en comparacion con peffculas porosas debido a las caractensticas del procedimiento de preparacion, y por este motivo, puede producirse una lamina con impedancia reducida. Sin embargo, es sustancialmente diffcil utilizar los tipos secos de materiales textiles no tejidos en batenas que utilizan electrodos negativos de grafito que se aplican de manera general a batenas secundarias de ion de litio actualmente. Esto se debe a las caractensticas de batenas secundarias de ion de litio que producen dendrita de litio en el lado de electrodo negativo. La dendrita de litio mencionada anteriormente presenta una propiedad en la que la dendrita de litio se produce facilmente en la superficie de un electrodo negativo por el que pasan muchos iones de litio en un separador. Por este motivo, en materiales textiles no tejidos en los que se forma una rugosidad en un intervalo con un orden de varias docenas de |im en la propia lamina, las partes en las que se forma facilmente la dendrita de litio son bastas. Por tanto, pueden reducirse las propiedades de proteccion de control de cortocircuito en el momento de produccion de dendrita de litio, en comparacion con uno de tipo peffcula.
Con el fin de superar los problemas mencionados anteriormente, se lleva a cabo la especificacion de un tamano de poro a un intervalo espedfico, tal como se describe en el documento de patente 1 (solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicacion n.° H11-040130). Sin embargo, el tamano de poro depende de un diametro de fibra. Por este motivo, el diametro de fibra necesita reducirse con el fin de controlar el tamano de poro hasta un tamano pequeno. En la presente tecnologfa, es diffcil producir fibras con un tamano de orden nanometrico a un coste razonable. Por este motivo, aunque se utilicen fibras sinteticas que se denominan fibras ultrafinas, es sustancialmente imposible controlar el tamano de poro hasta un tamano adecuado para una batena secundaria de ion de litio. Por tanto, no pueden mejorarse las propiedades de proteccion de litio.
Adicionalmente, se propone un metodo para producir un material textil no tejido utilizando un metodo de
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centrifugacion electrostatico tal como se describe en el documento de patente 2 (patente japonesa n° 4425576). Sin embargo, el metodo mencionado anteriormente puede no ser un metodo realista, teniendo en cuenta la eficacia de produccion y que es sustancialmente diffcil preparar una lamina que presenta un grosor de varias docenas de micrometros en instalaciones de produccion actuales.
Por otro lado, se proponen muchos separadores de tipo de celulosa. Por ejemplo, el documento de patente 3 (patente japonesa n° 4201308) describe que como los grupos hidroxilo de celulosa no son estables electroqmmicamente, se lleva a cabo un tratamiento de acetilacion, y de ese modo, los grupos hidroxilo se estabilizan para presentar una aptitud de una batena secundaria de ion de litio. Sin embargo, se ha utilizado un separador que presenta principalmente celulosa en ensayos de algunas batenas secundarias de ion de litio. Por este motivo, la estabilidad electroqmmica de celulosa en sf misma en una batena secundaria de ion de litio puede no suponer un problema.
El documento de patente 4 (patente japonesa n.° 4628764) tambien propone un separador que utiliza nanofibras de celulosa. Solamente se obtienen de manera fiable fibras de celulosa que presentan un grosor de 1.000 nm o menos descritas en el documento de patente 4 segun un metodo de utilizacion de celulosa bacteriana tal como se describe en el documento de patente 4, por ejemplo. Sin embargo, no se establece un metodo de obtener de manera industrial fibras de celulosa utilizando celulosa bacteriana, y no esta claro el coste de produccion. Por tanto, el metodo mencionado anteriormente puede no ser un medio eficaz para producir una lamina a un coste razonable. Adicionalmente, el documento de patente 4 tambien describe unos medios de utilizacion de celulosa natural. Cuando la celulosa natural se trata para presentar de manera uniforme un grosor de 1.000 nm o menos, se procede a la fibrilacion. De ese modo, se aumentan las propiedades de mantener agua, la viscosidad aumenta en gran medida como material de partida para la fabricacion de papel, y se muestra una eficacia de deshidratacion deficiente. Por este motivo, el metodo mencionado anteriormente puede no ser un medio eficaz. Adicionalmente, el documento de patente 4 tambien describe que la produccion tambien puede llevarse a cabo mediante un metodo de colada, pero el procedimiento de formacion de poros es diferente del utilizado en la fabricacion de papel. No obstante, el documento de patente 4 no logra describir claramente unos medios para ello o proporcionar una descripcion suficiente para ello.
Adicionalmente, la fabricacion de papel se lleva a cabo utilizando un material textil de filtro o rejilla en una etapa de formacion de una lamina. Segun este metodo, la cara de material textil de filtro se transfiere durante la deshidratacion, y por este motivo, se forman irregularidades de varios micrometros en el lado de cara transferida. Por tanto, cuando el separador se incorpora en una batena secundaria de ion de litio, se muestra una adhesion insuficiente entre el separador y los electrodos, y puede degradarse el rendimiento de batena. Por tanto, esto no es preferible.
El documento de patente 5 (solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicacion n.° 2010-090486) propone una lamina en la que un compuesto de base de aceite se emulsiona utilizando fibras finas de celulosa, y se controla la resistencia de aire dentro de un intervalo espedfico. En este metodo, un metodo en el que la apertura de poros se lleva a cabo emulsionando el compuesto de base de aceite, pero la emulsion se rompe cuando la humedad se evapora en una etapa de secado, y de ese modo, poros grandes que presentan un tamano de 1 |im o mas se forman de manera no uniforme en la lamina. Como resultado, las propiedades de proteccion de litio se degradan, y se produce facilmente un cortocircuito provocado por dendrita de litio. Por este motivo, el metodo mencionado anteriormente no puede utilizarse en batenas secundarias de ion de litio.
Documentos de la tecnica anterior
[Documentos de patente]
[Documento de patente 1] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicacion n° H11-040130 [Documento de patente 2] Patente japonesa n° 4425576 [Documento de patente 3] Patente japonesa n° 4201308 [Documento de patente 4] Patente japonesa n° 4628764
[Documento de patente 5] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicacion n° 2010-090486
Sumario de la invencion
Problemas que debe resolver la invencion
La presente invencion se realizo teniendo en cuenta las circunstancias mencionadas anteriormente, y presenta como objetivo proporcionar una membrana porosa formada a partir de celulosa, que muestre un rendimiento superior como un separador, pueda prepararse a un coste razonable, muestre propiedades de resistencia superiores, y pueda utilizarse de manera adecuada como separador para un dispositivo electroqmmico.
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Medios para resolver los problemas
Como resultado de estudios laboriosos cuyo fin es lograr el objetivo mencionado anteriormente, los presentes inventores descubrieron que una membrana porosa formada a partir de celulosa con propiedades ffsicas espedficas muestra rendimientos superiores como separador para un dispositivo electroqmmico, completando por tanto la presente invencion.
La presente invencion se refiere a una membrana porosa que comprende fibras de celulosa segun la reivindicacion 1.
Preferentemente, la membrana porosa de la presente invencion presenta una porosidad que oscila entre 30 y 70%.
Preferentemente, la membrana porosa de la presente invencion se obtiene a partir de una suspension que contiene las fibras de celulosa mencionadas anteriormente junto con un formador de poros hidrofilo.
La solubilidad del formador de poros hidrofilo mencionado anteriormente con respecto a agua es, preferentemente, del 10% en peso o mas.
Preferentemente, el formador de poros hidrofilo mencionado anteriormente es un eter de glicol.
Preferentemente, la suspension mencionada anteriormente contiene un aglutinante de polfmero hidrofilo en una cantidad que oscila entre 3 y 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de fibras de celulosa.
La presente invencion tambien se refiere a un separador para un dispositivo electroqmmico, que comprende la membrana porosa mencionada anteriormente. Adicionalmente, la presente invencion tambien se refiere a un dispositivo electroqmmico tal como una batena y un condensador, que comprende el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqmmico.
El procedimiento para preparar la membrana porosa mencionada anteriormente comprende las etapas de:
aplicar una suspension que incluye al menos un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que incluyen fibras de celulosa que presentan un diametro de 1 |im o mas, en una cantidad del 5% en peso o mas y el 30% en peso o menos basandose en el peso total de las fibras de celulosa, sobre un sustrato;
secar la suspension mencionada anteriormente para formar una lamina en el sustrato; y separar la lamina del sustrato mencionado anteriormente para obtener una membrana porosa de celulosa.
Preferentemente, el procedimiento para producir una membrana porosa de la presente invencion comprende ademas una etapa de limpiar la lamina o la membrana porosa mencionadas anteriormente con un disolvente organico.
Preferentemente, las fibras de celulosa mencionadas anteriormente se someten a un tratamiento previo de un tratamiento de microfibrilacion de pasar una suspension de pasta sometida previamente a un tratamiento de refinado a traves de una parte de molienda de un aparato de placas de granos abrasivos para moler en el que varias placas abrasivas dotadas de granos abrasivos que presentan un tamano de grano que oscila entre el n.° 16 y el n.° 120 estan dispuestas para moler.
