ES2283600T3 - Heterociclos sustituidos con pirazolilo y su uso como agentes para combatir plagas. - Google Patents
Heterociclos sustituidos con pirazolilo y su uso como agentes para combatir plagas. Download PDFInfo
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Abstract
Compuestos de **fórmula**, en la que X representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C1-C4, nitro o ciano, Y representa hidrógeno, halógeno o alquilo C1-C6, Z representa alquilo C1-C6, halógeno, hidroxi, alcoxi C1-C6, halogenoalcoxi C1-C6, o fenilalcoxi C1-C2 sustituido dado el caso respectivamente con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halógeno, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C1-C6, ciano o nitro, o cicloalquilo C3-C6 sustituido dado el caso con alquilo C1-C2 o halógeno, Het representa uno de los grupos A representa hidrógeno o alquilo C1-C12, alquenilo C3-C8, alcoxi C1-C10-alquilo C1-C8, polialcoxi C1-C8-alquilo C1-C8, alquil C1-C10-tioalquilo C1-C6 sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, cicloalquilo C3-C8 sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, en el que están sustituidos dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes poroxígeno y/o azufre, o representa arilo C6 o C10 o aril C6 o C10-alquilo C1-C6 sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C1-C6, halogenoalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halogenoalcoxi C1-C6, ciano o nitro, B representa hidrógeno, alquilo C1-C12 o alcoxi C1-C8-alquilo C1-C6, o A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C3-C10 saturado o cicloalquilo C5-C10 insaturado en los que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C1-C8, cicloalquilo C3-C10, halogenoalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquil C1-C8-tio, halógeno o fenilo.
Description
Heterociclos sustituidos con pirazolilo y su uso
como agentes para combatir plagas.
La presente invención se refiere a nuevos
heterociclos sustituidos con pirazolilo, a varios procedimientos
para su preparación y a su uso como agentes para combatir plagas,
microbicidas y herbicidas.
De los derivados de tiofeno que se describen en
el documento DE-A-19527190, son
conocidas propiedades insecticidas y herbicidas.
Se han descubierto ahora nuevos compuestos de
fórmula (I)
en la
que
- X
- representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
- Y
- representa hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- Z
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, o fenilalcoxi C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{2} o halógeno,
- Het
- representa uno de los grupos
- A
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en el que están sustituidos dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes por oxígeno y/o azufre, o representa arilo C_{6} o C_{10} o aril C_{6} o C_{10}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro,
- B
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{10} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{10} insaturado en los que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, halogenoalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, halógeno o fenilo, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6}, que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre no directamente adyacentes que, con el átomo de carbono al que está unido, forma un anillo adicional de 5 a 8 miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{4}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8} o cicloalquenilo C_{5}-C_{8}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcano C_{2}-C_{6}-diilo, alqueno C_{2}-C_{6}-diilo o alcano C_{4}-C_{6}-diendiilo sustituidos dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o halógeno, en los que está sustituido dado el caso un grupo metileno por oxígeno o azufre,
- D
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o
A y D representan conjuntamente
alcano C_{3}-C_{6}-diilo o
alqueno C_{3}-C_{6}-diilo
sustituidos dado el caso respectivamente, en los que un grupo
metileno está sustituido dado el caso por un grupo carbonilo,
oxígeno o azufre,
y
- \quad
- en los que se tienen en cuenta respectivamente como sustituyentes:
- \quad
- halógeno, hidroxi, mercapto o alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, fenilo o benciloxi sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, u otra agrupación alcano C_{3}-C_{6}-diilo, agrupación alqueno C_{3}-C_{6}-diilo o una agrupación butadienilo que está sustituida dado el caso con alquilo C_{1}-C_{6}, o los dos sustituyentes adyacentes dado el caso, con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un ciclo saturado o insaturado adicional de 5 ó 6 átomos de anillo (en el caso del compuesto de fórmula (I-1), A y D representan entonces conjuntamente con los átomos a los que están unidos, por ejemplo, los grupos AD-1 a AD-10 citados a continuación), que puede contener oxígeno o azufre,
- G
- representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
- E
- representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
- L
- representa oxígeno o azufre, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tioalquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, o cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que uno o varios miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos dado el caso por oxígeno y/o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio o alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo,
- \quad
- representa fenilalquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
- \quad
- representa heteroarilo de 5 ó 6 miembros sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o alcoxi C_{1}-C_{4},
- \quad
- representa fenoxialquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
- \quad
- representa heteroaril de 5 ó 6 miembros-oxialquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, amino o alquilo C_{1}-C_{6},
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno,
- \quad
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que está sustituido dado el caso un átomo de anillo por oxígeno, o
- \quad
- representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
- R^{3}
- representa alquilo C_{1}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} representan
independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil
C_{1}-C_{8}-amino, dialquil
C_{1}-C_{8}-amino, alquil
C_{1}-C_{8}-tio, alquenil
C_{2}-C_{8}-tio, cicloalquil
C_{3}-C_{7}-tio sustituidos dado
el caso respectivamente con halógeno, o representan fenilo, fenoxi
o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno,
nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4},
halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4}-tio, halogenoalquil
C_{1}-C_{4}-tio, alquilo
C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo
C_{1}-C_{4},
R^{6} y R^{7} representan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}-alquilo
C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso
respectivamente con halógeno, representan fenilo sustituido dado el
caso con halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{8},
alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, representan bencilo sustituido dado
el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{8},
halogenoalquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o representan conjuntamente un
resto alquileno C_{3}-C_{6} sustituido dado el
caso con alquilo C_{1}-C_{4}, en el que está
sustituido dado el caso un átomo de carbono por oxígeno o
azufre,
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I) pueden
presentarse, también dependiendo del tipo de sustituyentes, en forma
de isómeros geométricos y/u ópticos o mezclas de isómeros de
distinta composición, que pueden separarse dado el caso del modo
habitual. Tanto los isómeros puros como las mezclas de isómeros, su
preparación y uso, así como los agentes que contienen estos, son
objeto de la presente invención. En adelante, sin embargo, por
claridad se habla siempre de compuestos de fórmula (I) aunque se
quieren indicar tanto los compuestos puros como dado el caso
también mezclas con distintas proporciones de compuestos
isoméricos.
Incluyendo los significados (1) a (3) del grupo
Het, resultan las siguientes estructuras principales
(I-1) a (I-3):
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, D, G, X, Y y Z tienen el significado dado
anteriormente.
Incluyendo las estructuras principales
(I-1) a (I-3) y teniendo en
consideración las posibles posiciones de unión al resto de
pirazolilo, resultan las siguientes estructuras principales
(I-1-A) a
(I-3-B):
\vskip1.000000\baselineskip
Incluyendo los distintos significados (a), (b),
(c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes
estructuras principales
(I-1-A-a) a
(I-1-A-g) cuando Het
representa el grupo (1)
en las
que
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados
dados anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b),
(c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes
estructuras principales
(I-1-B-a) a
(I-1-B-g) cuando Het
representa el grupo (1)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} tienen el significado
dado anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b),
(c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes
estructuras principales
(I-2-A-a) a
(I-2-A-g), cuando
Het representa el grupo (2)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados
dados anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b),
(c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes
estructuras principales
(I-2-B-a) a
(I-2-B-g), cuando
Het representa el grupo (2)
en las
que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen el significado
dado anteriormente,
Incluyendo los distintos significados (a), (b),
(c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes
estructuras principales
(I-3-A-a) a
(I-3-A-g), cuando
Het representa el grupo (3)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados
dados anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b),
(c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes
estructuras principales
(I-3-B-a) a
(I-3-B-g) cuando Het
representa el grupo (3)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados
dados anteriormente.
Además, se ha descubierto que los nuevos
compuestos de fórmula (I) se obtienen según uno de los
procedimientos descritos a continuación:
(A) Se obtienen
3-pirazolilpirrolidin-2,4-dionas
o sus enoles de fórmulas
(I-1-A-a) y
(I-1-B-a)
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
condensando intramolecularmente ésteres de
N-acilaminoácido de fórmulas (II-A)
y (II-B)
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
y
- R^{8}
- representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}),
en presencia de un diluyente y en presencia de
una base.
(B) Además, se ha descubierto que se
obtienen derivados de
3-pirazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona
sustituida de fórmulas
(I-2-A-a) y
(I-2-B-a)
en las
que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
condensando intramolecularmente ésteres de ácido
carboxílico de fórmulas (III-A) y
(III-B)
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados
citados anteriormente,
en presencia de un diluyente y en presencia de
una base.
(C) Además, se ha descubierto que se
obtienen derivados de
3-tiazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrotiofen-2-ona
sustituida de fórmulas
(I-3-A-a) y
(I-3-B-a)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente, ciclando intramolecularmente ésteres de ácido
\beta-cetocarboxílico de fórmulas
(IV-A) y (IV-B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados
dados anteriormente, y
- W^{1}
- representa hidrógeno, halógeno, alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}) o alcoxi (preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{8}),
dado el caso en presencia de un diluyente y en
presencia de un ácido.
Además, se ha descubierto
(D) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-b) a
(I-3-B-b)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{1}, X, Y y Z
tienen los significados dados anteriormente se obtienen haciendo
reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados dados anteriormente, respectivamente
\newpage
- (\alpha)
- con halogenuros de ácido de fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R^{1}
- tiene el significado dado anteriormente, y
- Hal
- representa halógeno (especialmente cloro o bromo)
- \quad
- o
- (\beta)
- con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
- \quad
- en la que
- R^{1}
- tiene el significado dado anteriormente,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(E) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-c) a
(I-3-B-c)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z
tienen los significados dados anteriormente y L representa oxígeno
se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres
de ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
en la
que
R^{2} y M tienen los significados
dados anteriormente,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(F) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-c) a
(I-3-B-c)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z
tienen los significados anteriormente citados y L representa azufre
se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o
ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
en la
que
M y R^{2} tienen los significados dados
anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
y
(G) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-d) a
(I-3-B-d) en las que
A, B, D, R^{3}, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las
fórmulas (I-1-A-a)
a (I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula
(IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
en la
que
- R^{3}
- tiene el significado dado anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(H) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-e) a
(I-3-B-e)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{4}, R^{5}, X,
Y y Z tienen los significados anteriormente citados se obtienen
haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos de fósforo de fórmula (X)
en la
que
L, R^{4}, R^{5} tienen los significados
dados anteriormente, y
- Hal
- representa halógeno (especialmente cloro o bromo),
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(I) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-f) a
(I-3-B-f)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, E, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados se obtienen haciendo reaccionar
compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados,
respectivamente
con compuestos metálicos o aminas de fórmulas
(XI) o (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- Me
- representa un metal mono- o divalente (preferiblemente un metal alcalino o alcalinotérreo como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
- t
- representa el número 1 ó 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12}
representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
(preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{8}),
dado el caso en presencia de un diluyente,
(J) que los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-g) a
(I-3-B-g)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{6}, R^{7}, X,
Y y Z tienen los significados anteriormente citados se obtienen
haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
- (\alpha)
- con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
(XIII)R^{6}-N=C=L
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{6} y L tienen los significados anteriormente citados,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o
- (\beta)
- con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
- \quad
- en la que
- \quad
- L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente citados,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
Además, se ha descubierto que los nuevos
compuestos de fórmula (I) presentan una muy buena eficacia como
agentes para combatir plagas, preferiblemente como insecticidas,
acaricidas y herbicidas.
Los compuestos según la invención se definen en
general mediante la fórmula (I). Se ilustran a continuación los
sustituyentes o intervalos de restos preferidos citados en las
fórmulas mencionadas anterior y posteriormente,
en los que se establecen las posiciones de unión
al anillo de pirazolilo correspondientes a las estructuras
I-1-A a
I-3-B:
- X
- representa de forma especialmente preferible fenilo sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
- Y
- representa de forma especialmente preferible hidrógeno, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
- Z
- representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, bromo, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} o benciloxi sustituido dado el caso respectivamente una a dos veces con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, ciano o nitro;
- Hel
- representa de forma especialmente preferible uno de los grupos
- A
- representa de forma especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, en el que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, o fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ciano, nitro o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4},
- B
- representa de forma especialmente preferible hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma especialmente preferible cicloalquilo C_{3}-C_{7} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{7} insaturado, en los que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{6}, flúor, cloro o fenilo, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma especialmente preferible cicloalquilo C_{5}-C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno o azufre no directamente adyacentes, que con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo adicional de cinco o seis miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{3}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma especialmente preferible cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6} en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan dado el caso respectivamente alcanodiilo C_{2}-C_{4}, alquenodiilo C_{2}-C_{4} sustituidos con alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, flúor, cloro o bromo, en los que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
- D
- representa de forma especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4} o alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, o
A y D representan conjuntamente
de forma especialmente preferible alcanodiilo
C_{3}-C_{5} sustituido dado el caso en el que
dado el caso un grupo metileno puede estar sustituido por oxígeno o
azufre, en el que se tienen en cuenta como sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{4},
o
A y D representan (en el caso de
compuestos de fórmula
(I-1)),
- \quad
- conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los grupos AD-1 a AD-10:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- G
- representa de forma especialmente preferible hidrógeno (a) o uno de los grupos
- \quad
- especialmente (a), (b), (c) o (g),
- \quad
- en los que
- E
- representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
- L
- representa oxígeno o azufre, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{4}-tio o alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo,
- \quad
- representa fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{3},
- \quad
- representa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, trifluorometilo o alcoxi C_{1}-C_{2},
- R^{2}
- representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor,
- \quad
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o
- \quad
- representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{2},
- R^{3}
- representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor o representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, ciano o nitro,
- R^{4}
- representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-amino, dialquil C_{1}-C_{6}-amino, alquil C_{1}-C_{6}-tio, alquenil C_{3}-C_{4}-tio, cicloalquil C_{3}-C_{6}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{3}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{3}-tio, alquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalquilo C_{1}-C_{3},
- R^{5}
- representa de forma especialmente preferible alcoxi C_{1}-C_{6} o alquil C_{1}-C_{6}-tio,
- R^{6}
- representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, representa bencilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{4},
- R^{7}
- representa de forma especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6},
R^{6} y R^{7} representan
conjuntamente de forma especialmente preferible un resto alquileno
C_{4}-C_{5} sustituido dado el caso con metilo o
etilo, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por
oxígeno o
azufre,
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las definiciones de restos citadas como
especialmente preferibles, halógeno representa flúor, cloro, bromo
y yodo, especialmente flúor, cloro y bromo.
- X
- representa de forma muy especialmente preferible fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, trifluorometilo, isopropilo, terc-butilo, trifluorometoxi, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, ciano o nitro,
- Y
- representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, metilo o etilo,
- Z
- representa de forma muy especialmente preferible metilo, etilo, propilo, isopropilo, cloro, metoxi, propoxi, isopropoxi, difluorometoxi o trifluoroetoxi,
\newpage
- Het
- representa de forma muy especialmente preferible uno de los grupos
- A
- representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
- B
- representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma muy especialmente preferible cicloalquilo C_{3}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, flúor o cloro, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma muy especialmente preferible cicloalquilo C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodioxilo sustituido dado el caso una a dos veces con metilo o etilo, que con el átomo de carbono al que está unido forma un anillo adicional de cinco o seis miembros,
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma muy especialmente preferible cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcanodiilo C_{2}-C_{4} o alquenodiilo C_{2}-C_{4}, en los que dado el caso respectivamente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
- D
- representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituido dado el caso respectivamente con flúor, o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido con trifluorometilo o flúor, en el que un grupo metileno está sustituido dado el caso por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
o
A y D representan conjuntamente de
forma muy especialmente preferible alcanodiilo
C_{3}-C_{4}, en el que dado el caso un átomo de
carbono está sustituido por azufre y está sustituido dado el caso
una a dos veces con metilo, etilo, metoxi o etoxi,
o
A y D representan (en el caso de
compuestos de fórmula
(I-1)),
- \quad
- conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los siguientes grupos AD:
- G
- representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno (a) o uno de los grupos
o, especialmente (a), (b) o
(c),
en los
que
- E
- representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
- L
- representa oxígeno o azufre, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, metoxi o etoxi, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
- \quad
- representa furanilo, tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
- R^{2}
- representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6},
- \quad
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o metoxi,
- \quad
- o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
- R^{3}
- representa de forma muy especialmente preferible metilo, etilo, n-propilo sustituidos dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, o fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
- R^{4}
- representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-amino, dialquil C_{1}-C_{4}-amino, alquil C_{1}-C_{4}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{2}, fluoroalcoxi C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tio, fluoroalquil C_{1}-C_{2}-tio o alquilo C_{1}-C_{3},
- R^{5}
- representa de forma muy especialmente preferible metoxi, etoxi, metiltio o etiltio,
- R^{6}
- representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, trifluorometilo, metilo o metoxi, representa bencilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi,
- R^{7}
- representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, metilo, etilo, propilo o alilo,
R^{6} y R^{7} representan
conjuntamente de forma muy especialmente preferible un resto
alquileno C_{5}-C_{6} en el que dado el caso un
grupo metileno está sustituido por oxígeno o
azufre,
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- X
- representa destacadamente fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi o trifluorometoxi,
- Y
- representa destacadamente hidrógeno o metilo,
- Z
- representa destacadamente metilo, etilo o propilo,
- Het
- representa destacadamente uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- A
- representa destacadamente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- B
- representa destacadamente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan destacadamente cicloalquilo C_{5}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan destacadamente cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan butadienilo,
- D
- representa destacadamente hidrógeno, metilo, etilo o isopropilo, o representa ciclohexilo sustituido con trifluorometilo,
A y D representan conjuntamente
destacadamente alcano
C_{3}-C_{4}-diilo,
- G
- representa destacadamente hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- L
- representa oxígeno, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa destacadamente alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{2}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
- \quad
- representa tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
- R^{2}
- representa destacadamente alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{3} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, representa ciclopentilo o ciclohexilo,
- \quad
- o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\newpage
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
Cuando el resto de pirazol tiene la siguiente
posición de unión:
entonces,
- X
- representa especialmente fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con cloro, bromo o trifluorometilo,
- Y
- representa especialmente hidrógeno,
- Z
- representa especialmente metilo, etilo o propilo,
- Het
- representa especialmente uno de los grupos
- A
- representa especialmente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- B
- representa especialmente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan especialmente cicloalquilo C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno, o especialmente cicloalquilo C_{6} saturado que está sustituido dado el caso una vez con metilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan especialmente cicloalquilo C_{5}-C_{6}, en el que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan butadienilo,
- D
- representa especialmente hidrógeno o ciclohexilo sustituido una vez con trifluorometilo,
A y D representan especialmente
alcano
C_{3}-C_{4}-diilo,
- G
- representa especialmente hidrógeno (a) o uno de los grupos
- \quad
- en los que
- R^{1}
- representa especialmente alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}, representa fenilo o piridilo sustituidos respectivamente con cloro,
- R^{2}
- representa especialmente alquilo C_{1}-C_{6} o bencilo.
