ES2677147T3 - Resina de poliolefina multimodal y producto moldeado preparado a partir de la misma - Google Patents

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Abstract

Una resina de polietileno para formar una tubería y que satisfaga todos los requisitos de los siguientes (1) a (5), (1) densidad (d): 0,934 a 0,963 g/cm3, (2) índice de flujo de fusión (MIE, 190 °C, carga de 2,16 kg): 0,01 a 1,0 g/10 minutos, (3) relación de peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mn) medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) (Mw/Mn, distribución del peso molecular (MWD)): 12 a 60, (4) aparecen al menos dos picos cuando se mide el peso molecular de la resina de polietileno con GPC, y se prepara un gráfico que muestra la distribución del peso molecular, (5) la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 10.000 o menos excede del 15 % en peso y la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 1.000.000 o más excede del 1,5 % en peso, cuando se mide el peso molecular de la resina de polietileno con GPC.

Description

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DESCRIPCION
Resina de poliolefina multimodal y producto moldeado preparado a partir de la misma [Campo tecnico]
La presente invencion se refiere a una resina de poliolefina multimodal y a un producto moldeado preparado con la misma, y mas particularmente, a una resina de polietileno multimodal que tiene caractensticas tales como moldeabilidad, resistencia mecanica, apariencia externa, etc. superiores y a un producto moldeado de resina de poliolefina.
[Estado de la tecnica]
Para usar una resina de poliolefina para una aplicacion particular, la resina de poliolefina debe tener una tenacidad, una resistencia al estres ambiental y a agrietamiento, etc. superiores. Tales caractensticas pueden mejorarse facilmente aumentando el peso molecular de la resina de poliolefina (poffmero). Sin embargo, la capacidad de moldeo de la resina de poliolefina se deteriora a medida que aumenta el peso molecular de la misma. Debido a tal desventaja de la resina de poliolefina, es preferible usar una resina de poliolefina que tenga una propiedad ffsica uniforme mientras se ajusta la estructura del poffmero o usando un adyuvante de procesamiento adecuado, en lugar de usar una mezcla de resinas de poliolefina que tengan propiedades ffsicas diferentes. Sin embargo, generalmente la resina de poliolefina preparada con Zeigier-Natta y catalizador de metaloceno tiene una distribucion de peso molecular estrecha. Por lo tanto, si se usa sola, pueden ocurrir varios problemas. Cuando se usa el poffmero que tiene distribucion de pesos moleculares amplia o distribucion de pesos moleculares multimodales, la capacidad de moldeo de la resina de poliolefina puede mejorarse manteniendo las caractensticas de tenacidad, resistencia, estres ambiental y resistencia al agrietamiento, etc., resolviendo asf la desventaja de que la resina de poliolefina tenga distribucion estrecha del peso molecular.
La poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular multimodal es una poliolefina que contiene al menos dos componentes que tienen cada uno un peso molecular diferente y, por ejemplo, incluye un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular en proporciones relativamente adecuadas. Se han realizado muchos estudios para la preparacion de una poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular amplia o una distribucion de peso molecular multimodal. Un metodo entre ellos es un proceso posterior al reactor o un proceso de mezcla por fusion en el que la poliolefina que tiene al menos dos pesos moleculares diferentes se mezcla antes o durante el procesamiento de la poliolefina. Por ejemplo, la Patente US n°. 4.461.873 divulga un metodo de mezcla para mezclar ffsicamente dos tipos diferentes de poffmeros para preparar una mezcla de poffmero bimodal. Cuando se usa dicho metodo de mezcla ffsica, es probable que se produzca una forma moldeada que tenga un alto componente de gel, el aspecto del producto se deteriora debido al componente de gel y, por lo tanto, la poliolefina no puede usarse para las peffculas. Ademas, el metodo de mezcla ffsica requiere una uniformidad completa, por lo que existe una desventaja de que se aumente el coste de preparacion.
Otro metodo para preparar poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular multimodal, por ejemplo, la distribucion del peso molecular bimodal, es usar un reactor de etapas multiples que incluye dos o mas reactores. En el reactor multietapa, se prepara un primer componente polimerico que tiene una distribucion de pesos moleculares entre dos distribuciones de pesos moleculares diferentes del poffmero bimodal en una determinada condicion en un primer reactor, el primer componente polimerico preparado se transfiere a un segundo reactor, y luego un segundo componente de poffmero que tiene una distribucion de peso molecular diferente del primer componente de poffmero, se prepara en una condicion diferente de la del primer reactor, en el segundo reactor. El metodo mencionado anteriormente resuelve los problemas relacionados con el componente de gel, pero utiliza el reactor de etapas multiples, por lo que puede reducirse la eficacia de produccion o puede aumentarse el coste de produccion. Ademas, cuando los componentes de alto peso molecular se preparan en el primer reactor, los componentes de bajo peso molecular no se preparan en el segundo reactor y, por lo tanto, las parffculas de poliolefina finalmente fabricadas solo pueden producirse mediante los componentes de alto peso molecular.
Todavfa otro metodo para preparar poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular amplia o distribucion de peso molecular multimodal es polimerizar la poliolefina usando una mezcla de catalizadores en un solo reactor. Recientemente, en el sector de la tecnica pertinente, se han realizado diversos intentos para producir poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular amplia o distribucion de peso molecular multimodal, usando dos o mas catalizadores diferentes en un unico reactor. En este metodo, las parffculas de resina se mezclan uniformemente en un nivel de subparffculas, por lo tanto, los componentes de resina que tienen cada uno una distribucion de peso molecular diferente existen en una sola fase. Por ejemplo, las Patentes US n°. 4.530.914 y n°. 4.935.474 divulgan un metodo para preparar poliolefina que tiene distribucion de peso molecular amplia polimerizando etileno o alfa-olefinas superiores en presencia de un sistema catafftico que comprende dos o mas metalocenos que tienen diferentes constantes de velocidad de propagacion y terminacion y alumoxano. Ademas, las Patentes US n°. 6.841.631 y n°. 6.894.128 divulgan un metodo para preparar polietileno que tiene distribucion de peso molecular bimodal o multimodal utilizando un
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catalizador de tipo metaloceno que comprende al menos dos compuestos metalicos y el uso del polietileno para fabricar peKculas, tubos, arffculos moldeados huecos y demas. El polietileno producido de esta manera tiene una buena procesabilidad, pero el estado disperso del componente de polietileno en el peso molecular por parffcula unitaria no es uniforme, por lo que existen desventajas de apariencia rugosa y propiedades ffsicas inestables incluso en condiciones de procesamiento relativamente buenas.
La Patente de US n° 4.937.299 describe un metodo para preparar poliolefina usando un sistema catalffico que comprende al menos dos clases de metalocenos que tienen cada uno una relacion de reactividad diferente con respecto al monomero a polimerizar. La Patente US n° 4.808.561 divulga un metodo para preparar un catalizador apoyado por polimerizacion de olefina haciendo reaccionar metaloceno con alumoxano en presencia de un portador. El metaloceno esta apoyado en el portador para formar un catalizador de polvo solido. Como portador, se pueden emplear materiales de oxido inorganico tales como sflice, alumina, sflice-alumina, magnesia, titania, zirconia y la mezcla de los mismos, y materiales resinosos tales como poliolefina (por ejemplo, polietileno finamente dividido), y los metalocenos y alumoxanos se depositan en el material portador deshidratado.
Generalmente, dado que el polfmero preparado con el catalizador Zeigier-Natta solo o el sistema de catalizador de metaloceno tiene una distribucion de peso molecular estrecha, no esta hecho para preparar la poliolefina satisfactoria que tiene una distribucion de peso molecular multimodal o distribucion de peso molecular amplia. Por consiguiente, en la tecnica relacionada, se ha conocido un metodo para preparar una resina bimodal usando un sistema de catalizador de mezcla que contiene catalizador de Zeigier-Natta y componentes de catalizador de metaloceno. El sistema de catalizador de mezcla normalmente incluye una combinacion de catalizadores heterogeneos de Ziegler-Natta y un catalizador de metaloceno homogeneo. El sistema de catalizador de mezcla se usa para preparar la poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular ancha o distribucion de peso molecular bimodal, para ajustar la distribucion del peso molecular y la polidispersidad de la poliolefina.
La Patente US n° 5.539.076 describe un sistema catalizador de mezcla de metaloceno/no metaloceno para preparar un copolfmero de alta densidad bimodal espedfico. El sistema catalizador es apoyado por un portador inorganico. El portador tal como sflice, alumina, cloruro de magnesio y el catalizador de mezcla de Zeigier-Natta y metaloceno se describen en la Patente US n°. 5.183.867, la Publicacion Europea n°. 0676418A1, la Patente Europea n°. 0717755B1, la Patente US n°. 5.747.405, la Publicacion europea N° 0705848A2, la Patente US n°. 4.659.685, la Patente US n°. 5.395.810, la Publicacion europea No 0747402A1, la Patente US n°. 5.266.544 y la WO 9613532A1, etc. El catalizador de mezcla de Zeigier-Natta y metaloceno apoyado tiene una actividad relativamente baja que un catalizador unico uniforme, por lo tanto, es diffcil preparar poliolefinas que tengan propiedades adecuadas para un uso espedfico. Ademas, dado que la poliolefina se prepara en un unico reactor, se puede producir el gel que se genera en el metodo de mezcla, es diffcil insertar comonomero en la parte de componentes de alto peso molecular, la forma del polfmero producido puede ser mala y ademas dos polfmeros los componentes pueden no estar uniformemente mezclados, por lo que el control de calidad de la poliolefina producida puede ser diffcil.
[Divulgacion]
[Problema tecnico]
Por lo tanto, es un objeto de la presente invencion proporcionar una resina de poliolefina multimodal que tenga pesos moleculares, distribucion del peso molecular y respuesta al corte (SR) que sean adecuados para el procesamiento o el moldeo.
Es otro objeto de la presente invencion proporcionar una resina de poliolefina multimodal en la que la carga de extrusion es relativamente baja y la cantidad de extrusion es relativamente alta en un proceso de conformacion, de modo que la productividad del producto moldeado es superior.
Es otro objeto de la presente invencion proporcionar un producto moldeado de resina de poliolefina que tenga un excelente aspecto y resistencia mecanica.
[Solucion tecnica]
Para lograr estos objetos, la presente invencion proporciona una resina de polietileno para formar una tubena y que satisface todos los requisitos siguientes (1) a (5);
(1) densidad (d): 0,934 a 0,963 g/cm1 2 3,
(2) mdice de flujo de fusion (MIE, 190 °C, carga de 2,16 kg): 0,01 a 1,0 g/10 minutos,
(3) relacion de peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn) medida por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (Mw/Mn, distribucion del peso molecular (MWD)): 12 a 60,
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(4) aparecen al menos dos picos cuando se mide el peso molecular de la resina de polietileno con GPC, y se prepara un grafico que muestra la distribucion del peso molecular,
(5) la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 10.000 o menos excede del 15% en peso y la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 1.000.000 o mas excede del 1,5% en peso, cuando el peso molecular de la resina de poliolefina se mide con GPC.
Ademas, la presente invencion proporciona un producto moldeado fabricado con la resina de polietileno mencionada anteriormente.
[Efecto de la invencion]
El producto moldeado de resina de polietileno que tiene buena moldeabilidad, resistencia mecanica y apariencia externa se puede producir a partir de la resina de poliolefina multimodal de acuerdo con la presente invencion. La resina de polietileno segun la presente invencion puede usarse no solo para fabricar diversos productos moldeados tales como un producto moldeado por soplado, un producto moldeado por inflado, un producto moldeado por fundicion, un producto moldeado por laminacion por extrusion, un producto moldeado por extrusion de tubos o liberacion de molde, un producto moldeado por espuma, un producto moldeado por inyeccion, etc., pero tambien para la fabricacion de fibras, monofilamentos, tela no tejida, etc.