Preferentemente, las fibras de celulosa mencionadas anteriormente se someten a un tratamiento previo de un tratamiento de microfibrilacion de someter a una suspension de pasta sometida previamente a un tratamiento de refinado a un tratamiento con un homogeneizador de alta presion.
Efectos de la invencion
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion muestra rendimientos superiores como separador para un dispositivo electroqmmico. Por tanto, puede prepararse un separador para un dispositivo electroqmmico que presenta propiedades de proteccion de litio altas que no pueden ejercerse por materiales textiles no tejidos o papel, por ejemplo, y al mismo tiempo, que presenta una resistividad de volumen baja a un coste razonable utilizando la membrana porosa mencionada anteriormente formada a partir de celulosa de la presente invencion. Adicionalmente, la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion presenta un aumento de resistencia a la traccion y/o un aumento de resistencia al desgarro, y presenta propiedades de resistencia superiores como separador para un dispositivo electroqmmico.
Adicionalmente, en el procedimiento para preparar una membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion, el tamano de poro y cantidad de poros de la membrana porosa formada a partir de celulosa pueden disenarse libremente. Por este motivo, puede obtenerse la membrana porosa formada a partir de celulosa
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adecuada para un separador para un dispositivo electroqmmico que presenta propiedades de proteccion de litio altas que no pueden ejercerse por materiales textiles no tejidos o papel, por ejemplo, y al mismo tiempo, que presenta una impedancia baja o una resistividad de volumen baja. Adicionalmente, la membrana porosa obtenida formada a partir de celulosa presenta propiedades de resistencia superiores, y una membrana porosa de este tipo formada a partir de celulosa puede prepararse a un coste razonable.
Modos de poner en practica la invencion
La membrana porosa de la presente invencion es una membrana porosa que comprende fibras de celulosa, en la que
las fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa que presentan un diametro de 1 |im o mas, en una cantidad del 5% en peso o mas y el 30% en peso o menos basandose en el peso total de las fibras de celulosa, y
la membrana porosa presenta una resistencia a la traccion de 50 N^m/g o mas, y/o presenta una resistencia al desgarro de 0,40 kN/m o mas.
En la presente invencion, las fibras de celulosa que pueden utilizarse no se limitan por tipos de celulosa tal como celulosa I y celulosa II. Son preferibles las fibras de celulosa naturales I representadas por algodon, lmter de algodon
0 pasta de madera. Las fibras de celulosa II representadas por celulosa regenerada presentan un grado de cristalizacion menor, en comparacion con fibras de celulosa I, y tienden a formar fibras cortas en el momento de someterse a un tratamiento de fibrilacion. Por tanto, no es preferible la celulosa II.
En la presente invencion, las fibras de celulosa pueden someterse a microfibrilacion. Un aparato para el tratamiento de microfibrilacion de fibras de celulosa no esta particularmente limitado. Como ejemplos del mismo, puede hacerse mencion, por ejemplo, de un homogeneizador tal como un homogeneizador de alta presion (por ejemplo, tratamiento de dispersion de alta presion mediante un dispersador de Manton-Gaulin), un homogeneizador de presion de tipo Ranie, un homogeneizador de ultraalta presion, Altimizer (marca registrada) (fabricado por Sugino Machine Co., Ltd.), un aparato de dispersion tal como un molino de bolas o un molino planetario y un dispositivo coloidal de masas (aparato de placas de granos abrasivos para moler en el que varias placas abrasivas dotadas de granos abrasivos que presentan un tamano de grano que oscila entre el n.° 16 y el n.° 120 estan dispuestas para moler, fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). Adicionalmente, tambien pueden utilizarse un refinador utilizado para la fabricacion de papel tal como un refinador de doble disco o un batidor para un tratamiento previo antes de que se lleve a cabo el tratamiento de microfibrilacion. Adicionalmente, tambien pueden utilizarse nanofibras de celulosa obtenidas formando nanofibras por medio de un catalizador de oxidacion TEMPO, aunque la cantidad de mezclado de las mismas puede verse limitada. Preferentemente, en particular, en la presente invencion, las fibras de celulosa se someten a un tratamiento previo de un tratamiento de microfibrilacion de hacer pasar una suspension de pasta sometida previamente a un tratamiento de refinado a traves de una parte de molienda de un aparato de placas de granos abrasivos para moler en el que varias placas abrasivas dotadas de granos abrasivos que presentan un tamano de grano que oscila entre el n° 16 y el n° 120 estan dispuestas para moler; o un tratamiento previo de un tratamiento de microfibrilacion de someter una suspension de pasta sometida previamente a un tratamiento de refinado a un tratamiento con un homogeneizador de alta presion.
Fibras que presentan un diametro de 1 |im o mas estan contenidas en una cantidad del 5% en peso o mas, y preferentemente el 10% en peso o mas, con respecto al peso total de las fibras de celulosa utilizadas en la presente invencion. En particular, en el procedimiento de preparacion de la presente invencion descrito a continuacion, la aplicacion de colada se lleva a cabo en un sustrato, y por este motivo, es diffcil preparar y utilizar una suspension solamente con fibras de celulosa delgadas que presentan un diametro de fibra de menos de 1 |im lo que puede provocar una viscosidad extremadamente alta de la suspension. Adicionalmente, con el fin de poder aplicarlo, la concentracion de la suspension debe reducirse, y de ese modo, el coste para secar un disolvente utilizado para ello aumenta. Por este motivo, el coste puede volverse poco razonable.
Adicionalmente, si se producen fibras de celulosa delgadas que presentan un diametro de fibra reducido ejerciendo fuerza de cizalladura en las fibras de celulosa mediante un metodo general, la longitud de las fibras tambien tiende a reducirse. Por tanto, una resistencia al desgarro de la lamina preparada puede tender a reducirse. Por este motivo, la resistencia al desgarro de la lamina preparada puede mejorarse por medio de la presencia de fibras que presentan un diametro de 1 |im o mas en una cantidad del 5% en peso o mas. Como fibras diferentes de las fibras que presentan un diametro de 1 |im o mas, tambien pueden utilizarse nanofibras delgadas que presentan un diametro de varios nanometros siempre y cuando la aplicacion de colada pueda llevarse a cabo con la viscosidad en una concentracion de suspension del 1% en peso o mas.
Adicionalmente, la cantidad de las fibras que presentan un diametro de 1 |im o mas en el peso total de las fibras de celulosa utilizadas en la presente invencion es del 30% en peso o menos. Si las fibras que presentan un diametro de
1 |im o mas estan presentes en una cantidad que excede el 30% en peso, el numero de puntos de contacto de fibras
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de celulosa individuales mediante enlaces de hidrogeno se reduce. Por este motivo, la resistencia a la traccion puede reducirse de manera notable, y esto no es preferible. Al establecer la cantidad de las fibras que presentan un diametro de 1 |im o mas en el intervalo del 5% en peso o mas pero del 30% en peso o menos, pueden obtenerse tanto la resistencia a la traccion como la resistencia al desgarro.
Las fibras de celulosa pueden dispersarse de manera uniforme en agua en virtud de grupos hidroxilo que presentan las moleculas de celulosa, y la viscosidad de la suspension depende de la longitud de fibra y area de superficie de las fibras de celulosa. Si las fibras de celulosa son mas delgadas, el area de superficie de la celulosa aumenta, y por este motivo, la viscosidad de la suspension aumenta de manera natural. Adicionalmente, a medida que la longitud de fibra se hace mayor, la interaccion entre fibras aumenta. Se cree que esto tambien puede ser un factor de aumento de la viscosidad. El aumento de la viscosidad debido a las interacciones mencionadas anteriormente es un factor de inhibicion de la formacion de una lamina a una concentracion alta. En el caso de utilizar nanocelulosa, generalmente se lleva a cabo un medio para reducir una concentracion.
Adicionalmente, las fibras de celulosa presentan una propiedad en la que las fibras se unen por enlaces de hidrogeno durante la etapa de deshidratacion en virtud de los grupos hidroxilo de las mismas. Esta caracteffstica no puede observarse en materiales textiles no tejidos preparados con fibras sinteticas diferentes de celulosa regenerada. Durante la etapa de formacion de enlaces de hidrogeno mencionada anteriormente, se muestra resistencia. Por otro lado, la contraccion de fibras de celulosa durante una etapa de secado debido a interacciones entre fibras es mayor que la de los materiales textiles no tejidos que utilizan fibras sinteticas. En particular, a medida que el diametro de fibras se hace mas delgado, la rigidez de las fibras disminuye. Por este motivo, la contraccion mencionada anteriormente se observa de manera notable. Adicionalmente, se conoce que en una lamina preparada utilizando fibras en las que la fibrilacion se produce extremadamente, las fibras se adhieren completamente, y por este motivo, se produce transparencia. Concretamente, es diffcil controlar un diametro de poro o producir una lamina porosa solamente reduciendo el diametro de fibra (grosor). Por este motivo, el control de contraccion durante secado y la inhibicion de union por enlaces de hidrogeno entre fibras son necesarios en la produccion de la lamina porosa. Metodos convencionales particulares proponen que los materiales de partida sometidos a una formacion de lamina por medio de un metodo de fabricacion de papel o un metodo de colada se sequen sustituyendo el disolvente por un disolvente hidrofilo tal como acetona, y posteriormente, se sustituya el disolvente hidrofilo por un disolvente mas hidrofobo tal como una mezcla de disolventes de tolueno y acetona. Sin embargo, los metodos mencionados anteriormente presentan dos problemas. El primer problema es la operacion de sustitucion de disolvente de agua del disolvente de dispersion por acetona. Las fibras de celulosa muestran una propiedad aumentada de mantener agua a medida que se reduce el diametro de fibra. Por este motivo, la sustitucion de agua por el disolvente es un trabajo extremadamente lento, y es un factor de reduccion de productividad con vistas a una produccion practica. Adicionalmente, el diametro de poro depende del diametro de las fibras, y por este motivo, el diametro de poro se controla de manera continuada por el grosor de las fibras. Por tanto, si no se utilizan fibras uniformes, no puede obtenerse el diametro de poro deseable. La etapa de tratamiento de fibras de celulosa tambien requiere coste y tiempo.
