ES2628314T3 - Composiciones de recubrimiento de alta emisividad y procesos de fabricación para las mismas - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento de emisividad térmica que comprende: una mezcla seca de un conjunto de agentes de emisividad que comprenden dióxido de titanio, en donde un porcentaje en peso de dióxido de titanio es menor del 22% en peso de la composición de recubrimiento y al menos el 10% en peso de la composición de recubrimiento, y un conjunto de potenciadores de resistencia de matriz seleccionados de al menos uno de boruros cerámicos, carburos cerámicos y nitruros cerámicos.
Description
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DESCRIPCION
Composiciones de recubrimiento de alta emisividad y procesos de fabricacion para las mismas
Antecedentes
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a composiciones de recubrimiento de emisividad termica.
Descripcion de la tecnica relacionada
La creciente demanda para energfa y los crecientes costes de la energfa en todo el mundo han aumentado inevitablemente la necesidad de los usuarios de energfa de ahorrar o conservar ene^a, particularmente entre entidades industriales. En muchos casos, las industrias que usan calentadores a fuego directo u hornos, tal como refinenas y complejos petroqmmicos, han intentado maximizar la eficacia de los calentadores a fuego directo para de esta manera reducir el consumo de combustible. La tecnologfa de recubrimiento de alta emisividad se ha convertido en un medio demostrado para varias aplicaciones de alta temperatura para aumentar eficazmente la transferencia de calor radiante y ahorrar energfa sin comprometer la fiabilidad del proceso y operacion segura.
La emisividad (simbolicamente representada como £ o e) se puede definir en sentido amplio como la capacidad relativa de una superficie de emitir energfa por radiacion. Mas particularmente, la emisividad se puede definir como la proporcion de energfa radiada por un material particular respecto a la energfa radiada por un cuerpo negro a la misma temperatura. La mayor emisividad corresponde a un aumento en eficacia termica. Un aumento en eficacia termica atribuido al recubrimiento de alta emisividad en aplicaciones de calentadores a fuego directo u hornos a alta temperatura produce un aumento en el rendimiento o produccion del calentador a fuego directo u horno y/o una disminucion en el consumo de combustible y demanda de energfa global.
Los beneficios y ventajas de recubrimientos de alta emisividad han llevado a varios esfuerzos de investigacion y desarrollo a lo largo de los anos para mejorar el rendimiento de los recubrimientos de alta emisividad. En particular, se ha realizado investigacion para desarrollar composiciones de recubrimiento de emisividad que incluyen agentes potenciadores de emisividad (“agentes de emisividad”) para a) aumentar los valores de emisividad para aumentar la transferencia de calor radiante; b) mejorar la adhesion de recubrimientos en sustratos; c) extender la vida de los recubrimientos a traves de multiples ciclos de alta temperatura; y d) reducir la degradacion del agente de emisividad.
Actualmente, varias composiciones de recubrimientos de alta emisividad estan comercialmente disponibles. Los agentes de emisividad en tales composiciones pueden derivar de varias fuentes. Un agente de emisividad comunmente usado es carburo de silicio (SiC), que puede mostrar buen rendimiento de aumento de la emisividad hasta temperaturas moderadas. Sin embargo, el uso de SiC como un agente de emisividad en aplicaciones que implican temperaturas de operacion altas (por ejemplo, calentador a fuego directo, horno, precalentador, reformador, otras aplicaciones refractarias o aplicaciones aeroespaciales) puede producir una disminucion sustancial en la emisividad y resistencia mecanica de la composicion de recubrimiento a lo largo del tiempo y, por tanto, una disminucion global o degradacion en el rendimiento o funcion de una composicion de recubrimiento que se basa en SiC como un agente de emisividad.
En el Memorando Tecnico de la NASA 130952, titulado "Thermal Degradation Study of Silicon Carbide Threads Developed for Advanced Flexible Thermal Protection Systems," publicado en agosto de 1992, H.K. Tran y P.M. Sawko encontraron que se observaba una transicion de superficie de SiC a SiO2 a temperaturas mayores de 400°C. La transicion de superficie de SiC a SO2 era debida a la descomposicion inducida por temperatura de los enlaces de SiC y la posterior formacion de SO2. La reaccion de descomposicion de SiC a alta temperatura se puede ilustrar como sigue:
SiC + O2 —— SO2 + CO2
Tal descomposicion de SiC puede producir indeseablemente encogimiento significativo del material, pasivacion inintencionada de SO2, y vida mas corta de la composicion de recubrimiento. Segun esto, existe una necesidad para agentes de emisividad mejorados para composiciones de recubrimiento de alta emisividad, particularmente con respecto a mejorar el rendimiento del agente de emisividad de recubrimientos de emisividad a altas temperaturas. Desafortunadamente, la investigacion anterior de composiciones de recubrimiento de alta emisividad ha fallado para considerar o reconocer adecuadamente que ciertas sustancias pueden tener potencialmente un impacto significativo en aumentar los valores de emisividad.
Ademas de lo anterior, aunque se estan investigando y mejorando aspectos del rendimiento de recubrimientos de alta emisividad, los procesos existentes para fabricar composiciones de recubrimiento de alta emisividad fallan para considerar o abordar apropiadamente ciertos aspectos economicos de producir tales composiciones. En particular, mientras que se han hecho varios esfuerzos para desarrollar recubrimientos de alta emisividad con mejor
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rendimiento, tales esfuerzos han ignorado en gran parte o han aumentado inevitablemente el coste de producir tales composiciones de recubrimiento y el precio final de los productos de recubrimiento de alta emisividad. Segun esto, hay una necesidad para preparar, fabricar, o formular composiciones de recubrimiento de alta emisividad de una manera mas rentable.
El documento WO2004/063652 A1 divulga un ladrillo aislante que se va a construir dentro de un horno industrial para calentamiento a alta temperatura que comprende una capa de pelfcula ennegrecida, en contacto con un interior del horno, la capa de pelfcula ennegrecida tiene una negrura mayor de 0,85.
El documento US2005/051057 A1 divulga un recubrimiento de proteccion termica que comprende, en una mezcla seca, sflice coloidal, alumina coloidal, o combinaciones de las mismas, relleno que consiste en dioxido de titanio, agentes de emisividad, que consisten en carburo de silicio y estabilizador.
El documento KR2011-0011973 A divulga un metodo para fabricar dioxido de titanio que comprende los pasos de preparar una solucion mezcla que contiene alcoxido de titanio y etanolamina; controlar el pH de la solucion acuosa a 4-12; generar precipitado de TiO2 calentando la solucion acuosa; y secar el precipitado.
Breve compendio
Las formas de realizacion del objeto descrito en esta solicitud se dirigen a recubrimientos de emisividad termica que muestran propiedades de resistencia mecanica deseables y emisividad sobre un amplio intervalo de temperaturas (por ejemplo, de 400°C a 1300°C). A diferencia de otros recubrimientos de emisividad que muestran grietas y deslaminacion de los sustratos a los que se aplican los recubrimientos, las formas de realizacion del objeto descrito en el presente documento sobreviven ciclos de temperatura repetidos desde temperatura ambiente a temperaturas tipicamente usadas en ciclos de descoquizacion, por ejemplo, de 1000°C a 1600°C o mayores, sin grietas o deslaminacion de los sustratos subyacentes. Al mismo tiempo las composiciones de recubrimiento segun formas de realizacion descritas en el presente documento muestran emisividad deseable, por ejemplo, tan alta como 0,99.
En un aspecto, la presente invencion proporciona una composicion de recubrimiento de emisividad termica que comprende una mezcla seca de un conjunto de agentes de emisividad que comprenden dioxido de titanio, en donde un porcentaje en peso de dioxido de titanio es menor del 22% en peso de la composicion de recubrimiento y al menos el 10% en peso de la composicion de recubrimiento, y un conjunto de potenciadores de resistencia de matriz seleccionados de al menos uno de boruros ceramicos, carburos ceramicos, y nitruros ceramicos.
En otra forma de realizacion, la composicion de recubrimiento comprende al menos el 10% en peso de dioxido de titanio y un valor de emisividad aumentado en un intervalo de temperatura de entre 400°C y 1300°C, o en donde la composicion de recubrimiento comprende al menos el 20% en peso de dioxido de titanio y tiene un valor de emisividad de al menos 0,95 a una temperatura de 1000°C, o en donde el valor de emisividad de la composicion de recubrimiento a una temperatura de 1000°C aumenta segun aumenta el porcentaje en peso del dioxido de titanio en la composicion de recubrimiento.
En otra forma de realizacion, la composicion de recubrimiento de emisividad termica comprende ademas acido fosforico.
En otra forma de realizacion, la composicion de recubrimiento de emisividad termica comprende ademas en una base seca del 8% a menos del 30% de SiC en base a peso.
Se proporcionan metodos de preparar composiciones de recubrimiento de emisividad termica para un sustrato que incluyen pasos de obtener dioxido de titanio; proporcionar un conjunto de agentes de emisividad incluyendo el dioxido de titanio; proporcionar un conjunto de potenciadores de resistencia de matriz que incluye al menos un potenciador de resistencia de matriz seleccionado del grupo que consiste en boruros ceramicos, carburos ceramicos y nitruros ceramicos; proporcionar un conjunto de rellenos, al menos un relleno seleccionado del grupo que consiste en oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de calcio, y oxido de boro; y combinar el conjunto de agentes de emisividad, el conjunto de potenciadores de resistencia de matriz, y el conjunto de rellenos, en donde el relleno comprende aproximadamente del 2% en peso hasta aproximadamente el 60% en peso en base humeda de la composicion de recubrimiento. Se puede proporcionar SiC de modo que la composicion de recubrimiento incluya menos del 30% en peso de SiC en base seca.
Se proporcionan metodos para modificar la emisividad termica de un sustrato usando composiciones de recubrimiento de emisividad termica que incluyen los pasos de identificar un nivel de emisividad diana o una modificacion de emisividad diana; determinar la concentracion de dioxido de titanio en una composicion de recubrimiento que se espera proporcione el nivel de emisividad diana o la modificacion de emisividad diana; determinar un conjunto de propiedades de adhesion a sustrato para la composicion de recubrimiento; determinar una concentracion de SiC en la composicion de recubrimiento que se espera proporcione el conjunto determinado de propiedades de adhesion del sustrato; y proporcionar una composicion de recubrimiento de emisividad termica
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que incluya la concentracion de dioxido de titanio determinada y la concentracion de SiC determinada. La concentracion de SiC puede ser menor del 30% en peso de SiC en base seca.
El dioxido de titanio usado como agente o potenciador de emisividad se puede obtener de una corriente de residuos que contiene dioxido de titanio de un proceso de polimerizacion de poliolefinas.
