ES2351601T3 - Cetoenoles cíclicos sustituidos con n-heterociclifenilo. - Google Patents

Cetoenoles cíclicos sustituidos con n-heterociclifenilo. Download PDF

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Abstract

Compuestos de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que Wrepresenta hidrógeno, metilo o etilo, Xrepresenta cloro, metilo o etilo, Yrepresenta hidrógeno, Zrepresenta el resto en posición 4 ó 5 **(Ver fórmula)** V1representa cloro o metoxilo, CKErepresenta uno de los grupos **(Ver fórmula)** Arepresenta hidrógeno, alquilo C1-C4 o ciclopropilo, Brepresenta hidrógeno o metilo, o A,B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado, en el que eventualmente un miembro de anillo está reemplazado por oxígeno y que eventualmente está sustituido una vez con metilo o metoxilo, con la condición de que entonces Q3 represente hidrógeno, Drepresenta hidrógeno, o A y D representan conjuntamente alcano C3-C5-diilo, en el que eventualmente un átomo de carbono está reemplazado por oxígeno, Q1representa hidrógeno, Q2representa hidrógeno, Q3representa metilo, Q4representa metilo, o Q3 y Q4 representan conjuntamente con el átomo de carbono al que están unidos un anillo C5-C6 saturado, con la condición de que entonces A represente hidrógeno, Q5representa hidrógeno, Q6representa hidrógeno, Grepresenta hidrógeno (a) o uno de los grupos **(Ver fórmula)** en los que Lrepresenta oxígeno y Mrepresenta oxígeno o azufre, R1representa alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C2-alquilo C1, R2representa alquilo C1-C8 o bencilo.

Description

Cetoenoles cíclicos sustituidos con N-heterociclilfenilo.
La presente invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos sustituidos con N-heterociclilfenilo, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como plaguicidas y/o herbicidas y/o microbicidas.
La invención se refiere además a nuevas combinaciones de principios activos herbicidas selectivos que contienen cetoenoles cíclicos sustituidos con N-heterociclilfenilo por un lado y al menos un compuesto mejorador de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo por otro lado, y que pueden usarse con éxito especialmente alto para el combate selectivo de malas hierbas con distintos cultivos de plantas útiles.
Se han descrito anteriormente las propiedades farmacéuticas de 3-acilpirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Además, se han sintetizado N-fenilpirrolidin-2,4-dionas por R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). No se ha descrito una actividad biológica de estos compuestos.
En los documentos EP-A-0.262.399 y GB-A-2.266.888, se dan a conocer compuestos estructuralmente similares (3-arilpirrolidin-2,4-dionas), de los que sin embargo no es conocido ningún efecto herbicida, insecticida ni acaricida. Es conocido el efecto herbicida, insecticida o acaricida de derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona bicíclicos no sustituidos (documentos EP-A-355.599, EP-A-415.211 y JP-A-12-053670), así como de derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona monocíclicos sustituidos (documentos EP-A-377.893 y EP-A-442.077).
Además, son conocidos derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona policíclicos (documento EP-A-442.073), así como derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (documentos EP-A-456.063, EP-A-521.334, EP-A-596.298, EP-A-613.884, EP-A-613.885, WO 94/01.997, WO 95/26.954, WO 95/20.572, EP-A-0.668.267, WO 96/25.395, WO 96/35.664, WO 97/01.535, WO 97/02.243, WO 97/36.868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, DE-A-10.231.333 y DE-A-10.239.479).
Es conocido que determinados derivados de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona sustituidos poseen propiedades herbicidas (véase el documento DE-A-4.014.420). Se describe igualmente la síntesis de los derivados de ácido tetrónico usados como compuestos de partida (como, por ejemplo, 3-(2-metilfenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorofenil)-\Delta^{3}-2-dihidrofuranona) en el documento DE-A-4.014.420. Son conocidos compuestos estructuralmente similares sin datos de actividad insecticida y/o acaricida por la publicación de Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además, son conocidos derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por los documentos EP-A-528.156, EP-A-0.647.637, WO 95/26.345, WO 96/20.196, WO 96/25.395, WO 96/35.664, WO 97/01.535, WO 97/02.243, WO 97/36.868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244 y DE-A-10.239.479. Son también conocidos derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrotiofenona (documentos WO 95/26.345, 96/25.395, WO 97/01.535, WO 97/02.243, WO 97/36.868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/123354, WO 01/74770 y WO 03/062244).
Son ya conocidos determinados derivados de fenilpirona no sustituidos en el anillo fenilo (véanse A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), en los que no se da una aplicabilidad posible como plaguicida para estos compuestos. Se describen derivados de fenilpirona sustituidos en el anillo fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas en los documentos EP-A-588.137, WO 96/25.395, WO 96/35.664, WO 97/01.535, WO 97/02.243, WO 97/16.436, WO 97/19.941, WO 97/36.868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770 y WO 03/062244.
Son ya conocidos determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina no sustituidos en el anillo fenilo (véanse E. Ziegler y E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), en los que no se da una posible aplicación como plaguicida para estos compuestos. Se describen derivados de 5-fenil-1,3-tiazina sustituidos en el anillo fenilo con efecto herbicida, acaricida e insecticida en los documentos WO 94/14.785, WO 96/02.539, WO 96/35.664, WO 97/01.535, WO 97/02.243, WO 97/02.243, WO 97/36.868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770 y WO 03/062244.
Es conocido que determinadas 2-arilciclopentanodionas sustituidas poseen propiedades herbicidas y acaricidas (véanse, por ejemplo, los documentos US-4.283.348; 4.338.122; 4.436.666; 4.526.723; 4.551.547; 4.632.698; WO 96/01.798; WO 96/03.366, WO 97/14.667, así como WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770 y WO 03/062244). Además, son conocidos compuestos sustituidos similares: 3-hidroxi-5,5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona por la publicación de Micklefield et al., Tetrahedron, (1992), 7519-26, así como la sustancia natural involutina (-)-cis-5-(3,4-dihidroxifenil)-3,4-dihidroxi-2-(4-hidroxifenil)ciclopent-2-enona por la publicación de Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9. No se describe un efecto insecticida ni acaricida. Además, es conocida la 2-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3-indanodiona por la publicación J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 y la publicación para información de solicitud de patente DE-A 2.361.084, con datos de efectos herbicidas y acaricidas.
\newpage
Es conocido que determinadas 2-arilciclohexanodionas sustituidas poseen propiedades herbicidas y acaricidas (documentos US-4.175.135, 4.209.432, 4.256.657, 4.256.658, 4.256.659, 4.257.858, 4.283.348, 4.303.669, 4.351.666, 4.409.153, 4.436.666, 4.526.723, 4.613.617, 4.659.372, DE-A-2.813.341, así como Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)), WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770 y WO 03/062244).
Es conocido que determinadas 4-arilpirazolidin-3,5-dionas sustituidas poseen propiedades acaricidas, insecticidas y herbicidas (véanse, por ejemplo, los documentos WO 92/16.510, EP-A-508.126, WO 96/11.574, WO 96/21652, WO 99/43649, WO 99/47525, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17.351, WO 01/17.352, WO 01/17.353, WO 01/17.972, WO 01/17.973, WO 03/028446 y WO 03/062244.
El documento WO 01/09092 describe cetoenoles cíclicos sustituidos con bifenilo. El documento DE-A-10139465 (WO 03/013249) describe agentes herbicidas selectivos basados en cetoenoles cíclicos sustituidos y protectores.
La actividad y/o amplitud de efecto de estos compuestos no es sin embargo siempre totalmente satisfactoria, particularmente a bajas cantidades de aplicación y concentraciones. Además, la fitocompatibilidad de estos compuestos no es siempre suficiente.
Se han encontrado ahora nuevos compuestos de fórmula (I)
1
en la que
W
representa destacadamente hidrógeno, metilo o etilo,
X
representa destacadamente cloro, metilo o etilo,
Y
representa destacadamente hidrógeno,
Z
representa destacadamente el resto en posición 4 ó 5
2 
\vskip1.000000\baselineskip
V^{1}
representa destacadamente cloro o metoxilo,
CKE
representa destacadamente uno de los grupos
3 
\vskip1.000000\baselineskip
A
representa destacadamente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o ciclopropilo,
B
representa destacadamente hidrógeno o metilo, o
A,B y el átomo de carbono al que están unidos representan destacadamente cicloalquilo C_{5}-C_{6} saturado, en el que eventualmente un miembro de anillo está reemplazado por oxígeno y que eventualmente está sustituido una vez con metilo o metoxilo, con la condición de que Q^{3} represente destacadamente hidrógeno,
D
representa destacadamente hidrógeno,
o
A y D representan conjuntamente destacadamente alcano C_{3}-C_{5}-diilo, en el que eventualmente un átomo de carbono está reemplazado por oxígeno,
Q^{1}
representa destacadamente hidrógeno,
Q^{2}
representa destacadamente hidrógeno,
Q^{3}
representa destacadamente metilo,
Q^{4}
representa destacadamente metilo, o
Q^{3} y Q^{4} representan conjuntamente con el átomo de carbono al que están unidos destacadamente un anillo C_{5}-C_{6} saturado, con la condición de que entonces A represente destacadamente hidrógeno,
Q^{5}
representa destacadamente hidrógeno,
Q^{6}
representa destacadamente hidrógeno,
G
representa destacadamente hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
L
representa oxígeno y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa destacadamente alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{2}-alquilo C_{1},
R^{2}
representa destacadamente alquilo C_{1}-C_{8} o bencilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I) pueden presentarse, dependiendo también del tipo de sustituyentes, como isómeros geométricos y/u ópticos o mezclas isoméricas de distinta composición que pueden separarse eventualmente de modo habitual. Son objeto de la presente invención tanto los isómeros puros como las mezclas isoméricas, su preparación y uso, así como los agentes que contienen los mismos. A continuación, se hablará por simplificar sin embargo siempre de compuestos de fórmula (I), aunque se quiere decir tanto los compuestos puros como eventualmente también mezclas con diferentes proporciones de compuestos isoméricos.
\newpage
Con la inclusión de a los significados (1), (2) y (6) a (8) del grupo CKE, resultan las siguientes estructuras principales (I-1), (I-2) y (I-6) a (I-8):
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, D, G, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
Con la inclusión de los distintos significados (a), (b), (c) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-1-a) a (I-1-c) cuando CKE representa el grupo (1)
\vskip1.000000\baselineskip
6
600 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2} poseen los significados anteriormente dados.
\vskip1.000000\baselineskip
Con la inclusión de los distintos significados (a), (b), (c) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-2-a) a (I-2-c) cuando CKE representa el grupo (2)
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
8
en las que
A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2} tienen el significado anteriormente dado.
\newpage
Los compuestos de fórmula (I-6) pueden presentarse, dependiendo de la posición del sustituyente G, en las dos formas isoméricas de fórmulas (I-6-A) y (I-6-B)
9
lo que se expresará mediante una línea discontinua en la fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmulas (I-6-A) y (I-6-B) pueden presentarse tanto como mezclas como en forma de sus isómeros puros. Las mezclas de compuestos de fórmulas (I-6-A) y (I-6-B) pueden separarse eventualmente de modo conocido mediante procedimientos físicos, por ejemplo mediante procedimientos cromatográficos.
Para una mayor claridad, se indicará a continuación respectivamente sólo uno de los posibles isómeros. Esto no excluye que los compuestos puedan presentarse eventualmente en forma de mezclas isoméricas o en la otra forma isomérica respectiva.
Con la inclusión de los distintos significados (a), (b), (c) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-6-a) a (I-6-c):
10
en las que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, E, L, M, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2} poseen los significados anteriormente dados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I-7) pueden presentarse, dependiendo de la posición del sustituyente G, en las dos formas isoméricas de fórmulas (I-7-A) y (I-7-B), que se expresará mediante una línea discontinua en la fórmula (I-7).
11
Los compuestos de fórmulas (I-7-A) o (I-7-B) pueden presentarse tanto como mezclas como en forma de sus isómeros puros. Las mezclas de los compuestos de fórmulas (I-7-A) y (I-7-B) pueden separarse eventualmente mediante procedimientos físicos, por ejemplo mediante procedimientos cromatográficos.
Para una mayor claridad, se indicará a continuación respectivamente sólo uno de los posibles isómeros. Esto no excluye que los compuestos puedan presentarse eventualmente en forma de mezclas isoméricas o en la otra forma isomérica respectiva.
Con la inclusión los distintos significados (a), (b), (c) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-7-a) a (I-7-c):
12
en las que
A, B, E, L, M, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2} poseen los significados anteriormente dados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I-8) pueden presentarse, dependiendo de la posición del sustituyente G, en las dos formas isoméricas de fórmulas (I-8-A) y (I-8-B), lo que se expresará mediante una línea discontinua en la fórmula (I-8)
\vskip1.000000\baselineskip
13 
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmulas (I-8-A) o (I-8-B) pueden presentarse tanto como mezclas como en forma de sus isómeros puros. Las mezclas de los compuestos de fórmulas (I-8-A) y (I-8-B) pueden separarse eventualmente mediante procedimientos físicos, por ejemplo mediante procedimientos cromatográficos.
Para una mayor claridad, se indicará a continuación respectivamente sólo uno de los posibles isómeros. Esto no excluye que los compuestos puedan presentarse eventualmente en forma de mezclas isoméricas o en la otra forma isomérica respectiva.
Con la inclusión de los distintos significados (a), (b), (c) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-8-a) a (I-8-c) cuando Het representa el grupo (8):
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2} poseen los significados anteriormente dados.
\newpage
Además, se ha encontrado que los nuevos compuestos de fórmula (I) se obtienen según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A) Se obtienen 3-(N-heterociclil)fenilpirrolidin-2,4-dionas sustituidas o sus enoles de fórmula (I-1-a)
15
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
condensando intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácido de fórmula (II)
16
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
y
R^{8}
representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}),
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
(B) Además, se ha encontrado que se obtienen derivados de 3-(N-heterociclil)fenil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona sustituidos de fórmula (I-2-a)
17
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
condensando intramolecularmente ésteres de ácido carboxílico de fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
18
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
(F) Además, se ha encontrado que se obtienen compuestos de fórmula (I-6-a)
\vskip1.000000\baselineskip
19
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
ciclando intramolecularmente ésteres de ácido cetocarboxílico de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
20
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
R^{8}
representa alquilo (particularmente alquilo C_{1}-C_{8}),
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base.
\newpage
(G) Además, se ha encontrado que se obtienen compuestos de fórmula (I-7-a)
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
condensando intramolecularmente ésteres de ácido 6-aril-5-cetohexanoico de fórmula (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado y
R^{8}
representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}),
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
(H) Se ha encontrado también que se obtienen compuestos de fórmula (I-8-a)
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
\newpage
haciendo reaccionar compuestos de fórmula (X)
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A y D tienen el significado anteriormente dado,
\vskip1.000000\baselineskip
\alpha) con compuestos de fórmula (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
25 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Hal, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dado,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido, o
\vskip1.000000\baselineskip
\beta) con compuestos de fórmula (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
26 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dados,
y U representa NH_{2} u O-R^{8},
en la que R^{8} tiene el significado anteriormente dado,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base, o
\newpage
\gamma) con compuestos de fórmula (XII)
27
en la que
A, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se ha encontrado
(I) que se obtienen los compuestos de las fórmulas (I-1-b) a (I-8-b) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{1}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente
\alpha)
con halogenuros de ácido de fórmula (XIII)
28
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente dado y
Hal
representa halógeno (particularmente cloro o bromo)
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XIV)
(XIV)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente dado,
\quad
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido;
\vskip1.000000\baselineskip
(J) que se obtienen los compuestos de las fórmulas (I-1-c) a (I-8-c) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{2}, M, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y L representa oxígeno, haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV)
(XV)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{2} y M tienen los significados anteriormente dados,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido;
\vskip1.000000\baselineskip
(K) que se obtienen compuestos de las fórmulas (I-1-c) a (I-8-c) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{2}, M, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y L representa azufre, haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente
con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
29
en la que
M y R^{2} tienen los significados anteriormente dados,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aglutinante de ácido
\vskip1.000000\baselineskip
(P) que se obtienen compuestos de las fórmulas (I-1) a (I-8) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1') a (I-8')
\vskip1.000000\baselineskip
30
en las que
A, B, G, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
Z'
representa cloro, bromo o yodo, preferiblemente bromo,
\newpage
con NH-heterociclos de fórmula (XXIII)
(XXIII)H-Z
en la que
Z
tiene el significado anteriormente dado,
en presencia de un disolvente, una base y un catalizador, teniéndose en cuenta como catalizador particularmente sales de cobre (I).
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Además, se ha encontrado que los nuevos compuestos de fórmula (I) presentan una muy buena actividad como plaguicidas, preferiblemente como insecticidas y/o acaricidas y/o herbicidas y/o fungicidas.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que determinados cetoenoles cíclicos sustituidos evitan notablemente bien el daño a plantas de cultivo con la aplicación conjunta con los compuestos mejoradores de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo descritos después (protectores/antídotos) y pueden usarse de forma especialmente ventajosa como preparados de combinación ampliamente eficaces para el combate selectivo de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles como, por ejemplo, cereales, pero también maíz, soja y arroz.
Son también objeto de la invención agentes herbicidas selectivos que contienen una cantidad eficaz de una combinación de principios activos que comprende como componentes:
(a') al menos un cetoenol cíclico sustituido de fórmula (I), en la que CKE, W, X, Y y Z tienen el significado dado anteriormente
y
(b') al menos uno de los compuestos mejoradores de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo del siguiente grupo de compuestos: cloquinocet-mexilo o mefenpir-dietilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Las definiciones o ilustraciones de restos indicadas anteriormente en general o indicadas en intervalos preferidos pueden combinarse a voluntad entre sí, a saber también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos. Son válidas correspondientemente para los productos finales así como para los productos precursores o intermedios.
Se prefieren destacadamente según la invención los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente como muy especialmente preferidos.
Los restos de hidrocarburos saturados o insaturados como alquilo o alquenilo pueden ser respectivamente de cadena lineal o ramificada, también en combinación con heteroátomos como, por ejemplo, en alcoxilo, si es posible.
Los restos eventualmente sustituidos pueden estar sustituidos, a menos que se indique otra cosa, una o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes iguales o distintos en las sustituciones múltiples.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
Se citan en particular, además de los compuestos citados en los ejemplos de preparación, los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a):
31 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
310
32
33 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 2:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
W= CH_{3}, X= C_{2}H_{5}, Y= H
34 
\newpage
Tabla 3:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
W= CH_{3}, X= Cl, Y= H
35
Tabla 4:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
W= C_{2}H_{5}, X= C_{2}H_{5}, Y= H
36
Tabla 5:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
W= C_{2}H_{5}, X= Cl, Y= H
37
Tabla 6:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
W= H, X= CH_{3} Y= H
38
Tabla 7:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
W= H, X= Cl, Y= H
39 
\vskip1.000000\baselineskip
Se citan en particular, además de los compuestos citados en los ejemplos de preparación, los siguientes compuestos de fórmula (I-2-a):
40
TABLA 8
41
42 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 9:
A y B como se dan en la Tabla 8
\quad
W= CH_{3}, X= C_{2}H_{5}, Y= H
\vskip1.000000\baselineskip
43 
\newpage
Tabla 10:
A y B como se dan en la Tabla 8
\quad
W= CH_{3}, X= Cl, Y= H
44
Tabla 11:
A y B como se dan en la Tabla 8
\quad
W= C_{2}H_{5}, X= C_{2}H_{5}, Y= H
45
Tabla 12:
A y B como se dan en la Tabla 8
\quad
W= C_{2}H_{5}, X= Cl, Y= H
46
Tabla 13:
A y B como se dan en la Tabla 8
\quad
W= H, X= CH_{3}, Y= H
47
Tabla 14:
A y B como se dan en la Tabla 8
\quad
W= H, X= Cl, Y= H
48
Se citan en particular, además de los compuestos citados en los ejemplos de preparación, los siguientes compuestos de fórmula (I-8-a):
49
TABLA 15
\quad
X, Y y Z como se dan en la Tabla 1
50
52 
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 16:
A y D como se dan en la Tabla 15
\quad
W, X y Z como se dan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 17:
A y D como se dan en la Tabla 15
\quad
W, X y Z como se dan en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 18:
A y D como se dan en la Tabla 15
\quad
W, X y Z como se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 19:
A y D como se dan en la Tabla 15
\quad
W, X y Z como se dan en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 20:
A y D como se dan en la Tabla 15
\quad
W, X y Z como se dan en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 21:
A y D como se dan en la Tabla 15
\quad
W, X y Z como se dan en la Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
53 
\vskip1.000000\baselineskip
Destacan especialmente como compuesto mejorador de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo [componente (b')] cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo.