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion presenta propiedades de resistencia superiores. Mas particularmente, la resistencia a la traccion de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion es de 50 N^m/g o mas, y la resistencia al desgarro de la misma es de 0,40 kN/m o mas. La resistencia a la traccion puede medirse segun la norma JIS C2151. La resistencia al desgarro puede medirse por medio de un metodo de desgarro de tipo pantalon segun la norma JIS K7128-1. Preferentemente, la resistencia a la traccion es de 55 N^m/g o mas, y mas preferentemente de 60 N^m/g o mas. Preferentemente, la resistencia al desgarro es de 0,5 kN/m o mas, mas preferentemente de 0,55 kN/g o mas, y aun mas preferentemente de 0,6 kN/m o mas. En membranas de celulosa convencionales para un separador de un dispositivo electroqmmico, es diffcil que presenten tanto una resistencia a la traccion superior como una resistencia al desgarro superior. Por otro lado, en la presente invencion, fibras de celulosa con un diametro de 1 |im o mas estan contenidas en las fibras de celulosa para constituir la membrana porosa formada a partir de celulosa, en una cantidad del 5% en peso o mas basandose en el peso total de las fibras de celulosa, y por este motivo, pueden mostrarse tanto una resistencia a la traccion superior como una resistencia al desgarro superior.
Preferentemente, el diametro de poro de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion presenta el valor maximo del diametro de poro medido por un metodo de penetracion de mercurio, que es de 1,5 |im o menos. El tamano de parffcula del material activo de electrodo utilizado en un dispositivo electroqmmico tal como una bateffa de ion de litio vaffa. Por este motivo, el diametro de poro no tiene por que ser siempre pequeno. Segun un criterio aproximado, si el diametro de poro es 1/4 del tamano de parffcula del material activo de electrodo utilizado en una bateffa, no puede producirse un cortocircuito. Por otro lado, en el caso de utilizacion en un dispositivo electroqmmico que utiliza materiales activos que presentan un tamano de parffcula pequeno, el valor maximo debe reducirse para ser menor de 1,5 |im en algunos casos. Cuando una distribucion de tamano de parffcula de la lamina preparada en la presente invencion se mide por medio de un metodo de penetracion de mercurio, tambien puede identificarse un pico a 1,5 |im o mas. Este valor esta provocado por las irregularidades de la superficie de la lamina, y no indica el diametro de poro de la membrana porosa formada a partir de celulosa.
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En la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion, una resistencia de aire por 10 |im de un grosor de pelfcula oscila preferentemente entre 20 y 600 segundos (/100 cc), mas preferentemente oscila entre 20 y 450 segundos, y mas preferentemente oscila entre 30 y 250 segundos. La resistencia de aire mencionada anteriormente puede medirse basandose en la norma JIS P8117. Cuando la resistencia de aire mencionada anteriormente esta por debajo de 20 segundos, las propiedades de proteccion de litio se reducen, y puede aumentar el riesgo de que se produzcan cortocircuitos debido a dendrita de litio para utilizarse en batenas secundarias de ion de litio. Por tanto, esto no es preferible con vistas a la seguridad. Por otro lado, cuando la resistencia de aire mencionada anteriormente excede 600 segundos, la resistividad de volumen aumenta particularmente, y las propiedades de produccion del dispositivo electroqmmico pueden degradarse. Por tanto, esto no es preferible.
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion presenta una resistividad de volumen de 1500 Q^cm o menos determinada por corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz en la que la membrana porosa formada a partir de celulosa se impregna con una disolucion 1 mol/l de LiPF6 disuelto en carbonato de polipropileno. La resistividad de volumen se relaciona con la resistencia de aire y porosidad mencionadas anteriormente. Basicamente, a medida que una resistencia de aire disminuye y una porosidad aumenta, una resistividad de volumen tiende a disminuir. Un tamano de poro de una membrana porosa y una distribucion de poros en la membrana tambien presentan efectos sobre una resistividad de volumen. Por este motivo, una membrana porosa formada a partir de celulosa con una disminucion de resistencia de aire y un aumento de porosidad no siempre muestra una resistividad de volumen baja. En este caso, la corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz se utiliza con el fin de eliminar un elemento electroqmmico tal como una reaccion en la superficie de contacto de electrodo a partir del valor de medicion de la resistividad de volumen. De ese modo, solamente el total de la resistencia del aparato de medicion y la conduccion de iones de la membrana porosa formada a partir de celulosa contribuyen al valor de medicion. Por tanto, el valor de medicion mencionado anteriormente puede reflejar la distribucion de poros y el diametro de poro de la membrana porosa formada a partir de celulosa. Preferentemente, en particular, la resistividad de volumen mencionada anteriormente es de 1.500 Q^cm o menos, y mas preferentemente de 1.000 Q^cm o menos. Cuando la resistividad de volumen excede 1.500 Q^cm, las caractensticas de ciclo pueden degradarse. Cuando la resistividad de volumen es de 1.500 Q^cm o menos, se muestran buenas caractensticas de ciclo. Por este motivo, una resistividad de volumen de este tipo puede ser adecuada para utilizarse como separador para un dispositivo electroqmmico.
La medicion de la resistividad de volumen con la corriente alterna de 20 kHz en la presente invencion puede llevarse a cabo segun los siguientes procedimientos: En primer lugar, se seca una membrana porosa formada a partir de celulosa perforada con un tamano de 20 mm de diametro durante 24 horas o mas a 150°C. A continuacion, cinco membranas porosas secadas formadas a partir de celulosa se colocan de manera apilada en un soporte de muestra para solidos de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation), y entonces se impregnan suficientemente con una disolucion electrolttica de LiPF6/carbonato de polipropileno a la concentracion de 1 mol/l. Adicionalmente, de manera preferida, despues de desairear el aire restante entre membranas porosas formadas a partir de celulosa a presion reducida que es de tan solo 0,8 MPa, las membranas porosas formadas a partir de celulosa se apoyan entre dos electrodos de oro enfrentados, y la impedancia de corriente alterna (Q) se mide por medio de un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por Bio-Logic) en el que un potenciostato/galvanostato se combinan en las condiciones de una frecuencia de barrido que oscila entre 100 mHz y 1 MHz y una amplitud de 10 mV. Una resistividad por unidad de volumen (resistividad de volumen) se obtiene a partir del valor mencionado anteriormente y el grosor medido de la membrana porosa formada a partir de celulosa. Es preferible que solamente la componente de resistencia, que presenta el aparato de medicion, se mida o se cancele para no reflejarse en los resultados de medicion.
Preferentemente, la porosidad de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion oscila entre el 30% y el 70%. La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion mantiene la porosidad en el intervalo entre el 30% y el 70%, y de ese modo, la membrana porosa formada a partir de celulosa puede aplicarse correctamente a un dispositivo electroqmmico. Aunque la porosidad este por debajo del 30%, el dispositivo electroqmmico con la membrana porosa formada a partir de celulosa puede hacerse funcionar, pero la produccion disminuye debido a un valor de resistencia alto. Por tanto, puede no mostrarse un rendimiento suficiente como dispositivo electroqmmico. Por otro lado, si la porosidad excede el 70%, el diametro de modo de la distribucion de poros aumenta, y la resistencia provocada por la membrana porosa formada a partir de celulosa disminuye. Por este motivo, se mejoran los rendimientos de produccion del dispositivo electroqmmico y las caractensticas de ciclo. Sin embargo, al utilizarse en batenas secundarias de ion de litio, las propiedades de proteccion de litio se deterioran, y puede aumentar el riesgo de que se produzcan cortocircuitos debidos a dendrita de litio. Por tanto, esto no es preferible con vistas a la seguridad.
