CN115724658B - 一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下重量份的原料组成：稀土掺杂尖晶石10~15份、氧化锆5~10份、氧化铪5~10份、二硼化钛3~8份、碳化钛5~10份、碳化锆3~8份、棕刚玉5~10份、黏土5~10份、氧化钇1~5份、氧化铬绿7~12份、复合粘结剂20~30份、分散剂1~5份、消泡剂1~3份、流平剂1~3份和去离子水15~25份。同时，本发明还公开了该防护涂料的制备方法。本发明具有红外辐射率高、良好的耐高温及耐高温熔盐腐蚀性能的特点。
Description
技术领域
本发明涉及双碳背景下节能与防护相结合的新材料领域，尤其涉及一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料及其制备方法。
背景技术
当前我国大型燃煤电厂锅炉运行中，存在严重结焦、高温腐蚀、吹灰磨损等现象，尤其大面积结焦导致锅炉水冷壁受热面的传热性能下降、而且排烟温度不断升高、锅炉燃烧效率下降，煤粉用量增大，导致一系列工作量增加，经济性下降，严重时甚至影响机组安全稳定运行，如高温腐蚀现象发生，本质是煤种中含有碱性物质过多，目前国内外针对锅炉结焦问题研究力度大、方向多，如专利CN 102351553B公开了一种水冷壁卫燃带防结焦涂料，其采用微米级粉末直接搅拌制备防结焦涂料，工艺简单。但该方法制备的涂料存在氧化物粉末粒径大，涂料均匀性差，不易控制涂料细度，形成涂层表面过于粗糙，容易粘焦、挂焦等缺点。
红外辐射是电磁波谱中的一段，其波长范围为0.760~1000μm，相应的频率范围在4×10 14 ~3×10 11 Hz。红外辐射又称为热辐射，但其本身并不具有热性质，而是在其射程范围内被物质吸收，使物质分子和原子中的电子或离子产生受迫共振而引发的热效应。一切物体在温度高于绝对零度时均会发射红外辐射，当物体为黑体时，其辐射度取决于辐射波长和物体温度，而对于非黑体的实际物体，其辐射度不仅取决于辐射波长和实际物体的温度，还与实际物体的发射率有关。
专利CN 106634063 B公开了一种耐高温远红外涂料及其制备方法和应用，该耐高温远红外涂料包括如下重量份的成分：粘结剂20～60份，氧化铬绿粉体30～45份，硅酸盐矿物粉体0.1～10份，硅烷偶联剂 0 .01～2份，甘油1～4份，水15～35份。其体系稳定、使用方便，将其涂覆至发热设备表面，并对其进行梯度加热固化后可形成远红外辐射涂层。但该发明涂料施工需要进行梯度加热固化，梯度加热包括：以5～10℃/min的升温速度将发热设备从60℃升温至120℃，保温1～2小时后，再以3～5℃/min的升温速度将发热设备从120℃升温至260℃，保温1～3小时。对于具体施工而言，固化步骤过多，现场工况下不易实现。
专利CN213275300U公开了一种黑体抗结焦陶瓷识别涂层，包括固定基层，固定基层的上端涂有第一粘合层，第一粘合层的上端喷有凸起耐磨层，凸起耐磨层的上端涂有第二粘合层，第二粘合层的上端涂有树脂强化层，树脂强化层的上端涂有第三粘合层，第三粘合层的上端喷有抗氧化层，抗氧化层的上端涂有第五粘合层，第五粘合层的上端喷有防腐层，防腐层的上端涂有观察层，观察层的上端喷有表层，表层的上端涂有第四粘合层。该涂层施工复杂，在高温环境中冷热交变的情况下，易产生开裂和脱落，热膨胀性能还待商榷，实际应用具有局限性，如检修期施工时间短，但涂料施工周期长等。
因此，目前用于电力、石油、石化、冶金等行业的电厂锅炉和工业窑炉向火侧受热面的涂层存在的不足之处在于抗沾污结焦、耐高温腐蚀、抗流速磨损能力较差、红外辐射率低、寿命短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，其特征在于：该涂层由以下重量份的原料组成：稀土掺杂尖晶石10~15份、氧化锆5~10份、氧化铪5~10份、二硼化钛3~8份、碳化钛5~10份、碳化锆3~8份、棕刚玉5~10份、黏土5~10份、氧化钇1~5份、氧化铬绿7~12份、复合粘结剂20~30份、分散剂1~5份、消泡剂1~3份、流平剂1~3份和去离子水15~25份。
所述稀土掺杂尖晶石的化学通式为CuCrMn1-yREyO4，其中RE为Ce或La，0≤y≤0.20。
所述稀土掺杂尖晶石由金属元素摩尔比为1：1：1-y：y的CuO、Cr2O3、MnO2、REOx原料制成的具有尖晶石晶体结构、直径为100 ~ 700 nm的粉体材料；其中y的取值范围为0 ~0.2，REOx为CeO2或La2O3。
所述氧化铪、所述氧化锆的粒径均为100~300nm；所述二硼化钛、碳化钛、氧化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇、氧化铬绿的粒径均为100~500nm。
所述复合粘结剂是指高温粘结剂、硅溶胶、高温胶泥HT-1800按3：1：1的质量比混合均匀所得的混合物。
所述分散剂为FLUIJET 1720多已内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、AFCONA-5009-不饱和聚酰胺的羧酸盐、AFCONA-5051-改性磷酸酯聚合物中的一种或者两种。
所述消泡剂为TEGO Antifoam 3062 聚醚类消泡剂、AFCONA-2035-氟碳改性有机硅、AFCONA-2040-氟碳改性有硅机中的一种或者两种。