Se indican en la siguiente tabla ejemplos de combinaciones herbicidas selectivas según la invención respectivamente de un principio activo de fórmula (I) y respectivamente de uno de los protectores anteriormente definidos.
TABLA Ejemplos de combinaciones según la invención
54 
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Se ha encontrado ahora sorprendentemente que las combinaciones de principios activos anteriormente definidas de cetoenoles cíclicos sustituidos con N-heterociclilfenilo de fórmula general (I) y protectores (antídotos) del grupo (b') anteriormente indicado presentan una actividad herbicida especialmente alta con una muy buena fitocompatibilidad con plantas útiles, y que pueden usarse en distintos cultivos, particularmente de cereales (sobre todo trigo), pero también en soja, patatas, maíz y arroz para el combate selectivo de plagas.
Así, se considera sorprendente que de una pluralidad de protectores o antídotos conocidos que son capaces de antagonizar el efecto dañino de un herbicida sobre las plantas de cultivo, sólo los compuestos anteriormente citados del grupo (b') sean adecuados para anular casi completamente el efecto dañino de los cetoenoles sustituidos con N-heterociclilfenilo sobre las plantas de cultivo, sin afectar significativamente así a la actividad herbicida frente a las plagas.
Se destaca a este respecto el efecto especialmente ventajoso de los asociados de combinación especialmente y muy especialmente preferidos del grupo (b'), particularmente con relación a la protección de plantas de cereal como, por ejemplo, trigo, cebada y centeno, pero también maíz y arroz, como plantas de cultivo.
Si se usa como sustancia de partida, por ejemplo según el procedimiento (A), éster etílico del ácido N-[6-metil-3-(N-4-cloropirazolil)fenilacetil]-1-aminociclohexanocarboxílico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
56 
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (B), éster etílico del ácido O-[2-cloro-5-(N-4-cloropirazolil)fenilacetil]-2-hidroxiisobutírico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
57 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (F), éster etílico del ácido 5-[2,6-dimetil-(N-4-cloropirazolilfenil)]-2,3-tetrametilen-4-oxovaleriánico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
58 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (G), éster etílico del ácido 5-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenil)-2,2-dimetil-5-oxohexanoico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
59 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usan como productos de partida, por ejemplo según el procedimiento (H-\alpha), hexahidropiridazina y (clorocarbonil)-2-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenil]ceteno, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
60 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usan como productos de partida, por ejemplo según el procedimiento (H-\beta), hexahidropiridazina y éster dimetílico del ácido 2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenilmalónico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
61 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa como producto de partida, por ejemplo según el procedimiento (H-\gamma), 1-etoxicarbonil-2-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenilacetil]hexahidropiridazina, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
62 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usan como sustancias de partida, por ejemplo según el procedimiento (I-\alpha), 3-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolilfenil)-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloílo, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
63 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usan como compuestos de partida, por ejemplo según el procedimiento (I) (variante \beta), 3-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenil]-4-hidroxi-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
64 
\newpage
Si se usan como compuestos de partida, por ejemplo según el procedimiento (J), 8-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenil]-1,6-diazabiciclo-(4,3,0^{1,6})-nonano-7,9-diona y éster etoxietílico del ácido clorofórmico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
65
Si se usan como productos de partida, por ejemplo según el procedimiento (K), 3-[2,6-dimetil-4-(N-4-cloropirazolil)fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(3-piridil)pirona y éster metílico del ácido cloromonotiofórmico, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
66 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usan como productos de partida, por ejemplo según el procedimiento (P), 3-[2,6-dimetil-4-bromo)fenil]-4,4-(pentametilen)pirrolidin-2,4-diona y 4-cloropirazol, puede reproducirse entonces el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
67 
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (II) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (a) según la invención
68
en la que
A, B, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
El éster de acilaminoácido de fórmula (II) se obtiene, por ejemplo, acilando derivados de aminoácido de fórmula (XXIV)
\vskip1.000000\baselineskip
69
en la que
A, B, R^{8} y D tienen los significados anteriormente dados,
con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXV)
\vskip1.000000\baselineskip
70
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, y
T
representa un grupo saliente introducido mediante reactivos de activación de ácido carboxílico como carbonildiimidazol, carbonildiimidas (como, por ejemplo, diciclohexilcarbodiimida), reactivos de fosforilación (como, por ejemplo, POCl_{3}, BOP-Cl), agentes de halogenación, por ejemplo, cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, cloruros de ácido sulfónico (por ejemplo, cloruro de ácido toluenosulfónico) o ésteres de ácido clorofórmico (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
o esterificando acilaminoácidos de fórmula (XXVI)
\vskip1.000000\baselineskip
71
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
(Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
\newpage
Los compuestos de fórmula (XXVI)
\vskip1.000000\baselineskip
72
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXVI) acilando aminoácidos de fórmula (XXVII)
\vskip1.000000\baselineskip
73
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente dados,
con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXV)
\vskip1.000000\baselineskip
74
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, y
T
tiene el significado anteriormente dado,
por ejemplo según Schotten-Baumann ("Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, pág. 505).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XXV) son nuevos. Pueden sintetizarse aparentemente en principio según procedimientos conocidos y como los de los ejemplos de preparación (véase, por ejemplo, H. Henecka, Houben-Weyl,
"Methoden der Organischen Chemie", vol. 8, pág. 467-469 (1952)).
\newpage
Los compuestos de fórmula (XXV) se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar ácidos fenilacéticos sustituidos de fórmula (XXVIII)
75
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
con agentes de halogenación (por ejemplo, cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo), reactivos de fosforilación como (por ejemplo POCl_{3}, BOP-Cl), carbonildiimidazol, carbonildiimidas (por ejemplo, diciclohexilcarbonildiimida) eventualmente en presencia de un diluyente (por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos eventualmente clorados como tolueno o cloruro de metileno o éteres, por ejemplo, tetrahidrofurano, dioxano, metil-terc-butiléter) a temperaturas de -20ºC a 150ºC, preferiblemente de -10ºC a 100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmulas (XXIV) y (XXVII) son parcialmente conocidos y/o pueden sintetizarse según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, pág. 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos sustituidos de fórmula (XXVII), en la que A y B forman un anillo, son obtenibles en general según la síntesis de Bucherer-Bergs o según la síntesis de Strecker, y se forman respectivamente así en distintas formas isoméricas. Así, en las condiciones de la síntesis de Bucherer-Bergs, se obtienen predominantemente los isómeros (a continuación designados para simplificar como \beta) en los que el restos R y el grupo carboxilo se encuentran ecuatoriales, mientras que según las condiciones de la síntesis de Strecker, se forman predominantemente los isómeros (a continuación designados para simplificar como \alpha) en los que el grupo amino y los restos R se encuentran ecuatoriales.
76
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
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Además, pueden prepararse las sustancias de partida de fórmula (II) usadas en el procedimiento (A) anterior
77
en la que
A, B, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados,
\newpage
haciendo reaccionar aminonitrilos de fórmula (XXIX)
78
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente dados,
con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXV)
79
en la que
T, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
hasta compuestos de fórmula (XXX)
80
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
y sometiendo a continuación a los mismos a una alcohólisis ácida.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XXX) son igualmente nuevos.
Los compuestos de fórmula (III) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (B) según la invención
81
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Así, los compuestos de fórmula (III) se obtienen, por ejemplo, acilando ésteres de ácido 2-hidroxicarboxílico de fórmula (XXXI-A)
82
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados anteriormente dados,
con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXV)
83
en la que
T, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
\vskip1.000000\baselineskip
Además, los compuestos de fórmula (III) alquilando ácidos fenilacéticos sustituidos de fórmula (XXVIII) se obtienen,
84
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
con ácidos \alpha-halogenocarboxílicos de fórmula (XXXI-B)
85
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados anteriormente dados y
Hal
representa cloro o bromo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XXVIII) son nuevos.
Los compuestos de fórmula (XXXI-B) son comerciales.
Por ejemplo, los compuestos de fórmula (XXVIII) se obtienen,
\vskip1.000000\baselineskip
86
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
saponificando ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXII)
\vskip1.000000\baselineskip
87
en la que
W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
en presencia de ácidos o bases, en presencia de un disolvente en condiciones estándar conocidas generales.
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Los compuestos de fórmula (XXXII) son nuevos.
Los compuestos de fórmula (XXXII)
\vskip1.000000\baselineskip
88
en la que
W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado dado anteriormente,
\newpage
se obtienen por ejemplo según el procedimiento (Q) descrito en los ejemplos, haciendo reaccionar ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXII-a)
89
en la que
R^{8}, W, X y Y tienen el significado anteriormente dado, y
Z'
representa halógeno (particularmente bromo),
en presencia de un heterociclo que contiene HN de fórmula (XXIII), en el que Z tiene el significado anteriormente dado, en presencia de una base y eventualmente en presencia de un catalizador (preferiblemente sales de cobre como, por ejemplo, yoduro de cobre (I)) (S. Buchwald et al., JACS 123, 7727, 2001).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXII-a) son parcialmente conocidos por las solicitudes WO 96/35.664 y WO 97/02.243 o pueden prepararse según procedimientos allí descritos.
Los halocarbonilcetenos de fórmula (VI) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (H-\alpha) anterior son nuevos. Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio de modo sencillo (véanse, por ejemplo, Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 y DE 1.945.703). Se obtienen así los compuestos de fórmula (VI)
90
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y
Hal
representa cloro o bromo,
haciendo reaccionar ácidos fenilmalónicos sustituidos de fórmula (XXXIV)
91
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
con halogenuros de ácido como, por ejemplo, cloruro de tionilo, cloruro de fósforo (V), cloruro de fósforo (III), cloruro de oxalilo, fosgeno o bromuro de tionilo, eventualmente en presencia de catalizadores como, por ejemplo, dietilformamida, metilestearilformamida o trifenilfosfina y eventualmente en presencia de bases como, por ejemplo, piridina o trietilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ácidos fenilmalónicos sustituidos de fórmula (XXXIV) son nuevos. Pueden prepararse de modo sencillo según procedimientos conocidos (véanse, por ejemplo, "Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, pág. 517 y siguientes, EP-A-528.156, WO 96/35.664, WO 97/02.243, WO 97/01535, WO 97/36868 y WO 98/05638).
Se obtienen así ácidos fenilmalónicos de fórmula (XXXIV)
92
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
saponificando derivados de ácido fenilmalónico de fórmula (XI) con U = OR^{8}
93
en la que
U, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
en primer lugar en presencia de una base y un disolvente y a continuación acidificando cuidadosamente (documentos EP-A-528.156, WO 96/35.664, WO 97/02.243).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres de ácido malónico de fórmula (XI) con U = OR^{8}
94
en la que
U, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dados,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Pueden sintetizarse según procedimientos de química orgánica conocidos generales (véanse, por ejemplo, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986), "Organikum" VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, pág. 587 y siguientes, documentos WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 97/36868, WO 98/05638 y WO 99/47525).
\newpage
Los compuestos de fórmula (VIII) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (F) anterior
\vskip1.000000\baselineskip
95
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Los ésteres de ácido 5-aril-4-cetocarboxílico de fórmula (VIII) se obtienen, por ejemplo, esterificando ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de fórmula (XXXV)
\vskip1.000000\baselineskip
96
en la que
W, X, Y, Z, A, B, Q^{1} y Q^{2} tienen el significado anteriormente dado,
(véase, por ejemplo, "Organikum", 15ª edición, Berlín, 1977, página 499) o alquilando (véase el ejemplo de preparación).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de fórmula (XXXV)
\vskip1.000000\baselineskip
97
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
son nuevos pero pueden prepararse en principio según procedimientos conocidos (documentos WO 96/01798, WO 97/14667, WO 98/39281).
\newpage
Los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de fórmula (XXXV) se obtienen, por ejemplo, descarboxilando ésteres de ácido 2-fenil-3-oxoadípico de fórmula (XXXVI)
\vskip1.000000\baselineskip
98
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
R^{8} y R^{8'} representan alquilo (particularmente alquilo C_{1}-C_{8}) y
empleando el compuesto de fórmula (XXXVIII) en la que R^{8} representa hidrógeno, eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base o ácido (véase, por ejemplo, "Organikum", 15ª edición, Berlín, 1977, páginas 519 a 521).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XXXVI)
\vskip1.000000\baselineskip
99
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y, Z, R^{8}, R^{8'} tienen el significado anteriormente dado y en los que R^{8} representa también hidrógeno, en el empleo del compuesto de fórmula (XXXVIII) son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XXXVI) se obtienen, por ejemplo, acilando cloruros de semiéster de ácido dicarboxílico de fórmula (XXXVII),
\vskip1.000000\baselineskip
100
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2} y R^{8} tienen el significado anteriormente dado y
Hal
representa cloro o bromo,
\newpage
o anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XXXVIII)
101
en la que
A, B, Q_{1} y Q^{2} tienen el significado anteriormente dado,
con un éster de ácido fenilacético de fórmula (XXXII)
102
en la que
W, X, Y, Z y R^{8'} tienen el significado anteriormente dado,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base (véase, por ejemplo, M.S. Chambers, E. J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228, véanse también los ejemplos de preparación).
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Los compuestos de fórmulas (XXXVII) y (XXXVIII) son compuestos parcialmente conocidos de la química orgánica y/o pueden prepararse de modo sencillo según procedimientos conocidos en principio.
Los compuestos de fórmula (IX) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (D) anterior
103
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Los ésteres de ácido 6-aril-5-cetocarboxílico de fórmula (IX) se obtienen, por ejemplo, esterificando ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos de fórmula (XXXIX)
104
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
(véase, por ejemplo, "Organikum", 15ª edición, Berlín, 1977, página 499).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos de fórmula (XXXIX)
105
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio (documentos WO 99/43649, WO 99/48869), por ejemplo saponificando y descarboxilando ésteres de ácido 2-fenil-3-oxoheptanodioico de fórmula (XL)
106
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
R^{8} y R^{8'} representan alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}), y
en el empleo del compuesto de fórmula (XLII), R^{8} representa hidrógeno,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base o ácido (véase, por ejemplo, "Organikum", 15ª edición, Berlín, 1977, páginas 519 a 521).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XL)
107
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y, Z, R^{8} y R^{8'} tienen el significado anteriormente dado,
son nuevos y obtenibles condensando ésteres de ácido dicarboxílico de fórmula (XLI),
108
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6} y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
o anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XLII)
109
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6} tienen el significado anteriormente dado,
con un éster de ácido fenilacético sustituido de fórmula (XXXII)
110
en la que
W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\newpage
Los compuestos de fórmulas (XLI) y (XLII) son parcialmente conocidos y/o pueden sintetizarse según procedimientos conocidos.
Las hidrazinas de fórmula (X) necesarias como sustancias de partida para el procedimiento (H-\alpha) y H-\beta) según la invención
(X)A-NH-NH-D
en la que
A y D tienen los significados anteriormente dados,
son parcialmente conocidas y/o preparables según procedimientos conocidos en la bibliografía (véanse, por ejemplo, Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); "Reaktionen der organischen Synthese", C. Fern, páginas 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-A-508.126, WO 92/16510, WO 99/47525, WO 01/17972).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XII) necesarios para el procedimiento (H-\gamma) según la invención
111
en la que
A, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los carbazatos de acilo de fórmula (XII) se obtienen, por ejemplo, acilando carbazatos de fórmula (XLIII)
112
en la que
A, R^{8} y D tienen los significados anteriormente dados,
con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXV)
113
en la que
T, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968).
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Los carbazatos de fórmula (XLIII) son parcialmente comerciales y parcialmente compuestos conocidos o pueden prepararse según procedimientos de química orgánica conocidos en principio.
Los compuestos de fórmulas (I-1') a (I-8`) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (P) anterior, en las que A, B, D, G, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X y Y tienen el significado anteriormente dado y Z' representa cloro y bromo, preferiblemente bromo, son parcialmente conocidos por las solicitudes de patente citadas al inicio (por ejemplo, los documentos WO 96/35.664, WO 97/02.243) o pueden prepararse según los procedimientos allí descritos.
Los compuestos de fórmula (XXIII)
(XXIII)H-Z
en la que
Z
tiene el significado dado anteriormente,
son parcialmente comerciales o pueden prepararse según procedimientos generales y conocidos en principio.
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Los halogenuros de ácido de fórmula (XIII), anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XIV), ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV), ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (XVI) necesarios además como sustancias de partida para la práctica de los procedimientos (I), (J), (K) según la invención, son compuestos de la química orgánica o inorgánica conocidos en general.
Los compuestos de fórmulas (XIII) a (XXII), (XXIV), (XXVII), (XXIX), (XXXI-A), (XXXI-B), (XXXVII), (XXXVI-II), (XLI) y (XLII) son además conocidos por las solicitudes de patente citadas al inicio y/o pueden prepararse según los procedimientos allí dados.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de fórmula (II), en la que A, B, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados, en presencia de una base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona, así como alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Son preferiblemente utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (A) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (A) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmula (II) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares dobles. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (B) se caracteriza porque se someten a condensación intramolecular compuestos de fórmula (III), en la que A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Además, pueden utilizarse alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (B) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Son preferiblemente utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (B) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (B) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmula (III) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (F) se caracteriza porque se someten a condensación intramolecular compuestos de fórmula (VIII), en la que A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado, en presencia de una base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (F) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los miembros de la reacción. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Además, pueden utilizarse alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (F) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Son preferiblemente utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (F) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre -75ºC y 250ºC, preferiblemente entre -50ºC y 150ºC.
El procedimiento (F) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (F) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmula (VIII) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (G) se caracteriza porque se someten a condensación intramolecular compuestos de fórmula (IX), en la que A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado, en presencia de bases.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (G) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los miembros de la reacción. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Además, pueden utilizarse alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (G) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Son preferiblemente utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (G) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (G) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (G) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmula (IX) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (H-\alpha) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar hidrazinas de fórmula (X) o sales de estos compuestos con halogenuros de ácido ceténico de fórmula (VI) en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (H-\alpha) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos eventualmente clorados como, por ejemplo, mesitileno, clorobenceno y diclorobenceno, tolueno, xileno, además éteres como dibutiléter, glicoldimetiléter, diglicoldimetiléter y difeniletano, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida o N-metilpirrolidona.
Pueden usarse como aceptores de ácido en la práctica de la variante de procedimiento (H-\alpha) según la invención todos los aceptores de ácido habituales.
Son preferiblemente utilizables aminas terciarias como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (H-\alpha) según la invención. Ventajosamente, se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferiblemente entre 50ºC y 220ºC.
El procedimiento (H-\alpha) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (E-\alpha) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (VI) y (X), en las que A, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y Hal representa halógeno, y eventualmente los aceptores de ácido en una cantidad aproximadamente equimolar. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 5 mol).