La porosidad en la presente invencion puede calcularse a partir del peso del disolvente absorbido en la membrana porosa formada a partir de celulosa despues de que la membrana porosa formada a partir de celulosa se impregna con el disolvente mediante lo cual las fibras de celulosa no se hinchan. Mas particularmente, una muestra preparada cortando un separador a un tamano de 50 mm x 50 mm se humedece durante un dfa bajo una atmosfera de 23°C y el 50% de humedad relativa, y a continuacion, se mide un grosor de la muestra. Adicionalmente, el peso de la muestra tambien se pesa por medio de una balanza que define un numero de 4 dfgitos o 5 dfgitos. Despues de
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pesar la muestra, la muestra se impregna con un disolvente durante un minuto. A continuacion, el disolvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra se retira con papel absorbente, y el peso de la muestra se pesa de nuevo. Un valor obtenido restando el peso de la muestra antes de la impregnacion con el disolvente menos el peso de la muestra despues de la impregnacion con el disolvente, se divide entre la densidad del disolvente. De ese modo, puede obtenerse un volumen del disolvente. El valor obtenido del volumen se divide entre el volumen total calculado a partir del grosor, y entonces se multiplica por 100 (%). El valor obtenido define la porosidad. Por tanto, la porosidad en este caso puede obtenerse a partir de la siguiente ecuacion:
Porosidad (%) = 100 x ((peso de lamina despues de impregnacion con disolvente) - (peso de lamina antes de impregnacion con disolvente))/((densidad de disolvente para utilizarse en la impregnacion) x 5 x 5 x (grosor) (cm))
Un disolvente que puede utilizarse para la medicion de una porosidad en la presente invencion es un disolvente mediante el cual la celulosa no se hincha. Por este motivo, preferentemente, se utiliza un disolvente organico que presenta una polaridad baja. Adicionalmente, el disolvente debe seleccionarse de disolventes que no se evaporen durante un periodo de tiempo corto para la medicion. Como ejemplos de disolventes particularmente preferidos, puede hacerse mencion de polipropilenglicol, utilizado habitualmente en una disolucion electrolftica o un disolvente con base de petroleo que presenta un punto de ebullicion alto tal como keroseno.
La rugosidad de superficie Ra de lados tanto trasero como delantero de la membrana porosa formada a partir de celulosa para un dispositivo electroqmmico preparada segun la presente invencion es, preferentemente, de 1,5 o menos. Se conoce que la rugosidad de superficie afecta a la impedancia de corriente alterna como resistencia de contacto del separador y el electrodo positivo en el momento de preparar el dispositivo electroqmmico. La resistencia de contacto mencionada anteriormente puede calcularse a partir de la diferencia entre un valor de impedancia de corriente alterna a una frecuencia de 0,1 Hz y un valor de impedancia de corriente alterna a una frecuencia de 20.000 Hz, midiendose ambos por medio de un dispositivo electroqmmico tal como una celda laminada o una batena de boton. A medida que el valor de la rugosidad de superficie Ra aumenta, la diferencia entre el valor de impedancia de corriente alterna a 0,1 Hz y el valor de impedancia de corriente alterna a 20.000 Hz aumenta. El valor de impedancia de corriente alterna es inversamente proporcional a una zona enfrentada segun la ley de Ohm. Cuando la zona enfrentada aumenta, el propio valor medido disminuye. Por este motivo, el valor medido tiende a verse afectado por los errores de medicion, y las componentes de resistencia del electrodo positivo y electrodo negativo tambien se incluyen en el valor de impedancia de corriente alterna, a medida que la frecuencia disminuye. Por tanto, los valores no pueden asignarse solamente por la diferencia del separador. Si se utiliza una batena que presenta los mismos electrodos, la misma disolucion electrolftica y el mismo tamano, pueden observarse las diferencias afectadas por las propiedades de superficie de los separadores. Por ejemplo, el valor de impedancia de corriente alterna al valor Ra de 1,5 es de aproximadamente 1 Q, en el caso de una celda laminada que presenta una zona enfrentada de 15 cm2 preparada utilizando materiales de partida para utilizarse en una batena secundaria de ion de litio habitual, por ejemplo, un electrodo positivo con base de CoLiO2, un electrodo negativo con base de grafito, y una disolucion electrolftica de LiPF6. Preferentemente, como una resistencia de contacto de una batena se reduce, son preferibles las condiciones en las que Ra es tan pequena como sea posible. Cuando se prepara una batena y se mide una impedancia de corriente alterna, es preferible que la impedancia se mida despues de que se lleven a cabo de 3 a 5 ciclos de carga y descarga a tasas bajas y, a continuacion, se lleva a cabo la carga hasta una tension electrica espedfica.
La rugosidad de superficie Ra vana segun los efectos del tamano de los materiales de partida, las condiciones de dispersion de las fibras, y las propiedades de superficie de los sustratos. En particular, la rugosidad de superficie Ra se ve afectada de manera mas notable por la cara de transferencia de sustrato del separador, en comparacion con el tamano de los materiales de partida, o las condiciones de dispersion de las fibras. Por este motivo, la cara mencionada anteriormente puede utilizarse de manera adecuada en el lado de electrodo positivo. En el caso de utilizar un material textil de filtro o una rejilla de alambre en un metodo de fabricacion de papel, la rejilla de alambre no es apropiada ya que la cara de transferencia del material textil de filtro aparece tal como es, y el valor de Ra no puede controlarse hasta un valor pequeno.
Preferentemente, la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion se obtiene a partir de una suspension que contiene un formador de poros hidrofilo junto con fibras de celulosa con un diametro de 1 |im o mas en una cantidad del 5% en peso o mas basandose en el peso total de las fibras de celulosa.
Preferentemente, la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion se prepara mediante un procedimiento de preparacion que comprende las etapas de:
aplicar una suspension que incluye, como componentes esenciales, un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que incluyen fibras de celulosa que presentan un diametro de 1 |im o mas, en una cantidad que oscila entre el 5% en peso o mas y preferentemente el 30% en peso o menos basandose en el peso total de las fibras de celulosa, sobre un sustrato;
secar la suspension mencionada anteriormente para formar una lamina en el sustrato; y
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separar la lamina del sustrato mencionado anteriormente para obtener una membrana porosa de celulosa que consiste en la lamina mencionada anteriormente.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, como medios para hacer que una lamina formada a partir de fibras de celulosa sea porosa, se aplica una suspension que incluye un formador de poros hidrofilo sobre un sustrato, seguido por secado. De ese modo, puede mejorarse en gran medida la eficacia de produccion. Adicionalmente, en la presente invencion, se ajusta la solubilidad del formador de poros hidrofilo con respecto al agua, y de ese modo, puede controlarse un tamano de poro de la lamina. Adicionalmente, en la presente invencion, se ajusta la cantidad de mezclado del formador de poros hidrofilo, y de ese modo, puede controlarse libremente la porosidad. Por ejemplo, en la presente invencion, el formador de poros hidrofilo puede utilizarse en una cantidad que oscila, preferentemente, entre 50 y 600 partes en peso, mas preferentemente que oscila entre 80 y 400 partes en peso, y aun mas preferentemente que oscila entre 100 y 300 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso (masa) de las fibras de celulosa.
El formador de poros hidrofilo utilizado en la presente invencion no esta particularmente limitado siempre y cuando sea una sustancia hidrofila que puede formar poros en la lamina formada a partir de fibras de celulosa. El punto de ebullicion del formador de poros hidrofilo es, preferentemente, de 180°C o mas. Se conoce que la union por enlaces de hidrogeno entre las fibras se produce cuando la humedad de la lamina oscila entre el 10 y el 20% en peso durante el secado. En el momento de la formacion de los enlaces de hidrogeno mencionados anteriormente, el formador de poros esta presente en la lamina, y se inhibe la union por enlaces de hidrogeno entre fibras. De ese modo, puede producirse una lamina porosa. En el caso de utilizar un formador de poros que presenta un punto de ebullicion de menos de 180°C, el formador de poros se evapora durante la etapa de secado aunque se aumente la cantidad de mezclado del mismo, y no puede llevarse a cabo una formacion suficiente de una lamina porosa. Por este motivo, se prefiere un formador de poros que presenta un punto de ebullicion de 180°C o mas. Preferentemente, el formador de poros presenta un punto de ebullicion de 200°C o mas. Un material tal como un alcohol primario que presenta un peso molecular que es menor que el de hexanol es un material que presenta tanto solubilidad en agua como propiedades hidrofobas. Un material de este tipo se evapora facilmente en comparacion con el agua durante la etapa de secado, y por este motivo, no puede inhibirse lo suficiente la union por enlaces de hidrogeno. Por tanto, no puede utilizarse en la presente invencion. Con la condicion de utilizar un metodo de secado en condiciones espedficas diferentes de las condiciones de secado habituales, tal como el secado con aire cargado con vapor del formador de poros, o utilizar secado en multiples etapas con un disolvente que presenta una presion de vapor mas baja que la del agua, el formador de poros no necesita presentar un punto de ebullicion de 180°C o mas.