Breve descripcion de las varias vistas de las figuras
En las figuras, numeros de referencia identicos identifican elementos similares. Los tamanos y posiciones relativas de los elementos en las figuras no estan necesariamente dibujados a escala. Por ejemplo, las formas de varios elementos y angulos no estan dibujados a escala, y algunos de estos elementos se agrandan y colocan arbitrariamente para mejorar la legibilidad del dibujo. Ademas, no se pretende que las formas particulares de los elementos dibujados transmitan ninguna informacion respecto a la forma real de los elementos particulares, y se han seleccionado solamente para facilidad de reconocimiento en los dibujos.
Se describen formas de realizacion de la presente divulgacion en el presente documento posteriormente con referencia a las figuras, en las que:
La figura 1 es un diagrama de flujo de un proceso para extraer u obtener TiO2 de residuos de catalizador de poliolefina que se va a usar en preparar una composicion de recubrimiento de alta emisividad;
La figura 2 es un diagrama de flujo de un proceso para preparar o producir una composicion de recubrimiento de alta emisividad;
La figura 3 es un diagrama de flujo de un proceso para aplicar una composicion de recubrimiento de alta emisividad a un sustrato;
Las figuras 4A-4C son fotos de secciones transversales de composiciones de recubrimiento aplicadas a un sustrato despues de someterlas a condiciones simuladas de descoquizacion; y
Las figuras 5A-5C son fotos de superficies de paredes internas de un horno de alta temperatura recubierto con una composicion de recubrimiento que contiene SiC comercialmente disponible despues de operar en el intervalo de temperatura de 1000°C.
Descripcion detallada
La divulgacion no esta limitada excepto por las reivindicaciones adjuntas.
En la siguiente descripcion, ciertos detalles espedficos, se exponen en orden para proporcionar un entendimiento completo de varios aspectos del objeto reivindicado. Sin embargo, el objeto divulgado se puede practicar sin estos detalles espedficos. En algunos casos, estructuras y metodos bien conocidos de mezclar precursores ceramicos, recuperar dioxido de titanio, y aplicar recubrimientos de alta emisividad a sustratos que comprenden las formas de realizacion del objeto divulgado en el presente documento no se han descrito en detalle para evitar oscurecer las descripciones de otros aspectos de la presente divulgacion.
A menos que el contexto requiera otra cosa, a lo largo de la especificacion y reivindicaciones que siguen, la palabra “comprender” y variaciones de la misma, tal como “comprende” y “que comprende” se deben interpretar en un sentido abierto, inclusivo, es decir, como “que incluye, pero no limitado a”.
La referencia a lo largo de la especificacion a “una forma de realizacion” significa que un rasgo, estructura o caractenstica particular descrita en relacion con la forma de realizacion se incluye en al menos una forma de realizacion. Por tanto, la aparicion de la frase “en una forma de realizacion” en varios sitios a lo largo de la especificacion no se refieren todas necesariamente al mismo aspecto. Ademas, los rasgos, estructuras o caractensticas particulares se pueden combinar de cualquier manera adecuada en uno o mas aspectos de la presente divulgacion.
Formas de realizacion de la presente divulgacion se dirigen a composiciones de recubrimiento de alta emisividad en las que se usa dioxido de titanio (TO2) como un agente potenciador de emisividad, en contraste a composiciones de recubrimiento de alta emisividad anteriores en las que el TO2 se ha usado simplemente como un relleno. Sin embargo, en condiciones de alta temperatura, los presentes inventores han observado que el TiO2 muestra propiedades potenciadoras de emisividad debido a una transformacion de la microestructura del TO2 inducida por temperatura. El TO2 tiene tres formas naturales: anatasa, rutilo y brookita. Anatasa se usa principalmente para aplicacion fotocatalftica debido a sus propiedades de absorcion de UV. La anatasa se transforma para producir rutilo a temperaturas por encima de 700°C y el rutilo se usa comunmente industrias de pigmentos, cosmeticos y ceramicas. El rutilo es estable a alta temperatura y los presentes inventores han observado que es un buen agente de emisividad de energfa. La brookita tiene menos utilizacion debido a su disponibilidad limitada. El uso de TO2 en
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composiciones de recubrimiento anteriores como relleno tipicamente ha afectado de forma adversa el precio de la composicion de recubrimiento debido al alto coste del TiO2. Formas de realizacion de la presente divulgacion proporcionan una composicion de recubrimiento que contiene TiO2 como un agente de emisividad o como un potenciador de emisividad en donde el TO2 se obtiene de una manera rentable sin comprender funcion o caractensticas globales del TiO2 en la composicion de recubrimiento. Formas de realizacion particulares de la presente divulgacion proporcionan composiciones de recubrimiento que contienen TO2, en las que el TO2 se obtiene de una fuente de residuos industriales, por ejemplo, una corriente de residuos asociada con la produccion de un catalizador de poliolefinas. Obtener TO2 de tales tipos de fuentes de residuos produce menores costes para el TO2, que mejora los aspectos economicos de producir composiciones de recubrimiento de alta emisividad que incluyen tal TiO2. Un proceso, metodo o tecnica para obtener TiO2 de una fuente de residuos industriales se detalla posteriormente en relacion con aspectos de un proceso de fabricacion de una composicion de recubrimiento de alta emisividad.
Como se describira en mas detalle posteriormente, un recubrimiento, un sistema de recubrimiento o una composicion de recubrimiento de alta emisividad segun la presente divulgacion se denomina en el presente documento una “composicion de recubrimiento”. Ademas, a menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes (%) son porcentajes de peso por peso, tambien expresado como % en peso, % (p/p), % p o simplemente %. El termino “mezcla humeda” se refiere a los porcentajes en peso relativos de los constituyentes o componentes de una composicion de recubrimiento en solucion o con respecto a una solucion, y el termino “mezcla seca” se refiere a los porcentajes relativos de los constituyentes o componentes de la composicion de recubrimiento seca separada de o antes de la adicion de agua o cualquier reactivo en estado lfquido. Un experto en la materia entendera la manera en que los porcentajes en peso de la mezcla humeda y la mezcla seca estan relacionados o son convertibles.
En el contexto de la presente divulgacion, el termino “conjunto” se define como una organizacion finita no vada de elementos que matematicamente muestran una cardinalidad (numero de elementos de un conjunto) de al menos 1 (es decir, un conjunto como se define en el presente documento puede corresponder a un singlete o conjunto de elemento unico o un conjunto de elementos multiples), segun definiciones matematicas conocidas (por ejemplo, de una manera correspondiente a la descrita en An Introduction to Mathematical Reasoning: Numbers, Sets, and Functions, "Capftulo 11: Properties of Finite Sets" (por ejemplo, como se indica en p. 140), por Peter J. Eccles, Cambridge University Press (1998)).
Las composiciones de recubrimiento incluyen (en una mezcla humeda) (1) del 2% al 60% en peso de un conjunto o grupo de rellenos, que excluye TiO2; (2) del 5% al 70% en peso de un conjunto o grupo de agentes de emisividad o potenciadores de emisividad, que incluye TiO2, y que puede incluir ademas carburo de silicio (SiC) y/o oxido de cromo (Cr2O3), (3) del 5% al 20% en peso de un conjunto o grupo de potenciadores de resistencia de matriz, y (4) del 2% al 30% en peso de un conjunto o grupo de aglutinantes.
Los rellenos son materiales que se anaden a otros materiales para disminuir el consumo de componentes mas caros en composiciones de recubrimiento de alta emisividad. Los rellenos incluyen, pero no estan limitados a, oxido de aluminio (A^O3), dioxido de silicio (SO2), oxido de magnesio (MgO), oxido de calcio (CaO), y oxido de boro (B2O3).
Los agentes de emisividad o potenciadores de emisividad son materiales que aumentan la emisividad de composiciones de recubrimiento de alta emisividad a las que se anade el agente o potenciador de emisividad. Los agentes de emisividad o potenciadores de emisividad adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dioxido de titanio (TO2), carburo de silicio (SiC), oxido de cromo (Cr2O3), dioxido de silicio (SO2), oxido de hierro (Fe2O3), siliciuro de boro (B4Si), carburo de boro (B4C), tetraboruro de silicio (SiB4), disiliciuro de molibdeno (MoSi2), disiliciuro de tungsteno (WSi2) y diboruro de zirconio (ZrB2).
Los potenciadores de resistencia de matriz o potenciadores de resistencia termica son materiales que aumentan la resistencia a la tension y tension termica de composiciones de recubrimiento de alta emisividad que incluyen tales potenciadores de resistencia de matriz o resistencia termica. Los potenciadores de resistencia de matriz o potenciadores de resistencia termica utiles incluyen, pero no estan limitados a, boruros ceramicos, carburos ceramicos, y/o nitruros ceramicos (por ejemplo, ceramicos de temperatura ultra alta (UHTC), que muestran alto punto de fusion, inertidad qrnmica sustancial, y resistencia a la oxidacion relativamente buena en medios termicos extremos. Los potenciadores de resistencia de matriz incluyen, pero no estan limitados a carburo de silicio (SiC), diboruro de hafnio (HfB2), carburo de hafnio (HfC), nitruro de hafnio (HfN), diboruro de tantalio (TaB2), carburo de tantalio (TaC), nitruro de tantalio (TaN), diboruro de titanio (TiB2), carburo de titanio (TiC), nitruro de titanio (TiN), diboruro de circonio (ZrB2), carburo de circonio (ZrC), y nitruro de circonio (ZrN). Ademas, la resistencia termica se puede aumentar mediante la inclusion de aglutinantes tales como, pero no limitados a, acido fosforico (H3PO4), un aluminosilicato de sodio y/o un aluminosilicato de potasio para formar, por ejemplo, Ah(H2P2O7), Al(PO3)3, APO4 y/o KAlSi3Os. Un ejemplo espedfico de un aglutinante es una solucion acuosa que contiene acido fosforico (H3PO4) y silicato de sodio.
Los presentes inventores observaron que puede existir una compensacion dependiente de constituyente entre la emisividad de la composicion de recubrimiento, la adhesion a sustratos, y la estabilidad frente a la temperatura. En
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otras palabras, el ajuste de los porcentajes en peso de constituyentes particulares en una composicion de recubrimiento puede producir cambios en emisividad, estabilidad frente a la temperatura y capacidad de adhesion de la composicion de recubrimiento. Para aumentar simultaneamente la emisividad, adhesion o cohesion del recubrimiento, y estabilidad qmmica y termica a alta temperatura, algunas composiciones de recubrimiento incluyen o establecen un porcentaje en peso particular de TiO2 relativo a los porcentajes en peso de uno o mas de otros constituyentes de la composicion de recubrimiento, tal como A^O3. Por ejemplo, composiciones de recubrimiento particulares incluyen al menos aproximadamente del 8% al 10% en peso de TiO2 con respecto a una mezcla humeda. Ademas o alternativamente, las composiciones de recubrimiento pueden incluir menos del 20% al 22% en peso de TiO2 con respecto a una mezcla humeda, donde un porcentaje en peso de A^O3 se puede establecer o ajustar basado en la seleccion de un porcentaje en peso de TiO2 determinado. Los porcentajes en peso de A^O3 y TO2 se pueden variar o ajustar para alcanzar emisividad y capacidad de adhesion a matriz variables. Los porcentajes en peso de mezcla humeda de TO2 y A^O3 se pueden seleccionar como el 20% y el 22%, respectivamente, especialmente cuando el TO2 se recupera de una fuente de residuos de TO2. Donde el TO2 es de fuentes comerciales, los porcentajes en peso de mezcla humedas de TO2 y A^O3 se pueden seleccionar como el 18% y el 16%, respectivamente. Los porcentajes en peso de mezcla humedas de TO2 y A^O3 se pueden seleccionar como el 10% y el 32%, respectivamente. En base seca, SiC esta presente en una cantidad menor del 30% en peso, menor del 20% en peso, entre el 8% en peso y menor del 30% en peso, y entre el 8% en peso y el 20% en peso. En una forma de realizacion espedfica, el contenido de SiC es del 14% en base seca.