Cuando el resto de pirazolilo tiene la siguiente
posición de unión:
entonces
- X
- representa especialmente fenilo sustituido una vez con cloro o trifluorometilo,
- Y
- representa especialmente metilo,
- Z
- representa especialmente metilo,
- Het
- representa especialmente el grupo
- A
- representa especialmente metilo,
- B
- representa especialmente metilo,
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan especialmente cicloalquilo C_{6} que está sustituido una vez con metoxi,
- D
- representa especialmente hidrógeno,
- G
- representa especialmente hidrógeno o el grupo
- R^{2}
- representa especialmente alquilo C_{1}-C_{6}.
Las definiciones o ilustraciones de restos
citadas en general o citadas en intervalos preferidos anteriormente
pueden combinarse a voluntad entre sí, es decir, también entre los
intervalos e intervalos preferidos respectivos. Son válidas para
los productos finales así como para los correspondientes productos
precursores e intermedios.
Según la invención, se prefieren los compuestos
de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los
significados citados anteriormente como preferidos
(preferiblemente).
Según la invención, se prefieren especialmente
los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta una combinación
de los significados citados anteriormente como especialmente
preferidos.
Según la invención, se prefieren muy
especialmente los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta
una combinación de los significados citados anteriormente como muy
especialmente preferidos.
Según la invención, se destacan los compuestos
de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los
significados citados anteriormente como destacados.
Los restos de hidrocarburo saturados o
insaturados como alquilo o alquenilo pueden ser, en la medida de lo
posible, respectivamente de cadena lineal o ramificada, también
unidos a heteroátomos como, por ejemplo, en alcoxi.
Los restos sustituidos dado el caso pueden estar
sustituidos, a menos que se indique otra cosa, una o varias veces,
pudiendo ser iguales o distintas las sustituciones múltiples de los
sustituyentes.
En particular, se citan además de los compuestos
citados en los ejemplos de preparación los siguientes compuestos de
fórmula
(I-1-A-a)
\vskip1.000000\baselineskip
X=
4-Cl-C_{6}H_{4}, Z=
CH_{3}
\vskip1.000000\baselineskip
- Tabla 2:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 3:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
- Tabla 4:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= CH_{3}.
- Tabla 5:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 6:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{3}H_{7}.
- Tabla 7:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
- Tabla 8:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 9:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
- Tabla 10:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
- Tabla 11:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 12:
- A, B y D como se dan en la Tabla 1
- \quad
- X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, se citan además de los compuestos
citados en los ejemplos de preparación los siguientes compuestos de
fórmula
(I-2-A-a):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
X=
4-Cl-C_{6}H_{4}, Z=
CH_{3}
\vskip1.000000\baselineskip
- Tabla 14:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 15:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7.}
- Tabla 16:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= CH_{3.}
- Tabla 17:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 18:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{3}H_{7}.
- Tabla 19:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
- Tabla 20:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 21:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
- Tabla 22:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
- Tabla 23:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
- Tabla 24:
- A y B como se dan en la Tabla 13
- \quad
- X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(A), éster etílico del ácido
N-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolilacetil]-1-aminociclohexanocarboxílico
como sustancia de partida, entonces puede reproducirse el
transcurso del procedimiento según la invención mediante el
siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(B), éster etílico del ácido
O-[1-(5-metil-3-(4-cloro)fenil)pirazolilacetil]-2-hidroxiisobutírico,
entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según
la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(C), éster etílico del ácido
2-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-4-(4-metoxi)bencilmercapto-4-metil-3-oxovaleriánico,
entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según
la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(D\alpha),
3-[1-(5-metil-3-(3-clorofenil)pirazolil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona
y cloruro de pivaloílo como sustancia de partida, entonces puede
reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención
mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(D\beta),
3-[1-(5-etil-3-(4-clorofenil))pirazolil]-4-hidroxi-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona
y anhídrido acético como compuestos de partida, entonces puede
reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención
mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(E),
3-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona
y éster etoxietílico del ácido clorofórmico como compuestos de
partida, entonces puede reproducirse el transcurso del
procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de
reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(F),
3-[1-(5-metil-3-(4-clorofenil))pirazolil]-4-hidroxi-5,5-dimetil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona
y éster metílico del ácido cloromonotiofórmico como compuestos de
partida, entonces puede reproducirse el transcurso del
procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de
reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(G),
3-[1-(5-metil-3-(4-trifluorometilfenil))pirazolil]-5,5-pentametilenpirrolidin-2,4-diona
y cloruro del ácido metanosulfónico como compuestos de partida,
entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según
la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(H),
3-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-4-hidroxi-5,5-dimetil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona
y (éster 2,2,2-trifluoroetílico) de cloruro del
ácido metanotiofosfónico como compuestos de partida, entonces puede
reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención
mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(I),
3-[1-(5-metil-3-(4-trifluorometilfenil))pirazolil]-5-ciclopropil-5-metilpirrolidin-2,4-diona
y NaOH como componentes, entonces puede reproducirse el transcurso
del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema
de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(J\alpha),
3-[1-(5-metil-3-(3-trifluorometilfenil))pirazolil]-4-hidroxi-5-tetrametilen-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona
y etilisocianato como productos de partida, entonces puede
reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención
mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento
(J\beta),
3-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-5-metilpirrolidin-2,4-diona
y cloruro del ácido dimetilcarbámico como productos de partida,
entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según
la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los compuestos necesarios como sustancias de
partida en el procedimiento (A) según la invención de fórmulas
(II-A) y (II-B)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B D, X, Y, Z y R^{8} tienen
los significados citados
anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los ésteres de acilaminoácido de
fórmulas (II-A) y (II-B), por
ejemplo, acilando derivados de aminoácido de fórmula (XV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
A, B, R^{8} y D tienen los
significados dados
anteriormente,
con derivados de ácido pirazolilacético
sustituido de fórmulas (XVI-A) y
(XVI-B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
X, Y y Z tienen los significados
dados anteriormente,
y
- W
- representa un grupo saliente introducible mediante reactivos de activación de ácidos carboxílicos como carbonildiimidazol, carbonildiimidas (como, por ejemplo, diciclohexilcarbodiimida), reactivos de fosforilación (como, por ejemplo, POCl_{3}, BOP-Cl), agentes de halogenación, por ejemplo, cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno o éster del ácido clorofórmico
(Chem. Reviews 52,
237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem.
6, 34-345, 1968)
\newpage
o esterificando acilaminoácidos de fórmulas
(XVII-A) y (XVII-B)
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados citados anteriormente (Chem. Ind.
(Londres), 1568
(1968)).
Los compuestos de fórmulas
(XVII-A) y (XVII-B)
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados citados
anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de fórmulas
(XVII-A) y (XVII-B) acilando
aminoácidos de fórmula (XVIII)
en la
que
A, B y D tienen los
significados citados
anteriormente,
con derivados de ácido pirazolilacético
sustituidos de fórmulas (XVI-A) y
(XVI-B)
en las
que
W, X, Y y Z tienen los
significados dados
anteriormente,
por ejemplo, según
Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher
Verlag der Wissenschaften, Berlín, 1977, pág. 505).
Los compuestos de fórmula
(XVI-A) son nuevos. Los compuestos de fórmula
(XVI-B) son parcialmente nuevos. Pueden
sintetizarse según procedimientos conocidos en principio (documentos
EP-A-84822,
DE-A-3.203.307, US 4.146.721,
DE-A-2.462.459).
Se obtienen los compuestos de fórmulas
(XVI-A) y (XVI-B), por ejemplo,
haciendo reaccionar ácidos pirazolilacéticos sustituidos de
fórmulas (XIX-A) y (XIX-B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
X, Y y Z tienen el significado
citado
anteriormente,
con agentes de halogenación (por ejemplo,
cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno,
tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de
fósforo), dado el caso en presencia de un diluyente (por ejemplo,
hidrocarburos alifáticos o aromáticos dado el caso clorados como
tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC a 150ºC,
preferiblemente de -10ºC a 100ºC.
Los ácidos pirazolilacéticos de fórmula
(XIX-A) son nuevos. Son preparables según
procedimientos conocidos en principio (Nam, N.L. y col.,
Chemistry of Heterocyclic Compounds 34, 382, (1998); L.K.
Kulihova, L.V. Cherkesova,
Khimiko-Farmatseyticheskii Zhurnal, 8,
18-21, (1974)).
Los ácidos pirazolilacéticos de fórmula
(XIX-B) son parcialmente comerciales, parcialmente
conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos en
principio (patente de EE.UU. nº 4.146.721,
JP-A-48028914,
DE-A-1.946.370).
Los compuestos de fórmulas (XV) y (XVIII) son
parcialmente comerciales y/o conocidos y/o pueden sintetizase según
procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Compagnon, Miocque
Ann. Chim. (París) [14] 5, pág. 11-22,
23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos
sustituidos de fórmula (XVIIIa) en la que A y B forman un anillo son
obtenibles en general según la síntesis de
Bucherer-Berg o según la síntesis de Strecker, y a
este respecto se producen respectivamente en distintas formas
isoméricas. Así, se obtienen en las condiciones de la síntesis de
Bucherer-Berg predominantemente los isómeros (en
adelante, por claridad, se designan como \beta) en los que los
restos R y el grupo carboxilo se encuentran en el mismo plano,
mientras que según las condiciones de síntesis de Strecker, se
obtienen predominantemente los isómeros (en adelante, por claridad,
se designan como \alpha) en los que el grupo amino y los restos R
se encuentran en el mismo plano.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961);
J.T. Eward, C, Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
\newpage
Además, pueden prepararse las sustancias de
partida usadas en el procedimiento (A) anterior de fórmulas
(II-a) y (II-B)
en las
que
A, B, D, X, Y, Z y R^{8}
tienen los significados dados
anteriormente,
haciendo reaccionar aminonitrilos de fórmula
(XX)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
A, B y D tienen los significados dados
anteriormente,
con derivados de ácido pirazolilacético
sustituido de fórmulas (XVI-A) y
(XVI-B)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
W, X, Y y Z tienen los
significados citados
anteriormente,
hasta compuestos de fórmulas
(XXI-A) y (XXI-B)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados dados
anteriormente,
y se someten estos a continuación a alcohólisis
ácida.
Los compuestos de fórmulas
(XXI-A) y (XXI-B) son igualmente
nuevos.
Los compuestos necesarios como sustancias de
partida en el procedimiento (B) según la invención de fórmulas
(III-A) y (III-B)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los
significados citados
anteriormente,
son nuevos.
Pueden prepararse según procedimientos conocidos
en principio.
Así, se obtienen los compuestos de fórmulas
(III-A) y (III-B), por ejemplo,
acilando ésteres 2-hidroxicarboxílicos de fórmula
(XXII)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
A, B y R^{8} tienen los
significados dados
anteriormente.
con derivados de ácido pirazolilacético
sustituido de fórmulas (XVI-A) o
(XVI-B)
en las
que
W, X, Y y Z tienen los
significados citados anteriormente (Chem. Reviews 52,
237-416
(1953)).
Además, se obtienen compuestos de fórmulas
(III-A) y (III-B) alquilando ácidos
pirazoliláceticos sustituidos de fórmulas (XIX-A) y
(XIX-B)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
X, Y y Z tienen los
significados citados
anteriormente,
con ésteres de ácido
\alpha-halogenocarboxílico de fórmula (XXIII)
en la
que
A, B y R^{8} tienen los
significados citados anteriormente,
y
- Hal
- representa cloro o bromo.
Los compuestos necesarios como sustancias de
partida en el procedimiento (C) anterior de fórmulas
(IV-A) y
(IV-B)
(IV-B)
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los
significados dados anteriormente,
y
- W^{1}
- representa hidrógeno, halógeno, alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}) o alcoxi (preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}),
- \quad
- son nuevos.
Pueden prepararse según procedimientos conocidos
en principio.
Se obtienen los compuestos de fórmula (IV), por
ejemplo, acilando ésteres de ácido pirazolilacético sustituido
(XXIV-A) y (XXIV-B)
en las
que
X, Y, Z y R^{8} tienen los
significados citados
anteriormente,
con halogenuros de ácido
2-benciltiocarboxílico de fórmula (XXV)
en la
que
A, B y W^{1} tienen los
significados dados anteriormente,
y
- Hal
- representa halógeno (especialmente cloro o bromo),
en presencia de bases fuertes (véase, por
ejemplo M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. (1987), 1228).
Los compuestos de fórmula
(XXIV-A) son parcialmente nuevos y pueden prepararse
según procedimientos conocidos en principio (documento
EP-A-945437).
Los compuestos de fórmula
(XXIV-B) son parcialmente comerciales y parcialmente
conocidos, y pueden prepararse según procedimientos conocidos
(patente de EE.UU. nº 4.146.721, documentos
JP-A-48028914,
DE-A-1946370).
Los halogenuros de ácido de fórmula (V),
anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI), ésteres de ácido
clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII),
ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido
cloroditiofórmico de fórmula (VIII), cloruros de ácido sulfónico de
fórmula (IX), compuestos de fósforo de fórmula (X) e hidróxidos
metálicos, alcóxidos metálicos o aminas de fórmula (XI) y (XII) e
isocianatos de fórmula (XIII) y cloruros de ácido carbámico de
fórmula (XIV) necesarios además como sustancias de partida para la
práctica de los procedimientos (D), (E), (F), (G), (H), (I) y (J)
según la invención son compuestos conocidos en general de la
química orgánica o inorgánica.
Los compuestos de fórmulas (XV), (XVIII), (XX),
(XXII), (XXIII) y (XXV) son parcialmente comerciales, parcialmente
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos en
principio.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se
someten a condensación intramolecular en presencia de una base
compuestos de fórmulas (II-A) o
(II-B) en las que A, B, D, X, Y, X y R^{8} tienen
los significados dados anteriormente.
Pueden utilizarse como diluyentes en el
procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos
inertes. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como
tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano,
dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes
polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y
N-metilpirrolidona, así como alcoholes como metanol, etanol,
propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y
terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de
desprotonación) en la práctica del procedimiento (A) según la
invención todos los aceptores de protones habituales.
Preferiblemente, son utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de
metales alcalinos y metales alcalinotérreos como hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato
de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden
utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia
de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro
de tetrabutilamonio, Adogen 464 (=cloruro de metiltrialquil
C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1
(=tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse
metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables
amiduros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, y
además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de
sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar en un
amplio intervalo en la práctica del procedimiento (A) según la
invención. En general, se trabaja a temperaturas entre -80ºC y
180ºC, preferiblemente entre -50ºC y 120ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (A) según la
invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas
(II-A) o (II-B) y las bases
desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares
dobles. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente
en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (B) se caracteriza porque los
compuestos de fórmulas (III-A) o
(II-B), en las que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen
los significados dados anteriormente, se someten a una condensación
intramolecular en presencia de un diluyente y en presencia de una
base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el
procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos
inertes. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como
tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano,
dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes
polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y
N-metilpirrolidona. Además, pueden utilizarse alcoholes como
metanol, etanol, propanol, isopropano, butanol, isobutanol y
terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agente de
desprotonación) en la práctica del procedimiento (B) según la
invención todos los aceptores de protones habituales.
Preferiblemente, son utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de
metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato
de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden
utilizase también en presencia de catalizadores de transferencia de
fases como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de
tetrabutilamonio, Adogen 464 (=cloruro de metiltrialquil
C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1
(=tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse
metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables
amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como
amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además
también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio,
etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la
práctica del procedimiento (B) según la invención dentro de un
amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre -80ºC
y 180ºC, preferiblemente entre -50ºC y 120ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (B) según la
invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas
(III-A) o (III-B) y las bases
desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente
equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro
componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (C) se caracteriza porque los
compuestos de fórmulas (IV-A) o
(IV-B), en las que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen
el significado dado anteriormente, se ciclan intramolecularmente en
presencia de un ácido y dado el caso en presencia de un
diluyente.
