ES2557771T3

ES2557771T3 - Colorantes azoicos dicroicos dicromóforos polimerizables

Info

Publication number: ES2557771T3
Application number: ES05731594.7T
Authority: ES
Inventors: Thomas Peglow; Zoubair Mohammed Cherkaoui; Franco Moia
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 2004-05-04
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2016-01-28
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: TWI376401B; CN1950463A; WO2005105932A1; CN1950463B; EP1593713A1; AU2005238108A1; EP1753825A1; JP2007536415A; KR20070005739A; AU2005238108B2; KR101076214B1; TW200609305A; US7811642B2; US20080001120A1; JP5022215B2; EP1753825B1

Abstract

Colorante azoico dicroico polimerizable de fórmula general I**Fórmula** en la que: A representa un residuo dicroico, que presenta al menos absorción parcial en la región visible entre 400 nanómetros y 800 nanómetros y que comprende al menos un grupo de unión azoico que se une a al menos un radical de fórmulas a) a g) mostradas a continuación,**Fórmula** y en las que el residuo dicroico está representado por la fórmula IV:**Fórmula** en la que la línea discontinua (ii) simboliza la unión al grupo B y en la que Ar1, Ar2 son independientemente entre sí 1,4-fenileno, 1,4- o 1,5-naftileno, que no están sustituidos, están mono o polisustituidos con flúor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 15 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1- átomos de carbono, residuo alquilo que no está sustituido, está mono o polisustituido con flúor, y en el que uno o más de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q representa -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO- NR-, -NR-CO-NR-, -CH>=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- y R representa hidrógeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; y R1 y R2 representan independientemente hidrógeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; q1, q2 son independientemente 0 ó 1; G1, G2 representan independientemente entre sí 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno, 2,5-tiazoleno o un grupo de fórmulas a1) a g)**Fórmula** 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno, 2,5-tiazoleno y grupo de fórmulas a1) a g) que no están sustituidos, mono o polisustituidos con flúor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 10 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1- átomos de carbono, residuo alquilo que no está sustituido, está mono o polisustituido con flúor, y en las que uno o más de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1- CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH>=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, en los que R1 y R2 representan independientemente hidrógeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que G1 no sea un grupo de fórmula d), y en las que las líneas discontinuas (i) simbolizan la unión al grupo de unión azoico y R representa hidrógeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; E representa cada uno independientemente hidrógeno, radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, o acilo inferior seleccionado de grupos acetilo, propionilo, butirilo e isobutirilo, o un grupo polimerizable seleccionado de acriloílo o metacriloílo; U representa un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no está sustituido, está monosustituido con ciano o halógeno, o polisustituido con halógeno, que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, en el que uno o más de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NE'-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, - O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -N>=CR-, -CR>=N-, -CH>=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- o -CR>=C-CO-; y R tiene el significado facilitado anteriormente; y E' representa hidrógeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; con la condición de que si G1 y G2 son 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno o 2,5-tiazoleno sustituidos opcionalmente, al menos uno de Ar1 o Ar2 30 es 1,4-naftileno sustituido opcionalmente; B representa un grupo de subestructura II

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Colorantes azoicos dicroicos dicromoforos polimerizables

La invencion se refiere a nuevos colorantes azoicos dicroicos dicromoforos polimerizables, a mezclas mesogenas polimerizables que contienen los mismos y a su uso para la preparation de redes y geles de pollmero dicroico, que por ejemplo pueden encontrar aplicacion como polarizadores uniformes o con patrones.

Se han desarrollado muchos colorantes para una variedad de aplicaciones tales como el tenido de tejidos, la impresion de materiales textiles, la coloration de plasticos, la formation de imagenes a color en fotografla, etc. Para proporcionar las propiedades requeridas, tales como el tono, la solubilidad, la afinidad por el sustrato, la resistencia qulmica y la compatibilidad con el medio desde el que se aplica el colorante, la estructura molecular y la rigidez de enlaces del colorante estan especialmente disenadas para cada aplicacion. Las propiedades importantes requeridas para la presente aplicacion en mezclas mesogenas, polimerizables y redes y geles de pollmero dicroico, incluyen las siguientes: dicrolsmo, solubilidad, parametro de alto orden, poder de coloracion y estabilidad del pollmero dicroico.

Existen varios colorantes dicroicos conocidos en la tecnica anterior:

En el documento EP 1 209 515 se describe una capa de fotoalineacion que tiene excelente estabilidad a la luz y al calor a largo plazo, que se fabrica mediante recubrimiento de un material para la capa de fotoalineacion, que contiene un colorante dicroico que tiene grupos fenilo y dos o mas grupos polimerizables por molecula, sobre un sustrato, y exposition de la capa de recubrimiento a luz polarizada, confiriendo de ese modo una funcion de fotoalineacion, y polimerizacion de los grupos polimerizables mediante exposicion a la luz o calentamiento.

En el documento EP 1 256 602 A se describe una mezcla mesogena, reticulable que comprende al menos un cristal llquido polimerizable y al menos un colorante dicroico polimerizable que es un colorante biazoico o de antraquinona.

En el documento EP 0 787 783 A se describe un colorante azoico dicroico que se caracteriza por tener un armazon de bifenilo sustituido con trifluorometilo.

En el documento US 5 876 627 se describe un colorante azoico dicroico que esta constituido por grupos fenilo sustituidos opcionalmente o grupos heteroclclicos aromaticos.

El dicrolsmo es la propiedad por la cual un conjunto orientado de moleculas de colorante presenta una absorcion relativamente baja a una longitud de onda dada de la luz en un estado de orientation y una absorcion relativamente alta de la misma longitud de onda en otro estado de orientacion con respecto a la direction de polarization de la fuente de luz. La orientacion de las moleculas de colorante puede provocarse, por ejemplo, mediante disolucion en un disolvente de cristales llquidos o incluyendo el colorante en un plastico estirado.

La solubilidad debe ser lo suficientemente alta de modo que las capas delgadas, por ejemplo en el intervalo de micrometros, puedan contener suficientes moleculas de colorante como para tener una absorcion de luz adecuada en uno de los estados orientados.

El parametro de orden es una medida cuantitativa del grado de orden molecular o alineacion en un sistema dado. El parametro de alto orden se fomenta por colorantes con forma alargada que tienen una gran razon de longitud con respecto a anchura molecular, de manera similar a la forma de las moleculas del material hospedador de cristal llquido. Para garantizar una forma alargada, las moleculas deben tener una estructura rlgida, que puede obtenerse, por ejemplo, mediante una disposition sustancialmente lineal de los anillos de benceno o heteroclclicos.

El brillo y el contraste de redes o geles de pollmero dicroico estan relacionados ambos con el parametro de orden S del colorante, en el que

imagen1

y D|| y D± son las densidades opticas de un colorante dicroico en un material hospedador de liquidocristalino medidas para polarizaciones de la luz paralela y perpendicular al vector director del cristal llquido.

Preferiblemente, el parametro de orden debe superar 0,7 y preferiblemente debe ser tan alto como sea posible.

El poder de coloracion de un colorante se expresa mediante su coeficiente de extincion e. Esta relacionado directamente con la viabilidad economica de un colorante. Ademas, es de importancia especialmente para la preparacion de mezclas mesogenas polimerizables que contienen colorante y su uso para la preparacion de redes y

5

10

15

20

25

geles de polimero dicroico, ya que la concentration del colorante en el hospedador mesogeno debe ser tan baja como sea posible con el fin de evitar una influencia perjudicial del colorante en las propiedades mesogenas del hospedador.

La estabilidad del polimero dicroico significa que las propiedades del polimero que contiene el colorante dicroico no deben alterarse con el tiempo debido a procesos de difusion o inhomogeneidades provocadas por la cristalizacion parcial del colorante. Tambien significa que los colorantes dicroicos no deben migrar a capas adyacentes si tales polimeros estan disenados para su uso en sistemas multicapa.

Se han propuesto diversos colorantes dicroicos como materiales, que satisfacen parcialmente los requisitos descritos anteriormente. Sin embargo, todavia existen inconvenientes que deben mejorarse. En particular, aquellos que tienen parametros de alto orden y/o alto poder de coloration tienen escasa solubilidad o provocan inestabilidad del polimero dicroico, y aquellos que muestran buena estabilidad del polimero dicroico no tienen un parametro de alto orden y/o un alto poder de coloracion. Por tanto, existe la necesidad de un concepto en el que preferiblemente puedan satisfacerse todos o al menos una combination adecuada de los requisitos descritos anteriormente.

Teniendo lo anterior en cuenta, los presentes inventores encontraron que la union de dos cromoforos azoicos a un grupo de union conduce a colorantes que combinan parametro de orden muy alto, alto poder de coloracion y suficiente solubilidad, cuando se incorpora al menos un sistema de anillos, que aumenta la anchura de la molecula, en el cromoforo, y que puede superarse el problema de estabilidad descrito anteriormente si el colorante dicroico contiene grupos polimerizables.