[Breve descripcion de los dibujos]
Las Figuras 1 a 3 muestran datos de CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado) de polietileno obtenidos en los Ejemplos 1 a 3 de la presente invencion, respectivamente.
Las Figuras 4 a 6 muestran datos de CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado) de polietileno obtenidos en el Ejemplo Comparativo 1 al Ejemplo Comparativo 3, respectivamente.
La Figura 7 muestra graficos que ilustran la cantidad de elucion acumulada (% en peso) de muestras segun la temperatura, obteniendose las muestras llevando a cabo el ensayo de elucion TREF (fraccionamiento por elucion con aumento de temperatura) en el polietileno de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos.
La Figura 8 muestra graficos que ilustran la distribucion de la cantidad de elucion (% en peso) de muestras segun la temperatura, obteniendose las muestras llevando a cabo el ensayo de elucion de TREF (fraccionamiento por elucion de aumento de temperatura) en el polietileno de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos.
La Figura 9 muestra graficos que ilustran las distribuciones del peso molecular del polietileno de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, que se obtienen mediante Cromatograffa de Permeacion en Gel (GPC)
[Descripcion detallada de la invencion]
Se hara una descripcion mas detallada de la invencion por referencia a los dibujos adjuntos. En la siguiente descripcion, si es necesario, la resina de poliolefina puede llamarse simplemente polfmero o poliolefina, o polfmero basado en etileno, polfmero, polfmero de olefina, etc.
La resina de polietileno multimodal de acuerdo con la presente invencion, como la resina de polietileno que tiene una amplia distribucion de pesos moleculares, por ejemplo, la distribucion del peso molecular bimodal o multimodal, tiene buena moldeabilidad. Entonces, el producto moldeado producido a partir de la misma tiene una buena resistencia mecanica y apariencia. La resina de polietileno se prepara para satisfacer todos los requisitos siguientes (1) a (5), teniendo asf una buena moldeabilidad.
(1) densidad (d): 0,934 a 0,963 g/cm3
(2) mdice de flujo de fusion (MIE, 190 °C, condicion de carga de 2,16 kg): de 0,01 a 1,0 g/10 minutos, preferiblemente de 0,03 a 0,8 g/10 minutos
(3) relacion de peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn) medida por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (Mw/Mn, distribucion del peso molecular (MWD)): 12 a 60, preferiblemente 13 a 50, mas preferiblemente 15 a 30
(4) aparecen al menos dos picos cuando se mide el peso molecular de la resina de poliolefina con GPC
(5) la cantidad de polietileno que tiene un Mw de 10.000 o menos excede el 15 % en peso, preferiblemente mas del 20 % en peso, y la cantidad de polietileno que tiene un Mw de 1.000.000 o mas excede del 1,5 % en peso, preferiblemente mas del 2,0 % en peso, cuando el peso molecular de la resina de poliolefina se mide con GPC.
Mas particularmente, la resina de polietileno de acuerdo con la presente invencion satisface todos los requisitos siguientes (1) a (5):
(1) la densidad (d) es de 0.934 a 0.954 g/cm3
(2) el mdice de flujo de fusion (MIE, 190 °C, condicion de carga de 2,16 kg) es de 0,03 a 0,8 g/10 minutos,
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(3) la relacion entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en numero (Mn) medido por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (Mw/Mn, distribucion del peso molecular (MWD)) es de 13 a 50,
(4) la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 10.000 o menos excede el 20 % en peso y
(5) la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 1.000.000 o mas excede el 2,0 % en peso.
El Mw de la resina de polietileno de acuerdo con la presente invencion (medida por el metodo GPC) es preferiblemente de 100.000 a 400.000, mas preferiblemente de 120.000 a 300.000. Cuando el peso molecular de la presente resina de polietileno se analiza con el metodo GPC, aparecen al menos dos picos, preferiblemente, un pico (MLp) que indica el peso molecular mas pequeno aparece a 20.000 g/mol o menos, y el otro pico (MHp), que indica el peso molecular mas grande, aparece entre 100.000 g/mol y 400.000 g/mol. La poliolefina que forma el pico (MHp) de mayor peso molecular mejora la propiedad ffsica y la resistencia a la fusion de la resina de poffmero, mientras que la poliolefina que forma el pico (MLp) de menor peso molecular mejora la moldeabilidad de la resina de poffmero. Por lo tanto, cuando el peso molecular de la poliolefina esta fuera del intervalo mencionado anteriormente, la moldeabilidad de la resina de poliolefina puede disminuir y las propiedades ffsicas del producto moldeado de la misma pueden degradarse.
Ademas, es preferible que la resina de polietileno de la presente invencion satisfaga los siguientes requisitos (1) y/o (2) cuando se analiza con el metodo CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado). El CFC se llevo a cabo para analizar la estructura fina del polietileno. Se eluyo una cantidad de polietileno, se midio un peso molecular del polietileno eluido y una distribucion del peso molecular del mismo en cada intervalo de temperatura mientras se aumentaba la temperatura de las muestras. La funcion y el funcionamiento del CFC se describieron detalladamente en Macromol. Symp. 2007, 207, 13-28.
(1) Al menos dos picos aparecen en la prueba de elucion TREF (fraccionamiento de elucion por aumento de temperatura).
(2) La cantidad de componente eluido a 80 °C o menos es 8 % en peso o mas, preferiblemente 10 % en peso o mas, en ensayo de elucion TREF (fraccionamiento de elucion por aumento de temperatura).
La resina de polietileno de acuerdo con la presente invencion satisface los siguientes requisitos:
(1) donde al menos dos picos aparecen en la prueba de elucion de TREF (fraccionamiento de elucion por aumento de temperatura) cuando la resina de polietileno se analiza mediante CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado) y
(2) se midio una cantidad, un Mw y una distribucion del peso molecular del polietileno eluido en cada intervalo de temperatura mientras se aumentaba la temperatura del polietileno.
La resina de polietileno de acuerdo con la presente invencion satisface los siguientes requisitos:
(1) en la que la cantidad de polietileno eluido a 80 °Co menos es 10 % en peso o mas en ensayo de elucion de TREF (fraccionamiento de elucion por aumento de temperatura) cuando la resina de polietileno se analiza por CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado), y
(2) se midio una cantidad, un Pw y una distribucion del peso molecular del polietileno eluido en cada intervalo de temperatura mientras se aumentaba la temperatura del polietileno.
Tambien, preferiblemente, la resina de polietileno de la presente invencion tiene una respuesta de cizalladura (SR) de 50 a 300, energfa de activacion de flujo (Ea) de 25 a 30 kJ/mol y tension de fusion de 3,0 a 10 gf medida a 230 °C.
Segun la presente invencion, la respuesta de cizalladura (SR) de la resina de polietileno es de 50 a 300, en la que la respuesta de cizalladura (SR) representa un mdice de flujo de fundido de alta carga (MIF, 21,6 kg/10 minutos) / mdice de flujo de fusion (MIE, 2,16 kg/10 minutos).
Como monomero de olefina que constituye la poliolefina, pueden usarse olefina alifatica lineal de 2 a 12, preferiblemente de 2 a 10 atomos de carbono, olefinas dclicas de 3 a 24, preferiblemente de 3 a 18 atomos de carbono, dienos, trienos, estirenos, y demas. Ejemplos de la olefina alifatica lineal incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 3-metilbuteno- 1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, hepteno-1, octeno-1, deceno-1, 4,4-dimetil-1-penteno, 4,4-dietil-1- hexeno, 3,4-dimetil-1-hexeno, y demas. Ejemplos de olefinas dclicas incluyen ciclopenteno, ciclobuteno, ciclohexeno, 3- metilciclohexeno, cicloocteno, tetraciclodeceno, octaciclodeceno, diciclopentadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norboneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norboneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, etilen norborneno, y demas. Los dienos y trienos preferibles incluyen un polieno de 4 a 26 atomos de carbono que tiene dos o tres dobles enlaces. Ejemplos espedficos de los dienos y los trienos incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5- hexadieno, 1,9-decadieno, 2-metil-1,3-butadieno, y demas. Los ejemplos preferidos de los estirenos incluyen estireno o estireno sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo halogeno, un grupo amina, un grupo sililo, un grupo alquilo halogenado y demas. Los monomeros de olefina se
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pueden polimerizar para formar un homopoKmero, un copoUmero alternante, un copoKmero aleatorio o un copoKmero de bloques.
La resina de poliolefina puede ser un homopolfmero o copoUmero seleccionado de un grupo de etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eitoceno, norborneno, norbonadieno, etiliden norborneno, norbonadieno, norborneno de etilideno, fenil norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6- hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenceno y 3-clorometilestireno. Ademas, la resina de poliolefina de la presente invencion incluye un componente principal que es propileno y una mezcla de los mismos y un componente auxiliar. Es preferible que contenga de 0,01 a 3,0 % en peso de la unidad estructural derivada de a-olefina de 4 a 10, por ejemplo, de 6 a 8 atomos de carbono, como componente auxiliar. Aqm, la cantidad de comonomero (a-olefina) se puede medir con 13C-RMN.
La resina de polietileno segun la presente invencion puede usarse no solo para fabricar diversos productos moldeados tales como un producto moldeado por soplado, un producto moldeado por inflacion, un producto moldeado por fundicion, un producto moldeado por laminacion por extrusion, un producto moldeado por extrusion de tubos o liberacion de molde, un producto moldeado de espuma, un producto moldeado por inyeccion, laminas, pelfculas, etc.,sino tambien para la fabricacion de fibras, monofilamentos, tela no tejida, etc. Espedficamente, la presente resina de polietileno es util para producir el producto moldeado por soplado, producto moldeado por extrusion de liberacion de molde o pelfcula y es adecuado para la fabricacion de tubenas, como una tubena de calefaccion (una tubena por la que circula el agua de calefaccion). El presente polietileno puede reticularse durante el proceso de moldeo, y el producto moldeado contiene un material compuesto moldeado (laminado) cuya una parte esta hecha de polietileno de acuerdo con la presente invencion y cuya otra parte esta hecha de resina diferente. Para mejorar las propiedades ffsicas del producto moldeado, se pueden agregar aditivos convencionales, modificadores y demas.
Cuando se fabrica una tubena con el presente polietileno, es preferible que la tubena moldeada satisfaga los siguientes requisitos (1) y (2).
(1) el tiempo de falla del tubo debe ser superior a 200 horas en una prueba de resistencia a la presion hidraulica en la que se aplica un esfuerzo correspondiente a la presion de 3,7 Mpa en el tubo utilizando agua a 95 °C segun KS M ISO 1167 y se mide el tiempo de falla del tubo.
(2) el tiempo de falla del tubo debe ser de mas de 50 horas en una prueba de resistencia a la presion hidraulica en el que se aplica un esfuerzo correspondiente a la presion de 3,9 Mpa en el tubo utilizando aguas a 95 °C segun KS M ISO 1167 y se mide el tiempo de falla del tubo.