所述流平剂为德谦810硅酮流平剂-聚醚改性聚硅氧烷、AFCONA-3587-聚醚改性有机硅、AFCONA-3085-聚醚改性有机硅中的一种或者两种。
如上所述的一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌10~15分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌30~45分钟，即得混合物A；
⑶向所述混合物A加入去离子水，机械搅拌10~15分钟，再依次加入分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌均匀，即得混合物B；
⑷所述混合物B经球磨后，得到涂料。
10、如权利要求1所述的一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中球磨的条件是指采用行星式球磨机进行，球磨转速为400~500r/min，球磨时间为1.5~3小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明添加有稀土掺杂尖晶石材料，该材料中稀土元素Ce4+或La3+的掺杂改变了原有CuCrMnO4晶体结晶情况，并引起晶格畸变，破坏了原有的晶格振动周期，使晶格振动增加，从而提高了材料的光吸收性能和红外辐射性能，避免了传统尖晶石的偏析，同时极大降低了高温红外辐射性能的衰减。
2、本发明通过稀土掺杂尖晶石提高材料红外辐射性能，如图1所示在2~15μm的法向红外辐射率为0.946，在8~15μm的法向红外辐射率＞0.946，，而高辐射率对于燃煤锅炉换热效率有极大提升，极大地增强了炉膛辐射传热效率。
3、采用本发明涂料制备的涂层外表光滑、致密、无起泡、无龟裂（参见图2），且整体外观为绿色，可有效阻止气氛腐蚀，进一步提高耐高温腐蚀性能。
4、将本发明涂料制备的涂层在700℃熔盐腐蚀240小时，熔盐是质量比为1：1的Na2SO4+K2SO4，如图3所示，涂层高温熔盐腐蚀后光滑、致密、无起泡、无开裂，表明该涂料制备的涂层具有优异的耐高温熔盐腐蚀性能。
5、采用本发明涂料在陶瓷纤维板上制备的涂层，在1200℃空气环境中进行了1440h热稳定实验，结果如图4所示。由图4可以看出，涂层并未脱落，仍然致密、无起泡、无开裂，表明该涂料制备的涂层具有优异的耐高温性能。
6、采用本发明涂料制备的涂层可全面平衡锅炉受热面的换热比例，强化炉膛辐射换热能力，优化锅炉运行工况。主要表现在减轻锅炉受热面结焦程度、不挂焦或不结大焦，降低飞灰可燃物，降低减温水量，有效防止过热器、再热器超温，防止水冷壁、过热器、省煤器、再热器爆管现象发生，从而提高运行经济性，达到节能与防护相结合的目的。
7、本发明生产效率高、无需复杂的热处理工序，且可实现大规模工业生产等。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例5制备的高温高辐射率防护涂料喷涂后涂层法向红外辐射率图。
图2为本发明实施例5制备的高温高辐射率防护涂料喷涂后后涂层表观图。
图3为本发明实施例5制备的高温高辐射率防护涂料喷涂后耐高温熔盐腐蚀图。
图4为本发明实施例5制备的辐射受热面高温高辐射率防护涂料喷涂后的涂层耐高温性能图。
具体实施方式
一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下重量份（g）的原料组成：稀土掺杂尖晶石10~15份、氧化锆5~10份、氧化铪5~10份、二硼化钛3~8份、碳化钛5~10份、碳化锆3~8份、棕刚玉5~10份、黏土5~10份、氧化钇1~5 份、氧化铬绿7~12份、复合粘结剂20~30份、分散剂1~5份、消泡剂1~3份、流平剂1~3份和去离子水15~25份。
其中：稀土掺杂尖晶石的化学通式为CuCrMn1-yREyO4，其中RE为Ce或La，0≤y≤0.20。
稀土掺杂尖晶石由金属元素摩尔比为1：1：1-y：y的CuO、Cr2O3、MnO2、REOx原料制成的具有尖晶石晶体结构、直径为100 ~ 700 nm的粉体材料；其中y的取值范围为0 ~ 0.2，REOx为CeO2或La2O3。该稀土掺杂尖晶石在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率和在2~22μm的法向红外发射率采用电磁波进行调控。其制备方法参见ZL202110806694.8《一种具有电磁波调控功能的稀土掺杂尖晶石材料及其制备方法》：首先将CuO、Cr2O3、MnO2、REOx粉末按1：1：1-y ：y的金属元素摩尔比进行称量，然后经球磨混合、烘干、研磨，得到混合物粉末；所述混合物粉末在空气氛围中经高温煅烧、冷却、研磨至颗粒直径≤700nm；所述REOx是指CeO2或La2O3；y的取值范围为0~0.20。球磨的条件是指采用行星式球磨机进行，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为5~12小时，球料水的质量比为2~5：1：3。烘干条件是指在80℃的烘箱内干燥12h。高温煅烧的条件是指煅烧温度为600~900℃，升温速率为10~15℃/min，煅烧时间为2~6小时。冷却方式是指随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。