Pueden utilizarse como diluyentes en el
procedimiento (C) según la invención todos los disolventes orgánicos
inertes. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como
tolueno y xileno, además hidrocarburos halogenados como
diclorometano, cloroformo, cloruro de etileno, clorobenceno,
diclorobenceno, además disolventes polares como dimetilsulfóxido,
sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Además,
pueden utilizarse alcoholes como metanol, etanol, propanol,
isopropanol, butanol, isobutanol, terc-butanol.
Dado el caso, el ácido utilizado puede servir
también como diluyente.
Pueden utilizarse como ácidos en el
procedimiento (C) según la invención todos los ácidos inorgánicos y
orgánicos habituales como, por ejemplo, ácidos halogenhídricos,
ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- y haloalquilsulfónicos,
especialmente ácidos alquilcarboxílicos halogenados como, por
ejemplo, ácido trifluoroacético.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la
práctica del procedimiento (C) según la invención dentro de un
amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre -30ºC
y 250ºC, preferiblemente entre 0ºC y 150ºC.
El procedimiento (C) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (C) según la
invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas
(IV-A) o (IV-B) y el ácido, por
ejemplo, en cantidades equimolares. Sin embargo, es también posible
dado el caso usar el ácido como disolvente o como catalizador.
El procedimiento (D-\alpha) se
caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
respectivamente con halogenuros de ácido carboxílico de fórmula (V),
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en
presencia de un aceptor de ácidos.
Pueden utilizarse como diluyentes en el
procedimiento (D-\alpha) según la invención todos
los disolventes inertes frente a halogenuros de ácido.
Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como gasolina,
benceno, tolueno, xileno o tetralina, además hidrocarburos
halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de
carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además
cetonas como acetona y metilisopropilcetona, además éteres como
dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos
carboxílicos como acetato de etilo, nitrilos como acetonitrilo y
también disolventes polares fuertes como dimetilformamida,
dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando lo permite
la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de ácido, la reacción
puede llevarse a cabo también en presencia de agua.
Se tienen en consideración como aceptores de
ácidos en la reacción según el procedimiento
(D-\alpha) según la invención todos los aceptores
de ácido habituales. Preferiblemente, son utilizables aminas
terciarias como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO),
diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig
y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales
alcalinotérreos como óxido de magnesio y calcio, además carbonatos
de metales alcalinos y alcalinotérreos como carbonato de sodio,
carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos
alcalinos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar en el
procedimiento (D-\alpha) según la invención dentro
de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre
-20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la práctica del procedimiento
(D-\alpha) según la invención, se usan las
sustancias de partida de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) y el
halogenuro de ácido carboxílico de fórmula (V) en general
respectivamente en cantidades casi equivalentes. Sin embargo, es
también posible utilizar el halogenuro de ácido carboxílico en un
gran exceso (hasta 5 mol). El procesamiento se realiza según
procedimientos habituales.
El procedimiento (D-\beta) se
caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) con
anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (VI), dado el caso en
presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor
de ácidos.
Preferiblemente, pueden usarse como diluyentes
en el procedimiento (D-\beta) según la invención
aquellos diluyentes que se tienen en consideración también en el
uso de halogenuros de ácido. Por lo demás, puede funcionar al mismo
tiempo como diluyente también un anhídrido de ácido carboxílico
utilizado en exceso.
Como aglutinantes ácidos añadidos dado el caso,
se tienen en cuenta en el procedimiento (D-\beta)
aquellos aceptores de ácidos que se tienen en consideración también
en el uso de halogenuros de ácido.
Las temperaturas de reacción pueden variar en el
procedimiento (D-\beta) según la invención dentro
de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre
-20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la práctica del procedimiento
(D-\beta) según la invención, se usan las
sustancias de partida de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) y el
anhídrido de ácido carboxílico de fórmula (VI) en general en
cantidades respectivamente casi equivalentes. Sin embargo, también
es posible usar el anhídrido de ácido carboxílico en un gran exceso
(hasta 5 ml). El procesamiento se realiza según procedimientos
habituales.
En general, se procede de modo que el diluyente
y anhídrido de ácido carboxílico presente en exceso, así como el
ácido carboxílico formado, se separen mediante destilación o
mediante lavado con un disolvente orgánico o con
agua.
agua.
El procedimiento (E) se caracteriza porque se
hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de
ácido clorofórmico de fórmula (VII), dado el caso en presencia de
un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de
ácidos.
Se tienen en consideración como aceptores de
ácidos en la reacción según el procedimiento (E) según la invención
todos los aceptores de ácido. Preferiblemente, son utilizables
aminas terciarias como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA,
base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales
alcalinotérreos como óxido de magnesio y calcio, además carbonatos
de metales alcalinos y alcalinotérreos como carbonato de sodio,
carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos
alcalinos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Se pueden utilizar como diluyentes en el
procedimiento (E) según la invención todos los disolventes inertes
frente a ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido
clorofórmico. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como
gasolina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos
halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de
carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además
cetonas como acetona y metilisopropilcetona, además éteres como
dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos
carboxílicos como acetato de etilo, nitrilos como acetonitrilo y
también disolventes polares fuertes como dimetilformamida,
dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la
práctica del procedimiento (E) según la invención dentro de un
amplio intervalo. Se trabaja en presencia de un diluyente y un
aglutinante de ácido, así que las temperaturas de reacción se
encuentran en general entre -20ºC y +100ºC, preferiblemente entre
0ºC y 50ºC.
El procedimiento (E) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (E) según la
invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) y los
correspondientes ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido
clorofórmico de fórmula (VII) en general respectivamente en
cantidades casi equivalentes. Sin embargo, también es posible
utilizar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 2 mol). El
procesamiento se realiza según procedimientos habituales. En
general, se procede de modo que se separen las sales precipitadas y
se concentre la mezcla de reacción restante mediante retirada del
diluyente.
El procedimiento (F) según la invención se
caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
respectivamente con compuestos de fórmula (VIII) en presencia de un
diluyente y, dado el caso, en presencia de un aglutinante de
ácido.
En el procedimiento de preparación (F) según la
invención, se hace reaccionar por cada mol de compuesto de partida
de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
aproximadamente un mol de éster de ácido cloromonotiofórmico o éster
de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII) a 0 a 120ºC,
preferiblemente a 20 a 60ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen
en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como
nitrilos, ésteres, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o también
halogenoalcanos.
Preferiblemente, se utilizan acetonitrilo,
acetato de etilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano,
dimetilformamida o cloruro de metileno.
En caso de sintetizarse en una forma de
realización preferida la sal enolato de los compuestos
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) mediante
la adición de agentes de desprotonación fuertes como, por ejemplo,
hidruro de sodio o terc-butilato de potasio, puede evitarse
la adición adicional de aceptores de ácidos.
En caso de utilizarse aceptores de ácidos, se
tienen en cuenta las bases inorgánicas u orgánicas habituales, por
ejemplo, se citan hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato
de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión
normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión
normal. El procesamiento se efectúa según procedimientos
habituales.
El procedimiento (G) según la invención se
caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
respectivamente con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX),
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en
presencia de un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (G), se hace
reaccionar por cada mol de compuesto de partida de fórmula
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
aproximadamente un mol de cloruro de ácido sulfónico de fórmula (IX)
a -20 a 150ºC, preferiblemente a 20 a 70ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen
en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como
nitrilos, ésteres, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o
hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno.
Preferiblemente, se utilizan acetonitrilo,
acetato de etilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano,
dimetilformamida, cloruro de metileno.
En caso de sintetizarse en una forma de
realización preferida la sal enolato de los compuestos
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) mediante
la adición de agentes de desprotonación fuertes (como, por ejemplo,
terc-butilato de potasio), puede evitarse la adición
adicional de aceptores de ácidos.
En caso de utilizar aceptores de ácidos, se
tienen en cuenta bases inorgánicas u orgánicas habituales, por
ejemplo, se citan hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato
de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión
normal o presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión
normal. El procesamiento se efectúa según procedimientos
habituales.
El procedimiento (H) según la invención se
caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
respectivamente con compuestos de fósforo de fórmula (X), dado el
caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un
aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (H), se hacen
reaccionar para la obtención de compuestos de fórmulas
(I-1-A-e) a
(I-3-B-e) por cada
mol de compuestos
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a), 1 a 2,
preferiblemente 1 a 1,3 mol de compuesto de fósforo de fórmula (X)
a temperaturas entre -40ºC y 150ºC, preferiblemente entre -10 y
110ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen
en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como
éteres, amidas, nitrilos, alcoholes, sulfuros, sulfonas, sulfóxidos,
etc.
Preferiblemente, se utilizan acetonitrilo,
dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de
metileno.
Como aglutinantes ácidos añadidos dado el caso,
se tienen en cuenta las bases inorgánicas u orgánicas habituales
como hidróxidos, carbonatos o aminas. Por ejemplo, se citan
hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio,
piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión
normal o a presión elevada, preferiblemente a presión normal. El
procesamiento se efectúa según procedimientos habituales de la
química orgánica. La purificación de los productos finales
precipitados se efectúa preferiblemente mediante cristalización,
purificación cromatográfica o mediante la denominada
"destilación", es decir, separación de los componentes
volátiles a vacío.
El procedimiento (I) se caracteriza porque se
hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a) con
hidróxidos metálicos u óxidos metálicos de fórmula (XI) o aminas de
fórmula (XII), dado el caso en presencia de un diluyente.
Pueden utilizarse preferiblemente como
diluyentes en el procedimiento (I) según la invención éteres como
tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o bien alcoholes como
metanol, etanol, isopropanol, pero también agua.
El procedimiento (I) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal.
Las temperaturas de reacción se encuentran en
general entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (J) según la invención se
caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
respectivamente con compuestos de fórmula (XIII)
(J-\alpha), dado el caso en presencia de un
diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador o
(J-\beta) con compuestos de fórmula (XIV), dado
el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de
un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación
(J-\alpha), se hacen reaccionar por cada mol de
compuesto de partida de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
aproximadamente un mol de isocianato de fórmula (XIII) a 0 a 100ºC,
preferiblemente a 20 a 50ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen
en cuenta todos los disolventes orgánicos inertes como éteres,
amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos.
Dado el caso, pueden añadirse catalizadores para
acelerar la reacción. Como catalizadores, pueden utilizarse muy
ventajosamente compuestos organoestánnicos como, por ejemplo,
dilaurato de dibutilestaño. Se trabaja preferiblemente a presión
normal.
En el procedimiento de preparación
(J-\beta), se hacen reaccionar por cada mol de
compuesto de partida de fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
aproximadamente un mol de cloruro de ácido carbámico de fórmula
(XIV) a -20 a 150ºC, preferiblemente a 0 a 70ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen
en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como
nitrilos, ésteres, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o
hidrocarburos halogenados.
Los principios activos son adecuados por su
buena fitotolerancia, conveniente toxicidad para mamíferos y buena
tolerancia ambiental para la protección de plantas y órganos de
plantas, para aumentar los rendimientos de cosecha, mejorar la
calidad del producto de cosecha y para combatir plagas animales,
especialmente insectos, arácnidos y nematodos que aparecen en
agricultura, bosques, jardines e instalaciones de ocio, en la
protección de productos almacenados y materiales, así como en el
sector de la higiene. Pueden utilizarse preferiblemente como
fitoprotectores. Son activos contra especies de sensibilidad normal
y resistentes, así como contra todos o algunos estados de
desarrollo. Pertenecen a las plagas anteriormente citadas:
Del orden de los Isopoda, por ejemplo,
Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo,
Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden de los Symphyla, por ejemplo,
Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanura, por ejemplo,
Lepisma saccharina.
Del orden de los Collembola, por ejemplo,
Onychiurus armatus.
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo,
Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria
migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo,
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae,
Blattella germanica.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo,
Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo,
Reticulitermes spp.
Del orden de los Phthiraptera, por
ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp.,
Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden de los Thysanoptera, por
ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi,
Frankliniella accidentalis.
Del orden de los Heteroptera, por
ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata,
Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera, por ejemplo,
Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum,
Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis
fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus
spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden de los Lepidoptera, por
ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia
brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella
xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria
spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis
spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp.,
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta
nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola
bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia
ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp.,
Oulema oryzae.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo,
Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus,
Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp.,
Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp.,
Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha
melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica,
Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden de los Hymenoptera, por
ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium
pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los Diptera, por ejemplo,
Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster,
Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca
spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,
Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp.,
Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula
paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden de los Siphonaptera, por
ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los Arachnida, por
ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas
spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.,
Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia
praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp.,
Brevipalpus spp.
Pertenecen a los nematodos parásitos de plantas,
por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus
dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp.,
Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema
spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Los compuestos según la invención pueden usarse
dado el caso a determinadas concentraciones o cantidades de
aplicación también como herbicidas y microbicidas, por ejemplo, como
fungicidas, antimicóticos y bactericidas. Pueden utilizarse dado el
caso también como productos intermedios o precursores para la
síntesis de otros principios activos.
Según la invención, pueden tratarse todas las
plantas y partes de planta. Por plantas se entiende, a este
respecto, todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas
silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo
plantas de cultivo de aparición natural). Las plantas de cultivo
pueden ser plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de
cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos
biotecnológicos y de tecnología genética o combinaciones de estos
procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo
las variedades de plantas protegibles por el derecho de protección
de variedades o las variedades de plantas no protegibles. Por
partes de planta debe entenderse todas las partes y órganos de la
planta aéreos y subterráneos, como brote, hoja, flor y raíz,
citándose por ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores,
cuerpos frutales, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y
rizomas. Pertenecen a las partes de planta también productos de
cosecha, así como material de reproducción vegetativa y generativa,
por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y
partes de planta con los principios activos se realiza directamente
o mediante acción sobre su entorno, hábitat o espacio de
almacenamiento según procedimientos de tratamiento habituales, por
ejemplo, mediante inmersión, pulverización, vaporización,
nebulización, dispersión, extensión, inyección y en material
reproductivo, especialmente en semillas, además mediante envueltas
de una o varias capas.
Los principios activos pueden transferirse a las
formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, polvos por
pulverización, suspensiones, polvos, productos para espolvorear,
pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados de
suspensión-emulsión, sustancias naturales y
sintéticas impregnadas con principio activo, así como
encapsulaciones finas en sustancias poliméricas
Estas formulaciones se preparan de modo
conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos
con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos
sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir,
agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de empleo de agua como agente
extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos
como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen
esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno
o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos
alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de
metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas,
por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales,
alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres,
cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o
ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por
ejemplo, sales de amonio y polvos de roca naturales como caolín,
arcilla, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra
de diatomeas, y polvos de roca sintéticos como sílice altamente
dispersada, óxido de aluminio y silicatos; como vehículos sólidos
para gránulos se tienen en cuenta, por ejemplo, rocas fracturadas y
fraccionadas naturales como calcita, mármol, piedra pómez,
sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos
inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico
como serrín, cortezas de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco;
como emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo,
emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster
de ácido graso, polioxietileno-alcohol graso-éter,
por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo,
sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de
albúmina; como dispersantes se tienen en cuenta, por ejemplo,
lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos
como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en
forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga,
poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así
como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y
fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites
minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de
hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1
y 95% de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden
usarse como tales o en sus formulaciones, también mezclados con
fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas
conocidos, para ampliar así el espectro de actividad o evitar el
desarrollo de resistencias. En muchos casos, se obtienen a este
respecto efectos sinérgicos, es decir, el efecto de la mezcla es
mayor que el efecto de los componentes individuales.
Se tienen en cuenta como asociados de mezcla,
por ejemplo, los siguientes compuestos:
aldimorf, ampropilfos,
ampropilfos-potasio, andoprim, anilazina,
azaconazol, azoxistrobina,
benalaxilo, benodanilo, benomilo, benzamacrilo,
benzamacrilo-isobutilo, bialafos, binapacrilo,
bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol,
bupirimat, butiobat,
polisulfuro de calcio, capsimicina, captafol,
captán, carbendazim, carboxina, carvón, quinometionato,
clobentiazona, clorfenazol, cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo,
clozolinato, clozilacón, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazol,
ciprodinilo, ciprofuram,
debacarb, diclorofeno, diclobutrazol,
diclofluanida, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol,
dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M,
dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona,
dodemorf, dodina, drazoxolona,
edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etirimol,
etridiazol,
famoxadona, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol,
fenfuram, fenitropano, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf,
acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona,
fluazinam, flumetover, fluoromida, fluquinconazol, flurprimidol,
flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet,
fosetilo-aluminio, fosetilo-sodio,
ftalida, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, furcarbonilo,
furconazol, furconazol-cis, furmeciclox,
guazatina,
hexaclorobenceno, hexanoconazol, himexazol,
imazalilo, imibenconazol, iminoctadina,
albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, yodocarb,
ipconazol, iprobenfos (IBP), iprodiona, irumamicina, isoprotiolano,
isovalediona,
casugamicina, cresoxim-metilo,
preparados de cobre como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre,
oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxinato de
cobre y mezcla Bordeaux,
mancobre, mancozeb, maneb, meferimzona,
mepanirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metasulfocarb,
metfuroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax, mildiomicina,
miclobutanilo, miclozolina,
dimetilditiocarbamato de níquel,
nitrotal-isopropilo, nuarimol,
ofurace, oxadixilo, oxamocarb, ácido oxolínico,
oxicarboxim, oxifentiína,
paclobutrazol, pefurazoato, penconazol,
pencicurón, fosdifeno, picoxistrobina, pimaricina, piperalina,
polioxina, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona,
propamocarb, propanosina de sodio, propiconazol, propineb,
piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón,
piroxifur,
quinconazol, quintozeno (PCNB),
azufre y preparados de azufre,
tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno,
tetciclacis, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida,
tiofanato-metilo, tiram, tioximida,
tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefón,
triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triclamida, triciclazol,
tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina,
triticonazol,
uniconazol,
validamicina A, vinclozolina, viniconazol,
zarilamida, zineb, ziram, así como
Dagger G
OK-8706,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-fluoro-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(trifluorometil)fenil]metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxifenilacetamida,
éster 1-isopropílico del ácido
{2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)etil]amino]-carbonil]propil}carbamínico,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)etanon-O-(fenilmetil)oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[[diyodometil)sulfonil]-4-metilbenceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]metil]-1H-1-2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)metoxi]fenil]etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluorometoxi-4'-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)etil]-1-etil-3-metilciclopropano-carboxamida,
tiocianato de
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinilo,
2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(trifluorometil)fenil]metil]benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-desoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]piri-
midin-5-carbonitrilo,
midin-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)pentanodinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridin-carboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)acetamida,
2-fenilfenol (OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(difluorometoxi)fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[ciano-[(1-metil-2-propinil)oxi]metil]benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo),
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]piridina,
4-cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metiltetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaespiro[4.5]decan-2-metanamina,
sulfato de
8-hidroxiquinolina,
2-[(fenilamino)carbonil]hidrazida
del ácido
9H-xanten-9-carboxílico,
dicarboxilato de
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)oxi]-2,5-tiofeno,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol,
clorhidrato de
cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetilmorfolina,
[(4-clorofenil)azo]cianoacetato
de etilo,
hidrogenocarbonato de potasio,
sal de sodio de metanotetratiol,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato
de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato
de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato
de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metilciclohexanocarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitrobencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)amino]etil]benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)fenil]-N'-metoximetanimidamida,
sal de sodio de
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina,
fosforamidotioato de
O,O-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]etilo,
fosforamidotioato de
O-metil-S-fenilfenilpropilo,
7-carbotioato de
S-metil-1,2,3-benzotiadiazol,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona,
4-[3,4-dimetoxifenil)-3-(4-fluorofenil)acriloil]morfolina.