El uso de un conjunto o grupo de potenciadores de resistencia de matriz mejora la resistencia, asf como la adhesion en una matriz de una composicion de recubrimiento. Mas particularmente, los potenciadores de resistencia de matriz poseen una capacidad de descomponerse a temperaturas de trabajo u operacion para formar o crear matrices nuevas, alteradas o reformuladas con otros constituyentes de la composicion de recubrimiento tal como rellenos. Tales potenciadores de resistencia de matriz pueden incluir uno o mas boruros ceramicos, carburos ceramicos o nitruros ceramicos. SiC puede actuar como un potenciador de resistencia de matriz que se puede descomponer a SiO2 y CO2 a temperaturas por encima de aproximadamente 400°C y formar una nueva matriz con oxido de aluminio y dioxido de silicio (A^O3-SiO2-SiC). La matriz ceramica de A^O3-SiO2-SiC ayuda a aumentar la resistencia mecanica, es decir, potencia de enlace entre partfculas en el recubrimiento. Se generan mas matrices de A^O3- SiO2-SiC cuando mas SiC esta presente en el recubrimiento. Los inventores observaron que las matrices de A^O3- SiO2-SiC generadas pueden aumentar la resistencia de la matriz original; sin embargo, tambien se observo que demasiadas matrices de A^O3-SiO2-SiC pueden producir defectos en la matriz. A ciertos niveles de contenido en SiC en la composicion de recubrimiento, estos defectos de la matriz seran predominantes y produciran resistencia mecanica reducida como se evidencia por encogimiento de la composicion de recubrimiento. Tal encogimiento puede producir que la composicion de recubrimiento se agriete y deslamine cuando el recubrimiento se adhiere al sustrato al que se ha aplicado. Ademas, se observo que cuando mas SiC se descompone a SO2 y mas CO2 se genera de la reaccion de descomposicion, mas CO2 intenta difundir a traves de la composicion de recubrimiento. Esta difusion de CO2 es evidente por pequenas burbujas o huecos debajo de la superficie de la composicion de recubrimiento. Estas pequenas burbujas o huecos tambien pueden disminuir la resistencia mecanica de la composicion de recubrimiento lo que produce una vida de servicio mas corta de la composicion de recubrimiento.
Las figuras 4A y 4B muestran fotograffas de secciones transversales de composiciones de recubrimiento segun formas de realizacion descritas en el presente documento aplicadas a un sustrato despues de someterlas a condiciones que simulan multiples ciclos de descoquizacion en horno de craqueo de nafta (es decir, 22 ciclos entre temperatura ambiente y manteniendo a 1600°C durante una hora). En las figuras 4A y 4B no es visible separacion entre la composicion de recubrimiento y el sustrato subyacente. La figura 4C muestra una fotograffa de una seccion transversal de una composicion de recubrimiento de alta emisividad comercialmente disponible aplicada a un sustrato y sometida a cinco de los mismos ciclos de descoquizacion simulada que las muestras en las figuras 4A y 4B. La muestra en la figura 4C muestra una grieta visible entre el recubrimiento y el sustrato, que evidencia deslaminacion entre el recubrimiento y el sustrato.
Ademas o alternativamente, los potenciadores de resistencia de matriz pueden incluir uno o mas de diboruro de hafnio (HfB2), carburo de hafnio (HfC), nitruro de hafnio (HfN), diboruro de tantalio (TaB2), carburo de tantalio (TaC), nitruro de tantalio (TaN), diboruro de titanio (TiB2), carburo de titanio (TiC), nitruro de titanio (TiN), diboruro de circonio (ZrB2), carburo de circonio (ZrC), y nitruro de circonio (ZrN).
Como se ha expuesto anteriormente, las composiciones de recubrimiento pueden incluir uno o mas productos qrnmicos o sustancias que sirven como aglutinantes o agentes de aglutinacion. Tales aglutinantes fomentan la union entre una composicion de recubrimiento y un sustrato sobre el que se aplica la composicion de recubrimiento. Ademas, dichos aglutinantes facilitan o efectuan soporte para la composicion de recubrimiento fomentando la union entre moleculas del recubrimiento (por ejemplo, entre moleculas de A^O3 y A^O3) lo que facilita crear una estructura de matriz de la matriz de la composicion de recubrimiento misma. Un aglutinante puede ser o puede incluir una solucion acuosa que contiene H3PO4. Dependiendo del tipo de sustrato, el aglutinante puede ser o puede incluir silicato de sodio (Na2SiO3). Los aglutinantes facilitan o efectuan el soporte de una matriz de AhO3-SiO2-SiC.
Una composicion de recubrimiento de alta emisividad puede incluir una mezcla seca del 2,8% al 75% de A^O3, del 13,9% al 27,8% de TiO2, del 8,3% al 25,0% de SiC, del 4,2% al 11,1% de oxido de cromo Cr2O3, y el 5,6% de SiO2,
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donde cada uno de los porcentajes anteriores son porcentajes en peso. La composicion de recubrimiento correspondiente en una forma de solucion o suspension (en una mezcla humeda) incluye, en base a porcentaje en peso, del 2% al 54% de A^Oa, del 10% al 40% de TO del 6% al 18% de SiC, del 3% al 8% de C^Oa, y aproximadamente el 4% de SO, y desde aproximadamente el 2% al 28% de agua que contiene H3PO4.
Ademas de lo anterior, se pueden incluir colorantes en la composicion de recubrimiento para formar composiciones de recubrimiento coloreadas. Los ejemplos de colorantes incluyen, pero no estan limitados a amarillo cadmio, naranja cadmio, rojo cadmio, naranja profundo cadmio, naranja cadmio litopon, y rojo cadmio litopon. Se puede obtener un intervalo o proporcion de dilucion de colorante de las especificaciones del fabricante del colorante. Tambien se pueden incorporar estabilizantes que se sabe aumentan la resistencia a alta temperatura en aplicaciones refractarias en las composiciones de recubrimiento segun se requiera. Los ejemplos de estabilizantes incluyen, pero no estan limitados a bentonita, caolm, arcilla de sflice alumina de magnesio, oxido de circonio estabilizado, alumina tabular, y otros estabilizantes de arcilla de bola.
Aspectos de los procesos de fabricacion de composicion de recubrimiento de alta emisividad. Aspectos del proceso para extraer u obtener TO de un residuo de catalizador de poliolefinas
La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un proceso 100 para extraer u obtener TO para uso en preparar un recubrimiento, sistema de recubrimiento o composicion de recubrimiento de alta emisividad (de aqu en adelante colectivamente denominado una composicion de recubrimiento) de una fuente de residuos, corriente de residuos o solucion de residuos que contiene un catalizador de poliolefinas. Como se usa en el presente documento, fuente de residuos, corriente de residuos y solucion de residuos se usan de forma intercambiable e incluyen, pero no estan limitados a corrientes de proceso o lotes de proceso que incluyen catalizadores que se han usado en un proceso de polimerizacion, tal como la polimerizacion de olefinas para producir poliolefinas. Las fuentes de residuos, corrientes de residuos y soluciones de residuos no se pretenden necesariamente para eliminacion e incluyen corrientes, soluciones y fuentes que contienen el catalizador gastado y se pueden reactivar para reutilizar. En una primera parte del proceso 110, se proporciona u obtiene al menos una fuente, corriente o solucion que incluye TO y/o uno o mas compuestos o composiciones de Ti en una o mas formas de las que se puede obtener o extraer TO, por ejemplo, una fuente, corriente o solucion de residuos que incluye TO y/o uno o mas compuestos o composiciones de Ti en una o mas formas de las que se puede obtener o extraer TO.
Se puede proporcionar una fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador asociado con un proceso de polimerizacion de polietileno. Tal fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador puede incluir o llevar TO. La fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador que incluye TO se puede obtener de procesos que implican catalizadores Ziegler-Natta, por ejemplo, procesos asociados con la preparacion y uso de catalizadores Ziegler-Natta.
Una fuente de residuos que contiene catalizador se puede obtener de un proceso que implica homo- o copolimerizacion de otras olefinas, incluyendo polipropileno, polibuteno, polimetilpenteno, policicloolefinas, policritadieno, poliisopropeno, poli-alfa-olefinas amorfas y poliacetileno. Una fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador adecuada se puede obtener de forma adicional o alternativa de otros procesos que utilizan sistemas catalizadores que incluyen fuentes ricas en TO y/o fuentes que llevan Ti de las que se pueden obtener o extraer cantidades adecuadas o sustanciales de TO, y que implican un proceso de extraccion generalmente directo y/o economico.
Una fuente, corriente o solucion que incluye TO se puede obtener de una mena de tipo ilmenita (es decir, una fuente de TO basada en mena). Por ejemplo, la fuente, corriente o solucion que incluye TO se puede obtener de una mena de tipo ilmenita usando un proceso de electrodialisis basado en membrana (por ejemplo, un proceso de electrodialisis basado en membrana como se describe por la patente en Estados Unidos 4.107.264) o un proceso de extraccion con acido organofosforico (por ejemplo, un proceso de extraccion con acido organofosforico para eliminacion de impurezas como se describe por la patente en Estados Unidos 4.168.297). Ademas, o como una alternativa, en formas de realizacion espedficas, una fuente, corriente o solucion que incluye TO proporcionada en la primera parte del proceso 110 se puede obtener a traves de procesos de produccion de pigmentos de TO, por ejemplo, un proceso de produccion de pigmentos de TO descrito en la patente en Estados Unidos 5.094.834.
En una segunda parte del proceso 120, una cantidad y concentracion conocidas de una solucion o material basico se introduce o anade a la(s) fuente(s) de TO en consideracion (por ejemplo, residuo que contiene catalizador y/o fuente de TO basada en mena) para de esta manera ajustar el valor del pH de la fuente de residuos que contiene catalizador. En formas de realizacion representativas, la solucion basica puede incluir, pero no esta limitada a, una de hidroxido de sodio (NaOH) e hidroxido de amonio (NH4OH). Por ejemplo, anadir NaOH puede ajustar el pH de una fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador desde aproximadamente 1,0 a 9,0, o desde aproximadamente 2,0 a 8,0, o desde aproximadamente 2,0 a 7,0. La una u otras mas soluciones basicas usadas para ajustar el pH de la fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador preferiblemente no reacciona con TO.
