ES2609506T3 - Empleo de catalizadores de óxido mixto para la oxidación catalítica en fase gaseosa de alcanos - Google Patents

Empleo de catalizadores de óxido mixto para la oxidación catalítica en fase gaseosa de alcanos Download PDF

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Abstract

Empleo de catalizadores de óxido mixto para la oxidación catalítica en fase gaseosa de alcanos, caracterizado por que se emplea un catalizador de óxido mixto de la fórmula general (Mo1 Cr0,005-0,1 P0,01-0,1 Te0,01-0,8 Gg)Ox (I), en la que significan: G: al menos uno de los elementos Si, Al, Ti, Zr, y g >= 0 - 800, x >= número que se determina por la valencia y frecuencia de elementos distintos a oxígeno.

Description

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DESCRIPCION
Empleo de catalizadores de oxido mixto para la oxidacion catafftica en fase gaseosa de alcanos
La invencion se refiere al empleo de catalizadores de oxido mixto para la oxidacion catalffica en fase gaseosa de alcanos.
En especial se puede emplear el catalizador para la reaccion de propano a acrolema y acido acnlico o isobutano a metacrolema y acido metacnlico, formandose acrolema y metacrolema al menos como producto principal. La reaccion del alcano en catalizadores heterogeneos con un gas que contiene oxfgeno conduce a una serie de productos secundarios: por ejemplo a la formacion de CO2 y CO, ademas del producto deseado acrolema y acido acnlico.
Es sabido que, mediante el tipo de composicion qmmica del oxido mixto (formacion de fases y formacion de centros de reaccion), como tambien a traves del tipo de estructura ffsica (por ejemplo porosidad, tamano superficial, forma de catalizador) y el tipo de descarga de calor, se puede influir en gran medida sobre la capacidad de formacion de producto (selectividad) y la productividad (rendimiento espacio-tiempo). En el caso de oxidacion de alcanos se emplean generalmente como catalizador oxidos mixtos que presentan una estructura compleja en su constitucion qmmica y ffsica.
Estado de la tecnica
El empleo de catalizadores de oxido mixto a base de molibdeno en la oxidacion en fase gaseosa de olefinas para dar aldefffdos insaturados, y en caso dado los correspondientes acidos carboxflicos insaturados, es conocido por el documento GB 3,776,952 A, el documento FR 1,447,982 A, el documento GB 1,086,523 A, el documento GB 1,286,083 Ay el documento WO 2007/042369 A1.
Por el documento EP 1 075 871 A1 es conocido ademas el empleo de catalizadores de oxido mixto a base de molibdeno en la oxidacion en fase gaseosa de olefinas para dar nitrilos insaturados.
La reaccion de propano con oxfgeno o aire a traves de los catalizadores conocidos Mo-V-Te conduce en general a la formacion de acido acnlico. No se forma acrolema, o se forma solo en trazas. Las publicaciones para la obtencion de acido acnlico son numerosas, y objeto de muchas discusiones cienffficas.
El documento WO 2004/105938 A2 se refiere a la obtencion de acido acnlico a partir de propano bajo empleo de catalizadores de la formula general TeaMo-iVbNbcOx (I) o Sba'Mo-iVbOy (I'), en este caso se forma acrolema con selectividades de un 0 a un 0,3 %.
En el documento WO 2006/058998 A2 se describe la obtencion de un catalizador con tantalo de la formula general MoVaXbTacSidOx). El sistema catalizador se emplea igualmente para la obtencion de acido acnlico. Se forma acrolema con selectividades menores que un 1 % como producto secundario.
Por el documento US 2005/0065370 A1 es conocido un procedimiento para la obtencion de acido (met)acnlico mediante la reaccion de hidrocarburos saturados a traves de un catalizador de oxido mixto, que contiene los elementos Mo y V, y al menos Te y Sb, asf como uno de los elementos Nb, Ta, W, Ce y Ti, estando interrumpido el lecho de catalizador por otro lecho de catalizador, que esta constituido por un catalizador de oxido mixto con los elementos Mo, Bi y Fe besteht. En este caso se informa solo sobre la selectividad de acido acnlico.
En Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2004), 43(2), 203-207 se describe la reaccion de propano a acrolema a traves de catalizadores de Mo-V-Te, en este caso se obtienen conversiones de propano de alrededor de un 20 %, y selectividades de acrolema de hasta un 30 %. En Cuihua Xuebao (2002), 23(3), 281-284 se describen conversiones de propano a acrolema a traves de Ag0.3MoP0.6O y Ce0.1Ag0.3MoP0.6Oy.
Segun el documento US 2006/0004226 A1 se forman acrolema y acido acnlico haciendose reaccionar propano a traves de dos zonas de reaccion (catalizadores). En este caso, en la primera etapa se forma una mezcla de propano y propeno, tras la segunda etapa, el condensado contiene, entre otros, un 98,48 % en peso de acido acnlico y un 0,002 % en peso de acrolema.
Por el documento US 2003/0236163 A1 y el documento WO 99/20590 A1 es conocida la oxidacion de alcanos en presencia de catalizadores de oxido mixto a base de molibdeno.
Tarea y limitacion
La presente invencion toma como base la tarea de poner a disposicion un procedimiento para la obtencion de aldehudos, en el que se forman en especial acrolema, o tambien mezclas de acrolema y acido acnlico en buenos rendimientos, a partir de propano mediante oxidacion con oxfgeno. La oxidacion se lleva a cabo, en caso dado, en 5 presencia de gases inertes, vapor de agua o gases de escape, a temperatures elevadas y en presencia de catalizadores de oxido mixto heterogeneos.
La reaccion del alcano para dar los productos de oxidacion aldehudo y acido se efectua a temperatura elevada y en una proporcion entre alcano, oxfgeno, gas(es) inerte(s) y agua generalmente de 1 : 0,5 - 5 : 0 - 10: 0 - 18. En una forma de realizacion preferente, la fraccion de agua se situa en 0.
10 Como gases inertes se pueden emplear todos los compuestos gaseosos, que presentan comportamiento inerte bajo las condiciones de oxidacion descritas. A modo de ejemplo, en este caso se puede tratar de nitrogeno, helio, o mezclas de estos. Del mismo modo es posible alimentar de nuevo el “gas de retorno“ del reactor.
Por lo tanto, es objeto de la invencion el empleo de catalizadores de oxido mixto de la formula general
(Mo1 Cr0,005-0,1 P0,01-0,1 Te0,01-0,8 Gg)Ox (I),
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para la oxidacion catalftica en fase gaseosa de alcanos, en la que significan:
G: al menos uno de los elementos que comprenden Si, Al, Ti, Zr, y
g = 0 - 800,
20 x = numero que se determina por la valencia y frecuencia de elementos distintos a oxfgeno.
Las letras a a x representan las proporciones atomicas de los correspondientes elementos en relacion con Mo. Los catalizadores de la formula general I son cuerpos solidos catalfticamente activos especialmente apropiados, por ejemplo para la reaccion de propano para dar acrolema y acido acnlico, y se obtienen con un procedimiento que se da a conocer igualmente. De modo especialmente ventajoso, la reaccion se lleva a cabo en reactores que permiten 25 emplear el catalizador como lecho solido o lecho fluidizado. No obstante, es igualmente posible aplicar el catalizador sobre la pared del espacio de reaccion. En este punto notese que los catalizadores de la formula general I se pueden utilizar tambien para la reaccion de iso-butano para dar metacrolema y acido metacnlico.
Segun procedimientos conocidos por el estado de la tecnica, partiendo de fuentes apropiadas de los componentes de la masa de oxido multimetalico se genera una mezcla anhidra lo mas mtima posible, de modo preferente 30 finamente dividida, y esta se trata termicamente a temperaturas de > 150 a 700°C, preferentemente 400 a 700°C, o en especial 450 a 600°C. En principio, el tratamiento termico se puede efectuar tanto bajo atmosfera oxidante, como tambien bajo atmosfera inerte, y en caso dado en presencia de vapor de agua. Como atmosfera oxidante entra en consideracion, por ejemplo, aire, aire enriquecido con oxfgeno molecular, o aire empobrecido en oxfgeno. No obstante, el tratamiento termico se lleva a cabo bajo atmosfera inerte, es decir, por ejemplo bajo nitrogeno molecular 35 y/o gas noble. El tratamiento termico se efectua habitualmente a presion normal (1 atm). Naturalmente, el tratamiento termico se puede efectuar tambien bajo vacrn o bajo sobrepresion.