Por tanto, en un primer aspecto la presente invention proporciona un colorante azoico dicroico polimerizable de formula general I

imagen2

en la que:

A representa un residuo dicroico, que presenta al menos absorcion parcial en la region del visible entre 400 nanometros y 800 nanometros y que comprende al menos un grupo de union azoico que se une a al menos un radical de formulas a) a g) mostradas a continuation,

imagen3

y en las que el residuo dicroico esta representado por la formula IV:

—-U-G1-N=N-(-Ar1-N=N-)q1-(-Ar2-N=N-)q2-G2-

IV

en la que la llnea discontinua (iii) simboliza la union al grupo B y en la que

Ar1, Ar2 son independientemente entre si 1,4-fenileno, 1,4- o 1,5-naftileno, que no estan sustituidos, estan mono o polisustituidos con fluor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 15 10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en el que uno o

mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q representa -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CHa)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, - CH=CH-, -CeC-, -O-CO-O- y R representa hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono; y R1 y R2 representan independientemente hidrogeno o radicales 10 hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono;

q1, q2 son independientemente 0 o 1;

G1, G2 representan independientemente entre si 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno, 2,5-tiazoleno o un grupo de formulas a1) a g)

15

imagen4

1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno, 2,5-tiazoleno y grupo de formulas a1) a g) que no estan sustituidos, estan mono o polisustituidos con fluor, cloro, hidroxilo, -Nr^R2 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 110 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en las que uno o 20 mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1- CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH=CH-, -CeC-, -O-CO-O-, en los que R1 y R2 representan independientemente hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono,

con la condition de que G1 no sea un grupo de formula d), y

25 en la que las llneas discontinuas (i) simbolizan la union al grupo de union azoico y

R representa hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono;

E representa cada uno independientemente hidrogeno, radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, o acilo inferior seleccionado de grupos acetilo, propionilo, butirilo e isobutirilo, o 30 un grupo polimerizable seleccionado de acrilollo o metacrilollo; U representa un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-, -CO-O-, -

o-co-, -si(CH3)2-O-si(CH3)2-, -ne'-, -nr-co-, -co-nr-, -nr-co-o-, -o-co-nr-, -nr-co-nr-, -n=cr-, -cr=n-, -

5

10

15

20

25

30

35

40

CH=CH-, -C=C-, -O-CO-O- o -CR=C-CO-; y R tiene el significado facilitado anteriormente;

y E' representa hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono; con la condition de que si G1 y G2 son 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno o 2,5-tiazoleno sustituidos opcionalmente al menos uno de Ar1 o Ar2 es 1,4-naftileno sustituido opcionalmente;

B representa un grupo de subestructura II

imagen5

en la que la llnea discontinua (ii) simboliza la union al cromoforo azoico A y en la que

D1, D2 representan cada uno independientemente un grupo aromatico o aliclclico, que no esta sustituido o esta sustituido con fluor, cloro, ciano, nitro, o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q representa -O-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, - CEC-, -O-CO-O- y R tiene el significado facilitado anteriormente;

Z1, Z2 representan cada uno independientemente un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q o -CR=C-CO-, en la que Q y R tienen el significado facilitado anteriormente;

m1, m2 son independientemente 0 o 1;

Sp representa un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q tiene el significado facilitado anteriormente;

L representa un grupo de subestructura III

-X1-(W)n-X2- III

en la que:

X1, X2 representan cada uno independientemente un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NE'-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -N=CR-, -CR=N-, -CEC-, -O-CO-O- o -CR=C- CO-, en los que R y E' tienen el significado facilitado anteriormente;

W representa una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, o esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q tiene el significado facilitado anteriormente y en la que los heteroatomos no estan unidos directamente entre si, o un grupo aromatico o aliclclico, que no esta sustituido o esta sustituido con fluor, cloro, ciano, nitro, o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q tiene el significado facilitado anteriormente, y

n es 0 o 1

o, si dos radicales de formula d) se unen a L, L representa un radical de formulas h) a j) mostradas a continuacion,

imagen6

radical de formulas h) a j) que puede estar no sustituido, mono o polisustituido con fluor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta 5 sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-CO-, -CO-Nr1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1- , -CH=CH-, -CEC-, -O-CO-O-, en los que R1 y R2 representan independientemente hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono;

PG se seleccionan cada uno independientemente de las formulas CH2=CY-, CH2=CY-COO-, CH2=CH-CO-NH-, 10 CH2=C(Ph)-CO-NH-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH2=CH-Ph-, CH2=CH-Ph-O-, CH2=CH-Ph-OCO-,

R3-Ph-CH=CH-COO-, R2-OOC-CH=CH-Ph-O-, N-maleinimidilo,

10 o

v^Y0'- v'z^Y0Y'

Y 0 Y O ’

en las que Y representa cada uno independientemente hidrogeno, cloro o metilo, R2 es hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, R3 es hidrogeno o alcoxilo 15 inferior, en el que inferior se define a continuacion, Ph- es fenilo y -Ph- es 1,4-fenileno.

Se entiende que el termino “residuo dicroico” incluye el sistema cromoforo puro al que pueden unirse sistemas de anillos, grupos polimerizables y/o unidades espaciadoras adicionales [es decir, el grupo A de formula (I)].

Se entiende que el termino “aromatico” incluye grupos heteroclclicos y carboclclicos sustituidos opcionalmente que comprenden sistemas de anillos de cinco, seis o diez miembros, tales como unidades de furano, benceno, piridina, 20 pirimidina, naftaleno o tetralina.

Se entiende que el termino “aliclclico” incluye sistemas de anillos heteroclclicos o carboclclicos no aromaticos que tienen de 3 a 10 atomos de carbono, tales como ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, 1,3-dioxano, ciclohexeno, ciclohexadieno y decalina.

Se entiende que la frase “residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo 25 alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q” incluye grupos seleccionados del grupo que comprende metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, ciclopentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, 3-metilpentilo, alilo, but-3-en-1-ilo, pent-4-en-1-ilo, hex-5-en-1-ilo, propinilo, butinilo, pentinilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, isobutoxilo, sec-butoxilo, terc-butoxilo, 30 pentiloxilo, isopentiloxilo, ciclopentiloxilo, hexiloxilo, ciclohexiloxilo, heptiloxilo, octiloxilo, noniloxilo, 3-metilpentiloxilo, aliloxilo, but-3-eniloxilo, pent-4-eniloxilo, ciclohexilmetoxilo, ciclopentilmetoxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, sec-butoxi-carbonilo, terc-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, isopentiloxicarbonilo, ciclopentiloxi-carbonilo, hexiloxicarbonilo, ciclohexiloxicarbonilo,

octiloxicarbonilo, noniloxicarbonilo, 3-metilpentiloxicarbonilo, aliloxicarbonilo, but-3-eniloxicarbonilo, pent-4-en-il-oxi- 35 carbonilo, ciclohexilmetoxicarbonilo, ciclopentilmetoxicarbonilo, acetoxilo, etilcarboniloxilo, propilcarboniloxilo, isopropilcarboniloxilo, butilcarboniloxilo, isobutilcarboniloxilo, sec-butilcarboniloxilo, terc-butilcarboniloxilo,

pentilcarboniloxilo, isopentilcarboniloxilo, ciclopentilcarboniloxilo, hexilcarboniloxilo, ciclohexilcarboniloxilo,

octilcarboniloxilo, nonilcarboniloxilo, 3-metilpentilcarboniloxilo, but-3-eniloxilo, pent-4-eniloxilo, acetilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo, isopropilcarbonilo, butilcarbonilo, isobutilcarbonilo, sec-butilcarbonilo, pentilcarbonilo, 40 isopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo, octilo, carbonilo, nonilcarbonilo, metoxiacetoxilo, 1-metoxi-2-propoxilo, 3-

metoxi-1-propoxilo, 2-metoxietoxilo, 2-isopropoxietoxilo, 1 -etoxi-3-pentiloxilo, 3-butiniloxilo, 4-pentiniloxilo, 5- cloropentinilo, 4-pentinocarboniloxilo, 6-propiloxihexilo, 6-propiloxihexiloxilo, 2-fluoroetilo, trifluorometilo, 2,2,2- trifluoroetilo, 1H,1H-pentadeca-fluorooctilo, 1H,1H,7H-dodecafluoroheptilo, 2-(perfluorooctil)etilo, 2- (perfluorobutil)etilo, 2-(perfluorohexil)etilo, 2-(perfluorodecil)etilo, perfluoropropilo, perfluorobutilo, perfluoroheptilo, 45 perfluorooctilo, perfluorononilo, 1-fluoropropoxilo, 1 -fluoropentiloxilo, 2-fluoropropoxilo, 2,2-difluoropropoxilo, 3-

fluoropropoxilo, 3,3-difluoropropoxilo, 3,3,3-trifluoropropoxilo, trifluorometoxilo o variaciones de los mismos.

5

10

15

20

25

30

35

Se entiende que el termino “alquilo inferior” incluye radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono. Se prefieren especialmente grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo.

Se entiende que el termino “acilo inferior” incluye grupos acetilo, propionilo, butirilo e isobutirilo. Se prefiere especialmente acetilo.

Se entiende que el termino “halogeno” incluye fluor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente fluor y cloro.

Se entiende que el termino “sustituido opcionalmente” incluye opcionalmente monosustituido con alquilo inferior, nitro, ciano o halogeno o polisustituido con alquilo inferior y/o ciano y/o halogeno.

Los grupos polimerizables PG se seleccionan cada uno independientemente de las formulas CH2=CY-, CH2=CY- COO-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(Ph)-CO-NH-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH2=CH-Ph-, CH2=CH- Ph-O-, CH2=CH-Ph-OCO-, R3-Ph-CH=CH-COO-, R2-OOC-CH=CH-Ph-O-, N-maleinimidilo,

O

imagen7

Y

imagen8

en las que Y representa cada uno independientemente hidrogeno, cloro o metilo, R2 es hidrogeno o alquilo inferior, R3 es hidrogeno o alcoxilo inferior, Ph- es fenilo y -Ph- es 1,4-fenileno.

Los grupos PG particularmente preferidos incluyen CH2=CY-, CH2=CY-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, CH2=CH-Ph-O-, CH2=CH-Ph-OCO-,

o

y

imagen9

en las que Y es hidrogeno o metilo.

Los grupos PG mas preferidos incluyen CH2=CY-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-,

o

y

imagen10

en las que Y es hidrogeno o metilo.

Se entiende que el termino “alcoxilo inferior” incluye radicales hidrocarbonoxilo de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono. Se prefieren especialmente grupos metoxilo, etoxilo, propoxilo e isopropoxilo.