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Una tercera parte del proceso 130 implica precipitar o separar TO2 de la(s) fuente(s) de TiO2 (con pH ajustado) en consideracion, por ejemplo, residuo que contiene catalizador y/o fuente de TiO2 basada en mena. La fuente de TiO2 tratada se deja asentar, facilitar o efectuar precipitacion de TiO2. La duracion en tiempo permitido para el asentamiento o precipitacion, y por tanto la separacion completa, se puede ajustar o seleccionar segun se requiera para alcanzar la separacion deseada. Por ejemplo, la fuente de TiO2 se puede dejar asentar durante aproximadamente 10 horas, 12 horas, 15 horas o mas.
En una cuarta parte del proceso 140, el TO2 precipitado se recupera y lava extensamente para la eliminacion de impurezas, incluyendo la eliminacion de sales tal como cloruro de sodio (NaCl). El TO2 precipitado recogido se lava con agua desionizada, por ejemplo, aproximadamente de 3 a 6 veces o mas. Posteriormente al lavado, el TO2 precipitado se trata termicamente en presencia de oxfgeno para descomponer termicamente el TiO2 a rutilo y/o eliminar fracciones volatiles. El proceso de tratamiento termico se puede llevar a cabo a temperaturas de 900°C a 1100°C. La temperatura del tratamiento termico se puede ajustar y tfpicamente esta por debajo del punto de fusion de TiO2, que es 1660 ± 10°C. La duracion de un proceso de calcinacion o tratamiento termico puede ser 4 horas, 5 horas, o mas largo (por ejemplo, 7 o mas horas).
En una quinta parte del proceso 150, el TiO2 resultante se recoge tras completar la(s) reaccion(es) de calcinacion o proceso(s) de tratamiento termico. El TO2 recogido se deja enfriar y despues se muele a un tamano medio de partfcula menor de aproximadamente 0,23 mm (malla 65). El experto en la materia debe entender que el TO2 se puede moler facilmente a otros tamanos medios de partfcula o series de malla US equivalente o tamanos de malla Tyler mayores o menores que 0,23 mm (malla 65).
Aspectos de los procesos para preparar o producir composiciones de recubrimiento de alta emisividad
La figura 2 ilustra un diagrama de flujo de un proceso 200 para preparar o producir una composicion de recubrimiento.
Con referencia a la figura 2, el proceso 200 para preparar o producir una composicion de recubrimiento se produce por lotes. Se debe entender que se pueden usar procesos por lotes y procesos continuos. En una primera parte del proceso 210, se proporciona un recipiente de mezclado o un tanque de mezclado. El recipiente de mezclado esta configurado para facilitar el mezclado y distribucion de partfculas o contenidos en el mismo. En la tecnica se conocen una amplia variedad de recipientes de mezclado. En general, tales recipientes de mezclado estan equipados con al menos alguna forma de un impulsor, agitador y/o deflectores, y opcionalmente equipado ademas con palas giratorias.
En una segunda parte del proceso 220, cantidades predeterminadas de precursores ceramicos, agentes de emisividad o potenciadores de emisividad, y potenciadores de resistencia de matriz usados para preparar una composicion de recubrimiento se introducen en el recipiente de mezclado. Tales precursores ceramicos incluyen un relleno seleccionado de oxido de aluminio (A^Oa), dioxido de silicio (SO2), oxido de magnesio (MgO), oxido de calcio (CaO), y oxido de boro (B2O3). Un agente de emisividad o potenciador de emisividad ejemplar incluye dioxido de titanio (TO2), y un potenciador de emisividad adicional se puede seleccionar de carburo de silicio (SiC), oxido de cromo (Cr2O3), dioxido de silicio (SO2), oxido de hierro (Fe2O3), siliciuro de boro (B4Si), carburo de boro (B4C), tetraboruro de silicio (SiB4), disiliciuro de molibdeno (MoSi2), disiliciuro de tungsteno (wSi2) y diboruro de circonio (ZrB2). Los ejemplos de potenciadores de resistencia de matriz incluyen carburo de silicio (SiC), diboruro de hafnio (HfB2), carburo de hafnio (HfC), nitruro de hafnio (HfN), diboruro de tantalio (TaB2), carburo de tantalio (TaC), nitruro de tantalio (TaN), diboruro de titanio (TiB2), carburo de titanio (TiC), nitruro de titanio (TiN), diboruro de circonio (ZrB2), carburo de circonio (ZrC), y nitruro de circonio (ZrN). Los precursores ceramicos, agentes de emisividad o potenciadores de emisividad, y potenciadores de resistencia de matriz pueden tener un tamano medio de partfcula espedfico o predeterminado seleccionado para asegurar mezclado uniforme. Por ejemplo, los precursores ceramicos, agentes de emisividad o potenciadores de emisividad, y potenciadores de resistencia de matriz pueden tener un tamano de partfcula de 0,23 mm (malla 65), 0,074 mm (malla 200), o 0,044 mm (malla 325).
En una tercera parte del proceso 230, los componentes de la composicion de recubrimiento se agitan o mezclan en el recipiente de mezclado segun un conjunto de parametros de mezclado pretendidos para producir una mezcla bien mezclada sustancialmente libre de residuos mayores de 0,25 mm (250 micrometros).
Una cuarta parte del proceso 240 implica la adicion de al menos un aglutinante en el recipiente de mezclado. Como se ha descrito previamente, un aglutinante soporta una matriz de composicion de recubrimiento y ayuda en fomentar la union entre la composicion de recubrimiento y un sustrato o superficie sobre la que se aplica la composicion de recubrimiento. Por tanto, el/los aglutinante(s) se selecciona(n) en base al tipo de sustrato al que la composicion de recubrimiento se va a aplicar. Cuando el sustrato se selecciona de al menos uno de ladrillo aislante de sflice, fibra ceramica, modulo ceramico, ladrillo refractario, plastico refractario, cemento refractario, fiberlite, baldosas ceramicas, y un haz de tableros de fibra, y mortero refractario, se puede usar una solucion acuosa que contiene acido fosforico (H3PO4) como aglutinante. La concentracion del acido fosforico se puede elegir, por ejemplo, para que oscile del 10%, el 15% o el 20% volumen/volumen. Cuando el sustrato es un metal, silicato de sodio (Na2SiO3) es un aglutinante adecuado.
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En una quinta parte del proceso 250, posteriormente a la adicion del aglutinante en el recipiente de mezclado, el contenido de la mezcla, que incluye los precursores ceramicos y el aglutinante, se mueve o agita para alcanzar dispersion uniforme del aglutinante evidenciada por residuos no mayores de 0,25 mm (250 micrometros).
En una sexta parte del proceso 260, la composicion de recubrimiento resultante se recoge del recipiente de mezclado. La composicion de recubrimiento se puede transferir a un cubo o recipiente individual que tiene un volumen predefinido para almacenar, contener, recibir o mantener la composicion de recubrimiento.
Aspectos de los procesos para aplicar una composicion de recubrimiento sobre un sustrato
La figura 3 es un diagrama de flujo para aplicar una composicion de recubrimiento sobre un sustrato.
En una primera parte del proceso 310, se proporciona un sustrato. El sustrato se puede seleccionar de al menos uno de ladrillo aislante de sflice, fibra ceramica, modulo ceramico, ladrillo refractario, plastico refractario, cemento refractario, mortero refractario, fiberlite, baldosas ceramicas, y un haz de tableros de fibra, y metal. El sustrato puede ser un revestimiento interno, estructura y/o parte de un horno (por ejemplo, un horno de craqueo), un calentador a fuego, precalentador, reformador, u otro equipo refractario en el campo, partes de automocion ceramicas, partes aeroespaciales refractarias, o partes marinas que se someten a altas temperaturas cuando se usan.
En una segunda parte del proceso 320, el sustrato se prepara para recubrimiento. El sustrato se puede curar, hornear, o limpiar antes del recubrimiento. Por ejemplo, el sustrato se puede curar calentando a una temperatura deseada durante una duracion espedfica para eliminar humedad y sustancias qmmicas. El sustrato se puede limpiar usando un colector de polvo para eliminar polvo o partfculas que pueden tener un impacto adverso o interferir con la union entre el sustrato y la composicion de recubrimiento.
En una tercera parte del proceso 330, se proporciona una composicion de recubrimiento. La composicion de recubrimiento se puede preparar de una manera identica o analoga a la descrita en el presente documento, y puede estar en forma de suspension. Antes de usar, si es necesario, la composicion se agita para asegurar dispersion completa de las partfculas porque las partfculas o sedimentos en la composicion de recubrimiento se pueden asentar durante el almacenamiento. Se puede usar un mezclador electrico portatil para agitar la composicion de recubrimiento antes de aplicar la composicion de recubrimiento a un sustrato en una operacion de campo. Se entiende que tambien se pueden usar otros tipos de mezcladores o agitadores o revolvedores.
En una cuarta parte del proceso 340, la composicion de recubrimiento se aplica a la superficie del sustrato de una forma controlada. La composicion de recubrimiento se puede aplicar a la superficie del sustrato usando metodos (es decir, metodos de recubrimiento de superficie) que conoce un experto en la materia relevante. Los metodos ejemplares incluyen la aplicacion un pincel, hoja o rociador.
En una quinta parte del proceso 350, el sustrato recubierto se somete a un proceso de secado. Por ejemplo, el recubrimiento en el sustrato se puede dejar secar durante aproximadamente de 1 a 3 dfas o mas.
Los siguientes ejemplos representativos 1 a 3 ilustran los efectos, funciones y/o propiedades de composiciones de recubrimiento. El experto en la materia entendera que el ambito de la presente divulgacion no esta limitado por los siguientes ejemplos representativos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Efecto de la variacion del contenido en TiO2 en la emisividad de composiciones de recubrimiento
Este ejemplo ilustra el efecto del contenido en TO2 en la emisividad de composiciones de recubrimiento. Hablando en terminos generales, aumentar la cantidad de TO2 aumenta la emisividad y este aumento en la emisividad como resultado de aumentar el del contenido en TiO2 es mas pronunciado de 400°C a 1000°C y menos pronunciado a 1100°C y 1200°C y lo menos pronunciado a 1300°C. Esto sugiere que segun aumenta la temperatura a la que se determina el valor de emisividad, disminuye el impacto en el valor de emisividad de aumentar el contenido en TO2.
Se realizaron experimentos para estudiar el efecto del contenido en TiO2 en la emisividad de una composicion de recubrimiento cuando se uso TiO2 como un agente de emisividad o un potenciador de emisividad al preparar una composicion de recubrimiento segun la segunda parte del proceso 220 en la figura 2.