El tratamiento termico puede requerir en suma de 0,25 h a 24 h o mas, y se puede efectuar en varios pasos. Son preferentes 0,25 a 10 h.
El tratamiento termico de la mezcla anhidra se efectua preferentemente bajo una atmosfera inerte a una temperatura 40 de > 150 a 400°C, o bien 250 a 450°C (= paso de descomposicion previa). A continuacion prosigue el tratamiento termico convenientemente bajo gas inerte, a temperaturas de > 450 a 700°C, en especial 450 a 600°C.
Si fuera necesaria una conformacion, es ventajoso interrumpir el tratamiento termico en el intervalo de temperaturas de 420 a 490°C, llevar a cabo la conformacion, para continuar seguidamente el tratamiento termico en el intervalo de temperaturas de 490 a 700°C, en especial hasta bis 600°C. No obstante, tambien es posible moldear el polvo 45 calcinado terminado.
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El mezclado mtimo de los compuestos de partida se puede efectuar en forma anhidra o humeda.
Si la obtencion se efectua en forma humeda, los compuestos de partida se mezclan entre sf en forma de disoluciones y/o suspensiones acuosas. A continuacion, la mezcla se seca en general a 60°C a < 150° C, en especial a 130°C, y se trata termicamente tras el secado.
En el ambito de la puesta en practica del modo de obtencion descrito anteriormente, entran en consideracion como fuentes de los componentes del catalizador de oxido mixto segun la formula (I) todas aquellas que pueden formar oxidos y/o hidroxidos en el caso de calentamiento (en caso dado al aire). Naturalmente, como tales compuestos de partida tambien se pueden emplear de modo concomitante, o exclusivamente, ya oxidos y/o hidroxidos de los constituyentes elementales.
Idealmente, los componentes se disuelven por separado o conjuntamente y se mezclan entre sf en forma de sus compuestos, seleccionados a partir del grupo compuestos amonicos, oxalatos, hidroxidos, carbonatos, fosfatos, acetatos, carbonilos y/o nitratos. Son especialmente preferentes carbonatos, nitratos y fosfatos, o mezclas de los mismos. Del mismo modo se pueden emplear acidos de las sales, por ejemplo acido mtrico, acido fosforico o acido carbonico, o suspensiones de los correspondientes oxidos metalicos.
Dependiendo del tipo de sales metalicas, que se emplean en la precipitacion, puede ser necesario anadir sales y acidos, o mezclas de los mismos, a la mezcla de precipitacion. En este caso se emplea idealmente amoniaco o sales de amoniaco, a modo de ejemplo carbonato amonico, heptamolibdato amonico o nitratos metalicos, a modo de ejemplo nitrato de cobalto; asimismo se pueden emplear los correspondientes acidos, a modo de ejemplo acido mtrico, en las cantidades necesarias para el ajuste de la proporcion ionica. El valor de pH durante la precipitacion se situa habitualmente en < 8, en especial < 7.
Es igualmente significativa la temperatura de la disolucion de precipitacion. De este modo, puede ser que a temperatura demasiado elevada se reduzca claramente la actividad posterior del catalizador. La precipitacion se puede llevar a cabo en principio a temperaturas de 25 a 90°C.
El coprecipitado se puede precipitar en una etapa. Es especialmente preferente llevar a cabo la precipitacion en varias etapas mediante adicion gradual de los componentes aislados o mezclas de los mismos. El numero de etapas de precipitacion no esta limitado en principio. No obstante, son preferentes una a tres etapas de precipitacion.
La suspension obtenida se puede elaborar adicionalmente de manera directa, o se puede dejar madurar ventajosamente durante > 0 a 24 horas. Son preferentes > 0 a 12 horas, son especialmente preferente 0 a 6 horas. Se sobreentiende que la suspension de precipitacion se homogeneiza antes de la elaboracion subsiguiente, por ejemplo mediante agitacion.