El formador de poros hidrofilo utilizado en la presente invencion presenta una solubilidad con respecto al agua que es, preferentemente, del 20% en peso o mas, y mas preferentemente del 30% en peso o mas. En el caso de utilizar un formador de poros que presenta una solubilidad con respecto al agua de menos del 20% en peso, se limita la cantidad de mezclado del formador de poros. Por este motivo, puede ser diffcil controlar la porosidad deseada solamente mediante la cantidad de mezclado del formador de poros. Adicionalmente, a medida que avanza el secado, la cantidad del disolvente disminuye, y de ese modo, el formador de poros que no puede disolverse se separa. Por este motivo, puede ser diffcil formar poros de manera uniforme en la direccion de cara y la direccion de grosor de la lamina. El formador de poros hidrofobo mencionado anteriormente puede emulsionarse con un emulsionante, por ejemplo, y de ese modo, pueden formarse poros de manera uniforme en cierta medida. Sin embargo, es diffcil controlar el diametro de poro. Por otro lado, en el caso de utilizar un formador de poros que presenta una solubilidad con respecto al agua del 20% en peso o mas, el formador de poros puede dispersarse de manera uniforme en la suspension, y como se muestra una solubilidad alta con respecto al agua, no se produce separacion durante la etapa de secado. Por este motivo, mediante la inhibicion uniforme de la union por enlaces de hidrogeno en la etapa de secado, pueden producirse poros de manera uniforme.
El formador de poros hidrofilo utilizado en la presente invencion presenta una presion de vapor a 25°C que, preferentemente, es menor de 0,1 kPa, mas preferentemente menor de 0,09 kPa, y aun mas preferentemente menor de 0,08 kPa. Un formador de poros hidrofilo que presenta una presion de vapor de 0,1 kPa o mas presenta un aumento de volubilidad. Por este motivo, un formador de poros hidrofilo de este tipo tiende altamente a evaporarse antes de que el formador de poros contribuya a formar poros para una membrada de celulosa. Como resultado, puede ser diffcil obtener una membrada de celulosa porosa.
El formador de poros hidrofilo utilizado en la presente invencion presenta un coeficiente de reparto de agua-octanol (Log Pow) que oscila, preferentemente, entre -1,2 y 0,8, que oscila, mas preferentemente, entre -1,1 y 0,8, y que oscila, aun mas preferentemente, entre - 0,7 y 0,4. Como octanol mencionado anteriormente, se prefiere n-octanol. Si se utiliza un formador de poros hidrofilo que presenta el coeficiente de reparto mencionado anteriormente de menos de -1,2, puede aumentar un valor de impedancia de la membrana porosa obtenida formada a partir de celulosa.
Como ejemplos de formadores de poros hidrofilos que pueden utilizarse en la presente invencion, puede hacerse mencion, por ejemplo, de un alcohol superior tales como 1,5-pentanodiol o 1-metilamino-2,3-propanodiol; una
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lactona tal como g-caprolactona o a-acetil-y-butirolactona; un glicol tal como dietilenglicol, 1,3-butilenglicol o polipropilenglicol; y un eter de glicol tal como dimetil eter de trietilenglicol, dimetil eter de tripropilenglicol, monobutil eter de dietilenglicol, monometil eter de trietilenglicol, butil metil eter de trietilenglicol, dimetil eter de tetraetilenglicol, acetato de monoetil eter de dietilenglicol, monoetil eter de dietilenglicol, monobutil eter de trietilenglicol, monobutil eter de tetraetilenglicol, monometil eter de dipropilenglicol, monometil eter de dietilenglicol, monoisopropil eter de dietilenglicol, monoisobutil eter de etilenglicol, monometil eter de tripropilenglicol, metil etil eter de dietilenglicol o dietil eter de dietilenglicol, asf como compuestos tales como glicerol; carbonato de polipropileno; N-metilpirrolidona. Ejemplos de los mismos no se limitan a lo anterior. Entre estos, eteres de glicol presentan una presion de vapor baja, y son los mas preferidos en el procedimiento de preparacion de la presente invencion.
Preferentemente, la suspension utilizada en la presente invencion contiene, de manera adicional a las fibras de celulosa y el formador de poros hidrofilo, un aglutinante de polfmero hidrofilo como un adhesivo para enlazar las fibras en una cantidad que oscila entre 3 y 80 partes en peso, y preferentemente que oscila entre 5 y 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa mencionadas anteriormente.
El aglutinante de polfmero hidrofilo puede mostrar una funcion de mejora de propiedades de dispersion de celulosa, de manera adicional a la funcion como adhesivo. Con el fin de obtener una distribucion de poros uniforme, es necesario que las fibras se dispersen uniformemente en la suspension. El aglutinante de polfmero hidrofilo se fija a la superficie de las fibras de celulosa para desempenar un papel tal como un coloide de proteccion. Por este motivo, las propiedades de dispersion se ven mejoradas. Si la cantidad de mezclado del aglutinante es menor de 3 partes en peso, la resistencia de la lamina obtenida puede degradarse, y las propiedades de dispersion de las fibras de celulosa pueden verse afectadas. Por este motivo, es diffcil obtener poros uniformes. Por otro lado, si la cantidad excede 80 partes en peso, el aglutinante se introduce en los poros, y la resistividad de volumen de la membrana porosa formada a partir de celulosa se ve aumentada. Por tanto, no son preferibles.
Como aglutinante de polfmero hidrofilo mencionado anteriormente, puede utilizarse un derivado de celulosa tal como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa o hidroxialquilcelulosa; un derivado de un polisacarido tal como almidon de fosfato, almidon cationico o almidon de mafz; o un aglutinante tal como una emulsion de copolfmero de estireno-butadieno o poli(fluoruro de vinilideno), conocidos como aglutinantes para electrodos.
El sustrato utilizado en la presente invencion no esta particularmente limitado, y puede utilizarse para ello un sustrato tal como una pelfcula de polfmero, una placa de vidrio, una placa de metal, un elemento desprendible. Como sustrato, se prefiere uno con el que el formador de poros hidrofilo en la suspension no se desprenda de la cara trasera del sustrato, tal como un alambre, un material textil de filtro o un filtro de papel. En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, se forman poros utilizando el formador de poros hidrofilo. Por este motivo, si el formador de poros hidrofilo se retira de la cara trasera del sustrato durante la etapa de secado, no pueden formarse suficientemente poros en la lamina. Adicionalmente, la lamina secada presenta caractensticas en cuanto a que se transfiere la propiedad de superficie del sustrato. Por este motivo, la superficie del sustrato es, preferentemente, tan lisa como sea posible. Teniendo en cuenta las descripciones mencionadas anteriormente, una pelfcula de poli(tereftalato de etileno) estirada biaxialmente presenta propiedades flexibles, y la temperatura de fusion de la misma es relativamente alta. Por tanto, pueden reducirse los efectos de estiramiento o contraccion durante el secado. Adicionalmente, la pelfcula de poli(tereftalato de etileno) estirada biaxialmente muestra una polaridad mayor, en comparacion con una pelfcula de polipropileno. Por este motivo, la pelfcula se aplica facilmente incluso en una formulacion de suspension acuosa, y puede utilizarse de manera adecuada.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, como metodo para aplicar la suspension que contiene las fibras de celulosa y el formador de poros hidrofilo sobre el sustrato, puede utilizarse cualquier medio siempre y cuando la suspension pueda aplicarse de manera uniforme de modo que el grosor de pelfcula de la capa aplicada este dentro de un intervalo espedfico. Por ejemplo, la aplicacion puede llevarse a cabo en una recubridora con dosificacion previa tal como una recubridora de boquilla ranurada o una recubridora de cortina, o incluso en una recubridora con dosificacion posterior tal como una recubridora MB, una recubridora inversa MB o una recubridora de coma.
En la presente invencion, puede anadirse un tensioactivo a la suspension como aditivo, si es necesario. Un tensioactivo anionico representado por acetilenglicol como agente antiespumante o un agente de nivelado pueden utilizarse en una cantidad que no tenga efectos sobre las propiedades de dispositivos electroqmmicos. Es preferible no utilizar tensioactivos ionicos ya que los tensioactivos ionicos pueden afectar a las propiedades de dispositivos electroqmmicos.
En la suspension que contiene las fibras de celulosa y el formador de poros hidrofilo, puede contenerse un material de carga adicionalmente en el aglutinante mencionado anteriormente y el tensioactivo mencionado anteriormente. Por ejemplo, puede utilizarse un material de carga inorganico tal como partfculas de sflice o partfculas de alumina, un material de carga organico tal como polvo de silicona. Estas partfculas pueden anadirse en una cantidad que no tiene efectos sobre los poros de la membrana porosa formada a partir de celulosa. Es preferible la utilizacion de las partfculas que presentan un tamano de partfcula promedio de menos de 2 |im. Si el tamano de partfcula promedio es
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de 2 |im o mas, se forman poros con un diametro de poro grande mediante el espacio intermedio entre las partfculas, y por este motivo, esto no es preferible. Los materiales de carga mencionados anteriormente presentan efectos de reduccion de la viscosidad de la suspension. Por este motivo, puede aumentarse una concentracion del material de revestimiento, y esto es adecuado para aumentar la eficacia de produccion. Por otro lado, si se utiliza una cantidad excesiva del mismo, se reduce la resistencia. Por este motivo, no es preferible una cantidad de mezclado del mismo que es mayor de 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa.
