ES2547314T3 - Procedimiento para preparar derivados de diamida de ácido antranílico sustituidos con tetrazoles y polimorfo cristalino novedoso de estos derivados - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar el polimorfo cristalino B del compuesto de la fórmula (1-1)**Fórmula** caracterizado porque los pirazoles sustituidos con N-arilo y sustituidos con N-hetarilo de la fórmula (II)**Fórmula** en la que R representa alquilo C1-C6, arilalquilo(C1-C6) o arilo, R2 representa cloro, Z representa N, y X representa flúor, cloro, bromo, yodo, CH3SO2O, CF3SO3, o p-CH3-C6H4SO3, se hacen reaccionar con tetrazoles de la fórmula (III)**Fórmula** para dar ésteres de ácidos pirazolocarboxílicos de la fórmula (IV)**Fórmula** R, R2, Z tienen los significados indicados anteriormente y R5 representa CF3, y el último se convierte opcionalmente sin aislamiento previo en ácidos pirazolocarboxílicos de la fórmula (V)**Fórmula** en la que R2, R5 y Z tienen los significados indicados anteriormente y los últimos se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula general (VI)**Fórmula** en la que R1, R3 representan metilo y R4 representa ciano.
Description
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Journal of Heterocyclic Chemistry, 1970, 7, 991-996), JACS V.27, pág. 3248.
La alquilación de alquiltetrazoles con, por ejemplo, MeI da normalmente como resultado una mezcla de alquiltetrazoles sustituidos en posición 1 y en posición 2, dependiendo considerablemente la composición del reactivo alquilante y de los sustituyentes en el anillo de pirazol. Se considera sorprendente que la alquilación de, por ejemplo, perfluoroalquiltetrazoles de la fórmula (III) con pirazoles de la fórmula (II) tenga lugar con alto rendimiento y alta selectividad en la posición 2 del anillo de tetrazol, formando el isómero 1 solamente en cantidades del 5-10 %.
El 5-trifluorometiltetrazol (R5 = CF3 en la fórmula (III)) es un ácido orgánico muy fuerte con pKa 1,14, que solamente es ligeramente más débil que el ácido trifluoroacético. En contraste, el anión de trifluorometiltetrazolilo es un nucleófilo o una base muy débil. En consecuencia, para la alquilación de CF3-tetrazoles, se usan por lo general yoduros de alquilo altamente reactivos y caros o cloruros de bencilo altamente reactivos (véase W. Finnegan et al. Journal of Organic Chemistry (1965), 30 (2), 567-75).
La alquilación de tetrazoles con derivados del ácido halometilpirazolocarboxílico de la fórmula (II) no se conoce y el curso de la reacción con perfluoroalquiltetrazoles de la fórmula (III) no fue previsible.
Se considera por lo tanto sorprendente que la alquilación de perfluoroalquiltetrazoles de la fórmula (III) con pirazoles de la fórmula (II) tenga lugar con alto rendimiento y alta selectividad en la posición 2 del anillo de tetrazol, formando el isómero 1 solamente en cantidades del 5-10 %. También es sorprendente que, durante la reacción entre perfluoroalquiltetrazoles de la fórmula (III) con, por ejemplo, clorometilpirazoles de la fórmula (II), no tenga lugar ninguna alquilación del anillo de piridina.
(II)
Para la alquilación de, por ejemplo, CF3-tetrazoles de la fórmula (III) con clorometilpirazoles de la fórmula (II) (X=Cl), es necesario acelerar la reacción por el uso de catalizador. Como catalizadores sirven bromuros orgánicos e inorgánicos tales como KBr, CsBr o preferentemente yoduros tales como KI, NaI, CsI, Me4NI, Bu4NI.