Tras la maduracion, el lfquido se puede eliminar de la suspension mediante evaporacion, centrifugado o filtracion. Es igualmente posible evaporar el lfquido, y simultaneamente secar el producto solido, y esto se puede efectuar, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion. El lfquido se debfa evaporar a una temperatura de 80 a 130°C. El secado del producto solido se puede efectuar con aire, gases inertes que contienen oxfgeno o gases inertes, a modo de ejemplo nitrogeno. Si el secado se lleva a cabo en un horno, la temperatura se debfa situar entre 100 y 150°C. En un secador pulverizador se debfa prever la temperatura inicial del medio de secado de 200 a 500°C, y una temperatura en la precipitacion del polvo desecado de 80 a 200°C. El grano obtenido debfa poseer preferentemente una distribucion de tamanos de grano de 15 a 160 pm con un diametro de grano medio entre 15 y 80 pm.
El polvo desecado se puede calcinar en principio en los mas diversos tipos de horno, como por ejemplo en un horno de aire circulante, tubo giratorio, horno de hordas, horno de cuba u horno de banda. La calidad de regulacion, o bien la calidad de registro de temperatura del horno debfa ser lo mas elevada posible. El tiempo de residencia del polvo en el horno se debfa situar entre 0,25 y 10 h, segun tipo de horno.
Es igualmente posible llevar a cabo la calcinacion y la descomposicion termica de las sales, que se produce en este caso, en una o varias etapas. En este caso se pueden utilizar temperaturas de 200 a 650°C, en especial 300°C a 650°C. La descomposicion termica se puede llevar a cabo bajo adicion de gas inerte, a partir de mezclas de oxigeno con un gas inerte.
Como gas inerte son empleables, por ejemplo, nitrogeno, helio, vapor de agua, o mezclas de estos gases.
Tras el tratamiento termico, la masa de catalizador obtenida se puede desmenuzar convenientemente, y en caso dado clasificar.
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El polvo obtenido de este modo es apropiado como catalizador. Para la aplicacion industrial es especialmente conveniente conformar el polvo tras adicion de agentes de moldeo y aglutinantes comerciales. Esto se puede efectuar mediante tableteado, extrusion, o mediante revestimiento de un soporte. En este caso, la forma geometrica del soporte no es limitante. Mas bien esta se ajusta a las especificaciones del reactor (por ejemplo diametro de tubo, longitud de la carga de catalizador). A modo de ejemplo, el soporte puede ser una piramide, un cilindro, una silla de montar, una esfera, un anillo o un polfgono, pero tambien puede ser una pared del reactor, en la que tiene lugar la reaccion de los reactivos.
Como material para el cuerpo soporte, segun la invencion entran en consideracion en especial oxido de aluminio, oxido de titanio, oxido de silicio, silicatos, como arcilla, caolm, piedra pomez, silicato de aluminio y silicato de magnesio, carburo de silicio y oxido de circonio.
La superficie del cuerpo soporte puede ser tanto lisa, como tambien rugosa. La superficie del cuerpo soporte es ventajosamente rugosa.
El grosor de la cubierta de masa oxfdica activa que se encuentra sobre los catalizadores estratificados se situa habitualmente en 10 a 1000 pm. No obstante, tambien puede ascender a 50 hasta 700p, 100 a 600p, o 150 a 400p. Tambien son grosores de cubierta posibles 10 as 500pm, 100 a 400p, o 150 a 300pm.
Como agente aglutinante se pueden emplear diversos aceites, polioles, como por ejemplo glicerina y alcoholes polivimlicos, celulosas, sacaridos, acrilatos, asf como derivados de alquilo, mezclas o condensados de los mismos. En el caso de una conformacion del polvo catalizador, el catalizador se debfa someter a tratamiento termico subsiguiente preferentemente en el intervalo de temperaturas de 490 650°C, de modo que la masa activa solidificara para el empleo en reactores industriales.