El disolvente de la suspension utilizado en la presente invencion necesita, basicamente, la utilizacion de agua. Con el fin de mejorar la eficacia de secado, puede anadirse un disolvente que presenta una presion de vapor mayor que la del agua, tal como un alcohol tal como metanol, etanol o alcohol t-butilico, una cetona tal como acetona o metil etil cetona, un eter tal como dietil eter o etil metil eter en una cantidad de hasta el 50% en peso de la cantidad total del disolvente. Si los disolventes mencionados anteriormente se anaden en una cantidad del 50% en peso o mas, las propiedades de dispersacion de las fibras de celulosa se ven afectadas, y la uniformidad de distribucion de poros se ve afectada. Por este motivo, esto no es preferible.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, la suspension mencionada anteriormente aplicada sobre el sustrato puede secarse para obtener una lamina. El metodo de secado no esta particularmente limitado. En particular, puede utilizarse un metodo de secado que se utiliza habitualmente, tal como cualquiera o ambos de secado con aire caliente y secado con radiacion infrarroja lejana. Por ejemplo, la temperatura de aire caliente puede oscilar entre 30°C y 150°C, y preferentemente oscila entre 60°C y l20°C. Es necesario ajustar condiciones tales como la temperatura de aire caliente, la cantidad de aire caliente, condiciones de radiacion de radiacion infrarroja lejana de modo que la estructura en la direccion de grosor de la lamina se seca de manera tan uniforme como sea posible, en las condiciones de la temperatura de aire caliente, la cantidad de aire caliente y la temperatura de radiacion infrarroja lejana. Adicionalmente, con el fin de mejorar una eficacia de secado, tambien puede utilizarse calentamiento por microondas.
Preferentemente, el grosor de la lamina en la presente invencion oscila entre 10 y 40 |im. El grosor de la membrana porosa formada a partir de celulosa es un factor que puede cambiar en gran medida el rendimiento del dispositivo electroqmmico. Si el grosor esta por debajo de 10 |im, no pueden mostrarse suficientes propiedades de proteccion de litio, y la seguridad puede ser insuficiente. Por otro lado, si el grosor excede 40 |im, la resistividad de volumen de la membrana porosa formada a partir de celulosa aumenta, y el rendimiento de produccion del dispositivo electroqmmico puede degradarse. Por este motivo, no son preferibles. Una lamina que presenta un grosor que oscila entre 15 y 30 |im se prefiere particularmente con vistas a un equilibrio entre propiedades de proteccion de litio y un valor de resistividad de volumen.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, se separa la lamina formada sobre el sustrato tal como se describio anteriormente, y de ese modo, puede obtenerse una membrana porosa formada a partir de celulosa, que se forma a partir de la lamina mencionada anteriormente. Un metodo de separacion de una membrana porosa formada a partir de un sustrato no esta particularmente limitado.
El procedimiento de preparacion de la presente invencion puede presentar adicionalmente una etapa de limpieza de la lamina mencionada anteriormente con un disolvente organico, de manera adicional a las etapas de aplicar una suspension que incluye al menos un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que incluyen fibras de celulosa con un diametro de 1 |im o mas, en una cantidad del 5% en peso o mas y preferentemente del 30% en peso o menos basandose en el peso total de las fibras de celulosa, sobre un sustrato; secar la suspension para formar una lamina en el sustrato; y separar la lamina del sustrato para obtener una membrana porosa formada a partir de celulosa que consiste en la lamina mencionada anteriormente. La etapa de limpieza mencionada anteriormente se lleva a cabo con el fin de eliminar componentes que inhiben los rendimientos del dispositivo electroqmmico en el caso de utilizar un tensioactivo, si es necesario, y llevar a cabo facilmente la separacion de la lamina mencionada anteriormente del sustrato. El disolvente organico no esta limitado siempre y cuando el disolvente organico pueda utilizarse en la etapa de limpieza. Es preferible un disolvente hidrofobo con una solubilidad reducida con respecto al agua con el fin de evitar efectos de contraccion de la lamina debido al movimiento de la humedad residual en el disolvente organico.
Con respecto al disolvente organico mencionado anteriormente, por ejemplo, pueden utilizarse uno o dos o mas tipos de disolventes organicos que presentan una tasa de evaporacion relativamente alta tales como acetona, metil etil cetona, acetato de etilo, n-hexano, tolueno o propanol una vez o en varias aplicaciones divididas. La manera de utilizacion del disolvente organico no se limita a lo anterior. Con el fin de eliminar el formador de poros residual, se prefiere un disolvente con una compatibilidad alta con agua, tal como etanol o metanol. Sin embargo, la humedad en la lamina se mueve hacia el disolvente o la humedad en el aire se absorbe para afectar a las propiedades ffsicas de la membrana porosa formada a partir de celulosa o la forma de la lamina. Por este motivo, debe utilizarse un disolvente de este tipo en las condiciones en las que la cantidad de humedad esta controlada. Un disolvente que es altamente hidrofobo tal como n-hexano o tolueno muestra efectos de limpieza deficientes en el formador de poros hidrofilo, pero es diffcil de absorber humedad. Por este motivo, preferentemente, se utiliza un disolvente de este tipo.
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A partir de los motivos descritos anteriormente, por ejemplo, se prefiere un metodo en el que se lleva a cabo la limpieza de manera sucesiva con algunos disolventes, por ejemplo, acetona, tolueno y n-hexano con el fin de aumentar de manera gradual las propiedades hidrofobas de los disolventes, y la limpieza sucesiva se repite para sustituir el disolvente.
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion puede utilizarse como un elemento de constitucion de un separador para un dispositivo electroqmmico, o puede utilizarse tal cual, como separador para un dispositivo electroqmmico.
El separador para un dispositivo electroqmmico de la presente invencion puede utilizarse, por ejemplo, en una batena tal como una batena secundaria de ion de litio o una batena de poftmero de litio, asf como un condensador tal como un condensador electrolftico de aluminio, un condensador de doble capa electrica o un condensador de ion de litio.
La constitucion del dispositivo electroqmmico mencionado anteriormente puede ser exactamente la misma que la de un dispositivo electroqmmico convencional, con la excepcion de utilizar el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqmmico de la presente invencion como separador. La estructura de celdas del dispositivo electroqmmico no esta particularmente limitada. Como ejemplos de la misma, puede hacerse mencion de una estructura de celdas tal como de tipo laminado, de tipo cilrndrico, de tipo cuadrado y de tipo de boton.
Por ejemplo, una batena secundaria de ion de litio como el dispositivo electroqmmico que comprende el separador de la presente invencion presenta un electrodo positivo y un electrodo negativo, entre los que se dispone el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqmmico, y el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqmmico se impregna con una disolucion electrolftica.
El electrodo positivo y electrodo negativo mencionados anteriormente contienen materiales activos de electrodo. Como material activo de electrodo positivo, puede utilizarse uno conocido de manera convencional. Como ejemplos del mismo, puede hacerse mencion, por ejemplo, de un oxido de metal de transicion y litio tal como LiCoO2, LiNiO2 o LiMn2O4; y un fosfato de metal y litio tal como LiFePO4. Como material activo de electrodo negativo, puede utilizarse uno conocido de manera convencional. Como ejemplos del mismo, puede hacerse mencion, por ejemplo, de un material de carbono tal como grafito; y una aleacion de litio. Adicionalmente, pueden anadirse aglutinantes o materiales auxiliares conductores conocidos de manera convencional en los electrodos, si es necesario.
Para la preparacion de una batena secundaria de ion de litio, en primer lugar, una mezcla de electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo y, si es necesario, un material auxiliar conductor conocido de manera convencional y/o un aglutinante conductor conocido de manera convencional, y una mezcla de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo y, si es necesario, un material auxiliar conductor conocido de manera convencional y/o un aglutinante conductor conocido de manera convencional, se aplican independientemente en colectores conocidos de manera convencional. Para el colector del electrodo positivo, por ejemplo, se utiliza aluminio, y para el colector del electrodo negativo, por ejemplo, se utilizan cobre, mquel. Despues de aplicar la mezcla de electrodo positivo y la mezcla de electrodo negativo sobre los colectores, se secan y se someten a formacion de presion. De ese modo, pueden obtenerse un electrodo positivo en el que se forma una capa de material activo en el colector, y un electrodo negativo en el que se forma una capa de material activo en el colector.
A continuacion, el electrodo positivo y el electrodo negativo obtenidos y el separador para un dispositivo electroqmmico de la presente invencion se laminan o enrollan en el orden del electrodo positivo, el separador para un dispositivo electroqmmico y el electrodo negativo para construir un dispositivo. A continuacion, el dispositivo mencionado anteriormente se aloja en un material exterior, los colectores se conectan a electrodos externos, y se impregnan con una disolucion electrolftica conocida de manera convencional. A continuacion, el material exterior se sella. De ese modo, puede obtenerse una batena secundaria de ion de litio.
Adicionalmente, un condensador de doble capa electrica como el dispositivo electroqmmico que comprende el separador de la presente invencion presenta un electrodo positivo y un electrodo negativo, entre los que se dispone el separador para un dispositivo electroqmmico de la presente invencion, y el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqmmico se impregna con una disolucion electrolftica.
Los electrodos del electrodo positivo y electrodo negativo mencionados anteriormente pueden obtenerse, por ejemplo, aplicando una mezcla de electrodo que contiene polvo de carbono activado y un material auxiliar conductor conocido de manera convencional y/o aglutinante conductor conocido de manera convencional sobre un colector conocido de manera convencional, secando y sometiendo a formacion de presion. Como colector, por ejemplo, se utiliza aluminio.