Anillos D1 y D2 preferidos son independientemente entre si anillos aliclclicos no sustituidos, saturado de cinco o seis miembros o anillos aromaticos de seis o diez miembros, que no estan sustituidos, estan mono o polisustituidos con fluor, cloro o nitro o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-6 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -CEC-, -O-CO-O-, en los que R2 representa hidrogeno o alquilo inferior, en el que inferior tiene el significado facilitado anteriormente.

Los anillos D1 y D2 particularmente preferidos incluyen ciclopentano-1,3-diilo no sustituido, 1,3-dioxano-2,5-diilo no sustituido, ciclohexano-1,4-diilo no sustituido, naftaleno-2,6-diilo no sustituido o 1,4-fenileno, que no esta sustituido, o esta mono o polisustituido con fluor o cloro o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO- , -CH=CH-, -CeC-.

Los anillos D1 y D2 mas preferidos son 1,4-fenileno, que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, cloro o metilo.

Las “unidades espaciadoras” Sp preferidas de la presente invencion incluyen un enlace sencillo, o un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, tal como -(CH2)r-, y tambien -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s- , -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2CH2MOCH2CH2V-, en los que r y s son cada uno un numero entero desde 1 hasta 22 y la suma de r + s < 23, y en los que u es un numero entero desde 1 hasta 10, v es un numero entero desde 1 hasta 7 y la suma de u + v < 8, en los que R2 representa hidrogeno o alquilo inferior, y en los que se unen al grupo B y al grupo polimerizable, respectivamente, de manera que los heteroatomos no estan unidos directamente entre si.

Las “unidades espaciadoras” Sp particularmente preferidas incluyen un enlace sencillo o un grupo alquileno de cadena lineal C1-14, especialmente etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno o dodecileno.

Los grupos Z1 y Z2 preferidos incluyen cada uno independientemente un enlace covalente sencillo o un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido o polisustituido con fluor, que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH- , -CeC-, -O-CO-O-, -CR2=C-CO-, en los que R2 representa hidrogeno o alquilo inferior.

Los grupos Z1 y Z2 particularmente preferidos incluyen cada uno independientemente un enlace covalente sencillo o un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -CeC, -O-C0-O-, -CR2=C-CO-, en los que R2 representa hidrogeno o alquilo inferior.

Lo mas preferido es que Z1 y Z2 se seleccionen cada uno independientemente de un grupo que consiste en un enlace covalente sencillo, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O- u -O-CH2-.

Los grupos E preferidos incluyen hidrogeno, metilo, acetilo, acrilollo y metacrilollo.

Los grupos E particularmente preferidos incluyen hidrogeno, metilo y acetilo.

Se prefiere que la suma de los numeros enteros q1 + q2 sea 0 o 1.

Se prefiere que W sea un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, tal como -(CH2X-, y tambien -(CH2VO- (CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-

, -(CH2CH2)u-(OCH2CH2)v-, en los que r y s son cada uno un numero entero desde 1 hasta 22 y la suma de r + s < 23, y en los que u es un numero entero desde 1 hasta 10, v es un numero entero desde 1 hasta 7 y la suma de u + v < 8, y en los que R2 representa hidrogeno o alquilo inferior, o un anillo aliclclico no sustituido, saturado de cinco o seis miembros o un anillo aromatico de seis o diez miembros, que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, cloro o nitro o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-6 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-0-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CONR2-, -NR2-CO-O-, - O-CO-NR2-, -CH=CH-, -CeC-, -O-CO-0-, en los que R2 representa hidrogeno o alquilo inferior.

Se prefiere particularmente que W sea un grupo alquileno de cadena lineal C1-14, especialmente etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno o dodecileno; o 1,4-fenileno, 1,4- naftileno, 1,5-naftileno o 2,6-naftileno, que no estan sustituidos, estan mono o polisustituidos con fluor, cloro o metilo.

Se prefiere que X1, X2 y U cuando se unen a 1,4-fenileno o 1,4-naftileno representen cada uno independientemente un enlace covalente sencillo, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -NE-', -CH2-NE'-, -NE'-CH2-, -N=CR-, -CR=N-, -NR- CO- o -CO-NR-, y mas preferiblemente un enlace covalente sencillo, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -NR- o -CH2-NR-, -NR-CH2-, -NR-CO- o -CO-NR-, en los que E' y R tienen el significado facilitado anteriormente.

Se prefiere que X1, X2 y U cuando se unen a un grupo de formulas b), c) o e) representen cada uno independientemente un enlace^ covalente sencillo, -CH2-CH2-, -O-CH2'(iv), -nE’-CH2'('v), -CH=CH-, -O-CH2-CH2- CH2^(iv) o -NE’-CH2-CH2-CH2^('v), mas preferiblemente un enlace covalente sencillo, -CH2-CH2-, -O-CH2'(iv), -NR- CH2^(iv), -CH=CH-, y lo mas preferiblemente un enlace covalente sencillo, -CH2-CH2- o -O-CH2'(iv), en los que E’ y R

tienen el significado facilitado anteriormente y las llneas discontinuas (iv) simbolizan la union a los grupos de formulas b), c) o e).

Se prefiere que X1, X2 y U cuando se unen a un grupo de formulas f) o g) representen cada uno independientemente -CH2-, -CO-, -CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2 '(iv), -NE'-CH2-CH2 '(iv), -CH=CH-CH2"(iv), -OCO-CH2"(iv) o -CH2-OCO '(iv), 5 y mas preferiblemente -CH2- o -CO-, en los que E' tiene el significado facilitado anteriormente y las llneas discontinuas (iv) simbolizan la union a los grupos de formula f) o g).

Se prefiere que L cuando se une a dos grupos de formula d) represente un radical de formulas h) a j) mostradas a continuacion,

imagen11

10 que no estan sustituidos, estan mono o polisustituidos con fluor, cloro, metilo, metoxilo, acilo o -CO-O-CH3 y mas preferiblemente un radical de formula i), que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con metilo.

Se prefiere que Ar1 y Ar2 sean independientemente entre si 1,4-fenileno o 1,4-naftileno, que no estan sustituidos,

estan mono o disustituidos con fluor, cloro o -CH3, con la condition de que al menos uno de Ar1 o Ar2 sea 1,412

naftileno sustituido opcionalmente si Gy G son 1,4-fenileno sustituido opcionalmente.

15 Se prefiere especialmente que Ar1 y Ar2 sean independientemente entre si 1,4-fenileno, que no esta sustituido o esta

mono o disustituido con cloro o -CH3 o 1,4-naftileno no sustituido, con la condicion de que al menos uno de Ar1 o Ar

12

2 sea 1,4-naftileno no sustituido si Gy G son 1,4-fenileno sustituido opcionalmente.

12

Se prefiere que Gy G sean cada uno independientemente 1,4-fenileno o 1,4-naftileno, que no estan sustituidos, estan mono o disustituidos con fluor, cloro o -CH3, preferiblemente 1,4-fenileno, que no esta sustituido o esta mono o 20 disustituido con cloro o -CH3 o 1,4-naftileno no sustituido;

o un grupo de formulas b), c), d) y e), preferiblemente un grupo de formulas b), c) y d), que no estan sustituidos y en los que las llneas discontinuas (i) simbolizan la union al grupo de union azoico y R, E tienen el significado facilitado anteriormente y con la condicion de que G1 no represente un grupo de formula d)

imagen12

25

imagen13

o un grupo de formulas f) y g), que no esta sustituido y en el que las llneas discontinuas (i) simbolizan la union al grupo de union azoico y R representa hidrogeno o alquilo inferior

imagen14

Se prefiere especialmente que G1 y G2 sean independientemente entre si 1,4-fenileno o 1,4-naftileno, que no estan 30 sustituidos, estan mono o disustituidos con fluor, cloro, -OCH3 o -CH3, preferiblemente 1,4-fenileno, que no esta sustituido o esta mono o disustituido con cloro o -CH3 o 1,4-naftileno no sustituido; o un grupo de formulas b), c), d) y

e), preferiblemente un grupo de formulas b), c) y d), que no estan sustituidos y en los que las llneas discontinuas (i) simbolizan la union al grupo de union azoico y R, E tienen el significado facilitado anteriormente y con la condicion de que G1 no represente un grupo de formula d)

5

imagen15

imagen16

Una realizacion adicional preferida de la presente invencion son colorantes azoicos dicroicos polimerizables segun la formula general I:

imagen17

en la que:

10 A es un residuo dicroico de formula general IV:

(iii)

—-U-G1-N=N-(-Ar1-N=N-)q1-(-Ar2-N=N-)q2-G2-

IV

en la que la llnea discontinua (iii) simboliza la union al grupo B y en la que

G1 y G2 representan independientemente entre si 1,4-fenileno, que no esta sustituido o esta mono o disustituido con cloro o -CH3 o 1,4-naftileno no sustituido; o un grupo de formulas b), c) y d)

15

en la que las llneas discontinuas (i) simbolizan la union al grupo de union azoico; y en las que R representa independientemente un hidrogeno, metilo, etilo, propilo o isopropilo;

E representa independientemente un hidrogeno, metilo o acetilo; y con la condicion de que G1 no represente un grupo de formula d);

20 Ar1, Ar2 son independientemente entre si 1,4-fenileno, que no esta sustituido o esta mono o disustituido con cloro

o -CH3 o 1,4-naftileno no sustituido, con la condicion de que al menos uno de Ar1 o Ar2 sea 1,4-naftileno no sustituido

imagen18

5

10

15

20

25

30

si G1 y G2 son 1,4-fenileno sustituido opcionalmente;

q1, q2 son independientemente 0 o 1, con la condicion de que la suma de los numeros enteros q1 + q2 sea 0 o 1;

U cuando se une a 1,4-fenileno o 1,4-naftileno representa un enlace covalente sencillo, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O- , -O-CH2-, -NR- o -CH2-NR-, -NR-CH2-, -NR-CO- o -CO-NR-, en los que R tiene el significado facilitado anteriormente, o cuando se une a un grupo de formulas b) o c) representa un enlace covalente sencillo, -CH2-CH2- o -O-CH2^(iV), en los que R tiene el significado facilitado anteriormente y las llneas discontinuas (iv) simbolizan la union a los grupos de formula b) o c).