El procedimiento (H-\beta) se caracteriza porque se someten a condensación hidrazinas de fórmula (X) o sales de este compuesto, en la que A y D tienen los significados anteriormente dados, con ésteres de ácido malónico o amidas de ácido malónico de fórmula (XI), en la que U, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado, en presencia de una base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (H-\beta) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos eventualmente halogenados como tolueno, xileno, mesitileno, clorobenceno y diclorobenceno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, difeniléter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona, así como alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (H-\beta) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Son preferiblemente utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Son además utilizables aminas terciarias como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (H-\beta) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 280ºC, preferiblemente entre 50ºC y 180ºC.
El procedimiento (H-\beta) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (H-\beta) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (XI) y (X) en general en una cantidad aproximadamente equimolar. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (H-\gamma) se caracteriza porque se someten a condensación compuestos de fórmula (XII), en la que A, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados, en presencia de una base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (H-\gamma) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona, así como alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (H-\gamma) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Son preferiblemente utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (H-\gamma) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre -20ºC y 250ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (H-\gamma) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (H-\gamma) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmula (XII) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares dobles. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (I-\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) respectivamente con halogenuros de ácido carboxílico de fórmula (XIII) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aglutinante de ácido.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (I-\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a halogenuros de ácido. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como gasolina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas como acetona y metilisopropilcetona, además éteres como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácido carboxílico como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes como dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando se permite la estabilidad de la hidrólisis del halogenuro de ácido, la reacción puede tener lugar también en presencia de agua.
Como aceptadores de ácido en la reacción según el procedimiento (I-\alpha) según la invención, se tienen en consideración todos los aceptores de ácido habituales. Son preferiblemente utilizables aminas terciarias como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos como óxido de magnesio y óxido de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (I-\alpha) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la práctica del procedimiento (I-\alpha) según la invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) y el halogenuro de ácido carboxílico de fórmula (XIII) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. Sin embargo, también es posible utilizar el halogenuro de ácido carboxílico en un gran exceso (hasta 5 ml). El procesamiento se realiza según procedimientos habituales.
El procedimiento (I-\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar los compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XIV) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aglutinante de ácido.
Pueden usarse como diluyentes en el procedimiento (I-\beta) según la invención aquellos diluyentes que se tienen en consideración también en el uso de halogenuros de ácido. Por lo demás, puede funcionar también simultáneamente como diluyente un anhídrido de ácido carboxílico utilizado en exceso.
Se tienen en cuenta como aceptores de ácido añadidos eventualmente en el procedimiento (I-\beta) preferiblemente aquellos aceptores de ácido que se tienen en consideración también en el uso de halogenuros de ácido.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (I-\beta) según la invención. Ventajosamente, se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
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En la práctica del procedimiento (i-\beta) según la invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) y el anhídrido de ácido carboxílico de fórmula (XIV) en general respectivamente en cantidades casi equivalentes. Sin embargo, también es posible utilizar el anhídrido de ácido carboxílico en un gran exceso (hasta 5 mol). El procesamiento se realiza según procedimientos habituales.
En general, se procede de modo que el diluyente y el anhídrido de ácido presente en exceso, así como el ácido carboxílico generado, se separen mediante destilación o lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (J) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tiolésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aglutinante de ácido.
Como aceptador de ácido, se tienen en consideración en la reacción según el procedimiento (J) según la invención todos los aceptores de ácido habituales. Son preferiblemente utilizables aminas terciarias como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos como óxido de magnesio y óxido de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (J) según la invención todos los disolventes inertes frente a ésteres de ácido clorofórmico o tiolésteres de ácido clorofórmico. Son preferiblemente utilizables hidrocarburos como gasolina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas como acetona y metilisopropilcetona, además éteres como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácido carboxílico como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes como dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (J) según la invención. Se trabaja en presencia de un diluyente y un aglutinante de ácido, así que las temperaturas de reacción se encuentran en general a entre -20ºC y +100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (J) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (J) según la invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) y los correspondientes ésteres de ácido clorofórmico y tiolésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XIII) en general respectivamente en cantidades casi equimolares. Sin embargo, también es posible utilizar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 2 mol). El procesamiento se realiza según procedimientos habituales. En general, se procede de modo que se separen las sales precipitadas y se concentre la mezcla de reacción restante mediante extracción del disolvente.
El procedimiento (K) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) respectivamente con compuestos de fórmula (XVI) en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (K), se hace reaccionar aproximadamente 1 mol de éster de ácido cloromonotiofórmico o éster de ácido cloroditiofórmico de fórmula (XVI) por mol de compuesto de partida de fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) a 0 a 120ºC, preferiblemente a 20 a 60ºC.
Se tienen en cuenta como diluyentes eventualmente añadidos todos los disolventes orgánicos polares como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, pero también haloalcanos.
Preferiblemente, se utilizan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si se sintetiza en una forma de realización preferida la sal enolato de los compuestos (I-1-a) a (I-8-a), puede evitarse la adición adicional de aceptores de ácido mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes como, por ejemplo, hidruro de sodio o terc-butilato de potasio.
Si se utilizan aceptores de ácido, se tienen en cuenta las bases orgánicas o inorgánicas habituales, indicándose como ejemplos hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El procesamiento ocurre según procedimientos habituales.
El procedimiento (P) se caracteriza porque se someten a una reacción de acoplamiento los compuestos de fórmulas (I-1') a (I-8'), en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente citados y Z' representa halógeno, con especial preferencia bromo, con HN-heterociclos de fórmula (XXIII) en la que Z tiene el significado anteriormente dado, en presencia de una sal de cobre y en presencia de una base (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7729-29; WO 02-85 838; Synlett. 2002, 3, 423-30).
Se tienen en cuenta como disolventes en el procedimiento (J) según la invención por ejemplo hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos eventualmente halogenados como, por ejemplo, gasolina, benceno, tolueno, xileno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, clorobenceno, diclorobenceno, éteres como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietiléter, amidas como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o triamida del ácido hexametilfosfórico; ésteres como acetato de metilo o acetato de etilo o mezclas de dichos disolventes. Se prefiere utilizar N,N-dimetilformamida.
Pueden utilizarse como bases en el procedimiento (P) según la invención carbonatos, alcoholatos, fosfatos, fluoruros y/o hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, prefiriéndose particularmente carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, hidrogenocarbonato de cesio, metanolato de sodio, terc-butilato de potasio, amilato de potasio, fluoruro de cesio, fosfato de potasio e hidróxido de bario. Se prefieren especialmente carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio y/o hidrogenocarbonato de cesio. Se prefiere muy especialmente carbonato de potasio.
Las bases pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio o TDA-1 (= tris(metoxietoxietil)amina).
Se utilizan como sales de cobre en el procedimiento (P) según la invención sales de cobre (I) como, por ejemplo, CuI.
Además, el procedimiento (P) puede llevarse a cabo también en presencia de bases auxiliares adicionales como diaminas como, por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina o 1,2-diaminociclohexano.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la práctica del procedimiento (P) dentro de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas de 0 a 250ºC, preferiblemente de 30 a 200ºC, con muy especial preferencia de 50 a 150ºC.
El procedimiento (P) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (I) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (I-1') a (I-8') y (XXIII) en general en cantidades equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol). Las bases se utilizan en general en una relación molar de 1:1 a 10:1, preferiblemente de 2:1 a 5:1. Las sales de cobre se utilizan en general en una relación molar de 0,01:1 a 1:1, preferiblemente de 0,05:1 a 0,5:1.
El procedimiento Q se caracteriza porque se someten a una reacción de acoplamiento compuestos de fórmula (XXXII-a), en la que W, X, Y y R^{8} tienen el significado anteriormente dado y Z' representa halógeno, con especial preferencia representa bromo, con heterociclos que contienen HN de fórmula (XXIII), en la que Z tiene el significado anteriormente dado, en presencia de una base y en presencia de una sal de cobre (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7727-29; WO 02-85 838, Synletts. 2002, 3, 427-30).
Se tienen en cuenta como disolventes en el procedimiento (Q) según la invención hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos eventualmente halogenados como, por ejemplo, gasolina, benceno, tolueno, xileno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, clorobenceno, diclorobenceno, éteres como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietiléter, amidas como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o triamida del ácido hexametilfosfórico; ésteres como acetato de metilo o acetato de etilo o mezclas de dichos disolventes. Se prefiere utilizar N,N-dimetilformamida.
Pueden utilizarse como bases en el procedimiento (Q) según la invención carbonatos, alcoholatos, fosfatos, fluoruros y/o hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, prefiriéndose particularmente carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, hidrogenocarbonato de cesio, metanolato de sodio, terc-butilato de potasio, amilato de potasio, fluoruro de cesio, fosfato de potasio e hidróxido de bario. Se prefieren especialmente carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio y/o hidrogenocarbonato de cesio. Se prefiere muy especialmente carbonato de potasio.
Las bases pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio o TDA-1 (= tris(metoxietoxietil)amina).
Se utilizan como sales de cobre en el procedimiento (Q) según la invención sales de cobre (I) como, por ejemplo, CuI.
Además, el procedimiento (Q) puede llevarse a cabo también en presencia de bases auxiliares adicionales como diaminas como, por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina o 1,2-diaminociclohexano.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la práctica del procedimiento (Q) dentro de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas de 0 a 250ºC, preferiblemente de 30 a 200ºC, con muy especial preferencia de 50 a 150ºC.
El procedimiento (Q) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (Q) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (XXXII-a) y (XXIII) en general en cantidades equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol). Las bases se utilizan en general en una relación molar de 1:1 a 10:1, preferiblemente de 2:1 a 5:1. Las sales de cobre se utilizan en general en una relación molar de 0,01:1 a 1:1, preferiblemente de 0,05:1 a 0,5:1.
Los principios activos son adecuados por su buena fitotolerancia y su favorable toxicidad para mamíferos para combatir plagas animales, particularmente insectos, arácnidos y nematodos que se presentan en agricultura, bosques, en la protección de productos almacenados y materiales, así como en el sector de la higiene. Pueden utilizarse preferiblemente como agentes fitoprotectores. Son activos contra especies normales sensibles y resistentes, así como contra todos o algunos estados de desarrollo. Pertenecen a las plagas anteriormente mencionadas:
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Reticulitermes spp.
Del orden de los Phthiraptera, por ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenge, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
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Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los Aracnida, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Pertenecen de los nematodos parásitos de plantas, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Los compuestos o combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse eventualmente a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también como herbicidas. Los compuestos pueden utilizarse eventualmente también como productos intermedios o precursores para la síntesis de principios activos adicionales.
Según la invención, pueden tratarse todas las plantas y partes de planta. Por plantas se entiende, a este respecto, todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo de aparición natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades de plantas protegibles por el derecho de protección de variedades o las variedades de plantas no protegibles. Por partes de planta debe entenderse todas las partes y órganos de la planta aéreos y subterráneos, como brote, hoja, flor y raíz, indicándose por ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. Pertenecen a las partes de planta también productos de cosecha, así como material de reproducción vegetativa y generativa, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos, y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de planta con los principios activos o combinaciones de principios activos se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización atomización, vaporización, nebulización, dispersión, extensión y en material de reproducción, particularmente en semillas, además mediante envolturas de una o varias capas.
Los principios activos o combinaciones de principios activos pueden transferirse a las formulaciones habituales, como soluciones, emulsiones, polvos para pulverización, suspensiones, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales impregnadas con principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con principio activo, así como microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, a saber, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente usando agentes tensioactivos, a saber, agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, sales de amonio y polvos de rocas naturales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos de rocas sintéticos como sílice de alta dispersión, óxido y silicato de aluminio; como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta: por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo: agentes emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-éteres de alcohol graso, por ejemplo, alquil arilpoli glicol éteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de proteína; como agentes de dispersión se tienen en cuenta lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones, también en mezcla con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas para así ampliar el espectro de actividad o evitar el desarrollo de resistencias. En muchos casos, se obtienen así efectos sinérgicos, es decir, la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales.
Se tienen en cuenta como asociados de mezcla, por ejemplo, los siguientes compuestos:
Fungicidas:
2-Fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, acibenzolar-S-metilo, aldimorf, amidoflumet, ampropilfos, ampropilfos-potasio, andoprim, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo, benodanilo, benomilo, bentiavalicarb-isopropilo, benzamacrilo, benzamacrilo-isobutilo, bialafos, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobat, butilamina, polisulfuro de calcio, capsimicina, captafol, captán, carbendazim, carboxina, carpropamida, carvón, quinometionato, clobentiazona, clorfenazol, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, clozilacón, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram, Dagger G, debacarb, diclofluanida, diclona, diclorofeno, diciclomet, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, dinoconazol, diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritión, ditalimfos, ditianona, dodina, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenitropano, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, ferbam, fluazinam, flubenzimina, fludioxonilo, flumetover, flumorf, fluoromida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flurpromidol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetil-Al, fosetil-sodio, fluberizadol, furalaxilo, furametpir, furcarbonilo, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalilo, imibenconazol, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, yodocarb, ipconazol, iprofenfos, iprodiona, iprovalicarb, irumamicina, isoprotiolano, isovalediona, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancozeb, maneb, meferimzona, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metominostrobina, metsulfovax, mildiomicina, miclobutanilo, miclozolina, natamicina, nicobifeno, nitrotal-isopropilo, noviflumurón, nuarimol, ofurace, orisastrobina, oxadixilo, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxifentiina, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicurón, fosdifeno, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxinas, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propanosina-sodio, propiconazol, propineb, proquinazida, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón, piroxifur, pirrolnitrina, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno, simeconazol, espiroxamina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnaceno, tetciclacis, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tioximida, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclamida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina A, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, (2S)-N-[2-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, 1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo, Actinovate, cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo, carbonato de monopotasio, N-(6-metoxi-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida, N-butil-8-(1,1-metiletil)-1-oxaespiro[4.5]decan-3-amina, tetratiocarbonato de sodio;
así como sales y preparados de cobre como mezcla Bordeaux, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, cufraneb, óxido cuproso, mancobre, oxina de cobre.
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Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
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Insecticidas/acaricidas/nematicidas:
Abamectina, ABG-9008, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aletrina, alfa-cipermetrina, (alfametrina), amidoflumet, aminocarb, amitraz, avermectina, AZ-60541, azadiractina, azametifos, azinfos-metilo, azinfos-etilo, azociclotina, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis cepa EG-2348, Bacillus thuringiensis cepa GC-91, Bacillus thuringiensis cepa NCTC-11821, baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, benclotiaz, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzoximato, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacrilo, bioaletrina, bioaletrina-S-ciclopentilo isomérica, bioetanometrina, biopermetrina, biorresmetrina, bistriflurón, BPMC, brofenprox, bromofos-etilo, bromopropilato, bromfenvinfos (-metilo), BTG-504, BTG-505, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxim, butoxicarboxim, butilpiridabeno, cadusafos, canfecloro, carbarilo, carbofurano, carbofenotión, carbosulfano, cartap, CGA-50439, quinometionato, clordano, clordimeform, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurón, clormefos, clorobenzilato, cloropicrina, clorproxifeno, clorpirifos-metilo, clorpirifos (-etilo), clovaportrina, cromafenozida, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cloetocarb, clofentezina, clotianidina, clotiazobeno, codlemona, cumafos, cianofenfos, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, Cydia pomonella, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, cifenotrina (isómero 1R-trans), ciromazina, DDT, deltametrina, demetón-S-metilo, demetón-S-metilsulfona, diafentiurón, dialifos, diazinona, diclofentión, diclorvos, dicofol, dicrotofos, diciclanilo, diflubenzurón, dimeflutrina, dimetoato, dimetilvinfos, dinobutón, dinocap, dinotefurano, diofenolano, disulfotón, docusat-sodio, dofenapina, DOWCO-439, eflusilanato, emamectina, benzoato de emamectina, empentrina (isómero 1R), endosulfano, Entomopthora spp., EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etiprol, etión, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrimfos, famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fensulfotión, fentión, fentrifanilo, fenvalerato, fipronilo, flonicamida, fluacripirim, fluazurón, flubenzimina, flubrocitrinato, flucicloxurón, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurón, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina (flufenzina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotión, fosmetilano, fostiazato, fubfenprox (fluproxifeno), furatiocarb, gamma-cihalotrina, gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, granulovirus, halfenprox, halofenozida, HCH, HCN-801, heptenofos, hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno, IKA-2002, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, yodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxatión, ivermectina, japoniluro, kadetrina, virus de núcleo poliédrico, quinopreno, lambda-cihalotrina, lindano, lufenurón, malatión, mecarbam, mesulfenfos, metaldehído, metam-sodio, metacrifos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidatión, metiocarb, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, milbemicina, MKI-245, MON-45700, monocrotofos, moxidectina, MTI-800, naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niclosamida, nicotina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, novalurón, noviflumurón, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoato, oxamilo, oxidemetón-metilo, Paecilomyces fumosoroseus, paratión-metilo, paratión (etilo), penetrina (cis, trans), petróleo, PH-6045, fenotrina (isómero 1R-trans), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxim, butóxido de piperonilo, pirimicarb, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, oleato de potasio, praletrina, profenofos, proflutrina, promecarb, propafos, propargita, propetanfos, propoxur, protiofos, protoato, protrifenbuto, pimetrozina, piraclofos, pirresmetrina, piretro, piridabeno, piridalilo, piridafentión, piridatión, pirimidifeno, piriproxifeno, quinalfos, resmetrina, RH-5849, ribavirina, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, salitión, sebufos, SI-0009, silafluofeno, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfluramida, sulfotep, sulprofos, SZI-121, tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurón, teflutrina, temefos, temivinfos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifón, tetrametrina, tetrametrina (isómero R), tetrasul, teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, tiapronilo, tiatrifos, hidrogenoxalato de tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tiosultap-sodio, turingiensina, tolfenpirad, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazamato, triazofos, triazurón, triclofenidina, triclorfón, Trichoderma atroviride, triflumurón, trimetacarb, vamidotión, vaniliprol, verbutina, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, TI-5302, XMC, xililcarb, ZA-3274, zeta-cipermetrina, zolaprofos, ZXI-8901, el compuesto carbamato de 3-metilfenilpropilo (tsumacida Z), el compuesto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoroetil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano-3-carbonitrilo (nº de reg. CAS 185982-80-3) y el correspondiente isómero 3-endo (nº de reg. CAS 185984-60-5) (véanse los documentos WO-96/37494, WO-98/25923), así como preparados, que contienen extractos de plantas, nematodos, hongos o virus insecticidas eficaces.
Es posible también una mezcla con otros principios activos conocidos como herbicidas o con fertilizantes y reguladores del crecimiento.
Los principios activos según la invención pueden presentarse además en el empleo como insecticida en sus formulaciones comerciales, así como en formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezclados con sinergistas. Los sinergistas son compuestos mediante los que aumenta el efecto de los principios activos sin que el sinergista mismo añadido deba ser activo eficaz.
El contenido de principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 a 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se efectúa en una de las formas de aplicación adaptadas de modo habitual.
En la aplicación contra plagas de higiene y productos almacenados, el principio activo o combinaciones de principios activos se caracterizan por un notable efecto residual sobre madera y arcilla, así como por una buena estabilidad alcalina sobre soportes encalados.
Como ya se ha mencionado anteriormente, pueden tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferida, se tratan especies de plantas y variedades de plantas de origen silvestre u obtenidas mediante procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de realización preferida adicional, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que se han obtenido mediante procedimientos de ingeniería genética eventualmente en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente) y sus partes. Los términos "partes" o "partes de plantas" o "partes de planta" se han ilustrado anteriormente.
Se tratan con especial preferencia según la invención plantas de las variedades comerciales o que se encuentran en uso, respectivamente. Se entiende por variedades de planta plantas con nuevas propiedades ("rasgos") que se cultivan tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estos pueden ser variedades, biotipos y genotipos.
Según la especie de planta o variedad de planta, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos superaditivos ("sinérgicos") mediante el tratamiento según la invención. Así, son posibles por ejemplo cantidades de aplicación reducidas y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un reforzamiento del efecto de las sustancias y agentes utilizables según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequía o frente al contenido de sales del agua o el suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha, que superan los efectos que realmente se
esperan.
