JP5022215B2

JP5022215B2 - 重合可能な二発色団（Ｄｉｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ）二色性アゾ染料

Info

Publication number: JP5022215B2
Application number: JP2007511822A
Authority: JP
Inventors: ペーグロー，トーマス; チェルカウイ，ズベア・モハメド; モーラ，フランコ
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 2004-05-04
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: TWI376401B; EP1593713A1; JP2007536415A; TW200609305A; CN1950463A; EP1753825A1; CN1950463B; KR101076214B1; US20080001120A1; EP1753825B1; WO2005105932A1; ES2557771T3; AU2005238108A1; US7811642B2; AU2005238108B2; KR20070005739A

Description

本発明は、新規の重合可能な二発色団二色性アゾ染料、それらを含有する重合可能な中間相形成混合物、及び二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製のためのそれらの使用に関し、例えばこれらは、均一の又はパターン化された偏光子としての用途を見出すことができる。

多くの染料は、布地の染色、捺染、プラスチックの着色、写真のカラー画像形成などのような多様な用途のために開発されてきた。色相、安定性、基材への親和性、耐薬品性、及び染料が適用される媒体との適合性のような必要な特性を供するために、染料の分子構造及び結合剛性は、それぞれの適用のために特別に設計される。重合可能な中間相形成混合物及び二色性ポリマーネットワーク及びゲルにおいて本出願で必要な重要な特性には次が含まれる：二色性ポリマーの二色性、溶解性、高い秩序パラメーター、着色力、及び安定性。

二色性は、染料分子の配向された集成が光源の偏光方向に関して、一つの配向状態おいて所定の波長の光では比較的に低い吸収を示し、別の配向状態において同じ波長で比較的に高い吸収を示す特性である。例えば、溶媒での液晶の溶解によるか、又は延伸プラスチックへの染料の埋め込みによって、染料分子の配向をもたらすことができる。

溶解性は、例えばマイクロメーターの範囲の薄層が、配向状態のうちの一つで適切な光吸収を有するために十分な染料分子を含有することができるように、十分に高くなければならない。

秩序パラメーターは、所定の系における分子秩序又は整列の程度の定量的尺度である。高い秩序パラメーターは、液晶ホスト材料の分子の形状と類似している、分子の長さ対幅の比率が大きい伸長形状の染料によって促進される。伸長形状を確実にするために、分子は剛構造を有するべきであり、これは、例えばベンゼン又は複素環の実質的に線状の配置により得ることができる。

二色性ポリマーネットワーク又はゲルの輝度及びコントラストは、両方とも染料の秩序パラメーターＳと関連し、

ここでＤ_‖及びＤ_⊥は、液晶ダイレクターに平行及び垂直な光の偏りを測定した、液晶ホスト材料における二色性染料の光学濃度である。

好ましくは、秩序パラメーターは、０．７を超えるべきであり、好ましくは可能な限り高くすべきである。

染料の着色力は、吸光係数εにより表わされる。それは、染料の経済的な存続可能性に直接関係する。また、中間相形成ホスト中の染料の濃度は、ホストの中間相形成特性に対する染料の有害な影響を避けるために可能な限り低くすべきであるので、それは、染料含有重合可能な中間相形成混合物の調製のため、並びに二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製用のそれらの使用のために特に重要である。

二色性ポリマーの安定性は、二色性染料を含有するポリマーの特性が、染料の部分的な結晶化により引き起こされる拡散過程又は非均一化（inhomogenicity）により、時間が経過して変わるべきではないことを意味する。また、二色性染料は、そのようなポリマーが多層系での使用のために設計される場合、隣接する層へ移行するべきではないことを意味する。

種々の二色性染料が、材料として提案されており、これらは上記に要件の一部分を満たしている。しかし、改善されるべき欠点が依然として存在する。特に、高い秩序パラメーター及び／又は高い着色力を有するものは、溶解性が乏しいか、又は二色性ポリマーを不安定にし、二色性ポリマーの良好な安定性を示すものは、高い秩序パラメーター及び／又は高い着色力を持たない。したがって、上記の要件の好ましくは全て、又は少なくとも適切な組み合わせを満たすことができる概念の必要性が存在する。

前記を考慮すると、本発明者たちは、２つのアゾ発色団をリンカーに結合することによって、分子の幅を広げる、少なくとも１つの環系が発色団に組み込まれている場合、非常に高い秩序パラメーター、高い着色力、及び十分な溶解性を組み合わせる染料をもたらし、そして上記で記載された安定性の問題は、二色性染料が重合性基を含有する場合に克服できることを見出した。

したがって、第一の態様において、本発明は、一般式Ｉ：

〔式中、
Ａは、４００ナノメートルと８００ナノメートルの間の可視領域で少なくとも部分的に吸収を示し、かつ下記で示される式ａ）〜ｇ）の少なくとも１つの基に結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含む二色性残基を表わし、

式ａ）〜ｇ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ¹Ｒ²により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし、
破線（ｉ）は、アゾ結合基への可能な結合を表わし；
Ｒは、水素又は低級アルキルを表わし；
Ｅは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、又はアクリロイル若しくはメタクリロイルから選択される重合性基を表わし；
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、

ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ¹及びＤ²は、互いに独立して、芳香族又は脂環式基を表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｒは、上記で与えられた意味を有し；
Ｚ¹，Ｚ²は、互いに独立して、単共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑ又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑ及びＲは、上記で与えられた意味を有し；
ｍ¹，ｍ²は、独立して、０又は１であり；
Ｓｐは、単共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
Ｌは、下部構造IIIの基を表わし、

ここで、
Ｘ¹，Ｘ²は、互いに独立して、単共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し、当然のことながら、ｎ＝０であり、かつＸ¹並びにＸ²が単共有結合として与えられる場合は、リンカーＬ全体は、単共有結合であり；
Ｗは、スペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、ヘテロ原子は、互いに直接結合していないか、又は芳香族若しくは脂環式基と直接結合しておらず、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
ｎは、０又は１であり；或いは
式ｄ）の２つの基がＬに結合している場合は、Ｌは、下記で示される式ｈ）〜ｊ）の基を表わし、

式ｈ）〜ｊ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ¹Ｒ²により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ＰＧは、重合性基を表わす〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料を提供する。

用語「二色性残基」には、純粋な発色団系が含まれ、その環系に、追加の重合性基及び／又はスペーサー単位が結合することができる〔すなわち、式（Ｉ）の基Ａ〕ことが理解される。

用語「芳香族」には、フラン、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン又はテトラリン単位のような、５員、６員又は１０員環系を含む、場合により置換されている炭素環式及び複素環式基が含まれることが理解される。

用語「脂環式」には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、１，３−ジオキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン及びデカリンのような、３〜１０個の炭素原子を有する非芳香族の炭素環式又は複素環式環系が含まれることが理解される。

語句「１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル残基であり、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑで置換されていてもよい」には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、３−メチルペンチル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ−カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ−カルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシ−カルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−３−エニルオキシカルボニル、ペンタ−４−エン−イル−オキシ−カルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、３−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチル、カルボニル、ノニルカルボニル、メトキシアセトキシ、１−メトキシ−２−プロポキシ、３−メトキシ−１−プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、１−エトキシ−３−ペンチルオキシ、３−ブチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−クロロペンチニル、４−ペンチンカルボニルオキシ、６−プロピルオキシヘキシル、６−プロピルオキシヘキシルオキシ、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカ−フルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、２−（ペルフルオロオクチル）エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、２−（ペルフルオロデシル）エチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３，３−ジフルオロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ、又はこれらの変形を含む群から選択される基が含まれることが理解される。

用語「低級アルキル」には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基が含まれることが理解される。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が特に好ましい。

用語「低級アシル」には、アセチル、プロピオニル、ブチリル及びイソブチリル基が含まれることが理解される。アセチルが特に好ましい。

用語「ハルゲノ」には、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくはフルオロ及びクロロが含まれることが理解される。

用語「場合により置換されている」には、場合により、低級アルキル、ニトロ、シアノ若しくはハロゲノで一置換されているか、又は低級アルキル及び／若しくはシアノ及び／若しくはハルゲノにより多置換されていることが含まれることが理解される。

二色性残基Ａは、好ましくは、一般式IV：

〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ａｒ¹，Ａｒ²は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，４−又は１，５−ナフチレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ¹Ｒ²により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ｑ¹，ｑ²は、独立して、０又は１であり；
Ｇ¹，Ｇ²は、互いに独立して、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン又は式ａ１）〜ｇ）

の基を表わし、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン及び式ａ１）〜ｇ）の基は、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ¹Ｒ²により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、独立して水素又は低級アルキルを表わし；
但し、Ｇ¹は式ｄ）の基ではなく、
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし、Ｒ，Ｅは、上記で与えられた意味を有し；
Ｕは、単共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これらは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
但し、Ｇ¹及びＧ²が、場合により置換されている１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン又は２，５−チアゾレンである場合、Ａｒ¹またはＡｒ²の少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである〕
で示される基から選択されてもよい。

重合性基ＰＧは、互いに独立して、好ましくは、式：ＣＨ₂＝ＣＹ−、ＣＨ₂＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ³−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ²−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、

から選択され、
式中、Ｙは、互いに独立して、水素、クロロ又はメチルを表わし、Ｒ²は、水素又は低級アルキルであり、Ｒ³は、水素又は低級アルコキシであり、Ｐｈ−は、フェニルであり、そして−Ｐｈ−は、１，４−フェニレンである。

特に好ましい基ＰＧは、ＣＨ₂＝ＣＹ−、ＣＨ₂＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、

を含み、
ここで、Ｙは、水素又はメチルである。

最も好ましい基ＰＧは、ＣＨ₂＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＯＣ−、

を含み、
ここで、Ｙは、水素又はメチルである。

用語「低級アルコキシ」には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状及び分岐鎖状のヒドロカルボノオキシ基が含まれることが理解される。メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基が特に好ましい。