B representa un grupo de subestructura II

imagen19

en la que la llnea discontinua (ii) simboliza la union al cromoforo azoico A y en la que:

D1 y D2 representan independientemente entre si 1,4-fenileno, que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, cloro o metilo;

m1, m2 son cada uno independientemente 0 o 1;

Z1 y Z2 representan cada uno independientemente un enlace covalente sencillo, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O- o -OCH2-;

PG representa CH2=CY-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-,

imagen20

o

en las que Y es hidrogeno o metilo;

Sp representa un enlace sencillo, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno, o dodecileno;

L cuando se une a dos grupos de formula d) representa un radical de formula i) que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con metilo

imagen21

o representa un grupo de subestructura III

-X1-(W)n-X2- III

en la que:

X1 y X2 cuando se unen a 1,4-fenileno o 1,4-naftileno representan cada uno independientemente entre si un enlace covalente sencillo, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -NR- o -CH2-NR-, -NR-CH2-, -NR-CO- o -CO-NR-, en los que R tiene el significado facilitado anteriormente, o cuando se unen a un grupo de formulas b) o c) representan cada uno independientemente entre si un enlace covalente sencillo, -CH2-CH2- o -O-CH2'(iv), en los que E tiene el significado facilitado anteriormente y las llneas discontinuas (iv) simbolizan la union a los grupos de formula b) o c).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tambien en este caso, por supuesto, si n=0 y X1 as! como X2 se dan como enlace covalente sencillo, todo el grupo de union L es un enlace covalente sencillo.

W representa etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno o dodecileno; o 1,4-fenileno, 1,4-naftileno, 1,5-naftileno o 2,6-naftileno, que no estan sustituidos, estan mono o polisustituidos con fluor, cloro o metilo;

n es 0 o 1.

Los colorantes azoicos dicroicos polimerizables de la invencion, tambien denominados a continuacion en el presente documento colorantes de la presente invencion, pueden prepararse facilmente usando metodos bien conocidos por el experto en la tecnica, tales como los documentados en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart.

Un aspecto adicional de la presente invencion tambien se refiere a mezclas mesogenas polimerizables que comprenden al menos un colorante azoico dicroico polimerizable de formula (I). Para la preparacion de tales mezclas, tambien denominadas a continuacion en el presente documento mezclas de la invencion, que pueden usarse ademas para la preparacion de redes y geles de pollmero dicroico, tales como polarizadores no estructurados y estructurados, los colorantes segun la presente invencion puede usarse de manera individual. Alternativamente, dos o mas de los colorantes de la invencion pueden usarse tambien en combinacion. El numero de colorantes de la invencion de formula I presentes en el hospedador prevalente puede depender principalmente del rango de trabajo espectral del pollmero y de la solubilidad de los colorantes. Pueden lograrse preferiblemente polarizadores coloreados, que absorben en un rango espectral selectivo, mediante la presencia de uno o dos colorantes en el hospedador. Pueden lograrse preferiblemente polarizadores negros, que absorben selectivamente en todo el rango visible, mediante la presencia de tres o mas colorantes.

Normalmente, el contenido total del colorante azoico dicroico polimerizable de formula I segun la invencion en el hospedador respectivo, tal como las mezclas de la invencion, puede depender de diferentes factores tales como la solubilidad en el hospedador y la capacidad de absorcion (extincion) de los colorantes implicados. Las concentraciones de colorante preferidas pueden estar en el intervalo del 0,01 al 50% en peso, mas preferiblemente desde el 0,01 hasta el 20% en peso, lo mas preferiblemente desde el 0,01 hasta el 10% en peso.

En una realizacion adicional las mezclas de la invencion pueden comprender ademas otro colorante dicroico o no dicroico, mezcla resultante que puede usarse como colorante dicroico de un tono de color deseado. No se impone ninguna limitacion en este contexto.

En una realizacion adicional, las mezclas mesogenas, polimerizables que comprenden al menos un colorante azoico dicroico polimerizable de esta invencion, comprenden ademas al menos un compuesto liquidocristalino polimerizable (LCP). Los compuestos liquidocristalinos polimerizables se conocen bien por los expertos en la tecnica y se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0331233, WO 95/24454, US 5.567.349, US 5.650.534, WO 00/04110, WO 00/07975, Wo 00/48985, WO 00/55110 y WO 00/63154. Para el ajuste de las propiedades mesomorficas y la supresion de la cristalizacion, tambien pueden usarse mezclas de dos o mas componentes de LCP. Tambien puede ser posible la adicion de compuestos isotropicos que comprenden dos o mas grupos polimerizables, denominados agentes de reticulacion. Ademas, tambien pueden estar presentes en la mezcla aditivos bien conocidos tales como, por ejemplo, derivados de fenol para estabilizacion y fotoiniciadores tales como, por ejemplo, Irgacure®.

Por tanto, mezclas preferidas de la invencion comprenden al menos un colorante azoico dicroico polimerizable segun la formula general I y al menos un compuesto liquidocristalino polimerizable y opcionalmente aditivos, tales como agentes de reticulacion, estabilizadores y fotoiniciadores.

Se prefieren particularmente mezclas de la invencion que comprenden de uno a cuatro colorantes azoicos dicroicos polimerizables de formula I y al menos un compuesto liquidocristalino polimerizable que comprende dos grupos polimerizables y opcionalmente aditivos tales como agentes de reticulacion, estabilizadores y fotoiniciadores.

Los colorantes azoicos dicroicos segun la invencion tambien tienen valor en la fabricacion de capas colestericas con colorante. Cuando se anaden a una mezcla colesterica, los colorantes azoicos dicroicos segun la invencion pueden contribuir a la potenciacion de efectos de colores especiales y, por tanto, su uso adicional en la formacion de dispositivos colestericos con colorante es un recurso adicional y valioso.

Por tanto, en una realizacion preferida, mezclas de la invencion tal como se describieron anteriormente en el presente documento pueden comprender ademas, o bien (i) al menos un compuesto liquidocristalino polimerizable quiral, o bien (ii) al menos un componente quiral, para inducir una fase colesterica para la creacion de capas colestericas con colorante.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Las mezclas mesogenas, polimerizables segun la presente invention pueden usarse ademas en la formation de redes y geles de polimero dicroico. Se ha encontrado que las redes polimericas dicroicas [a continuation en el presente documento tambien denominadas peliculas de polimero liquidocristalino dicroico (peliculas de LCP)] son de uso particular y, por tanto, un aspecto adicional de la invencion proporciona peliculas dicroicas que comprenden mezclas mesogenas polimerizables segun la presente invencion.

Tales peliculas de LCP pueden prepararse facilmente mediante polimerizacion con UV o termica de las mezclas de la presente invencion. Una pelicula que comprende una mezcla segun la presente invencion se forma sobre un sustrato, por ejemplo, preparando en primer lugar una disolucion disolviendo la mezcla en un disolvente, que se aplica posteriormente a un soporte mediante diferentes tecnicas de recubrimiento, tales como recubrimiento por centrifugation, recubrimiento por menisco, recubrimiento por alambre, recubrimiento por rendija, impresion offset, impresion flexografica, impresion por huecograbado e impresion por chorro de tinta. Tras la evaporation del disolvente, se polimeriza la pelicula resultante usando luz UV para dar una pelicula de polimero liquidocristalino dicroico reticulado de diversos grosores, preferiblemente de 5 a 10 micrometres de grosor, pero tambien son posibles peliculas mas gruesas. Si se requiere, tales peliculas pueden recubrirse ademas con otras capas, tales como por ejemplo capas protectoras para la protection frente al oxigeno, irradiation UV o tension mecanica. Tales peliculas pueden usarse en la fabrication de dispositivos tales como polarizadores o filtros opticos.

Los ejemplos de sustratos usados en la preparation de peliculas de LCP dicroico pueden incluir sustratos transparentes, tales como vidrio o plastico, incluyendo una capa de orientation, que puede inducir una orientation uniforme a la mezcla. Tales capas de orientacion pueden incluir poliimida frotada, o poliamida o preferiblemente capas de materiales fotoorientables. Una clase muy adecuada de capas de orientacion fotoorientables son polimeros fotoorientables linealmente (LPP), tambien denominados a veces redes de polimeros fotoorientados (PPN). Los antecedentes y la fabricacion de tales capas de orientacion se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos US 5.389.698, US 5.838.407, US 5.602.661, US 6.160.597, US 6.144.428, US 6.300.991 todos del solicitante. Usando capas de LPP, pueden formarse segmentos (pixeles) de orientacion variable localmente. Por tanto, pueden producirse no solo capas de LCP dicroico alineadas uniformemente sino tambien patrones de orientacion compleja estructurados dentro de las capas de LCP dicroico. Ademas, son factibles sistemas multicapa formados a partir de apilamientos de capas alternas de LPP y LCP, en los que al menos una de las capas de lCp es una capa de LCP dicroico. Tales capas o apilamiento de capas pueden cubrirse adicionalmente por otras capas funcionales bien conocidas, tales como, por ejemplo capas de proteccion frente al oxigeno o la humedad o capas para la proteccion frente a la radiation ultravioleta.

Recientemente se ha mostrado, por ejemplo en el documento WO 99/64924, que materiales de fotoorientacion como los LPP tambien pueden orientar compuestos liquidocristalinos, tales como LCP, si se anaden a la mezcla que va a orientarse antes de la iluminacion con luz polarizada. De esta manera, no es necesario formar por separado capas de orientacion y capas de LCP. Por tanto, tambien es posible una preparacion analoga de una pelicula de LCP dicroico usando una mezcla de la invencion, que contiene ademas un material fotoorientable,.