La presente resina de polietileno se puede preparar mediante una combinacion adecuada de componentes respectivos en una composicion de catalizador. La composicion de catalizador comprende al menos un compuesto organometalico y al menos un primer compuesto de metal de transicion organico que son los catalizadores para expresar el polfmero que tiene un peso molecular relativamente bajo, un segundo compuesto de metal de transicion organico que es el catalizador para expresar el polfmero que tiene un peso molecular relativamente medio y alto, y aluminoxano. El al menos un compuesto organometalico se representa por medio de la siguiente Formula 1, el primer al menos un compuesto organico de metal de transicion se representa por medio de la siguiente Formula 2, y el segundo al menos un compuesto de metal de transicion organico se representa por medio de la siguiente Formula 3
[Formula 1] M1R1R2mR3n
[Formula 2] M2R4pXq
[Formula 3] [R5-Q-R6]M2X2
En las Formulas 1, 2 y 3, M1 es un elemento del Grupo 1, 2, 12, 13 o 14 en la Tabla Periodica, M2 es titanio (Ti), zirconio (Zr) o hafnio. (Hf), R1, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo dclico de 5 a 30 atomos de carbono que tiene al menos 2 dobles enlaces conjugados, R2 y R3 son independientemente un grupo hidrocarbilo de 1 a 24 atomos de carbono, X es un atomo de halogeno, I es un numero entero de 1 a la valencia de M1, m y n son independientemente un numero entero de 0 a 2, y l + m + n es igual a la valencia de M1; p es un numero entero de 0 a 2, q es un numero entero de 2 a 4, p + q es igual a la valencia de M2, Q es un grupo divalente seleccionado de (CR72)b, (SiR72)b, (GeR72)b, NR7 o PR7 que conecta R5 y R 6 , donde los sustituyentes R7 son independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo hidrocarbonilo de 1 a 20 atomos de carbono, b es un numero entero de 1 a 4, cuando Q es (CR72)b, (SiR72)b, (GeR72)b, dos sustituyentes R7 conectados a carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) se pueden conectar entre sf para formar un anillo de 2 a 7 atomos de carbono.
En primer lugar, se explicara el compuesto organometalico de Formula 1. M1 en la Formula 1 es un elemento del Grupo 1, 2, 12, 13 o 14 en la Tabla Periodica, y sus ejemplos incluyen litio (Li), sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg), zinc
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(Zn), boro (B), aluminio (Al), galio (Ga), indio (In) o talio (Ti). Es preferible usar litio (Li), sodio (Na), magnesio (Mg) o aluminio (Al) como compuesto organometalico. R1 es un grupo hidrocarbilo dclico de 5 a 30 atomos de carbono que tiene al menos 2 dobles enlaces conjugados, los dobles enlaces conjugados son preferiblemente de 2 a 4, mas preferiblemente de 2 a 3, los atomos de carbono en el grupo hidrocarbilo dclico son preferiblemente de 5 a 13. En detalle, los ejemplos de R1 incluyen grupo ciclopentadienilo, grupo ciclopentadienilo sustituido, grupo indenilo, grupo indenilo sustituido, grupo azuleno, grupo azuleno sustituido, grupo fluorenilo, grupo fluorenilo sustituido y demas. Ademas, R1 puede estar parcialmente sustituido con 1 a 6 sustituyentes, y el sustituyente puede seleccionarse de un grupo que consiste en un grupo alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alquenilo de 3 a 20 atomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 3 20 atomos de carbono, un grupo haloalquilo de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo arilalquilo de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo arilsililo de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alquilarilo de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alquilsiloxi de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a 20 atomos de carbono, un atomo de halogeno, un grupo amino y mezcla de los mismos. R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonilo de 1 a 24 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 atomos de carbono, en detalle, un grupo alquilo tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, octilo y demas, un grupo cicloalquilo tal como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y demas, un grupo arilo tal como fenilo y demas, y un grupo arilalquilo tal como bencilo y demas. Ademas, I es un numero entero de 1 o mas y es la Valencia de M1 o menos, m y n cada uno es independientemente un numero entero de 0 a 2, l + m + n es igual a la Valencia de M1.
Ejemplos no limitantes del compuesto organometalico representado por la Formula 1 incluyen ciclopentadienil litio, metilciclopentadienil litio, 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil litio, etilciclopentadienil litio, propilciclopentadienil litio, butilciclopentadienil litio, isobutilciclopentadienil litio, octadecilciclopentadienil litio, ciclopentilciclopentadienil litio, ciclohexilciclopentadienil litio, 1,3-butilmetilciclopentadienil litio, indenil litio, 1 -metilindenil litio, 2-metilindenil litio, 1- etildindenil litio, 2-etilindenil litio, 1 -propilindenil litio, 2-propilindenil litio, 2-fenilindenil litio, 3-fenilindenil litio, fluorenil litio, ciclopentadienil sodico, metilciclopentadienil sodico, 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil sodico, etilciclopentadienil sodico, propilciclopentadienil sodico, butilciclopentadienil sodico, isobutilciclopentadienil sodico, octadecilciclopentadienil sodico, ciclopentilciclopentadienil sodico , ciclohexilciclopentadienil sodico, 1,3-butilmetilciclopentadienil sodico, indenil sodico, 1 -metilindenil sodico, 2-metilindenil sodico, 1 -etildindenil sodico, 2-etildindenil sodico, 1 -propilindenil sodico, 2- propilindenil sodico, 2-fenilindenil sodico, 3- fenilindenil sodico, fluorenil sodico, ciclopentadienil magnesio metilo, ciclopentadienil magnesio etilo, ciclopentadienil magnesio isobutilo, ciclopentadienil magnesio propilo, ciclopentadienil magnesio heptilo, ciclopentadienil magnesio octilo, metilciclopentadienil magnesio metilo, metilciclopentadienil magnesio etilo, metilciclopentadienil magnesio isobutilo, metilciclopentadienil magnesio propilo, metilciclopentadienil magnesio heptilo, metilciclopentadienil magnesio octilo, 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil magnesio metilo, 1,2,3,4- tetrametilciclopentadienil magnesio etilo, 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil magnesio isobutilo, 1,2,3,4- tetrametilciclopentadienil magnesio propilo, 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil magnesio heptilo, 1,2,3,4- tetrametilciclopentadienil magnesio octilo, etilciclopentadienil magnesio metilo, etilciclopentadienil magnesio etilo, etilciclopentadienil magnesio propilo, etilciclopentadienil magnesio heptilo, etilciclopentadienil magnesio octilo, propilciclopentadienil magnesio metilo, propilciclopentadienil magnesio etilo, propilciclopentadienil magnesio isobutilo, propilciclopentadienil magnesio propilo, propilciclopentadienil magnesio heptilo, propilciclopentadienil magnesio octilo, butilciclopentadienil magnesio metilo, butilciclopentadienil magnesio etilo, butilciclopentadienil magnesio isobutilo, butilciclopentadienil magnesio propilo, butilciclopentadienil magnesio heptilo, butilciclopentadienil magnesio octilo, isobutilciclopentadienil magnesio metilo, isobutilciclopentadienil magnesio etilo, isobutilciclopentadienil magnesio isobutilo, isobutilciclopentadienil magnesio propilo, isobutilciclopentadienil magnesio heptilo, isobutilciclopentadienil magnesio octilo, octadecilciclopentadienil magnesio metilo, octadecilciclopentadienil magnesio etilo,
octadecilciclopentadienil magnesio isobutilo, octadecilciclopentadienil magnesio propilo, octadecilciclopentadienil magnesio heptilo, octadecilciclopentadienil magnesio octilo, ciclopentilciclopentadienil magnesio metilo,
ciclopentilciclopentadienil magnesio etilo, ciclopentilciclopentadienil magnesio isobutilo, ciclopentilciclopentadienil magnesio propilo, ciclopentilciclopentadienil magnesio heptilo, ciclopentilciclopentadienil magnesio octilo,
ciclohexilciclopentadienil magnesio metilo, ciclohexilciclopentadienil magnesio etilo, ciclohexilciclopentadienil magnesio isobutilo, ciclohexilciclopentadienil magnesio propilo, ciclohexilciclopentadienil magnesio heptilo, ciclohexilciclopentadienil magnesio octilo, 1,3-butilmetilciclopentadienil magnesio metilo, 1,3-butilmetilciclopentadienil magnesio etilo, 1,3-butilmetilciclopentadienil magnesio isobutilo, 1,3-butilmetilciclopentadienil magnesio propilo, 1,3- butilmetilciclopentadienil magnesio heptilo, 1,3-butilmetilciclopentadienil magnesio octilo, bis (ciclopentadienil) magnesio, bis (alquil-ciclopentadienil) magnesio, bis (indenil) magnesio, bis (alquilindenil) magnesio, indenil magnesio metilo, indenil magnesio etilo, indenil magnesio isobutilo, indenil magnesio propilo, indenil magnesio heptilo, indenil magnesio octilo, 2-metilindenil magnesio metilo, 2-metilindenil magnesio etilo, 2-metilindenil magnesio isobutilo, 2-metilindenil magnesio propilo, 2-metilindenil magnesio heptilo, 2-metilindenil magnesio octilo, 3-metilindenil magnesio metilo, 3- metilindenil magnesio etilo, 3- metilindenil magnesio isobutilo, 3-metilindenil magnesio propilo, 3-metilindenil magnesio heptilo, 3-metilindenil magnesio octilo, 2-fenilindenil magnesio metilo, 2-fenilindenil magnesio etilo, 2-fenilindenil magnesio isobutilo, 2-fenilindenil magnesio propilo, 2-fenilindenil magnesio heptilo, 2-fenilindenil magnesio octilo, 3- fenilindenil magnesio metilo, 3-fenilindenil magnesio etilo, 3-fenilindenil magnesio isobutilo, 3-fenilindenil magnesio propilo, 3-fenilindenil magnesio heptilo, 3-fenilindenil magnesio octilo, fluorenil magnesio metilo, fluorenil magnesio etilo, fluorenil magnesio isobutilo, fluorenil magnesio propilo, fluorenil magnesio heptilo, fluorenil magnesio octilo,
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etilciclopentadienil alumnio dioctilo, propilciclopentadienil aluminio dimetilo, propilciclopentadienil aluminio dietilo,
propilciclopentadienil aluminio diisobutilo, propilciclopentadienil aluminio dipropilo propilciclopentadienil aluminio diheptilo, propilciclopentadienil aluminio dioctilo, butilciclopentadienil aluminio dimetilo, butilciclopentadienil aluminio dietilo, butilciclopentadienil aluminio diisobutilo, butilciclopentadienil aluminio diheptilo, butilciclopentadienil aluminio dioctilo, isobutilciclopentadienil aluminio dimetilo, isobutilciclopentadienil aluminio dietilo, isobutilciclopentadienil aluminio diisobutilo, isobutilciclopentadienil aluminio dipropilo, isobutilciclopentadienil aluminio diheptilo, isobutilciclopentadienil aluminio dioctilo, octadecilciclopentadienil aluminio dimetilo, octadecilciclopentadienil aluminio dietilo,
octadecilciclopentadienil aluminio diisobutilo, octadecilciclopentadienil aluminio dipropilo, octadecilciclopentadienil aluminio dieptilo, octadecilciclopentadienil aluminio dioctilo, ciclopentilciclopentadienil aluminio dimetilo, ciclopentilciclopentadienil aluminio dietilo, ciclopentilciclopentadienil aluminio diisobutilo, ciclopentilciclopentadienil aluminio dipropilo, ciclopentilciclopentadienil aluminio diheptilo, ciclopentilciclopentadienil aluminio dioctilo,
ciclohexilciclopentadienil aluminio dimetilo, ciclohexilciclopentadienil aluminio dietilo, ciclohexilciclopentadienil aluminio diisobutilo, ciclohexilciclopentadienil aluminio dipropilo, ciclohexilciclopentadienil aluminio diheptilo, ciclohexilciclopentadienil aluminio dioctilo, 1,3-butilmetil ciclopentadienil aluminio dimetilo, 1,3-butilmetil ciclopentadienil aluminio dietilo, 1,3-butilmetil ciclopentadienil aluminio diisobutilo, 1,3-butilmetil ciclopentadienil aluminio dipropilo, 1,3- butilmetil ciclopentadienil aluminio diheptilo, 1,3-butilmetil ciclopentadienil aluminio dioctilo, indenil aluminio dimetilo, indenil aluminio dietilo, indenil aluminio diisobutilo, indenil aluminio dipropilo, indenil aluminio diheptilo, indenil aluminio dioctilo, 2-metilindenil aluminio dimetilo, 2-metilindenil aluminio dietilo, 2-metilindenil aluminio diisobutilo, 2-metilindenil aluminio dipropilo, 2-metilindenil aluminio diheptilo, 2-metilindenil aluminio dioctilo, 3-metilindenil aluminio dimetilo, 3- metilindenil aluminio dietilo, 3- metilindenil aluminio diisobutilo, 3-metilindenil aluminio dipropilo, 3-metilindenil aluminio diheptilo, 3-metilindenil aluminio dioctilo, 2-fenilindenil aluminio dimetilo, 2-fenilindenil aluminio dietilo, 2-fenilindenil aluminio diisobutilo, 2-fenilindenil aluminio dipropilo, 2-fenilindenil aluminio diheptilo, 2-fenilindenil aluminio dioctilo, 3- fenilindenil aluminio dimetilo, 3-fenilindenil aluminio dietilo, 3-fenilindenil aluminio diisobutilo, 3-fenilindenil aluminio dipropilo, 3-fenilindenil aluminio diheptilo, 3-fenilindenil aluminio dioctilo, fluorenil aluminio dimetilo, fluorenil aluminio dietilo, fluorenil aluminio diisobutilo, fluorenil aluminio dipropilo, fluorenil aluminio diheptilo, fluorenil aluminio dioctilo, bis (ciclopentadienil) aluminio etilo, bis (ciclopentadienil) aluminio metilo, bis (metil-ciclopentadienil) aluminio etilo, tris (ciclopentadienil) aluminio etilo, tris (metilciclopentadienil) aluminio, bis (indenil) aluminio etilo, bis (metil-indenil) aluminio etilo, tris (indenil) aluminio, tris (metil-indenil) aluminio, y demas, que pueden usarse solos o como mezclas de dos o mas de los mismos.