Se prepararon cinco composiciones de recubrimiento de emisividad (A), (B), (C), (D) y (E). Despues de la preparacion de cada una de las composiciones de recubrimiento, se aplicaron por rociado sobre muestras de ladrillo aislante con dimensiones definidas. El recubrimiento por rociado de la composicion de recubrimiento de alta emisividad se realizo usando una pistola rociadora comercial. Para alcanzar cobertura lisa y buena, la densidad
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aparente de la composicion de recubrimiento se controlo a aproximadamente 1,50-1,70 kg/l. Se emplearon diametro de la boquilla de 1-2 mm y presion de 400-500 kPa (4-5 baros). La distancia entre la boquilla y la superficie de recubrimiento de mantuvo a 50 cm. El ladrillo aislante tema 20x20x2,5 cm y se uso una tasa de recubrimiento de 1,8 kg/m . Los sustratos recubiertos se calentaron en un horno de alta temperatura a 800°C durante 5 h para curar el recubrimiento y despues se dejo que el recubrimiento se enfriara a temperatura ambiente. Los sustratos recubiertos enfriados se ensayaron para determinar su emisividad.
La emisividad se midio usando un pirometro estandar. Cada muestra de sustrato se calento a la temperatura indicada, la temperatura del sustrato se midio, y el valor de emisividad se ajusto para forzar que el pirometro mostrara la temperatura correcta. Se midieron los valores de emisividad de cada una de las composiciones de recubrimiento (A) a (E) a temperaturas que variaban desde 400°C a 1300°C. El experto en la materia tambien entiende que se pueden usar alternativamente otros metodos y tecnicas para medir el valor de emisividad siempre que se use la misma tecnica para cada muestra.
Preparacion de las composiciones de recubrimiento (A) a (E)
Cada composicion de recubrimiento (A) a (E) se preparo usando cantidades predeterminadas de precursores ceramicos y un potenciador de emisividad. Los precursores ceramicos usados inclrnan oxido de aluminio (A^O3), carburo de silicio (SiC), oxido de cromo (Cr2O3), dioxido de silicio (SO2). Se uso dioxido de titanio (TO2) como un potenciador de emisividad. A menos que se indique de otra manera, los precursores ceramicos y dioxido de titanio se derivaron de fuentes comercialmente disponibles. Los precursores ceramicos usados para preparar cada una de las composiciones de recubrimiento de (A) a (E) teman un tamano medio de partfcula menor de aproximadamente 0,044 mm (malla 325).
En base a una mezcla humeda, los porcentajes en peso de TO2 en cada una de las composiciones de recubrimiento finales (A) a (E) variaron entre el 10% y el 40%, mientras que los de SiC, Cr2O3, y SO2 se mantuvieron constantes. Ademas, los porcentajes en peso de A^O3 variaron en una manera descendente entre el 42% y el 2% relativo a los porcentajes en peso crecientes de TO2 para evaluar el/los efecto(s) del contenido en TO2 en la emisividad cuando la cantidad de un relleno disminuye y la cantidad de TiO2 aumenta. El contenido de precursores ceramicos en cada una de las composiciones de recubrimiento (A) a (E) fue como sigue:
Composicion de recubrimiento (A) (comparativa)
La composicion de recubrimiento (A) inclrna A^O3 al 42%, TO2 al 0%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO2 al 4% en peso.
Composicion de recubrimiento (B)
La composicion de recubrimiento (B) inclrna A^O3 al 32%, TO2 al 10%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO2 al 4% en peso.
Composicion de recubrimiento (C)
La composicion de recubrimiento (C) inclrna AhO3 al 22%, TO2 al 20%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO2 al 4% en peso.
Composicion de recubrimiento (D) (comparativa)
La composicion de recubrimiento (D) inclrna AhO3 al 12%, TO2 al 30%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO2 al 4% en peso.
Composicion de recubrimiento (E) (comparativa)
La composicion de recubrimiento (E) inclrna AhO3 al 2%, TO2 al 40%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO2 al 4% en peso.
Las cantidades predeterminadas de los precursores ceramicos y agente potenciador de emisividad descritas anteriormente se introdujeron en y despues se agitaron en un tanque de mezclado que alcanzo mezclado uniforme evidenciado por la ausencia de residuos mayores de 0,25 mm (250 micrometres).
Posterior a la agitacion, una solucion acuosa que contema acido fosforico (H3PO4) al 17% volumen/volumen se introdujo en el tanque de mezclado como aglutinante. Mas espedficamente, el 28% en peso de la solucion acuosa que contema el 17% volumen/volumen de H3PO4 se anadio a la mezcla agitada para hacer un total del 100% en peso. La mezcla resultante se dejo agitar durante varios minutos y las composiciones de recubrimiento se obtuvieron de las mismas.
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Las composiciones de recubrimiento se aplicaron a los sustratos usando la tecnica descrita anteriormente. Resultados
Como se ilustra en la tabla 1, en las composiciones de recubrimiento (A) a (E) aumentar el contenido en SiO2 produjo emisividad creciente, donde los aumentos de emisividad eran particularmente evidentes a temperatures de 400°C a 1000°C. Mas particularmente, un porcentaje en peso de TiO2 del 20% o mayor produjo valores de emisividad de 0,98-0,99 a 1000°C, comparado con un valor de emisividad de 0,93-0,96 en ausencia de TiO2. En general, la inclusion de TiO2 en porcentajes en peso del 20% o mas produjo un aumento del 1% al 6% en los valores de emisividad, dependiendo de la temperatura, relativo a la composicion (A) que exclrna TO2. Se observo que, a cada temperatura, anadir TO2 produda un aumento o al menos ninguna disminucion en la emisividad.
Se advirtio que las composiciones de recubrimiento (C), (D) y (E) produdan los mayores valores de emisividad a las diferentes temperaturas. Tales composiciones de recubrimiento inclrnan TO2 al 20% o mas, y menos del 22% de Al2O3. Se advirtio ademas que para temperaturas de 400°C a 1100°C, un porcentaje en peso de TO2 de al menos el 10% daba lugar a un aumento de emisividad deseable, es decir, de 0,03 a 0,01 unidades de emisividad, respectivamente.
Tabla 1
- Composiciones de recubrimiento de emisividad/ (% en peso de TO2)
- Valor de emisividad (e) a temperaturas espedficas
- 400°C
- 500°C 600°C 700°C 800°C 900°C 1000 °C 1100 °C 1200 °C 1300 °C
- A/0% en peso
- 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,95 0,93 0,86 0,84 0,81
- B/10% en peso
- 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,96 0,88 0,84 0,81
- C/20% en peso
- 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,87 0,86 0,81
- D/30% en peso
- 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,88 0,85 0,83
- E/40% en peso
- 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,89 0,87 0,82
Un experto en la materia entendera que se pueden calcular los porcentajes en peso de la mezcla seca de los constituyentes de las composiciones dadas anteriormente, por ejemplo, normalizando los porcentajes en peso humedos especificados con respecto a un porcentaje del 72% total de peso seco en vista de la adicion del 28% en peso de la solucion acuosa que contiene H3PO4 al tanque o recipiente de mezclado.
Ejemplo 2
Efecto de la fuente de TO2 en la emisividad de composiciones de recubrimiento
Este ejemplo muestra que el TiO2 obtenido de una corriente de residuos que contiene catalizador proporciona los mismos valores de emisividad que una composicion que contiene TO2 de fuentes comerciales no de residuos. Se realizaron experimentos que comparan el efecto de la fuente de TiO2 usado como un agente de emisividad o un potenciador de emisividad terna sobre la emisividad de una composicion de recubrimiento preparada segun la segunda parte del proceso 220 de la figura 2.
Se prepararon cuatro composiciones de recubrimiento de emisividad (A), (B), (C) y (D). Despues de la preparacion de cada una de las composiciones de recubrimiento se aplicaron usando los mismos sustratos y tecnicas descritas en el ejemplo 1 anteriormente. Los valores de emisividad de cada una de las composiciones (A) a (D) a temperaturas que variaban desde 400°C a 1300°C se midieron despues de una manera identica a la descrita anteriormente en el ejemplo 1.
Preparacion de las composiciones de recubrimiento (A) a (D)
Cada composicion de recubrimiento (A) a (D) se preparo usando cantidades predeterminadas de precursores ceramicos y un potenciador de emisividad. Los precursores ceramicos usados inclrnan oxido de aluminio (A^Oa), carburo de silicio (SiC), oxido de cromo (Cr2O3), y dioxido de silicio (SO2). Se uso dioxido de titanio (TiO2) como un potenciador de emisividad. A^Oa, Sic, Cr2O3, y SO2 se obtuvieron de las mismas fuentes comercialmente que proporcionaron los mismos materiales en el ejemplo 1. El TO2 se obtuvo de la misma fuente comercial que proporciono TO2 usado en el ejemplo 1 o de una fuente, corriente o solucion de residuos que contiene catalizador de poliolefinas como la que se describe anteriormente en relacion al proceso 100 de la figura 1. Los detalles del proceso para obtener TiO2 de una corriente de residuos que contiene catalizador de poliolefina usado en este ejemplo se describe posteriormente. Los precursores ceramicos y el agente potenciador de emisividad usados para
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preparar cada una de las composiciones de recubrimiento de (A) a (D) teman un tamano medio de partfcula menor de aproximadamente 0,044 mm (malla 325).
En base a una mezcla humeda, los porcentajes en peso de TO en cada una de las composiciones de recubrimiento finales (A) y (B) se mantuvieron al 10% y los porcentajes en peso de TO en cada una de las composiciones de recubrimiento finales (C) y (D) se mantuvieron al 20%. En las composiciones de recubrimiento (A) y (B) los porcentajes en peso de A^O3 se mantuvieron al 32%. Los porcentajes en peso de A^O3 para las composiciones de recubrimiento (C) y (D) se mantuvieron al 22%. Los porcentajes en peso de SiC, C2O3, y SO se mantuvieron constantes para las composiciones de recubrimiento (A) a (D). El contenido o cantidad de precursores ceramicos y fuentes de To en cada una de las composiciones de recubrimiento (A) a (D) fueron como sigue:
Composicion de recubrimiento (A)
La composicion de recubrimiento (A) inclrna TO al 10%, AhO3 al 32%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO al 4% en peso. El TO se obtuvo de una fuente comercial.
Composicion de recubrimiento (B)
La composicion de recubrimiento (B) inclrna TO al 10%, AhO3 al 32%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO al 4% en peso. El TO se obtuvo de un proceso de extraccion de una corriente de residuos que contema catalizador de poliolefinas.
Composicion de recubrimiento (C)
La composicion de recubrimiento (C) inclrna TO al 20%, A^O3 al 22%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO al 4% en peso. El TO se obtuvo de una fuente comercial.