Las mezclas y peliculas dicroicas de la presente invencion pueden usarse para preparar dispositivos opticos y electroopticos incluyendo dispositivos de seguridad. Un aspecto adicional de la invencion proporciona por tanto un componente optico o electrooptico o un dispositivo de seguridad que comprende una pelicula de polimero liquidocristalino dicroico formada a partir de una mezcla de la invencion. Los ejemplos de componentes opticos o electroopticos pueden incluir filtros opticos estructurados o no estructurados, polarizadores, etc. Los dispositivos de seguridad o autenticacion pueden usarse, por ejemplo, para salvaguardar billetes de banco, tarjetas de credito, valores, tarjetas de identidad y similares frente a la falsification y la copia.

En otro aspecto, la invencion proporciona una capa de orientacion que contiene al menos un colorante azoico dicroico polimerizable segun la formula I. Tales capas de orientacion, que pueden inducir una orientacion uniforme a una mezcla liquidocristalina, pueden incluir poliimida frotada, o poliamida, o preferiblemente materiales fotoorientables. Por ejemplo, pueden lograrse facilmente capas de orientacion que contienen materiales fotoorientables mediante:

(i) preparar una disolucion de una mezcla que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable de formula I y al menos un material fotoorientable en un disolvente,

(ii) aplicar la disolucion sobre un sustrato usando diferentes tecnicas de recubrimiento,

(iii) evaporar el disolvente para obtener una pelicula, y

(iv) polimerizar dicha pelicula usando luz UV polarizada linealmente para dar dicha capa de orientacion que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable segun la formula I.

Tales capas de orientacion con colorante pueden usarse en la fabricacion de componentes opticos o electroopticos,

que pueden incluir filtros opticos estructurados o no estructurados, polarizadores o elementos de dispositivos de seguridad.

Los siguientes ejemplos no limitativos describen adicionalmente la presente invencion. Variaciones sobre estos que se encuentran dentro del alcance de la invencion resultaran evidentes a un experto en la tecnica.

5 Se usan las siguientes abreviaturas:

DMAP 4-Dimetilaminopiridina

DMF N,N-Dimetilformamida

THF Tetrahidrofurano

Por motivos de legibilidad, algunas de las estructuras moleculares presentadas a continuacion en el presente 10 documento se dividen graficamente en dos partes. Las partes que se intersecan se conectan mediante un enlace sencillo:

imagen22

Preparacion de 4-ff6-(metacriloiloxi)hexil1oxi}benzoato de 4-r((4-r(E)-(4-((E)-r4-((4-r(E)-(4-((E)-r4-((4-r(4-(r6-

15 (metacriloiloxi)hexil1oxi}benzoil)oxi1bencil}amino)-1-naftil1diazenil}-1-naftil)diazenil1benzoil}oxi)fenil1diazenil}-1- naftil)diazenil1-1-naftil}amino)metil1fenilo:

imagen23

1) 4-nitrobenzoato de 4-nitrofenilo

20

imagen24

Se disolvieron 8,77 g de acido 4-nitrobenzoico (52,5 mM) en 400 ml de THF y 53,1 g de trietilamina (525,0 mM). Se enfrio la disolucion hasta -30°C y se anadieron gota a gota 6,01 g de metanosulfocloruro (52,5 mM). Se agito la mezcla durante 1 h a esta temperatura, entonces se anadieron de una vez 6,95 g de 4-nitrofenol (50,0 mM), seguido de 250 mg de DMAP. Se agito la mezcla de reaccion durante 1 h a -30°C y se permitio que se calentase hasta 25 temperatura ambiente con agitacion durante la noche. Al dla siguiente, se filtro la mezcla de reaccion, se lavo la torta con THF y se evaporo el filtrado hasta sequedad. Se purifico el residuo mediante cromatografla usando gel de sllice y diclorometano dando 11,0 g (38,2 mM, 76%) de 4-nitrobenzoato de 4-nitrofenilo como cristales blancos.

5

10

15

20

25

30

35

2) 4-aminobenzoato de 4-aminofenilo

imagen25

Se disolvieron 11,0 g de 4-nitrobenzoato de 4-nitrofenilo (38,2 mM) en 350 ml de acetato de etilo y se anadio 1,0 g de paladio sobre carbon (al 10%). Se hidrogeno la mezcla resultante a presion atmosferica hasta que se consumio la cantidad teorica de hidrogeno. Entonces se filtro la mezcla, se lavo la torta con acetato de etilo y se evaporo el filtrado hasta sequedad dando 8,71 g (38,2 mM, 99%) de 4-aminobenzoato de 4-aminofenilo como cristales de color ligeramente beis.

3) 4-[(£)-(4-amino-1-naftil)diazenil]benzoato de 4-[(£)-(4-amino-1-naftil)diazenil]fenilo

imagen26

Se suspendieron 4,56 g de 4-aminobenzoato de 4-aminofenilo (20,0 mM) en 140 ml de agua y 25 ml de acido clorhldrico al 37%. Se enfrio la suspension hasta 3°C y se anadio gota a gota una disolucion de 2,83 g de nitrito de sodio (41,0 mM) en 10 ml de agua. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla durante 1 h a 3°C, entonces se destruyo el exceso de nitrito mediante la adicion de aproximadamente 0,5 g de acido amidosulfonico y se agito la mezcla durante 10 min adicionales. Se anadio esta disolucion diazoica a una disolucion de 5,73 g de 1-naftilamina (40,0 mM) en 40 ml de etanol a 5-10°C. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla de acoplamiento durante 1 h a 3°C, entonces se anadieron 37,0 g de acetato de potasio y se continuo con la agitacion durante 0,5 h. Entonces se ajusto el pH de esta mezcla a pH = 7 mediante la adicion de disolucion de amoniaco al 26%. Se vertio la mezcla sobre 800 ml de hielo-agua y se retiro el precipitado oscuro por filtracion, se lavo con agua y se seco dando 17,60 g de cristales oscuros. Se llevaron a ebullicion estos cristales durante 1 h en 150 ml de metanol, se enfrio la suspension formada hasta temperatura ambiente y se retiro el solido por filtracion, se lavo con metanol y se seco dando 6,60 g (12,3 mM, 61%) de 4-[(E)-(4-amino-1-naftil)diazenil]benzoato de 4-[(E)-(4-amino-1- naftil)diazenil]fenilo como cristales oscuros.

4. 4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-1-naftil]diazenil}benzoato de 4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4- hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-1-naftil]diazenil}fenilo

imagen27

Se disolvieron 1,17 g de 4-[(E)-(4-amino-1-naftil)diazenil]benzoato de 4-[(E)-(4-amino-1-naftil)diazenil]fenilo (2,18 mM) en 10 ml de piridina y 60 ml de acido acetico glacial. Se enfrio la disolucion hasta 5°C y se anadio gota a gota una disolucion de 0,31 g de nitrito de sodio (4,40 mM) en 5 ml de agua. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla durante 1 h a 5°C, entonces se destruyo el exceso de nitrito mediante la adicion de aproximadamente 30 mg de acido amidosulfonico y se agito la mezcla durante 5 min adicionales. A esta disolucion se le anadio una disolucion de 1,09 g de 4-[(1-naftilamino)metil]fenol (4,40 mM) en 10 ml de DMF a 5°C. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla de acoplamiento durante 0,5 h a 5°C, luego 0,5 h a 10-15°C. Se vertio la mezcla de reaccion sobre hielo-agua y se retiro el precipitado oscuro por filtracion y se seco dando 2,40 g de un solido negro. Se disolvio este solido en 25 ml de THF y a esta disolucion se le anadieron gota a gota 50 ml de metanol a temperatura ambiente. Cuando se completo la adicion, se agito la suspension resultante durante 20 min y entonces se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con metanol y se secaron dando 0,97 g (0,92 mM, 42%) de 4-{(£)-[4- ((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-1-naftil]diazenil}benzoato de 4-{(£)-[4-((£)-{4-[(4-

hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-1-naftil]diazenil}fenilo como un polvo negro.

5) 4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoato de 4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-

(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil] diazenil}-1-naftil)diazenil]benzoil}oxi)fenil]diazenil}-1-

naftil)diazenil]-1-naftil}amino)metil]fenilo

5

imagen28

imagen29

Se disolvieron 0,61 g de acido 4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoico (2,0 mM) en 30 ml de THF y 2,02 g de trietilamina (20,0 mM). Se enfrio la disolucion hasta -30°C y se anadieron gota a gota 0,23 g de metanosulfocloruro (2,0 mM). Se agito la mezcla durante 1 h, tiempo durante el cual se permitio que se elevase la temperatura 10 hasta -10°C. A esta temperatura, se anadieron de una vez 0,85 g de 4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1- naftil}diazenil)-1-naftil]diazenil}benzoato de 4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-1-

naftil]diazenil}fenilo (0,8 mM), seguido de 10 mg de DMAP. Se permitio que se calentase la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente con agitacion durante la noche. Al dia siguiente, se filtro la mezcla a traves de un lecho de adyuvante de filtracion Celite y se evaporo hasta sequedad. Se disolvio el residuo en 30 ml de THF y a esta 15 disolucion se le anadieron gota a gota 25 ml de metanol a temperatura ambiente. Cuando se completo la adicion, se agito la suspension resultante durante 1 h y entonces se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con metanol y se secaron dando 0,70 g (0,43 mM, 54%) de 4-{[6-metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoato de 4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(E)- (4-{(£}-[4-({4-[(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}-1-naftil)diazenil]benzoil}- oxi)fenil]diazenil}-1-naftil)diazenil]-1-naftil}amino)metil]fenilo como un polvo negro, Imax = 574 nm, e = 83000 (THF).