A continuacion, se explicara en detalle el primer compuesto de metal de transicion organico de Formula 2. M2 en la Formula 2 es titanio (Ti), zirconio (Zr) o hafnio (Hf), R4 se define igual que R1 de Formula 1 y X es un atomo de
halogeno. p es un numero entero de 0, 1 o 2, q es un numero entero de 2, 3 o 4, p + q es igual a la Valencia de M2
Cuando el compuesto de Formula 2 en el que p = 2 yq = 2 se usa como el primer compuesto de metal de transicion
organico, es preferible usar el compuesto de Formula 2 en el que p = 0 y q = 4, juntos.
Los ejemplos no limitantes del primer compuesto de metal de transicion organico de Formula 2 incluyen difluoruro de bis (ciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (metilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (n-propilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (ciclopentilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (ciclohexiciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (1,3-dimetilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (isobutilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (indenil) zirconio, difluoruro de bis (fluorenil) zirconio, difloruro de bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio, difluoruro de bis (ciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (metilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (n-propilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (n-
butilciclopentadienil) zirconio, difloruro de bis (ciclopentilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis
(ciclohexilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (1,3-dimetilciclopentadienil) zirconio, difluoruro de bis (isobutilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (indenil) zirconio, dicloruro de bis (fluorenil) zirconio, dicloruro de bis (4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil) zirconio, dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (metilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (n-propilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (ciclopentilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (ciclohexilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (1,3- dimetilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (isobutilciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (indenil) zirconio, dibromuro de bis (fluorenil) zirconio, dibromuro de bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio, dibromuro de bis (ciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (metilciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (n-propilciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (ciclopentilciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (ciclohexilcilopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (1,3-dimetilciclopentadienil) zirconio, dibromuro de bis (isobutilciclopentadienil) zirconio, trifluoruro de ciclopentadienilo de titanio, tricloruro de ciclopentadienilo de titanio,
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tribromuro de ciclopentadienilo de titanio, triyoduro de ciclopentadienilo de titanio, trifluoruro de ciclopentadienilo de zirconio, tricloruro de ciclopentadienilo de zirconio, tribromuro de ciclopentadienilo de zirconio, triyoduro de ciclopentadienilo de zirconio, trifluoruro de ciclopentadienilo de hafnio, tricloruro de ciclopentadienilo de hafnio, tribromuro de ciclopentadienilo de hafnio, triyoduro de ciclopentadienilo de hafnio, trifluoruro de metilciclopentadienilo de titanio, tricloruro de metilciclopentadienilo de titanio, tribromuro de metilciclopentadienilo de titanio, triyoduro metilciclopentadienilo de titanio, trifluoruro de metilciclopentadienilo de zirconio, tricloruro de metilciclopentadienilo de zirconio, tribromuro de metilciclopentadienilo de zirconio , triyoduro de metilciclopentadienilo de zirconio, trifluoruro de metilciclopentadienilo de hafnio, tricloruro de metilciclopentadienilo de hafnio, tribromuro de metilciclopentadienilo de hafnio, triyoduro de metilciclopentadienilo de hafnio, trifluoruro de butilciclopentadienilo de titanio, tricloruro de
butilciclopentadienilo de titanio, tribromuro de butilciclopentadienilo de titanio, triyoduro de butilciclopentadienilo de titanio, trifluoruro de butilciclopentadienilo de zirconio, tricloruro de butilciclopentadienilo de zirconio, tribromuro de butilciclopentadienilo de zirconio, triyoduro de butilciclopentadienilo de zirconio, trifluoruro de butilciclopentadienilo de hafnio, tricloruro de butilciclopentadienilo de hafnio, tribromuro de butilciclopentadienilo de hafnio, triyoduro de
butilciclopentadienilo de
hafnio, trifluoruro de pentametilciclopentadienilo de titanio, tricloruro de
pentametilciclopentadienilo
de titanio, tribromuro de pentametilciclopentadienilo de titanio, triyoduro de
pentametilciclopentadienilo
de titanio, trifluoruro de pentametilciclopentadienilo de zirconio, tricloruro de
pentametilciclopentadienilo
de zirconio, tribromuro de pentametilciclopentadienilo de zirconio, triyoduro de
pentametilciclopentadienilo
de zirconio, trifluoruro de pentametilciclopentadienilo de hafnio, tricloruro de
pentametilciclopentadienilo
de hafnio, tribromuro de pentametilciclopentadienilo de hafnio, triyoduro de
pentametilciclopentadienilo de hafnio, trifluoruro de indenilo de titanio, tricloruro de indenilo de titanio, tribromuro de indenilo de titanio, triyoduro de indenilo de titanio, trifluoruro de indenilo de zirconio, tricloruro de indenilo de zirconio, tribromuro de indenilo de zirconio, triyoduro de indenilo de zirconio, trifluoruro de indenilo de hafnio, tricloruro de indenilo de hafnio, tribromuro de indenilo de hafnio, triyoduro de indenilo de hafnio, trifluoruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de titanio, tricloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de titanio, tribromuro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de titanio, triyoduro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de titanio, trifluoruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de zirconio, tricloruro de 4,5,6,7- tetrahidroindenilo de zirconio, tribromuro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de zirconio, triyoduro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de zirconio, trifluoruro de 4,5, 6,7-tetrahidroindenilo de hafnio, tricloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de hafnio, tribromuro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de hafnio, triyoduro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo de hafnio, trifluoruro de metilindenilo de titanio, tricloruro de metilindenilo de titanio, tribromuro de metilindenilo de titanio, triyoduro de metilindenilo de titanio, trifluoruro de metilindenilo de zirconio, tricloruro de metilindenilo de zirconio, tribromuro de metilindenilo de zirconio, triyoduro de metilindenilo de zirconio, trifluoruro de metilindenilo de hafnio, tricloruro de

metilindenilo de hafnio, tribromuro de metilindenilo de hafnio, triyoduro de metilindenilo de hafnio, trifluoruro de

penilindenilo de titanio, tricloruro de penilindenilo de titanio, tribromuro de penilindenilo de titanio, triyoduro de
penilindenilo de titanio, trifluoruro de penilindenilo de zirconio, tricloruro de penilindenilo de zirconio, tribromuro de penilindenilo de zirconio, triyoduro de penilindenilo de zirconio, trifluoruro de penilindenilo de hafnio, tricloruro de

penilindenilo de hafnio, tribromuro de penilindenilo de hafnio, triyoduro de penilindenilo de hafnio, trifluoruro de
fluorenilindenilo de titanio, tricloruro de fluorenilindenilo de titanio, tribromuro de fluorenilindenilo de titanio, triyoduro de fluorenilindenilo de titanio, trifluoruro de fluorenilindenilo de zirconio, tricloruro de fluorenilindenilo de zirconio, tribromuro de fluorenilindenilo de zirconio, triyoduro de fluorenilindenilo de zirconio, trifluoruro de fluorenilindenilo de hafnio, tricloruro de fluorenilindenilo de hafnio, tribromuro de fluorenilindenilo de hafnio, triyoduro de fluorenilindenilo de hafnio, y demas. Espedficamente, ejemplos del primer compuesto de metal de transicion organico representado por la Formula 2 en la que p = 1 y q = 4 incluyen fluoruro de titanio, cloruro de titanio, bromuro de titanio, yoduro de titanio, fluoruro de zirconio, cloruro de zirconio, bromuro de zirconio, yoduro de zirconio, fluoruro de hafnio, cloruro de hafnio, bromuro de hafnio, yoduro de hafnio, y demas, que pueden usarse solos o como mezclas de dos o mas de los mismos
A continuacion, se explicara en detalle el segundo compuesto de metal de transicion organico de Formula 3. M2 en la Formula 3 se define igual que M2 en la Formula 2, R5 y R6 se definen igual que R1 en la Formula 1 y X es un atomo de halogeno. Q es un grupo divalente seleccionado entre (CR72)b, (SiR72)b, (GeR72)b, NR7 o PR7 que conecta R5 y R6, en donde los sustituyentes R7 son independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo hidrocarbonilo de 1 a 20 atomos de carbono, b es un numero entero de 1 a 4, cuando Q es (CR72)b, (SiR72)b, (GeR72)b, dos sustituyentes R7 conectados al carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) se pueden conectar entre sf para formar un anillo de 2 a 7 atomos de carbono.
El segundo compuesto de metal de transicion organico es un componente catalizador que puede producir un peso molecular relativamente medio (por ejemplo, peso molecular promedio en peso de 50.000 a 200.000) de polfmero y alto peso molecular (por ejemplo, peso molecular promedio en peso de 300.000 a 650.000) de polfmero. El segundo compuesto de metal de transicion organico puede producir establemente polfmero de relativo alto peso molecular a alta temperatura (aproximadamente 80 °C o mas) y puede aumentar la cantidad de comonomero en polfmero en comparacion con los componentes del catalizador (el compuesto organometalico y el primer compuesto de metal de transicion organico) que producen el polfmero de bajo peso molecular. Los segundos compuestos organicos de metales de transicion (metaloceno) pueden incluir ansa-metalocenos puenteados ngidamente en los que uno o dos grupos arilo, espedficamente uno o dos grupos fenilo, estan unidos a un atomo puente que une ligandos, pero no estan limitados por los anteriores.