Pertenecen a las plantas o variedades de plantas transgénicas preferidas según la invención para tratar (obtenidas por ingeniería genética) todas las plantas que mediante la modificación por ingeniería genética han recibido material genético que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ("rasgos"). Son ejemplos de dichas propiedades mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a la sequía o frente al contenido de sales de agua o suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha. Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos, bacterias y/o virus fitopatógenos, así como una tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas, se mencionan las plantas de cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, colza, nabo, caña de azúcar, así como plantas frutales (con los frutos manzanas, peras, frutos cítricos y uvas de vino), siendo especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón y colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente la defensa elevada de las plantas contra insectos mediante toxinas formadas en las plantas, particularmente aquellas que se generan en las plantas mediante el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF, así como sus combinaciones) (en adelante, "plantas Bt"). Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente la defensa elevada de las plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, desencadenantes, así como genes de resistencia y las correspondientes toxinas y proteínas expresadas. Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente la tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonil ureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen "PAT"). Los genes que confieren las propiedades respectivamente deseadas ("rasgos") pueden aparecer también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt", se citan variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata, que se comercializan con las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, se citan variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan con las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente con tolerancia a herbicidas), se mencionan también las variedades comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo, maíz). Por supuesto, estas indicaciones son válidas también para las especies de plantas desarrolladas en el futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el
futuro ("rasgos").
Las plantas indicadas pueden tratarse de forma especialmente ventajosa con los compuestos de fórmula I según la invención o las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos preferidos dados anteriormente en los principios activos o mezclas son también válidos para el tratamiento de estas plantas. Se destaca especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas indicados especialmente en el presente texto.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención no sólo funcionan contra plagas de plantas, contra la higiene y de productos almacenados, sino también en el sector de medicina veterinaria contra parásitos animales (ectoparásitos) como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros chupadores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parásitas, piojos, malófagos de piel, malófagos de pluma y pulgas. Pertenecen a estos parásitos:
Del orden de los Anoplurida, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Del orden de los Mallophagida y los subórdenes Amblycerina así como Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Del orden de los Diptera y los subórdenes Nematocerina así como Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Del orden de los Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Del orden de los Blattarida, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
De la subclase de los Acaria (Acarida) y los subórdenes Metastigmata así como Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención son también adecuados para combatir artrópodos que atacan a animales útiles agrícolas como, por ejemplo, vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otras mascotas como, por ejemplo, perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario, así como los denominados animales de ensayo como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de indias, ratas y ratones. Mediante el combate de estos artrópodos, deben reducirse los fallecimientos y las reducciones de rendimiento (de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que mediante el uso de los principios activos según la invención es posible una cría de animales más económica y sencilla.
La aplicación de los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención se efectúa de modo conocido en el sector veterinario mediante administración entérica en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, brebajes, gránulos, pastas, bolos, procedimiento con la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral como, por ejemplo, mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitonal, entre otras), implantes, mediante administración nasal, mediante aplicación dérmica en forma, por ejemplo, de inmersión o baño (empapado), pulverización (pulverizador), vertido (vertido dorsal y en la cruz), lavado, empolvado, así como con ayuda de cuerpos de moldeo que contienen principios activos como collares, marcas en la oreja, marcas en el rabo, brazaletes, ronzales, dispositivos de marcaje, etc.
En la aplicación para ganado, aves, mascotas, etc., pueden usarse los principios activos o combinaciones de principios activos como formulaciones (por ejemplo, polvos, emulsiones, agentes fluidos) que contienen el principio activo en una cantidad de 1 a 80% en peso, directamente o después de dilución a 100 a 10.000 veces, o se usan como baño químico.
Además, se ha encontrado que los compuestos o combinaciones de principios activos según la invención muestran un alto efecto insecticida frente a insectos que destruyen materiales técnicos.
Por ejemplo y preferiblemente, sin embargo sin limitación, se citan los siguientes insectos:
Escarabajos como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Himenópteros como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Lepismas como Lepisma saccharina.
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Por materiales técnicos se entiende en el presente contexto materiales no vivos como, preferiblemente, plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas. De forma muy especialmente preferida, se trata en el material para proteger del ataque de insectos de madera y productos de procesamiento de la madera.
Por madera y productos de procesamiento de la madera que pueden protegerse mediante el agente según la invención o mezclas que contienen éste han de entenderse, por ejemplo:
madera de construcción, vigas de madera, traviesas de ferrocarril, elementos de puente, embarcaderos, vehículos de madera, cajas, palés, recipientes, mástiles telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapados, tableros de conglomerado, obras de carpintería o productos de madera que encuentran uso muy generalmente en la construcción o en la carpintería de construcción.
Los principios activos o combinaciones de principios activos pueden aplicarse como tales, en forma de concentrados o en formulaciones habituales generales como polvos, gránulos, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones citadas pueden prepararse de modo en sí conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con al menos un disolvente o diluyente, agente emulsionante, dispersante y/o aglutinante o fijador, hidrófugo, eventualmente secantes y estabilizantes de UV y eventualmente colorantes y pigmentos, así como otros coadyuvantes de procesamiento. Los agentes insecticidas o concentrados usados para la protección de madera y materiales de madera contienen el principio activo según la invención a una concentración de 0,0001 a 95% en peso, particularmente 0,001 a 60% en peso.
La cantidad de agente o concentrado utilizado depende del tipo y la existencia de insectos y del medio. La cantidad de uso óptima puede determinarse respectivamente en la aplicación con series de ensayos. Sin embargo, en general, es suficiente utilizar de 0,0001 a 20% en peso, preferiblemente de 0,001 a 10% en peso del principio activo, referido al material a proteger.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos oleosos u oleaginosos poco volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos polares y/o agua y, eventualmente, un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes químico-orgánicos se utilizan preferiblemente disolventes oleosos u oleaginosos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC. Como dichos disolventes poco volátiles, insolubles en agua, oleosos y oleaginosos, se usan los correspondientes aceites minerales o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contienen aceite mineral, preferiblemente gasolina diluyente, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente, se aplican aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, gasolina diluyente con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, aceite para husos con un intervalo de ebullición de 250 a 350ºC, petróleo o compuestos aromáticos de un intervalo de ebullición de 160 a 280ºC, aguarrás y similares.
En una forma de realización preferida, se usan hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 a 210ºC o mezclas de mayor punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 a 220ºC y/o aceite para husos y/o monocloronaftaleno, preferiblemente \alpha-monocloronaftaleno.
Los disolventes orgánicos poco volátiles oleosos u oleaginososos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, pueden sustituirse parcialmente por disolventes químico-orgánicos muy o moderadamente volátiles, con la condición de que la mezcla de disolventes presente igualmente un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, y que la mezcla de insecticida-fungicida sea emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferida, se sustituye una parte del disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos por un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos alifáticos polares. Preferiblemente, se aplican disolventes químico-orgánicos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes químico-orgánicos, se usan en el marco de la presente invención las resinas artificiales y/o aceites secantes aglutinantes en sí conocidos diluibles con agua y/o solubles o dispersables o emulsionables en los disolventes químico-orgánicos utilizados, particularmente aglutinantes compuestos por o que contienen una resina de acrilato, una resina de vinilo, por ejemplo, poli(acetato de vinilo), resina de poliéster, resina de policondensación o poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, resina de fenol, resina de hidrocarburo como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes físicamente secantes basados en una resina natural y/o artificial.
La resina artificial usada como aglutinante puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden usarse también hasta un 10% en peso de betún o sustancias bituminosas. Adicionalmente, pueden utilizarse colorantes, pigmentos, agentes hidrófugos, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores de la corrosión y similares en sí conocidos.
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Se prefieren según la invención como aglutinantes químico-orgánicos aquellos que contienen al menos una resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite secante vegetal en medio o en concentrado. Se prefieren usar según la invención resinas alquídicas con un contenido de aceite de más de un 45% en peso, preferiblemente de 50 a 68% en peso.
El aglutinante mencionado puede sustituirse total o parcialmente por un agente fijador (mezcla) o un plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los principios activos, así como una cristalización o precipitación. Preferiblemente, se sustituye un 0,01 a 30% del aglutinante (referido a 100% del aglutinante
utilizado).
Los plastificantes proceden de las clases químicas de ésteres de ácido ftálico como ftalato de dibutilo, dioctilo o bencilbutilo, ésteres de ácido fosfórico como fosfato de tributilo, ésteres de ácido adípico como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de mayor peso molecular, ésteres de glicerina, así como ésteres de ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes fijadores se basan químicamente en polivinilalquiléteres como, por ejemplo, polivinilmetiléter o cetonas como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolventes o diluyentes se tienen particularmente en cuenta también agua, eventualmente mezclada con uno o varios de los disolventes o diluyentes químico-orgánicos, emulsionantes y dispersantes anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente eficaz de la madera mediante un procedimiento industrial de impregnación, por ejemplo, vacío, doble vacío o procedimiento a presión.
Los agentes listos para aplicación pueden contener eventualmente otros insecticidas y eventualmente uno o más fungicidas.
Como asociados de mezcla adicionales se tienen en cuenta preferiblemente los insecticidas y fungicidas citados en el documento WO 94/29268. Los compuestos citados en este documento forman parte expresamente de la presente solicitud.
Pueden ser asociados de mezcla muy especialmente preferidos insecticidas como cloropirifos, foxim, silafluofina, alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprid, NI-25, flufenoxurón, hexaflumurón, transflutrina, tiacloprid, metoxifenoxida y triflumurón,
así como fungicidas como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalilo, diclofluanida, tolilfluanida, carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, N-octilisotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
Al mismo tiempo, los compuestos o combinaciones de principios activos según la invención pueden utilizarse para la protección de la incrustación de objetos, particularmente de cascos de barcos, cedazos, redes, construcciones, muelles e instalaciones de señalización que están en contacto con agua de mar o salobre.
La incrustación mediante oligoquetos sésiles como Tubificidae calcáreos, así como mediante mejillones y especies del grupo de Ledamorpha (bellotas de mar) como distintas especies de Lepas y Scalpellum, o mediante especies del grupo de Balanomorpha (balánidos), como especies de Balanus o Pollicipes, aumenta la resistencia a la fricción de los barcos y conduce como consecuencia a un consumo elevado de energía, y además por las estancias frecuentes en dique seco a un claro aumento de los costes de explotación.
Además de la incrustación por algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium sp., adquiere una especial importancia la incrustación por grupos de entomóstracos sésiles, que se agrupan bajo el nombre de cirrípedos (percebes).
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los compuestos según la invención solos o en combinación con otros principios activos presentan un notable efecto antiincrustante (antifouling).
Mediante el uso de los compuestos según la invención solos o en combinación con otros principios activos, puede renunciarse al uso de metales pesados como, por ejemplo, en sulfuros de bis (trialquilestaño), laurato de tri-n-butilestaño, cloruro de tri-n-butilestaño, óxido de cobre (I), cloruro de trietilestaño, tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)estaño, óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de antimonio, titanato de butilo polimérico, cloruro de fenil(bispiridin)bismuto, fluoruro de tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales de cinc y cobre de 1-óxido de 2-piridintiol, etilenbistiocarbamato de bismetilditiocarbamoilcinc, óxido de cinc, etilenbisditiocarbamato de cobre (I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros de tributilestaño, o reducirse decisivamente la concentración de estos compuestos.
Los colorantes antiincrustantes listos para aplicación pueden contener eventualmente otros principios activos, preferiblemente alguicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas u otros agentes antiincrustantes.
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Como asociados de combinación para el agente antiincrustante según la invención, son adecuados preferiblemente:
Alguicidas como 2-terc-butil amino-4-ciclo propil amino-6-metil tio-1,3,5-triazina, diclorofeno, diurón, endo tal, acetato de fentina, isoproturón, metabenzotiazurón, oxifluorfeno, quinoclamina y terbutrina;
fungicidas como S,S-dióxido de hexilamida del ácido benzo[b]tiofenocarboxílico, diclofluanida, fluor folpet, carbamato de 3-yodo-2-pro pinilbutilo, tolilfluanida y azoles como azaconazol, ciproconazol, epoxiconazol, hexaconazol, metconazol, propiconazol y tebuconazol;
molusquicidas como acetato de fentina, metaldehído, metiocarb, niclosamida, tiodicarb y trimetacarb; o principios activos antiincrustantes convencionales como 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diyodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo, sales de potasio, cobre, sodio y cinc de 1-óxido de 2-piridintiol, piridintrifenilborano, tetrabutildiestannoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2,4,5,6-tetracloroisofthalonitrilo, disulfuro de tetrametiltiuram y 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustantes usados contienen el principio activo según la invención de compuestos según la invención a una concentración de 0,001 a 50% en peso, particularmente de 0,01 a 20% en peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención contienen además componentes habituales como los descritos, por ejemplo, en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 y Williams, "Anti fouling Marine Coatings", Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además de principios activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e insecticidas según la invención, particularmente aglutinantes.
Son ejemplos de aglutinantes reconocidos poli(cloruro de vinilo) en un sistema de disolventes, caucho clorado en un sistema de disolventes, resinas acrílicas en un sistema de disolventes, particularmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas de disolventes orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites secantes como aceite de linaza, ésteres de resina o resinas duras modificadas combinadas con alquitrán o betún, asfalto, así como compuestos epoxídicos, bajas cantidades de caucho clorado, polipropileno clorado y resinas de vinilo.
Eventualmente, las pinturas contienen también pigmentos inorgánicos, pigmentos o colorantes orgánicos que preferiblemente son insolubles en agua salada. Además, las pinturas pueden contener materiales como colofonia para posibilitar una liberación dirigida de los principios activos. Las pinturas pueden contener además plastificantes, agentes modificadores que influyen en las propiedades reológicas, así como otros componentes convencionales. También pueden incorporarse los compuestos según la invención o las mezclas anteriores a sistemas antiincrustantes autolimpiantes.
Los principios activos o combinaciones de principios activos son adecuados también para combatir plagas animales, particularmente insectos, arácnidos y ácaros, que aparecen en espacios cerrados como, por ejemplo, viviendas, fábricas, oficinas, cubículos de vehículos, entre otros. Pueden usarse para combatir plagas solos o en combinación con otros principios activos y coadyuvantes en productos insecticidas domésticos. Son eficaces contra especies sensibles y resistentes, así como frente a todos los estados de desarrollo. Pertenecen a estas plagas:
Del orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyci- phagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp.
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp.,
Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza solo o en combinación con otros principios activos adecuados como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases de insecticidas conocidas.
La aplicación se realiza en aerosoles, pulverizadores sin presión, por ejemplo, pulverizadores de bombeo y atomización, nebulizadores automáticos, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas vaporizadoras de celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores accionados con propulsores, sistemas de vaporización sin energía o pasivos, papeles antipolillas, saquitos antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos dispersados o trampas con cebo.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse como defoliantes, desecantes, controladores de malas hierbas y particularmente como destructores de malas hierbas. Han de entenderse por malas hierbas en el sentido más amplio todas las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. Que las sustancias según la invención actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad aplicada.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse, por ejemplo, en las siguientes plantas:
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
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Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Sin embargo, el uso de los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención no está limitado en modo algunos a estos géneros, sino que se extiende de igual modo también a otras plantas.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención son adecuados dependiendo de la concentración para el combate total de malas hierbas, por ejemplo, en instalaciones industriales y ferroviarias y en caminos y plazas con y sin vegetación arbórea. Igualmente, pueden utilizarse los principios activos según la invención para el combate de malas hierbas en cultivos duraderos, por ejemplo, bosques, plantaciones de árboles ornamentales, frutas, vino, cítricos, nueces, plátanos, café, té, goma, aceite de palma, cacao, bayas y lúpulo, céspedes ornamentales y deportivos y pastizales, así como para el combate selectivo de malas hierbas en cultivos anuales.
Los compuestos o combinaciones de principios activos según la invención muestran un fuerte efecto herbicida y un amplio espectro de actividad en la aplicación sobre el suelo y sobre partes aéreas de la planta. Son adecuados también a escala conocida para el combate selectivo de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en procedimientos pre-emergencia como también post-emergencia.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también para combatir plagas animales y enfermedades vegetales por hongos o bacterias. Pueden utilizarse eventualmente también como productos intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
Los principios activos o combinaciones de principios activos pueden transferirse a las formulaciones habituales, como soluciones, emulsiones, polvos para pulverización, suspensiones, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales impregnadas con principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con principio activo, así como microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, a saber, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente usando agentes tensioactivos, a saber, agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, sales de amonio y polvos de rocas naturales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos de rocas sintéticos como sílice de alta dispersión, óxido y silicato de aluminio; como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta: por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, harinas así como gránulos de material orgánico como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo: agentes emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-éteres de alcohol graso, por ejemplo, alquil arilpoli glicol éteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de proteína; como agentes de dispersión se tienen en cuenta lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones comerciales, también mezclados con herbicidas conocidos y/o con sustancias que mejoran la fitotolerancia a las plantas de cultivo ("protectores") para combatir malas hierbas, siendo posible formulaciones preparadas o mezclas en tanque. Es decir, son también posibles mezclas con agentes para combatir malas hierbas que contienen uno o varios herbicidas conocidos y un protector.
Se tienen en cuenta para las mezclas herbicidas conocidos, por ejemplo:
acetoclor, acifluorfeno (-sodio), aclonifeno, alaclor, aloxidim (-sodio), ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidosulfurón, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, BAS-662H, beflubutamida, benazolina (-etilo), benfuresato, bensulfurón (-metilo), bentazona, benzofendizona, benzobiciclón, benzofenap, benzoilprop (-etilo), bialafos, bifenox, bispiribac (-sodio), bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, butaclor, butafenacilo (-alilo), butroxidim, butilato, cafenstrol, caloxidim, carbetamida, carfentrazona (-etilo), clometoxifeno, clorambén, cloridazona, clorimurón (-etilo), clornitrofeno, clorsulfurón, clortolurón, cinidón (-etilo), cinmetalina, cinosulfurón, clefoxidim, cletodim, clodinafop (-propargilo), clomazona, clomeprop, clopiralida, clopirasulfurón (-metilo), cloransulam (metilo), cumilurón, cianazina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim, cihalofop (-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, desmedifam, dialato, dicamba, diclorprop (P), diclofop (-metilo), diclosulam, dietatilo (-etilo), difenzocuat, diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida, dicuat, ditiopir, diurón, dimrón, epropodán, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón (-metilo), etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etobenzanida, fenoxaprop (P-etilo), fentrazamida, flamprop (-isopropilo, -isopropilo-L, -metilo), flazasulfurón, florasulam, fluazifop (P-butilo), fluazolato, flucarbazona (-sodio), flufenacet, flumetsulam, flumiclorac (-pentilo), flumioxazina, flumipropina, flumetsulam, fluometurón, fluorocloridona, fluoroglicofeno (-etilo), flupoxam, flupropacilo, flurpirsulfurón (-metilo, -sodio), flurenol (-butilo), fluridona, fluroxipir (-butoxipropilo, -meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet (-metilo), flutiamida, fomesafeno, foramsulfurón, glufosinato (-amonio), glifosato (de isopropilamonio), halosafeno, haloxifop (-etoxietilo, P-metilo), hexazinona, imazametabenz (-metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, yodosulfurón (-metilo, -sodio), ioxinilo, isopropalina, isoproturón, isourón, isoxabén, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, lactofeno, lenacilo, linurón, MCPA, mecoprop, mefenacet, mesotriona, metamitrona, metazaclor, metabenztiazurón, metobenzurón, metobromurón, (alfa-) metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón (-metilo), molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida, neburón, nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, orizalina, oxadiargilo, oxadiazón, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfén, paracuat, ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, fenmedifam, picolinafeno, piperofos, pretilaclor, primisulfurón (metilo), profluazol, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propisoclor, propoxicarbazona (de sodio), propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraflufén (-etilo), pirazogilo, pirazolato, pirazosulfurón (-etilo), pirazoxifén, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piridatol, piriftalida, piriminobac (metilo), piritiobac (-sodio), quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop (P-etilo, P-tefurilo), rimsulfurón, setoxidim, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón (-metilo), sulfosato, sulfosulfurón, tebutam, tebutiurón, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiafluamida, tiazopir, tidiazimina, tifensulfurón (-metilo), tiobencarb, tiocarbazilo, tralcoxidim, trialato, triasulfurón, tribenurón (-metilo), triclopir, tridifano, trifluralina, trifloxisulfurón, triflusulfurón (-metilo), tritosulfurón.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras frente a daños causados por aves, nutrientes de plantas y agentes mejoradores de la estructura del suelo.