20 EJEMPLO 2

Preparation de 4-{(EH4-({4-[(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil1oxi}benzoil1oxi}bencil}amino)-1-naftil1diazenil}-benzoato de 5- [(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil1oxi}benzoil)oxi1bencil}amino)-1-naftil1diazenil}benzoil)oxi]-1-naftilo:

imagen30

25 1) 4-nitrobenzoato de 5-[(4-nitrobenzoil)oxi]-1-naftilo

5

10

15

20

25

imagen31

Se disolvieron 8,0 g de 1,5-dihidroxinaftaleno (50,0 mM) en 150 ml de piridina y se enfrio la disolucion hasta 0°C. A esta temperatura se anadieron en porciones 27,8 g de cloruro de 4-nitrobenzoflo (150,0 mM), con lo cual la temperatura se elevo hasta aproximadamente 30°C. Entonces, se anadieron 0,6 g de DMAP (5,0 mM) y se agito la mezcla durante la noche a una temperatura de bano de 140°C. Al dfa siguiente, se permitio que se enfriase la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se anadieron 500 ml de agua y se agito la mezcla resultante durante 1 h a una temperatura de bano de 140°C. Entonces se enfrio hasta temperatura ambiente y se filtro. Se lavo la torta con agua y se seco dando 22,2 g (48,4 mM, 97%) de 4-nitrobenzoato de 5-[(4-nitrobenzoil)oxi]-1 -naftilo como cristales de color beis.

2) 4-aminobenzoato de 5-[(4-aminobenzoil)oxi]-1-naftilo

imagen32

Se suspendieron 22,2 g de 4-nitrobenzoato de 5-[(4-nitrobenzoil)oxi]-1-naftilo (48,4 mM) en 400 ml de DMF y se anadieron 2,5 g de paladio sobre carbon (al 10%). Se hidrogeno la mezcla resultante a presion atmosferica hasta que se consumio la cantidad teorica de hidrogeno. Entonces se filtro la mezcla, se lavo la torta con DMF y se vertio el filtrado sobre 4 l de agua. Se agito la suspension resultante durante 10 min y se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con agua y se secaron dando 16,0 g (40,2 mM, 83,0%) de 4-aminobenzoato de 5-[(4-aminobenzoil)oxi]-1- naftilo como cristales de color beis.

3) 4-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-benzoato de 5-{[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-

naftil}diazenil)benzoil]oxi}-1-naftilo

imagen33

Se suspendieron 1,99 g de 4-aminobenzoato de 5-[(4-aminobenzoil)oxi]-1-naftilo (5,0 mM) en 50 ml de DMF y 3 ml de acido clorhfdrico al 37%. Se enfrio la suspension hasta 3-7°C y se anadio gota a gota una disolucion de 0,70 g de nitrito de sodio (10,1 mM) en 5 ml de agua. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla durante 45 min a 3°C, entonces se destruyo el exceso de nitrito mediante la adicion de aproximadamente 30 mg de acido amidosulfonico y se agito la mezcla durante 10 min adicionales. A esta mezcla se le anadieron 40 ml de hielo-agua seguido de una disolucion de 2,49 g de 4-[(1-naftilamino)metil]fenol (10,0 mM) en 10 ml de DMF (gota a gota) a 5-10°C. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla de acoplamiento durante 2 h a 10-20°C, entonces se anadieron 50 ml de agua y se continuo con la agitacion durante 10 min. Entonces se ajusto el pH de esta mezcla a pH = 7 mediante la adicion de disolucion de amoniaco al 26%. Se vertio la mezcla sobre 100 ml de agua y se retiro el precipitado de color rojo por filtracion, se lavo con agua y se seco dando 4,40 g (4,79 mM, 96%) de 4-((E)-{4-[(4- hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-benzoato de 5-{[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)benzoil]oxi}- 1 -naftilo como un polvo de color rojo.

3) 4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}-benzoato de 5-[(4-{(E)-[4-({4- [(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoil)oxi]-1-naftilo

imagen34

Se disolvieron 1,53 g de acido 4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoico (5,0 mM) en 50 ml de THF y 5,06 g de trietilamina (50,0 mM). Se enfrio la disolucion hasta -30°C y se anadieron gota a gota 0,57 g de metanosulfocloruro (5,0 mM). Se agito la mezcla durante 1 h, tiempo durante el cual se permitio que se elevase la temperatura hasta - 5 10°C. A esta temperatura, se anadieron de una vez 1,84 g de 5-{[4-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-

naftil}diazenil)benzoil]oxi}-1-naftilo 4-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-benzoato de (2,0 mM), seguido de 20 mg de DMAP. Se permitio que se calentase la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente con agitacion durante la noche. Al dla siguiente, se filtro la mezcla a traves de un lecho de adyuvante de filtracion Celite y se evaporo hasta sequedad. Se disolvio el residuo en 20 ml de diclorometano y a esta disolucion se le anadieron gota a 10 gota 20 ml de metanol a temperatura ambiente. Cuando se completo la adicion, se agito la suspension resultante durante 10 min y entonces se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con metanol y se secaron dando 2,11 g (1,40 mM, 70%) de 5 4-{(£)-[4-({4-[(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}-benzoato de -[(4-{(£)-[4-({4-[(4-{[6-metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoil)oxi]-1-naftilo como cristales de color rojo, Imax = 495 nm, e = 66000 (THF).

15 EJEMPLO 3

Preparacion de 4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(viniloxi)hexil1oxi}benzoil)oxi1bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoato de 6-[(4-{(E)- [4-({4-[(4-{[6-(viniloxi)hexil1oxi}benzoil)oxi1bencil}amino)-1-naftil1diazenil}benzoil)oxi1hexilo:

imagen35

20 1) 4-nitrobenzoato de 6-[(4-nitrobenzoil)oxi]hexilo

imagen36

Se suspendieron 33,2 g de acido 4-nitrobenzoico (200,0 mM), 24,4 g de 1,6-dibromohexano (100,0 mM) y 41,5 g de carbonato de potasio (300,0 mM) en 200 ml de DMF y se agito esta mezcla a 120°C durante 2 h. Entonces se enfrio hasta 60°C, se vertio sobre 600 ml de agua y se agito la suspension resultante durante 5 min. Se retiro el precipitado 25 por filtracion y se puso a reflujo la torta todavla humeda durante 1 h en 300 ml de etanol. Entonces se enfrio hasta temperatura ambiente y se filtro. Se lavo la torta con etanol y se seco dando 40,3 g (96,8 mM, 97%) de 4-

nitrobenzoato de 6-[(4-nitrobenzoil)oxi]hexilo como un polvo de color amarillo palido. 2) 4-aminobenzoato de 6-[(4-aminobenzoil)oxi]hexilo

imagen37

Se suspendieron 40,1 g de 4-nitrobenzoato de 6-[(4-nitrobenzoil)oxi]hexilo (96,3 mM) en 300 ml de acetato de etilo y 5 300 ml de THF y se anadieron 4,0 g de paladio sobre carbon (al 10%). Se hidrogeno la mezcla resultante a presion

atmosferica hasta que se consumio la cantidad teorica de hidrogeno. Entonces se filtro la mezcla, se lavo la torta con DMF y se evaporo el filtrado. Se suspendio el residuo en 200 de ciclohexano. Se agito durante 30 min y entonces se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con ciclohexano y se secaron dando 33,2 g (93,1 mM, 97%) de 4- aminobenzoato de 6-[(4-aminobenzoil)oxi]hexilo como cristales de color beis.

10 3) 4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-benzoato de 6-{[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-

naftil}diazenil)benzoil]oxi}hexilo

imagen38

Se suspendieron 1,78 g de 4-aminobenzoato de 6-[(4-aminobenzoil)oxi]hexilo (5,0 mM) en 25 ml de DMF y 3 ml de acido clorhldrico al 37%. Se enfrio la suspension hasta 3-7°C y se anadio gota a gota una disolucion de 0,70 g de 15 nitrito de sodio (10,1 mM) en 5 ml de agua. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla durante 45 min a 3°C, entonces se destruyo el exceso de nitrito mediante la adicion de aproximadamente 30 mg de acido amidosulfonico y se agito la mezcla durante 10 min adicionales. A esta mezcla se le anadieron 40 ml de hielo-agua seguido de una disolucion de 2,49 g de 4-[(1-naftilamino)metil]fenol (10,0 mM) en 10 ml de DMF (gota a gota) a 5-10°C. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla de acoplamiento durante 2 h a 10-20°C, entonces se anadieron 50 ml de 20 agua y se continuo con la agitacion durante 10 min. Entonces se ajusto el pH de esta mezcla a pH = 7 mediante la adicion de disolucion de amoniaco al 26%. Se vertio la mezcla sobre 100 ml de agua y se retiro el precipitado de color rojo por filtracion, se lavo con agua y se seco dando 4,40 g (5,0 mM, 100%) de 4-((£)-{4-[(4- hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-benzoato de 6-{[4-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-

naftil}diazenil)benzoil]oxi}hexilo como un polvo de color rojo.

25 4) 4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(viniloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoato de 6-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-

(viniloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoil)oxi]hexilo

imagen39

imagen40

Se disolvieron 0,66 g de acido 4-{[6-(viniloxi)hexil]oxi}benzoico (2,5 mM) en 25 ml de THF y 2,53 g de trietilamina 30 (25,0 mM). Se enfrio la disolucion hasta -30°C y se anadieron gota a gota 0,29 g de metanosulfocloruro (2,5 mM). Se

10

15

20

25

30

35

agito la mezcla durante 1 h, tiempo durante el cual se permitio que se elevase la temperatura hasta -10°C. A esta temperatura, se anadieron de una vez 0,88 g de 4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-benzoato de 6- {[4-((E)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)benzoil]oxi}hexilo (1,0 mM), seguido de 10 mg de DMAP. Se permitio que se calentase la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente con agitacion durante la noche. Al dla siguiente, se filtro la mezcla a traves de un lecho de adyuvante de filtracion Celite y se evaporo hasta sequedad. Se disolvio el residuo en 15 ml de THF y a esta disolucion se le anadieron gota a gota 25 ml de metanol a temperatura ambiente. Cuando se completo la adicion, se agito la suspension resultante durante 30 min a temperatura ambiente y entonces se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con metanol y se secaron dando 0,75 g (0,55 mM, 55%) de 4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(viniloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoato de 6-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6- (viniloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}benzoil)oxi]hexilo como cristales de color rojo, Imax = 478 nm, e = 62000 (THF).