Composicion de recubrimiento (D)
La composicion de recubrimiento (D) inclrna TO al 20%, A^O3 al 22%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SO al 4% en peso. El TO se obtuvo de un proceso de extraccion de una corriente de residuos que contema catalizador de poliolefinas.
Extraccion de TiO? de corrientes de residuos que contienen catalizador de poliolefinas
La corriente de residuos que contiene catalizador de poliolefinas usada como fuente de TiO2 en el ejemplo 2 se obtuvo de un proceso de fabricacion de polietileno.
La corriente de residuos que contiene catalizador de polietileno o efluente (de aqu en adelante “residuo de catalizador de PE”) se recogio de un proceso de fabricacion de polietileno. El pH del residuo de catalizador de PE se ajusto de 2,0 a 7,0 introduciendo una solucion que contema hidroxido de sodio (NaOH). Tras ajustar el pH, TO y Al(OH)2 precipitaron y la mezcla se dejo asentar durante la noche. La parte precipitada que contema TO se lavo extensamente con agua desmineralizada 4-5 veces para eliminar sales tal como cloruro de sodio (NaCl). El TiO2 lavado posteriormente se seco a 500°C durante la noche y se calcino a 1000°C durante aproximadamente 5 horas para eliminar las fracciones volatiles y asegurar que el TiO2 estaba en su forma rutilo. El TiO2 resultante se molio a un tamano medio de partfcula menor de 0,23 mm (malla 65).
Los precursores ceramicos y TiO2 se introdujeron en y despues se agitaron en un tanque de mezclado. Posterior a la agitacion, una solucion acuosa que contema acido fosforico (H3PO4) al 17% volumen/volumen se introdujo en el tanque de mezclado para servir como aglutinante. Mas espedficamente, el 28% en peso de la solucion acuosa que contema el 17% volumen/volumen de H3PO4 se anadio a los precursores ceramicos y TiO2 agitados para hacer un total del 100% en peso. La mezcla resultante se agito durante varios minutos y las composiciones de recubrimiento se obtuvieron de las mismas.
La mezcla se aplico al mismo tipo de sustratos usando la misma tecnica descrita anteriormente en el ejemplo 1. Resultados
Se determinaron los valores de emisividad para muestras que llevan composiciones de recubrimiento (A) a (D) de la misma manera descrita en el ejemplo 1. Los resultados que muestran el valor de emisividad de cada una de las composiciones (A) a (D) se proporcionan en la tabla 2 a continuacion. Los resultados muestran que, a una fraccion en peso igual de TiO2 al 10% y precursores ceramicos usados, la composicion de recubrimiento (B) tiene un valor de emisividad identico o sustancialmente identico a temperaturas de 1000°C y 1300°C y valor de emisividad casi o identico a temperaturas 1100°C y 1200°C que la composicion de recubrimiento (A). Ademas, los resultados tambien demuestran que a una fraccion en peso igual de TiO2 al 20% y fracciones en peso de precursores ceramicos identicas, la composicion de recubrimiento (D) tiene un valor de emisividad identico a temperaturas de 1100°C y un
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valor de emisividad casi o identico a temperaturas de aproximadamente 1000°C, 1200°C y 1300°C comprado con la composicion de recubrimiento (C). Estos resultados indican que las composiciones de recubrimiento preparadas usando TiO2 de una fuente de residuos que contiene catalizador de poliolefinas, que funciona como un agente de emisividad o potenciador de emisividad, posee valores de emisividad identicos, esencialmente identicos, aproximadamente identicos o comparables dependiendo de la temperatura a la que se mide la emisividad comparado con composiciones de recubrimiento preparadas usando TiO2 de una fuente comercial no de residuos.
Tabla 2
- Composiciones de recubrimiento de emisividad / % en peso de TO2
- Valor de emisividad (e) a temperaturas espedficas
- 400°C
- 500°C 600°C 700°C 800°C 900°C 1000 °C 1100 °C 1200 °C 1300 °C
- A/10% en peso
- 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,88 0,84 0,81
- B/10% en peso residuos
- 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,96 0,86 0,85 0,81
- C/20% en peso
- 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,87 0,86 0,81
- D/20% en peso residuos
- 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,87 0,84 0,82
Un experto en la materia entendera que se pueden calcular los porcentajes en peso de la mezcla seca de los constituyentes de las composiciones dadas anteriormente, por ejemplo, normalizando los porcentajes en peso humedos especificados con respecto a un porcentaje del 72% total de peso seco en vista de la adicion del 28% en peso de la solucion acuosa que contiene H3PO4 al tanque o recipiente de mezclado.
Ejemplo 3
Ensayo de adhesion a superficie de composiciones de recubrimiento de alta emisividad
Se realizaron experimentos para evaluar la union entre composiciones de recubrimiento de alta emisividad segun la presente divulgacion y un sustrato al que se aplicaron las composiciones de recubrimiento.
En este ejemplo, se prepararon dos composiciones de recubrimiento como se describe en los siguientes parrafos.
Preparacion de las composiciones de recubrimiento (A) y (B)
Se prepararon composiciones de recubrimiento (A) y (B) usando cantidades predeterminadas de precursores ceramicos. Los precursores ceramicos usados inclrnan oxido de aluminio (A^Oa), carburo de silicio (SiC), oxido de cromo (Cr2O3), y dioxido de silicio (SO2). Se empleo dioxido de titanio (TO2) como un potenciador de emisividad. Al2O3, Sic, Cr2O3, y SO2 se derivaron de las fuentes comercialmente disponibles, y mostraron un tamano medio de partfcula de menos de 0,035 mm (malla 425). El TO2 se obtuvo de catalizadores de polietileno recuperados como se describe en el ejemplo 2, y tema un tamano medio de partfcula menor de 0,23 mm (malla 65). El contenido de precursores ceramicos en las composiciones de recubrimiento (A) a (B) fue como sigue:
Composicion de recubrimiento (A)
La composicion de recubrimiento (A) inclrna aproximadamente A^Oa al 32%, TO2 al 10%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SiO2 al 4% en peso.
Composicion de recubrimiento (B)
La composicion de recubrimiento (B) inclrna aproximadamente AhO3 al 22%, TO2 al 20%, SiC al 18%, Cr2O3 al 8% y SiO2 al 4% en peso.
Los precursores ceramicos y TO2 se introdujeron en y se agitaron en un tanque de mezclado. Posterior a la agitacion, una solucion acuosa que contema acido fosforico (H3PO4) al 17% volumen/volumen se introdujo en el tanque de mezclado para servir como aglutinante. Mas espedficamente, el 28% en peso de la solucion acuosa que contema el 17% volumen/volumen de H3PO4 se anadio a los precursores ceramicos agitados para hacer un total del 100% en peso. La mezcla resultante se agito a 25 rpm durante varios minutos y las composiciones de recubrimiento se recogieron.
En este ejemplo, se uso un ladrillo aislante de sflice como sustrato. Antes de la aplicacion de la composicion de recubrimiento, el sustrato se limpio usando un colector de polvo. La composicion de recubrimiento se rocio sobre el
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sustrato de una manera controlada usando una pistola rociadora de 2,5 miffmetros. Mas particularmente la presion de la pistola rociadora fue 500-600 kPa (5-6 baros) y la cantidad de recubrimiento aplicado fue 1-1,6 kg/m2.
Antes de una prueba de adhesion, el sustrato recubierto se calento a 800°C durante 5 horas. El sustrato calentado se dejo enfriar despues a temperatura ambiente.
La prueba de adhesion se diseno para simular un ciclo de descoquizacion en un horno de craqueo de nafta. En la operacion del horno del craqueo de nafta, el horno se calienta a una temperatura de operacion de 1100°C, y ffpicamente hay 8 ciclos de descoquizacion en un ano de servicio. Durante un ciclo de descoquizacion, el horno calentado a una temperatura de operacion de 1100°C se deja enfriar a temperatura ambiente. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, el horno se calienta a temperatura de operacion otra vez para empezar un segundo ciclo. Por tanto, para verificar que una composicion de recubrimiento de emisividad tendra al menos un ano de servicio en condiciones de descoquizacion anuales ffpicas, la prueba de adhesion se realizo calentando el sustrato recubierto a 1600°C (que es un 45% mayor que la temperatura de operacion real de un horno de craqueo de nafta) durante 5 horas, y despues el sustrato calentado se enfrio a temperatura ambiente para simular un ciclo de descoquizacion. Este ciclo de descoquizacion simulado se repitio 8 veces. Despues de la terminacion de un ciclo de descoquizacion, el recubrimiento en el sustrato se observo para encogimiento y grietas. Se puede usar microscopfa optica, microscopfa electronica de barrido, y/u otra tecnica de observacion para evaluar aspectos de la superficie y adhesion interfacial de la composicion de recubrimiento al sustrato. En este ejemplo, el proceso de calentar y enfriar, seguido por observacion optica, inspeccion y medida del recubrimiento y el sustrato para evaluar el estado de la superficie de la composicion de recubrimiento y la adhesion interfacial se repitio 8 veces. Se presentan fotograffas de secciones transversales de un ladrillo aislante al que se aplicaron las composiciones de recubrimiento (A) y (B) en las figuras 4A y 4B.
Las composiciones de recubrimiento (A) y (B) se sometieron a dos tipos de pruebas de adhesion segun ASTM Designacion C1624-05 para evaluar la calidad de la adhesion entre el recubrimiento y el sustrato. La primera prueba era una prueba de desprendimiento que utiliza una plataforma adherida al recubrimiento. En la prueba de desprendimiento, se aplico una fuerza a la plataforma en la direccion lejos de la superficie a la que la plataforma esta adherida. Un ejemplo de un dispositivo util para llevar a cabo los ensayos de adhesion es un PosiTest® Pull Off Adhesion Tester disponible de DeFelsko Corporation de Ogdensburg, Nueva York. La segunda prueba era una prueba de rayado para evaluar los modos de fallo mecanico segun ASTM C1 624-05.
Resultados
Como se observo de la observacion optica, inspeccion y medida del recubrimiento y sustrato, ambas composiciones de recubrimiento (A) y (B) mostraron buena adhesion sobre sustratos de ladrillos aislantes de sflice. A un espesor de recubrimiento de 0,20 mm (200 micrometros), una carga maxima de 20,69 mPa (3000 psi) no desprendio el recubrimiento del sustrato. Un espesor de recubrimiento de 0,20 mm (200 micrometros) mostro una fuerza de adhesion de 38 N cuando se probo segun la prueba de rayado. Ademas, ambas composiciones de recubrimiento (A) y (B) soportaron el choque termino a traves de 8 ciclos de calentamiento y enfriamiento.