El condensador de doble capa electrica puede obtenerse de la siguiente manera: el electrodo positivo y electrodo negativo y el separador para un dispositivo electroqmmico de la presente invencion se laminan o enrollan en el orden del electrodo positivo, el separador para un dispositivo electroqmmico y el electrodo negativo para construir un
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dispositivo. A continuacion, el dispositivo mencionado anteriormente se aloja en un material exterior, y los colectores se conectan a electrodos externos y se impregnan con una disolucion electrolftica conocida de manera convencional. A continuacion, se sella el material exterior.
Ejemplos
A continuacion en la presente memoria, la presente invencion se describe en detalle haciendo referencia a unos ejemplos y ejemplos comparativos. Debe apreciarse que el alcance de la presente invencion no se limita a esos ejemplos.
(1) Medicion de longitud de fibra
Se midio la longitud de fibra promedio en numero por medio de una maquina de medicion de longitud de fibra, FIBER TESTER (fabricado por L & W).
(2) Medicion de una tasa en la que se incluyen las fibras que presentan un diametro de 1 |im o mas
Se utilizo el siguiente metodo de calculo. Se establecieron los datos de difraccion de rayos X obtenidos utilizando un analizador de TAC de rayos X al nivel umbral en el que podfa observarse un diametro de 1 |im o mas. Se extrajeron las partes de fibra, y se calculo una cantidad de fibra a partir de una tasa de la misma contenida en la cantidad total. Se corto la muestra en un tamano de aproximadamente 1 mm de anchura. Se fijo la muestra cortada con un tamano de aproximadamente 1 mm de anchura mediante una plantilla de soporte de muestra, y se sometio a una exploracion de TAC por medio de un dispositivo TDM 1000H-Sm. Se llevo a cabo la medicion de la cantidad de fibra extrayendo cualquier proporcion de 27,89 |im x 448,70 |im x 432,26 |im en la parte central con el fin de no contener partes de aire de la periferia exterior de la muestra.
(3) Medicion de grosor
Se midio el grosor de la muestra de separador con un tamano de 50 mm x 50 mm en 5 puntos cualesquiera por medio de un indicador de grosor TM600 (fabricado por Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Se utilizo como grosor de membrana un valor promedio obtenido a partir de los 5 valores de grosor mencionados anteriormente medidos.
(4) Medicion de resistencia a la traccion
Se midio la resistencia a la traccion por medio de un metodo segun la norma JIS C2151.
(5) Medicion de resistencia al desgarro
Se midio la resistencia al desgarro por medio de un metodo de desgarro de tipo pantalon segun la norma JIS K7128- 1.
(6) Medicion de impedancia de corriente alterna a una frecuencia de 20 kHz y determinacion de resistividad de volumen
Se utilizo un soporte de muestra para solidos de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation) como una celda para medir la impedancia. Se seco un separador perforado con un tamano de un diametro de 20 mm durante 24 horas o mas en la condicion de 150°C. A continuacion, se colocaron cinco separadores secados en el mismo de manera apilada, y entonces se impregnaron suficientemente con una disolucion electrolftica 1 mol/l de LiPF6/carbonato de polipropileno. Despues de desairear el aire restante entre separadores a presion reducida que era de tan solo 0,8 MPa, los separadores se apoyaron entre dos electrodos de oro enfrentados, y se midio una impedancia de corriente alterna (Q) por medio de un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por BioLogic) en el que un potenciostato/galvanostato se combinan en las condiciones de una frecuencia de barrido que oscilaba entre 100 mHz y 1 MHz y una amplitud de 10 mV. La medicion temperatura fue de 25°C. Se obtuvo una resistividad (resistividad de volumen) por unidad de volumen a partir del valor mencionado anteriormente y el grosor medido en el apartado (3) mencionado anteriormente.
(7) Medicion de porosidad
Se humedecio una muestra preparada cortando un separador a un tamano de 50 mm x 50 mm durante un dfa bajo una atmosfera de 23°C y el 50% de humedad relativa, y a continuacion, se midio un grosor de la muestra y se peso un peso de la muestra por medio de una balanza que defima un numero de 4 dfgitos o 5 dfgitos. Despues de pesar la muestra, se impregno la muestra con keroseno durante un minuto. A continuacion, se retiro el disolvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra con papel absorbente, y se peso de nuevo el peso de la muestra. Se calculo la porosidad mediante la ecuacion mencionada anteriormente.
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Se disperso NBKP en agua sometida a intercambio ionico para presentar una concentracion del 2% en peso. Se sometio la dispersion a un tratamiento de refinado mediante ciclos en las condiciones de modo que la longitud de fibra promedio en numero fue de 1,0 mm o menos, por medio de un refinador de doble disco. La dispersion de las fibras de celulosa en las que la longitud de fibra promedio en numero fue de 1,0 mm o menos se trato diez veces por medio de un homogeneizador de alta presion (fabricado como LAB-1000) en la condicion de 800 bar. De ese modo, se obtuvo un material de partida 1 de fibras de celulosa microfibriladas. De la misma manera tal como se describio anteriormente, se obtuvo un material de partida 2 de fibras de celulosa microfibriladas llevando a cabo un tratamiento con un homogeneizador de alta presion tres veces. Los materiales de partida 1 y 2 mencionados anteriormente se sometieron de manera independiente a un tratamiento utilizando una maquina de centrifugacion de fibras durante 5 minutos en la condicion de 10.000 rpm para presentar una concentracion de aproximadamente el 10% en peso.
Se preparo un material de partida mezclando el material de partida 1 mencionado anteriormente de fibras de celulosa en una cantidad del 90% en peso como contenido solido del mismo y el material de partida 2 mencionado anteriormente de fibras de celulosa en una cantidad del 10% como peso en contenido solido del mismo, con respecto a la cantidad total de las fibras de celulosa. Con respecto a 100 partes en peso del material de partida mencionado anteriormente, se anadieron 250 partes en peso de butil metil eter de trietilenglicol que presenta un punto de ebullicion de 261°C y que presenta una solubilidad infinita con respecto a agua como formador de poros hidrofilo, y 20 partes en peso de carboximetilcelulosa (nombre de producto: MAC-500 LC, fabricado por Nippon Papel Industries Co., Ltd., Chemical Division) disuelta en agua sometida a intercambio ionico para presentar una concentracion del 1% en peso como aglutinante, y se anadio agua a lo anterior de modo que una concentracion del contenido solido de la mezcla fue, finalmente, el 1,5% en peso. De ese modo, se preparo un material de revestimiento. Se sometio el material de revestimiento a un tratamiento de dispersion por medio de un molino de bolas con bolas de zircona con un tamano de 3 |im hasta que se mezclo la mezcla de manera uniforme.
Se aplico el material de revestimiento preparado sobre una pelfcula de PET que presentaba un grosor de 100 |im por medio de un aplicador de modo que el grosor de una lamina humeda fue de 1,0 |im, y a continuacion, se seco durante 12 minutos por medio de aire caliente a 80°C y un calentador de infrarrojos. Se separo la lamina de revestimiento obtenida de la pelfcula de PET en tolueno, y a continuacion, se evaporo el tolueno de la misma. De ese modo, se obtuvo una lamina (membrana porosa formada a partir de celulosa) que presentaba un grosor de lamina de 20 |im.
Ejemplo 2
Se obtuvo una lamina que presentaba un grosor de 20 |im de la misma manera que la del ejemplo 1, con la excepcion de utilizar el 80% en peso del contenido solido del material de partida 1 mencionado anteriormente de fibras de celulosa y el 20% en peso del contenido solido del material de partida 2 mencionado anteriormente de fibras de celulosa.
Ejemplo 3
Se obtuvo una lamina que presentaba un grosor de lamina de 21 |im de la misma manera que la del ejemplo 1, con la excepcion de utilizar el 50% en peso del contenido solido del material de partida 1 mencionado anteriormente de fibras de celulosa y el 50% en peso del contenido solido del material de partida 2 mencionado anteriormente de fibras de celulosa.
Ejemplo 4
Se disperso NBKP en agua sometida a intercambio ionico para presentar una concentracion del 2% en peso. Se sometio la dispersion a un tratamiento de refinado mediante ciclos en las condiciones de modo que la longitud de fibra promedio en numero fue de 1,0 mm o menos, por medio de un refinador de doble disco. La dispersion de las fibras de celulosa en las que la longitud de fibra promedio en numero fue de 1,0 mm o menos se trato tres veces por medio de un dispositivo coloidal de masas (fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). De ese modo, se obtuvo un material de partida 3 de fibras de celulosa microfibriladas. A continuacion, se obtuvo una lamina que presentaba un grosor de lamina de 21 |im de la misma manera que la del ejemplo 1, con la excepcion de utilizar el 50% en peso del contenido solido del material de partida 3 mencionado anteriormente de fibras de celulosa y el 50% en peso del contenido solido del material de partida 2 mencionado anteriormente de fibras de celulosa.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo una lamina que presentaba un grosor de lamina de 23 |im de la misma manera que la del ejemplo 1, con la excepcion de utilizar el 40% en peso del contenido solido del material de partida 1 mencionado anteriormente de fibras de celulosa y el 60% en peso del contenido solido del material de partida 2 mencionado anteriormente de fibras de celulosa.