Los principios activos o combinaciones de principios activos pueden usarse como tales, en forma de sus formulaciones o de formas de aplicación preparadas mediante dilución adicional a partir de ellas, como soluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y gránulos listos para uso. La aplicación se efectúa de manera habitual, por ejemplo, mediante vertido, pulverización, atomización o dispersión.
Los principios activos o combinaciones de principios activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después de la emergencia de las plantas. Pueden introducirse también en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de principio activo empleada puede oscilar en un amplio intervalo. Depende esencialmente del tipo de efecto deseado. En general, las cantidades de aplicación se encuentran entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de suelo, preferiblemente entre 5 g y 5 kg por ha.
El efecto ventajoso de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo de las combinaciones de principios activos según la invención es muy especialmente pronunciado a determinadas relaciones de concentración. Sin embargo, las relaciones en peso de los principios activos en las combinaciones de principios activos pueden variar en intervalos relativamente amplios. En general, a 1 parte en peso de principio activo de sales de fórmula (I) corresponden de 0,001 a 1000 partes en peso, preferiblemente de 0,01 a 100 partes en peso, con especial preferencia de 0,05 a 20 partes en peso, de uno de los compuestos mejoradores de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo citados anteriormente en (b') (antídotos/protectores).
Las combinaciones de principios activos según la invención se aplican de forma general a partir de formulaciones listas. Los principios activos contenidos en las combinaciones de principios activos mezclarse también en formulaciones individuales en la aplicación, es decir, aplicarse en forma de mezclas en tanque.
Para determinados fines de aplicación, particularmente en el procedimiento postemergencia, puede ser ventajoso además admitir en las formulaciones como aditivos adicionales aceites minerales o vegetales fitocompatibles (por ejemplo, el preparado comercial "Rako Binol") o sales de amonio como, por ejemplo, sulfato de amonio o rodanuro de amonio.
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Las nuevas combinaciones de principios activos pueden aplicarse como tales, en forma de sus formulaciones o de formas de aplicación preparadas mediante dilución adicional a partir de ellas, como soluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y gránulos listos para uso. La aplicación se efectúa de manera habitual, por ejemplo, mediante vertido, pulverización, atomización o dispersión.
Las cantidades de aplicación de combinaciones de principios activos según la invención pueden variar en un intervalo conocido, dependen entre otros del tiempo y de factores del suelo. En general, las cantidades de aplicación se encuentran entre 0,001 g y 5 kg por ha, preferiblemente entre 0,005 y 2 kg por ha, con especial preferencia entre 0,01 y 0,5 kg por ha.
Las combinaciones de principios activos según la invención pueden aplicarse antes y después de la emergencia de las plantas, a saber en procedimientos de preemergencia y postemergencia.
Los protectores a utilizar según la presente invención pueden usarse según sus propiedades para el pretratamiento del producto de semilla de la planta de cultivo (desinfección de la simiente) o introducirse antes de la siembra en los surcos de siembra o emplearse separadamente antes del herbicida o conjuntamente con el herbicida antes o después de la emergencia de las plantas.
Como ejemplos de plantas, se mencionan las plantas de cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, colza, nabo, caña de azúcar, así como plantas frutales (con los frutos manzanas, peras, frutos cítricos y uvas de vino), siendo especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón y colza.
Las sustancias según la invención presentan un fuerte efecto microbicida y pueden utilizarse para combatir microorganismos indeseados como hongos y bacterias, en la protección de plantas y en la protección de materiales.
Los fungicidas pueden utilizarse en la protección de plantas para combatir Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes y Deuteromycetes.
Los bactericidas pueden utilizarse en la protección de plantas para combatir Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae.
Por ejemplo, pero sin limitación, se citan algunos patógenos de enfermedades fúngicas y bacterianas que entran dentro de los conceptos anteriormente citados:
Especies de Xanthomonas como, por ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; especies de Pseudomonas como, por ejemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especies de Erwinia como, por ejemplo, Erwinia amylovora; especies de Pythium como, por ejemplo, Pythium ultimum; especies de Phytophthora como, por ejemplo, Phytophthora infestans; especies de Pseudoperonospora como, por ejemplo, Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; especies de Plasmopara como, por ejemplo, Plasmopara viticola; especies de Bremia como, por ejemplo, Bremia lactucae; especies de Peronospora como, por ejemplo, Peronospora pisi o P. brassicae; especies de Erysiphe como, por ejemplo, Erysiphe graminis; especies de Sphaerotheca como, por ejemplo, Sphaerotheca fuliginea; especies de Podosphaera como, por ejemplo, Podosphaera leucotricha; especies de Venturia como, por ejemplo, Venturia inaequalis; especies de Pyrenophora como, por ejemplo, Pyrenophora teres o P. graminea (forma de conidio: Drechslera, sin: Helminthosporium); especies de Cochliobolus como, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma de conidio: Drechslera, sin: Helminthosporium); especies de Uromyces como, por ejemplo, Uromyces appendiculatus; especies de Puccinia como, por ejemplo, Puccinia recondita; especies de Sclerotinia como, por ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum; especies de Tilletia como, por ejemplo, Tilletia caries; especies de Ustilago como, por ejemplo, Ustilago nuda o Ustilago avenae; especies de Pellicularia como, por ejemplo, Pellicularia sasakii; especies de Pyricularia como, por ejemplo, Pyricularia oryzae; especies de Fusarium como, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Botrytis como, por ejemplo, Botrytis cinerea; especies de Septoria como, por ejemplo, Septoria nodorum; especies de Leptosphaeria como,por ejemplo, Leptosphaeria nodorum; especies de Cercospora como, por ejemplo, Cercospora canescens; especies de Alternaria como, por ejemplo, Alternaria brassicae; especies de Pseudocercosporella como, por ejemplo, Pseudocercosporella herpotrichoides.
Los principios activos según la invención presentan también un fuerte efecto reforzante en plantas. Son adecuados por tanto para la movilización de las fuerzas de defensa propias de la planta contra la infestación por microorganismos indeseados.
Por sustancias reforzantes de plantas (inductoras de resistencia) ha de entenderse en el presente contexto aquellas sustancias que están en disposición de estimular el sistema de defensa de plantas, de modo que las plantas tratadas en la inoculación posterior con microorganismos indeseados desarrollan una amplia resistencia contra estos microorganismos.
Por microorganismos indeseados ha de entenderse en el presente caso hongos, bacterias y virus fitopatógenos. Las sustancias según la invención pueden utilizarse por tanto para proteger a las plantas durante un cierto intervalo de tiempo conocido después del tratamiento contra la infestación por los agentes patógenos citados. El intervalo de tiempo durante el que se efectúa esta protección se extiende generalmente de 1 a 10 días, preferiblemente de 1 a 7 días después del tratamiento de plantas con los principios activos.
La buena fitotolerancia de los principios activos a las concentraciones necesarias para combatir enfermedades de plantas permite un tratamiento de las partes aéreas de plantas, de plantas y de semilla y del suelo.
Los principios activos según la invención son adecuados también para aumentar el rendimiento de cosecha. Son además mínimamente tóxicos y presentan una buena fitotolerancia.
Los principios activos según la invención pueden usarse eventualmente a determinadas concentraciones y cantidades de aplicación también como herbicidas, para influir en el crecimiento de plantas, así como para combatir plagas animales. Pueden utilizarse eventualmente también como productos intermedios y precursores para la síntesis de otros principios activos.
En la protección de materiales, las sustancias según la invención pueden utilizarse para la protección de materiales técnicos contra la infestación y degradación por microorganismos indeseados.
Por materiales técnicos se entiende en el presente contexto materiales no vivos que se preparan para uso en la técnica. Por ejemplo, pueden ser materiales técnicos que deben protegerse mediante los principios activos según la invención ante cambios o degradación microbiana, adhesivos, colas, papel y cartón, productos textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales que pueden infestarse o degradarse por microorganismos. En el marco de los materiales para proteger se citan también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circuitos de agua de refrigeración, que pueden dañarse por la proliferación de microorganismos. En el marco de la presente invención se citan como materiales técnicos, preferiblemente, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, pintura, lubricantes refrigerantes y líquidos de intercambio de calor, de forma especialmente preferida madera.
Como microorganismos que pueden originar una degradación o un cambio de los materiales técnicos se citan, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferiblemente, los principios activos según la invención actúan contra hongos, particularmente mohos, hongos colorantes de madera y degradantes de madera (Basidiomycetes), así como contra organismos mucilaginosos y algas.
Se citan, por ejemplo, microorganismos de los siguientes géneros:
Alternaria, como Alternaria tenuis, Aspergillus, como Aspergillus niger, Chaetomium, como Chaetomium globosum, Coniophora, como Coniophora puetana, Lentinus, como Lentinus tigrinus, Penicillium, como Penicillium glaucum, Polyporus, como Polyporus versicolor, Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila, Trichoderma, como Trichoderma viride, Escherichia, como Escherichia coli, Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.
Los principios activos pueden transferirse, dependiendo de sus propiedades físicas y/o químicas respectivas, a las formulaciones habituales, como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, gránulos, aerosoles, encapsulaciones finas en sustancias poliméricas y en sustancias de revestimiento para semillas, así como formulaciones de nebulización ULV en frío y en caliente.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, a saber disolventes líquidos, gases licuados mantenidos a presión y/o vehículos sólidos, eventualmente usando agentes tensioactivos, a saber emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumadores. En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua. Por agentes extensores o vehículos en forma de gas licuado se entienden aquellos líquidos que a temperatura normal y presión normal tienen forma de gas, por ejemplo, gases propulsores de aerosoles como hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, polvos de rocas naturales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos de rocas sintéticos como sílice de alta dispersión, óxido y silicatos de aluminio. Como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta: por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o espumantes, se tienen en cuenta: por ejemplo, emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-éter de alcohol graso, por ejemplo, alquil arilpoli glicol éteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de proteína. Como agentes de dispersión se tienen en cuenta: por ejemplo, lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Estas formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden presentarse como tales o en sus formulaciones comerciales, también mezclados con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos para así, por ejemplo, ampliar el espectro de actividad o evitar el desarrollo de resistencias. En muchos casos, se obtienen a este respecto efectos sinérgicos, es decir, la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales.
Como asociados de mezcla se tienen en cuenta, por ejemplo, los siguientes compuestos:
Fungicidas:
2-Fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, acibenzolar-S-metilo, aldimorf, amidoflumet, ampropilfos, ampropilfos-potasio, andoprim, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo, benodanilo, benomilo, bentiavalicarb-isopropilo, benzamacrilo, benzamacrilo-isobutilo, bialafos, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobat, butilamina, polisulfuro de calcio, capsimicina, captafol, captán, carbendazim, carboxina, carpropamida, carvón, quinometionato, clobentiazona, clorfenazol, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, clozilacón, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram, Dagger G, debacarb, diclofluanida, diclona, diclorofeno, diciclomet, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, dinoconazol, diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritión, ditalimfos, ditianona, dodina, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenitropano, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, ferbam, fluazinam, flubenzimina, fludioxonilo, flumetover, flumorf, fluoromida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flurpromidol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetil-Al, fosetil-sodio, fluberizadol, furalaxilo, furametpir, furcarbonilo, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalilo, imibenconazol, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, yodocarb, ipconazol, iprofenfos, iprodiona, iprovalicarb, irumamicina, isoprotiolano, isovalediona, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancozeb, maneb, meferimzona, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metominostrobina, metsulfovax, mildiomicina, miclobutanilo, miclozolina, natamicina, nicobifeno, nitrotal-isopropilo, noviflumurón, nuarimol, ofurace, orisastrobina, oxadixilo, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxifentiina, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicurón, fosdifeno, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxinas, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propanosina-sodio, propiconazol, propineb, proquinazida, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón, piroxifur, pirrolnitrina, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno, simeconazol, espiroxamina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnaceno, tetciclacis, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tioximida, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclamida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina A, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, (2S)-N-[2-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, 1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo, Actinovate, cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo, carbonato de monopotasio, N-(6-metoxi-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida, N-butil-8-(1,1-metiletil)-1-oxaespiro[4.5]decan-3-amina, tetratiocarbonato de sodio;
así como sales y preparados de cobre como mezcla Bordeaux, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, cufraneb, óxido cuproso, mancobre, oxina de cobre.
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Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
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Insecticidas/acaricidas/nematicidas:
Abamectina, ABG-9008, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aletrina, alfa-cipermetrina, (alfametrina), amidoflumet, aminocarb, amitraz, avermectina, AZ-60541, azadiractina, azametifos, azinfos-metilo, azinfos-etilo, azociclotina, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis cepa EG-2348, Bacillus thuringiensis cepa GC-91, Bacillus thuringiensis cepa NCTC-11821, baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, benclotiaz, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzoximato, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacrilo, bioaletrina, bioaletrina-S-ciclopentilo isomérica, bioetanometrina, biopermetrina, biorresmetrina, bistriflurón, BPMC, brofenprox, bromofos-etilo, bromopropilato, bromfenvinfos (-metilo), BTG-504, BTG-505, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxim, butoxicarboxim, butilpiridabeno, cadusafos, canfecloro, carbarilo, carbofurano, carbofenotión, carbosulfano, cartap, CGA-50439, quinometionato, clordano, clordimeform, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurón, clormefos, clorobenzilato, cloropicrina, clorproxifeno, clorpirifos-metilo, clorpirifos (-etilo), clovaportrina, cromafenozida, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cloetocarb, clofentezina, clotianidina, clotiazobeno, codlemona, cumafos, cianofenfos, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, Cydia pomonella, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, cifenotrina (isómero 1R-trans), ciromazina, DDT, deltametrina, demetón-S-metilo, demetón-S-metilsulfona, diafentiurón, dialifos, diazinona, diclofentión, diclorvos, dicofol, dicrotofos, diciclanilo, diflubenzurón, dimeflutrina, dimetoato, dimetilvinfos, dinobutón, dinocap, dinotefurano, diofenolano, disulfotón, docusat-sodio, dofenapina, DOWCO-439, eflusilanato, emamectina, benzoato de emamectina, empentrina (isómero 1R), endosulfano, Entomopthora spp., EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etiprol, etión, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrimfos, famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fensulfotión, fentión, fentrifanilo, fenvalerato, fipronilo, flonicamida, fluacripirim, fluazurón, flubenzimina, flubrocitrinato, flucicloxurón, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurón, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina (flufenzina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotión, fosmetilano, fostiazato, fubfenprox (fluproxifeno), furatiocarb, gamma-cihalotrina, gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, granulovirus, halfenprox, halofenozida, HCH, HCN-801, heptenofos, hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno, IKA-2002, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, yodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxatión, ivermectina, japoniluro, kadetrina, virus de núcleo poliédrico, quinopreno, lambda-cihalotrina, lindano, lufenurón, malatión, mecarbam, mesulfenfos, metaldehído, metam-sodio, metacrifos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidatión, metiocarb, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, milbemicina, MKI-245, MON-45700, monocrotofos, moxidectina, MTI-800, naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niclosamida, nicotina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, novalurón, noviflumurón, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoato, oxamilo, oxidemetón-metilo, Paecilomyces fumosoroseus, paratión-metilo, paratión (etilo), penetrina (cis, trans), petróleo, PH-6045, fenotrina (isómero 1R-trans), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxim, butóxido de piperonilo, pirimicarb, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, oleato de potasio, praletrina, profenofos, proflutrina, promecarb, propafos, propargita, propetanfos, propoxur, protiofos, protoato, protrifenbuto, pimetrozina, piraclofos, pirresmetrina, piretro, piridabeno, piridalilo, piridafentión, piridatión, pirimidifeno, piriproxifeno, quinalfos, resmetrina, RH-5849, ribavirina, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, salitión, sebufos, SI-0009, silafluofeno, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfluramida, sulfotep, sulprofos, SZI-121, tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurón, teflutrina, temefos, temivinfos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifón, tetrametrina, tetrametrina (isómero R), tetrasul, teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, tiapronilo, tiatrifos, hidrogenoxalato de tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tiosultap-sodio, turingiensina, tolfenpirad, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazamato, triazofos, triazurón, triclofenidina, triclorfón, Trichoderma atroviride, triflumurón, trimetacarb, vamidotión, vaniliprol, verbutina, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, TI-5302, XMC, xililcarb, ZA-3274, zeta-cipermetrina, zolaprofos, ZXI-8901, el compuesto carbamato de 3-metilfenilpropilo (tsumacida Z), el compuesto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoroetil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano-3-carbonitrilo (nº de reg. CAS 185982-80-3) y el correspondiente isómero 3-endo (nº de reg. CAS 185984-60-5) (véanse los documentos WO-96/37494, WO-98/25923), así como preparados, que contienen extractos de plantas, nematodos, hongos o virus insecticidas eficaces.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos, como herbicidas o con fertilizantes y reguladores del crecimiento.
Además, los compuestos de fórmula (I) según la invención presentan también muy buenos efectos antimicóticos. Poseen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, particularmente contra dermatofitos y hongos levaduriformes, mohos y hongos bifásicos (por ejemplo, frente a especies de Candida como Candida albicans, Candida glabrata), así como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus como Aspergillus niger y Aspergillus fumigatus, especies de Trichophyton como Trichophyton mentagrophytes, especies de Microsporon como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en modo alguno una limitación del espectro micótico abarcable, sino que tiene sólo carácter ilustrativo.
Los principios activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o en formas de aplicación preparadas a partir de las mismas como soluciones, suspensiones, polvos para pulverización, pastas, polvos solubles, productos para espolvorear y gránulos. La aplicación se efectúa de modo habitual, por ejemplo, mediante vertido, pulverización, atomización, dispersión, espolvoreado, espumado, recubrimiento y demás. Además, es posible producir los principios activos según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar el preparado de principio activo o el principio activo mismo en el suelo. Puede tratarse también la semilla de plantas.
En el uso de los principios activos según la invención como fungicidas, las cantidades de aplicación pueden variar dentro de un amplio intervalo según el tipo de administración. En el tratamiento de partes de planta, las cantidades de aplicación de principio activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferiblemente entre 10 y 1.000 g/ha. En el tratamiento de semilla, las cantidades de aplicación de principio activo se encuentran en general entre 0,001 y 50 g por kilogramo de semilla, preferiblemente entre 0,01 y 10 g por kilogramo de semilla. En el tratamiento del suelo, las cantidades de aplicación de principio activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferiblemente entre 1 y 5.000 g/ha.
La preparación y el uso de los principios activos según la invención resultan de los siguientes ejemplos.
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Ejemplos de preparación Ejemplo I-1-a-1 
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Se añaden a 40 a 50ºC 3,15 g del compuesto según el ejemplo II-1 en 7 ml de DMF anhidra a 1,95 g (0,042 mol) de terc-butilato de potasio en 6 ml de dimetilformamida (DMF) anhidra y se agita durante 1 h a 60ºC.
La mezcla de reacción se agita en agua con hielo y se acidifica a pH 4 a 0 a 10ºC con ácido clorhídrico concentrado. Se lava el precipitado con agua con hielo y se seca. Se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice (diclorometano:metanol 20:1).