La figura 4C es una imagen optica de una composicion de recubrimiento de alta emisividad comercialmente disponible vendida bajo el nombre de marca QZ por SZET que tiene un contenido en SiC de aproximadamente el 23% en peso en base humeda. El recubrimiento comercialmente disponible se deslamino del sustrato como se evidencia por la grieta entre el sustrato y el recubrimiento. Tal deslaminacion se vuelve aparente en superficies que se han recubierto con recubrimientos de alta emisividad que no muestran los mismos niveles de adhesion al sustrato, resistencia termica, y propiedades mecanicas que las composiciones de recubrimiento de las formas de realizacion divulgadas. Las figuras 5A-5C son fotograffas de la superficie de la pared interna de un horno de craqueo de nafta recubierta con una composicion de recubrimiento de alta emisividad comercialmente disponible despues de tres anos de operacion a 1200°C. La composicion de recubrimiento mostrada en las figuras 5A-5C mostro rendimiento satisfactorio durante los 3 primeros meses de operacion durante los cuales se observo un ahorro de energfa del 3% al 4%; sin embargo, despues de los tres primeros meses, el rendimiento cayo drasticamente como se evidencia por una cafda en el ahorro de energfa hasta aproximadamente el 0,5%. Ademas, despues de tres meses en servicio se observo algo de deslaminacion de la superficie de recubrimiento del sustrato subyacente. Despues de tres anos de tal operacion, el recubrimiento mostrado en las figuras 5A-5C tema un contenido en SiC de aproximadamente el 22% en base seca. Basado en esta cantidad se estima que la composicion de recubrimiento originalmente aplicada a las paredes del horno contema aproximadamente del 30% al 40% de SiC en base seca. En las figuras 5A-5C, el recubrimiento esta empezando a o se ha deslaminado del sustrato subyacente debido a la mala adhesion y propiedades termicas del recubrimiento comercialmente disponible. Sin querer estar unido a ninguna teona, se cree que la cafda en rendimiento evidenciada por la deslaminacion del recubrimiento en las figuras 5A-5C es un resultado de que el contenido en SiC del recubrimiento original es el 30% o mas en base seca.
Los resultados indican que las composiciones de recubrimiento (A) y (B) que contienen menos del 30% de SiC en base seca fomentan y mantienen buena adhesion al sustrato de ladrillo aislante de sflice y poseen y mantienen buena resistencia termica en condiciones que simulan al menos un ano de servicio de un horno de craqueo de nafta. A diferencia de la composicion de recubrimiento comercialmente disponible ilustrada en la figura 4C, las
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composiciones de recubrimiento (A) y (B) no se deslaminaron de sus sustratos despues de 8 ciclos simulados de descoquizacion. Ademas, los resultados indican que las composiciones de recubrimiento segun la presente divulgacion que incluyen un porcentaje en peso de TiO2 que esta en los intervalos de porcentaje en peso de TiO2 que abarcan las composiciones de recubrimiento (A) y (B), mas o menos una variabilidad de porcentaje en peso de aproximadamente el 5% al 20% (por ejemplo, del 10% al 15%) relativo a los extremos de este intervalo y menor del 30% en una base seca de SiC, pueden proporcionar tanto emisividad aumentada como propiedades de adhesion al sustrato deseables. Por ejemplo, composiciones de recubrimiento que tienen un porcentaje en peso en mezcla humeda de al menos el 8% al 10% de TiO2; o un porcentaje en peso en mezcla humeda de menos del 22% al 23% de TiO2, o un porcentaje en peso en mezcla humeda entre el 10% al 20% de TiO2, y un contenido en SiC de menos del 30% en base seca o incluso menos del 20% en base seca, proporcionan emisividad aumentada y propiedades de adhesion al sustrato deseables. En composiciones de recubrimiento representativas, segun vana el porcentaje en peso de TiO2 de una composicion de recubrimiento particular a otra, el porcentaje en peso de un conjunto particular de constituyentes de la composicion (por ejemplo, el porcentaje en peso de A^Os) se puede ajustar en concordancia, y los porcentajes en peso de otros constituyentes de la composicion pueden permanecer constantes.
Un experto en la materia entendera que los porcentajes en peso en mezcla seca de los constituyentes de la composicion dados anteriormente se pueden calcular, por ejemplo, normalizando los porcentajes en peso humedos especificados con respecto a un porcentaje en peso seco del 72% global en vista de la adicion del 28% en peso de solucion acuosa que contiene H3PO4 en el recipiente de mezclado.
Los resultados descritos en los ejemplos 1-3 fueron sorprendentes y/o inesperados. Tales resultados indican que TO2 puede actuar como un potenciador de emisividad en una composicion de recubrimiento de emisividad termica, y el TiO2 obtenido de una fuente o corriente de residuos industriales, por ejemplo, asociada con un proceso de polimerizacion de poliolefinas, se puede usar para producir una composicion de recubrimiento que tiene emisividad aumentada (por ejemplo, un aumento de 0,01 a 0,06 unidades de emisividad o mas), asf como propiedades de adhesion a sustrato que no muestran deslaminacion a lo largo de un numero sustancial de ciclos termicos y/o un largo periodo de tiempo. Ademas, en formas de realizacion particulares, una composicion de recubrimiento que proporciona tanto emisividad aumentada como propiedades de adhesion al sustrato segun formas de realizacion descritas en el presente documento no necesitan incluir mas del 30% de SiC en una base seca y del 20% al 22% de TO2 (por ejemplo, menos del 20% de TO2), pero al menos aproximadamente del 8% al 10% de TO2 para proporcionar aumento de emisividad apropiado en base a una mezcla humeda. Correspondientemente, una composicion de recubrimiento segun formas de realizacion particulares de la divulgacion no necesita incluir mas del 30% de SiC en una base seca y del 27% al 30% de TiO2 (por ejemplo, menos del 27% al 29% (por ejemplo, menos del 28%) de TiO2), pero al menos el 11% de TiO2 para proporcionar aumento de emisividad apropiado en una base de mezcla seca. En ciertas formas de realizacion, una composicion de recubrimiento segun formas de realizacion de la divulgacion puede incluir menos del 30% de SiC en una base seca y entre el 8% al 16% de TiO2 en una base de mezcla humeda, o entre aproximadamente del 11% al 22% de TO2 en una base de mezcla seca.
Se describen ejemplos representativos de composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente divulgacion en los ejemplos 4-6 a continuacion. El experto en la materia entendera que el ambito de la presente divulgacion no esta limitado por las siguientes composiciones.
Ejemplo 4
Se preparo una composicion de recubrimiento en forma de mezcla en suspension segun la presente divulgacion. La composicion inclrna el 22% en peso de oxido de aluminio (A^Os), el 18% en peso de carburo de silicio (SiC), el 8% en peso de oxido de cromo (Cr2O3), el 4% en peso de dioxido de silicio (SiO2), el 20% en peso de dioxido de titanio (TO2), y el 28% en peso de agua que contema el 17% volumen/volumen de H3PO4. Se selecciono TO2 de una fuente comercial, o una corriente de residuos de catalizador de poliolefinas tratada como se describe en el ejemplo 2 anteriormente, o una mezcla de las dos fuentes. El TO2 de fuentes comerciales tiene mayor pureza que el TiO2 recuperado de corrientes de residuos. Por ejemplo, el TO2 de fuentes comerciales muestra purezas de mas del 99%, mientras que el TO2 de fuentes de residuos tiene una pureza del 80% al 90% debido a la presencia de Al(OH)3 que se puede convertir en AhO3 segun formas de realizacion previamente descritas antes.
La composicion de recubrimiento se formulo usando el proceso 200 de la figura 2.
La composicion de recubrimiento tema una densidad de 1,5-1,6 kg/litro, emisividad mayor de 0,97 a 1000°C, emisividad (cuando se mide segun la descripcion en el ejemplo 1) mayor de 0,85 a 1200°C, y mostro buena adhesion de superficie al sustrato recubierto basado en observaciones opticas. La composicion de recubrimiento se aplico directamente a un sustrato usando una pistola rociadora. Debido a su emisividad y capacidad de adhesion mejoradas, un horno que incluye superficies recubiertas con la composicion de recubrimiento descrita en este ejemplo tendna su consumo de gas combustible deseablemente disminuido en el 4% o 100-200 kilogramos de gas combustible/hora a un rendimiento de horno de 30-32 ton/hora. La disminucion calculada en el consumo de combustible se basa en un horno de craqueo con rendimiento de alimentacion de nafta de 30-32 ton/hora y un consumo de combustible normal de 5 ton/hora de gas combustible. Despues de aplicar el recubrimiento de este ejemplo, el consumo de gas combustible del horno disminuyo en 100-200 kilogramos/hora o aproximadamente del
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2% al 4%. Este ahorro de gas combustible permanecio constante despues de 10 repeticiones de un ciclo de descoquizacion.
Ejemplo 5
Se preparo una composicion de recubrimiento en forma de mezcla seca segun la presente divulgacion. La composicion inclma el 30,5% en peso de oxido de aluminio (Al2O3), el 25,0% en peso de carburo de silicio (SiC), el 11,1% en peso de oxido de cromo (Cr2O3), el 5,6% en peso de dioxido de silicio (SO2), y el 27,8% en peso de dioxido de titanio (TiO2). Se selecciono TiO2 de una fuente comercial, o una corriente de residuos de catalizador de poliolefinas tratada como se describe en el ejemplo 2, o una mezcla de fuentes comercial y de residuos. El TiO2 de fuentes comerciales tiene mayor pureza que el TiO2 recuperado de corrientes de residuos. Por ejemplo, el TO2 de fuentes comerciales muestra purezas de mas del 99%, mientras que el TO2 de fuentes de residuos tiene una pureza del 80% al 90% debido a la presencia de Al(OH)3 que se puede convertir en AhO3 segun formas de realizacion previamente descritas antes.
La composicion de recubrimiento se formulo usando el proceso 200 de la figura 2; sin embargo, la parte del proceso 240 se omitio. Los precursores ceramicos, es decir, AhO3, SiC, Cr2O3, SiO2, y el potenciador de emisividad TiO2 de fuentes comerciales, teman un tamano medio de partfcula menor de malla 325, mientras que el TO2 de una corriente de residuos que contiene catalizador de poliolefinas tratado segun el ejemplo 2 tema un tamano medio de partfcula menor de 0,23 mm (malla 65).
La composicion de recubrimiento en forma de una mezcla seca se preparo para facilidad de transporte y almacenamiento. Antes de recubrir un sustrato, la mezcla de recubrimiento seca se mezcla completamente con acido fosforico a una concentracion del 17% en volumen en agua de una manera controlada (por ejemplo, dependiendo de la configuracion de un mezclador) para prevenir que los polvos o partfculas de los precursores ceramicos se aglutinaran y pegaran al lado del recipiente de mezclado.
El recubrimiento preparado se aplico a ladrillos aislantes que forman el revestimiento interno de un horno. Este horno originalmente consumfa 1,25 ton/hora de gas combustible cuando opera a 450°C. El recubrimiento tema una emisividad de 0,98 cuando el horno operaba a 450°C y esto produjo el 4% o 50 kg/hora de consumo de gas combustible.