Sorprendentemente, como un resultado de los catalizadores que están presentes, la alquilación puede llevarse a cabo con clorometilpirazoles débilmente reactivos de la fórmula (II) y así no hay ninguna necesidad de usar los yoduros más caros según se describe en el documento JACS v. 27, pág. 3248. Al mismo tiempo, la regioselectividad de la reacción no está afectada adversamente. Los catalizadores se usan en cantidades entre 0,1 a 1 mol, preferentemente 0,1-0,5 mol, a base de pirazol de la fórmula (II).
La realización de la etapa del procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente dentro de un intervalo de temperaturas desde 40 ºC hasta +120 ºC, más preferentemente a temperaturas de 40 ºC a +80 ºC.
La etapa del procedimiento (1) de acuerdo con la invención se lleva a cabo de forma general a presión atmosférica. Alternativamente, sin embargo, también es posible trabajar al vacío o a presión.
El tiempo de reacción no es crítico y puede, dependiendo del tamaño del lote, del sustituyente R5 en el anillo de pirazol y de la temperatura, seleccionarse dentro de un intervalo entre una y varias horas.
En la realización de la etapa del procedimiento de acuerdo con la invención, para 1 mol del pirazol de la fórmula (II), se usan 0,8 mol a 1,4 mol, preferentemente 0,9 mol a 1,2 mol, más preferentemente 1,1 mol del tetrazol de la fórmula (III).
La reacción se lleva a cabo, en principio, en presencia de una base. Bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxido de sodio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, metóxido de sodio, trietilamina o hidróxido de sodio. Se da preferencia a usar el tetrazol de la fórmula (III) en forma de la sal de sodio.
Son disolventes adecuados, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, por ejemplo éter de petróleo, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina, e hidrocarburos halogenados, por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano, éteres tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter metílico de terc-butilo, éter metílico de terc-amilo, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, n-o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas tales como N,N-dimetilformamida, N,Ndimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfosforamida; sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido, o sulfonas tales como sulfolano, alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol. Se da
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2,6-dimetilpiridina y 3,9 g de cloruro de mesilo y la mezcla se calentó a 50 ºC durante 4 horas. La mezcla se enfrió hasta 20 ºC y se añadieron 100 ml de agua. Después de aproximadamente 1 hora, el precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó. Esto da 12,1 g del producto (rendimiento al 93 %) con una proporción de isómeros de 94:6 y una pureza del 95-96 %.
Caracterización analítica
- H/C
- H/ppm Mult. Número relativo de H C/ppm Mult. Número relativo de C
- 1
- - - - 118,7 Q
- 1
- 2
- - - - 156,1 Q 1
- 3
- 6,34 S 2 51,3 T 1
- 4
- - - - 145,6 S 1
- 5
- 7,40 S 1 108,5 D 1
- 6
- - - - 138,8 S 1
- 7
- - - - 156,3 S 1
- 8
- 10,55 S 1 - - -
- 9
- - - - 137,6 S 1
- 10
- - - - 138,7 S 1
- 11
- - - - 166,2 S 1
- 12
- 8,38 Q 1 - - -
- 13
- 2,66 D 3 26,3 Q 1
- 14
- 7,75 D 1 129,7 D 1
- 15
- - - - 109,4 S 1
- 16
- - - - 118,3 S 1
- 17
- 7,87 D 1 135,2 D 1
- 18
- - - - 138,0 S 1
- 19
- 2,20 S 3 18,0 Q 1
- 20
- - - - 149,1 S 1
- 21
- - - - 128,0 S 1
- 22
- 8,16 DD 1 139,4 D 1
- 23
- 7,60 DD 1 126,7 D 1
- 24
- 8,48 DD 1 147,3 D 1
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Componente secundario
- H/C
- H/ppm Mult. Número relativo de H C/ppm Mult. Número relativo de C
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- - - - 118,1 Q
- 1
- 2
- - - - 145,9 Q 1
- 3
- 6,11 S 2 47,0 T 1
- 4
- - - - 145,9 S 1
- 5
- 7,35 S 1 107,7 D 1
- 6
- - - - 138,8 S 1
- 7
- - - - 156,2 S 1
- 8