好ましい環Ｄ¹及びＤ²は、互いに独立して、非置換の飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環であり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ²−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＮＲ²−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ²は、水素又は低級アルキルを表わす。

特に好ましい環Ｄ¹及びＤ²は、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、非置換１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換シクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換ナフタレン−２，６−ジイル又は１，４−フェニレンを含み、これらは非置換であるか、フッ素若しくは塩素により又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい。

最も好ましい環Ｄ¹及びＤ²は、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されている。

本発明の好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含み、例えば−（ＣＨ₂）_r−、また−（ＣＨ₂）_rＯ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−ＮＲ²−ＣＯ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−ＮＲ²−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_u−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計は≦２３であり、ｕは、１〜１０の整数であり、ｖは、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計は≦８であり、Ｒ²は、水素又は低級アルキルを表わし、そしてヘテロ原子が互いに直接結合しないように基Ｂ及び重合性基にそれぞれ結合している。

特に好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合又はＣ_1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを含む。

好ましいＺ¹及びＺ²基は、互いに独立して、単共有結合、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基を含み、これらは非置換であるか、フルオロで一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ²−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＮＲ²−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ²＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ²は、水素又は低級アルキルを表わす。

特に好ましいＺ¹及びＺ²基は、互いに独立して、単共有結合、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基を含み、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ²＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ²は、水素又は低級アルキルを表わす。

最も好ましいことは、Ｚ¹及びＺ²が、互いに独立して、単共有結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ₂−からなる群より選択されることである。

好ましいＥ基は、水素、メチル、アセチル、アクリロイル及びメタクリロイルを含む。

特に好ましいＥ基は、水素、メチル及びアセチルを含む。

好ましいことは、整数の合計ｑ¹＋ｑ²が０又は１であることである。

好ましいことは、Ｗが、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えば−（ＣＨ₂）_r−、また−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−ＮＲ²−ＣＯ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂）_r−ＮＲ²−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_s−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_u−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_v−であり、ここで、ｒ及びｓが、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が≦８であり、Ｒ²が、水素若しくは低級アルキルを表わすか、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環を表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基が、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ²−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＮＲ²−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ²が、水素又は低級アルキルを表わすことである。

特に好ましいことは、Ｗが、Ｃ_1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されていることである。

好ましいことは、Ｘ¹，Ｘ²及びＵが、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、それぞれ独立して、単共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＮＥ−、−ＣＨ₂−ＮＥ−、−ＮＥ−ＣＨ₂−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−、より好ましくは単共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ₂−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有することである。

好ましいことは、Ｘ¹，Ｘ²及びＵが、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)、−ＮＥ−ＣＨ₂…^(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂…^(iv)又は−ＮＥ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂…^(iv）、より好ましくは単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)、−ＮＲ−ＣＨ₂…^(iv)又は−ＣＨ＝ＣＨ−、最も好ましくは単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）が、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基への結合を表わすことである。

好ましいことは、Ｘ¹，Ｘ²及びＵが、式ｆ）又はｇ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂…^(iv)、−ＮＥ−ＣＨ₂−ＣＨ₂…^(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂…^(iv)、−ＯＣＯ−ＣＨ₂…^(iv)又は−ＣＨ₂−ＯＣＯ…^(iv)、より好ましくは−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−を表わし、ここで、Ｅは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｆ）又はｇ）の基への結合を表わすことである。

好ましいことは、Ｌが、式ｄ）の２つの基に結合する場合、下記で示される式ｈ）〜ｊ）

の基を表わし、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されており、より好ましくは式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されていることである。

好ましいことは、Ａｒ¹及びＡｒ²が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ₃若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されており、但し、Ｇ¹及びＧ²が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ¹及びＡｒ²のうちの少なくとも１つが、場合により置換されている１，４−ナフチレンであることである。

特に好ましいことは、Ａｒ¹，Ａｒ²が、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これらは、非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は多置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ¹及びＧ²が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ¹又はＡｒ²のうちの少なくとも１つが非置換の１，４−ナフチレンであることである。

好ましいことは、Ｇ¹及びＧ²が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ₃若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは
式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは、非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅが、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ¹が式ｄ）の基、

または式ｆ）及びｇ）の基を表わさず、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒは、水素又は低級アルキルを表わすことである：

特に好ましいことは、Ｇ¹及びＧ²が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ₃若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；
或いは式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは、非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅが、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ¹が式ｄ）の基を表わさないことである：

本発明の更に好ましい実施態様は、一般式Ｉ：

〔式中、
Ａは、一般式IVの二色性残基を表わし：

ここで、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ¹及びＧ²は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり

ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし；
Ｒは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし；
Ｅは、独立して、水素、メチル又はアセチルを表わし；
但し、Ｇ¹は式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ¹，Ａｒ²は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ¹及びＧ²が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ¹又はＡｒ²の少なくとも１つは非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ¹，ｑ²は、独立して、０又は１であり、但し、整数の合計ｑ¹＋ｑ²は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、単共有結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ₂−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、

ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ¹及びＤ²は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されており；
ｍ¹，ｍ²は、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ¹及びＺ²は、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ₂−を表わし；
ＰＧは、ＣＨ₂＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＯＣ−、