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Ejemplo comparativo 2
Se disperso NBKP en agua sometida a intercambio ionico para presentar una concentracion del 2% en peso. Se sometio la dispersion a un tratamiento de refinado mediante ciclos en las condiciones de modo que la longitud de fibra promedio en numero fue de 1,0 mm o menos, por medio de un refinador de doble disco. La dispersion de las fibras de celulosa en las que la longitud de fibra promedio en numero fue de 1,0 mm o menos se trato 15 veces por medio de un homogeneizador de alta presion (fabricado como LAB-1000) en la condicion de 800 bar. De ese modo, se obtuvo un material de partida 4 de fibras de celulosa microfibriladas. El material de partida 4 mencionado anteriormente se sometio a un tratamiento utilizando una maquina de centrifugacion de fibras durante 5 minutos en la condicion de 10.000 rpm para presentar una concentracion de aproximadamente el 6% en peso. Se obtuvo una lamina que presentaba un grosor de lamina de 19 |im preparando una membrana porosa formada a partir de celulosa de la misma manera que la del ejemplo 1, con la excepcion de utilizar el material de partida 4 mencionado anteriormente de fibras de celulosa microfibriladas.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo una lamina que presentaba un grosor de lamina de 20 |im de la misma manera que la del ejemplo 1, con la excepcion de utilizar el 95% en peso del contenido solido del material de partida 1 mencionado anteriormente de fibras de celulosa y el 5% en peso del contenido solido del material de partida 2 mencionado anteriormente de fibras de celulosa.
Las propiedades ffsicas de las laminas formadas a partir de celulosa que se prepararon en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Grosor de lamina |im Porosidad % Razon de fibras gruesas % Resistencia a la traccion N^m/g Resistencia al desgarro kN/m Resistividad de volumen Q^cm
Ejemplo 1
20 45 5 63,4 0,42 740
Ejemplo 2
20 45 11 62,5 0,47 780
Ejemplo 3
21 43 28 52,8 0,63 840
Ejemplo 4
21 42 28 54,2 0,57 890
Ejemplo comparativo 1
23 35 35 33,3 0,73 940
Ejemplo comparativo 2
19 42 0 60,7 0,23 620
Ejemplo comparativo 3
20 43 3 65,2 0,31 670
Los resultados mostrados en los ejemplos 1 a 4 indican que al utilizar materiales de partida de fibras de celulosa microfibriladas preparadas por medio de un homogeneizador de tipo de presion o un aparato de placas de granos abrasivos para moler, y establecer la razon de fibras gruesas que presentan un diametro de 1 |im o mas al intervalo espedfico, pueden prepararse membranas porosas formadas a partir de celulosa adecuadas para separadores electroqmmicos, que presentan una resistencia a la traccion de 50 N^m/g o mas, y una resistencia al desgarro de 0,40 kN/m o mas.
Por otro lado, el ejemplo comparativo 1 indica que en el caso de exceder la razon espedfica de fibras gruesas que presentan un diametro de 1 |im o mas, la resistencia a la traccion se reduce en gran medida. Adicionalmente, el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo comparativo 3 indican que en el caso de estar por debajo la razon espedfica de fibras gruesas que presentan un diametro de 1 |im o mas, la resistencia al desgarro se reduce en gran medida.
Como ejemplo de un dispositivo electroqdmico, se verifico el rendimiento de una batena secundaria de ion de litio.
Ejemplo 5
Preparacion de una batena secundaria de ion de litio
Se preparo un electrodo positivo preparando una combinacion obtenida mezclando LiCoO2, negro de acetileno y una disolucion de Pvdf-NMP (poli(fluoruro de vinilideno)-N-metilpirrolidona) en una razon en masa de contenidos solidos de 89:6:5, aplicando la combinacion sobre lamina de aluminio y secandola, colandola bajo presion, y a continuacion sometiendola a un tratamiento termico. Se preparo un electrodo negativo preparando una combinacion obtenida mezclando grafito en microesferas de mesocarbono, negro de acetileno y una disolucion de Pvdf-NMP en una razon en masa de contenidos solidos de 90:5:5, aplicando la combinacion sobre una lamina de cobre y secandola, colandola bajo presion, y a continuacion sometiendola a un tratamiento termico.
Se preparo una batena secundaria de ion de litio (tamano de celda: 30 x 50 mm, capacidad: 180 mAh) utilizando la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
membrana porosa formada a partir de celulosa obtenida en el ejemplo 1 como separador, interponiendo el separador mencionado anteriormente entre un electrodo negativo y un electrodo positivo para formar un grupo de electrodos, y cargando un paquete de aluminio con el grupo de electrodos mencionado anteriormente y una disolucion electrolttica no acuosa 1 mol/l obtenida disolviendo LiPF6 en un mezcla de disolventes obtenida mezclando carbonato de etileno y carbonato de dietilo en una razon en volumen de 3:7.
Evaluacion de batena secundaria de ion de litio
Con respecto a la batena secundaria de ion de litio preparada en el ejemplo 5, se evaluo la resistividad interna de la batena mediante la medicion de impedancia de corriente alterna. Se midio la impedancia de corriente alterna (Q) utilizando un analizador de respuesta de frecuencia modelo 1260 (fabricado por Solartron Metrology) en las condiciones de frecuencia de barrido que oscilaba entre 10 mHz y 500 kHz y amplitud de 5 mV. Se preparo una grafica de Cole-Cole a partir de los valores de medicion mencionados anteriormente, y se leyo un valor de una parte real cuando un valor de una parte imaginaria era 0. Se utilizo el valor lefdo una resistividad interna (Q). La resistividad interna fue de 0,125 Q.
Como ejemplo del dispositivo electroqmmico diferente de la batena secundaria de ion de litio, se verificaron los rendimientos de un condensador de doble capa electrica.
Ejemplo 6
Preparacion de condensador de doble capa electrica
Se preparo un electrodo preparando una combinacion obtenida mezclando una mezcla carbono activado, negro de acetileno y tetrafluoroetileno en una razon en masa del contenido solido de 10:1:1, aplicando la combinacion sobre una lamina de aluminio y secandola, colandola bajo presion, y a continuacion sometiendola a un tratamiento termico.
Se utilizo la membrana porosa formada a partir de celulosa obtenida en el ejemplo 1 como separador, y se corto el separador a un tamano que era aproximadamente 0,5 mm mayor que el tamano del electrodo. Se formo el electrodo para presentar el area enfrentada de 15 cm2. Se interpuso el separador entre dos electrodos, y se lleno en el mismo una disolucion 1 mol/l de sal de BF4 de tetraetilamonio (electrolito organico) en carbonato de polipropileno. De ese modo, se preparo un condensador de doble capa electrica.
Evaluacion de condensador de doble capa electrica
Se evaluo el rendimiento del condensador de doble capa electrica preparado en el ejemplo 6. Se evaluo la resistividad interna de la batena mediante la medicion de impedancia de corriente alterna. La impedancia de corriente alterna (Q) se midio utilizando un analizador de respuesta de frecuencia modelo 1260 (fabricado por Solartron Metrology) en las condiciones de frecuencia de barrido que oscilaba entre 10 mHz y 500 kHz y amplitud de 5 mV. Se preparo una grafica de Cole-Cole a partir de los valores de medicion mencionados anteriormente, y se leyo un valor de una parte real cuando un valor de una parte imaginaria era 0. Se utilizo el valor lefdo como resistividad interna (Q). La resistividad interna fue de 0,058 Q.
Tal como se describe anteriormente, a partir de los resultados del ejemplo 5 y el ejemplo 6, puede apreciarse que la batena y el condensador provistos de las membranas porosas formadas a partir de celulosa de la presente invencion presentan una resistividad interna reducida, y pueden utilizarse de manera adecuada como una batena o un condensador.

Claims (5)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Membrana porosa que comprende unas fibras de celulosa, en la que
    las fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa que presentan un diametro de 1 |im o mas, en una cantidad de 5% en peso o mas y 30% en peso o menos, sobre la base del peso total de las fibras de celulosa, y
    la membrana porosa presenta una resistencia a la traccion de 50 N^m/g o mas medida segun JIS C2151, y presenta una resistencia al desgarro de 0,40 kN/m o mas medida segun JIS K7128-1,
    y la membrana porosa presenta una resistividad de volumen de 1.500 Q^cm o menos determinada por una corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz en la que la membrana porosa se impregna con una disolucion de 1 mol/LiPF6/carbonato de polipropileno.
  2. 2. Membrana porosa segun la reivindicacion 1, que presenta una porosidad comprendida entre 30 y 70%.
  3. 3. Separador para un dispositivo electroqmmico que comprende la membrana porosa segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.
  4. 4. Dispositivo electroqmmico que comprende el separador para un dispositivo electroqmmico segun la reivindicacion 3.
  5. 5. Dispositivo electroqmmico segun la reivindicacion 4, que es una batena o un condensador.
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