EJEMPLO 4

Preparacion______de______4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoato______de______4-[({4-[(E)-(4'-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-

(metacriloiloxi)hexil1oxi}benzoil)oxi1bencil}amino)-1-naftil1diazenil}-3,3'-dimetil-1.1'-bifenil-4-il)diazenil1-1-

naftil}amino)metil]-fenilo:

imagen41

1) 4-{[(4-{(£)-[4'-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1-naftil}diazenil)-3,3'-dimetil-1,1'-bifenil-4-il]diazenil}-1-

naftil)amino]metil}-fenol

imagen42

Se suspendieron 51,5 g de o-tolidina (200,0 mM) en 400 ml de agua y se agito fuertemente hasta que resulto una suspension fina: A esta suspension se le anadieron 100 ml de acido clorhldrico al 37%. Se enfrio la suspension hasta 5° C y a esta temperatura se anadio una disolucion de 29,0 g de nitrito de sodio (420,0 mM) en 100 ml de agua a lo largo de 1 h. Cuando se completo la adicion, se agito la mezcla durante 1,5 h a esta temperatura, entonces se destruyo el exceso de nitrito mediante la adicion de aproximadamente 2 g de urea y se agito la mezcla durante 10 min adicionales. Se anadio esta disolucion a una disolucion enfriada de 99,7 g de 4-[(1-naftilamino)metil]fenol (400,0 mM) en 400 ml de DMF a lo largo de 30 min a 5-10°C. Durante la adicion de la disolucion de tetrazonio, se anadieron aproximadamente 300 g de hielo con el fin de mantener la temperatura a 5-10°C. Cuando se completo la adicion de la disolucion de tetrazonio, se anadio gota a gota una disolucion de 39,25 g de acetato de potasio (400,0 mM) en 40 ml de agua y entonces se agito la mezcla de acoplamiento durante 2 h a 5°C. Entonces, se anadieron gota a gota 1200 ml de una disolucion diluida de amoniaco (80 ml de disolucion de amoniaco al 26% y 1120 ml de agua) a 5-10°C, lo que dio pH = 8-9. Entonces se ajusto el pH a 7 mediante la adicion de una pequena cantidad de acido acetico glacial. Se retiraron los solidos resultantes por filtracion y se lavo la torta humeda dos veces con 150 ml de agua cada vez. Se trato la torta todavla humeda con 1000 ml de metanol. Se puso a reflujo esta suspension durante 1 h, se enfrio hasta temperatura ambiente y se filtro. Se lavo la torta con 200 ml de metanol y se seco dando 164,2 g (224,0 mM; 112% (contiene sales)) de 4-{[(4-{(£)-[4'-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1- naftil}diazenil)-3,3'-dimetil-1,1'-bifenil-4-il]diazenil}-1-naftil)amino]metil}-fenol como un polvo de color rojo.

5

10

15

20

25

2) 4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoato de 4-[({4-[(E)-(4'-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-

(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}amino)-1-naftil]diazenil}-3,3'-dimetil-1,1'-bifenil-4-il)diazenil]-1-

naftil}amino)metil]-fenilo

imagen43

Se disolvieron 1,46 g de acido 4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoico (4,75 mM) en 30 ml de THF y 4,81 g de trietilamina (47,5 mM). Se enfrio la disolucion hasta -30°C y se anadieron gota a gota 0,54 g de metanosulfocloruro (4,75 mM). Se agito la mezcla durante 1 h, tiempo durante el cual se permitio que se elevase la temperatura hasta -10°C. A esta temperatura, se anadieron de una vez 1,39 g de 4-{[(4-{(£)-[4'-((£)-{4-[(4-hidroxibencil)amino]-1- naftil}diazenil)-3,3'-dimetil-1,1'-bifenil-4-il]diazenil}-1-naftil)amino]metil}-fenol (1,90 mM), seguido de 20 mg de DmAp. Se permitio que se calentase la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente con agitacion durante la noche. Al dla siguiente, se filtro la mezcla a traves de un lecho de adyuvante de filtracion Celite y se evaporo hasta sequedad. Se suspendio el residuo en 20 ml de acetona y 10 ml de tHf y a esta suspension se le anadieron gota a gota 20 ml de metanol a 0-5°C. Cuando se completo la adicion, se agito la suspension resultante durante 30 min a 40°C y entonces se retiraron los solidos por filtracion, se lavaron con metanol y se secaron dando 1,98 g (1,51 mM, 80%) de 4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoato de 4-[({4-[(E)-(4'-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(metacriloiloxi)hexil]oxi}benzoil)oxi]bencil}- amino)-1-naftil]diazenil}-3,3'-dimetil-1,1'-bifenil-4-il)diazenil]-1-naftil}amino)metil]-fenilo como un solido de color rojo, 1max = 511 nm, e = 70000 (THF).

EJEMPLOS 5-13

A continuacion en el presente documento se facilitaran las formulas estructurales y los datos de UV (valores de Imax y e; en THF, si no se indica de otro modo) de colorantes dicroicos adicionales segun la invencion, sintetizados usando metodos similares a los descritos en los ejemplos 1-4.

EJEMPLO 5

imagen44

EJEMPLO 6

imagen45

e = 62000, 1max = 478 nm

5 EJEMPLO 7

imagen46

e = 60000, 1max = 484 nm EJEMPLO 8

10

imagen47

e = 60000, Imax = 482 nm EJEMPLO 9

imagen48

5

y

imagen49

e = 32100, Imax = 493 nm EJEMPLO 10

10

imagen50

EJEMPLO 11

imagen51

EJEMPLO 12

imagen52

EJEMPLO 13

imagen53

e = 32800, Imax = 489 nm EJEMPLO 14

10

imagen54

imagen55

e = 78000, Imax = 596 nm 15 EJEMPLO 15

5

y

imagen56

e = 69300, Imax = 511 nm EJEMPLO 16

5

e = 57300, Imax = 449 nm EJEMPLO 16a

imagen57

imagen58

e = 57300, 1max = 449 nm

EJEMPLO 17

imagen59

EJEMPLOS PARA LA PREPARACION DE MEZCLAS DICROICAS

5 Los parametros de orden mostrados a continuacion en el presente documento en los ejemplos 18 - 22 se obtienen cada uno disolviendo un colorante dicroico en una mezcla de LCP, Mlcp. La mezcla Mlcp se componia del 99% en peso del monomero de LCP 2,5-bis-[4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi]benzoato de 10-[(4'-ciano-1,1 '-bifenil-4- il)oxi]decilo (descrito en el documento WO 00/551100, metodo de fabricacion similar al ejemplo 1) y el 1% en peso de Tinuvin 123 (Ciba).

10 A esta mezcla Mlcp se le anadio el 2% en peso del fotoiniciador IRGARCURE369 (Ciba) y la cantidad facilitada a continuacion del colorante dicroico respectivo para dar la mezcla Mlcp/colorante.

EJEMPLOS PARA LA PREPARACION DE PELICULAS DE LCP DICROICO

Se prepararon muestras de peliculas de LCP dicroico, en las que cada muestra comprendia una capa de alineacion y una capa de polimero liquidocristalino dicroico. Se produjeron las capas de alineacion usando la tecnica de 15 alineacion fotopolimerizable linealmente (LPP). La preparacion de las muestras se describe a continuacion.

Se describen materiales de LPP adecuados para la produccion de una capa de orientacion de LPP, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP 0 611 786, Wo 96/10049 y EP 0 763 552, e incluyen derivados del acido cinamico y derivados del acido ferulico. Para los ejemplos, se eligio el siguiente material de LpP:

imagen60

20 Se recubrio por centrifugacion una disolucion al 2% de este material de LPP en metil propil cetona (MPK) como disolvente, a 2000 rpm durante 60 segundos a temperatura ambiente (20°C). Entonces se seco la capa durante de 5 a 10 minutos a de 130 a 150°C sobre una placa calefactora. Posteriormente, se expuso la capa a luz polarizada linealmente de una lampara de mercurio de alta presion durante de 10 a 550 segundos (dependiendo de la intensidad de la lampara y de las caracteristicas de las capas de LPP y de LCP dicroico) a temperatura ambiente. 25 Entonces se uso la capa como capa de orientacion para un material liquidocristalino que comprende colorantes dicroicos.

Para la produccion de las capas de LCP dicroico, se disolvieron las mezclas Mlcp/colorante en anisol para dar una disolucion al 20% en peso. Entonces se recubrieron por centrifugacion estas mezclas de LCP a 800 rpm durante 60 segundos encima de las capas de LPP fotoexpuestas. Entonces se secaron las capas de LCP dicroico recubiertas 30 por centrifugacion a 95°C durante aproximadamente 5 minutos sobre una placa calefactora. Para la reticulacion fotoiniciada de los componentes liquidocristalinos y colorantes, se expusieron las capas a luz isotropica de una lampara de xenon durante aproximadamente 5 minutos (dependiendo de la intensidad de la lampara) en una atmosfera inerte.

10

15

Usando el procedimiento descrito anteriormente, se prepararon cinco ejemplos diferentes, los ejemplos 18 - 22, de capas de LCP dicroico fotoalineadas sobre sustratos de vidrio y se midio su parametro de orden S a la longitud de onda indicada.