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Ejemplos no limitativos del segundo compuesto de metal de transicion organico de Formula 3 incluyen dicloruro de rac- etilenbis (1-indenil) zirconio, dicloruro de rac-etilenbis (1-indenil) hafnio, dicloruro de rac-etilenbis (1-tetrahidro-indenil) zirconio, dicloruro de rac-etilenbis (1-tetrahidro-indenil) hafnio, dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil- tetrahidrobenzoindenil) zirconio, dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil-tetrahidrobenzoindenil) hafnio, dicloruro de rac-difenilsilanodiilbis (2-metil-tetrahidrobenzoindenil) zirconio, dicloruro de rac-difenilsilanodiilbis (2-metil- tetrahidrobenzoindenil) hafnio, dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil-4,5-benzoindenil) zirconio, dicloruro de rac- dimetilsilanodiilbis (2-metil -4,5-benzoindenil) hafnio, dicloruro de rac-difenilsilanodiilbis (2-metil-4,5-benzoindenil) zirconio, dicloruro de rac-difenilsilanodiilbis (2-metil-4,5-benzoindenil) hafnio, dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil-
5.6- ciclopentadienil indenil) zirconio, dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil-5,6-ciclopentadienil indenil) hafnio, dicloruro de rac-difenilsilanodiilbis (2-metil-5,6-ciclopentadienil indenil) zirconio, dicloruro de rac-difenilsilanodiilbis (2- metil-5,6-ciclopentadienil indenil) hafnio, dicloruro de rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio, dicloruro de rac- dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) hafnio, dicloruro de rac-difenilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio, dicloruro de rac- difenilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) hafnio, dicloruro de iso-propilideno (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de iso-propilideno (ciclopentadienil) (9-fluorenil) hafnio, cicloruro de difenilmetilideno (ciclopentadienilo) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (ciclopentadienil) (9-fluorenil) hafnio, dicloruro de iso-propilideno (3-metilciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de iso-propilideno (3-metilciclopentadienil) (9-fluorenil) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno de (3-metilciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (3-metilciclopentadienil) (9-fluorenil) hafnio, dicloruro de difenilsilil (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilsilil (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (3-terc- butilciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (3-terc-butilciclopentadienil) (2,7- di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (3-terc-butil-5-metilciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren- 9-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (3-terc-butil-5-metilciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de 1,2-etilenbis (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de 1,2-etilenbis (9-fluorenil) hafnio, dicloruro de rac-[1,2-bis (9- fluorenil)-1-fenil-etano] zirconio, dicloruro de rac-[1,2-bis (9-fluorenil)-1-fenil-etano] hafnio, dicloruro de [1-(9-fluorenil)-2- (5,6-ciclopenta-2-metil-1-indenil)-etano] zirconio, dicloruro de [1- (9-fluorenil) -2- (5,6-ciclopenta-2-metil- 1-indenil)-etano] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-tremetil-2-fenil-tetrahidropenterin] zirconio, dicloruro [4-(fluorenil)-4,6,6-tremetil-2 - fenil-tetrahidropenterina] hafnio, dicloruro de iso-propilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de iso-propilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (2,7-di- terc-butilfluoren-9)-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoreno)-9-il) hafnio, dicloruro de [4- (fluorenil)-
4.6.6- trimetil-2-(p-tolil) -tetrahidropentaleno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(p-tolil)-
tetrahidropentaleno] hafnio, dicloruro de [isopropilideno-(2-(p-tolil)-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [isopropilideno-(2-(p-tolil)- ciclopentadienil)- (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [4-(fluroenil)-4,6,6-trimetil-2-(m-tolil)- tetrahidropentaleno] zirconio, dicloruro de [4-(fluroenil)-4,6,6-trimetil-2-(m-tolil)-tetrahidropentaleno] hafnio, dicloruro de [isopropileno (2- (m-tolil)-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [isopropileno (2- (m-tolil)- ciclopentadienil)- (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(m-molil)-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(m-molil)-ciclopentadienil) -(9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [isopropilideno (2-(m-molil)- ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoreno-9-il)] zirconio, dicloruro de [isopropilideno (2- (m-tolil) -ciclopentadienilo) (2,7-di- terc-butilfluoreno9) -il)] hafnio, dicloruro de [difenilideno (2- (m-tolil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoreno-9-il)] zirconio, dicloruro de [difenilideno (2- (m-tolil) - ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoreno-9-il)] hafnio, dicloruro de [4- (fluorenil) -4,6,6-trimetil-2- (o-tolil) -tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4- (fluorenil) -4,6,6-trimetil-2- (o-tolil) - tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [isopropilideno (2- (o-tolil) -ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [isopropilideno [2- (o-tolil) -ciclopentadienil) (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [4- (fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(2,3-dimetil) - tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(2,3-dimetil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(2,4-difenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,3-dimetilfenil)- ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,3-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(2,3-dimetilfenil)- ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(2,3-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zirconio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] hafnio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,3- dimetilfenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)] zirconio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,3-dimetilfenil)- ciclopentadienilo) (2,7- di-terc-butilfluoren-9-il)] hafnio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,4-dimetilfenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il] zirconio, dicloruro de [isopropilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc- butilfluoren-9-il)] hafnio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(2,3-dimetilfenil) -ciclopentadienilo) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)] zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,3-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)] hafnio, dicloruro de [difenilmetilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)] zirconio, dicloruro de
[difenilmetilideno (2-(2,4-dimetilfenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) )] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-
4.6.6- trimetil-2- (2,6-dimetilfenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil -2- (2,6- dimetilfenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil) -4,6,6-trimetil-2- (3,5-dipmetil) -tetrahidropentareno],
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dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(3,5-dimetilfenil) -tetrahidropentarene] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6- trimetil-2-tetrametilfenil-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-tetrametilfenil- tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(2,4-dimetoxifenil)- tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(2,4-dimetoxifenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6- trimetil-2-(3,5-dimetoxifenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(3,5-dimetoxifenil)- tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(clorofenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(clorofenil)-tetrahidropentano] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2- (fluorofenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(fluorofenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(difluorofenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-
4.6.6- trimetil-2-(difluorofenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(pentafluorofenil)- tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(pentafluorofenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(terc-butil-fenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de 4-(fluorenil)-4,6,6- trimetil-2-(terc-butil-fenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil) -4,6,6-trimetil-2-(3,5-trifluorometil-fenil)- tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de 4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(3,5-trifluorometil-fenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de[4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(3,5-di-terc-butilfenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de 4-(fluorenil)-
4.6.6- trimetil-2-(3,5-di-terc-butilfenil) tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(bifenil)- tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de 4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(bifenil) tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-naftil-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de 4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-naftil- tetrahidropentano] hafnio, dicloruro de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(3,5-difenil-fenil)-tetrahidropentareno] zirconio, dicloruro de 4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(3,5-difenil-fenil)-tetrahidropentareno] hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- tetrametilfenil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(2,6-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(2,4-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5- dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(2,3-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(2,6-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(clorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(diclorofenil)- ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(triclorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(fluorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropiliden (2- (difluorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(pentafluorofenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zirconio dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-trifluorometil-fenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(terc-butilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-di-terc- butilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(bifenil) -ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-difenil-fenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-naftil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-tetrametilfenil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,6-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,4- dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-dimetoxifenil)-ciclopentadienil (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,3-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,6-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (clorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(diclorofenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(triclorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(fluorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(difluorofenil)- ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(pentafluorofenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-trifluorometil-fenil)-ciclopentadienil (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(terc-butilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-di-terc- butilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(bifenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-difenil-fenil) -ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilideno (2-naftil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropilideno (2-tetrametilfenil- ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(2,6-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (2 ,7- di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- (3,5-dimetilfenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9- il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(2,4-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-dimetoxifenil)-ciclopentadienil (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- (2,3-dimetoxifenil)-ciclopentadienil (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- (2,6) - dimetoxifenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(clorofenil)-ciclopentadienil (2,7-di- terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(diclorofenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9- il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(triclorofenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- (fluorofenil) -ciclopentadienilo) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- (difluorofenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(pentafluorofenil)- ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-trifluorometil-fenil) - ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(terc-butilfenil)-ciclopentadienil) (2,7-di- terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(3,5-di-terc-butilfenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren- 9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-(bifenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2- (3,5-difenil-fenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de isopropilideno (2-
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naftil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-tetrametilfenil-ciclopentadienil (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,6-dimetilfenil) -ciclopentadienil (2,7-di-terc- butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-dimetilfenil)- ciclopentadienil (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,4-dimetoxifenil)-ciclopentadienil (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-dimetoxifenil)-ciclopentadienil (2,7-di-terc-butillfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,3-dimetoxifenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(2,6-dimetroxifenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (clorofenil) - ciclopentadienil (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (diclorofenil) - ciclopentadienil) (2,7- di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (triclorofenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9- il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (fluorofenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (difluorofenil) -ciclopentadienilo (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (pentafluorofenil) -ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2- (3,5-trifluorometil- fenil)-ciclopentadienilo) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(terc-butilfenil)- ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-di-terc-butilfenil)- ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(bifenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc- butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-(3,5-difenil-fenil)-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio, dicloruro de difenilmetilideno (2-naftil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) hafnio y demas, que pueden usarse solo o como mezclas de dos o mas de los mismos.
El aluminoxano es para activar el componente del catalizador y las impurezas eliminadas, y, por ejemplo, se puede usar un aluminoxano representado por la siguiente Formula 4. El aluminoxano puede tener una estructura lineal, dclica o de red, y, por ejemplo, un aluminoxano lineal puede representarse mediante la siguiente formula 5, y un aluminoxano dclico puede representarse mediante la siguiente formula 6.
[Formula 4]
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f—A.l O ] x
[Formula 5]
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[Formula 6]
imagen3
En las Formulas 4, 5 y 6, R' es un radical hidrocarbilo de 1 a 10 atomos de carbono, preferiblemente un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 atomos de carbono. Mas preferiblemente, la mayona de R' son grupos metilo, x es un numero entero de 1 a 70, preferiblemente 1 a 50, mas preferiblemente 10 a 40. y es un numero entero de 3 a 50, preferiblemente de 10 a 40.
En la presente invencion, como aluminoxano, puede usarse un alquil aluminoxano que este disponible comercialmente. Los ejemplos no limitativos del alquil aluminoxano incluyen metilaluminoxano, etilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, hexilaluminoxano, octilaluminoxano, decilaluminoxano, y demas. El aluminoxano esta disponible
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comercialmente en diversas formas de soluciones de hidrocarburos. El aluminoxano preferido es una solucion de hidrocarburo aromatico de aluminoxano, y el aluminoxano mas preferible es un aluminoxano disuelto en tolueno. En la presente invencion, se puede usar un solo aluminoxano o mezclas de mas de un aluminoxano. El alquil aluminoxano se puede preparar mediante diversos metodos convencionales tales como la adicion de una cantidad apropiada de agua a trialquilaluminio, o la reaccion de un compuesto hidrocarbilo que tiene agua o una sal hidratada inorganica con trialquilaluminio. Convencionalmente, se obtiene una mezcla de aluminoxano lineal y aluminoxano dclico.
En la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina segun la presente invencion, con respecto a 1 mol de los primeros compuestos organicos de metal de transicion de Formula 2, la cantidad del compuesto organometalico representado por la Formula 1 es de 0,2 a 20 moles, preferiblemente de 0,5 a 10 moles, mas preferiblemente 1 a 7 moles. Con respecto a 1 mol de los primeros compuestos de metal de transicion organico de Formula 2, la cantidad de los segundos compuestos organicos de metal de transicion de Formula 3 es de 0,01 a 100 moles, preferiblemente de 0,1 a 21 moles, mas preferiblemente de 1 a 10 moles. Cuando la cantidad del compuesto organometalico representado por la Formula 1 es demasiado pequena, la poliolefina producida puede estar compuesta principalmente por componentes de polfmero (poliolefina) que tienen alto peso molecular, y cuando es demasiado grande, la poliolefina producida puede estar compuesta principalmente por componentes de polfmero (poliolefina) que tienen bajo peso molecular. Ademas, en los primeros compuestos de metales de transicion organicos representados por la Formula 2, cuando se usan tanto el compuesto de Formula 2 en el que p=2 y q=2 como el compuesto de Formula 2 en el que p=0 y q=4, con respecto a 1 mol del compuesto de formula 2 en la que p=2 y q=2, la cantidad del compuesto de Formula 2 en la que p=0 y q=4 es de 0,5 a 1,5 moles, preferiblemente de 0,8 a 1,2 moles. Cuando la cantidad del compuesto de Formula 2 en la que p=0 y q=4, esta fuera del intervalo mencionado anteriormente, puede no obtenerse la poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular amplia o distribucion de peso molecular multimodal.