氧化铪、氧化锆的粒径均为100~300nm；二硼化钛、碳化钛、氧化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇、氧化铬绿的粒径均为100~500nm。
复合粘结剂是指高温粘结剂、硅溶胶的复合物、高温胶泥HT-1800按3：1：1的质量比混合均匀所得的混合物。高温粘结剂为廊坊中英石棉化工有限公司产品，硅溶胶为郑州欣沛化工公司产品，高温胶泥HT-1800为长城耐火材料总厂产品。
分散剂为FLUIJET 1720多已内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、AFCONA-5009-不饱和聚酰胺的羧酸盐、AFCONA-5051-改性磷酸酯聚合物中的一种或者两种。
消泡剂为TEGO Antifoam 3062 聚醚类消泡剂、AFCONA-2035-氟碳改性有机硅、AFCONA-2040-氟碳改性有硅机中的一种或者两种。
流平剂为德谦810硅酮流平剂-聚醚改性聚硅氧烷、AFCONA-3587-聚醚改性有机硅、AFCONA-3085-聚醚改性有机硅中的一种或者两种。
该燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌10~15分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌30~45分钟，即得混合物A；
⑶向混合物A加入去离子水，机械搅拌10~15分钟，再依次加入分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌均匀，即得混合物B；
⑷混合物B加入行星式球磨机中，球磨转速为400~500r/min，球磨时间为1.5~3小时。球磨后，得到涂料。
实施例1 一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下原料组成：稀土掺杂尖晶石10g、氧化锆5g、氧化铪5g、二硼化钛3g、碳化钛5g、碳化锆3g、棕刚玉5g、黏土5g、氧化钇1g、氧化铬绿7g、复合粘结剂20g、分散剂1.2g（FLUIJET 1720）+1.0g（AFCONA-5009）、消泡剂（TEGO Antifoam 3062）1.0g、流平剂（AFCONA-3587）1.0g和去离子水15g。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌10分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌30分钟，即得混合物A；
⑶向混合物A加入去离子水，机械搅拌10分钟；加入分散剂，机械搅拌15分钟；加入消泡剂，机械搅拌10分钟；加入流平剂，机械搅拌10分钟，均匀后，即得混合物B；
⑷混合物B加入行星式球磨机中，球磨转速为400r/min，球磨时间为1.5小时。球磨后即得燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料。
实施例2 一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下原料组成：稀土掺杂尖晶石12g、氧化锆7g、氧化铪8g、二硼化钛5g、碳化钛7g、碳化锆5g、棕刚玉8g、黏土7g、氧化钇4g、氧化铬绿10g、复合粘结剂23g、分散剂（FLUIJET 1720）1.5g、消泡剂1.0g（TEGOAntifoam 3062）+（AFCONA-2035）1.0g、流平剂（AFCONA-3587）2.0g和去离子水20g。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌10分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌40分钟，即得混合物A；
⑶向混合物A加入去离子水，机械搅拌15分钟；加入分散剂，机械搅拌15分钟；加入消泡剂，机械搅拌15分钟；加入流平剂，机械搅拌10分钟，均匀后，即得混合物B；
⑷混合物B加入行星式球磨机中，球磨转速为400r/min，球磨时间为2.0小时。球磨后即得燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料。
实施例3 一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下原料组成：稀土掺杂尖晶石12g、氧化锆8g、氧化铪7g、二硼化钛6g、碳化钛8g、碳化锆6g、棕刚玉8g、黏土7g、氧化钇4g、氧化铬绿10g、复合粘结剂26g、分散剂1.8g（FLUIJET 1720）+1.2g（AFCONA-5009）、消泡剂1.5g（TEGO Antifoam 3062）+1.2g（AFCONA-2035）、流平剂1.0g（AFCONA-3587）+1.0g（AFCONA-3085）和去离子水20g。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌15分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌40分钟，即得混合物A；