を表わし、
ここで、Ｙは、水素又はメチルであり；
Ｓｐは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わし；
Ｌは、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されているか、

或いは下部構造IIIの基を表わし、

ここで、
Ｘ¹及びＸ²は、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、単共有結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ₂−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、互いに独立して、単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、また、当然のことながら、ｎ＝０であり、かつＸ¹並びにＸ²が単共有結合として与えられる場合は、リンカーＬの全体は単共有結合であり；
Ｗは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されており；
ｎは、０又は１である〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料である。

本発明の重合可能な二色性アゾ染料（本明細書中以降では、本発明の染料とも呼ばれる）は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartで詳述されているような、当業者に周知の方法を使用して容易に調製することができる。

本発明の更なる態様は、また、式（Ｉ）の少なくとも１つの重合可能な二色性アゾ染料を含む重合可能な中間相形成混合物に関する。構造化されていない及び構造化された偏光子のような二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製に更に使用することができる、そのような混合物（本明細書中以降で、本発明の混合物とも呼ばれる）の調製のため、本発明に従う染料を単独で使用することができる。代わりに、本発明の２種以上の染料を組み合わせて使用することもできる。一般的なホストに存在する本発明の式Ｉの染料の数は、主に、ポリマーのスペクトル作動範囲及び染料の溶解性に依存し得る。選択されたスペクトル範囲で吸収する着色された偏光子は、好ましくは、ホスト中の１種又は２種の染料の存在によって達成することができる。全可視領域で選択的に吸収する黒色偏光子は、好ましくは、３種以上の染料の存在によって達成することができる。

典型的には、それぞれのホストにおける、本発明に従う式Ｉの重合可能な二色性アゾ染料、例えば本発明の混合物の総含有量は、ホストにおける溶解性及び関わる染料の吸収能力（吸光度）のような異なる要因に依存し得る。好ましい染料濃度は、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であることができる。

更なる実施態様において、本発明の混合物は、加えて別の二色又は非二色染料を含むことができ、得られる混合物は、所望の色相の二色性染料として使用することができる。この文脈において制限を受けることはない。

更なる実施態様において、本発明の少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む重合可能な混合物は、更に、少なくとも１種の重合性液晶化合物（ＬＣＰ）を含む。重合性液晶化合物は、当業者に周知であり、例えば、ＥＰ０３３１２３３、ＷＯ９５／２４４５４、ＵＳ５，５６７，３４９、ＵＳ５，６５０，５３４、ＷＯ００／０４１１０、ＷＯ００／０７９７５、ＷＯ００／４８９８５、ＷＯ００／５５１１０及びＷＯ００／６３１５４に記載されている。中間状態の特性の調整及び結晶化の抑制のため、２種以上のＬＣＰ成分の混合物を使用することもできる。いわゆる架橋剤と呼ばれる、２種以上の重合性基を含む等方性化合物の添加も可能である場合がある。更に、例えば安定化のためのフェノール誘導体のような周知の添加剤および例えばIrgacure（登録商標）のような光開始剤も、混合物中に存在することができる。

したがって、本発明の好ましい混合物は、一般式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む。

特に好ましいものは、式Ｉの１〜４種の重合可能な二色性アゾ染料と、２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む本発明の混合物である。

本発明に従う二色性アゾ染料は、また、染色されたコレステリック層の製造において価値がある。コレステリック混合物に添加される場合、本発明に従う二色性アゾ染料は、特別の色彩効果の増強に寄与することができ、したがって、染色されたコレステリックデバイスの形成におけるそれらのさらなる使用は、追加的かつ貴重な利点である。

したがって、好ましい実施態様において、本明細書中上記で記載された本発明の混合物は、染色されたコレステリック層の作製のためにコレステリック相を誘導するため、（ｉ）少なくとも１種のキラル重合性液晶化合物又は（ii）少なくとも１種のキラル成分のいずれかを更に含むことができる。

本発明に従う重合可能な中間相形成混合物は、更に、二色性ポリマーネットワーク及びゲルの形成に使用することができる。二色性ポリマーネットワーク〔本明細書中以降、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）とも呼ばれる〕は、特に役に立つことが見出され、したがって、本発明の更なる態様は、本発明に従う重合可能な中間相形成混合物を含む二色性フィルムを提供する。

そのようなＬＣＰフィルムは、本発明の混合物のＵＶ又は熱重合によって容易に調製することができる。本発明に従う混合物を含むフィルムは、例えば最初に混合物を溶媒に溶解することにより溶液を調製し、続いてそれをスピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷及びインクジェット印刷のような異なるコーティング技術により支持体に適用することによって、基材上に形成される。溶媒の蒸発後、得られたフィルムを、ＵＶ光線を使用し重合して、多様な厚さ、好ましくは５〜１０マイクロメーターの厚さの架橋された二色性液晶ポリマーフィルムを得るが、より厚いフィルムも可能である。必要であれば、そのようなフィルムを、例えば、酸素、ＵＶ照射又は機械的応力に対する保護のための保護層のような他の層で更に被覆することができる。そのようなフィルムは、偏光子又は光フィルターのようなデバイスの製造で使用することができる。