- 10,54 S 1 - - -
- 9
- - - - 137,6 S 1
- 10
- - - - 135,2 S 1
- 11
- - - - 166,2 S 1
- 12
- 8,37 Q 1 - - -
- 13
- 2,66 D 3 26,3 Q 1
- 14
- 7,75 D 1 129,7 D 1
- 15
- - - - 109,3 S 1
- 16
- - - - 118,3 S 1
- 17
- 7,87 D 1 135,4 D 1
- 18
- - - - 138,0 S 1
- 19
- 2,19 S 3 17,9 Q 1
- 20
- - - - 149,1 S 1
- 21
- - - - 128,1 S 1
- 22
- 8,14 DD 1 139,4 D 1
- 23
- 7,58 DD 1 126,7 D 1
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- 8,47 DD 1 147,2 D 1
Ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxílico (isómero 5 principal) y ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-[5-(trifluorometil)-1H-tetrazol-1-il]-1H-pirazol-5-carboxílico (componente secundario)
Se calentaron 105 g (0,36 mol) de 3-(clorometil)-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo con una pureza del 98 %, 204 g (0,384 mol) de 5-(trifluorometil)tetrazol-2-uro de sodio (solución al 30 % en acetona) y 24 g (0,144 mol) de KI en 680 ml de acetona a 56 ºC durante 10 horas. Las sales se separaron por filtración y la acetona
10 se retiró a vacío. El producto (aceite) se incorporó en 300 ml de tolueno y la solución se lavó con 100 ml de agua. La solución toluénica se agitó después con 170 g de solución al 10 % de NaOH a 40 ºC durante 6 horas. La fase orgánica se retiró y la fase acuosa se ajustó gradualmente a pH 3 con HCl al 10 %. El producto precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó. Esto dio 118 g (rendimiento del 85 %) del producto con una pureza en % p/p del 97,3 %. Proporción de regioisómeros 94:6.
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La presente invención se refiere adicionalmente a formulaciones y a formas de uso preparadas de las mismas como agentes fitosanitarios y/o como pesticidas, por ejemplo caldos de empapamiento, de goteo y de pulverización. En algunos casos, las formas de uso comprenden agentes de protección de cultivos adicionales y/o pesticidas y/o coadyuvantes que mejoran la acción, tales como promotores de la penetración, por ejemplo, aceites vegetales, por ejemplo aceite de colza, aceite de girasol, aceites minerales, por ejemplo aceites de parafinas, ésteres de alquilo de ácidos grasos vegetales, por ejemplo éster metílico de aceite de colza o éster metílico de aceite de soja, o alcoxilatos de alcanol y/o agentes diseminadores, por ejemplo alquilsiloxanos y/o sales, por ejemplo sales orgánicas
o inorgánicas de amonio o de fosfonio, por ejemplo sulfato de amonio o hidrogenofosfato de diamonio y/o promotores de la retención, por ejemplo polímeros de sulfosuccinato de dioctilo o de hidroxipropil goma guar y/o humectantes, por ejemplo glicerol y/o fertilizantes, por ejemplo fertilizantes que contienen amonio, potasio o fósforo.
Las formulaciones habituales relacionadas con la presente invención son, por ejemplo, concentrados en suspensión (SC, SE, FS, OD), gránulos dispersables en agua (WG) y gránulos (GR); estos y otros tipos de formulación posibles se describen, por ejemplo, por el documento Crop Life International y en Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers – 173, preparado por la FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576. Las formulaciones comprenden opcionalmente, además de uno o más ingredientes activos de acuerdo con la invención, otros ingredientes activos agroquímicos.
Son preferentemente formulaciones o formas de uso que comprenden sustancias auxiliares, por ejemplo diluyentes, disolventes, promotores de la espontaneidad, vehículos, emulsionantes, dispersantes, protectores contra las heladas, biocidas, espesantes y/o sustancias auxiliares adicionales, por ejemplo coadyuvantes. Un coadyuvante en este contexto es un componente que mejora el efecto biológico de la formulación, sin que el componente por sí mismo tenga un efecto biológico. Ejemplos de coadyuvantes son agentes que promueven la retención, la diseminación, la unión a la superficie de la hoja o la penetración.