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina,
dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido
furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomocina,
tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
Abamectina, acefato, acetamiprid, acequinocilo,
acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb,
alfa-cipermetrina, alfametrina, amitraz,
avermectina, AZ 60541, azadiractina, azametifos, azinfos A, azinfos
M, azociclotina,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus,
Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, baculovirus,
Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiocarb,
benfuracarb, bensultap, benzoximato, betaciflutrina, bifenazato,
bifentrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistriflurón, BPMC,
bromofos A, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxim,
butilpiridabén,
cadusafos, carbarilo, carbofurano,
carbofenotión, carbosulfán, cartap, cloetocarb, cloretoxifos,
clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurón, clormefos, clorpirifos,
clorpirifos M, clovaportrina, cromafenozida,
cis-resmetrina, cispermetrina, clocitrina,
cloetocarb, clofentezina, clotianidina, cianofos, ciclopreno,
cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina,
ciromazina,
deltametrina, demetón M, demetón S,
demetón-S-metilo, diafentiurón,
diazinón, diclorvos, dicofol, diflubenzurón, dimetoato,
dimetilvinfos, dinetofurano, diofenolano, disulfotón, docusato de
sodio, dofenapina,
eflusilanato, emamectina, empentrina,
endosulfán, Entomphthora spp., esfenvelerato, etiofencarb,
etión, etiprol, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrimfos,
fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina,
fenitrotión, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina,
fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fentión, fenvalerato,
fipronilo, fluazinam, fluazurón, flubrocitrinato, flucicloxurón,
flucitrinato, flufenoxurón, flumetrina, flupirazofos, flutenzina,
fluvalinato, fonofos, fosmetilán, fostiazato, fubfenprox,
furatiocarb,
granulovirus,
halofenazida, HCH, heptenofos, hexaflumurón,
hexitiazox, hidropreno, imidacloprid, indoxacarb, isazafos,
isofenfos, isoxatión, ivermectina,
virus de núcleo poliédrico,
lambda-cihalotrina,
lufenurón,
malatión, mecarbam, metaldehído, metamidofos,
Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride,
metidatión, metiocarb, metopreno, metomilo, metoxifenozida,
metolcarb, metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, monocrotofos,
naled, nitenpiram, nitiazina, novalurón,
ometoato, oxamilo, oxidemetón M,
Paecilomyces fumosoroseus, paratión A,
paratión M, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet,
fosfamidona, foxima, pirimicarb, pirimifos A, pirimifos M,
profenofos, promecarb, propargita, propoxur, protiofos, protoato,
pimetrozina, piraclofos, piresmetrina, piretro, piridabén,
piridation, pirimidifeno, piriproxifeno,
quinalfos,
ribavirina,
salitión, sebufos, silafluofeno, espinosad,
espirodiclofeno, sulfotep, sulfopros,
tau-fluvalinato, tebufenozida,
tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzurón, teflutrina, temefos,
temivinfos, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifón,
tetacipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, tiapronilo, tiatrifos,
tiociclam hidrogenoxalato, tiodicarb, tiofanox, turingiensina,
tralocitrina, tralometrina, triarateno, triazamato, triazofos,
triazurón, triclofenidina, triclorfón, triflumurón, trimetacarb,
vamidotión, vaniliprol, Verticillium
lecanii,
YI 5302,
zeta-cipermetrina,
zolaprofos,
2,2-dimetilciclopropanocarboxilato
de
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furani]metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furanili-
den)metilo],
den)metilo],
2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato
de (3-fenoxifenil)metilo,
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina,
2-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidrooxazol,
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalenodiona,
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)fenil]amino]carbonil]benzamida,
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-difluoroetoxi)fenil]amino]carbonil]-benzamida,
carbamato de
3-metilfenilpropilo,
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-fluoro-2-fenoxibenceno,
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona,
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona,
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona,
Bacillus thuringiensis cepa
EG-2348,
[2-benzoil-1-(1,1-dimetiletil)hidrazida
del ácido benzoico.
éster
2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaespiro[4.5]dec-3-en-4-ílico
del ácido butanoico,
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]cianamida,
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazin-3(4H)-carboxaldehído,
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]carbamato
de etilo,
N-(3,4,4-trifluoro-1-oxo-3-butenil)glicina,
N-(4-clorofenil)-3-[4-(difluorometoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida,
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitroguanidina,
N-metil-N'-(1-metil-2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotiamida,
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotiamida,
fosforamidotioato de
O,O-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]etilo,
N-cianometil-4-trifluorometilnicotinamida,
3,5-dicloro-1-(3,3-dicloro-2-propeniloxi)-4-[3-(5-trifluorometilpiridin-2-iloxi)propoxi]benceno.
También es posible una mezcla con otros
principios activos conocidos, como herbicidas o con fertilizantes y
reguladores del crecimiento, protectores o semioquímicos.
Los principios activos según la invención pueden
presentarse además en el uso como insecticida en sus formulaciones
comerciales, así como en formas de aplicación preparadas a partir de
estas formulaciones, mezclados con sinergistas. Los sinergistas son
compuestos mediante los que aumenta el efecto de los principios
activos sin que el sinergista mismo añadido deba ser activo
eficaz.
Los principios activos según la invención pueden
presentarse además en el uso como insecticida en sus formulaciones
comerciales, así como en formas de aplicación preparadas a partir de
estas formulaciones, mezclados con inhibidores que reducen la
degradación del principio activo después de la aplicación al entorno
de la planta, sobre la superficie de partes de la planta o en los
tejidos de planta.
El contenido de principio activo de las formas
de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales
puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio
activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 a
95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,0001 y 1%
en peso.
La aplicación se efectúa en una de las formas de
aplicación adaptadas de modo habitual.
En la aplicación contra plagas contra la higiene
y de productos almacenados, el principio activo se caracteriza por
un efecto residual notable sobre madera y arcilla, así como por una
buena estabilidad alcalina sobre soportes encalados.
Como ya se ha mencionado anteriormente, pueden
tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una
forma de realización preferida, se tratan variedades de plantas y
especies de plantas de origen silvestre u obtenidos mediante
procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruzamiento o
fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de
realización preferida adicional, se tratan plantas transgénicas y
variedades de plantas que se han obtenido mediante procedimientos
de tecnología genética dado el caso en combinación con
procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente)
y sus partes. Los términos "partes" o "partes de plantas"
o "partes de planta" se han ilustrado anteriormente.
De forma especialmente preferida, se tratan
plantas según la invención de las variedades de plantas
respectivamente comerciales o que se encuentran en uso. Por
variedades de planta se entiende plantas con nuevas propiedades
("rasgos") que se cultivan tanto mediante cultivo convencional,
mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas
pueden ser especies, biotipos y genotipos.
Según el tipo de planta o variedad de planta, su
hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo
vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos
superaditivos ("sinérgicos") mediante el tratamiento según la
invención. Así, son posibles por ejemplo cantidades de aplicación
reducidas y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un
reforzamiento del efecto de las sustancias y agentes utilizables
según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia
elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada
frente a la sequía o frente al contenido de sales del agua o el
suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada,
aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha,
mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de
cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los
productos de cosecha, que superan los efectos que realmente se
esperan.
Pertenecen a las plantas o variedades de plantas
transgénicas preferidas según la invención para tratar (obtenidas
por ingeniería genética) todas las plantas que mediante la
modificación por ingeniería genética han obtenido material genético
que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente
ventajosas ("rasgos"). Son ejemplos de dichas propiedades
mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a
temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a la sequía
o frente al contenido de sales de agua o suelo, rendimiento de
floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la
maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o
mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad
de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha.
Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas
propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas
animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos
fitopatógenos, bacterias y/o virus, así como una tolerancia elevada
de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas.
Como ejemplos de plantas transgénicas, se citan las plantas de
cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja,
patata, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los
frutos manzana, pera, frutos cítricos y uvas de vino), siendo
especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón, tabaco y
colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente
la defensa elevada de las plantas frente a toxinas formadas en las
plantas por insectos, arácnidos, nematodos y caracoles,
especialmente aquellas que se generan en las plantas mediante el
material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo,
mediante los genes CryIA(a), CryIA(b),
CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y
CryIF, así como sus combinaciones) (en adelante, "plantas
Bt"). Como propiedades ("rasgos"), se destacan también
especialmente la defensa elevada de las plantas frente a hongos,
bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR),
sistemina, fitoalexinas, desencadenantes, así como genes de
resistencia y las correspondientes proteínas y toxinas expresadas.
Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente
la tolerancia elevada de las plantas frente a determinados
principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas,
sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen
"PAT"). Los genes que confieren las propiedades respectivamente
deseadas ("rasgos") pueden aparecer también en combinaciones
entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas
Bt", se citan especies de maíz, especies de algodón, especies de
soja y especies de patata, que se comercializan con las
denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón,
soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo,
maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata).
Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, se citan especies
de maíz, especies de algodón y especies de soja que se
comercializan con las denominaciones comerciales Roundup Ready®
(tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja),
Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo,
colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS®
(tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como
plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente con
tolerancia a herbicidas), se mencionan también las especies
comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo, maíz).
Por supuesto, estas indicaciones son válidas también para las
variedades de plantas desarrolladas en el
futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro ("rasgos").
futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro ("rasgos").
Las plantas citadas pueden tratarse de forma
especialmente ventajosa con los compuestos de fórmula general I o
las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos
preferidos dados anteriormente en los principios activos o mezclas
son también válidos para el tratamiento de estas plantas. Se destaca
especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o
mezclas citados especialmente en el presente texto.
Los principios activos según la invención no
sólo funcionan contra plagas de plantas, contra la higiene y de
productos almacenados, sino también en el sector de medicina
veterinaria contra parásitos animales (ecto- y endoparásitos) como
garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros
chupadores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas
parásitas, piojos, malófagos de piel, malófagos de pluma y pulgas.
Pertenecen a estos parásitos:
Del orden de los Anoplurida, por ejemplo,
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus
spp., Solenopotes spp.
Del orden de los Mallophagida y los
subórdenes Amblycerina así como Ischnocerina, por
ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola
spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp.,
Trichodectes spp., Felicola spp.
Del orden de los Diptera y los subórdenes
Nematocerina así como Brachycerina, por ejemplo,
Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp.,
Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp.,
Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp.,
Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp.,
Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp.,
Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp.,
Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena
spp., Melophagus spp.
Del orden de los Siphonapterida, por
ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp.,
Ceratophyllus spp.
Del orden de los Heteropterida, por
ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus
spp.
Del orden de los Blattarida, por ejemplo,
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica,
Supella spp.
De la subclase de los Acari
(Acarina) y los subórdenes Metastigmata así como
Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp.,
Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp.,
Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus
spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp.,
Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden de los Actinedida
(Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por
ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia
spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp.,
Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp.,
Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp.,
Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Los principios activos de fórmula (I) según la
invención son también adecuados para combatir artrópodos que atacan
a animales útiles agrícolas como, por ejemplo, vacas, ovejas,
cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos,
gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otras mascotas como, por
ejemplo, perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario, así como
los denominados animales de ensayo como, por ejemplo, hámsteres,
conejillos de indias, ratas y ratones. Mediante el combate de estos
artrópodos, deben reducirse los fallecimientos y reducciones de
rendimiento (de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de
modo que mediante el uso de los principios activos según la
invención es posible una cría de animales más económica y
sencilla.
La aplicación de los principios activos según la
invención se efectúa de modo conocido en el sector veterinario
mediante administración enteral en forma de, por ejemplo,
comprimidos, cápsulas, pociones, brebajes, gránulos, pastas, bolos,
procedimiento con la alimentación, supositorios, mediante
administración parenteral como, por ejemplo, mediante inyecciones
(intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitonal, entre
otras), implantes, mediante administración nasal, mediante
aplicación dérmica en forma, por ejemplo, de inmersión o baño
(empapado), pulverización (pulverizador), vertido (vertido dorsal y
en la cruz), lavado, empolvado, así como con ayuda de cuerpos de
moldeo que contienen principios activos como collares, marcas en la
oreja, marcas en el rabo, brazaletes, ronzales, dispositivos de
marcaje, etc.
En la aplicación para ganado, aves, mascotas,
etc., pueden usarse los principios activos de fórmula (I) como
formulaciones (por ejemplo, polvos, emulsiones, agentes fluidos) que
contienen el principio activo en una cantidad de 1 a 80% en peso,
directamente o después de dilución a 100 a 10.000 veces, o se usan
como baño químico.
Además, se ha descubierto que los compuestos
según la invención muestran un alto efecto insecticida frente a
insectos que destruyen materiales técnicos.
Por ejemplo y preferiblemente, sin embargo sin
limitación, se citan los siguientes insectos:
Escarabajos como Hylotrupes bajulus,
Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum,
Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis,
Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus
planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale,
Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate
monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon
spec. Dinoderus minutus.
Himenópteros como Sirex juvencus, Urocerus
gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas como Kalotermes flavicollis,
Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes,
Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes
darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes
formosanus.
Lepismas como Lepisma saccharina.
Por materiales técnicos se entienden en el
presente contexto materiales no vivos como, por ejemplo, plásticos,
adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del
procesamiento de la madera y pinturas.
De forma muy especialmente preferida, se trata
en el material para proteger del ataque de insectos de madera y
productos de procesamiento de madera.
Por madera y productos de procesamiento de
madera que pueden protegerse mediante el agente según la invención
o mezclas que contienen éste han de entenderse, por ejemplo:
Madera de construcción, vigas de madera,
traviesas de ferrocarril, elementos de puente, embarcaderos,
vehículos de madera, cajas, palés, recipientes, mástiles
telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de
madera, contrachapados, tableros de conglomerado, obras de
carpintería o productos de madera que encuentran uso muy
generalmente en la construcción o en la carpintería de
construcción.
Los principios activos pueden aplicarse como
tales, en forma de concentrados o en formulaciones habituales
generales como polvos, gránulos, disoluciones, suspensiones,
emulsiones o pastas.
Las formulaciones citadas pueden prepararse de
modo en sí conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los
principios activos con al menos un disolvente o diluyente, agente
emulsionante, dispersante y/o aglutinante o fijador, hidrófugo,
dado el caso secantes y estabilizantes de UV y dado el caso
colorantes y pigmentos, así como otros coadyuvantes de
procesamiento.
Los agentes insecticidas o concentrados usados
para la protección de madera y materiales de madera contienen el
principio activo según la invención a una concentración de 0,0001 a
95% en peso, especialmente 0,001 a 60% en
peso.
peso.
La cantidad de agente o concentrado utilizado
depende del tipo y la existencia de insectos y del medio. La
cantidad de uso óptima puede determinarse respectivamente en la
aplicación con series de ensayos. Sin embargo, en general, es
suficiente utilizar 0,0001 a 20% en peso, preferiblemente 0,001 a
10% en peso del principio activo, referido al material para
proteger.
Como disolvente y/o diluyente sirve un
disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos
y/o un disolvente o mezcla de disolventes
químico-orgánicos oleosos u oleaginosos poco
volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes
químico-orgánicos polares y/o agua, y dado el caso
un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes
químico-orgánicos se utilizan preferiblemente
disolventes oleosos u oleaginosos con un índice de evaporación
superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC,
preferiblemente superior a 45ºC. Como dichos disolventes poco
volátiles, insolubles en agua, oleosos y oleaginosos, se usan los
correspondientes aceites minerales o sus fracciones aromáticas o
mezclas de disolventes que contienen aceite mineral, preferiblemente
gasolina diluyente, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente, se aplican aceites minerales con
un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, gasolina diluyente con
un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, aceite para husos con un
intervalo de ebullición de 250 a 350ºC, petróleo o compuestos
aromáticos de un intervalo de ebullición de 160 a 280ºC, aguarrás y
similares.