EJEMPLOS DE OTROS PARAMETROS EJEMPLO 18

Para este ejemplo, se uso el 4% en peso del colorante dicroico del ejemplo 5

imagen61

El resultado para el parametro de orden S medido a la longitud de onda Imax = 597 nm fue: S = 0,84. EJEMPLO 19

Para este ejemplo, se uso el 4% en peso del colorante dicroico del ejemplo 1

imagen62

El resultado para el parametro de orden S medido a la longitud de onda Imax = 595 nm fue: S = 0,86. EJEMPLO 20

Para este ejemplo, se uso el 4% en peso del colorante dicroico del ejemplo 2

5

10

imagen63

en la mezcla Mlcp/colorante.

El resultado para el parametro de orden S medido a la longitud de onda 1maX = 514 nm fue: S = 0,85. EJEMPLO 21

Para este ejemplo, se uso el 4% en peso del colorante dicroico del ejemplo 3

imagen64

en la mezcla Mlcp/colorante.

El resultado para el parametro de orden S medido a la longitud de onda Imax = 502 nm fue: S = 0,81. EJEMPLO 22

Para este ejemplo, se uso el 4% en peso del colorante dicroico del ejemplo 6

imagen65

imagen66

en la mezcla Mlcp/colorante.

El resultado para el parametro de orden S medido a la longitud de onda Imax = 501 nm fue: S = 0,82.

5

Claims

REIVINDICACIONES

1. Colorante azoico dicroico polimerizable de formula general I

imagen1

en la que:

5 A representa un residuo dicroico, que presenta al menos absorcion parcial en la region visible entre 400 nanometros y 800 nanometros y que comprende al menos un grupo de union azoico que se une a al menos un radical de formulas a) a g) mostradas a continuacion,

imagen2

y

10 en las que

el residuo dicroico esta representado por la formula IV:

imagen3

en la que la llnea discontinua (ii) simboliza la union al grupo B y en la que

Ar1, Ar2 son independientemente entre si 1,4-fenileno, 1,4- o 1,5-naftileno, que no estan sustituidos, estan mono o 15 polisustituidos con fluor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 110 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q,

en la que Q representa -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O- CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -CSC-, -O-CO-O- y R representa hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono; y R1 y R2 representan independientemente hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono;

5 q1, q2 son independientemente 0 o 1;

G1, G2 representan independientemente entre si 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno, 2,5-tiazoleno o un grupo de formulas a1) a g)

imagen4

1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno, 2,5-tiazoleno y grupo de formulas a1) a g) que no estan sustituidos, mono o 10 polisustituidos con fluor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 110 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en las que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1- CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH=CH-, -CSC-, -O-CO-O-, en los que R1 y R2 representan independientemente hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 15 atomos de carbono,

con la condicion de que G1 no sea un grupo de formula d), y

en las que las llneas discontinuas (i) simbolizan la union al grupo de union azoico y

R representa hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono;

20 E representa cada uno independientemente hidrogeno, radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, o acilo inferior seleccionado de grupos acetilo, propionilo, butirilo e isobutirilo, o un grupo polimerizable seleccionado de acrilollo o metacrilollo;

U representa un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que 25 tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NE’-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, - O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -N=CR-, -CR=N-, -CH=CH-, -CSC-, -O-CO-O- o -CR=C-CO-; y R tiene el significado facilitado anteriormente; y E’ representa hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono; con la condicion de que si G1 y G2 son 1,4-fenileno, 2,4-tiazoleno o 2,5-tiazoleno 30 sustituidos opcionalmente, al menos uno de Ar1 o Ar2 es 1,4-naftileno sustituido opcionalmente;

B representa un grupo de subestructura II

5

10

15

20

25

30

35

imagen5

en la que la llnea discontinua (ii) simboliza la union al cromoforo azoico A y en la que

D1, D2 representan cada uno independientemente un grupo aromatico o aliclclico, que no esta sustituido o esta sustituido con fluor, cloro, ciano, nitro, o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q representa -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO- NR-, -CH=CH-, -CSC-, -O-CO-O- y R tiene el significado facilitado anteriormente;

Z1, Z2 representan cada uno independientemente un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q o -CR=C-CO-, en la que Q y R tienen el significado facilitado anteriormente;

m1, m2 son independientemente 0 o 1;

Sp representa un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q tiene el significado facilitado anteriormente;

L representa un grupo de subestructura III

-X1-(W)n-X2- III

en la que:

X1, X2 representan cada uno independientemente un enlace covalente sencillo o una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2- OSi(CH3)2-, -NE’-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -N=CR-, -CR=N-, -CSC-, -O-CO-O- o -CR=C-CO-, en los que R y E’ tienen el significado facilitado anteriormente;

W representa una unidad espaciadora, que es un residuo alquileno de cadena lineal o ramificada, que no esta sustituido, esta monosustituido con ciano o halogeno, o polisustituido con halogeno, que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q tiene el significado facilitado anteriormente y en la que los heteroatomos no estan unidos directamente entre si, o un grupo aromatico o aliclclico, que no esta sustituido o esta sustituido con fluor, cloro, ciano, nitro, o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor y en el que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por Q, en la que Q tiene el significado facilitado anteriormente, y

n es 0 o 1

o, si dos radicales de formula d) se unen a L, L representa un radical de formulas h) a j) mostradas a continuation,

5

10

15

20

25

imagen6

radical de formulas h) a j) que puede estar no sustituido, mono o polisustituido con fluor, cloro, hidroxilo, -NR1R2 o con un residuo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 atomos de carbono, residuo alquilo que no esta sustituido, esta mono o polisustituido con fluor, y en las que uno o mas de los grupos CH2 no adyacentes pueden reemplazarse independientemente por -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH =CH-, -CSC-, -O-CO-O-, en los que R1 y R2 representan independientemente hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono;

PG se seleccionan cada uno independientemente de las formulas CH2=CY-, CH2=CY-COO-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(Ph)-CO-NH-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH2=CH-Ph-, CH2=CH-Ph-O-, CH2=CH=Ph-OCO-, R3-Ph-CH=CH-COO-, R2-OOC-CH=CH-Ph-O-, N-maleinimidilo,

imagen7

imagen8

o

en las que Y representa cada uno independientemente hidrogeno, cloro o metilo, R2 es hidrogeno o radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, R3 es hidrogeno o alcoxilo inferior que significa radicales hidrocarbonoxilo de cadena lineal y ramificada que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, Ph- es fenilo y -Ph- es 1,4-fenileno.
2. Colorante azoico dicroico polimerizable segun la reivindicacion 1, en el que A comprende al menos un grupo de union azoico que se une a al menos un radical de formulas a), b), c), d) o g) radical de formulas a) a d) o g) que puede estar no sustituido, mono o polisustituido con cloro, o con un -CH3 y en el que en el radical de formula b) o g) R representa hidrogeno, metilo, etilo, propilo o isopropilo y en los radicales b)-d) E representa cada uno independientemente hidrogeno, metilo o acetilo.
3. Colorante azoico dicroico polimerizable segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que PG representa CH2=CY-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-,

imagen9

O

o

en las que Y es hidrogeno o metilo.
4. Uso de un colorante azoico dicroico polimerizable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para la preparation de mezclas mesogenas, polimerizables.
5. Mezcla mesogena, polimerizable que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable de formula I segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. Uso de una mezcla mesogena, polimerizable segun la reivindicacion 5, para la preparacion de pellculas de pollmero liquidocristalino dicroico.
7. . Pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico que comprende una mezcla mesogena, polimerizable segun la reivindicacion 5.
8. Uso de una pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico segun la reivindicacion 7, para la fabrication de

5

10

15

20

25

30

dispositivos tales como polarizadores o filtros opticos.
9. Procedimiento de preparation de una pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico que comprende una mezcla mesogena, polimerizable segun la reivindicacion 5, que comprende

(i) preparar una disolucion de dicha mezcla mesogena, polimerizable disolviendo dicha mezcla en un disolvente

(ii) aplicar dicha disolucion a un sustrato mediante diferentes tecnicas de recubrimiento,

(iii) evaporar el disolvente para obtener una pellcula, y

(iv) polimerizar dicha pellcula usando luz UV para dar dicha pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico.
10. Sistemas multicapa formados a partir de un apilamiento de capas alternas de LPP (pollmero fotopolimerizable linealmente = LPP) y LCP (pollmero liquidocristalino = LCP), en los que al menos una de las capas de LCP es una pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico segun la reivindicacion 7, y que se cubren opcionalmente por otras capas funcionales, tales como capas de protection frente al oxlgeno o la humedad o capas para la protection frente a la radiation ultravioleta.
11. Procedimiento de preparacion de una capa de orientation que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable segun la formula I, segun una de las reivindicaciones 1-3, mediante

(i) preparar una disolucion de una mezcla que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable de formula I y un material fotoorientable en un disolvente,

(ii) aplicar la disolucion sobre un sustrato usando diferentes tecnicas de recubrimiento,

(iii) evaporar el disolvente para obtener una pellcula, y

(iv) polimerizar dicha pellcula usando luz UV polarizada linealmente para dar dicha capa de orientacion que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable segun la formula I.
12. Uso de una mezcla mesogena, polimerizable segun la reivindicacion 5, para la preparacion de dispositivos opticos o electroopticos incluyendo dispositivos de seguridad.
13. Uso de una pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico segun la reivindicacion 7, para la preparacion de dispositivos opticos o electroopticos, incluyendo dispositivos de seguridad.
14. Componentes opticos o electroopticos o dispositivos de seguridad que comprenden una pellcula de pollmero liquidocristalino dicroico formada a partir de una mezcla mesogena, polimerizable segun la reivindicacion 5.
15. Capa de orientacion que comprende al menos un colorante azoico dicroico polimerizable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
16. Capa de orientacion segun la reivindicacion 15, que comprende ademas poliimida frotada, o poliamida o preferiblemente capas de materiales fotoorientables.
17. Uso de una capa de orientacion segun las reivindicaciones 15 y 16, para la fabrication de componentes opticos o electroopticos, tales como filtros opticos estructurados o no estructurados, polarizadores o elementos de dispositivos de seguridad.