Estas formulaciones se preparan en una manera conocida, por ejemplo mezclando los ingredientes activos con sustancias auxiliares, por ejemplo expansores, disolventes y/o vehículos sólidos y/o sustancias auxiliares adicionales, por ejemplo tensioactivos. Las formulaciones se preparan en dispositivos adecuados o antes o durante la aplicación.
Las sustancias auxiliares usadas pueden ser sustancias adecuadas impartiendo propiedades especiales, tales como ciertas propiedades físicas, técnicas y/o biológicas, para la formulación del ingrediente activo, o para las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones (por ejemplo agentes de protección de cultivos listos para su uso tales como caldos de pulverización o productos de recubrimiento de semillas).
Diluyentes adecuados son, por ejemplo, agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de los hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalinas, clorobencenos), de los alcoholes y polioles (que pueden, si fuera apropiado, estar sustituidos, eterificados y/o esterificados), de las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluidos grasas y aceites) y (poli)éteres; de las aminas, amidas, lactamas (como la N-alquilpirrolidona) y lactonas, no sustituidas o sustituidas, de las sulfonas y sulfóxidos (tales como sulfóxido de dimetilo).
Si el diluyente usado es agua, también se pueden usar como disolventes auxiliares, por ejemplo, disolventes orgánicos. Disolventes líquidos útiles son esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol y sus éteres y ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, y también agua.
En principio es posible usar todos los vehículos adecuados. Vehículos útiles incluyen especialmente: por ejemplo sales de amonio y minerales triturados naturales tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y minerales triturados sintéticos tales como ácido silícico finamente dividido, óxido de aluminio y silicatos naturales y sintéticos, resinas, ceras y/o fertilizantes sólidos. De forma análoga, se pueden usar mezclas de tales vehículos. Vehículos útiles para gránulos incluyen: por ejemplo, rocas naturales machacadas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y también gránulos de material orgánico tales como serrín, papel, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y pedúnculos de tabaco.
Ejemplos de emulsionantes y/o formadores de espuma, dispersantes o agentes humectantes con propiedades iónicas o no iónicas, o mezclas de estas sustancias tensioactivas, son sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o de ácido naftalensulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, con fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres sulfosuccínicos, derivados de taurina (preferentemente tauratos de alquilo), ésteres de ácidos fosfóricos de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos de polioles y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos,
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alquilsulfatos, arilsulfonatos, hidrolizados de proteínas, lejías de lignosulfito y metilcelulosa. La presencia de un tensioactivo es ventajosa cuando uno de los principios activos y/o uno de los vehículos inertes es insoluble en agua y cuando la aplicación se lleva a cabo en agua.
Sustancias auxiliares adicionales que pueden estar presentes en las formulaciones y las formas de uso derivadas de ellas incluyen colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, colorantes azo y colorantes de ftalocianina metálicas y colorantes alimentarios y micronutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Componentes adicionales pueden ser estabilizantes, tales como crioestabilizantes, conservantes, antioxidantes, fotoestabilizantes u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física. Pueden estar presentes también formadores de espuma o antiespumantes.
Las formulaciones y las formas de uso derivadas de las mismas pueden comprender también, como auxiliares adicionales, agentes de adherencia, tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos o látex, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) y también fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Sustancias auxiliares adicionales pueden ser aceites minerales y vegetales.
Si es apropiado, las formulaciones y las formas de uso derivadas de las mismas pueden comprender también sustancias auxiliares adicionales. Ejemplos de tales aditivos incluyen fragancias, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, promotores de la penetración, promotores de la retención, estabilizadores, secuestrantes, agentes formadores de complejos, humectantes, agentes diseminadores. En general, los principios activos se pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido usado comúnmente para fines de formulación.