Rendimiento: 190 mg (6% del teórico). P.f.: 265ºC.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Análogamente al ejemplo (I-1-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a)
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Ejemplo I-1-b-1
117
Se disponen en atmósfera de argón 0,6 g del compuesto según el ejemplo I-1-a-1 en 30 ml de acetato de etilo anhidro y 0,1 g de trietilamina (1,5 mmol)= 0,21 ml. Se cataliza con 10 mg de base de Steglich y se mezcla a reflujo con 0,16 g (0,0015 mol) de cloruro de ácido isobutírico en 2 ml de diclorometano anhidro. Se realiza el seguimiento de la reacción mediante cromatografía en capa fina. Se evapora el disolvente y se somete a cromatografía en gel de sílice con diclorometano/acetato de etilo 3:1 como fase móvil.
Rendimiento: 0,25 g (34% del teórico), p.f.: 217ºC.
Análogamente al ejemplo (I-1-b-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-1-b)
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Ejemplo I-1-c-1 
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Se añaden 0,14 ml (1 mmol) de trietilamina y 0,1 ml (1 mmol) de éster etílico del ácido clorofórmico en 5 ml de diclorometano anhidro a 10 a 20ºC a 0,48 g del compuesto según el ejemplo I-1-a-1 en 10 ml de diclorometano anhidro.
Se agita a temperatura ambiente con control de cromatografía en capa fina.
Se separa el disolvente por destilación, se recoge el residuo en diclorometano, se lava dos veces con solución de NaOH 0,5 N y se seca. Se separa el disolvente por destilación. A continuación, se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice (diclorometano:acetato de etilo 3:1).
Rendimiento: 0,3 g (65% del teórico), p.f.: 240ºC.
Análogamente al ejemplo (I-1-c-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-1-c)
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Ejemplo II-16 
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Se añaden 1,29 mg del compuesto según el ejemplo XXX-1 en 10 ml de diclorometano a 1 ml de ácido sulfúrico. Se agita durante 2 h a 35ºC. Se añaden 6 ml de metanol. Se agita durante 6 h a 60ºC. Se extrae con diclorometano, se seca sobre sulfato de magnesio y se separa el disolvente por destilación. Se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice (acetato de etilo \rightarrow n-heptano 1/4 \rightarrow 1/1).
Rendimiento: 1 g (69% del teórico), p.f.: 136-137ºC.
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Ejemplo II-1 
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Se añaden 4 ml de trietilamina a 3,04 g de éster metílico del ácido 1-amino-4-metoxiciclohexanocarboxílico x HCl en 40 ml de tetrahidrofurano (THF) anhidro y se agita durante 5 min. Se añaden entonces 2,51 g de ácido 2-metil-5-[1-(4-cloro)pirazolil]fenilacético y se agita durante 15 min a temperatura ambiente. A continuación, se añaden 2,2 ml de trietilamina y se añaden gota a gota inmediatamente 0,56 ml de oxicloruro de fósforo de modo que la solución precipite moderadamente. Se agita durante 30 min a reflujo.
Se vierte la solución de reacción en 200 ml de agua con hielo, se ajusta a alcalinidad con 3,5 ml de trietilamina, se extrae con diclorometano y se seca. A continuación, se separa el disolvente por destilación y se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice (diclorometano:acetato de etilo 3:1).
Rendimiento: 3,1 g (75% del teórico). P.f.: 153ºC.
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Análogamente al ejemplo (II-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (II)
125
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Ejemplo XXX-1 
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127
Se disponen 0,38 g de 2-amino-2-ciclopropilpropionitrilo y 0,48 ml de trietilamina en 20 ml de tetrahidrofurano. Se añaden gota a gota a 0ºC 0,97 g de cloruro del ácido 4-(4-cloropirazolil)-2-etil-6-metilfenilacético en 20 ml de tetrahidrofurano durante 1 h. Se agita después durante 6 h a temperatura ambiente. Se separa la solución de reacción por filtración con succión por una frita, se lava y se separa el disolvente por destilación. Se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice (acetato de etilo \rightarrow n-heptano= 1/4 \rightarrow 1/1).
Rendimiento: 910 mg (62% del teórico), p.f.: 65-70ºC.
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Ejemplo I-2-a-1 
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Se dispone 1 g de KOtBu en 10 ml de DMF y se enfría a 0ºC, se disuelven 2,1 g del compuesto según el ejemplo III-1 y se añaden gota a gota a 0-10ºC. Se agita durante 8 h a temperatura ambiente. Se separa el disolvente por destilación y se recoge el residuo en agua. Se realiza la extracción con acetato de etilo. Se acidifica la fase acuosa con HCl, se separa el precipitado por filtración con succión y se seca el filtrado.
Rendimiento: 0,25 g (10% del teórico).
RMN-1H (400 MHz, DMSO-d_{6}): \delta= 1,50 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 7,5-8,9 (m, 5H, Ar-H, pirazol-1H) ppm.
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Análogamente al ejemplo (I-2-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-2-a)
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Ejemplo I-2-b-1 
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Se disponen 0,12 g del compuesto según el ejemplo I-2-a-1 en 10 ml de diclorometano y 0,05 ml de trietilamina y se mezclan con enfriamiento con hielo con 0,04 g de cloruro del ácido isobutírico. Se agita durante 8 h a temperatura ambiente. Se lava entonces con ácido cítrico al 10% y se separan las fases. Se realiza el secado de la fase orgánica y la separación por destilación del disolvente.
Rendimiento: 0,04 g (28% del teórico). P.f.: 150-152ºC.
RMN-^{1}H (CD_{3}CN): \delta= 1,1 (d, 6H), 1,5 (s, 6H), 2,8 (m, 1H), 7,5-8,2 (m, 5H) ppm.
Análogamente al ejemplo (I-2-b-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-2-b)
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Ejemplo III-1 
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Se agitan a reflujo 0,9 g de éster etílico del ácido hidroxiisobutírico y 2 g de cloruro del ácido 2-cloro-5-N-(4-cloropirazolil)fenilacético en 20 ml de tolueno durante 8 h. Se separa el disolvente por destilación y se seca el residuo.
Rendimiento: 2,2 g (83% del teórico).
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): \delta= 1,15 (t, 3H, CH_{2}-CH_{3}), 1,50 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 4,05 (c, 2H, O-CH_{2}-CH_{3}), 7,3-8,8 (m, 5H) ppm.
Análogamente al ejemplo (III-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (III)
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Ejemplo XXV-1
137
Se añaden gota a gota a temperatura ambiente 2,3 g de dicloruro de ácido oxálico a 4 g de ácido 2-cloro-5-N-(4-cloropirazolil)fenilacético en 100 ml de diclorometano. Se agita durante 8 h a temperatura ambiente. A continuación, se calienta a reflujo hasta el final del desprendimiento de gas. Se separa el disolvente por destilación y se desgasifica el residuo.
Rendimiento: 4,25 g (99% del teórico), CG/EM: M^{+} 285 m/e.
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Ejemplo I-6-a-1
138
Se disponen 1,73 g (15,4 mmol) de terc-butilato de potasio en 20 ml de DMF y se mezclan con 3,0 g (7,7 mmol) del compuesto según el ejemplo VIII-1 en 10 ml de DMF. Se agita durante 3 horas a 50ºC. Se enfría la solución de reacción, se añade sobre 600 ml de HCl 1 N frío, se separa por filtración con succión el precipitado y se seca.
Rendimiento: 2,4 g (87% del teórico). P.f. > 250ºC.
Análogamente al ejemplo (I-6-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-6-a)
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139 
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Ejemplo I-6-c-1 
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140 
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Se disponen 300 mg del compuesto según el ejemplo I-6-a-1 en 5 ml de acetona anhidra y se mezclan con 0,174 g de carbonato de potasio. Se añaden entonces 0,119 g de éster etílico del ácido clorofórmico. Se agita durante 3 horas a 50ºC.
Se concentra la solución de reacción, se recoge en 10 ml de CH_{2}Cl_{2} y se lava con 10 ml de H_{2}O. Se separa la fase orgánica y se separa el disolvente por destilación.
Rendimiento: 0,36 g (96% del teórico). P.f.: 132ºC.
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Análogamente al ejemplo (I-6-c-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-6-c)
141 
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Ejemplo VIII-1
142
Se añaden 3,2 g (22,9 mmol) de carbonato de potasio y 8,1 g (57,3 mmol)= 3,6 ml de yoduro de metilo a 8,6 g (22,9 mmol) de producto bruto según el ejemplo XXXV-1 en 100 ml de acetona anhidra. Se agita durante 16 horas a reflujo.
Se enfría la solución de reacción, se separa el precipitado por filtración con succión y se lava con acetona.
Se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice (diclorometano:éter de petróleo
2:1 \rightarrow 4:1 \rightarrow 8:1 \rightarrow diclorometano).
Rendimiento: 3 g (34% del teórico).
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): \delta= 1,30-1,78 (m, 10H, ciclohexil-H), 2,10 (s, 3H, CH_{3}-arilo), 3,51 (s, 3H, CO_{2}Me), 7,28 (d, 1H, aril-H), 7,54-7,60 (m, 2H, aril-H), 7,82, 8,72 (2s, cada 1H, 2 pirazolil-H) ppm.
Análogamente al ejemplo (VIII-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (VIII)
143 
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Ejemplo XXXV-1
144
Se añade gota a gota una solución de 5,0 g (18,9 mmol) de éster metílico del ácido 2-metil-5-[1-(4-cloropirazolil)fenil]acético en 10 ml de THF a -15ºC a una solución de 9,44 ml de LDA (2 M) en 30 ml de THF anhidro y se agita durante 60 min a 0ºC.
Se añaden gota a gota entonces a -15ºC una solución de 4,13 g (18,9 mmol) de cloruro de éster metílico del ácido 3,3-pentametilensuccínico en 10 ml de THF anhidro y simultáneamente 14,2 ml de solución de LDA (2,0 M, 1,5 eq). Se agita la preparación durante 2 horas a temperatura ambiente y se añade entonces a 150 ml de solución de cloruro de amonio al 10% enfriada con hielo.
Se extrae el producto intermedio con MTB-éter y se separa el disolvente por destilación. Se calienta a reflujo el residuo durante 3 horas con 10 g de KOH y 100 ml de agua.
Se enfría la solución de reacción, se acidifica con HCl concentrado y se extrae con 200 ml de CH_{2}Cl_{2}, se seca y se separa el disolvente por destilación.
Rendimiento: 8,6 g (66,8% del teórico).
Análogamente al ejemplo (XXXV-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XXXV)
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Ejemplo I-7-a-1 
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Se añaden 0,80 g (2,2 mmol) del compuesto según el ejemplo IX-1 en 2 ml de DMF a 0,49 g (4,4 mmol, 2,0 eq) de terc-butilato de potasio en 5 ml de DMF.
Se agita durante 3 horas a 50ºC. Se añaden 20 ml de agua con hielo, se rellena con solución de HCl 1 N fría a 250 ml y se extrae con diclorometano. Se seca la fase orgánica y se concentra.
Se realiza la purificación por cromatografía en columna del residuo en gel de sílice (éter de petróleo:acetato de etilo 2:1).
Rendimiento: 0,15 g (21% del teórico). P.f.: 172ºC.
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Análogamente al ejemplo (I-7-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-7-a)
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Ejemplo IX-1 
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Se añaden 1,58 g de carbonato de potasio y 4,07 g (2,5 eq)= 1,79 ml de yoduro de metilo a 4,0 g de producto bruto según el ejemplo XXXIX-1 en 50 ml de acetona anhidra. Se agita durante 16 horas a reflujo. Se enfría la solución de reacción, se separa el precipitado por filtración con succión y se lava con acetona.
Se realiza la purificación por cromatografía en columna en gel de sílice con un gradiente (cloruro de metileno:acetato de etilo 50:1 \rightarrow 5:1).
Rendimiento: 0,8 g (15% del teórico).
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): \delta= 1,03 (s, 6H, CH_{3}), 2,18 (s, 3H, CH_{3}-arilo), 3,57 (s, 3H, CO_{2}Me), 7,30 (d, 1H, aril-H), 7,57-7,61 (m, 2H, aril-H), 7,83, 8,72 (2s, cada 1H, 2 pirazolil-H) ppm.
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Análogamente al ejemplo (IX-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (IX)
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Ejemplo XXXIX-1
150
Se añade gota a gota una solución de 3,0 g (11,3 mmol, 1 eq) de éster metílico del ácido 2-metil-5-[1-(4-cloropirazolil)fenil]acético en 5 ml de THF anhidro a -15ºC a una solución de 5,7 ml de solución de LDA (2 M, 1,0 eq) en 20 ml de THF anhidro y se agita durante 60 min a 0ºC.
Se añade entonces gota a gota a -15ºC una solución de 1,61 g (11,3 mmol, 1,0 eq) de anhídrido del ácido 3,3-dimetilglutárico en 10 ml de THF anhidro y simultáneamente 8,52 ml de solución de LDA (2,0 M, 1,5 eq). Se agita la preparación durante 2 horas a temperatura ambiente y se añade entonces sobre 150 ml de solución de cloruro de amonio al 10% enfriada con hielo. Se acidifica con HCl concentrado.
Se extrae el producto intermedio con MTBE y se separa el disolvente por destilación. Se calienta a reflujo el residuo durante 4 horas con 7 g de KOH y 70 ml de agua.
Se enfría la solución de reacción, se acidifica con HCl concentrado y se extrae con 200 ml de MTBE, se seca y se separa el disolvente por destilación.
Rendimiento: 4 g.
Análogamente al ejemplo (XXXIX-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XXXIX)
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Ejemplo I-8-a-1 
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152 
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Se disponen 0,85 g de terc-butilato de potasio en 36 ml de N,N-dimetilacetamida, se añaden gota a gota lentamente 1,6 g del compuesto según el ejemplo (XII-1) en N,N-dimetilacetamida a 60ºC y se agita después durante 1 hora. Después de enfriar, se añade gota a gota la solución a ácido clorhídrico enfriado con hielo y se separa el precipitado por filtración con succión.
Rendimiento: 1,1 g (81% del teórico). P.f.: 258ºC.
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Análogamente al ejemplo (I-8-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-8-a)
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153 
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Ejemplo I-8-b-7 
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154 
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Se disponen 0,2 g del compuesto según el ejemplo I-8-a-1 en 30 ml de diclorometano, se mezclan con 0,067 g de trietilamina y a continuación se añaden 0,054 g de cloruro de 2-metilpropionilo y se agita después durante 3 h.
Se diluye con agua y se extrae. Se seca la fase orgánica y se separa el disolvente por destilación. Se añaden al residuo n-heptano y un poco de diclorometano. Se cristaliza el producto y se separa por filtración con succión.
Rendimiento: 0,19 g (81% del teórico). P.f.: 161,4ºC.
\newpage
Análogamente al ejemplo (I-8-b-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-8-b)
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155 
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Ejemplo I-8-c-1 
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156 
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Se disponen 0,25 g del compuesto según el ejemplo I-8-a-1 en 36 ml de diclorometano, se mezclan con 0,12 ml de trietilamina, se añaden gota a gota a temperatura ambiente 0,06 ml éster etílico del ácido clorofórmico disuelto en diclorometano y se agita después durante 1 h. Se diluye a continuación con agua y se extrae. Se seca la fase orgánica y se separa el disolvente por destilación. Se añaden al residuo n-heptano y un poco de diclorometano. Se cristaliza el producto y se separa por filtración con succión.
Rendimiento: 0,2 g (71% del teórico). P.f.: 172ºC.
Análogamente al ejemplo (I-8-c-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-8-c)
157 
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Ejemplo XII-1
158
Se dispone ácido 4-(4-cloropirazolil)-2-etil-6-metilfenilacético en 35 ml de diclorometano y se añaden 1,28 g de dicloruro del ácido oxálico. Se agita a reflujo y se añade 1 ml de dimetilformamida cuando cesa el desprendimiento de gas. Se vuelve a agitar a reflujo y se enfría a continuación en atmósfera de gas protector. Se separa el disolvente por destilación. Se recoge el residuo en diclorometano y se añade gota a gota a una solución de 1,2 g de 1-etoxicarbonilhexahidropiridazina en 35 ml de diclorometano y 1,6 ml de trietilamina. Se agita durante 3 h a temperatura ambiente y se extrae a continuación con agua y diclorometano. Se separa la fase orgánica, se seca y se separa el disolvente por destilación.
Rendimiento: 2 g (63% del teórico).
Datos de RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): \delta= 2,6 (c, 2H, Ar-CH_{2}CH_{3}), 4,3 (c, 2H, O-CH_{2}CH_{3}), 7,3, 7,35 (2s, 2H, ArH), 7,6, 7,9 (2s, 2H, Pyr-H) ppm
Análogamente al ejemplo (XII-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XII)
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159 
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160 
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Ejemplos según el procedimiento Q Ejemplo XXXII-1 Éster metílico del ácido (4-N-[4-cloropirazolil]-2,6-dimetil)fenilacético 
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161 
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Se disponen 16,6 g (162 mmol) de 4-cloropirazol, 10,3 g (54 mmol) de yoduro de cobre (I) y 56 g (405 mmol) de carbonato de potasio (secado) en atmósfera de argón en 350 ml de DMF absoluta y se agita durante 5 min. A continuación, se añaden gota a gota lentamente 34,7 g (135 mmol) de éster metílico del ácido (4-bromo-2,6-dimetil)fenilacético. Se agita la mezcla de reacción a 105ºC durante 4 días. Se controla así el desarrollo de la reacción por CG y después de 24 horas se añaden respectivamente (en total tres veces) 2,6 g (13,5 mmol) de yoduro de cobre (I) y 4,15 g (40,5 mmol) de 4-cloropirazol. Después de enfriar la mezcla de reacción, se retira el disolvente a vacío, se filtra el residuo por una frita corta con gel de sílice y a continuación se purifica por cromatografía.
Rendimiento: 17,2 g (46%).
RMN-^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): 2,38 (s, 6H, CH_{3}), 3,70 (s, 3H, OCH_{3}), 3,71 (s, 2H, CH_{2}), 7,31 (s, 2H, Ph-H), 7,61 (s, 1H, pirazolil-H), 7,88 (s, 1H, pirazolil-H).
Análogamente al ejemplo (XXIXI-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XXXII).
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Ejemplo XXXII-2 Éster metílico del ácido (2-etil-4-N-[4-metoxipirazolil]-6-metil)fenilacético
162
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,15 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,28 (s, 3H, CH_{3}), 2,64 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,62 (s, 3H, OCH_{3}), 3,73 (s, 2H, CH_{2}), 3,76 (s, 3H, OCH_{3}), 7,46 (m, 2H, Ph-H), 7,50 (s, 1H, pirazolil-H), 8,24 (s, 1H, pirazolil-1H).
EM/IQ: 289 (M+1).
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Ejemplo XXXII-3 Éster metílico del ácido (2,6-dimetil-4-N-[4-metoxipirazolil])fenilacético
163
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 2,30 (s, 6H, CH_{3}), 3,62 (s, 3H, OCH_{3}), 3,71 (s, 2H, CH_{2}), 3,76 (s, 3H, OCH_{3}), 7,46 (s, 2H, Ph-H), 7,50 (s, 1H, pirazolil-H), 8,22 (s, 1H, pirazolil-H).
EM/CI: 275 (M+1).
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Ejemplo XXXII-4 Éster metílico del ácido (2,6-dietil-4-N-[4-cloropirazolil])fenilacético
164
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,18 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 6H, CH_{3}), 2,61 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 4H, CH_{2}), 3,57 (s, 3H, OCH_{3}), 3,79 (s, 2H, CH_{2}), 7,50 (m, 2H, Ph-H), 7,84 (s, 1H, pirazolil-1H), 8,79 (s, 1H, pirazolil-H).