\newpage
En una forma de realización preferida, se usan
hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de
180 a 210ºC o mezclas de mayor punto de ebullición de hidrocarburos
aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 a
220ºC y/o aceite para husos y/o monocloronaftaleno, preferiblemente
\alpha-monocloronaf-
taleno.
taleno.
Los disolventes orgánicos poco volátiles oleosos
u oleaginososos con un índice de evaporación superior a 35 y un
punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a
45ºC, pueden sustituirse parcialmente por disolventes
químico-orgánicos muy o moderadamente volátiles, con
la condición de que la mezcla de disolventes presente igualmente un
índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación
superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, y que la mezcla
sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferida, se
sustituye una parte del disolvente o mezcla de disolventes
químico-orgánicos por un disolvente o mezcla de
disolventes alifáticos polares. Preferiblemente, se aplican
disolventes químico-orgánicos alifáticos que
contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter como, por ejemplo,
glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes
químico-orgánicos, se usan en el marco de la
presente invención las resinas artificiales y/o aceites secantes
aglutinantes en sí conocidos diluibles con agua y/o solubles o
dispersables o emulsionables en los disolventes
químico-orgánicos utilizados, especialmente
aglutinantes compuestos por o que contienen una resina de acrilato,
una resina de vinilo, por ejemplo, poli(acetato de vinilo),
resina de poliéster, resina de policondensación o poliadición,
resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica
modificada, resina de fenol, resina de hidrocarburo como resina de
indeno-cumarona, resina de silicona, aceites
secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes físicamente
secantes basados en una resina natural y/o artificial.
La resina artificial usada como aglutinante
puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o disolución.
Como aglutinante pueden usarse también hasta un 10% en peso de betún
o sustancias bituminosas. Adicionalmente, pueden utilizarse
colorantes, pigmentos, agentes hidrófugos, correctores del olor e
inhibidores o agentes protectores de la corrosión y similares en sí
conocidos.
Se prefiere según la invención como aglutinante
químico-orgánico aquellos que contienen al menos una
resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite
secante vegetal en medio o en concentrado. Se prefieren usar según
la invención resinas alquídicas con un contenido de aceite de más de
un 45% en peso, preferiblemente de 50 a 68% en peso.
El aglutinante citado puede sustituirse total o
parcialmente por un agente fijador (mezcla) o un plastificante
(mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los
principios activos, así como una cristalización o precipitación.
Preferiblemente, se sustituye un 0,01 a 30% del aglutinante
(referido a 100% del aglutinante utilizado).
Los plastificantes proceden de las clases
químicas de ésteres de ácido ftálico como ftalato de dibutilo,
dioctilo o bencilbutilo, ésteres de ácido fosfórico como fosfato de
tributilo, ésteres de ácido adípico como adipato de
di-(2-etilhexilo), estearatos como estearato de
butilo o estearato de amilo, oleatos como oleato de butilo, éteres
de glicerina o glicoléteres de mayor peso molecular, ésteres de
glicerina, así como ésteres de ácido
p-toluenosulfónico.
Los agentes fijadores se basan químicamente en
polivinilalquiléteres como, por ejemplo, polivinilmetiléter o
cetonas como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolventes o diluyentes se tienen
especialmente en cuenta también agua, dado el caso mezclada con uno
o varios de los disolventes o diluyentes
químico-orgánicos, emulsionantes y dispersantes
anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente eficaz
de la madera mediante un procedimiento industrial de impregnación,
por ejemplo, vacío, doble vacío o procedimiento a presión.
Los agentes listos para aplicación pueden
contener dado el caso otros insecticidas y dado el caso uno o más
fungicidas.
Como asociados de mezcla adicionales se tienen
en cuenta preferiblemente los insecticidas y fungicidas citados en
el documento WO 94/29268. Los compuestos citados en este documento
forman parte expresamente de la presente solicitud.
Pueden ser asociados de mezcla muy especialmente
preferidos insecticidas como cloropirifos, foxim, silafluofina,
alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina,
imidacloprid, NI-25, flufenoxurón, hexaflumurón,
transflutrina, tiacloprid, metoxifenoxida, triflumurón,
clotianidina, espinosad, teflutrina,
así como fungicidas como epoxiconazol,
hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol,
metconazol, imazalilo, diclofluanida, tolilfluanida, carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo,
N-octilisotiazolin-3-ona y
4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
\newpage
Al mismo tiempo, los compuestos según la
invención pueden utilizarse para la protección de la incrustación
de objetos, especialmente de cascos de barcos, cedazos, redes,
construcciones, muelles e instalaciones de señalización que están
relacionadas con agua de mar o salobre.
La incrustación mediante oligoquetos sésiles
como Tubificidae calcáreos, así como mediante mejillones y
especies del grupo de Ledamorpha (bellotas de mar) como
distintas especies de Lepas y Scalpellum, o mediante
especies del grupo de Balanomorpha (balánidos), como especies
de Balanus o Pollicipes, aumenta la resistencia a la
fricción de los barcos y conduce como consecuencia a un consumo
elevado de energía, y además por las estancias frecuentes en dique
seco a un claro aumento de los costes de explotación.
Además de la incrustación por algas, por ejemplo
Ectocarpus sp. y Ceramium sp., adquiere una especial
importancia la incrustación por grupos de entomóstracos sésiles, que
se agrupan bajo el nombre de cirrípedos (percebes).
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que
los compuestos según la invención solos o en combinación con otros
principios activos presentan un notable efecto antiincrustante
(antifouling).
Mediante el uso de los compuestos según la
invención solos o en combinación con otros principios activos,
puede abandonarse el uso de metales pesados como, por ejemplo, en
sulfuros de bis(trialquilestaño), laurato de
tri-n-butilestaño, cloruro de
tri-n-butilestaño, óxido de cobre
(I), cloruro de trietilestaño,
tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)estaño,
óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de
antimonio, titanato de butilo polimérico, cloruro de
fenil(bispiridin)bismuto, fluoruro de
tri-n-butilestaño,
etilenbistiocarbamato de manganeso, dimetilditiocarbamato de cinc,
etilenbistiocarbamato de cinc, sales de cinc y cobre de 1-óxido de
2-piridintiol, etilenbistiocarbamato de
bismetilditiocarbamoilcinc, óxido de cinc, etilenbisditiocarbamato
de cobre (I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros
de tributilestaño, o reducirse decisivamente la concentración de
estos compuestos.
Los colorantes antiincrustantes listos para
aplicación pueden contener dado el caso otros principios activos,
preferiblemente alguicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas u
otros agentes antiincrustantes.
Como asociado de combinación para el agente
antiincrustante según la invención, son adecuados
preferiblemente:
Alguicidas como
2-terc-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina,
diclorofeno, diurón, endotal, acetato de fentina, isoproturón,
metabenzotiazurón, oxifluorfeno, quinoclamina y terbutrina;
fungicidas como S,S-dióxido de hexilamida
del ácido benzo[b]tiofenocarboxílico, diclofluanida,
fluorfolpet, carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo,
tolilfluanida y azoles como azaconazol, ciproconazol, epoxiconazol,
hexaconazol, metconazol, propiconazol y tebuconazol;
molusquicidas como acetato de fentina,
metaldehído, metiocarb, niclosamida, tiodicarb y trimetacarb;
quelantes de Fe;
o principios activos antiincrustantes
convencionales como
4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona,
diyodometilparatrilsulfona,
2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiaziilo,
sales de potasio, cobre, sodio y cinc de 1-óxido de
2-piridintiol, piridintrifenilborano,
tetrabutildiestannoxano,
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina,
2,4,5,6-tetracloroisofthalonitrilo, disulfuro de
tetrametiltiuram y
2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustantes usados contienen el
principio activo según la invención de compuestos según la
invención a una concentración de 0,001 a 50% en peso, especialmente
de 0,01 a 20% en peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención
contienen además componentes habituales como los descritos, por
ejemplo, en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37,
730-732 y Williams, "Antifouling Marine
Coatings", Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además
de principios activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e
insecticidas según la invención, especialmente aglutinantes.
Son ejemplos de aglutinantes reconocidos
poli(cloruro de vinilo) en un sistema de disolventes, caucho
clorado en un sistema de disolventes, resinas acrílicas en un
sistema de disolventes, especialmente en un sistema acuoso,
sistemas de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en
forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas de disolventes
orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites
secantes como aceite de linaza, ésteres de resina o resinas duras
modificadas combinadas con alquitrán o betún, asfalto, así como
compuestos epoxi, bajas cantidades de caucho clorado, polipropileno
clorado y resinas de vinilo.
Dado el caso, las pinturas contienen también
pigmentos inorgánicos, pigmentos o colorantes orgánicos que
preferiblemente son insolubles en agua salada. Además, las pinturas
pueden contener materiales como colofonia para posibilitar una
liberación dirigida de los principios activos. Las pinturas pueden
contener además plastificantes, agentes modificadores que influyen
en las propiedades reológicas, así como otros componentes
convencionales. También pueden
incorporarse los compuestos según la invención o las mezclas anteriores a sistemas antiincrustantes autolimpiantes.
incorporarse los compuestos según la invención o las mezclas anteriores a sistemas antiincrustantes autolimpiantes.
Los principios activos son adecuados también
para combatir plagas animales, especialmente insectos, arácnidos y
ácaros, que aparecen en espacios cerrados como, por ejemplo,
viviendas, fábricas, oficinas, cubículos de vehículos, entre otros.
Pueden usarse para combatir plagas solos o en combinación con otros
principios activos y coadyuvantes en productos insecticidas
domésticos. Son eficaces frente a especies sensibles y resistentes,
así como frente a todos los estados de desarrollo. Pertenecen a
estas plagas:
Del orden de los Scorpionidea, por
ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo,
Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus
gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,
Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula
autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides
forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo,
Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo,
Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones
phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo,
Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo,
Geophilus spp.
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo,
Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes
inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo,
Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai,
Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta
australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea,
Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo,
Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo,
Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo,
Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo,
Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los Coleptera, por ejemplo,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus
oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica,
Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais,
Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo,
Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles
spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex
quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp.,
Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga
carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula
paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por
ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia
interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola
bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por
ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex
irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por
ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius
niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp.,
Tetramorium caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo,
Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus
pubis.
Del orden de los Heteroptera, por
ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus,
Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas
domésticos se realiza solo o en combinación con otros principios
activos adecuados como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos,
piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o
principios activos de otras clases de insecticidas conocidas.
La aplicación se realiza en aerosoles,
pulverizadores sin presión, por ejemplo, pulverizadores de bombeo y
atomización, nebulizadores automáticos, nebulizadores, espumas,
geles, productos de vaporización con placas vaporizadoras de
celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel
y membrana, vaporizadores con propulsores, sistemas de vaporización
sin energía o pasivos, papeles antipolillas, saquitos antipolillas
y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos
dispersados o trampas con cebo.
Los principios activos según la invención pueden
usarse como defoliantes, desecantes, controladores de malas hierbas
y especialmente como destructores de malas hierbas. Han de
entenderse por malas hierbas en el sentido más amplio todas las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. Que las
sustancias según la invención actúen como herbicidas totales o
selectivos, depende esencialmente de la cantidad aplicada.
Los principios activos según la invención pueden
usarse, por ejemplo, en las siguientes plantas:
Malas hierbas dicotiledóneas de los
géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthermis,
Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia,
Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium,
Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus,
Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha,
Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago,
Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex,
Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapsis, Solanum, Sonchus,
Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica,
Veronica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros:
Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus,
Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon,
Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solamun, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas de los
géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera,
Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine,
Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera,
Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum,
Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus,
Setaria, Sorghum.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros:
Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum,
Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Sin embargo, el uso de los principios activos
según la invención no está limitado en modo algunos a estos
géneros, sino que se extiende de igual modo también a otras
plantas.
Los principios activos según la invención son
adecuados dependiendo de la concentración para el combate total de
malas hierbas, por ejemplo, en instalaciones industriales y
ferroviarias y en caminos y plazas con y sin incrustación de
árboles. Igualmente, pueden utilizarse los principios activos según
la invención para el combate de malas hierbas en cultivos
duraderos, por ejemplo, bosques, plantaciones de árboles
ornamentales, frutas, vino, cítricos, nueces, plátanos, café, té,
goma, aceite de palma, cacao, bayas y lúpulo, céspedes ornamentales
y deportivos y pastizales, así como para el combate selectivo de
malas hierbas en cultivos anuales.
Los compuestos de fórmula (I) según la invención
muestran un fuerte efecto herbicida y un amplio espectro de
actividad en la aplicación sobre el suelo y sobre partes aéreas de
la planta. Son adecuados también a escala conocida para el combate
selectivo de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en
cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en procedimientos
pre-emergencia como también
post-emergencia.
Los principios según la invención pueden usarse
a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también
para combatir plagas animales y enfermedades vegetales por hongos o
bacterias. Pueden utilizarse dado el caso también como productos
intermedios o precursores para la síntesis de otros principios
activos.
Los principios activos pueden transferirse a las
formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, polvos por
pulverización, suspensiones, polvos, productos para espolvorear,
pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados de
suspensión-emulsión, sustancias naturales y
sintéticas impregnadas con principio activo, así como
encapsulaciones finas en sustancias poliméricas
Estas formulaciones se preparan de modo
conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos
con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos
sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir,
agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de empleo de agua como agente
extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos
como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen
esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno
o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos
alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de
metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas,
por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales,
alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres,
cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o
ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por
ejemplo, sales de amonio y polvos de roca naturales como caolín,
arcilla, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra
de diatomeas, y polvos de roca sintéticos como sílice altamente
dispersada, óxido de aluminio y silicatos; como vehículos sólidos
para gránulos se tienen en cuenta, por ejemplo, rocas fracturadas y
fraccionadas naturales como calcita, mármol, piedra pómez,
sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos
inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico
como serrín, cortezas de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco;
como emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo,
emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster
de ácido graso, polioxietileno-alcohol graso-éter,
por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo,
sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de
albúmina; como dispersantes se tienen en cuenta, por ejemplo,
lejías de lignina-sulfito y
metilcelulosa.
metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos
como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en
forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga,
poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así
como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y
fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites
minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de
hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1
y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y
90%.
Los principios activos según la invención pueden
usarse como tales o en sus formulaciones comerciales, también
mezclados con herbicidas conocidos y/o con sustancias que mejoran la
tolerancias de las plantas de cultivo ("protectores") para
combatir malas hierbas, siendo posible formulaciones preparadas o
mezclas en tanque. Es decir, son también posibles mezclas con
agentes para combatir malas hierbas que contienen uno o varios
herbicidas conocidos y un protector.
Se tienen en cuenta para las mezclas herbicidas
conocidos, por ejemplo:
acetoclor, acifluorfén (de sodio), aclonifeno,
alaclor, aloxidim (de sodio), ametrina, amicarbazona, amidoclor,
amidosulfurón, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina,
azimsulfurón, beflubutamida, benazolina (etilo), benfuresato,
bensulfurón (metilo), bentazona, benzofendizona, benzobiciclón,
benzofenap, benzoilprop (etilo), bialafos, bifenox, bispiribac (de
sodio), bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, butaclor,
butafenacilo (alilo), butroxidim, butilato, cafenstrol, caloxidim,
carbetamida, carfentrazona (etilo), clometoxifeno, clorambén,
cloridazona, clorimurón (etilo), clornitrofeno, clorsulfurón,
clortolurón, cinidón (etilo), cinmetalina, cinosulfurón,
clefoxidim, cletodim, clodinafop (propargilo), clomazona, clomeprop,
clopiralida, clopirasulfurón (metilo), cloransulam (metilo),
cumilurón, cianazina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamurón,
cicloxidim, cihalofop (butilo), 2,4-D,
2,4-DB, desmedifam, dialato, dicamba, diclorprop
(P), diclofop (metilo), diclosulam, dietatilo (etilo), difenzocuat,
diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor,
dimetametrina, dimetenamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida,
dicuat, ditiopir, diurón, dimrón, epropodán, EPTC, esprocarb,
etalfluralina, etametsulfurón (metilo), etofumesato, etoxifeno,
etoxisulfurón, etobenzanida, fenoxaprop (P-etilo),
fentrazamida, flamprop (isopropilo, isopropilo-L,
metilo), flazasulfurón, florasulam, fluazifop
(P-butilo), fluazolato, flucarbazona (de sodio),
flufenacet, flumetsulam, flumiclorac (pentilo), flumioxazina,
flumipropina, flumetsulam, fluometurón, fluorocloridona,
fluoroglicofeno (etilo), flupoxam, flupropacilo, flurpirsulfurón
(metilo, de sodio), flurenol (butilo), fluridona, fluroxipir
(butoxipropilo, meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet
(metilo), flutiamida, fomesafeno, foramsulfurón, glufosinato (de
amonio), glifosato (de isopropilamonio), halosafeno, haloxifop
(etoxietilo, P-metilo), hexazinona, imazametabenz
(metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina,
imazetapir, imazosulfurón, yodosulfurón (metilo, de sodio),
ioxinilo, isopropalina, isoproturón, isourón, isoxabén,
isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, lactofeno, lenacilo,
linurón, MCPA, mecoprop, mefenacet, mesotriona, metamitrona,
metazaclor, metabenztiazurón, metobenzurón, metobromurón, (alfa-)
metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón (metilo),
molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida, neburón,
nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, orizalina, oxadiargilo,
oxadiazón, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfén, paracuat,
ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona,
fenmedifam, picolinafeno, piperofos, pretilaclor, primisulfurón
(metilo), profluazol, prometrina, propaclor, propanilo,
propaquizafop, propisoclor, propoxicarbazona (de sodio),
propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraflufén (etilo),
pirazogilo, pirazolato, pirazosulfurón (etilo), pirazoxifén,
piribenzoxim, piributicarb, piridato, piridatol, piriftalida,
piriminobac (metilo), piritiobac (de sodio), quinclorac, quinmerac,
quinoclamina, quizalofop (P-etilo,
P-tefurilo), rimsulfurón, setoxidim, simazina,
simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón (metilo),
sulfosato, sulfosulfurón, tebutam, tebutiurón, tepraloxidim,
terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiafluamida, tiazopir,
tidiazimina, tifensulfurón (metilo), tiobencarb, tiocarbazilo,
tralcoxidim, trialato, triasulfurón, tribenurón (metilo),
triclopir, tridifano, trifluralina, trifloxisulfurón, triflusulfurón
(metilo), tritosulfurón.