二色性ＬＣＰフィルムの調製で使用される基材の例は、配向層を含むガラス又はプラスチックのような透明な基材を包含し、これは、混合物に均一の配向を誘導することができる。そのような配向層は、擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を含むことができる。好適な種類の光配向可能な配向層は、線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）であり、時には、光配向ポリマーネットワーク（ＰＰＮ）とも呼ばれる。そのような配向層の背景及び製造は、例えば、ＵＳ５，３８９，６９８、ＵＳ５，８３８，４０７、ＵＳ５，６０２，６６１、ＵＳ６，１６０，５９７、ＵＳ６，１４４，４２８、ＵＳ６，３００，９９１（全て本出願者による）に開示されている。ＬＰＰ層を使用して、局所的に変わっている配向のセグメント（画素）を形成することができる。したがって、均一に整列された二色性ＬＣＰ層ばかりでなく、二色性ＬＣＰ層内に構造化された複雑な配向パターンを生成することもできる。更に、ＬＣＰ層のうちの少なくとも１つが二色性ＬＣＰ層である、ＬＰＰとＬＣＰとの交互層を積み重ねて形成される多層系が実現可能である。そのような層又は層の積み重ねは、追加的に、例えば酸素若しくは湿気に対する保護層又は紫外線に対する保護のための層のような他の周知の機能層で覆われていることができる。

最近、偏光による照射の前に配向される混合物に混和される場合、ＬＰＰのような光配向材料もまたＬＣＰのような液晶化合物を配向できる場合があることが、例えばＷＯ９９／６４９２４で示されている。このようにして、配向層とＬＣＰ層とが別々に形成される必要はない。したがって、光配向可能な材料を追加的に含有する、本発明の混合物を使用した二色性ＬＣＰフィルムの類似の調製もまた、可能である。

本発明の二色性混合物及びフィルムは、機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスを調製するために使用することができる。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の混合物から形成される二色性液晶ポリマーフィルムを含む、電気光学若しくは光学部品、又は機密保護デバイスを提供する。光学又は電気光学部品の例は、構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子などを含むことができる。機密保護又は認証デバイスは、例えば、紙幣、クレジットカード、証券、身分証明書などを偽造及び複写から保護するために使用できる。

別の態様において、本発明は、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含有する配向層を提供する。液晶混合物に均一の配向を誘導できるそのような配向層は、擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料を含むことができる。例えば、光配向可能な材料を含有する配向層は、
（ｉ）溶媒中に式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と少なくとも１種の光配向可能な材料とを含む混合物の溶液を調製すること、
（ii）溶液を異なるコーティング技術を使用して基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、直線偏光ＵＶ光線を使用し重合して、式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む前記配向層を得ること
によって、容易に達成することができる。

そのような染色された配向層は、構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子又は機密保護デバイスの素子を含むことができる、光学又は電気光学部品の製造に使用することができる。

以下の実施例は本発明を更に説明するものであり、制限されるものではない。本発明の範囲内に入る、これらに関する変形は、当業者には明白であると思う。

次の略語が使用される：
ＤＭＡＰ４−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＦＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦテトラヒドロフラン

読みやすさのために、本明細書以降で示される幾つかの分子構造は、図式的に２つの部分に分けられている。横断部分は、単結合を介して接合している。

実施例１
４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエートの調製：

１）４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート

４−ニトロ安息香酸８．７７ｇ（５２．５mM）をＴＨＦ４００ml及びトリエチルアミン５３．１ｇ（５２５．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド６．０１ｇ（５２．５mM）を滴加した。混合物をこの温度で１時間撹拌し、次に４−ニトロフェノール６．９５ｇ（５０．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ２５０mgを加えた。反応混合物を−３０℃で１時間撹拌し、一晩撹拌しながら室温まで温めさせた。翌日、反応混合物を濾過し、ケーキをＴＨＦで洗浄し、濾液を蒸発乾固した。残渣を、シリカゲル及びジクロロメタンを使用するクロマトグラフィーにより精製して、４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート１１．０ｇ（３８．２mM、７６％）を白色の結晶として得た。

２）４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート

４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート１１．０ｇ（３８．２mM）を酢酸エチル３５０mlに溶解し、パラジウム担持炭（１０％）１．０ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキを酢酸エチルで洗浄し、濾液を蒸発乾固して、４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート８．７１ｇ（３８．２mM、９９％）を僅かにベージュ色の結晶として得た。

３）４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート

４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート４．５６ｇ（２０．０mM）を水１４０ml及び３７％塩酸２５mlに懸濁した。懸濁液を３℃に冷却し、水１０ml中の亜硝酸ナトリウム２．８３ｇ（４１．０mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時、混合物を３℃で１時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約０．５ｇの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。ジアゾ溶液を、エタノール４０ml中の１−ナフチルアミン５．７３ｇ（４０．０mM）の溶液に５〜１０℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を３℃で１時間撹拌し、次に、酢酸カリウム３７．０ｇを加え、撹拌を０．５時間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を、氷水８００mlに注ぎ、暗色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、暗色の結晶１７．６０ｇを得た。これらの結晶をメタノール１５０ml中で１時間沸騰し、形成された懸濁液を室温に冷却し、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート６．６０ｇ（１２．３mM、６１％）を暗色の結晶として得た。