La cantidad de aluminio del aluminoxano es de 1 a 100.000 moles, preferiblemente de 1 a 5.000 moles, mas preferiblemente de 1 a 2.500 moles con respecto a 1 mol de la suma de los primeros compuestos organicos de metales de transicion de Formula 2 y el segundo organico compuestos de metal de transicion de Formula 3. Por ejemplo, se prepara una mezcla del primer compuesto de metal de transicion organico, el compuesto organometalico representado por la Formula 1 y el aluminoxano en el que con respecto a 1 mol del primer compuesto de metal de transicion organico, la cantidad de aluminio es de 1 a 100.000 moles, preferiblemente de 1 a 5.000 moles, y luego se prepara otra mezcla que incluye el aluminoxano en la que con respecto a 1 mol del segundo compuesto de metal de transicion organico, la cantidad de aluminio es de 1 a 100.000 moles, preferiblemente de 1 a 5.000 moles. Luego se mezclan las dos mezclas para preparar la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina de acuerdo con la presente invencion.
La mezcla de la composicion del componente catalizador puede prepararse sin limitaciones espedficas. Por ejemplo, el compuesto organometalico, el primer y el segundo compuesto de metal de transicion organico y el aluminoxano se pueden mezclar de 5 minutos a 24 horas, preferiblemente de 15 minutos a 16 horas simultaneamente. Alternativamente, el compuesto organometalico y el aluminoxano se mezclan primero de 5 minutos a 10 horas, preferiblemente de 15 minutos a 4 horas, luego, se agrega una mezcla de los primeros compuestos organicos de metales de transicion y el aluminoxano y se mezclan de 5 minutos a 24 horas, preferiblemente de 15 minutos a 16 horas, y finalmente se agrega a esto otra mezcla de los segundos compuestos organicos de metales de transicion y el aluminoxano y se mezcla de nuevo de 5 minutos a 10 horas, preferiblemente de 15 minutos a 4 horas. Es deseable que los compuestos se mezclen en una atmosfera inerte de nitrogeno o argon, sin un disolvente, o en presencia de un disolvente de hidrocarburo inerte tal como heptano, hexano, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos. La temperatura del proceso de mezcla es de 0 a 150 °C, preferiblemente de 10 a 100 °C. La solucion de catalizador en la que el catalizador se disuelve uniformemente en el disolvente de hidrocarburo se puede usar tal como esta, o se puede usar el catalizador en un estado de polvo solido despues de que se haya eliminado el disolvente. El catalizador en estado de polvo solido se puede preparar llevando a cabo una reaccion de precipitacion de la solucion de catalizador y solidificando el precipitado de la reaccion.
La composicion de catalizador de polimerizacion de olefina de acuerdo con la presente invencion puede comprender ademas un portador organico o inorganico que apoya la mezcla del compuesto organometalico, el primer y el segundo compuesto de metal de transicion organico y el aluminoxano. Por lo tanto, la composicion de catalizador de la presente invencion puede existir en una forma apoyada por un portador organico o inorganico o forma de una partfcula insoluble del portador, asf como en forma de un polvo solido o una solucion homogenea. Se explicara el metodo para poner en contacto la composicion de catalizador de la presente invencion con el portador, pero la presente invencion no se limita a los siguientes metodos. Al principio, se prepara un catalizador en estado de solucion mezclando el compuesto organometalico representado, el primer y el segundo compuesto de metal de transicion organico y el aluminoxano y se pone en contacto con un portador poroso (por ejemplo, un portador de sflice que tiene tamanos de poro de 50 a 500 A y volumen de poro de 0,1 a 5,0 cm3/g) para formar una suspension. A continuacion, el catalizador en estado de suspension se trata con una onda acustica u onda oscilante que tiene la frecuencia de 1 a 10.000 kHz, preferiblemente de 20 a 500 kHz de 0 °C a 120 °C, preferiblemente de 0 °C a 80 °C de 0,1 a 6 horas, preferiblemente de 0,5 a 3 horas, para infiltrar uniformemente los componentes del catalizador en los poros del portador. Y luego, la suspension de catalizador se seca al vacfo o flujo de nitrogeno para formar un catalizador de un estado de polvo solido. La onda
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acustica u onda oscilante son preferiblemente ondas ultrasonicas. Despues de aplicar la onda acustica o la onda oscilante al catalizador, la etapa de apoyar el catalizador sobre un portador tambien puede incluir la etapa de lavar el catalizador apoyado con un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en pentano, hexano, heptano, isoparafina, tolueno, xileno y mezclas de los mismos.
Como portador poroso, se pueden usar sin restricciones compuestos inorganicos porosos, sales inorganicas y compuestos organicos con microporos y una gran area superficial. La forma del portador inorganico no esta limitada si la forma se puede mantener durante el proceso de preparacion de los catalizadores soportados, y puede tener cualquier forma tal como polvo, partfculas, escamas, hoja, fibra, y similares. Independientemente de la forma del portador inorganico, la longitud maxima del portador inorganico es generalmente de 5 a 200 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm, el area de superficie preferible del portador inorganico es de 50 a 1.000 m2/g y el volumen del poro preferible es de 0,05 a 5 cm3/g. En general, el portador inorganico debe tratarse para eliminar el agua o el grupo hidroxilo del mismo antes de su uso. El tratamiento se puede llevar a cabo calcinando el portador a una temperatura de 200 °C a 900 °C bajo una atmosfera inerte tal como aire, nitrogeno, argon y similares. Ejemplos no limitativos del portador de sal inorganica o el portador inorganico incluyen sflice, alumina, bauxita, zeolita, cloruro de magnesio (MgCh), cloruro de calcio (CaCh), oxido de magnesio (MgO), dioxido de zirconio (ZrO2), dioxido de titanio (TO2), trioxido de boro (B2O3), oxido de calcio (CaO), oxido de zinc (ZnO), oxido de bario (BaO), oxido de torio (ThO2) y mezclas de los mismos como oxido de sflice- magnesio (SiO2-MgO), sflice-alumina (SiO2-AhO3), dioxido de sflice-titanio (SO2-TO2), pentoxido de sflice-vanadio (SO2-V2O5) trioxido de sflice-cromo (SiO2-CrO3), dioxido de sflice-titanio-oxido de magnesio (SiO2-TiO2-MgO) y demas. Se puede agregar una pequena cantidad de carbonato, sulfato o nitrato a estos compuestos. Los ejemplos no limitativos del portador organico incluyen almidon, ciclodextrina, polfmero sintetico, y demas. Los ejemplos del disolvente, que se usa para poner el catalizador de la presente invencion en contacto con el portador, incluyen un disolvente de hidrocarburo alifatico tal como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, etc., un disolvente de hidrocarburo aromatico tal como benceno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, tolueno, etc., un disolvente de hidrocarburo alifatico halogenado tal como diclorometano, triclorometano, dicloroetano, tricloroetano, y similares. Cuando la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina de acuerdo con la presente invencion se apoya en el portador, cada componente de la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina es el mismo en la solucion o en estado solido. La cantidad de portador de aluminio en la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina es de 5 a 30 partes en peso, preferiblemente de 7 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del portador, y la cantidad de portador de compuesto de metal de transicion en la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina es de 0,01 a 2 partes en peso, preferiblemente 0,05 a 1,5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del portador.
A continuacion, se describira el presente proceso de polimerizacion de olefina. La composicion de catalizador de polimerizacion de olefina de la presente invencion puede existir en una forma apoyada por un portador inorganico u organico (sflice, alumina, mezcla de sflice-alumina, etc.) o en forma de una partfcula insoluble del portador, asf como en forma de una solucion homogenea. Por lo tanto, la composicion de catalizador de polimerizacion de olefina puede usarse para una fase de solucion, una fase de suspension, una fase en masa o una reaccion de polimerizacion en fase gaseosa. Las condiciones para las reacciones de polimerizacion pueden variar segun el estado del catalizador (fase homogenea o heterogenea (fase apoyada)), el metodo de polimerizacion (polimerizacion en solucion, polimerizacion en suspension, polimerizacion en fase gaseosa), las propiedades del polfmero objetivo o la forma del polfmero. Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en una fase en solucion o en una fase en suspension, un disolvente o la olefina en sf misma pueden funcionar como un medio de reaccion. Los ejemplos del disolvente incluyen propano, butano, pentano, hexano, octano, decano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, diclorometano, cloroetano, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, y demas y, si es necesario, se pueden usar mezclas de los disolventes. En la polimerizacion o copolimerizacion de olefina segun la presente invencion, la cantidad de la composicion de catalizador utilizada no esta especialmente limitada. Sin embargo, la concentracion del metal central del primer y segundo compuesto de metal de transicion organico es preferiblemente de 10-8 a 101 mol/l, y mas preferiblemente de 10-7 a 10-2 mol/l en un sistema de reaccion de polimerizacion.
En la polimerizacion o copolimerizacion de olefina de la presente invencion, la temperatura de polimerizacion es
generalmente de 70 a 110 °C, no estando especialmente limitada porque puede variarse segun los reactivos, las
condiciones de reaccion, etc. Sin embargo, la temperatura de polimerizacion es generalmente de 0 a 250 °C, y mas preferiblemente de 10 a 200 °C en una polimerizacion en solucion, y generalmente de 0 a 120 °C, y mas
preferiblemente de 20 a 110 °C en una polimerizacion en suspension o en fase gaseosa. La presion de polimerizacion
es generalmente presion atmosferica a 500 kg/cm2, preferiblemente presion atmosferica a 60 kg/cm2, mas preferiblemente presion atmosferica a 10 a 60 kg/cm2. La reaccion de polimerizacion puede llevarse a cabo en un tipo discontinuo, un tipo semicontinuo o una reaccion de tipo continuo. La polimerizacion puede llevarse a cabo mediante dos o mas etapas con diferentes condiciones de reaccion. El peso molecular y la distribucion del peso molecular del polfmero resultante se pueden controlar cambiando la temperatura de polimerizacion, o inyectando hidrogeno en un reactor. La polimerizacion de la resina de poliolefina de la presente invencion se puede llevar a cabo utilizando un reactor de bucle unico convencional, reactor de fase gaseosa, reactor ICFB (lecho fluidizado de circulacion interna) (Con referencia a las patentes coreanas numeros 10-981612, 10-999543 y 10- 999551 etc.).
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La composicion de catalizador de polimerizacion de olefina de la presente invencion puede usarse no solo en una polimerizacion principal de monomeros de olefina sino tambien en una prepolimerizacion de monomeros de olefina. En el proceso de prepolimerizacion, el polfmero o copolfmero de olefina se produce en la cantidad de 0,05 a 500 g, preferiblemente de 0,1 a 300 g, y mas preferiblemente de 0,2 a 100 g con respecto a 1 g del catalizador. Los ejemplos de la olefina adecuada para la prepolimerizacion incluyen a-olefina de 2 a 20 atomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 3-metil-1- buteno, 3-metil-1-penteno, y similares. Y es preferible que la olefina para la prepolimerizacion sea la misma que para la polimerizacion principal.
En lo sucesivo, se proporcionan los ejemplos preferidos para una mejor comprension de la presente invencion. Sin embargo, la presente invencion no esta limitada a los siguientes ejemplos. En los siguientes ejemplos, el catalizador de polimerizacion de olefina se fabrico con el metodo de Schlenk en el que el aire y la humedad se bloquearon completamente, y se uso nitrogeno purificado y seco como gas inerte. El disolvente se seco con metal de sodio en atmosfera de nitrogeno inerte. En la memoria descriptiva y en los Ejemplos, se midieron varias propiedades de la siguiente manera.
(1) Densidad: La densidad se midio de acuerdo con ASTM 1505 y ASTM D 1928
(2) fndice de flujo de fusion (MIE, 2,16 kg/10 minutos): se midio el MIE de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C.