Para las mezclas se tienen además en cuenta
protectores conocidos, por ejemplo: AD-67,
BAS-145138, benoxacor, cloquintocet (mexilo),
ciometrinilo, 2,4-D, DKA-24,
diclormida, dimrón, fenclorim, fenclorazol (etilo), flurazol,
fluxofenim, furilazol, isoxadifén (etilo), MCPA, mecoprop (P),
mefempir (dietilo), MG-191, oxabetrinilo,
PPG-1292, R-29148.
También es posible una mezcla con otros
principios activos conocidos como fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras frente a daños
causados por aves, nutrientes de plantas y agentes mejoradores de
la estructura del suelo.
Los principios activos pueden usarse como tales,
en forma de sus formulaciones o de formas de aplicación preparadas
mediante dilución adicional a partir de ellas, como disoluciones,
suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y gránulos listos para
uso. La aplicación se efectúa de manera habitual, por ejemplo,
mediante vertido, pulverización, atomización, dispersión.
Los principios activos según la invención pueden
aplicarse tanto antes como después de la emergencia de las plantas.
Pueden introducirse también en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de principio activo empleada puede
oscilar en un amplio intervalo. Depende esencialmente del tipo de
efecto deseado. En general, las cantidades de aplicación se
encuentran entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de
superficie de suelo, preferiblemente entre 5 g y 5 kg por Ha.
Las sustancias según la invención presentan un
fuerte efecto microbicida y pueden utilizarse para combatir
microorganismos indeseados como hongos y bacterias, en la protección
de plantas y en la protección de materiales.
Los fungicidas pueden utilizarse en la
protección de plantas para combatir Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes y Deuteromycetes.
Los bactericidas pueden utilizarse en la
protección de plantas para combatir Pseudomonadaceae,
Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y
Streptomycetaceae.
Por ejemplo, pero sin limitación, se citan
algunos agentes de enfermedades fúngicas y bacterianas que entran
dentro de los términos anteriormente enumerados:
especies de Xanthomonas como, por
ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae;
especies de Pseudomonas como, por
ejemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
especies de Erwinia como, por ejemplo,
Erwinia amylovora;
especies de Pythium como, por ejemplo,
Pythium ultimum;
especies de Phytophthora como, por
ejemplo, Phytophthora infestans;
especies de Pseudoperonospora como, por
ejemplo, Pseudoperonospora humuli, o Pseudoperonospora
cubensis;
especies de Plasmopara como, por ejemplo,
Plasmopara viticola;
especies de Bremia como, por ejemplo,
Bremia lactucae;
especies de Peronospora como, por
ejemplo, Peronospora pisi o P. brassicae;
especies de Erysiphe como, por ejemplo,
Erysiphe graminis;
especies de Sphaerotheca como, por
ejemplo, Sphaerotheca fuliginea;
especies de Podosphaera como, por ejemplo,
Podosphaera leucotricha;
especies de Venturia como, por ejemplo,
Venturia inaequalis;
especies de Pyrenophora como, por
ejemplo, Pyrenophora teres o P. graminea (forma de
conidio: Drechslera, sin: Helminthosporium);
especies de de Cochliobolus como, por
ejemplo, Cochliobolus sativus (forma de conidio:
Drechslera, sin: Helminthosporium);
especies de Uromyces como, por ejemplo,
Uromyces appendiculatus;
especies de Puccinia como, por ejemplo,
Puccinia recondita;
especies de Sclerotinia como, por
ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum;
especies de Tilletia como, por ejemplo,
Tilletia caries;
especies de Ustilago como, por ejemplo,
Ustilago nuda o Ustilago avenae;
especies de Pellicularia como, por
ejemplo, Pellicularia sasakii;
especies de Pyricularia como, por
ejemplo, Pyricularia oryzae;
especies de Fusarium como, por ejemplo,
Fusarium culmorum;
especies de Botrytis como, por ejemplo,
Botrytis cinerea;
especies de Septoria como, por ejemplo,
Septoria nodorum;
especies de Leptosphaeria como, por
ejemplo, Leptosphaeria nodorum;
especies de Cercospora como, por ejemplo,
Cercospora canescens;
especies de Alternaria como, por ejemplo,
Alternaria brassicae;
especies de Pseudocercosporella como, por
ejemplo, Pseudocercosporella herpotrichoides.
Los principios activos según la invención
presentan también un fuerte efecto fitorreforzante. Por tanto, son
adecuados para la movilización de las defensas propias de la planta
contra el ataque de microorganismos indeseados.
Por sustancias fitorreforzantes (inductoras de
resistencia), han de entenderse en el presente contexto aquellas
sustancias que son capaces de estimular el sistema de defensa de las
plantas de modo que las plantas tratadas con una inoculación
posterior con microorganismos indeseados desarrollen una amplia
resistencia frente a estos microorganismos.
Por microorganismos indeseados, han de
entenderse en el presente caso hongos fitopatógenos, bacterias y
virus. Es decir, las sustancias según la invención pueden
utilizarse para proteger a plantas durante un intervalo de tiempo
conocido después del tratamiento contra al ataque de los patógenos
citados. El intervalo de tiempo durante el que se efectúa su
protección se extiende en general de 1 a 10 días, preferiblemente 1
a 7 días después del tratamiento de las plantas con los principios
activos.
La buena fitotolerancia de los principios
activos a las concentraciones necesarias para combatir enfermedades
de plantas permite un tratamiento de partes aéreas de planta, de
productos de planta y semilla y del suelo.
Los principios activos según la invención son
también adecuados para aumentar el rendimiento de cosecha. Además,
son mínimamente tóxicos y presentan una buena fitotolerancia.
Los principios activos según la invención pueden
usarse dado el caso a determinadas concentraciones y cantidades de
aplicación también como herbicidas, para influir en el crecimiento
de plantas, así como para combatir plagas animales. Pueden
utilizarse dado el caso también como productos intermedios o
precursores para la síntesis de otros principios activos.
En la protección de materiales, pueden
utilizarse los principios según la invención para la protección de
materiales técnicos frente al ataque y la degradación por
microorganismos indeseados.
Por materiales técnicos se entienden en el
presente contexto materiales no vivos que se preparan para uso en
la técnica. Por ejemplo, los materiales técnicos, que deben
protegerse mediante los principios activos según la invención ante
cambios o degradación microbiana, pueden ser adhesivos, colas,
papeles y cartones, productos textiles, cuero, madera, pinturas y
artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales
que pueden infestarse o degradarse por microorganismos. En el marco
de los materiales para proteger se citan también partes de
instalaciones de producción, por ejemplo circulaciones de agua de
refrigeración, que pueden dañarse por la proliferación de
microorganismos. En el marco de la presente invención se citan como
materiales técnicos, preferiblemente, adhesivos, colas, papeles y
cartones, cuero, madera, pintura, lubricantes refrigerantes y
líquidos de intercambio de calor, de forma especialmente preferida
madera.
Como microorganismos que pueden causar una
degradación o un cambio de los materiales técnicos se citan, por
ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos
mucilaginosos. Preferiblemente, los principios activos según la
invención actúan contra hongos, especialmente mohos, hongos
decolorantes de madera y degradantes de madera
(Basidiomyceten), así como contra organismos mucilaginosos y
algas.
Se citan, por ejemplo, microorganismos de los
siguientes géneros:
Alternaria, como Alternaria
tenuis,
Aspergillus, como Aspergillus
niger,
Chaetomium, como Chaetomium
globosum,
Coniophora, como Coniophora
puetana,
Lentinus, como Lentinus
tigrinus,
Penicillium, como Penicillium
glaucum,
Polyporus, como Polyporus
versicolor,
Aureobasidium, como Aureobasidium
pullulans,
Sclerophoma, como Sclerophoma
pityophila,
Trichoderma, como Trichoderma
viride,
Escherichia, como Escherichia
coli,
Pseudomonas, como Pseudomonas
aeruginosa,
Staphylococcus, como Staphylococcus
aureus.
Los principios activos pueden transferirse,
dependiendo de sus propiedades físicas y/o químicas respectivas, a
las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos, espumas, pastas, gránulos, aerosoles,
encapsulaciones finas en sustancias poliméricas y en sustancias de
revestimiento para semillas, así como formulaciones de nebulización
ULV en frío y en caliente.
Estas formulaciones se preparan de modo
conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos
con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos, gases
licuados mantenidos a presión y/o vehículos sólidos, dado el caso
usando agentes tensioactivos, es decir, agentes emulsionantes y/o
dispersantes y/o agentes espumantes. En el caso de empleo de agua
como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo,
disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes
líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos
como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos
clorados o hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos,
cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como
ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo,
alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres,
cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o
ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como agua. Por extensores o vehículos en forma
de gas licuado se entienden aquellos fluidos que a temperatura
normal y presión normales tienen forma de gas, por ejemplo, gases
propulsores de aerosoles como hidrocarburos halogenados, así como
butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como vehículos
sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, polvos de roca naturales
como caolín, arcilla, talco, creta, cuarzo, atapulgita,
montmorillonita o tierra de diatomeas, y polvos de roca sintéticos
como sílice altamente dispersada, óxido de aluminio y silicatos.
Como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta, por
ejemplo, rocas fracturadas y fraccionadas naturales como calcita,
mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos
sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de
material orgánico como serrín, cortezas de coco, mazorcas de maíz y
tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o espumantes se
tienen en cuenta, por ejemplo, emulsionantes no ionogénicos y
aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso,
polioxietileno-alcohol graso-éter, por ejemplo,
alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de
alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de albúmina.
Como dispersantes se tienen en cuenta, por ejemplo, lejías de
lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos
como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en
forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga,
poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así
como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y
fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites
minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de
hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1
y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y
90%.
Los principios activos según la invención pueden
presentarse como tales o en sus formulaciones comerciales, también
mezclados con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o
insecticidas conocidos para así, por ejemplo, ampliar el espectro
de actividad o evitar el desarrollo de resistencias. En muchos
casos, se obtienen a este respecto efectos sinérgicos, es decir, el
efecto de la mezcla es mayor que el efecto de los componentes
individuales.
Como asociados de mezcla se tienen en cuenta,
por ejemplo, los siguientes compuestos:
2-fenilfenol, sulfato de
8-hidroxiquinolina,
acibenzolar-S-metilo, aldimorf,
amidoflumet, ampropilfos, ampropilfos-potasio,
andoprim, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo,
benodanilo, benomilo, bentiavalicarb-isopropilo,
benzamacrilo, benzamacrilo-isobutilo, bilanafos,
binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S,
bromuconazol, bupirimato, butiobato, butilamina, polisulfuro de
calcio, capsimicina, captafol, captán, carbendazima, carboxina,
carpropamida, carvona, quinometionato, clobentiazona, clorfenazol,
cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, clozilacón, ciazofamida,
ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram,
Dagger G, debacarb, diclofluanida, diclona, diclorofeno,
diciclomet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol,
diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol,
diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritión,
ditalimfos, ditianón, dodina, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol,
etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenapanilo,
fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenitropano,
fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, ferbam,
fluazinam, flubenzimina, fludioxonilo, flumetover, flumorf,
fluoromida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flurprimidol,
flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet,
fosetilo-Al, fosetilo de sodio, fuberidazol,
furalaxilo, furametpir, furcarbanilo, furmeciclox, guazatina,
hexaclorobenceno, hexanoconazol, himexazol, imizalilo,
imibenconazol, triacetato de iminoctadina, iminoctadina
tris(albesilo), yodocarb, ipconazol, iprobenfos, iprodiona,
iprovalicarb, irumamicina, isoprotiolano, isovalediona,
casugamicina, cresoxim-metilo, mancozeb, maneb,
meferimzona, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo,
metalaxilo-M, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam,
metiram, metominostrobina, metsulfovax, mildiomicina,
miclobutanilo, miclozolina, natamicina, nicobifeno,
nitrotal-isopropilo, noviflumurón, nuarimol,
ofurace, orisastrobina, oxadixilo, ácido oxolínico, oxpoconazol,
oxicarboxina, oxifentiina, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol,
pencicurón, fosdifeno, ftalida, picoxistrobina, piperalina,
polioxinas, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona,
propamocarb, propanosina de sodio, propiconazol, propineb,
proquinazida, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox,
pirimetanilo, piroquilón, piroxifur, pirrolnitrina, quinconazol,
quinoxifeno, quintoceno, simeconazol, espiroxamina, azufre,
tebuconazol, tecloftalam, tecnaceno, tetciclacis, tetraconazol,
tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato metilo, tiram,
tioximida, tolclofos metilo, tolilfluanida, triadimefón,
triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclamida, triciclazol,
tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol,
uniconazol, validamidina A, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida,
(2S)-N-[2-(4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida,
1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina,
2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
3,4,5-tricloro-2,6-piridincarbonitrilo,
actinovato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato
de metilo, carbonato de monopotasio,
N-(6-metoxi-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida,
N-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1-oxaespiro[4.5]decan-3-amina,
tetratiocarbonato de sodio, así como sales y preparados de cobre
como mezcla Bordeaux, hidróxido de cobre, naftenato de cobre,
oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, cufraneb, óxido cuproso,
mancobre, oxina de cobre.
bronopol, diclorofeno, nitrapirina,
dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido
furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina,
tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
abamectina, ABG-9008, acefato,
acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina,
AKD-1022, AKD-3059,
AKD-3088, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb,
aletrina, isómeros 1R de aletrina, alfa-cipermetrina
(alfametrina), amidoflumet, aminocarb, amitraz, avermectina,
AZ-60541, azadiractina, azametifos,
azinfos-metilo, azinfos-etilo,
azociclotina,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus,
Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus
thuringiensis cepa EG-2348, Bacillus
thuringiensis cepa GC-91, Bacillus
thuringiensis cepa NCTC-11821, baculovirus,
Beauveria bassiana, Beauveria tenella, benfuracarb,
bensultap, benzoximato, beta-ciflutrina,
beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina,
binapacrilo, bioaletrina, isómero S-ciclopentilo de
bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, biorresmetrina,
bistriflurón, BPMC, brofenprox, bromofos-etilo,
bromopropilato, bromfenvifos (metilo), BTG-504,
BTG-505, bufencarb, buprofezina, butatiofos,
butocarboxim, butoxicarboxim, butilpiridabén,
cadusafos, campeclor, carbarilo, carbofurano,
carbofenotión, carbosulfán, cartap, CGA-50439,
quinometionat, clordano, clordimeform, cloetocarb, cloretoxifos,
clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurón, clormefos,
clorobencilato, cloropicrina, clorproxifén,
clorpirifos-metilo,
clorpirifos-etilo, clovaportrina, cromafenozida,
cis-cipermetrina, cis-resmetrina,
cis-permetrina, clocitrina, cloetocarb,
clofentezina, clotianidina, clotiazobén, codlemona, cumafos,
cianofenfos, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, Cydia
pomonella, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina,
cifenotrina (isómero 1R-tras), ciromazina.