La reaccion segun la invencion para la obtencion de acrolema, o en caso dado mezclas de acrolema y acido acnlico, se lleva a cabo en general a temperaturas de 350 - 500 °C y a una presion de 1,0 - 2,2 bara. La reaccion de los reactivos alcano para dar los productos de oxidacion aldetudo, y en caso dado acido, se efectua a temperaturas mas elevadas, y a una proporcion entre alcano, oxfgeno, gas(es) inerte(s) y agua preferentemente de 1 : 0,5 - 5 : 0 -10 : 0 -15, en el caso de una carga con 2 - 20 mol de alcano o de una mezcla de alcano/l de carga de catalizador/h.
En lugar de gas inerte, se puede emplear el gas de escape de la reaccion, a partir del cual se separaron los componentes condensables. Se obtienen resultados especialmente buenos en el caso de empleo de reactores de haz de tubos, de placas (por ejemplo los documentos EP, 0 995 491; EP 1 147 807) o reactores de pared (por ejemplo Redlingshoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482-5488; EP 1 234 612), en los que el catalizador se aplica sobre la pared.
El diametro interno de los tubos de reaccion, o bien la distancia de las placas, debfa ascender a 18 hasta 28 mm, preferentemente 20 a 26 mm, el grosor de pared del acero que contiene hierro se debfa situar entre 1 y 3,5 mm. Una longitud de reactor tfpica asciende a 3,00 a 4,00 m. El catalizador se emplea preferentemente en la longitud del reactor de manera unitaria, sin dilucion con cuerpos moldeados diluyentes, pero la aplicacion, naturalmente, tambien puede hacer necesario, por ejemplo, diluir con cuerpos moldeados inertes.
Los catalizadores empleados segun la invencion poseen tambien una actividad y selectividad mejoradas para la obtencion de acrolema, tambien en el caso de carga espedfica elevada.
La invencion se explica a continuacion por medio de ejemplos de realizacion. En este caso se define el rendimiento (%) del producto como
(mol/h de producto formado) / (mol/h de reactivo alimentado) * 100 la conversion de alcano (%) como
[1 - (mol/h de alcano que sale del reactor) / (mol/h de alcano que entra en el tubo de reaccion)] * 100
la selectividad (%) como
(rendimiento de producto / conversion) * 100.
5
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45
Para mejorar la comprension, la invencion presentada se describe mediante los siguientes ejemplos, pero no esta limitada a estos ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1 no segun la invencion
Se obtuvo una disolucion I disolviendose a 80°C 2118,6 g de heptamolibdato amonico en 2,7 l de agua. Se obtuvo una disolucion II a 80°C mediante disolucion de la cantidad deseada de H2TeO4 * 2 H2O y nitrato de cobalto. Ambas disoluciones se reunieron bajo agitacion, y la lechada formada (suspension) se concentro por evaporacion hasta sequedad. El polvo aun humedo obtenido se seco a 150°C y se transformo en los oxidos a una temperatura de 600°C. El polvo de oxido metalico mixto posee la composicion (MoCoo,iTeo,2)Ox.
Ejemplo 2 no segun la invencion
El catalizador del ejemplo 1 se cargo con una mezcla de composicion de una fraccion de propano (grado qmmico) (50 % de la cantidad total de mezcla) y una fraccion de oxfgeno (50 % de la cantidad total de mezcla). La velocidad espacial resultante ascendfa a 3000 h-1. La temperatura del portador de calor ascendfa a 450°C. La conversion de propano se situaba en un 48,9 mol-%, la selectividad de producto en acrolema ascendfa en este caso a un 32 %.
Ejemplo 3 no segun la invencion
Se obtuvo una disolucion I disolviendose a 80°C 2118,6 g de heptamolibdato amonico en 2,7 l de agua. Se obtuvo una disolucion II a 80°C mediante disolucion de la cantidad deseada de nitrato de Bi(III) y nitrato de cromo (III). Ambas disoluciones se reunieron bajo agitacion, y la suspension formada se concentro por evaporacion hasta sequedad. El polvo aun humedo obtenido se seco a 150°C y se transformo en los oxidos a una temperatura de 600°C. El polvo de oxido metalico mixto posee la composicion (MoCr0,0286Bi0,05)Ox.