４）４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート

４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート１．１７ｇ（２．１８mM）を、ピリジン１０ml及び氷酢酸６０mlに溶解した。溶液を５℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．３１ｇ（４．４０mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を５℃で１時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に５分間撹拌した。この溶液に、ＤＭＦ１０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール１．０９ｇ（４．４０mM）の溶液を５℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を５℃で０．５時間、次に、１０〜１５℃で０．５時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、暗色の沈殿物を濾別し、乾燥して、黒色の固体２．４０ｇを得た。この固体をＴＨＦ２５mlに溶解し、この溶液にメタノール５０mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を２０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．９７ｇ（０．９２mM、４２％）を黒色の粉末として得た。

５）４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート

４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸０．６１ｇ（２．０mM）をＴＨＦ３０ml及びトリエチルアミン２．０２ｇ（２０．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．２３ｇ（２．０mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．８５ｇ（０．８mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ１０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をＴＨＦ３０mlに溶解し、この溶液にメタノール２５mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を１時間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート０．７０ｇ（０．４３mM、５４％）を黒色の粉末、λ_max＝５７４nm、ε＝８３０００（ＴＨＦ）として得た。

実施例２
５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエートの調製：

１）５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−ニトロベンゾエート

１，５−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（５０．０mM）をピリジン１５０mlに溶解し、溶液を０℃に冷却した。この温度で、４−ニトロベンゾイルクロリド２７．８ｇ（１５０．０mM）を少量ずつ加え、この時点で温度は約３０℃に上昇した。次に、ＤＭＡＰ０．６ｇ（５．０mM）を加え、混合物を浴温度１４０℃で一晩撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却させ、水５００mlを加え、得られた混合物を浴温度１４０℃で１時間撹拌した。次に、それを室温に冷却し、濾過した。ケーキを水で洗浄し、乾燥して、５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−ニトロベンゾエート２２．２ｇ（４８．４mM、９７％）を、ベージュ色の結晶として得た。

２）５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−アミノベンゾエート

５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−ニトロベンゾエート２２．２ｇ（４８．４mM）をＤＭＦ４００mlに懸濁し、パラジウム担持炭（１０％）２．５ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキをＤＭＦで洗浄し、濾液を水４Lに注いだ。得られた懸濁液を１０分間撹拌し、固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−アミノベンゾエート１６．０ｇ（４０．２mM、８３．０％）をベージュ色の結晶として得た。

３）５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート

５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−アミノベンゾエート１．９９ｇ（５．０mM）をＤＭＦ５０ml及び３７％塩酸３mlに懸濁した。懸濁液を３〜７℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．１mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を３℃で４５分間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この混合物に、氷水４０mlを加え、続いてＤＭＦ１０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール２．４９ｇ（１０．０mM）の溶液（滴下）を５〜１０℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を１０〜２０℃で２時間撹拌し、次に、水５０mlを加え、撹拌を１０分間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を水１００mlに注ぎ、赤色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート４．４０ｇ（４．７９mM、９６％）を赤色の粉末として得た。

３）５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエート

４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸１．５３ｇ（５．０mM）をＴＨＦ５０ml及びトリエチルアミン５．０６ｇ（５０．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．５７ｇ（５．０mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート１．８４ｇ（２．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ２０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をジクロロメタン２０mlに溶解し、この溶液にメタノール２０mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を１０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔｛４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエート２．１１ｇ（１．４０mM、７０％）を赤色の結晶、λ_max＝４９５nm、ε＝６６０００（ＴＨＦ）として得た。

実施例３
６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエートの調製：

１）６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−ニトロベンゾエート

４−ニトロ安息香酸３３．２ｇ（２００．０mM）、１，６−ジブロモヘキサン２４．４ｇ（１００．０mM）及び炭酸カリウム４１．５ｇ（３００．０mM）をＤＭＦ２００mlに懸濁し、この混合物を１２０℃で２時間撹拌した。次に、それを６０℃に冷却し、水６００mlに注ぎ、得られた懸濁液を５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、まだ濡れているケーキをエタノール３００ml中で１時間還流した。次に、それを室温に冷却し、濾過した。ケーキをエタノールで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−ニトロベンゾエート４０．３ｇ（９６．８mM、９７％）を、淡黄色の粉末として得た。

２）６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−アミノベンゾエート

６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−ニトロベンゾエート４０．１ｇ（９６．３mM）を酢酸エチル３００ml及びＴＨＦ３００mlに懸濁し、パラジウム担持炭（１０％）４．０ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキをＤＭＦで洗浄し、濾液を蒸発させた。残渣をシクロヘキサン２００に懸濁した。それを３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、シクロヘキサンで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−アミノベンゾエート３３．２ｇ（９３．１mM、９７％）をベージュ色の結晶として得た。