DDT, deltametrina,
demetón-S-metilo,
demetón-S-metilsulfona,
diafentiurón, dialifos, diazinón, diclofentión, diclorvos, dicofol,
dicrotofos, diciclanilo, diflubenzurón, dimetoato, dimetilvinfos,
dinobutón, dinocap, dinotefurano, diofenolano, disulfotón, docusat
de sodio, dofenapina, DOWCO-439,
eflusilanato, emamectina,
emamectina-benzoato, empentrina (isómero 1R),
endosulfán, Entomophtora spp., EPN, esfenvalerato,
etiofencarb, etiprol, etión, etoprofos, etofenprox, etoxazol,
etrimfos.
famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de
fenbutatina, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenotiocarb,
fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina,
fenpiroximato, fensulfotión, fentión, fentrifanilo, fenvalerato,
fipronilo, flonicamida, fluacripirim, fluazurón, flubencimina,
flubrocitrinato, flucicloxurón, flucitrinato, flufenerim,
flufenoxurón, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina
(flufenzina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotión,
fosmetilán, fostiazato, fubfenprox (fluproxifeno), furatiocarb,
gamma-HCH, Gossyplure,
Grandlure, granulovirus,
halfenprox, halofenozida, HCH,
HCN-801, heptenfos, hexaflumurón, hexitiazox,
hidrametilnona, hidropreno,
IKA-2002, imidacloprid,
imiprotrina, indoxacarb, yodofenfos, iprobenfos, isazofos,
isofenfos, isoprocarb, isoxatión, ivermectina,
japoniluro,
cadetrina, virus de núcleo poliédrico,
quinopreno,
lambda-cihalotrina, lindano,
lufenurón,
malatión, mecarbam, mesulfenfos, metaldehído,
metam-sodio, metacrifos, metamidofos,
Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride,
metidatión, metiocarb, metomilo, metopreno, metoxiclor,
metoxifenozida, metolcarb, metoxidiazona, mevinfos, milbemectina,
milbemicina, MKI-245, MON-45700,
monocrotofos, moxidectina, MTI-800,
naled, NC-104,
NC-170, NC-184,
NC-194, NC-196, niclosamida,
nicotina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001,
NNI-0101, NNI-0250,
NNI-9768, novalurón, noviflumurón,
OK-5101,
OK-5201, OK-9601,
OK-9602, OK-9701,
OK-9802, ometoato, oxamilo,
oxidemetón-metilo,
Paecilomyce fumosoroseus,
paratión-metilo, paratión-etilo,
permetrina (cis, trans), Petroleum, PH-6045,
fenotrina (isómero 1R-trans), fentoato, forato,
fosalona, fosmet, fosfamidón, fosfocarb, foxim, butóxido de
piperonilo, pirimicarb, pirimifos-metilo,
pirimifos-etilo, praletrina, profenofos, promecarb,
propafos, propargita, propetamfos, propoxur, protiofos, protoato,
protrifenbuto, pimetrozina, piraclofos, piresmetrina, piretro,
piridabén, piridalilo, piridafentión, piridatión, pirimidifén,
piriproxifén,
quinalfos,
resmetrina, RH-5849, ribavirina,
RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833,
salitión, sebufos, SI-0009, silafluofeno, espinosad,
espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfluramida, sulfotep, sulprofos,
SZI-121,
tau-fluvalinato, tebufenozida,
tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurón, teflutrina, temefos,
temivinfos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifón,
tetrametrina, tetrametrina (isómero 1R), tetrasul,
teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam,
tiapronilo, tiatrifos, tiociclam hidrogenoxalato, tiodicarb,
tiofanox, tiometón, tiosultap de sodio, turingiensina, tolfenpirad,
tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazamato,
triazofos, triazurón, triclofenidina, triclorfón, triflumurón,
trimetacarb,
vamidotión, vaniliprol, verbutina,
Verticillium lecanii,
WL-108477,
WL-40027,
YI-5201,
YI-5301, YI-5302,
XMC, xililcarb,
ZA-3274,
zeta-cipermetrina, zolaprofos,
ZXI-8901,
el compuesto propilcarbamato de
3-metilfenilo (tsumacida Z), el compuesto
3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoroetil)-8-azabiciclo[3.2.1]-octano-3-carbonitrilo
(nº de reg. CAS 185982-80-3) y el
correspondiente isómero 3-endo (nº de reg. CAS
185984-60-5) (véanse los documentos
WO 96/37494, WO 98/25923),
así como preparados que contienen extractos de
planta de efecto insecticida, nematodos, hongos o virus.
También es posible una mezcla con otros
principios activos conocidos como herbicidas o con fertilizantes y
reguladores del crecimiento.
Además, los compuestos de fórmula (I) según la
invención muestran también muy buenos efectos antimicóticos. Poseen
un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente
frente a dermatofitos y hongos levaduriformes, mohos y hongos
bifásicos (por ejemplo, frente a especies de Candida como
Candida albicans, Candida glabrata), así como
Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus como
Aspergillus niger y Aspegillus fumigatus, especies de
Trichophyton como Trichophyton mentagrophytes,
especies de Microsporon como Microsporon canis y
audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en
modo alguno una limitación del espectro micótico abarcable, sino
que tiene sólo carácter ilustrativo.
Los principios activos pueden emplearse como
tales, en forma de sus formulaciones o en formas de aplicación
preparadas a partir de las mismas como disoluciones, suspensiones,
polvos por pulverización, pastas, polvos solubles, productos para
espolvorear y gránulos listos para uso. La aplicación se efectúa de
modo habitual, por ejemplo, mediante vertido, pulverización,
atomización, dispersión, espolvoreado, espumado, recubrimiento y
demás. Además, es posible producir los principios activos según el
procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar el preparado de
principio activo o el principio activo mismo en el suelo. Puede
tratarse también la semilla de plantas.
Con el uso de los principios activos según la
invención como fungicidas, las cantidades de aplicación pueden
variar según el modo de aplicación dentro de un amplio intervalo. En
el tratamiento de partes de planta, las cantidades de aplicación de
principio activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/Ha,
preferiblemente entre 10 y 1.000 g/Ha. En el tratamiento de
semilla, las cantidades de aplicación de principio activo se
encuentran en general entre 0,001 y 50 g por kg de semilla,
preferiblemente entre 0,01 y 10 g por kg de semilla. En el
tratamiento del suelo, las cantidades de aplicación de principio
activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/Ha,
preferiblemente entre 1 y 5.000 g/Ha.
La preparación y el uso de los principios
activos según la invención se desprenden de los siguientes
ejemplos.
Ejemplo nº
I-1-A-a-1
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden gota a gota a 20ºC 5,28 g del
compuesto del ejemplo II-A-1 en 11
ml de DMF anhidra a 3,54 g (0,029 mol) de terc-butilato de
potasio en 17 ml de DMF (dimetilformamida) anhidra, y se agita
posteriormente durante 1 h a 40ºC.
Se agita la disolución de reacción en 150 ml de
agua con hielo, se acidifica con ácido clorhídrico concentrado y se
evapora el disolvente. Se decuece el residuo dos veces con 50 ml de
metanol y se concentra el metanol a vacío. Se calienta el residuo
obtenido de nuevo en 20 ml de metanol, se deja enfriar y se separa
el sedimento por filtración con succión.
Rendimiento: 2,55 g (52% del teórico), pf.:
256ºC.
Por analogía con el ejemplo
(I-1-A-a-1),
y según los datos generales para la preparación, se obtienen los
siguientes compuestos de fórmulas
(I-1-A-a) y
(I-1-B-a)
\newpage
Ejemplo nº
I-1-A-b-1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan 0,78 g del compuesto según el ejemplo
de preparación
I-1-A-a-4
en 30 ml de acetato de etilo anhidro y 0,3 ml de trietilamina a
reflujo con 0,23 g de cloruro del ácido isobutanoico en 2 ml de
acetato de etilo anhidro. Después de terminada la reacción (control
de cromatografía de capa fina), se separa el disolvente por
destilación, se recoge el residuo en 50 ml de diclorometano, se lava
dos veces con 10 ml cada vez de disolución de NaOH 0,5 N, se seca y
se separa el disolvente por destilación. Se realiza la purificación
en cromatografía en columna sobre gel de sílice (cloruro de
metileno:acetato de etilo, 3:1).
Rendimiento: 0,65 g (71% del teórico, pf.:
226ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo nº
I-1-A-c-1
Se añaden 0,42 ml (3 mmol) de trietilamina a
1,21 g del compuesto del ejemplo
I-1-A-a-4
en 30 ml de diclorometano (CH_{2}Cl_{2}) anhidro. Se añaden
gota a gota a 10 a 20ºC 0,3 ml (3 mmol) de éster metílico del ácido
clorofórmico en 3 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro.
Se agita a temperatura ambiente. Se sigue la
terminación de la reacción mediante cromatografía en capa fina.
Se evapora el disolvente en rotavapor y se
recoge el residuo en diclorometano, se lava dos veces con 20 ml de
NaOH 0,5 N, se seca y se evapora en rotavapor. Se purifica por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (diclorometano/acetato
de etilo, 3:1).
Rendimiento: 0,4 g (29% del teórico), pf.:
174ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Nº de ejemplo
I-1-B-c-1
Se añaden 0,2 ml (2 mmol) de éster etílico del
ácido clorofórmico a 1,21 g del compuesto del ejemplo
I-1-B-a-1
en 20 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro. Se añaden gota a gota a 10 a
20ºC 0,2 ml (2 mmol) de éster etílico del ácido clorofórmico en 3
ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro.
Se agita a temperatura ambiente. Se sigue la
terminación de la reacción mediante cromatografía en capa fina.
Se evapora el disolvente en rotavapor y se
recoge el residuo en diclorometano, se lava dos veces con 20 ml de
NaOH 0,5 N, se seca y se evapora en rotavapor. Se purifica por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (diclorometano/acetato
de etilo, 2:1).
Rendimiento: 0,84 g (88% del teórico), pf.:
244ºC.
Ejemplo nº
II-A-1
Se agitan 6,08 g de clorhidrato de éster
metílico del ácido
4-metoxi-1-aminociclohexanocarboxílico
en 80 ml de THF absoluto y 8 ml de trietilamina durante 5 minutos.
Para ello, se añaden 4,3 g de ácido
N-(5-metil-3-fenil)pirazolilacético
y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente. A
continuación, se añaden 4,4 ml de trietilamina y se añaden gota a
gota inmediatamente 1,12 ml de oxicloruro de fósforo, de modo que la
disolución ebulla moderadamente. Se agita durante 30 minutos a
reflujo.
Se añade la disolución de reacción a 400 ml de
agua con hielo, se alcaliniza con 7 ml de trietilamina y se extrae
con diclorometano. Se seca y se evapora en rotavapor.
Se purifica por cromatografía en columna sobre
gel de sílice (diclorometano/acetona 5:1).
Rendimiento: 5,28 g (68% del teórico), pf.:
140ºC.
Por analogía con el ejemplo
(II-A-1), y según los datos
generales para la preparación, se obtienen los siguientes
compuestos de fórmulas (II-A) y
(II-B)
\newpage
Ejemplo nº
I-2-A-a-1
Se disuelven 1,9 g (4,5 mmol) del compuesto
según el ejemplo III-A-1 en 5 ml de
DMF. Se añaden con enfriamiento con hielo 5,35 ml de una disolución
de terc-butilato de potasio 1 M a temperatura ambiente
durante 8 h y se evapora el disolvente en rotavapor. Se disuelve el
residuo en agua, se acidifica lentamente con HCl concentrado, se
separa por filtración con succión y se seca.
Rendimiento: 1,01 g (24% del teórico), logP (pH
2,3): 2,05.
Por analogía con el ejemlo
(I-2-A-a-1),
y según los datos generales para la preparación, se obtienen los
siguientes compuestos de fórmula
(I-2-A-a)
La determinación de los valores de logP dados
para los ejemplos
(I-2-A-a) se realizó
según la directiva de la CEE 79/831, anexo V.A8, mediante HPLC
(cromatografía líquida de alta resolución) en una columna de
intercambio de fases (C18). Temperatura: 43ºC.
(a) Eluyentes para la determinación en
intervalo ácido: ácido fosfórico acuoso al 0,1%, acetonitrilo;
gradiente lineal de 10% de acetonitrilo a 90% de acetonitrilo.
(b) Eluyentes para la determinación en
intervalo neutro: disolución acuosa de tampón fosfato 0,01 M,
acetonitrilo; gradiente lineal de 10% de acetonitrilo a 90% de
acetonitrilo.
Se realizo la calibración con
alcan-2-onas no ramificadas (de 3 a
16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos
(determinación de los valores de logP según los tiempos de retención
mediante interpolación lineal entre dos alcanonas
consecutivas).
Los valores de lambda máx se reseñaron mediante
los espectros UV de 200 nm a 400 nm en los máximos de las señales
cromatográficas.
Ejemplo nº
I-2-A-b-1
Se añaden con enfriamiento con hielo 0,074 g
(0,61 mmol) de cloruro del ácido pivalínico a 0,2 g (0,554 mmol)
del compuesto según el ejemplo de preparación
I-2-A-a-6
en 10 ml de diclorometano anhidro y 0,062 g (0,61 mmol) de
trietilamina, y se agita a temperatura ambiente durante 8 horas.
Se lava la disolución de reacción con ácido
cítrico al 10% y disolución de NaOH al 10%, se separan las fases
orgánicas, se secan y se separa el disolvente por destilación.
Rendimiento: 0,141 g (50,4% del teórico), logP
(pH 2,3): 4,32.
Ejemplo nº
III-A-1
Se agitan durante 6 h a 140ºC 0,9 g (4,5 mmol)
de éster etílico del ácido
4-metoxi-1-hidroxiciclohexanocarboxílico
y 1,2 g (4,5 mmol) del compuesto según el ejemplo
XVI-A-1, se enfrían y se separa el
gas HCl por soplado con argón.
Rendimiento: 1,93 g (99% del teórico), logP (pH
2,3): 4,11.
Por analogía con el ejemplo
(III-A-1), y según los datos
generales para la preparación, se obtienen los siguientes
compuestos de fórmula (III-A)
\vskip1.000000\baselineskip
| \begin{minipage}[t]{130mm}*1 Los compuestos se usaron como productos brutos para la preparación de compuestos de fórmula (I-2-A-a).\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo nº
XVI-A-1
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden gota a gota lentamente con
enfriamiento con hielo 4,4 g (34,7 mmol) de dicloruro del ácido
oxálico a 5,89 g (23 mmol) del compuesto según el ejemplo
XIX-A-1 en CH_{2}Cl_{2}. Se
agita durante 8 h a temperatura ambiente y se agita después durante
2 h a reflujo. Se retira el disolvente a vacío.
Rendimiento: 6,22 g (96% del teórico).
Ejemplo nº
XIX-A-1
Se disuelven 10,7 g (0,04 mol) del compuesto
según el ejemplo XXIV-A-1 en 20 ml
de metanol y se añaden 3,36 g (0,08 mol) de hidróxido de potasio en
13 ml de agua. Se agita durante 8 h a temperatura ambiente. Se
evapora el disolvente en rotavapor, se agita con agua y se ajusta a
pH 2 con ácido clorhídrico concentrado. Se separa el precipitado
por filtración con succión y se seca.
Rendimiento: 7,28 g (72% del teórico), pf.:
200ºC a 203ºC.
Por analogía con el ejemplo
(XIX-A-1), se obtienen los
siguientes compuestos de fórmula (XIX-A)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo nº
XXIV-A-1
Se añaden 12,76 g (0,083 mol) de éster metílico
del ácido bromoacético a 14 g (0,073 mol) de
3-(4-clorofenil)-5-metilpirazol
y 11,5 g (0,083 mol) de carbonato de potasio en 209 ml de
acetonitrilo. Se agita durante 26 h a 50ºC. Después de enfriar, se
separan por filtración las sales inorgánicas, se añade cloruro de
metileno y se lava con disolución saturada de NaHCO_{3}, se seca
y se evapora el disolvente en rotavapor.
Se purifica por cromatografía en columna sobre
gel de sílice (diclorometano/metanol 99:1).
Rendimiento: 10,7 g (55,5% d.t.), pf.: 81 a
83ºC.
Por analogía con el ejemplo
(XXIV-A-1), se obtienen los
siguientes compuestos de fórmula (XXIV-A)
| \begin{minipage}[t]{130mm}*1 Los compuestos se utilizaron como sustancia de partida para la preparación de compuestos de fórmula (XVII-A).\end{minipage} |
Compuesto de fórmula
XXIV-A-4
RMN-^{1}H, 400 MHz
(CDCl_{3}): \delta= 2,3 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 6,3
(s, 1H), 7,3 (m, 1H), 7,4 (m, 1H), 8,0 (s, 1H).
Compuesto de fórmula
XXIV-A-5
EM (CJ) m/e: 308, 310.
Compuesto de fórmula
XXIV-A-6
RMN-^{1}H, 400 MHz
(CDCl_{3}): \delta= 2,1 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 6,4 (s, 1H), 7,75
a 7,9 (m, 3H), 8,2 (s, 1H).
Compuesto de fórmula
XXIV-A-7
RMN-^{1}H, 400 MHz,
(CDCl_{3}): \delta= 2,1 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 6,3 (s, 1H), 7,4
(m, 1H), 7,55 (m, 1H), 7,9 (s, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
Se añaden 6 g de hidrato de hidrazina a 15 g
(0,07 mol) de 4-clorobenzoilacetona en 40 ml de
etanol y se agita a reflujo durante 8 h. Se separa el precipitado
por filtración con succión, se lava con agua y se seca.
Rendimiento: 14 g (94% del teórico), pf.: 154 a
156ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
A
- Disolvente:
- 7 partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se tratan hojas de algodón (Gossypium
hirsutum), que se han infestado fuertemente con el pulgón de
hoja de algodón (Aphis gossypii), mediante inmersión en la
preparación de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la
mortalidad en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todos
los pulgones de hoja habían muerto, 0% significa que ningún pulgón
de hoja había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes
compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
B
- Disolvente:
- 7 partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 1 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleracea), que se han infestado fuertemente con el pulgón verde
del melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión en el
preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la
mortalidad en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todos
los pulgones de hoja habían muerto, 0% significa que ningún pulgón
de hoja había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes
compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena
actividad:
- Disolvente:
- 7 partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleraceae) mediante inmersión en el preparado de principio
activo de la concentración deseada y se llenan con larvas de
escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae) mientras las
hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina el
efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las
larvas de escarabajo habían muerto, 0% significa que ninguna larva
de escarabajo había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes
compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena
actividad:
- Disolvente:
- 7 partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleraceae) mediante inmersión en el preparado de principio
activo de la concentración deseada y se llenan con orugas de
polilla de la col (Plutella xylostella) mientras las hojas
siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina el
efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las
orugas habían muerto, 0% significa que ninguna oruga había
muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes
compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 7 partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleraceae) mediante inmersión en el preparado de principio
activo de la concentración deseada y se llenan con orugas de gusano
cogollero (Spodoptera frugiperda) mientras las hojas siguen
húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina el
efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las
orugas habían muerto, 0% significa que ninguna oruga había
muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes
compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 7 partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se sumergen plantas de judías (Phaseolus
vulgaris), que se han infestado fuertemente con todos los
estados de la araña roja (Tetranychus urticae), en un
preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina el
efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las
arañas habían muerto, 0% significa que ninguna araña había
muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes
compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 5 partes en peso de acetona
- Emulsionante:
- 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se pulverizan plantas de ensayo que tienen una
altura de 5 a 15 cm con el preparado de principio activo, de modo
que se aplican las cantidades de principio activo deseadas
respectivamente por unidad de superficie. La concentración de
solución madre pulverizadora se selecciona de modo que en 1000 l de
agua/Ha se apliquen las cantidades de principio activo deseadas
respectivamente.