(3) MIE de alta carga (MIF, 21,6 kg/10 minutos): se midio el MIF de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C.
(4) Respuesta de corte (SR): MIF / MIE
(5) Peso molecular y distribucion del peso molecular. Se midieron usando GPC (sistema Polymer Laboratory Inc. 220) de la siguiente manera. Como columnas de separacion, se usaron dos Olexis y un Guard, y la temperatura de la columna se mantuvo a 160 °C. Como calibracion, se uso un juego de poliestireno estandar proporcionado por Polymer Laboratory Inc., y como eluyente, se utilizo triclorobenzeno que contema 0,0125 % en peso de BHT (antioxidante). Las muestras se prepararon en una proporcion de 0,1~1 mg/ml, la cantidad de inyeccion fue de 0,2 ml, el tiempo de inyeccion fue de 30 minutos, el caudal de la bomba se mantuvo a 1,0 ml/min, el tiempo de medicion fue de 30 a 60 minutos. Despues de que la calibracion Universal se realizo utilizando materiales estandar de poliestireno de Easical A y Easical B (Fabricados por tecnologfas Agilent), la conversion a polietileno se llevo a cabo para medir el peso molecular promedio numerico (Mn), peso molecular promedio en peso (Mw) y z peso molecular promedio (Mz). Como detector, se uso un detector RI (mdice de refraccion). La distribucion del peso molecular (Mw/Mn) representa la relacion entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio numerico.
(6) Medicion de la cantidad de etileno y a-olefina: El numero de ramificaciones de metilo por 1000 atomos de carbono en la cadena de polfmero de etileno se midio mediante 13C-RMN. Al medir con 13C-RMN, se uso un dispositivo de resonancia magnetica nuclear 500 (1H: 500) de Brucker Corporation (Alemania), la medicion se llevo a cabo de 1000 a 3000 veces en acumulativo y el pico de metileno de la cadena principal (29,97 ppm) se uso como un estandar de cambio qmmico. La medicion de rMn se aplico a la solucion que se preparo anadiendo 100 a 200 mg de muestra y 2 ml de 1,1,2,2-tetracloroetileno en un tubo de vidrio de cuarzo de medicion de RMN comercialmente disponible con un diametro de 5 mm, y luego calentando y con dispersion uniforme a 120 °C.
(7) Cromatograffa de fraccionamiento cruzado (CFC): la medicion de CFC (producto PolymerChar) se llevo a cabo de la siguiente manera. Como columnas de separacion, se usaron dos Olexis, un Guard, la temperatura de la columna se mantuvo a 150 °C y, como calibracion, se uso un juego de poliestireno estandar proporcionado por Polymer Laboratory Inc. Como eluyente, se uso triclorobenceno, la concentracion de las muestras fue de 70 a 80 mg/ml, la cantidad de inyeccion fue de 0,5 ml y el caudal de la bomba se mantuvo a 1,0 ml/min. Despues de inyectar las muestras, la temperatura del horno aumento en 40 °C/minuto, por lo que la temperatura de la muestra aumento hasta 150 °C. Despues de mantener la temperatura a 150 °C durante 60 minutos, el horno se enfrio a 40 °C/minuto, por lo que la temperatura de la muestra se enfrio a 95 °C. Despues de mantener la temperatura a 95 °C durante 45 minutos, el horno se calento a 0,5 °C/minuto, la temperatura de la muestra se enfrio a 30 °C y se mantuvo durante 30 minutos. Luego, la temperatura de la muestra se elevo de 35 °C a 120 °C, en donde el rango de temperatura se dividio en 22 partes con un intervalo de 4 °C, se inyectaron 0,5 ml de muestra a cada parte del rango de temperatura para eluir fracciones para pasar la columna TREF y columna Olexis, y luego se midieron el valor de TREF y el peso molecular. Luego se calculo el peso molecular de conversion de PE usando una curva de calibracion usando un juego de poliestireno estandar. El procesamiento de datos se realizo utilizando la “calibracion de CFC”, que es un programa analizador de piezas, y el tiempo para el analizador fue de aproximadamente 600 minutos, y como detector se utilizo una espectroscopfa infrarroja.
(8) Energfa de activacion de flujo (Ea): Se preparo una muestra de prueba de 24 mm de diametro perforando una lamina de presion con un grosor de 2 mm utilizando una presion hidraulica termica Wabash ajustada a 190 °C, con una presion de 100 kg/cm2. La medicion se realizo de la siguiente manera usando RMS 800 (producido por RHEOMETRICS). La medicion se realizo a 150 °C, 170 °C y 190 °C, en una tension del 10 %, y en 0,1 rad/s ~ 100 rad/s. Ea se midio mediante el uso de un software de desplazamiento de curva TTS TAI-Orchestrator.
(9) Rama de cadena larga (LCB): se midio LCB usando Ea y Ecuacion de flujo.
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imagen4
(10) Tension de fusion: La tension de fusion se midio de la siguiente manera usando Capirograph 1B (producido por Toyoseiki Kogyo Co., Ltd.). La tension de fusion de 5 a 10 g de la muestra de sedimento se midio utilizando un capilar que tema una longitud de 10 mm y un diametro de 1,0 mm, a una temperatura de 230 °C, con una velocidad de 10 mm/min, a una distancia de 30 m/min, y la medicion se realizo tres veces en relacion con una muestra y se determino el promedio de las mediciones.
(11) Resistencia a la traccion en el rendimiento: La resistencia a la traccion en el rendimiento se midio de acuerdo con ASTM D638. La tasa de prueba fue de 50 mm/min, la medicion se realizo cinco veces por muestra y se determino el promedio de las mediciones.
(12) Elongacion: El alargamiento se midio de acuerdo con ASTM D638. La tasa de prueba fue de 50 mm/min, la medicion se realizo cinco veces por muestra y se determino el promedio de las mediciones.
(13) Modulo de flexion: El modulo de flexion se midio de acuerdo con ASTM D790. La medicion se realizo hasta una deformacion del 5 % y se realizo cinco veces por muestra y se determino el promedio de las mediciones.
(14) Impacto Izod: El impacto Izod se midio de acuerdo con ASTM D256. El ancho y el grosor del chip de prueba se midieron de manera que se midio la resistencia al impacto, y la medicion se realizo al menos cinco veces por cada muestra y se determino el promedio de las mediciones.
(15) PENT: PENT se midio de acuerdo con ASTM D1473. El chip de prueba se preparo a partir de una lamina de prensado que tema un grosor de 6 mm utilizando una presion hidraulica termica ajustada a 190 °C (producida por Shindong Metal Industrial Co., Ltd.), con una presion de 100 kg/cm3. Se formaron muescas en tres lados del chip de prueba (la muesca en el lado ancho tiene una profundidad de 2,5 mm, y la muesca en el lado poco profundo tiene una profundidad de 1 mm). Los chips de prueba se colocaron en una camara de 95 en la que se fijaron la parte superior y la parte inferior del chip de prueba y se aplico una presion de 3,7 MPa para medir el tiempo de falla del chip de prueba.
(16) Prueba de resistencia a la presion hidraulica: la prueba de resistencia a la presion hidraulica se realizo de acuerdo con KS M ISO 1167. La tubena que tema 16 mm de diametro exterior y 1,4 mm de espesor se coloco en agua a 95 °C. El esfuerzo circunferencial de 3,9 MPa, 3,7 MPa se aplico al interior de la tubena para medir el tiempo de falla de la tubena.
(17) Aspecto de la tubena: la apariencia de la tubena se midio a simple vista y se determino como buena, regular y deficiente.
(18) Ensayo de moldeabilidad del producto: Se extruyeron las pelfculas (ancho: 45 cm, espesor: 25 pm) utilizando una extrusora M/C soplada Shin Hwa HDPE (Diametro: 500, Diametro del tornillo: 400) a 200 °C (temperatura del troquel y temperatura del adaptador). Las tubenas que teman 16 mm de diametro exterior y 1,4 mm de espesor se extruyeron mediante una extrusora de tubos (fabricada por Wonil Engineering Co., Ltd, 160 Diametro del troquel, 410 Diametro del tornillo) a 200 °C (temperatura del troquel) (Velocidad de lmea: 10 m/min).
(18a) Presion de fusion de la resina (bares): cuando se extruyeron las pelfculas y las tubenas en las condiciones mencionadas anteriormente, se midio la presion de fusion generada en la pieza de extrusion.
(18b) capacidad de extrusion (g/min): cuando se extruyeron las pelfculas y los tubos en las condiciones mencionadas anteriormente, se midio el peso de la resina extruida por minuto.
[Ejemplo de fabricacion 1] Preparacion de la composicion del catalizador
En un matraz de 150 ml de atmosfera de nitrogeno, bis (indenil) aluminio, etilo ((Ind)2AIEt) (componente 1) como el compuesto organometalico, dicloruro de bis (isobutilciclopentadienil) zirconio/cloruro de zirconio ((iBuCp^ZrC^/ZrCU) como el primer compuesto de metal de transicion organico (componente 2), dicloruro de difenilmetilideno (n- butilciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilflupren-9-il) zirconio (Ph2C (2,7-t-BuFlu))(nBu-Cp)ZrCl2) como el segundo compuesto de metal de transicion organico (componente 3) y metil aluminoxano (MAO, comparua Albemarle, solucion al 10 % de tolueno) se mezclaron y se agitaron a 60 °C durante 60 minutos para obtener una solucion de catalizador. Se anadio silice calcinada (SO2) a la solucion de catalizador a 250 °C y se aplico una onda de ultrasonido durante 1 hora y luego se elimino el sobrenadante. A continuacion, las partfculas solidas restantes se lavaron dos veces con hexano y se secaron al vacfo para preparar un catalizador apoyado de polvo solido que fluye libremente. La cantidad de aluminio en el catalizador apoyado fue del 12,5 % en peso y la cantidad de zirconio en el catalizador apoyado fue del 0,2 % en peso.
[Ejemplos 1 a 3] Copolimerizacion de etileno/1-hexano y prueba de procesabilidad y propiedades ffsicas del copolfmero
Segun un metodo de bucle continuo unico, la mezcla de catalizador de metaloceno apoyado obtenida del Ejemplo de fabricacion 1 se inyecto continuamente en un proceso de polimerizacion en suspension de bucle unico a una velocidad de 1,5 g/h, y se utilizo 1-hexano como comonomero, para preparar polietileno. En detalle, el etileno, 1-hexano y el catalizador se inyectaron continuamente en un reactor de bucle unico de 53 l lleno de isobutano, al tiempo que se
satisfadan las condiciones mencionadas en la siguiente Tabla 1, preparando de ese modo continuamente el polietileno. 1000 ppm de un primer antioxidante (Ethanox 330, Albemarle Corporation), 3000 ppm de la primera y segunda mezcla de antioxidantes (S12B, Songwon Industrial Co., Ltd.) y 1500 ppm de agente de ayuda al procesamiento (Zn-St, Songwon Industrial Co., Ltd.) se anadieron al polietileno obtenido, y la mezcla se granulo utilizando una extrusora de 5 doble tornillo (extrusora de doble tornillo W & P, 75 O, L/D = 36) a 170~220 °C. Las propiedades ffsicas ((Mwl1000 (peso molecular promedio en peso/1000), mdice de flujo de fusion (MIE, MIF), SR (MIF/MIE) y densidad) de la materia prima de polietileno y del producto de la misma se evaluaron de acuerdo con los anteriormente mencionados metodos de prueba, y los resultados de los mismos se muestran en la Tabla 1.