３）６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート

６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−アミノベンゾエート１．７８ｇ（５．０mM）をＤＭＦ２５ml及び３７％塩酸３mlに懸濁した。懸濁液を３〜７℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．１mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を３℃で４５分間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この混合物に、氷水４０mlを加え、続いてＤＭＦ１０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール２．４９ｇ（１０．０mM）の溶液（滴下）を５〜１０℃で加えた。添加が完了した時、カップリング混合物を１０〜２０℃で２時間撹拌し、次に、水５０mlを加え、撹拌を１０分間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を水１００mlに注ぎ、赤色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート４．４０ｇ（５．０mM、１００％）を赤色の粉末として得た。

４）６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート

４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸０．６６ｇ（２．５mM）をＴＨＦ２５ml及びトリエチルアミン２．５３ｇ（２５．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．２９ｇ（２．５mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート０．８８ｇ（１．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ１０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をＴＨＦ１５mlに溶解し、この溶液にメタノール２５mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔｛４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．７５ｇ（０．５５mM、５５％）を赤色の結晶、λ_max＝４７８nm、ε＝６２０００（ＴＨＦ）として得た。

実施例４
４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエートの調製：

１）４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール

ｏ−トリジン５１．５ｇ（２００．０mM）を水４００mlに懸濁し、微細の懸濁液を得るまで激しく撹拌した。この懸濁液に３７％塩酸１００mlを加えた。懸濁液を５℃に冷却し、この温度で水１００ml中の亜硝酸ナトリウム２９．０ｇ（４２０．０mM）の溶液を１時間以内に加えた。添加が完了した時に、混合物をこの温度で１．５時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、尿素約２ｇの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この溶液を、ＤＭＦ４００ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール９９．７ｇ（４００．０mM）の冷却した溶液に５〜１０℃で３０分以内に加えた。テトラゾニウム溶液の添加の間に、温度を５〜１０℃に維持するために、氷約３００ｇを加えた。テトラゾニウム溶液の添加が完了した時に、水４０ml中の酢酸カリウム３９．２５ｇ（４００．０mM）の溶液を滴加し、次に、カップリング混合物を５℃で２時間撹拌した。次に、希アンモニア溶液（２６％アンモニア溶液８０ml及び水１１２０ml）１２００mlを５〜１０℃で滴加して、ｐＨ＝８〜９にした。次に、ｐＨを、少量の氷酢酸の添加により、７に調整した。得られた固体を濾別し、濡れたケーキをそれぞれ１５０mlの水で２回洗浄した。まだ濡れているケーキをメタノール１０００mlで処理した。この懸濁液を１時間還流し、室温に冷却し、濾過した。ケーキをメタノール２００mlで洗浄し、乾燥して、４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール１６４．２ｇ（２２４．０mM、１１２％（塩を含有））を赤色の粉末として得た。

２）４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート

４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸１．４６ｇ（４．７５mM）をＴＨＦ３０ml及びトリエチルアミン４．８１ｇ（４７．５mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．５４ｇ（４．７５mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール１．３９ｇ（１．９０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ２０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤パッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をアセトン２０ml及びＴＨＦ１０mlに懸濁し、この懸濁液にメタノール２０mlを０〜５℃で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を４０℃３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート１．９８ｇ（１．５１mM、８０％）を赤色の固体、λ_max＝５１１nm、ε＝７００００（ＴＨＦ）として得た。

実施例５〜１３
実施例１〜４の記載と同様の方法を使用して合成した、本発明に従う更なる二色性染料の構造式及びＵＶデータ（特に指示のない限りＴＨＦのλ_max値及びε値）が、本明細書中以降で提示される。

実施例５

実施例６

実施例７

実施例８

実施例９

及び

実施例１０

実施例１１

実施例１２

実施例１３

実施例１４

及び

実施例１５

実施例１６

実施例１６ａ

実施例１７

二色性混合物の調製例
本明細書中以降の実施例１８〜２２で示される秩序パラメーターは、それぞれ、二色性染料をＬＣＰ混合物Ｍ_LCPに溶解することによって得た。混合物Ｍ_LCPは、９９重量％のＬＣＰモノマー１０−〔（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ〕デシル２，５−ビス−〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ベンゾエート（ＷＯ００／５５１１００に記載、製造方法は実施例１と類似）と１重量％のTinuvin 123（Ciba）から構成された。

この混合物Ｍ_LCPに、２重量％の光開始剤 IRGARCURE 369（Ciba)及び下記で提示された量の二色性染料それぞれを加えて、混合物Ｍ_LCP/DYEを得た。

二色性ＬＣＰフィルムの調製例
各試料が整列層及び二色性液晶ポリマー層を含むことによって、二色性フィルムの試料を調製した。整列層は、線状光重合性整列（ＬＰＰ）技術を使用して作製した。試料の調製を以下で説明する。

ＬＰＰ配向層の製造に適切なＬＰＰ材料は、例えば、特許公表ＥＰ０６１１７８６、ＷＯ９６／１００４９及びＥＰ０７６３５５２に記載されており、ケイ皮酸誘導体及びフェルラ酸誘導体が含まれる。例については、以下のＬＰＰ材料を選択した。