⑶向混合物A加入去离子水，机械搅拌15分钟；加入分散剂，机械搅拌15分钟；加入消泡剂，机械搅拌15分钟；加入流平剂，机械搅拌10分钟，均匀后，即得混合物B；
⑷混合物B加入行星式球磨机中，球磨转速为450r/min，球磨时间为2.5小时。球磨后即得燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料。
实施例4 一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下原料组成：稀土掺杂尖晶石15g、氧化锆8g、氧化铪8g、二硼化钛6g、碳化钛8g、碳化锆8g、棕刚玉8g、黏土7g、氧化钇5g、氧化铬绿10g、复合粘结剂26g、分散剂2.2g（FLUIJET 1720）+1.8g（AFCONA-5009）、消泡剂1.5g（TEGO Antifoam 3062）+1.0g（AFCONA-2040）、流平剂1.0g（AFCONA-3587）+1.0g（AFCONA-3085）和去离子水20g。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌15分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌45分钟，即得混合物A；
⑶向混合物A加入去离子水，机械搅拌15分钟；加入分散剂，机械搅拌15分钟；加入消泡剂，机械搅拌15分钟；加入流平剂，机械搅拌10分钟，均匀后，即得混合物B；
⑷混合物B加入行星式球磨机中，球磨转速为450r/min，球磨时间为2.5小时。球磨后即得燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料。
实施例5 一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，该涂层由以下原料组成：稀土掺杂尖晶石15g、氧化锆10g、氧化铪10g、二硼化钛8g、碳化钛10g、碳化锆8g、棕刚玉10g、黏土10g、氧化钇5g、氧化铬绿12g、复合粘结剂30g、分散剂2.8g（FLUIJET 1720）+2.2g（AFCONA-5051）、消泡剂1.5g（TEGO Antifoam 3062）+1.5gAFCONA-2040、流平剂（AFCONA-3587）1.5g+1.5gAFCONA-3085和去离子水25g。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌15分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌45分钟，即得混合物A；
⑶向混合物A加入去离子水，机械搅拌15分钟；加入分散剂，机械搅拌15分钟；加入消泡剂，机械搅拌15分钟；加入流平剂，机械搅拌10分钟，均匀后，即得混合物B；
⑷混合物B加入行星式球磨机中，球磨转速为500r/min，球磨时间为3.0小时。球磨后即得燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料。
Claims (2)
1.一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，其特征在于：该涂料由以下重量份的原料制成：稀土掺杂尖晶石10~15份、氧化锆5~10份、氧化铪5~10份、二硼化钛3~8份、碳化钛5~10份、碳化锆3~8份、棕刚玉5~10份、黏土5~10份、氧化钇1~5 份、氧化铬绿7~12份、复合粘结剂20~30份、分散剂1~5份、消泡剂1~3份、流平剂1~3份和去离子水15~25份；所述稀土掺杂尖晶石的化学通式为CuCrMn1-yREyO4，其中RE为Ce或La，0≤y≤0.20；所述稀土掺杂尖晶石由金属元素摩尔比为1：1：1-y：y的CuO、Cr2O3、MnO2、REOx原料制成的具有尖晶石晶体结构、直径为100 ~ 700 nm的粉体材料；其中y的取值范围为0＜y≤0.2，REOx为CeO2或La2O3；所述氧化铪、所述氧化锆的粒径均为100~300nm；所述二硼化钛、碳化钛、氧化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇、氧化铬绿的粒径均为100~500nm；所述复合粘结剂是指高温粘结剂、硅溶胶、高温胶泥HT-1800按3：1：1的质量比混合均匀所得的混合物；该燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将稀土掺杂尖晶石加入到复合粘结剂中，机械搅拌10~15分钟，待搅拌均匀后，再依次加入氧化铬绿粉体、氧化锆、氧化铪、二硼化钛、碳化钛、碳化锆、棕刚玉、黏土、氧化钇，机械搅拌30~45分钟，即得混合物A；
⑶向所述混合物A加入去离子水，机械搅拌10~15分钟，再依次加入分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌均匀，即得混合物B；
⑷所述混合物B经球磨后，得到涂料。
2.如权利要求1所述的一种燃煤锅炉高温高辐射率防护涂料，其特征在于：所述步骤⑷中球磨的条件是指采用行星式球磨机进行，球磨转速为400~500r/min，球磨时间为1.5~3小时。
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