EM/IQ: 307 (M+1).
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Ejemplo XXXII-5 Éster metílico del ácido (2,6-dimetil-4-N-[4-cianopirazolil])fenilacético
165
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 2,31 (s, 6H, CH_{3}), 3,62 (s, 2H, CH_{2}), 3,74 (s, 3H, OCH_{3}), 7,52 (s, 2H, Ph-H), 8,05 (s, 1H, pirazolil-H), 8,82 (s, 1H, pirazolil-H).
EM/IQ: 270 (M+1).
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Ejemplo XXXII-6 Éster metílico del ácido (2,6-dimetil-4-N-[3-clorotriazolil])fenilacético
166
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 2,26 (s, 6H, CH_{3}), 3,55 (s, 2H, CH_{2}), 3,79 (s, 3H, OCH_{3}), 7,44 (s, 2H, Ph-H), 9,22 (s, 1H, triazolil-H).
EM/CI: 280 (M+1).
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Ejemplo XXXII-7 Éster metílico del ácido (3-N-[4-cloropirazolil])-6-metil]fenilacético
167
RMN-^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): 2,32 (s, 3H, CH_{3}), 3,67 (s, 2H, CH_{2}), 3,70 (s, 3H, OCH_{3}), 7,22 (m, 1H, Ph-H), 7,40 (m, 1H, Ph-H), 7,50 (m, 1H, Ph-H), 7,60 (s, 1H, pirazolil-H), 7,95 (s, 1H, pirazolil-H).
CG-EM/IQ: 265 (M+1).
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Ejemplo XXXII-8 Éster metílico del ácido (2-cloro-6-etil-4-[4-cloropirazolil])fenilacético
168
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,18 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,72 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,64 (s, 3H, OCH_{3}), 3,89 (s, 2H, CH_{2}), 7,69 (m, 1H, Ph-H), 7,81 (m, 1H, Ph-H), 7,89 (s, 1H, pirazolil-H), 8,88 (s, 1H, pirazolil-H).
EM/IQ: 313 (M+1).
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Ejemplo XXXII-10 Éster metílico del ácido (2-etil-6-metil-4-[4-cloropirazolil])fenilacético
169
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,18 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,59 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,59 (s, 3H, OCH_{3}), 3,72 (s, 2H, CH_{2}), 7,51 (m, 2H, Ph-H), 7,89 (s, 1H, pirazolil-H), 8,78 (s, 1H, pirazolil-H).
EM/IQ: 313 (M+1).
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Ejemplo XXXVIII-1
Ácido (4-N-[4-cloropirazolil]-2,6-dimetil)fenilacético
170
Se disuelven 17,2 g (61,7 mmol) de ácido (4-[4-cloropirazolil]-2,6-dimetil)fenilacético en 160 ml de metanol y a continuación se calientan a 80ºC con 4,2 g (74 mmol) de hidróxido de potasio en 160 ml durante 12 horas. Se extrae el metanol en rotavapor, se ajusta el residuo a pH 3 y se separa por filtración el producto precipitado y se seca.
Rendimiento: 16,2 g (99%).
RMN-^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): 2,38 (s, 6H, CH_{3}), 3,73 (s, 2H, CH_{2}), 7,32 (s, 2H, Ph-H), 7,61 (s, 1H, pirazolil-H), 7,86 (s, 1H, pirazolil-H), OH ácido no detectado.
Análogamente al ejemplo (XXVIII-1), se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XXVIII).
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Ejemplo XXVIII-2 Ácido (2-etil-4-N-[4-metoxipirazolil]-6-metil)fenilacético
171
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,17 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,30 (s, 3H, CH_{3}), 2,65 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,63 (s, 2H, CH_{2}), 3,77 (s, 3H, OCH_{3}), 7,45 (m, 2H, Ph-H), 7,50 (s, 1H, pirazolil-H), 8,23 (s, 1H, pirazolil-H), 12,5 (s, 1H, OH).
EM/IQ: 275 (M+1).
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Ejemplo XXVIII-3 Ácido (2,6-dimetil-4-N-[4-metoxipirazolil])fenilacético
172
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 2,30 (s, 6H, CH_{3}), 3,61 (s, 2H, CH_{2}), 3,82 (s, 3H, OCH_{3}), 7,44 (s, 2h, Ph-H), 7,50 (s, 1H, pirazolil-H), 8,21 (s, 1H, pirazolil-H), 12,4 (s, 1H, OH).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo XXVIII-4 Ácido (2,6-dietil-4-N-[4-cloropirazolil])fenilacético
173
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,18 (t, ^{3}J_{HH}= 8 Hz, 6H, CH_{3}), 2,63 (c, ^{3}J_{HH}= 8 Hz, 4H, CH_{2}), 3,67 (s, 2H, CH_{2}), 7,50 (s, 2H, Ph-H), 7,85 (s, 1H, pirazolil-H), 8,79 (s, 1H, pirazolil-H), 12,5 (s, 1H, OH).
EM/IQ: 293 (M+1).
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Ejemplo XXVIII-5 Ácido (2,6-dimetil-4-N-[4-carboxipirazolil])fenilacético 
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174 
\vskip1.000000\baselineskip
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 2,32 (s, 6H, CH_{3}), 3,64 (s, 2H, CH_{2}), 7,52 (s, 2H, Ph-H), 8,09 (s, 1H, pirazolil-H), 8,87 (s, 1H, pirazolil-H), 12,3 (s, 2H, OH).
EM/IQ: 275 (M+1).
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Ejemplo XXVIII-6 Ácido (2,6-dimetil-4-N-[3-clorotriazolil])fenilacético 
\vskip1.000000\baselineskip
175 
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RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 2,26 (s, 6H, CH_{3}), 3,56 (s, 2H, CH_{2}), 7,44 (s, 2H, Ph-H), 9,22 (s, 1H, triazolil-H), 12,2 (s, 1H, OH).
EM/IQ: 266 (M+1).
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Ejemplo XXVIII-7 Ácido (3-N-[4-cloropirazolil]-6-metil)fenilacético 
\vskip1.000000\baselineskip
176 
\vskip1.000000\baselineskip
RMN-^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): 2,34 (s, 3H, CH_{3}), 3,71 (s, 2H, CH_{2}), 7,26 (m, 1H, Ph-H), 7,40 (m, 1H, Ph-H), 7,52 (m, 1H, Ph-H), 7,62 (s, 1H, pirazolil-H), 7,85 (s, 1H, pirazolil-H), OH ácido no detectado.
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Ejemplo XXVIII-8 Ácido (2-cloro-6-etil-4-[4-cloropirazolil])fenilacético
177
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,17 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,71 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,79 (s, 2H, CH_{2}), 7,69 (m, 1H, Ph-H), 7,79 (m, 1H, Ph-H), 7,91 (s, 1H, pirazolil-H), 12,6 (s, 1H, OH).
EM/IQ: 299 (M+1).
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Ejemplo XXVIII-9 Ácido (2-cloro-6-etil-4-[4-cloropirazolil])fenilacético
178
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,17 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,71 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,79 (s, 2H, CH_{2}), 7,69 (m, 1H, Ph-H), 7,79 (m, 1H, Ph-H), 7,91 (s, 1H, pirazolil-H), 8,88 (s, 1H, pirazolil-H), 12,6 (s, 1H, OH).
EM/IQ: 299 (M+1).
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Ejemplo XXVIII-10
Ácido (2-etil-6-metil-4-[4-cloropirazolil])fenilacético
179
RMN-^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}): 1,19 (t, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 3H, CH_{3}), 2,60 (c, ^{3}J_{HH}= 7 Hz, 2H, CH_{2}), 3,81 (s, 2H, CH_{2}), 7,52 (m, 2H, Ph-H), 7,83 (s, 1H, pirazolil-H), 8,62 (s, 1H, pirazolil-H), OH no detectado.
EM/IQ: 279 (M+1).
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Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo de Meloidogyne
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
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Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se llenan los recipientes con arena, solución de principio activo, suspensión de huevos-larvas de Meloidogyne incognita y semillas de lechuga. Las semillas de lechuga germinan y se desarrollan las plántulas. En las raíces se desarrollan agallas.
Después del tiempo deseado, se determina el efecto nematicida por la formación de agallas en %. A este respecto, 100% significa que no se encontraron agallas; 0% significa que el número de agallas en las plantas tratadas corresponde a los controles no tratados.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una buena actividad.
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TABLA A Nematodos dañinos para plantas Ensayo de Meloidogyne
180 
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Ejemplo B Ensayo de Myzus (tratamiento por pulverización)
Disolvente:
78 partes en peso de acetona
\quad
1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se pulverizan trozos de hoja de col china (Brassica pekinensis), que se han infestado con pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), con un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad en %. A este respecto, 100% significa que todos los pulgones habían muerto; 0% que ningún pulgón había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, el siguiente compuesto de los ejemplos de preparación muestra una buena actividad.
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TABLA B Insectos dañinos para plantas Ensayo de Myzus
181 
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Ejemplo C Ensayo de larvas de Phaedon
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes peso de alquilarilpoliglicoléter
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con larvas de escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae) mientras las hojas están húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad en %. A este respecto, 100% significa que todas las larvas de escarabajo habían muerto, 0% significa que ninguna larva de escarabajo había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de ejemplos de preparación muestran una buena actividad.
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TABLA C Insectos dañinos para plantas Ensayo de larvas de Phaedon
182 
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Ejemplo D Ensayo de Spodoptera frugiperda
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
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Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con orugas de gusano cogollero (Spodoptera frugiperda) mientras las hojas están húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad en %. A este respecto, 100% significa que todas las orugas habían muerto, 0% significa que ninguna oruga había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de ejemplos de preparación muestran una buena actividad.
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TABLA D Insectos dañinos para plantas Ensayo de Spodoptera frugiperda
183 
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Ejemplo E Ensayo de Tetranychus (resistente a OP/tratamiento por pulverización)
Disolvente:
78 partes en peso de acetona
\quad
1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se pulverizan plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que se han infestado fuertemente con todos los estados de la araña roja (Tetranychus urticae), con un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en %. A este respecto, 100% significa que todas las arañas rojas habían muerto, 0% significa que ningún ácaro había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, el siguiente compuesto de ejemplos de preparación muestra una buena actividad.
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TABLA E Ácaros dañinos para plantas Ensayo de Tetranychus (resistente a OP/tratamiento por pulverización)
184 
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Ejemplo F Ensayo de Sphaerotheca (pepinos)/protector
Disolvente:
24,5 partes en peso de acetona
\quad
24,5 partes en peso de dimetilacetamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Para ensayar la actividad protectora, se pulverizan plantas de pepino jóvenes con el preparado de principio activo en la cantidad de aplicación dada. Después de secar el depósito de pulverización, se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Sphaerotheca fuliginea. Se disponen entonces las plantas en un invernadero a aproximadamente 23ºC y una humedad ambiental relativa de aproximadamente un 70%.
7 días después de la inoculación, se realiza la valoración. A este respecto, 0% significa un grado de eficacia que corresponde al de los controles, mientras que un grado de eficacia de 100% significa que no se ha observado infestación.
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TABLA F Ensayo de Sphaerotheca (pepinos)/protector
186 
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Ejemplo G Ensayo in vitro para la determinación de la DE_{50} en microorganismos
Se pipetean en las cavidades de microplacas una solución metanólica del principio activo a ensayar y se mezcla con el emulsionante PS16. Después de evaporar el disolvente, se añaden 200 \mul de medio de dextrosa de patata por cavidad.
Se mezcló previamente el medio con una concentración adecuada de esporas o micelio del hongo a ensayar.
Las concentraciones resultantes del principio activo ascienden a 0,1, 1, 10 y 100 ppm. La concentración resultante del emulsionante asciende a 300 ppm.
Se incuban las placas a continuación durante 3-5 días en un agitador a una temperatura de 22ºC, hasta que es detectable en los controles no tratados un crecimiento suficiente.
Se realiza la valoración fotométricamente a una longitud de onda de 620 nm. A partir de los datos de medida de las distintas concentraciones, se calcula la dosis de principio activo que conduce a una inhibición del 50% del crecimiento (DE_{50}) del hongo frente a los controles no tratados.
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TABLA G Ensayo in vitro para la determinación de la DE_{50} en microorganismos
187 
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Ejemplo H Ensayo postemergencia
Disolvente:
5 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
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Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se pulverizan con el preparado de principio activo plantas de ensayo que tienen una altura de 5 a 15 cm de modo que se apliquen las cantidades de aplicación deseadas respectivamente por unidad de superficie. Las concentraciones del caldo de pulverización se eligen de modo que se aplique en 1000 l de agua/ha la cantidad de principio activo deseada respectiva.
Después de tres semanas, se estima el grado de daño de las plantas en % de daño en comparación con el desarrollo de controles no tratados.
Significan:
0% = sin efecto (como en los controles no tratados)
100% = destrucción total.
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Ejemplo I Ensayo preemergencia
Disolvente:
5 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se plantan semillas de las plantas de ensayo en suelo normal. Después de aprox. 24 horas, se pulveriza el suelo con el preparado de principio activo de modo que se apliquen las cantidades de principio activo deseadas respectivas por unidad de superficie. Las concentraciones del caldo de pulverización se eligen de modo que se aplique en 1000 l de agua/ha la cantidad de principio activo deseada respectiva.
Después de tres semanas, se estima el grado de daño de las plantas en % de daño en comparación con el desarrollo de controles no tratados.
Significan:
0% = sin efecto (como en los controles no tratados)
100% = destrucción total
188 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo J Efecto herbicida en preemergencia
Se colocan semillas de malas hierbas o plantas de cultivo monocotiledóneas o dicotiledóneas en tiestos de fibra de madera en tierra arcillosa arenosa y se cubren con tierra. Se aplican entonces los compuestos de ensayo formulados en forma de polvos humectantes para pulverización (WP) o concentrados emulsionables (EC) como suspensión o emulsión acuosa con una cantidad de aplicación de agua calculada de 600 l/ha con adición de un 0,2% de agente humectante a distintas dosificaciones sobre la superficie de la tierra de cobertura.
Después del tratamiento, se colocan los tiestos en invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las plantas de ensayo. Se realiza la estimación visual del daño a la emergencia en las plantas de ensayo después de un tiempo de ensayo de 3 semanas en comparación con controles no tratados (efecto herbicida en porcentaje (%): 100% de efecto= las plantas mueren, 0% de efecto= como las plantas de control).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo K Efecto herbicida en postemergencia
Se colocan semillas de malas hierbas o plantas de cultivo monocotiledóneas o dicotiledóneas en tiestos de fibra de madera en tierra arcillosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en invernadero con buenas condiciones de crecimiento. 2-3 semanas después de la siembra, se tratan las plantas de ensayo en el estado de una hoja. Se pulverizan los compuestos de ensayo formulados en forma de polvos para pulverización (WP) o concentrados emulsionables (EC) con una cantidad de aplicación de agua calculada de 600 l/ha con adición de un 0,2% de agente humectante a distintas dosificaciones sobre las partes de planta verdes. Después de aproximadamente 3 semanas de permanencia de las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones de crecimiento óptimas, se estima el efecto de los preparados visualmente en comparación con controles no tratados (efecto herbicida en porcentaje (%): 100% de efecto: las plantas mueren, 0% de efecto= como las plantas de control).
189 
\vskip1.000000\baselineskip
Descripción del ensayo para ensayos de caracterización L. Efecto herbicida en postemergencia
Se colocan semillas de malas hierbas o plantas de cultivo monocotiledóneas o dicotiledóneas en tiestos de fibra de madera o tiestos de plástico en tierra arcillosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en invernadero, durante el periodo vegetativo también al aire libre en el exterior del invernadero, con buenas condiciones de crecimiento. 2-3 semanas después de la siembra, se tratan las plantas de ensayo en el estado de una a tres hojas. Se pulverizan los compuestos de ensayo formulados en forma de polvos para pulverización (WP) o líquidos (EC) a distintas dosificaciones con una cantidad de aplicación de agua calculada de 300 l/ha con adición de agente humectante (0,2 a 0,3%) sobre las plantas y la superficie del suelo. 3 a 4 semanas después del tratamiento de las plantas de ensayo, se estima el efecto de los preparados visualmente en comparación con controles no tratados (efecto herbicida en porcentaje (%): 100% de efecto: las plantas mueren, 0% de efecto= como las plantas de control).
\vskip1.000000\baselineskip
Uso de protectores
Se pulverizan las plantas de cultivo con el protector antes de la aplicación de las sustancias de ensayo a una cantidad de aplicación por hectárea determinada (habitualmente, 1 día antes de la aplicación de las sustancias de ensayo).
Mediante la comparación del efecto de las sustancias de ensayo sobre las plantas de cultivo, que se trataron sin y con protector, puede calificarse el efecto de la sustancia protectora.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayos de macetas con cereales en invernadero 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 
\vskip1.000000\baselineskip
190 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA
191 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA
192 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA
193 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA
194 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA
195 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo L Ensayo de concentración límite/insectos de suelo-tratamiento de plantas transgénicas
Insecto de ensayo:
Diabrotica balteata- larvas en suelo
Disolvente:
7 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se vierte el preparado de principio activo sobre el suelo. A este respecto, la concentración de principio activo en el preparado no desempeña prácticamente ningún papel, sólo es decisiva la cantidad de principio activo en peso por unidad de volumen de suelo, que se da en ppm (mg/l). Se rellenan con suelo macetas de 0,25 l y se dejan éstas a 20ºC.
Inmediatamente después de la preparación, se aplican 5 granos de maíz pregerminados de variedad YIELD GUARD (referencia de Monsanto Comp., EE.UU.) por maceta. Después de 2 días, se ponen los correspondientes insectos de ensayo en los suelos tratados. Después de otros 7 días, se determina el grado de eficacia del principio activo mediante el recuento de las plantas de maíz emergidas (1 planta= 20% de efecto).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo M Ensayo de Heliothis virescens - tratamiento de plantas transgénicas
Disolvente:
7 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y la cantidad dada emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se tratan brotes de soja (Glycine max) de la variedad Roundup Ready (referencia de Monsanto Comp. EE.UU.) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con el gusano de la yema del tabaco Heliothis virescens mientras las hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad de los insectos.