溶媒としてメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）中のこのＬＰＰ材料の２％溶液を、室温（２０℃）、２０００rpmで、６０秒間スピンコートした。次に、層を、熱台（hot stage）により１３０〜１５０℃において５〜１０分間乾燥した。続いて、層を高圧水銀ランプからの直線偏光に室温で（ランプの強度、並びにＬＰＰ及び二色性ＬＣＰ層の特性に応じて）１０〜５５０秒間暴露した。次に、層を、二色性染料を含む液晶材料の配向層として使用した。

二色性ＬＣＰ層の製造のために、混合物Ｍ_LCP/DYEをアニソールに溶解して、２０重量％の溶液を得た。次に、これらのＬＣＰ混合物を、光暴露されたＬＰＰ層に８００rpmで６０秒間スピンコートした。次に、スピンコートされた二色性ＬＣＰ層を熱台により９５℃で約５分間乾燥した。液晶及び染料成分の光開始架橋のために、層をキセノンランプからの等方性光線に不活性雰囲気下で（ランプの強度に応じて）約５分間暴露した。

上記の手順を使用して、ガラス基材上の光配向（photo-aligned）二色性ＬＣＰ層の５つの異なる例、実施例１８〜２２を調製し、これらの秩序パラメーターＳは、示された波長で測定した。

秩序パラメーターの例
実施例１８
この実施例では、混合物Ｍ_LCP/DYE中の４重量％の実施例５の二色性染料

を使用した。

λ_max＝５９７nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８４であった。

実施例１９
この実施例では、混合物Ｍ_LCP/DYE中の４重量％の実施例１の二色性染料

を使用した。

λ_max＝５９５nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８６であった。

実施例２０
この実施例では、混合物Ｍ_LCP/DYE中の４重量％の実施例２の二色性染料

を使用した。

λ_max＝５１４nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８５であった。

実施例２１
この実施例では、混合物Ｍ_LCP/DYE中の４重量％の実施例３の二色性染料

を使用した。

λ_max＝５０２nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８１であった。

実施例２２
この実施例では、混合物Ｍ_LCP/DYE中の４重量％の実施例６の二色性染料

を使用した。

λ_max＝５０１nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８２であった。

Claims

一般式Ｉ：

〔式中、
Ａは、一般式IVの二色性残基を表わし：

ここで、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ¹及びＧ²は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり

ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし；
Ｒは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし；
Ｅは、独立して、水素、メチル又はアセチルを表わし；
但し、Ｇ¹は式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ¹，Ａｒ²は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ₃により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ¹及びＧ²が非置換の又は置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ¹又はＡｒ²の少なくとも１つは非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ¹，ｑ²は、独立して、０又は１であり、但し、整数ｑ¹＋ｑ²の合計は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、単共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ₂−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いはＵは、式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、

ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ¹及びＤ²は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されており；
ｍ¹，ｍ²は、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ¹及びＺ²は、互いに独立して、単共有結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ₂−を表わし；
ＰＧは、ＣＨ₂＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＯＣ−、

を表わし、
ここで、Ｙは、水素又はメチルであり；
Ｓｐは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わし；
Ｌは、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されており、

或いはＬは、下部構造IIIの基を表わし、

ここで、
Ｘ¹及びＸ²は、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、単共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ₂−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ₂−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、互いに独立して、単共有結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂…^(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし；
Ｗは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃により一置換又は多置換されており；
ｎは、０又は１である〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料。
重合可能な中間相形成混合物の調製のための、請求項１記載の重合可能な二色性アゾ染料の使用。
請求項１記載の、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む、重合可能な中間相形成混合物。
請求項３記載の重合可能な中間相形成混合物を含む、二色性液晶ポリマーフィルム。
請求項４記載の重合可能な中間相形成混合物を含む二色性液晶ポリマーフィルムの調製方法であって、
（ｉ）前記重合可能な中間相形成混合物の溶液を、前記混合物を溶媒に溶解することによって調製すること、
（ii）前記溶液をコーティング技術によって基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、ＵＶ光線を使用して重合して、前記二色性液晶ポリマーフィルムを得ること
を含む方法。
線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）の層と重合性液晶化合物（ＬＣＰ）の層を交互に積み重ねて形成される多層系であって、ＬＣＰ層の少なくとも１つが、請求項４記載の二色性液晶ポリマーフィルムであり、他の機能層で覆われていないか又は覆われている、多層系。
請求項１記載の、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む配向層を調製する方法であって、
（ｉ）溶媒中に式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と光配向可能な材料を含む混合物の溶液を調製すること、
（ii）溶液をコーティング技術を使用して基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、直線偏光ＵＶ光線を使用し重合して、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む前記配向層を得ること
による方法。
請求項４記載の重合可能な中間相形成混合物から形成される二色性液晶ポリマーフィルムを含む、電気光学若しくは光学部品、又は機密保護デバイス。
請求項１記載の、少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む配向層。
光学又は電気光学部品の製造のための、請求項９記載の配向層の使用。