10
[Tabla 11
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3
Temperatura de polimerizacion (°C)
88 86 84
etileno mol%
13 13 13
1-hexano (% en peso)
4 4.4 4.8
hidrogeno (mg/kgC2)
180 200 250
Activacion del catalizador (gPE/gCat-hr)
10.000 9.000 8.000
Cantidad de 1-hexano
0,96 1,26 2,77
Mw/1000
181 164 154
MWD
13,7 16,2 20,9
Distribucion de peso molecular
bimodal bimodal bimodal
Cantidad de peso molecular de 10.000 o menos, % en peso
18,75 24,81 28,44
Cantidad de peso molecular de 1.000.000 o mas, % en peso
2,50 2,17 1,97
Fraccion de elucion de TREF a 80 °C o menos, % en peso
9,01 16,19 19,76
MIE
0,11 0,20 0,28
MIF
8,54 17,5 21,1
SR (F/E)
77,6 87,5 78,9
Densidad
0,9393 0,9415 0,9412
[Ejemplos comparativos 1 ~ 3] Prueba de las propiedades ffsicas del copoffmero disponible comercialmente
15 Las propiedades ffsicas y moldeabilidad de tres tipos de productos de polietileno comercialmente disponibles (Ejemplos Comparativos 1 a 3) se evaluaron y se compararon con el Ejemplo 2 en la misma condicion aplicada al polietileno del Ejemplo 2, y los resultados de los mismos se muestran en la Tabla 2, Tabla 3 y Tabla 4.
Las propiedades ffsicas, las propiedades de la lamina y la moldeabilidad del tubo de los productos del poffmero en el 20 Ejemplo 2 y el polietileno comercialmente disponible se muestran en la Tabla 2 y la Tabla 3. Para comparar propiedades a largo plazo de la resina, las propiedades PENT de laminas y las tolerancias de presion hidraulica de los tubos fabricados con el poffmero en el Ejemplo 2 y el polietileno comercialmente disponible se muestran en la Tabla 4.
[Tabla 21
Arffculo Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2 Ejemplo Comparativo 3
Propiedades ffsicas de la resina
MIE, g/10 minutos 0,2 0,6 0,82 0,14
SR (F/E)
87,5 30 33 67
densidad, g/cm3
0,9415 0,9345 0,941 0,9487
Distribucion de peso molecular
bimodal monomodal monomodal monomodal
(continuacion)
Arffculo Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2 Ejemplo Comparativo 3
MWD(Mw/Mn) 16,19 5,40 4,74 27,39
Cantidad de peso molecular de 10.000 o menos, % en peso
24,81 11,08 7,49 17,68
Cantidad de peso molecular de 1.000.000 o mas, % en peso
2,17 0,28 0,79 7,49
Fraccion de elucion de TREF a 80 °C o menos, % en peso
16,19 3,10 1,83 10,7
Propiedades ffsicas de la lamina
Resistencia a la traccion en rendimiento, kg/cm2 212 180 210 222
elongacion, %
773 850 780 675
Modulo de flexion, kg/cm2
6690 5570 6390 7840
Impacto Izod, (muesca, -20 °C), kgcm/cm
9,7 8 6,2 6,9
[Tabla 31
Arffculo Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2 Ejemplo Comparativo 3
Propiedades ffsicas de la resina
MIE 0,2 0,58 0,82 0,12
SR (F/E)
87,5 29,3 33,2 82,8
densidad, g/cm3
0,9415 0,9345 0,941 0,9487
Moldeabilidad de la tubena (200 °C)
Presion de fusion de la resina (Bares) 96-97 124-126 97-101 120-122
amperio (A) 63-65 65-66 64-67 79-81
Numero de rotaciones del tornillo, rpm
58,3 70,6 58,3 58,3
Numero de rotaciones del motor, rpm
880 1065 880 880
Capacidad de extrusion, g/minuto
694 565 682 688
Superficie de la tubena
buena buena buena buena
[Tabla 4]
Arffculo Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2 Ejemplo Comparativo 3
Propiedades ffsicas de la resina
MIE, g/10min. 0,2 0,6 0,82 0,14
SR (MIF/MIE)
87,5 30 33 67
5
10
15
20
25
30
35
(continuacion)
Arffculo Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2 Ejemplo Comparativo 3
densidad, g/cm3 0,9415 0,9345 0,941 0,9487
Ea(kJ/mol)
28,023 24,823 23,891 22,224
LCB
0,008 -0,005 -0,009 -0,016
Tension de fusion (230 °C)
4,74 4,64 1,32 8,31
PENT de la lamina (Horas)
3,6 MPa a 95 °C 1370 ( 136 49 Alrededor de 1100
3,7 MPa a 95 °C
1370 ( - 72 Alrededor de 600
Prueba de resistencia a la presion hidraulica
3,9 MPa a 95 °C 1500 ( Alrededor de 1500 Alrededor de 1060 Alrededor de 600-
3,7 MPa a 95 °C
1300 ( - - -
A partir de los ensayos de GPC (Cromatograffa de Permeacion en Gel) mostrados en las Tablas 1 y 2, el polietileno obtenido en los Ejemplos 1 a 3 son todos polietileno bimodal, mientras que el polietileno obtenido en los Ejemplos Comparativos 1 a 3 son todos polietileno monomodal. En las propiedades ffsicas de las laminas, la resistencia al impacto Izod del polietileno de la presente invencion es la mejor (Ejemplo 2 en la Tabla 2). En la moldeabilidad de la tubena, el polietileno de la presente invencion, en comparacion con el polietileno del Ejemplo Comparativo 1, tiene una cantidad de extrusion superior en mas del 20 %, a bajo numero de revoluciones del tornilllo y del motor, por lo que la moldeabilidad del polietileno del presente la invencion es excelente (Tabla 3). Ademas, al comparar el polietileno del Ejemplo 2 y los polietilenos de los Ejemplos Comparativos 2 y 3, el polietileno del Ejemplo 2 tiene la mayor cantidad de extrusion en las mismas condiciones de numero de revoluciones del tornillo y del motor, y ha utilizado una menor presion de fusion de resina y amperio. Por lo tanto, mediante la presente invencion, es posible obtener un resultado de moldeo satisfactorio con un uso bajo de energfa. Ademas de tal moldeabilidad superior, el polietileno de la presente invencion mostro un resultado superior o equivalente en las propiedades de la lamina y la prueba de presion hidraulica en comparacion con los de los ejemplos comparativos.
Tambien, en el ensayo de resistencia a la presion hidraulica de la tubena, el polietileno de los Ejemplos Comparativos es igual o inferior al del Ejemplo 2. Pero, en las propiedades de la lamina, el polietileno de los Ejemplos Comparativos es inferior al del Ejemplo 2. Esto significa que la tubena fabricada con el polietileno de Ejemplos Comparativos puede romperse en un tiempo mas corto que la tubena fabricada con el polietileno de la presente invencion, cuando se forman muescas durante el transporte y la instalacion, despues de fabricarse las tubenas. Por consiguiente, es deseable que el polietileno perdure 200 horas o mas, preferiblemente 600 horas, y mas preferiblemente 1000 horas en una prueba de resistencia a la presion hidraulica (KS M ISO 1167) a 95 °C y 3,7 Mpa y en una prueba PENT de lamina (AStM D1473).
En consecuencia, en comparacion con el polietileno convencional, el presente polietileno tiene buena moldeabilidad y tiene propiedades ffsicas iguales o superiores. Con el presente polietileno, se puede reducir la cantidad de energfa para procesar el polietileno y aumentar la productividad del producto moldeado. Mas espedficamente, el presente polietileno tiene propiedades ffsicas adecuadas como materia prima de tubenas usadas a alta temperatura y alta presion de calentamiento. Comparado con el polietileno convencional para tubenas, el presente polietileno tiene moldeabilidad superior debido a su estructura bimodal, a pesar de su alto peso molecular.
Las Figuras 1 a 3 muestran datos de CFC de polietilenos obtenidos en los Ejemplos 1 a 3, respectivamente, y las Figuras 4 a 6 muestran datos de CFC de polietilenos obtenidos en los Ejemplos Comparativos 1 a 3, respectivamente. En las Figuras 1 a 6, el eje horizontal representa el valor logantmico del peso molecular medido por espectroscopfa infrarroja CFC y el eje vertical representa una temperatura de elusion. Por lo tanto, el polietileno que tiene alto valor en el eje horizontal y bajo valor (temperatura) en el eje vertical es un material que tiene un alto peso molecular e incluye una mayor cantidad de comonomeros. De las Figuras 1 a 6, se puede esperar que el polietileno de los Ejemplos tenga
superiores propiedades mecanicas y de resistencia a la presion hidraulica a largo plazo en comparacion con el polietileno de los Ejemplos Comparativos. Ademas, despues de realizar el ensayo de elucion TREF sobre los polietilenos de los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3, se calculo la cantidad de elucion acumulada (% en peso) de las muestras de acuerdo con la temperatura, y el resultado se mostro en la Figura 7, y la distribucion TREF de 5 la cantidad de elucion (% en peso) de las muestras de acuerdo con la temperatura se muestra en la Figura 8. La distribucion del peso molecular obtenida por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) para los polietilenos de los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se mostro en la Figura 9.
10
15

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Una resina de polietileno para formar una tubena y que satisfaga todos los requisitos de los siguientes (1) a (5),
    (1) densidad (d): 0,934 a 0,963 g/cm3,
    (2) mdice de flujo de fusion (MIE, 190 °C, carga de 2,16 kg): 0,01 a 1,0 g/10 minutos,
    (3) relacion de peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn) medido por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (Mw/Mn, distribucion del peso molecular (MWD)): 12 a 60,
    (4) aparecen al menos dos picos cuando se mide el peso molecular de la resina de polietileno con GPC, y se prepara un grafico que muestra la distribucion del peso molecular,
    (5) la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 10.000 o menos excede del 15 % en peso y la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 1.000.000 o mas excede del 1,5 % en peso, cuando se mide el peso molecular de la resina de polietileno con GPC.
  2. 2. La resina de polietileno segun la reivindicacion 1, en la que la densidad (d) es de 0,934 a 0,954 g/cm3, el mdice de flujo de fusion (MlE, 190 °C, condicion de carga de 2,16 kg) es de 0,03 a 0,8 g/10 minutos, la relacion entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en numero (Mn) medido por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (Mw/Mn, distribucion del peso molecular (MWD)) es de 13 a 50, la cantidad del polietileno que tiene un peso molecular de 10.000 o menos excede el 20 % en peso y la cantidad de polietileno que tiene un peso molecular de 1.000.000 o mas excede el 2,0 % en peso.
  3. 3. La resina de polietileno segun la reivindicacion 1, en la que el peso molecular promedio en peso (Mw, medido por cromatograffa de permeacion en gel (GPC)) de la resina de polietileno es de 100.000 a 400.000.
  4. 4. La resina de polietileno segun la reivindicacion 1, en la que al menos dos picos aparecen en la prueba de elucion TREF (fraccionamiento de elucion por aumento de temperatura) cuando la resina de polietileno se analiza mediante CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado) y una cantidad, un Mw y una distribucion del peso molecular del polietileno eluido se midieron en cada intervalo de temperatura mientras se aumentaba la temperatura del polietileno.
  5. 5. La resina de polietileno segun la reivindicacion 1, en la que la cantidad de polietileno eluido a 80 °C o menos es 10 % en peso o mas en ensayo de elucion TREF (fraccionamiento de elucion por aumento de temperatura) cuando la resina de polietileno se analiza por CFC (cromatograffa de fraccionamiento cruzado), y una cantidad, un Mw y una distribucion del peso molecular del polietileno eluido se midieron en cada intervalo de temperatura mientras se aumentaba la temperatura del polietileno.
  6. 6. La resina de polietileno segun la reivindicacion 1, en la que la respuesta de cizalladura (SR) de la resina de polietileno es de 50 a 300, donde la respuesta de cizalladura (SR) representa un mdice de flujo de fusion de alta carga (MIF, 21,6 kg/10 minutos)/mdice de flujo de fusion (MIE, 2,16 kg/10 minutos).
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