Claims (28)

1. Compuestos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
196
en la que
W
representa hidrógeno, metilo o etilo,
X
representa cloro, metilo o etilo,
Y
representa hidrógeno,
Z
representa el resto en posición 4 ó 5
\vskip1.000000\baselineskip
197 
\vskip1.000000\baselineskip
V^{1}
representa cloro o metoxilo,
CKE
representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
198 
\vskip1.000000\baselineskip
A
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o ciclopropilo,
B
representa hidrógeno o metilo, o
A,B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} saturado, en el que eventualmente un miembro de anillo está reemplazado por oxígeno y que eventualmente está sustituido una vez con metilo o metoxilo, con la condición de que entonces Q^{3} represente hidrógeno,
D
representa hidrógeno,
o
A y D representan conjuntamente alcano C_{3}-C_{5}-diilo, en el que eventualmente un átomo de carbono está reemplazado por oxígeno,
Q^{1}
representa hidrógeno,
Q^{2}
representa hidrógeno,
Q^{3}
representa metilo,
Q^{4}
representa metilo, o
Q^{3} y Q^{4} representan conjuntamente con el átomo de carbono al que están unidos un anillo C_{5}-C_{6} saturado, con la condición de que entonces A represente hidrógeno,
Q^{5}
representa hidrógeno,
Q^{6}
representa hidrógeno,
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
199
\quad
en los que
L
representa oxígeno y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{2}-alquilo C_{1},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{8} o bencilo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
(A) compuestos de fórmula (I-1-a)
200
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
\newpage
se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
201
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
y
R^{8}
representa alquilo,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
\vskip1.000000\baselineskip
(B) compuestos de fórmula (I-2-a)
\vskip1.000000\baselineskip
202
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
203
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
\newpage
(F) compuestos de fórmula (I-6-a)
204
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
se ciclan intramolecularmente compuestos de fórmula (VIII)
205
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
R^{8}
representa alquilo,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base;
\vskip1.000000\baselineskip
(G) compuestos de fórmula (I-7-a)
206
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,
\newpage
se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (IX)
207
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado y
R^{8}
representa alquilo,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
\vskip1.000000\baselineskip
(H) compuestos de fórmula (I-8-a)
\vskip1.000000\baselineskip
208
en la que
A, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
se hacen reaccionar compuestos de fórmula (X)
209
en la que
A y D tienen el significado anteriormente dado,
\vskip1.000000\baselineskip
\alpha) con compuestos de fórmula (VI)
210
en la que
Hal, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido, o
\vskip1.000000\baselineskip
\beta) con compuestos de fórmula (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
211
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dados,
y U representa NH_{2} u O-R^{8},
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base, o
\vskip1.000000\baselineskip
\gamma) con compuestos de fórmula (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
212
en la que
A, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de una base;
\vskip1.000000\baselineskip
(I) compuestos de las fórmulas (I-1-b) a (I-8-b) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{1}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente
\alpha)
con halogenuros de ácido de fórmula (XIII)
\vskip1.000000\baselineskip
213
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente dado y
Hal
representa halógeno
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XIV)
(XIV)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente dado,
\quad
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptador de ácido;
\vskip1.000000\baselineskip
(J) los compuestos de las fórmulas (I-1-c) a (I-8-c) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{2}, M, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y L representa oxígeno, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV)
(XV)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{2} y M tienen los significados anteriormente dados,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptador de ácido;
\vskip1.000000\baselineskip
(K) compuestos de las fórmulas (I-1-c) a (I-8-c) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{2}, M, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y L representa azufre, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-8-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente
con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
214 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M y R^{2} tienen los significados anteriormente dados,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptador de ácido;
\newpage
(P) compuestos de las fórmulas (I-1) a (I-8) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1') a (I-8')
\vskip1.000000\baselineskip
215 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, G, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
Z'
representa cloro, bromo o yodo,
con NH-heterociclos de fórmula (XXIII)
(XXIII)H-Z
\newpage
en la que
Z
tiene el significado anteriormente dado, y
en presencia de un disolvente, una base y un catalizador, teniéndose en cuenta como catalizador particularmente sales de cobre (I).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuestos de fórmula (II)
216
en la que
A, B, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos de fórmula (III)
217
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente dados.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Compuestos de fórmula (VI)
218
en la que
W, X, Y, Z y Hal tienen los significados anteriormente dados.
\newpage
6. Compuestos de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
219 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Compuestos de fórmula (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
220 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, R^{8}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Compuestos de fórmula (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
221 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
U, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\newpage
9. Compuestos de fórmula (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
222 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, D, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Compuestos de fórmula (XXV)
\vskip1.000000\baselineskip
223 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
T, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Compuestos de fórmula (XXVI)
\vskip1.000000\baselineskip
224 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados.
\newpage
12. Compuestos de fórmula (XXX)
225
en la que
A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Compuestos de fórmula (XXVIII)
226
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Compuestos de fórmula (XXXII)
227
en la que
W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Compuestos de fórmula (XXXIV)
228
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Compuestos de fórmula (XXXV)
\vskip1.000000\baselineskip
229 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Compuestos de fórmula (XXXVI)
\vskip1.000000\baselineskip
230 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
R^{8} y R^{8'} representan alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Compuestos de fórmula (XXXIX)
\vskip1.000000\baselineskip
231 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado.
\newpage
19. Compuestos de fórmula (XL)
232
en la que
Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y
R^{8} y R^{8'} representan alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Plaguicida y/o herbicida y/o fungicida, caracterizado por un contenido de al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
21. Procedimiento para el combate no terapéutico de plagas animales y/o vegetaciones indeseadas y/u hongos, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre plagas y/o su hábitat.
22. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para el combate no terapéutico de plagas animales y/o vegetaciones indeseadas y/u hongos.
23. Procedimiento para la preparación de plaguicidas y/o herbicidas y/o fungicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 con agentes extensores y/o sustancias tensioactivas.
24. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para la preparación de plaguicidas y/o herbicidas y/o fungicidas.
25. Agente que contiene una cantidad eficaz de una combinación de principios activos que contiene como componentes
(a') al menos un cetoenol cíclico sustituido de fórmula (I), en la que CKE, W, X, Y y Z tienen el significado dado anteriormente
y
(b') al menos uno de los compuestos mejoradores de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo del siguiente grupo de compuestos: cloquintocet-mexilo o mefenpir-dietilo.
\vskip1.000000\baselineskip
26. Procedimiento para combatir vegetaciones indeseadas, caracterizado porque se deja actuar un agente según la reivindicación 25 sobre las plantas o su hábitat.
27. Uso de un agente según la reivindicación 25 para combatir vegetaciones indeseadas.
28. Procedimiento para combatir vegetaciones indeseadas, caracterizado porque un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 25 y el compuesto mejorador de la fitocompatibilidad con plantas de cultivo según la reivindicación 1 se dejan actuar separadamente en una secuencia temporal próxima sobre las plantas o su hábitat.
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Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004001433A1 (de) * 2004-01-09 2005-08-18 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004014620A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004035133A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von substituierten, cyclischen Ketoenolen und Safenern
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053191A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004053192A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006000971A1 (de) * 2006-01-07 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Trialkylphenylsubstituierte Cyclopentan-1,3-dione
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006014653A1 (de) * 2006-03-28 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten durch Angiessen, Tröpfchenapplikation oder Bodeninjektion
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006022821A1 (de) 2006-05-12 2007-11-15 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), Thrips (Tysanoptera), Wanzen (Hemiptera), Fliegen (Diptera) und Zikaden (Auchenorrhynchae)
DE102006025874A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006027732A1 (de) 2006-06-16 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027731A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027730A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006033154A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006050148A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE102006057037A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
BRPI0720789A2 (pt) 2006-12-14 2014-03-11 Syngenta Participations Ag Herbicidas
DE102007009957A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
DE102007001866A1 (de) 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische Tetronsäure-Derivate
LT2430921T (lt) * 2007-04-03 2017-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pakeistieji benzeno fungicidai
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0712653D0 (en) * 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2045240A1 (de) 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
ES2395595T3 (es) 2007-12-13 2013-02-13 Syngenta Limited Pirandionas, tiopirandionas y ciclohexanotrionas que tienen propiedades herbicidas
EP2103615A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
JP2011515422A (ja) * 2008-03-27 2011-05-19 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 昆虫およびアカハダニと戦うための土地上への灌水、小滴施用または浸漬施用によるテトロン酸誘導体の使用
EP2113172A1 (de) * 2008-04-28 2009-11-04 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
GB0812310D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
US8367873B2 (en) * 2008-10-10 2013-02-05 Bayer Cropscience Ag Phenyl-substituted bicyclooctane-1,3-dione derivatives
TW201031327A (en) 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
KR20110110810A (ko) * 2009-01-19 2011-10-07 바이엘 크롭사이언스 아게 4-페닐-피란-3,5-디온, 4-페닐-티오피란-3,5-디온 및 사이클로헥산트리온, 및 살충제, 살비제 및/또는 살진균제로서의 이들의 용도
US20110275813A1 (en) * 2009-01-19 2011-11-10 Bayer Cropscience Ag Bicylic 1,3-diones and Their Use as Insecticides, Acaricides and/or Fungicides
GB0900864D0 (en) * 2009-01-19 2009-03-04 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
AR075126A1 (es) * 2009-01-29 2011-03-09 Bayer Cropscience Ag Metodo para el mejor uso del potencial de produccion de plantas transgenicas
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
ES2632567T3 (es) 2009-03-11 2017-09-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Cetoenoles sustituidos con haloalquilmetilenoxi-fenilo
WO2010127797A2 (en) * 2009-05-06 2010-11-11 Bayer Cropscience Ag Cyclopentanedione compounds and their use as insecticides, acaricides and/or fungicides
ES2525014T3 (es) 2009-05-19 2014-12-17 Bayer Cropscience Ag Derivados de ácido tetrónico espiroheterocíclicos herbicidas
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
BR112012020082A2 (pt) 2010-02-10 2015-10-20 Bayer Ip Gmbh derivados de ácido tetrâmico substituídos espiroheterociclicamente
EP2534133B1 (de) 2010-02-10 2018-09-05 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Biphenylsubstituierte cyclische ketoenole
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011131623A1 (de) 2010-04-20 2011-10-27 Bayer Cropscience Ag Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
EP2719680A1 (de) 2010-11-02 2014-04-16 Bayer Intellectual Property GmbH Phenylsubstituierte Bicyclooktan-1,3-dion-Derivate
US8946453B2 (en) * 2011-01-05 2015-02-03 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
EP3372580B1 (de) 2011-01-25 2020-07-22 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivaten
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
WO2012110518A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
CA2828639C (en) 2011-03-01 2019-02-12 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-acyloxypyrrolin-4-ones
WO2012123287A1 (de) 2011-03-11 2012-09-20 Bayer Cropscience Ag Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
JP5977348B2 (ja) * 2011-07-12 2016-08-24 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺有害生物剤組成物およびこれに関連した方法
DE102011080406A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
WO2013110612A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Phenyl-substituted ketoenols for controlling fish parasites
US20140275564A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl rhamnose carbamates
US20160304466A1 (en) * 2013-12-04 2016-10-20 The Scripps Research Institute Novel compounds as jnk kinase inhibitors
BR112018014326B1 (pt) 2016-01-15 2021-11-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Processo para preparaqao de 2-aril-etanois substituidos
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197618A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
CN111970926A (zh) 2018-04-13 2020-11-20 拜耳作物科学股份公司 特特拉姆酸衍生物通过灌溉施用或滴浇施用防治害虫的用途
GB201910166D0 (en) * 2019-07-16 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135437C (es) 1967-04-06
US4126691A (en) * 1968-03-27 1978-11-21 Ciba-Geigy Corporation Tertiary aminoacids
US3542809A (en) 1968-10-23 1970-11-24 Pfizer Synthesis of arylchlorocarbonyl ketenes
US4971618A (en) 1971-04-16 1990-11-20 Ici Americas Inc. Herbicide compositions
US4137070A (en) 1971-04-16 1979-01-30 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
US4708735A (en) 1971-04-16 1987-11-24 Stauffer Chemical Co. Herbicide compositions
CA1174865A (en) 1971-04-16 1984-09-25 Ferenc M. Pallos Thiolcarbamate herbicides containing nitrogen containing antidote
US4415352A (en) 1971-04-16 1983-11-15 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
US4415353A (en) 1971-04-16 1983-11-15 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
US4021224A (en) 1971-12-09 1977-05-03 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
US4269618A (en) 1971-12-09 1981-05-26 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
CA1014563A (en) 1972-10-13 1977-07-26 Stauffer Chemical Company Substituted oxazolidines and thiazolidines
US4243811A (en) 1972-10-13 1981-01-06 Stauffer Chemical Company 2,2,4-Trimethyl-4-hydroxymethyl-3-dichloroacetyl oxazolidine
US4186130A (en) 1973-05-02 1980-01-29 Stauffer Chemical Company N-(haloalkanoyl) oxazolidines
US4104043A (en) 1972-12-12 1978-08-01 Union Carbide Corporation Esters of 3-hydroxyindone compounds as herbicides and miticides
US4257858A (en) 1977-03-28 1981-03-24 Union Carbide Corporation Photochemical method for producing biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4256658A (en) 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4256657A (en) 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4256659A (en) 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4422870A (en) 1977-03-28 1983-12-27 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4209423A (en) 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4436666A (en) 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4283348A (en) 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4338122A (en) 1979-09-26 1982-07-06 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4303669A (en) 1980-03-25 1981-12-01 Union Carbide Corporation Hybrid 1,3-dione-carbamate compounds
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4351666A (en) 1980-06-27 1982-09-28 Union Carbide Corporation Enol derivatives of 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound as sugar enhancer for plants
US4551547A (en) 1980-11-10 1985-11-05 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclopentanedione enol ester compounds
US4613617A (en) 1981-06-26 1986-09-23 Union Carbide Corporation Synergistic insecticidal compositions containing dione esters
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
DE3382743D1 (de) 1982-05-07 1994-05-11 Ciba Geigy Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen.
US4632698A (en) 1983-09-02 1986-12-30 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione enol ester compounds
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
DE3680212D1 (de) 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
US4925868A (en) 1986-08-29 1990-05-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. 4-Hydroxy-3-pyrrolin-2-ones and treatment of circulatory disorders therewith
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
US4985063A (en) 1988-08-20 1991-01-15 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
DE3913682A1 (de) 1989-04-26 1990-10-31 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dione
US5142065A (en) 1988-08-20 1992-08-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
US5186737A (en) 1989-01-07 1993-02-16 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidal 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
ES2063108T3 (es) 1989-01-07 1995-01-01 Bayer Ag Derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona.
DE3929087A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4014420A1 (de) 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag 5h-furan-2-on-derivate
US5207817A (en) 1989-09-23 1993-05-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal 5H-furan-2-one derivatives
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
US5700758A (en) 1989-11-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides
DE4032090A1 (de) 1990-02-13 1991-08-14 Bayer Ag Polycyclische 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4004496A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4107394A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE59108636D1 (de) 1990-12-21 1997-04-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
AU672578B2 (en) 1991-03-19 1996-10-10 Novartis Ag Novel herbicidally, acaricidally and insecticidally active compounds
US5358924A (en) 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
DE4109208A1 (de) 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
DE4121365A1 (de) 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4216814A1 (de) 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
GB9210393D0 (en) 1992-05-15 1992-07-01 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
WO1994001997A1 (en) 1992-07-28 1994-02-03 Kverneland Underhaug As Bale wrapper apparatus
TW259690B (es) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
DE4308451A1 (de) 1992-09-10 1994-04-14 Bayer Ag 3-Aryl-pyron-Derivate
AU666040B2 (en) 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4243818A1 (de) 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag 5-Aryl-1,3-thiazin-Derivate
DE4306257A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306259A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5407897A (en) 1993-03-03 1995-04-18 American Cyanamid Company Method for safening herbicides in crops using substituted benzopyran and tetrahydronaphthalene compounds
AU6845094A (en) 1993-06-07 1995-01-03 Bayer Aktiengesellschaft Iodopropargyl carbamates and their use as biocides in the protection of plants and materials
WO1995001358A1 (de) 1993-07-02 1995-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte spiroheterocyclische 1h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
AU7159994A (en) 1993-09-17 1995-03-30 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-4-hydroxy-delta3-dihydrofuranone derivatives
DE4425617A1 (de) 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4410420A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy- DELTA·3·-dihydrothiophenon-Derivate
US5830826A (en) 1994-04-05 1998-11-03 Bayer Aktiengesellschaft Alkoxy-alkyl-substituted 1H-3-aryl-pyrrolidine-2, 4-diones used as herbicicides and pesticides
WO1996001798A1 (de) 1994-07-07 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft 2-arylcyclopentan-1,3-dion-derivate
DE4425650A1 (de) 1994-07-20 1996-01-25 Bayer Ag Substituierte Triazolylmethylphenylnaphthyridone
AU2928195A (en) 1994-07-21 1996-02-22 Bayer Aktiengesellschaft 2-(2,4,6-trimethyl phenyl)cyclopentane-1,3-dione derivatives
AU3653695A (en) 1994-10-17 1996-05-06 Novartis Ag Herbicidal compositions
EP0799228B1 (de) 1994-12-23 2003-03-19 Bayer CropScience AG 3-aryl-tetronsäure-derivate, deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
MX9705247A (es) 1995-01-13 1997-10-31 Novartis Ag Derivados de 4-aril- y 4-heteroaril-5-oxo-pirazolina que tienen propiedades plaguicidas.
WO1996025395A1 (de) 1995-02-13 1996-08-22 Bayer Aktiengesellschaft 2-phenylsubstituierte heterocyclische 1,3-ketoenole als herbizide und pestizide
MX9708597A (es) 1995-05-09 1998-02-28 Bayer Ag Cetoenoles alquil-dihalogenofenil substituidos como pesticidas y herbicidas.
GB9510459D0 (en) 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
ES2180786T3 (es) 1995-06-28 2003-02-16 Bayer Ag Fenilcetoenoles 2,4,5-trisubstituidos para el empleo como pesticidas y herbicidas.
US5994274A (en) 1995-06-30 1999-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Dialkyl phenyl halide-substituted keto-enols for use as herbicides and pesticides
US6515184B1 (en) 1995-10-13 2003-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Cyclopentane-1,3-dione derivatives, herbicidal and pesticidal compositions containing them, methods of using them to combat pests and weeds and process for the preparation thereof
DE19538218A1 (de) 1995-10-13 1997-04-17 Bayer Ag Cyclopentan-1,3-dion-Derivate
DE19540080A1 (de) 1995-10-27 1997-04-30 Bayer Ag 3-Aryl-5-halogen-pyron-Derivate
DE19544457A1 (de) 1995-11-29 1997-06-05 Bayer Ag Oxymethoxy-3-aryl-pyron-Derivate
CN1631879A (zh) 1996-04-02 2005-06-29 拜尔公司 取代的苯基酮烯醇杀虫剂及除草剂
WO1997043275A2 (de) 1996-05-10 1997-11-20 Bayer Aktiengesellschaft Neue substituierte pyridylketoenole
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
DK1277751T3 (da) 1996-08-05 2007-02-26 Bayer Cropscience Ag 2- og 2,5-substituerede phenylketoenoler
DE19632126A1 (de) 1996-08-09 1998-02-12 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
GB9624611D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Bicyclic amine compounds
CZ184199A3 (cs) 1996-11-26 1999-08-11 Zeneca Limited Deriváty 8-azabicyklo[3,2,1]oktanu, 8-azabicyklo[3,2,1]okt-6-enu, 9-azabicyklo[3,3,1]nonanu, 9-aza-3-oxabicyklo[3,3,1]nonanu a 9-aza-3-thiabicyklo[3,3,1]nonanu, způsob jejich přípravy a insekticidní, akaricidní nebo nematocidní prostředky, které je obsahují
DE19651686A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
DE19708607A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
US5960443A (en) 1997-07-25 1999-09-28 Young; David E. Quantitative visual system for comparing parameters which characterize multiple complex entities
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19742951A1 (de) 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19749720A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CZ301369B6 (cs) 1998-03-13 2010-02-03 Syngenta Participations Ag Herbicidne aktivní deriváty 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazolinu
DE19813354A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19827855A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
JP2000053670A (ja) 1998-08-10 2000-02-22 Ube Ind Ltd アルコキシメチルフラノン誘導体及び有害生物防除剤
DE19935963A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
ES2233451T3 (es) 1999-09-07 2005-06-16 Syngenta Participations Ag Nuevos herbicidas.
AU7514600A (en) * 1999-09-07 2001-04-10 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
DE50005448D1 (de) 1999-09-07 2004-04-01 Syngenta Participations Ag Herbizides mittel
PL199182B1 (pl) 1999-09-07 2008-08-29 Syngenta Participations Ag Kompozycja selektywna herbicydowo oraz sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych
EP1209972B1 (en) 1999-09-07 2003-05-28 Syngenta Participations AG Herbicidal composition
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
CA2445159C (en) 2001-04-24 2012-09-11 Massachusetts Institute Of Technology Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE60230643D1 (de) 2001-09-24 2009-02-12 Evotec Ag Invertebraten tiermodell mit alzheimer-ähnlicher pathologie zum screenen und testen von molekülen
RU2004125878A (ru) 2002-01-22 2005-05-27 Зингента Партисипейшнс Аг (Ch) Фенилзамещенные гетероциклические соединения, пригодные для применения в качестве гербицидов
DE10231333A1 (de) 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole

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Publication number Publication date
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