Ejemplo 4 no segun la invencion
El catalizador del ejemplo 3 se cargo con una mezcla de composicion de una fraccion de propano (grado qmmico) y una fraccion de oxfgeno. La velocidad espacial resultante ascendfa a 3000 h-1. La temperatura del portador de calor ascendfa a 500°C. La conversion de propano se situaba en un 38 mol-%, la selectividad de producto en acrolema ascendfa en este caso a un 43 %.
Ejemplo 5 no segun la invencion
El gas de producto del ejemplo 4 se reciclo y se hizo reaccionar sobre el catalizador del ejemplo 3. La velocidad espacial resultante ascendfa a 3000 h-1. La temperatura del portador de calor ascendfa a 500°C. La conversion de propano se situaba en un 76 mol-%, la selectividad de producto en acrolema ascendfa en este caso a un 33 %.
Ejemplo 6
Se obtuvo una disolucion I disolviendose a 80°C 2118,6 g de heptamolibdato amonico en 2,7 l de agua. Se obtuvo una disolucion II a 80°C mediante disolucion de la cantidad deseada de nitrato de Cr(III) y H2TeO4 * 2 H2O. Ambas disoluciones se reunieron bajo agitacion, y la suspension formada se concentro por evaporacion hasta sequedad. El polvo aun humedo obtenido se seco a 150°C y se transformo en los oxidos a una temperatura de 600°C. El polvo de oxido metalico mixto posee la composicion (MoCr0,0286Te0,05)Ox.
Ejemplo 7 no segun la invencion
El catalizador del ejemplo 6 se cargo con una mezcla de composicion de una fraccion de propano (grado qmmico) y una fraccion de oxfgeno. La velocidad espacial resultante ascendfa a 3000 h-1. La temperatura del portador de calor ascendfa a 450°C. La conversion de propano se situaba en un 27,5 mol-%, la selectividad de producto en acrolema ascendfa en este caso a un 58 %.
Ejemplo 8 segun la invencion
Se obtuvo una disolucion I disolviendose a 80°C 2118,6 g de heptamolibdato amonico en 2,7 l de agua. Se obtuvo una disolucion II a 80°C mediante disolucion de la cantidad deseada de nitrato de Cr(III), H3PO4 und H2TeO4 * 2 H2O. Ambas disoluciones se reunieron bajo agitacion, y la suspension formada se concentro por evaporacion hasta sequedad. El polvo aun humedo obtenido se seco a 150°C y se transformo en los oxidos a una temperatura de 600°C. El polvo de oxido metalico mixto posee la composicion (MoCr0,0286Te0,05P0,05)Ox.
6
Ejemplo 9 segun la invencion
El catalizador del ejemplo 8 se cargo con una mezcla de composicion de una fraccion de propano (grado qmmico) y una fraccion de oxfgeno. La velocidad espacial resultante ascendfa a 3000 h-1. La temperatura del portador de calor ascendfa a 450°C. La conversion de propano se situaba en un 30 mol-%, la selectividad de producto en acrolema 5 ascendfa en este caso a un 70 %.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Empleo de catalizadores de oxido mixto para la oxidacion catalftica en fase gaseosa de alcanos, caracterizado por que se emplea un catalizador de oxido mixto de la formula general
    (Mo1 Cr0,005-0,1 P0,01-0,1 Te0,01-0,8 Gg)Ox (I),
    5 en la que significan:
    G: al menos uno de los elementos Si, Al, Ti, Zr,
    y
    g = 0 - 800,
    x = numero que se determina por la Valencia y frecuencia de elementos distintos a oxfgeno.
    10 2.- Empleo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se oxida propano para dar acrolema, o acrolema y acido
    acnlico.
  2. 3. - Empleo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se oxida isobutano para dar metacrolema, o metacrolema y acido metacnlico.
  3. 4. - Empleo segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se carga el catalizador con una mezcla de gas
    15 de reaccion que contiene alcano, oxfgeno, gas inerte y agua en una proporcion de 1:0,5-5:0-10:0-18.
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