Los promotores de la retención útiles incluyen todas aquellas sustancias que reducen la tensión superficial dinámica, por ejemplo sulfosuccinato de dioctilo, o que incrementan la viscoelasticidad, por ejemplo polímeros de hidroxipropil goma guar.
Los promotores de la penetración útiles en el presente contexto son todas aquellas sustancias que se usan normalmente mejorando la penetración de ingredientes activos agroquímicos en plantas. Los promotores de la penetración se definen en este contexto por que penetran desde un caldo de pulverización (generalmente acuoso) y/o desde un recubrimiento de pulverización en la cutícula de la planta y por que pueden aumentar de este modo la movilidad de ingredientes activos en la cutícula. El procedimiento descrito en la bibliografía (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) puede usarse determinando esta propiedad. Los ejemplos incluyen alcoxilatos de alcoholes tales como etoxilado graso de coco (10) o etoxilado de isotridecilo (12), ésteres de ácidos grasos, por ejemplo éster metílico de aceite de colza o éster metílico de aceite de soja, alcoxilados de aminas grasos, por ejemplo etoxilato de amina de sebo (15) o sales de amonio y/o sales de fosfonio, por ejemplo sulfato de amonio o hidrogenofosfato de diamonio.
Las formulaciones preferentemente comprenden entre el 0,00000001 % y el 98 % en peso de ingrediente activo o, más preferentemente, entre el 0,01 % y el 95 % en peso de ingrediente activo, más preferentemente entre el 0,5 % y el 90 % en peso de ingrediente activo, basado en el peso de la formulación.
El contenido del ingrediente activo de las formas de uso (agentes fitosanitarios) preparadas a partir de las formulaciones puede variar dentro de límites amplios. La concentración de ingrediente activo de las formas de uso puede estar normalmente entre el 0,00000001 % y el 95 % en peso de ingrediente activo, preferentemente entre el 0,00001 % y el 1 % en peso, basado en el peso de la forma de uso. La aplicación se lleva a cabo de una forma habitual apropiada para las formas de uso.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin restringirla. Se prefieren en particular los sistemas disolventes usados en los ejemplos que siguen. El compuesto de acuerdo con la invención de la fórmula (1-1) se formuló en tres recetas de formulación diferentes con tres concentraciones diferentes dando concentrados de suspensión basados en agua (ejemplos de formulación 1, 2 y 3). A este respecto, el compuesto de la fórmula (I-1) como ingrediente activo se usó tanto en la forma A como en la forma B. Posteriormente, los concentrados de suspensión producidos se almacenaron en las mismas condiciones y, después del final del almacenamiento, se analizaron con respecto a sus propiedades. Se encontró que, sorprendentemente, los concentrados de suspensión producidos con el compuesto de la fórmula (1-1) como forma B diferían considerablemente en términos de propiedades de los concentrados de suspensión que se habían producido con el compuesto de la fórmula (1-1) como forma A.
Ejemplo de formulación
Ejemplo 1
Para la preparación de un concentrado de suspensión, se combina lo siguiente a temperatura ambiente:
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(continuación)
Reflexiones [2 teta]
19,6 18,9
20,3 19,3
21,0 19,7
22,1 20,0
22,7 20,5
23,1 21,1
23,8 21,5
24,3 21,8
25,4 22,2
25,8 22,9
26,9 23,2
27,5 23,4
31,3 23,5
32,4 24,0
37,2 24,3
24,6
25,2
25,8
25,8
27,3
27,8
28,0
28,3
29,4
29,7
30,4
31,0
31,7
32,2
32,9
34,3
35,0
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(continuación)
Reflexiones [2 teta]
37,1
- Polimorfo A
- Polimorfo B Polimorfo A Polimorfo B
- Bandas de IR
- Bandas de IR
- Bandas de Raman Bandas de Raman
- [cm-1]
- [cm-1]
- [cm-1]
- [cm-1]
- 3238
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