Después de tres semanas, se aprecia el grado de
daño de las plantas en porcentaje del daño en comparación con el
desarrollo de los controles no tratados.
Significan:
| 0% | = | sin efecto (como controles no tratados) |
| 100% | = | destrucción total. |
\newpage
- Disolvente:
- 5 partes en peso de acetona
- Emulsionante:
- 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se siembran semillas de plantas de ensayo en
suelo normal. Después de aproximadamente 24 horas, se pulveriza el
suelo con el preparado de principio activo de modo que se apliquen
las cantidades de principio activo respectivas deseadas por unidad
de superficie. La concentración de solución madre pulverizadora se
selecciona de modo que en 1000 l de agua/Ha se apliquen las
cantidades de principio activo deseadas respectivamente.
Después de tres semanas, se aprecia el grado de
daño de las plantas en porcentaje del daño en comparación con el
desarrollo de los controles no tratados.
Significan:
| 0% | = | sin efecto (como controles no tratados) |
| 100% | = | destrucción total. |
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- Insecto de ensayo:
- Diabrotica balteata - larvas en suelo
- Disolvente:
- 7 partes en peso de acetona
- Emulsionante:
- 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se vierte el preparado de principio activo sobre
el suelo. A este respecto, la concentración de principio activo no
desempeña prácticamente ningún papel, siendo decisiva sólo la
cantidad de principio activo en peso por unidad de volumen de
suelo, que se da en ppm (mg/l). Se llenan con el suelo tiestos de
0,25 l y se dejan reposar éstos a 20ºC.
Inmediatamente después de la preparación, se
disponen en cada tiesto 5 granos de maíz pregerminados de la
variedad YIELD GUARD (referencia de Monsanto Comp., EE.UU.). Después
de 2 días, se disponen en el suelo tratado los correspondientes
insectos de ensayo. Después de otros 7 días, se determina el grado
de actividad mediante el recuento de las plantas de maíz emergidas
(1 planta= 20% de actividad).
- Disolvente:
- 7 partes en peso de acetona
- Emulsionante:
- 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el
concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración
deseada.
Se tratan brotes de soja (Glycine max) de
la variedad Roundup Ready (referencia de Monsanto Comp., EE.UU.)
mediante inmersión en el preparado de principio activo de la
concentración deseada y se llenan con gusanos cogolleros del tabaco
Heliothis virescens mientras las hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina la
mortalidad de los insectos.
Claims (16)
1. Compuestos de fórmula (I)
en la
que
- X
- representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
- Y
- representa hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- Z
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, o fenilalcoxi C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{2} o halógeno,
- Het
- representa uno de los grupos
- A
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en el que están sustituidos dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes por oxígeno y/o azufre, o representa arilo C_{6} o C_{10} o aril C_{6} o C_{10}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro,
- B
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{10} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{10} insaturado en los que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, halogenoalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, halógeno o fenilo, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6}, que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre no directamente adyacentes que, con el átomo de carbono al que está unido, forma un anillo adicional de 5 a 8 miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{4}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8} o cicloalquenilo C_{5}-C_{8}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcano C_{2}-C_{6}-diilo, alqueno C_{2}-C_{6}-diilo o alcano C_{4}-C_{6}-diendiilo sustituidos dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o halógeno, en los que está sustituido dado el caso un grupo metileno por oxígeno o azufre,
- D
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o
A y D representan conjuntamente
alcano C_{3}-C_{6}-diilo o
alqueno C_{3}-C_{6}-diilo
sustituidos dado el caso respectivamente, en los que un grupo
metileno está sustituido dado el caso por un grupo carbonilo,
oxígeno o azufre,
y
- \quad
- en los que se tienen en cuenta respectivamente como sustituyentes:
- \quad
- halógeno, hidroxi, mercapto o alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, fenilo o benciloxi sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, u otra agrupación alcano C_{3}-C_{6}-diilo, agrupación alqueno C_{3}-C_{6}-diilo o una agrupación butadienilo que está sustituida dado el caso con alquilo C_{1}-C_{6}, o los dos sustituyentes adyacentes dado el caso, con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un ciclo saturado o insaturado adicional de 5 ó 6 átomos de anillo (en el caso del compuesto de fórmula (I-1), A y D representan entonces conjuntamente con los átomos a los que están unidos, por ejemplo, los grupos AD-1 a AD-10 citados a continuación), que puede contener oxígeno o azufre,
- G
- representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
en los
que
- E
- representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
- L
- representa oxígeno o azufre, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tioalquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, o cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que uno o varios miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos dado el caso por oxígeno y/o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio o alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo,
- \quad
- representa fenilalquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
- \quad
- representa heteroarilo de 5 ó 6 miembros sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o alcoxi C_{1}-C_{4},
- \quad
- representa fenoxialquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
- \quad
- representa heteroariloxi de 5 ó 6 miembros-alquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, amino o alquilo C_{1}-C_{6},
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno,
- \quad
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que está sustituido dado el caso un átomo de anillo por oxígeno, o
- \quad
- representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
- R^{3}
- representa alquilo C_{1}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} representan
independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil
C_{1}-C_{8}-amino, dialquil
C_{1}-C_{8}-amino, alquil
C_{1}-C_{8}-tio, alquenil
C_{2}-C_{8}-tio, cicloalquil
C_{3}-C_{7}-tio sustituidos dado
el caso respectivamente con halógeno, o representan fenilo, fenoxi
o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno,
nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4},
halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4}-tio, halogenoalquil
C_{1}-C_{4}-tio, alquilo
C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo
C_{1}-C_{4},
R^{6} y R^{7} representan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}-alquilo
C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso
respectivamente con halógeno, representan fenilo sustituido dado el
caso con halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{8},
alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, representan bencilo sustituido dado
el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{8},
halogenoalquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o representan conjuntamente un
resto alquileno C_{3}-C_{6} sustituido dado el
caso con alquilo C_{1}-C_{4}, en el que está
sustituido dado el caso un átomo de carbono por oxígeno o azufre,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece
en las siguientes
estructuras:
2. Compuestos de fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que
- X
- representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
- Y
- representa hidrógeno, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
- Z
- representa alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, bromo, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} o benciloxi sustituido dado el caso respectivamente una a dos veces con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, ciano o nitro;
- Hel
- representa uno de los grupos
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\vskip1.000000\baselineskip
- A
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, en el que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, o fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ciano, nitro o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4},
- B
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{7} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{7} insaturado, en los que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{6}, flúor, cloro o fenilo, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno o azufre no directamente adyacentes, que con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo adicional de cinco o seis miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{3}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6} en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan dado el caso respectivamente alcanodiilo C_{2}-C_{4}, alquenodiilo C_{2}-C_{4} sustituidos con alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, flúor, cloro o bromo, en los que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
- D
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4} o alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, o
A y D representan conjuntamente
alcanodiilo C_{3}-C_{5} en el que dado el caso
un grupo metileno puede estar sustituido por oxígeno o azufre, en
el que se tienen en cuenta como sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{4},
o
A y D representan (en el caso de
compuestos de fórmula
(I-1)),
\newpage
- \quad
- conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los grupos AD-1 a AD-10:
- G
- representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
- \quad
- en los que
- E
- representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
- L
- representa oxígeno o azufre, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{4}-tio o alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo,
- \quad
- representa fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{3},
- \quad
- representa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, trifluorometilo o alcoxi C_{1}-C_{2},
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor,
- \quad
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o
- \quad
- representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{2},
- R^{3}
- representa alquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor o representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, ciano o nitro,
- R^{4}
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-amino, dialquil C_{1}-C_{6}-amino, alquil C_{1}-C_{6}-tio, alquenil C_{3}-C_{4}-tio, cicloalquil C_{3}-C_{6}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{3}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{3}-tio, alquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalquilo C_{1}-C_{3},
- R^{5}
- representa alcoxi C_{1}-C_{6} o alquil C_{1}-C_{6}-tio,
- R^{6}
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, representa bencilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{4},
- R^{7}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6},
R^{6} y R^{7} representan
conjuntamente un resto alquileno C_{4}-C_{5}
sustituido dado el caso con metilo o etilo, en el que dado el caso
un grupo metileno está sustituido por oxígeno o
azufre,
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
3. Compuestos de fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que
- X
- representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, trifluorometilo, isopropilo, terc-butilo, trifluorometoxi, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, ciano o nitro,
- Y
- representa hidrógeno, metilo o etilo,
- Z
- representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, cloro, metoxi, propoxi, isopropoxi, difluorometoxi o trifluoroetoxi,
- Het
- representa uno de los grupos
- A
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
- B
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, flúor o cloro, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodioxilo sustituido dado el caso una a dos veces con metilo o etilo, que con el átomo de carbono al que está unido forma un anillo adicional de cinco o seis miembros,
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcanodiilo C_{2}-C_{4} o alquenodiilo C_{2}-C_{4}, en los que dado el caso respectivamente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
- D
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituido dado el caso respectivamente con flúor, o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido con trifluorometilo o flúor, en el que un grupo metileno está sustituido dado el caso por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
o
A y D representan conjuntamente
alcanodiilo C_{3}-C_{4}, en el que dado el caso
un átomo de carbono está sustituido por azufre y está sustituido
dado el caso una a dos veces con metilo, etilo, metoxi o etoxi,
o
A y D representan (en el caso de
compuestos de fórmula
(I-1)),
- \quad
- conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los siguientes grupos AD:
- G
- representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
- \quad
- en los que
- E
- representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
- L
- representa oxígeno o azufre, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, metoxi o etoxi, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
- \quad
- representa furanilo, tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6},
- \quad
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o metoxi,
- \quad
- o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
- R^{3}
- representa metilo, etilo, n-propilo sustituidos dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, o fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
- R^{4}
- representa alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-amino, dialquil C_{1}-C_{4}-amino, alquil C_{1}-C_{4}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{2}, fluoroalcoxi C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tio, fluoroalquil C_{1}-C_{2}-tio o alquilo C_{1}-C_{3},
- R^{5}
- representa metoxi, etoxi, metiltio o etiltio,
- R^{6}
- representa alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, trifluorometilo, metilo o metoxi, representa bencilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi,
- R^{7}
- representa hidrógeno, metilo, etilo, propilo o alilo,
R^{6} y R^{7} representan
conjuntamente un resto alquileno C_{5}-C_{6} en
el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o
azufre,
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos de fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que
- X
- representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi o trifluorometoxi,
- Y
- representa hidrógeno o metilo,
- Z
- representa metilo, etilo o propilo,
- Het
- representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- A
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- B
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi, o
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan butadienilo,
- D
- representa hidrógeno, metilo, etilo o isopropilo, o representa ciclohexilo sustituido con trifluorometilo,
A y D representan conjuntamente
alcano
C_{3}-C_{4}-diilo,
\newpage
- G
- representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- L
- representa oxígeno, y
- M
- representa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{2}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre,
- \quad
- representa fenilo sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
- \quad
- representa tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{3} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, representa ciclopentilo o ciclohexilo,
- \quad
- o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
en los que la posición de unión al resto de
pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
5. Compuestos de fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que el resto de pirazolilo tiene la
siguiente posición de unión:
\vskip1.000000\baselineskip
y
- X
- representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con cloro, bromo o trifluorometilo,
- Y
- representa hidrógeno,
- Z
- representa metilo, etilo o propilo,
- Het
- representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- A
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- B
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno, o cicloalquilo C_{6} saturado que está sustituido dado el caso una vez con metilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6}, en el que dos sustituyentes junto con los átomos de carbonos a los que están unidos representan butadienilo,
- D
- representa hidrógeno o ciclohexilo sustituido una vez con trifluorometilo,
A y D representan alcano
C_{3}-C_{4}-diilo,
- G
- representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}, representa fenilo o piridilo sustituidos respectivamente con cloro,
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{6} o bencilo.
\newpage
6. Compuestos de fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que el resto de pirazolilo tiene la
siguiente posición de unión:
y
- X
- representa fenilo sustituido una vez con cloro o trifluorometilo,
- Y
- representa metilo,
- Z
- representa metilo,
- Het
- representa el grupo
- A
- representa metilo,
- B
- representa metilo,
- A, B
- y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{6} que está sustituido una vez con metoxi,
- D
- representa hidrógeno,
- G
- representa hidrógeno o el grupo
- R^{2}
- representa alquilo C_{1}-C_{6}.
7. Procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1,
caracterizado porque para la obtención de
(A)
3-pirazolilpirrolidin-2,4-dionas
o sus enoles de fórmulas
(I-1-A-a) y
(I-1-B-a)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
se condensan intramolecularmente ésteres de
N-acilaminoácido de fórmulas (II-A)
y (II-B)
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
y
- R^{8}
- representa alquilo,
- \quad
- en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
(B) derivados de
3-pirazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona
sustituida de fórmulas
(I-2-A-a) y
(I-2-B-a)
en las
que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
se condensan intramolecularmente ésteres de
ácido carboxílico de fórmulas (III-A) y
(III-B)
\newpage
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados
citados anteriormente,
en presencia de un diluyente y en presencia de
una base;
(C) derivados de
3-tiazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrotiofen-2-ona
sustituida de fórmulas
(I-3-A-a) y
(I-3-B-a)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente, se ciclan intramolecularmente ésteres de ácido
\beta-cetocarboxílico de fórmulas
(IV-A) y (IV-B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados
dados anteriormente, y
- W^{1}
- representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
dado el caso en presencia de un diluyente y en
presencia de un ácido;
(D) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-b) a
(I-3-B-b)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{1}, X, Y y Z
tienen los significados dados anteriormente, se hacen reaccionar
compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados dados anteriormente, respectivamente
\newpage
- (\alpha)
- con halogenuros de ácido de fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R^{1}
- tiene el significado dado anteriormente, y
- Hal
- representa halógeno
- \quad
- o
- (\beta)
- con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
- \quad
- en la que
- R^{1}
- tiene el significado dado anteriormente,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(E) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-c) a
(I-3-B-c)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z
tienen los significados dados anteriormente y L representa oxígeno,
se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres
de ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
en la
que
R^{2} y M tienen los significados
dados anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(F) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-c) a
(I-3-B-c)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z
tienen los significados anteriormente citados y L representa azufre,
se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o
ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M y R^{2} tienen los significados dados
anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(G) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-d) a
(I-3-B-d) en las que
A, B, D, R^{3}, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula
(IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
en la
que
- R^{3}
- tiene el significado dado anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(H) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-e) a
(I-3-B-e)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{4}, R^{5}, X,
Y y Z tienen los significados anteriormente citados, se hacen
reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos de fósforo de fórmula (X)
en la
que
L, R^{4}, R^{5} tienen los significados
dados anteriormente, y
- Hal
- representa halógeno,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado
el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(I) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-f) a
(I-3-B-f)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, E, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, se hacen reaccionar compuestos
de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos metálicos o aminas de fórmulas
(XI) o (XII)
en las
que
- Me
- representa un metal mono- o divalente,
- t
- representa el número 1 ó 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12}
representan independientemente entre sí hidrógeno o
alquilo,
dado el caso en presencia de un diluyente,
(J) los compuestos de las fórmulas
(I-1-A-g) a
(I-3-B-g)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{6}, R^{7}, X,
Y y Z tienen los significados anteriormente citados, se hacen
reaccionar compuestos de las fórmulas
(I-1-A-a) a
(I-3-B-a)
anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los
significados anteriormente citados, respectivamente
- (\alpha)
- con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
(XIII)R^{6}-N=C=L
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{6} y L tienen los significados anteriormente citados,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o
- (\beta)
- con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente citados,
- \quad
- dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
8. Compuestos de fórmulas
(II-A) y (II-B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente, y
- R^{8}
- representa alquilo.
9. Compuestos de fórmulas
(III-A) y (III-B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados
dados anteriormente.
\newpage
10. Compuestos de fórmulas
(IV-A) y (IV-B)
en las
que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados
dados anteriormente, y
- W^{1}
- representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi.
11. Compuestos de fórmulas
(XIX-A) y (XIX-B)
en las
que
X, Y y Z tienen los significados dados
anteriormente,
en los que en el caso de compuestos de fórmula
(XIX-B), Y representa sólo hidrógeno, y excluyendo
el compuesto:
12. Agentes para combatir plagas,
microbicidas y herbicidas, caracterizados por un contenido de
al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
13. Procedimiento para combatir plagas
animales, crecimientos vegetales indeseados y hongos,
caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula
(I) según la reivindicación 1 sobre plagas, plantas indeseadas,
hongos y/o su hábitat.
14. Uso de compuestos de fórmula (I) según
la reivindicación 1 para combatir plagas animales, crecimientos
vegetales indeseados y hongos.
15. Procedimiento para la preparación de
agentes para combatir plagas, microbicidas y herbicidas,
caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I)
según la reivindicación 1 con extensores y/o sustancias
tensioactivas.
16. Uso de compuestos de fórmula (I) según
la reivindicación 1 para la preparación de agentes para combatir
plagas, microbicidas y herbicidas.
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