Ejemplo 6
Se preparo una composicion de recubrimiento en forma de mezcla en suspension. La composicion inclma el 2% en peso de oxido de aluminio (AhO3), el 18% en peso de carburo de silicio (SiC), el 8% en peso de oxido de cromo (Cr2O3), el 4% en peso de dioxido de silicio (SiO2), aproximadamente el 40% en peso de dioxido de titanio (TiO2), y el 28% en peso de agua que contema el 17% volumen/volumen de H3PO4. Se selecciono TO2 de una fuente comercial, o una corriente de residuos de catalizador de poliolefinas tratada como se describe en lo anterior, o una mezcla de las dos fuentes. El TiO2 de fuentes comerciales tiene mayor pureza que el TO2 recuperado de corrientes de residuos. Por ejemplo, el TO2 de fuentes comerciales muestra purezas de mas del 99%, mientras que el TO2 de fuentes de residuos tiene una pureza del 80-90% debido a la presencia de Al(OH)3 que se puede convertir en A^O3 segun formas de realizacion previamente descritas antes.
La composicion de recubrimiento se formulo usando el proceso 200 de la figura 2.
La composicion de recubrimiento tema una densidad de 1,5-1,6 kg/litro, emisividad mayor de 0,98 a 1000°C, emisividad (medida segun el ejemplo 1) mayor de 0,86 a 1200°C, y posefa muy buena adhesion de superficie al sustrato recubierto. La composicion de recubrimiento se aplico directamente a un sustrato de ladrillo aislante usando una pistola rociadora como se describe anteriormente en el ejemplo 1. La composicion de recubrimiento contribuyo a una reduccion de perdida de calor de al menos el 20% en un horno cuando se aplico a superficies expuestas. La reduccion del 20% en perdida de calor se basaba en determinar la temperatura de la superficie externa del horno antes y despues de aplicar la composicion de recubrimiento y aplicar principios de transferencia de calor convencionales para calcular la diferencia en perdida de calor debido a conduccion a traves de la pared del horno y convencion en la superficie de la pared del horno en las condiciones ambientales (por ejemplo, temperatura ambiente y velocidad del viento).
Ejemplo 7
Para evaluar las propiedades de adhesion y cohesion de recubrimientos de alta emisividad que tienen las composiciones mostradas en la tabla 3 posteriormente a un sustrato de ladrillo aislante, se realizo un metodo de la prueba de rayado (ASTM C I 624-05 (10)) en las composiciones 1, 2 y 3. En general, un metodo de prueba de rayado consiste en la generacion de rayas con un estilo esferoconico que incluye una punta de diamante Rockell C o punta de metal dura que tiene un angulo conico de 120° y un radio de punta de 200 pm arrastrando el estilo a una velocidad constante a traves de un sistema recubrimiento-sustrato que se va a probar. Segun se arrastra el estilo a traves del sistema de recubrimiento y sustrato, se aplica una carga bien constante o progresiva a una velocidad
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fijada al sustrato por el estilo. Para carga progresiva, la carga cntica (Lc) se define como la carga mas pequena a la que se produce un fallo reconocible.
Las fuerzas impulsoras para dano del recubrimiento en la prueba de rayado son una combinacion de tensiones de hendidura elastico-plasticas, tensiones friccionales y tensiones internas residuales. En una pauta de menor carga, estas tensiones producen grietas conformes o de tension del recubrimiento que aun permanece totalmente adherente al sustrato. El inicio de estas tensiones define una primera carga cntica. En una pauta de carga mayor, se define otra carga cntica y corresponde al inicio de la separacion del recubrimiento del sustrato por astillamiento, pandeo o lascas.
En este ejemplo, se realizaron tres rayados en cada muestra usando un Revest Scratch Tester (RST) de CSM Instruments SA. El RST es adecuado para probar la potencia de adhesion/cohesion de recubrimientos duros en sustratos blandos, asf como recubrimientos blandos en sustratos duros. Se uso una punta metalica dura que tiene un angulo conico de 120° para realizar las medidas. Las condiciones y parametros del ensayo se enumeran en la tabla 3. Despues de las medidas, cada muestra se limpio con un espray de aire comprimido y se midio la distancia entre el punto de contacto inicial entre el estilo y la localizacion donde se produjo la deslaminacion del recubrimiento del sustrato. Usando la curva fuerza aplicada/distancia, se determino la carga correspondiente a la localizacion donde se produjo la deslaminacion. La carga cuando se produjo la deslaminacion para cada muestra se describe en la tabla 4 posteriormente.
Se preparo cada composicion de recubrimiento usando la tecnica descrita en el ejemplo 1 anteriormente. Cada muestra se preparo aplicando la composicion de recubrimiento humeda a un sustrato de ladrillo aislante como se describe en el ejemplo 3. Antes de la prueba de rayado, el recubrimiento se calento a 1200°C durante 5 horas. El recubrimiento calentado tema 200 micrometres de espesor.
Tabla 3- Condiciones y parametros de la prueba de rayado
- Condiciones de prueba
- Atmosfera de prueba
- Aire
- Temperatura
- 24°C
- Humedad
- 40%
- Parametros de prueba
- Dentador
- Punta metalica dura (120°C)
- Tipo de carga
- Progresiva
- Carga de barrido
- 0,9 N
- Carga inicial
- 0,9 N
- Carga final
- 60 N
- Velocidad de carga
- 38,2 N/min
- Longitud del rayado
- 20 mm
- Velocidad
- 40 mm/min
Tabla 4 Composicion de la muestra, propiedades de recubrimiento y cargas en la deslaminacion
- Composicion de recubrimiento (negrita
- 1 2 3
- es mezcla humeda/cursiva es mezcla
- seca)
- Alumina calcinada
- 21 29,2 16 22,2 11 15,3
- Carburo de silicio
- 9 12,5 14 19,4 19 26,4
- Oxido de cromo
- 6 8,3 6 8,3 6 8,3
- Cuarcita
- 3 4,2 3 4,2 3 4,2
- Dioxido de titanio
- 18 25,0 18 25,0 18 25,0
- Acido fosforico
- 15 20,8 15 20,8 15 20,8
- Agua
- 28 0 28 0 28 0
- Total
- 100 100 100 100 100 100
- Informacion de recubrimiento
- Sustrato: ladrillo aislante
- HI 28 HI 28 HI 28
- Espesor de recubrimiento (pm)
- 200 200 200
- Temperatura de horneado (°C)
- 1.200 1.200 1.200
- Tiempo de horneado (h)
- 5 5 5
- Carga en la deslaminacion (N)
- 1
- 21,4 38,8 28,7
- 2
- 23,7 37,6 31,4
- 3
- 22,1 37,5 27,1
- Media
- 22,4 38,0 29,1
- Desviacion estandar
- 1,0 0,6 1,8
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Los resultados descritos en la tabla 4 indican que las composiciones de muestra se deslaminaron del sustrato a cargas que vanan de 21,4 N a 38,8 N. Estos resultados son representativos de la adhesion de las composiciones de muestra al sustrato de ladrillo aislante.
Aspectos adicionales de la formulacion, preparacion o seleccion de composiciones de recubrimiento
Segun algunas formas de realizacion de la divulgacion, un nivel de emisividad diana para una composicion de recubrimiento en consideracion, o una medida de aumento de emisividad para un conjunto o grupo de composiciones de recubrimiento, se puede determinar o estimar por referencia o acceso a datos que especifican una manera en que variar una concentracion de TiO2 (por ejemplo, en base a porcentaje en peso de mezcla humeda o seca) relativo a las concentraciones de uno o mas de otros constituyentes de la composicion de recubrimiento (por ejemplo, un relleno tal como A^Oa) afecta o se puede esperar que afecte a la emisividad. Tales datos se pueden almacenar en un formato electronico (por ejemplo, en una tabla o base de datos) o formato no electronico. Ademas, tales datos tambien pueden incluir o especificar una manera en que variar una concentracion de TO2 (por ejemplo, en una base relativa con respecto a un relleno) se puede esperar que afecte la adhesion de la composicion de recubrimiento o uno o mas tipos de sustratos a traves de un periodo de tiempo predeterminado, por ejemplo, un periodo de tiempo significativo o largo tal como al menos 6 meses, aproximadamente 1 ano, o mas de 1 ano. Basado en tales datos, una composicion de recubrimiento que proporcione emisividad aumentada como resultado de la inclusion de una cantidad apropiada de TO2, asf como propiedades de adhesion de sustrato deseables a traves de un periodo de tiempo apropiado, se puede identificar, seleccionar y preparar facilmente.
Anteriormente se han descrito formas de realizacion particulares de la divulgacion para abordar al menos uno de los problemas indicados previamente. Mientras que las caractensticas, funciones, procesos, partes de procesos, ventajas y alternativas asociadas con ciertas formas de realizacion se han descrito en el contexto de esas formas de realizacion, otras formas de realizacion tambien pueden mostrar tales ventajas, y no todas las formas de realizacion necesitan mostrar necesariamente tales ventajas para estar en el ambito de la divulgacion. Se apreciara que varias de las caractensticas, funciones, procesos, partes de procesos, ventajas y alternativas de los mismos divulgadas anteriormente, se pueden combinar deseablemente en otros metodos, procesos, sistemas o aplicaciones diferentes. Las caractensticas, funciones, procesos, partes de procesos, o alternativas de los mismos, anteriormente divulgados, asf como varias alternativas, modificaciones, variaciones o mejoras a los mismos actualmente imprevistas o no anticipadas que puede hacer posteriormente un experto en la materia, estan abarcadas por las siguientes reivindicaciones.
Claims (4)
- REIVINDICACIONES1. Una composicion de recubrimiento de emisividad termica que comprende:5 una mezcla seca de un conjunto de agentes de emisividad que comprenden dioxido de titanio, en donde unporcentaje en peso de dioxido de titanio es menor del 22% en peso de la composicion de recubrimiento y al menos el 10% en peso de la composicion de recubrimiento, yun conjunto de potenciadores de resistencia de matriz seleccionados de al menos uno de boruros ceramicos, carburos ceramicos y nitruros ceramicos.10
- 2. La composicion de recubrimiento de emisividad termica de la reivindicacion 1, en donde la composicion de recubrimiento comprende al menos el 10% en peso de dioxido de titanio y un valor de emisividad aumentado en un intervalo de temperatura de entre 400°C y 1300°C, o en donde la composicion de recubrimiento comprende al menos el 20% en peso de dioxido de titanio y tiene in valor de emisividad de al menos 0,95 a15 una temperatura de 1000°C, o en donde el valor de emisividad de la composicion de recubrimiento a unatemperatura de 1000°C aumenta segun aumenta el porcentaje en peso de dioxido de titanio en la composicion de recubrimiento.
- 3. La composicion de recubrimiento de emisividad termica de la reivindicacion 1, que comprende ademas acido20 fosforico.
- 4. La composicion de recubrimiento de emisividad termica de la reivindicacion 1, que comprende ademas en una base en seco del 8% a menos del 30% de SiC en una base en peso.
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